KR20170137172A - 광열 활성 물질을 함유한 경화성 필름-형성 조성물, 코팅된 금속 기재 및 기재의 코팅 방법 - Google Patents

광열 활성 물질을 함유한 경화성 필름-형성 조성물, 코팅된 금속 기재 및 기재의 코팅 방법 Download PDF

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마이클 폴 말코브스키
스티븐 존 토마스
마이클 앤드류 잘리치
캐이틀린 하아스
벤자민 리어
다니엘 이 라르돈
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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

(a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제; (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물; 및 (c) 광열 활성 물질을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물이 제공된다. 상기 조성물은 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 상기 조성물을 사용하는 코팅된 기재뿐만 아니라 상기 조성물을 사용하여 기재를 코팅하는 방법이 또한 제공된다.

Description

광열 활성 물질을 함유한 경화성 필름-형성 조성물, 코팅된 금속 기재 및 기재의 코팅 방법
관련 출원과의 상호 참조
본원은 2015년 5월 11일자로 출원된 특허 가출원 제62/159,384호(명칭: "광열 활성 물질을 함유한 경화성 필름-형성 조성물, 코팅된 금속 기재 및 기재의 코팅 방법")에 대한 우선권을 주장하며, 이를 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
기술분야
본 발명은 광열 활성 물질을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 조성물로부터 침착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재 및 이러한 조성물로 기재를 코팅하는 방법에 관한 것이다.
자동차 코팅 산업, 특히 산업용 코팅, 항공 우주 코팅, 자동차 애프터-마켓 및 보수 코팅 산업은 요청시-경화(cure-on-demand) 제품, 즉, 제형화되고 연장된, 심지어 무한한 선반 수명을 가지면서도 기재에 적용될 수 있고 거의 또는 전혀 준비되지 않은 상태로 임의의 시간에 경화될 수 있는 코팅 제품을 보여주었다.
연장된 선반 수명을 나타내며 경화 화학을 활성화시키는 단순한 자극에 의해 기재에 도포된 후에 경화될 수 있는 경화성 필름-형성 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 하기를 포함하는 경화성 필름-형성 또는 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 반응성 작용기를 갖고 폴리이소시아네이트, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란 및/또는 아미노플라스트를 포함하는 경화제;
(b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 갖고 부가 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 화합물; 및
(c) 광열 활성 물질.
본 발명은 또한 하기를 포함하는 경화성 필름-형성 또는 코팅 조성물을 제공한다:
(a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제;
(b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 화합물;
(c) 광열 활성 물질; 및
(d) 촉매 성분.
또한, 전술한 경화성 필름-형성 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재가 제공된다.
또한, 하기를 포함하는 기재를 코팅하는 방법이 제공된다:
(1) 상기 기재의 하나 이상의 표면에 경화성 필름-형성 조성물을 적용하여 코팅된 기재를 형성하는 단계로서, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물이 상기 기재된 조성물 중 어느 하나를 포함하는, 단계; 및
(2) 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 파장, 지속 시간 및 강도로 펄스화된 화학 복사선을 코팅된 기재에 조사하는 단계.
실시예 이외에 또는 달리 명시하지 않는 한, 물질의 양, 반응 시간 및 온도, 양의 비율, 분자량(수 평균 분자량("Mn") 또는 중량 평균 분자량("Mn")에 상관없이)과 같은 모든 수치 범위, 양, 값 및 백분율 및 명세서의 하기 부분에 있는 다른 것들은 "약"이라는 용어가 값, 양 또는 범위와 함께 명시적으로 나타나지 않을지라도 "약"이라는 단어에 의해 수식되는 것처럼 읽을 수 있다. 따라서, 반대로 언급되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 목적하는 특성에 따라 변할 수도 있는 근사치이다. 특허청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하는 것은 아니거나 매우 최소이지만, 각각의 수치 파라미터는 일상적인 어림 기법 적용에 의해 보고된 유효숫자의 수치를 근거로 적어도 이해되어야만 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고한다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 그의 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 포함한다. 또한, 다양한 범위의 수치 범위가 본원에 기재될 때, 열거된 값을 포함하는 이들 값의 임의의 조합이 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
본원에서 사용되는 복수의 지시 대상은 단수를 포함하고 그 반대도 마찬가지이다. 예를 들어, 본 발명은 에폭시 작용성 아크릴 수지로부터 유도된 "하나의" 양이온성 아크릴 수지로 기술되었지만, 이러한 수지의 혼합물을 포함하여 복수 개가 사용될 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 양에 대한 모든 수치 기준은 "중량"에 의한다. "당량"이란 용어는 특정 물질을 제조하는 데 사용되는 다양한 성분의 상대적인 양을 기준으로 계산된 값이며 특정 물질의 고형분을 기준으로 한다. 상대적인 양은 성분들로부터 제조된 중합체와 같은 물질의 이론적인 중량(g)를 나타내며, 생성된 중합체에 존재하는 특정 작용기의 이론적인 수를 나타낸다. 이론적인 중합체 중량을 작용기의 이론적인 당량 수로 나누어 상기 당량을 제공한다. 예를 들어, 우레탄 당량은 폴리우레탄 물질의 우레탄 기의 당량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 용어 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 모두를 의미하며; 접두어 "폴리"는 2개 이상을 나타낸다.
또한, 분자량에 있어서, 수 평균(Mn) 또는 중량 평균(Mw)에 관계없이, 이들 양은 당업자에게 공지된 바와 같이 폴리스티렌을 표준으로 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되며, 이는 US 4,739,019의 컬럼 4, 라인 2 내지 45에 기재되어 있다.
본원에서 조성물의 "수지 고형분의 총 중량을 기준으로" 또는 "유기 결합제 고형분의 총 중량을 기준으로"(이들은 서로 혼용되어 사용됨)는 조성물의 형성 중에 첨가되는 성분의 양이 조성물의 형성 중에 존재하는 가교-결합제 및 중합체를 포함하지만 임의의 물, 용매 또는 예를 들어 입체 장애 아민 안정화제, 광개시제, 안료 예컨대 체질 안료 및 충전제, 유동성 개질제, 촉매 및 자외선 흡수제와 같은 임의의 첨가제 고형분을 포함하지 않는 필름 형성 물질의 수지 고형분(비-휘발성 물질)의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 "열경화성" 및 "경화성"이라는 용어는 상호 교환적으로 사용될 수 있고, 경화 또는 가교-결합시 비가역적으로 "경화"되는 수지를 지칭하며, 이때 중합체 성분의 중합체 사슬은 공유 결합에 의해 함께 결합된다. 이러한 특성은 대개 예를 들어 열 또는 복사선에 의해 종종 유도되는 조성물 성분들의 가교 반응과 관련이 있다. 문헌[Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition., page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974)] 참조. 경화 또는 가교결합 반응은 또한 주위 조건 하에서 수행될 수 있다. 주위 조건이란 열 또는 다른 에너지의 도움 없이 예를 들어 오븐에서 베이킹되거나 강제 공기를 사용하지 않는 등 코팅이 열경화성 반응을 겪는 것을 의미한다. 일반적으로 주위 온도는 일반적인 실내 온도, 22.2℃(72℉)와 같이 15.6 내지 32.2℃(60 내지 90℉)의 범위이다. 경화되거나 가교결합되면, 열경화성 수지는 열을 가할 때 용융되지 않으며 용매에 비-가용성이 된다.
"화학 복사선"은 자외선("UV") 범위에서부터 가시 광선 범위를 거쳐 적외선 범위에 이르는 전자기 복사선의 파장을 갖는 빛이다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 본질적으로 특정 물질이 없을 수 있다. "본질적으로 없다"는 것은 이들 물질이 조성물에 필수적이지 않으며, 따라서 경화성 필름-형성 조성물이 임의의 상당한 양 또는 필수 양으로 이들 물질을 함유하지 않음을 의미한다. 이들이 존재하는 경우, 경화성 필름-형성 조성물 중의 고형분의 총 중량을 기준으로 부수적인 양으로만, 전형적으로 0.1 중량% 미만으로 존재한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 용매-계 또는 수-계일 수 있다. 경화성 조성물은 (a) 반응성 작용기를 갖는 경화제 성분; (b) 경화제 (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물; 및 (c) 광열 활성 물질을 포함한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물에 사용하기에 적합한 경화제 또는 가교결합제 (a)는 아미노플라스트, 폴리이소시아네이트 예컨대 차단된 이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산 예컨대 무수물 및 폴리무수물, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리올, 폴리실란 및 이들 중 임의의 것의 혼합물을 포함하며, 이들 물질 중 임의의 것에 대해 당업계에 공지된 것을 포함한다.
유용한 아미노플라스트는 포름알데하이드와 아민 또는 아미드의 축합 반응으로부터 수득될 수 있다. 아민 또는 아미드의 비-제한적 예로는 멜라민, 우레아 및 벤조구아나민이 포함된다.
알코올과 포름알데하이드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 가장 일반적이지만, 다른 아민 또는 아미드와의 축합물이 사용될 수 있다. 포름알데하이드가 가장 일반적으로 사용되는 알데하이드이지만, 아세트알데하이드, 크로톤 알데하이드 및 벤즈알데하이드와 같은 다른 알데하이드도 사용할 수 있다.
아미노플라스트는 이미노 및 메틸올 기를 함유할 수 있다. 특정 예에서, 메틸올 기의 적어도 일부가 경화 반응을 개질시키기 위해 알코올에 의해 에터화될 수 있다. 메탄올, 에탄올, n-부틸 알코올, 이소부탄올 및 헥산올과 같은 임의의 1가 알코올이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 적합한 아미노플라스트 수지의 비제한적인 예는 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)에서 상표명 사이멜(CYMEL) 그리고 솔루티아 인코포레이티드(Solutia, Inc.)에서 상표명 레지멘(RESIMENE)으로 상업적으로 입수가능하다.
사용하기에 적합한 다른 가교결합제는 폴리이소시아네이트 가교결합제를 포함한다. 본원에 사용된 "폴리이소시아네이트"라는 용어는 차단된(또는 캡핑된) 폴리이소시아네이트뿐만 아니라 차단되지 않은 폴리이소시아네이트를 포함하는 것으로 의도된다. 폴리이소시아네이트는 지방족, 방향족 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다아이소시아네이트의 이소시아누레이트와 같은 고급 폴리이소시아네이트가 종종 사용되지만, 다이이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트 예비중합체 예를 들어 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 폴리이소시아네이트 가교결합제의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트는 다양한 이소시아네이트-함유 물질로부터 제조될 수 있다. 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 톨루엔 다이이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실 이소시아네이트), 이소포론 다이이소시아네이트, 2,2,4 및 2,4,4-트라이메틸 헥사메틸렌 다이이소시아네이트의 이성질체 혼합물, 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라메틸 자일렌 다이이소시아네이트 및 4,4'-다이페닐메틸렌 다이이소시아네이트와 같은 다이이소시아네이트로부터 제조되는 삼량체를 포함한다. 또한, 폴리에스터 폴리올과 같은 다양한 폴리올의 차단된 폴리이소시아네이트 예비중합체가 또한 사용될 수 있다.
이소시아네이트 기는 원하는 대로 캡핑되거나 캡핑되지 않을 수 있다. 폴리이소시아네이트가 차단되거나 캡핑되는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 적합한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 모노알코올 또는 페놀계 화합물이 폴리이소시아네이트를 위한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 차단제의 예는 저급 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올; 지환족 알코올 예컨대 사이클로헥산올; 방향족-알킬 알코올 예컨대 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀; 및 페놀계 화합물 예컨대 페놀 그 자체 및 치환체가 코팅 작용에 영향을 미치지 않는 치환된 페놀 예컨대 크레졸 및 니트로페놀과 같은 상승된 온도에서 차단되지 않는 물질을 포함한다. 글리콜 에터가 또한 캡핑제로서 사용될 수 있다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 부틸 에터, 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 다른 적합한 캡핑제는 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심과 같은 옥심, 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐, 다이메틸 피라졸과 같은 피라졸 및 다이부틸 아민과 같은 아민을 포함한다.
폴리에폭사이드는 카복실산 기 및/또는 아민 기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리에폭사이드의 예는 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트 및 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실-메틸) 아디페이트와 같은 저 분자량 폴리에폭사이드를 포함한다. 후술하는 다가 페놀 및 알코올의 폴리글리시딜 에터를 포함하는 고 분자량의 폴리에폭사이드가 또한 가교결합제로서 적합하다.
베타-하이드록시알킬아미드는 카복실산 기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 베타-하이드록시알킬아미드는 하기 구조식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 H 또는 C1 내지 C5 알킬이고;
R2는 H, C1 내지 C5 알킬이거나, 또는
Figure pct00002
이고, 이때 R1은 상기한 바와 같고;
A는 결합 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 탄화수소 라디칼을 포함하는 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소로부터 유도된 다가 유기 라디칼이고;
m은 1 또는 2이고;
n은 0 또는 2이고;
m+n은 2 이상이며, 통상적으로 2 내지 4의 범위이다. 가장 종종 A는 C2 내지 C12 2가 알킬렌 라디칼이다.
폴리산, 특히 폴리카복실산은 에폭시 작용기를 갖는 중합체에 적합한 경화제이다. 적합한 폴리카복실산의 예는 아디프산, 숙신산, 세바스산, 아젤라산 및 도데칸디오산을 포함한다. 다른 적합한 폴리산 가교결합제는 적어도 하나의 카복실산 기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체 및 카복실산 기가 없는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조된 산 기-함유 아크릴계 중합체를 포함한다. 이러한 산 작용성 아크릴계 중합체는 30 내지 150의 범위의 산가를 가질 수 있다. 산 작용기-함유 폴리에스터가 또한 사용될 수 있다. 지방족 폴리올과 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산 또는 무수물의 축합을 기초로 하는 저 분자량 폴리에스터 및 반-산 에스터가 사용될 수 있다. 적합한 지방족 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 트라이메틸올 프로판, 다이-트라이메틸올 프로판, 네오펜틸 글리콜, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 펜타에리트리톨 등이 포함된다. 폴리카복실산 및 무수물은 특히 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 무수 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 포함할 수 있다. 산 및/또는 무수물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 언급된 폴리산 가교결합제는 본원에 참고로 인용된 US 4,681,811의 컬럼 6, 라인 45 내지 컬럼 9, 라인 54에 더 상세히 기재되어 있다.
적합한 폴리아민 가교결합제의 비제한적 예로는 질소 원자에 결합된 라디칼이 포화 또는 불포화, 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로사이클릭일 수 있는 1급 또는 2급 다이아민 또는 폴리아민이 포함된다. 적합한 지방족 및 지환족 다이아민의 비제한적인 예로는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥탄 다이아민, 이소포론 다이아민, 프로판-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 적합한 방향족 다이아민의 비제한적 예는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민 예를 들어 o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민을 포함한다. 다핵 방향족 다이아민 예컨대 4,4'-바이페닐 다이아민, 메틸렌 다이아닐린 및 모노클로로메틸렌 다이아닐린이 또한 적합하다.
적합한 지방족 다이아민의 예로는 비제한적으로 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 지환족 다이아민은 제프링크티엠(JEFFLINKTM) 754와 같은 제프링크티엠의 명칭으로 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)(텍사스주 휴스턴 소재)으로부터 상업적으로 입수가능하다. 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)로부터 입수가능한 데스모펜(DESMOPHEN) NH 1520 및/또는 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 입수가능한 제 2 지방족 다이아민인 클리어링크(CLEARLINK) 1000과 같은 부가적인 지방족 환형 폴리아민이 또한 사용될 수 있다. 이소포론 다이아민과 아크릴로니트릴의 반응 생성물인 폴리클리어(POLYCLEAR) 136(바스프(BASF)/한센 그룹 엘엘씨(Hansen Group LLC)에서 입수가능)도 적합하다. 다른 예시적인 적합한 폴리아민은 US 4,046,729의 컬럼 6, 라인 61 내지 컬럼 7, 라인 26 및 US 3,799,854의 컬럼 3, 라인 13 내지 50에 기재되어 있으며, 이들의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 앙카민(ANCAMINE) 폴리아민과 같은 추가적인 폴리아민이 또한 사용될 수 있다.
적합한 폴리아미드는 당업계에 공지된 임의의 것을 포함한다. 예를 들어, 에어 프로덕츠 앤드 케미컬스 인코포레이티드로부터 입수가능한 앙카미드(ANCAMIDE) 폴리아미드가 있다.
적합한 폴리엔은 하기 화학식으로 표시되는 것들을 포함할 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, A는 유기 잔기이고, X는 올레핀계 불포화 잔기이고, m은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6이다. X의 예는 하기 구조식의 기이다:
Figure pct00004
및
Figure pct00005
상기 식에서, 각각의 R은 H 및 메틸로부터 선택된 라디칼이다.
폴리엔은 복사선 노출에 의해 중합가능한 올레핀계 이중 결합을 분자 내에 갖는 화합물 또는 중합체일 수 있다. 이러한 물질의 예로는 (메트)아크릴-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 에폭시 수지 (메트)아크릴레이트, 폴리에스터 (메트)아크릴레이트, 폴리에터 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 아미노 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트, 및 멜라민 (메트)아크릴레이트가 있다. 이들 화합물의 수 평균 분자량(Mn)은 종종 약 200 내지 10,000이다. 상기 분자는 종종 복사선 노출에 의해 중합가능한 평균 2 내지 20개의 올레핀계 이중 결합을 함유한다. 각 경우에 지방족 및/또는 지환족 (메트)아크릴레이트가 종종 사용된다. (사이클로)지방족 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 (사이클로)지방족 폴리에스터 (메트)아크릴레이트가 특히 적합하다. 결합제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 이소포론 다이이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 예컨대 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및/또는 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 반응 생성물이다. 폴리이소시아네이트는 1:1의 당량비로 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트와 반응할 수 있거나 1보다 큰 NCO/OH 당량비와 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 폴리올 예를 들어 다이올 또는 트라이올 예컨대 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판에 의해 쇄 연장될 수 있다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 또는 무수물과 폴리올 예컨대 다이올, 트라이올 및 알킬화된 폴리올 예컨대 프로폭실화된 다이올 및 트라이올의 반응 생성물이다. 폴리올의 예는 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸 글리콜, 트라이메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 및 프로폭실화된 1,6-헥산 다이올을 포함한다. 폴리에스터 (메트)아크릴레이트의 특정 예는 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트이다.
(메트)아크릴레이트 이외에, (메트)알릴 화합물 또는 중합체는 단독으로 또는 (메트)아크릴레이트와 조합하여 사용될 수 있다. (메트)알릴 물질의 예는 폴리알릴 에터 예컨대 1,4-부탄 다이올의 다이알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 트라이알릴 에터이다. 다른 (메트)알릴 물질의 예는 (메트)알릴 기를 함유하는 폴리우레탄이다. 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트 및 이의 뷰렛 유도체를 포함하는 이소포론 다이이소시아네이트와 같은 폴리이소시아네이트와 1,4-부탄 다이올의 모노알릴 에터 및 트라이메틸올 프로판의 다이알릴에터와 같은 하이드록실-작용성 알릴 에터와의 반응 생성물이다. 폴리이소시아네이트는 1:1의 당량비로 하이드록실-작용성 알릴 에터와 반응할 수 있거나 1보다 큰 NCO/OH 당량비와 반응하여 NCO-함유 반응 생성물을 형성할 수 있으며, 이는 이어서 폴리올 예를 들어 다이올 또는 트라이올 예컨대 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올 및/또는 트라이메틸올 프로판에 의해 쇄 연장될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "폴리티올 작용성 물질"은 2개 이상의 티올 작용기(SH)를 함유하는 다작용성 물질을 의미한다. 경화성 필름-형성 조성물을 형성하는 데 사용하기에 적합한 폴리티올 작용성 물질은 수 없이 다양할 수 있다. 이러한 폴리티올 작용성 물질은 당업계에 공지된 것들을 포함할 수 있다. 적합한 폴리티올 작용성 물질의 비제한적인 예는 화합물 및 중합체를 포함하는 2개 이상의 티올 기를 갖는 폴리티올을 포함할 수 있다. 폴리티올은 폴리설파이드 결합(-Sx-)(여기서 x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4임)을 포함하는 에터 결합(-O-), 설파이드 결합(-S-)을 가질 수 있으며, 이들 결합의 조합일 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리티올은 하기 화학식의 물질을 포함한다:
Figure pct00006
상기 식에서, R1은 다가 유기 잔기이고, n은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6의 정수이다.
적합한 폴리티올의 비제한적인 예는 화학식 HS-R2-COOH의 티올-함유 산의 에스터를 포함하며, 여기서 R2는 구조식 R3-(OH)n의 폴리하이드록시 화합물을 갖는 유기 잔기이며, R3은 유기 잔기이고 n은 2 이상, 전형적으로 2 내지 6이다. 이들 성분은 적절한 조건하에서 반응시켜 하기 구조식을 갖는 폴리티올을 제공할 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, R2, R3 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
티올-함유 산의 예로는 글리콜, 트리올, 테트롤, 펜타올, 헥사올 및 이들의 혼합물과 같은 폴리하이드록시 화합물을 갖는 티오글리콜산(HS-CH2COOH), α-머캅토프로피온산(HS-CH(CH3)-COOH) 및 β-머캅토프로피온산(HS-CH2CH2COOH)이다. 적합한 폴리티올의 다른 비제한적인 예로는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(β-머캅토프로피오네이트), 트라이메틸올프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트라이메틸올프로판 트리스(β-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(β-머캅토프로피오네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
경화제로서 유용한 적합한 폴리산 및 폴리올은 폴리에스터의 제조를 위해 본원에 기술된 것과 같은 당업계에 공지된 임의의 것을 포함한다.
가교결합제의 적절한 혼합물이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 경화성 필름-형성 조성물 중의 가교결합제의 양은 경화성 필름-형성 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 일반적으로 5 내지 75 중량%의 범위이다. 예를 들어, 최소량의 가교결합제는 5 중량% 이상, 종종 10 중량% 이상, 보다 종종 15 중량% 이상일 수 있다. 가교결합제의 최대 양은 75 중량%, 더욱 종종 60 중량% 또는 50 중량%일 수 있다. 가교결합제의 범위는 예를 들어 5 내지 50 중량%, 5 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 10 내지 75 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 60 중량%, 및 15 내지 75 중량%를 포함할 수 있다.
경화제 (a) 상의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 화합물 (b)는 필름-형성 화합물, 종종 수지이고, 부가 중합체 예컨대 아크릴 중합체, 폴리에스터 예컨대 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리우레탄 예컨대 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에터, 폴리티오에터, 폴리티오에스터, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란, 폴리실록산, 플루오로중합체, 폴리카보네이트 및 에폭시 수지 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 중합체일 필요는 없는 이들 화합물은 당해 분야 숙련자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있는데, 이들 화합물은 당업계에서 이해되는 바와 같이 수분산성, 유화성 또는 제한된 수용해도를 갖는다. 필름-형성 결합제 상의 작용기는 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드 록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, (메트)아크릴레이트 기, 스티렌 기, 비닐 기, 알릴 기, 알데하이드 기, 아세토아세테이트 기, 하이드라지드 기, 환형 카보네이트 기, 아크릴레이트 기, 말레산 기 및 머캅탄 기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 화합물 (b) 상의 작용기는 경화제 (a) 상의 작용기와 반응할 수 있도록 선택된다.
적합한 아크릴 화합물은 임의로 하나 이상의 다른 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체와 함께 아크릴산 또는 메타크릴산의 하나 이상의 알킬 에스터의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 유용한 알킬 에스터는 알킬기에 1 내지 30개, 종종 4 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알킬 에스터를 포함한다. 비제한적인 예는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 다른 공중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체는 스티렌 및 비닐 톨루엔과 같은 비닐 방향족 화합물; 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 니트릴; 비닐 및 비닐리텐 할라이드 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 할라이드 및 비닐 에스터 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다.
아크릴 공중합체는 하이드록실 작용기를 포함할 수 있으며, 이는 종종 공중합체를 제조하는 데 사용되는 반응물에 하나 이상의 하이드록실 작용성 단량체를 포함시킴으로써 중합체에 혼입된다. 유용한 하이드록실 작용성 단량체는 하이드록시알킬 기에 전형적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 카프로락톤과 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 상응하는 메타크릴레이트의 하이드록시 작용성 부가물뿐만 아니라 하기 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함한다. 아크릴 중합체는 또한 N- (알콕시 메틸) 아크릴 아미드 및 N- (알콕시 메틸) 메타 크릴 아미드로 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체 및 약 13 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 카복실산으로부터, 또는 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체, 및 상기 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체와 중합가능하지 않으며 5개 이상의 탄소 원자를 함유하는 에폭시 화합물로부터 제조될 수 있다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하기 위해 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 에폭시 작용성 단량체는, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터, 메트알릴 글리시딜 에터, 에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트와 하이드록시 작용성 모노에폭사이드의 1:1 (몰) 부가물, 예컨대 글리시돌, 및 중합가능한 폴리카복실산, 예컨대 말레산의 글리시딜 에스터를 포함한다. (참고: 이들 에폭시 작용 성 단량체는 또한 에폭시 작용성 아크릴 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.) 카복실산의 예는, 포화 모노카복실산, 예컨대 이소스테아르산 및 방향족 불포화 카복실산을 포함한다.
베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 제조하기 위해 사용되는 유용한 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체는 모노카복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산; 다이카복실산, 예컨대 이타콘산, 말레산 및 푸마르산; 및 다이카복실산의 모노에스터, 예컨대 모노부틸 말레에이트 및 모노부틸 이타코네이트를 포함한다. 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체 및 에폭시 화합물은 전형적으로 1:1 당량비로 반응된다. 에폭시 화합물은 불포화 산 작용성 단량체와의 자유 라디칼-개시형 중합에 참여하는 에틸렌계 불포화기를 함유하지 않는다. 유용한 에폭시 화합물은 1,2-펜텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드 및 종종 8 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 글리시딜 에스터 또는 에터, 예컨대 부틸 글리시딜 에터, 옥틸 글리시딜 에터, 페닐 글리시딜 에터 및 파라-(3급 부틸) 페닐 글리시딜 에터를 포함한다. 특정 글리시딜 에스터는 하기 구조의 것을 포함한다:
Figure pct00008
상기 식에서, R은 약 4 내지 약 26개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 라디칼이다. 전형적으로, R은 약 8 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 탄화수소 기, 예컨대 네오펜타노에이트, 네오헵타노에이트 또는 네오데카노에이트이다. 적합한 카복실산의 글리시딜 에스터는 각각 쉘 케미칼 캄파니에서 상업적으로 입수가능한 버사틱 산(VERSATIC ACID) 911 및 카두라(CARDURA) E를 포함한다.
카바메이트 작용기는 아크릴 단량체를 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스터와 같은 카바메이트 작용성 비닐 단량체와 공중합시키거나 또는 하이드록시 작용성 아크릴 중합체를 저 분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 아크릴 중합체에 포함될 수 있으며, 예를 들어 트랜스카바모일화 반응을 통해 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도될 수 있다. 다르게는, 카바메이트 작용기는 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 저 분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴에 의해 아크릴계 중합체로 도입될 수 있고, 예컨대 트랜스카바모일화 반응에 의해 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도될 수 있다. 이 반응에서, 알코올 또는 글리콜 에터로부터 저 분자량 카바메이트 작용성 물질은 아크릴 폴리올의 하이드록실 기와 반응되어 카바메이트 작용성 아크릴계 중합체 및 본래의 알코올 또는 글리콜 에터를 수득한다. 알코올 또는 글리콜 에터로부터 유도되는 저 분자량 카바메이트 작용성 물질은 촉매의 존재 하에 알코올 또는 글리콜 에터를 우레아와 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알코올은 저 분자량 지방족, 지환족, 및 방향족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올, 및 3-메틸부탄올을 포함한다. 적합한 글리콜 에터는 에틸렌 글리콜 메틸 에터 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터를 포함한다. 프로필렌 글리콜 메틸 에터 및 메탄올이 가장 빈번하게 사용된다. 당업자에게 공지된 다른 카바메이트 작용성 단량체가 또한 사용될 수 있다.
아미드 작용기는, 적합하게는 중합체의 제조에서 작용성 단량체를 사용함에 의해, 또는 당업자에게 공지된 기법을 이용하여 다른 작용기를 아미도-기로 전환시킴에 의해 아크릴계 중합체로 도입될 수 있다. 마찬가지로, 이용가능하거나 또는 전환 반응이 필수적인 경우, 적합하게는 작용성 단량체를 사용하여 다른 작용기가 필요에 따라 혼입될 수 있다.
아크릴 중합체는 수성 유화 중합 기술을 통해 제조될 수 있고 수성 코팅 조성물의 제조에 직접 사용되거나 용매계 조성물의 유기 용액 중합 기술을 통해 제조될 수 있다. 산 또는 아민 기와 같은 염 형성이 가능한 기에 의한 유기 용액 중합을 통해 제조될 때, 이들 기의 염기 또는 산에 의한 중화시에 중합체를 수성 매질에 분산시킬 수 있다. 일반적으로, 당업자에게 공지된 양의 단량체를 이용하는 이러한 중합체를 제조하는 임의의 방법이 사용될 수 있다.
경화성 필름-형성 조성물에서 화합물 (b)는 아크릴 중합체 외에 알키드 수지 또는 폴리에스터일 수 있다. 이런 중합체는 다가 알코올 및 폴리카복실산의 축합에 의해 공지의 방식으로 제조될 수 있다. 적합한 다가 알코올은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 폴리카복실산은 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 및 트리멜리트산을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 전술된 폴리카복실산 외에, 산 예컨대 무수물(존재하는 경우) 또는 산의 저급 알킬 에스터 예컨대 메틸 에스터의 작용성 균등물이 사용될 수 있다. 공기 건조성 알키드 수지를 제조하는 것이 바람직한 경우, 적합한 건성유 지방산이 사용될 수 있으며, 예를 들어 아마씨유, 콩기름, 톨유, 탈수된 피마자유 또는 텅 오일로부터 유도된 것들이 포함될 수 있다.
마찬가지로, 폴리아미드는 폴리산 및 폴리아민을 이용하여 제조될 수 있다. 적합한 폴리산은 상기 열거된 것들을 포함하며 폴리아민은 에틸렌 다이아민, 1,2-다이아미노프로판, 1,4-다이아미노부탄, 1,3-다이아미노펜탄, 1,6-다이아미노헥산, 2-메틸-1,5-펜탄 다이아민, 2,5-다이아미노-2,5-다이메틸헥산, 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트라이메틸-1,6-다이아미노-헥산, 1,11-다이아미노운데칸, 1,12-다이아미노도데칸, 1,3- 및/또는 1,4-사이클로헥산 다이아민, 1-아미노-3,3,5-트라이메틸-5-아미노메틸-사이클로헥산, 2,4- 및/또는 2,6-헥사하이드로톨루일렌 다이아민, 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이알킬-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄(예컨대, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄 및 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노-다이사이클로헥실 메탄), 2,4- 및/또는 2,6-다이아미노톨루엔 및 2,4'- 및/또는 4,4'-다이아미노다이페닐 메탄 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
카바메이트 작용기는 먼저 폴리에스터 또는 폴리아미드를 형성하는 데 사용되는 폴리산 및 폴리올/폴리아민과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함으로써 폴리에스터 또는 폴리아미드에 혼입될 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트는 중합체 상의 산 작용기와 축합되어 말단 카바메이트 작용기를 생성한다. 카바메이트 작용기는 또한 카바메이트 기의 아크릴 중합체로의 혼입과 관련하여 상기 기재된 것과 유사한 트랜스카바모일화 방법을 통해 폴리에스터 상의 말단 하이드록실 기를 저 분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 폴리에스터에 혼입되거나, 이소시안산을 하이드록실 작용성 폴리에스터와 반응시킴으로써 혼입될 수 있다.
상기 나열된 아민, 아미드, 티올, 우레아 또는 다른 것들과 같은 다른 작용기는 필요에 따라 적절하게 작용성 반응물, 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 작용기를 생성하기 위해 폴리아미드, 폴리에스터 또는 알키드 수지에 혼입될 수 있다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리우레탄은 또한 경화성 필름-형성 조성물에서 화합물 (b)로서 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 폴리우레탄 중에는, 일반적으로, OH/NCO 당량비가 1:1 초과가 되도록 하여 유리 하이드록실 기가 생성물에 존재하도록 폴리에스터 폴리올 또는 아크릴 폴리올, 예컨대 전술된 것들을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 다가 폴리올이 있다. 폴리우레탄 폴리올을 제조하기 위해 사용되는 유기 폴리이소시아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물일 수 있다. 다이이소시아네이트 대신 또는 다이이소시아네이트와 함께 고급 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있지만, 다이이소시아네이트가 전형적으로 사용된다. 적합한 방향족 다이이소시아네이트의 예는 4,4'-다이페닐메탄 다이이소시아네이트 및 톨루엔 다이이소시아네이트이다. 적합한 지방족 다이이소시아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트이다. 또한, 지환족 다이이소시아네이트가 사용될 수 있다. 예로는 이소포론 다이이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한 고급 폴리이소시아네이트의 예는 1,2,4-벤젠 트라이이소시아네이트 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트를 기초로 하는 이소시아네이트 삼량체이다. 폴리에스터와 마찬가지로, 폴리우레탄은 아민과 같은 염기로 중화시 수성 매질로의 분산을 허용하는 미반응 카복실산 기로 제조될 수 있다.
말단 및/또는 펜던트 카바메이트 작용기는 말단/펜던트 카바메이트 기를 함유하는 중합체성 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 다르게는, 카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산을 별도의 반응물로서 반응시킴으로써 폴리우레탄에 혼입될 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 카바메이트기를 아크릴 중합체에 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 것과 유사한 트랜스카바모일화 방법을 통해 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저 분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 폴리우레탄으로 혼입될 수 있다. 또한, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄은 하이드록시알킬 카바메이트와 반응하여 카바메이트 작용성 폴리우레탄을 생성할 수 있다.
상기 나열된 아미드, 티올, 우레아 또는 다른 것들과 같은 다른 작용기는 필요에 따라 적절하게 작용성 반응물, 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 원하는 폴리우레탄에 혼입되어 원하는 작용기를 생성할 수 있다. 이러한 기술은 당업자에게 공지되어 있다.
폴리에터 폴리올의 예는 하기 구조식을 갖는 것을 포함하는 폴리알킬렌 에터 폴리올이다:
(i)
Figure pct00009
또는
(ii)
Figure pct00010
상기 식에서, 치환기 R1은, 혼합된 치환기들을 비롯한, 수소 또는 1 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬이고, N은 전형적으로 2 내지 6이고, m은 8 내지 100 이상이다. 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌) 글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌) 글리콜, 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌) 글리콜이 포함된다.
다양한 폴리올, 예를 들면, 다이올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산다이올, 비스페놀 A 등, 또는 다른 고급 폴리올, 예컨대 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에터 폴리올이 또한 유용하다. 지시된 바와 같이 사용될 수 있는 고급 작용기의 폴리올은 화합물, 예컨대 슈크로즈 또는 소비톨의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 하나의 통상적으로 이용되는 옥시알킬화 방법은 산성 또는 염기성 촉매의 존재 하에서의 폴리올과 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드의 반응이다. 특정 폴리에터는 인비스타(Invista)로부터 입수가능한 테라탄(TERATHANE) 및 테라콜(TERACOL)이라는 명칭으로 판매되는 것들 및 리온델 케미칼 캄파니(Lyondell Chemical Co.)로부터 입수가능한 폴리멕(POLYMEG)를 포함한다.
펜던트 카바메이트 작용기는 트랜스카바모일화 반응에 의해 폴리에터에 혼입될 수 있다. 산, 아민, 에폭사이드, 아미드, 티올 및 우레아와 같은 다른 작용기는 필요에 따라 적절하게 작용성 반응물, 또는 필요에 따라 전환 반응을 사용하여 폴리에터에 혼입되어 원하는 작용기를 수득할 수 있다. 적합한 아민 작용성 폴리에터의 예로는 헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능한 폴리에터 작용성 다이아민인 제파민(JEFFAMINE) D2000과 같은 제파민이라는 명칭으로 시판되는 것들을 포함한다.
화합물 (b)로서 사용하기에 적합한 에폭시 작용성 중합체는 폴리에폭사이드 및 알코올성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질로부터 선택된 폴리하이드록실기-함유 물질을 함께 반응시켜 연장된 폴리에폭사이드 사슬을 포함함으로써 폴리에폭사이드의 분자량을 확장시키거나 구축할 수 있다.
쇄 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실기-함유 물질을 그대로 또는 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 비롯한 케톤, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족, 및 다이에틸렌 글리콜의 다이메틸 에터 같은 글리콜 에터 등의 불활성 유기 용매의 존재하에 함께 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 일반적으로 에폭시기-함유 수지 반응 생성물이 얻어질 때까지 약 80℃ 내지 160℃의 온도에서 약 30 분 내지 180분 동안 수행된다.
반응물들의 당량비; 즉, 에폭시:폴리하이드록실기-함유 물질은 전형적으로 약 1.00:0.75 내지 1.00:2.00이다.
폴리에폭사이드는 정의상 적어도 2개의 1,2-에폭시 기를 갖는다. 일반적으로 폴리에폭사이드의 에폭시 당량은 100 내지 약 2000, 전형적으로는 약 180 내지 500이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에터 기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1보다 크고 통상적으로 약 2인 1,2-에폭시 당량을 갖는 것들이다; 즉, 분자 당 평균 2개의 에폭사이드 기를 갖는 폴리에폭사이드이다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리에폭사이드는 환형 폴리올의 폴리글리시딜 에터, 예를 들어 다가 페놀의 폴리글리시딜 에터 예컨대 비스페놀 A, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 벤젠다이메탄올, 플로로글루시놀 및 카테콜; 또는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에터 예컨대 지환족 폴리올, 특히 환지방족 폴리올 예컨대 1,2-사이클로헥산 다이올, 1,4-사이클로헥산 다이올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)에탄, 2-메틸-1,1-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-3급부틸사이클로헥실)프로판, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산이다. 지방족 폴리올의 예는 특히 트라이메틸펜탄다이올 및 네오펜틸 글리콜을 포함한다.
폴리에폭사이드의 분자량을 연장시키거나 증가시키는 데 사용되는 폴리하이드록실 기-함유 물질은 추가로 상기 개시된 임의의 것과 같은 중합체성 폴리올일 수 있다. 본 발명은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 글리세롤, 노볼락 등의 다이글리시딜 에터와 같은 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 예시적인 적합한 폴리에폭사이드는 US 4,681,811의 컬럼 5, 라인 33 내지 58에 기재되어 있으며, 이의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
에폭시 작용성 필름-형성 중합체는 대안적으로 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에터 및 메트알릴 글리시딜 에터와 같은 에폭시 작용성 단량체로 제조된 아크릴계 중합체일 수 있다. 글리시딜 알코올 또는 글리시딜 아민으로 제조되거나 에피할로히드린과 반응되는 폴리에스터, 폴리우레탄 또는 폴리아미드가 또한 적합한 에폭시 작용성 수지이다. 에폭사이드 작용기는 수지상의 하이드록실기를 알칼리 존재하에 에피클로로히드린 또는 다이클로로히드린과 같은 에피할로히드린 또는 다이할로히드린과 반응시킴으로써 수지에 혼입될 수 있다.
적합한 플루오로중합체의 비제한적 예로는 아사히 글래스 컴파니(Asahi Glass Company)로부터 루미플론(LUMIFLON)이라는 명칭으로 시판되는 플루오로에틸렌-알킬 비닐 에터 교대 공중합체(예컨대, US 4,345,057에 기재된 것); 미네소타주 세인트 폴의 3M으로부터 플루오라드(FLUORAD)라는 명칭으로 시판되는 플루오로지방족 중합체성 에스터; 및 퍼플루오르화된 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트 수지를 포함한다.
본 발명의 조성물은 (c) 광열 활성 물질을 추가로 포함한다. 광열 활성 물질은 전형적으로 약한 발광 특성과 결합된 강한 광 흡수 특성으로 인해 화학 복사선에 노출시 열을 발생시켜 강한 광열 효과를 발생시킨다. 광열 활성 물질의 예로는 은, 금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 크롬, 자철광, Si, Ge, Sn, GaAs, CdSe, AlGaAs, Fe4[Fe(CN)6]3, Cu-프탈로시아닌, HgS, 금속 산화물, 탄소, 유기 염료, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및/또는 폴리아닐린을 포함한다.
본 발명의 조성물이 화학 복사선에 노출될 때, 충분한 열이 광열 활성 물질에 의해 생성되어 경화성 조성물의 경화를 수행한다. 광열 활성 물질에 의해 생성된 열은 반응성 작용기들 사이의 결합의 형성을 가능하게 한다. 예를 들어, 금은과 알루미늄은 알려진 범위의 파장과 강도로 빛을 조사하면 표면 플라즈몬 공명을 나타내어 일시적이고 국부적으로 (분자 규모로) 열을 발생시켜 경화성 필름-형성 조성물의 다른 성분 상의 작용기들 간의 화학 반응을 촉진한다. 표면 플라즈몬 공명을 나타내는 물질에서, 광열 열의 기원은 금속 입자의 표면 플라즈몬 공명(SPR)에 의한 빛의 흡수로서, 빠른 속도로 (펨토초 단위) 탈위상(dephase)된 전자의 집단 진동을 자극하여 에너지를 열로서 전달한다. 이러한 시스템은 피코초 타임 스케일로 피크 온도에 도달한 다음 열 에너지를 입자로부터 빼앗아 국부적 분자 환경의 온도를 상승시키지만 조성의 벌크 온도는 크게 영향을 받지 않는다. 상기 입자의 급속 냉각은 고온에서 일시적으로 생성된 종 (즉, 가교결합된 코팅)을 보유하기에 가능한 수단을 제공한다. 즉, 열이 소산되기 때문에 작용을 역전시킬 시간이 없다.
예를 들어, 플라즈몬 금 나노입자의 광열 효과는 전통적인 분자 촉매의 작용과 경쟁하는 속도로 우레탄 필름을 경화시키는 것으로 밝혀졌다. 이것은 우레탄의 형성이 발열성이고 고온에서 가역적이기 때문에 놀랍다; 둘 다 광열 효과가 일시적이지 않으면 우레탄 형성을 방지하게 된다. 실제로, 광열 효과의 일시적인 특성이 고려될 때 실제 속도 향상은 109 정도이다.
경화성 필름-형성 조성물이 화학 복사선에 노출될 때 경화가 발생하기에 충분한 열을 발생시킨다면, 임의의 평균 입자 크기의 광열 활성 물질을 본 발명에 따라 사용할 수 있다. 예를 들어, 광열 활성 물질은 평균 입자 크기를 기준으로 0.5 내지 50 미크론 또는 1 내지 15 미크론과 같은 미크론 크기일 수 있다. 대안적으로, 광열 활성 물질은 평균 입자 크기를 기준으로 10 내지 499 나노미터 또는 10 내지 100 나노미터와 같은 나노 크기일 수 있다. 이들 입자 크기는 경화성 필름-형성 조성물 내로 혼입될 때의 광열 활성 물질의 입자 크기를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 다양한 코팅 제조 방법은 평균 입자 크기를 증가시키는 입자들 응집을 일으키거나, 또는 평균 입자 크기를 감소시킬 수 있는 전단 또는 기타 작용을 일으킬 수 있다. 따라서, 광열 활성 물질 (c)은 나노와이어, 나노막대, 나노판, 나노구체 및 적절한 크기의 불규칙 형상 입자와 같은 마이크로 입자 및/또는 나노 입자의 형태로 존재할 수 있다.
종종, 광열 활성 물질의 입자는 투과 전자 현미경("TEM")의 현미경 사진을 육안 검사하고, 이미지에서 입자의 직경을 측정하고, TEM 이미지의 배율을 기준으로 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산하여 결정시 500 나노미터 이하, 예를 들어 50 나노미터 이하 또는 2 나노미터 이하의 평균 1차 입자 크기를 갖는다. 당업자는 이러한 TEM 이미지를 준비하고 배율에 기초하여 1차 입자 크기를 결정하는 방법을 이해할 것이다. 입자의 1차 입자 크기는 입자를 완전히 둘러싸는 최소 직경의 구체를 나타낸다. 본원에 사용된 "1차 입자 크기"라는 용어는 2개 이상의 개별 입자들의 응집과 달리 개별 입자의 크기를 나타낸다.
경화성 필름-형성 조성물에 사용되는 광열 활성 물질의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 경화성 필름-형성 조성물은 0.001 중량% 내지 10 중량%의 광열 활성 물질을 포함할 수 있으며, 최소 0.001 중량%, 0.01 중량% 또는 0.02 중량%이고 최대 10 중량% 또는 2 중량%이다. 예시적인 범위는 경화성 필름-형성 조성물 중의 안료를 포함하는 모든 고형분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%, 0.02 내지 1.0 중량%, 0.05 내지 0.5 중량% 및 0.05 내지 0.1 중량%를 포함한다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 (d) 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "촉매"는 경화 반응을 개시하고/하거나 경화 반응의 속도를 증가시키는 물질을 지칭한다. 상기 촉매는 금속 촉매, 아민 촉매, 산 촉매, 이온성 액체 촉매 또는 이들의 조합뿐만 아니라 당해 분야에 공지된 다른 촉매를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매의 비제한적인 예는 주석, 코발트, 칼슘, 세슘, 아연, 지르코늄, 비스무트 및 알루미늄뿐만 아니라 카복실산의 금속 염, 다이유기금속 옥사이드, 모노- 및 다이유기금속 카복실레이트 등으로부터 형성된 것을 포함한다. 특정 양상에서, 금속 촉매는 칼슘 나프타네이트, 세슘 나프타네이트, 코발트 나프타네이트, 다이부틸 주석 다이라우레이트, 다이부틸 주석 다이아세테이트, 다이부틸 주석 다이옥토에이트, 및 다이부틸 주석 나프타네이트를 포함한다. 적합한 아민 촉매는 예를 들면, 비제한적으로 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 N-에틸모폴린을 비롯한 3차 아민 촉매를 포함한다. 촉매는, 예를 들면, 필요할 때까지 이의 활성을 추가로 억제하는 것으로 당해 분야에 공지되어 있는 것과 같이 산 또는 티올로 추가적으로 "차단"될 수 있다. 적합한 촉매는 당업계에 공지된 특정 작용기들 사이의 반응을 수행하도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 아미노플라스트 경화제를 포함하는 경우, 파라-톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산 등과 같은 아미노플라스트-경화된 조성물에 유용한 것으로 당업자에게 공지된 산 작용성 촉매를 포함하는 촉매가 포함될 수 있다.
촉매 성분이 경화성 필름-형성 조성물에 존재하지 않을 때, 경화성 필름-형성 조성물은 종종 에폭사이드 작용성 물질을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 촉매 및 에폭사이드 작용성 물질을 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 사용 전에 1-패키지 조성물로서 제공되고 저장될 수 있다. 1-패키지 조성물은 모든 코팅 성분이 제조 후, 저장 중 등에 동일한 용기에서 유지되는 조성물을 의미하는 것으로 이해될 것이다. "다중-패키지 코팅"이라는 용어는 다양한 성분이 적용 직전까지 별도로 유지되는 코팅을 의미한다. 본 발명의 코팅은 또한 2-패키지 코팅과 같은 다중-패키지 코팅일 수 있다. 조성물이 다중-패키지 시스템인 경우, 광열 활성 물질 (c)는 별개의 성분 (a) 및 (b) 중 하나 또는 둘 모두에 존재하고/하거나 추가의 개별 성분 패키지로서 존재할 수 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 상기 조성물에 통상적으로 사용되는 임의의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 UV 열화 저항성을 위한 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 장애 아민 광 안정화제는 US 5,260,135에 개시된 것을 포함한다. 이들이 사용될 때, 이들은 필름-형성 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 다른 임의적인 첨가제, 예컨대 착색제, 가소제, 내마모성 입자, 필름 강화 입자, 유동 조절제, 요변성제, 레올로지 개질제, 충전제, 항산화제, 살생물제, 소포제, 계면활성제, 습윤제, 분산 보조제, 접착 촉진제, UV 광 흡수제 및 안정화제, 안정화제, 유기 공용매, 반응성 희석제, 분쇄 비히클 및 기타 통상적인 보조제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "착색제"는 US 2012/0149820의 단락 29 내지 38에 정의된 바와 같으며, 이의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
"내마모성 입자"는 코팅 시 사용될 때 입자가 부족한 동일한 코팅과 비교하여 코팅에 내마모성의 일부 수준을 부여하는 것이다. 적합한 내마모성 입자는 유기 및/또는 무기 입자를 포함한다. 적합한 유기 입자의 예는, 비제한적으로, 다이아몬드 입자, 예컨대 다이아몬드 분말 입자, 및 카바이드 물질로부터 형성된 입자를 포함하고, 카바이드 입자의 예는, 비제한적으로, 티타늄 카바이드, 규소 카바이드 및 붕소 카바이드를 포함한다. 적합한 무기 입자의 예는, 비제한적으로, 실리카; 알루미나; 알루미나 실리케이트; 실리카 알루미나; 알칼리 알루미노실리케이트; 보로실리케이트 유리; 붕소 니트라이드 및 규소 니트라이드를 비롯한 니트라이드; 티타늄 다이옥사이드 및 아연 옥사이드를 비롯한 옥사이드; 석영; 하석 섬장암; 지르콘, 예컨대 지르코늄 옥사이드 형태; 부델루이트; 및 유다이알리트를 포함한다. 상이한 입자 및/또는 상이한 크기의 입자의 혼합물일 수 있는 임의의 크기의 입자가 사용될 수 있다. 예를 들면, 입자는 0.1 내지 50 ㎛, 0.1 내지 20 ㎛, 1 내지 12 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 또는 3 내지 6 ㎛, 또는 이러한 임의의 범위 내에서 임의의 조합의 평균 입자 크기를 갖는 미소 입자일 수 있다. 입자는 0.1 ㎛ 미만, 예컨대 0.8 내지 500 nm, 10 내지 100 nm, 또는 100 내지 500 nm, 또는 이러한 범위 내에서 임의의 조합의 평균 입자 크기를 갖는 나노 입자일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "접착 촉진제"및 "접착 촉진 성분"은 조성물에 포함될 때 코팅 조성물의 금속 기재에 대한 접착성을 향상시키는 임의의 물질을 지칭한다. 이러한 접착 촉진 성분은 종종 유리 산을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "유리 산"은 조성물에 존재할 수 있는 중합체를 형성하는 데 사용될 수 있는 임의의 산과는 달리 조성물의 개별 성분으로서 포함되는 유기 및/또는 무기 산을 포함하는 것을 의미한다. 유리 산은 탄닌산, 갈산, 인산, 아인산, 시트르산, 말론산, 이들의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 유도체는 이러한 산의 에스터, 아미드 및/또는 금속 착물을 포함한다. 종종, 유리 산은 100% 오르토인산, 수퍼인산 또는 이의 수용액, 예컨대 70 내지 90% 인산 용액과 같은 인산을 포함한다.
이러한 유리 산 이외에 또는 대신하여, 다른 적합한 접착 촉진 성분은 금속 포스페이트, 유기 포스페이트 및 유기 포스포네이트이다. 적합한 유기 포스페이트 및 유기 포스포네이트는 US 6,440,580의 컬럼 3, 라인 24 내지 컬럼 6, 라인 22, US 5,294,265의 컬럼 1, 라인 53 내지 컬럼 2, 라인 55 및 US 5,306,526의 컬럼 2, 라인 15 내지 컬럼 3, 라인 8에 개시된 것들을 포함하며, 이들의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다. 적합한 금속 포스페이트는 예를 들어 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 망간 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 코발트 포스페이트, 아연-철 포스페이트, 아연-망간 포스페이트, 아연-칼슘 포스페이트, 예컨대 US 4,941,930, 5,238,506 및 5,653,790에 개시된 물질을 포함한다. 위에서 언급했듯이, 특정 상황에서, 포스페이트는 배제된다.
접착 촉진 성분은 포스페이트화된 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 이러한 수지는 하나 이상의 에폭시-작용성 물질과 하나 이상의 인-함유 물질의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상기 물질의 비제한적인 예는 본원에 참고로 인용된 US 6,159,549의 컬럼 3, 라인 19 내지 62에 개시되어 있다.
본 발명의 경화성 필름-형성 조성물은 또한 알콕시실란 접착 촉진제 예를 들어 아크릴옥시알콕시실란 예컨대 γ-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 메타크릴레이토알콕시실란 예컨대 γ-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 및 에폭시-작용성 실란 예컨대 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실란을 포함할 수 있다. 적합한 알콕시실란의 예는 US 6,774,168의 컬럼 2, 라인 23 내지 65에 기재되어 있으며, 이의 인용된 부분을 본원에 참고로 인용한다.
접착 촉진 성분은 통상 0.05 내지 20 중량%, 예컨대 0.05 중량% 이상 또는 0.25 중량% 이상, 및 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하, 예컨대 0.05 내지 15 중량%, 0.25 내지 15 중량% 또는 0.25 내지 20 중량%와 같은 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재하며, 여기서 중량%는 조성물 중의 수지 고형분의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한, 전술한 내부식성 입자들 중 임의의 것 이외에, 통상적인 비-크롬 내부식성 입자를 포함할 수 있다. 적합한 종래의 비-크롬 내부식성 입자는 철 포스페이트, 아연 포스페이트, 칼슘 이온-교환 실리카, 콜로이드 실리카, 합성 비정형 실리카 및 몰리브데이트 예컨대 칼슘 몰리브데이트, 아연 몰리브데이트, 바륨 몰리브데이트, 스트론튬 몰리브데이트 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 적합한 칼슘 이온-교환 실리카는 더블류 알 그레이스 앤드 컴퍼니(W. R. Grace & Co.)로부터 쉴덱스(SHIELDEX) AC3 및/또는 쉴덱스 C303로서 입수가능하다. 적합한 비정형 실리카는 더블유 알 그레이스 앤드 컴퍼니로부터 실로이드(SYLOID)로서 입수가능하다. 적합한 아연 하이드록실 포스페이트는 엘리먼츠 스페셜티스 인코포레이티드(Elementis Specialties, Inc.)로부터 날진(NALZIN) 2로서 입수가능하다. 이들 종래의 비-크롬 내부식성 안료는 전형적으로 약 1 미크론 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 포함한다. 이들 입자는 5 내지 40 중량% 예를 들어 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상 및 40 중량% 이하 또는 25 중량% 이하, 그리고 범위로는 10 내지 25 중량%의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 코팅은 또한 하나 이상의 유기 억제제를 포함할 수 있다. 이러한 억제제의 예로는 황 및/또는 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 티오펜, 하이드라진 및 유도체, 피롤 및 유도체가 포함된다. 사용되는 경우, 유기 억제제는 0.1 내지 20 중량% 예를 들어 0.5 내지 10 중량% 범위의 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있으며, 이때 중량%는 조성물의 총 고형분 중량을 기준으로 한다.
본 발명은 추가로 전술한 임의의 경화성 필름-형성 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제공한다. 전형적인 코팅된 기재는 A) 하나 이상의 코팅가능한 표면을 갖는 기재, 및 B) 기재의 하나 이상의 표면에 적용된 전술한 것들 중 임의의 것을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물을 포함한다.
기재는, 예를 들면, 자동차 기재, 공업용 기재, 포장용 기재, 나무 바닥재 및 가구, 의류, 하우징 및 회로 기재를 비롯한 전자공학, 유리 및 투명판, 골프 공을 비롯한 스포츠 장비 등을 포함한다. 이러한 기재는 예를 들어 금속성 또는 비금속성일 수 있다. 기재는 시각적 및/또는 색상 효과를 부여하는 것과 같은 소정의 방식으로 이미 처리된 것일 수 있다.
비금속성 기재는 중합체, 플라스틱, 폴리에스터, 폴리올레핀, 폴리아미드, 셀룰로스, 폴리스티렌, 폴리아크릴, 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 나일론, EVOH, 폴리(락트산), 다른 "그린(green)" 중합체 기재, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET), 폴리카보네이트, 폴리카보네이트 아크릴로니트릴 부타다이엔 스티렌(PC/ABS), 폴리아미드, 복합 중합체, 목재, 베니어, 복합 목재, 파티클 보드, 중질 섬유판, 시멘트, 석재, 유리, 제지, 판지, 직물, 합성 및 천연 가죽 등을 포함한다.
본 발명에 사용되는 금속 기재는 철 금속, 비철금속 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 철 금속은 철, 스틸 및 이들의 합금을 포함한다. 유용한 스틸 물질의 비제한적인 예는 냉간 압연 스틸, 산세 스틸, 임의의 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금으로 표면-처리된 스틸(예컨대, 전기아연도금 스틸, 용융-아연도금 스틸, 갈바닐(GALVANNEAL) 스틸 및 아연 합금으로 도금된 스틸) 및/또는 아연-철 합금을 포함한다. 또한, 마그네슘 금속, 티타늄 금속 및 이들의 합금뿐만 아니라 알루미늄, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금 예컨대 갈판(GALFAN), 갈바륨(GALVALUME), 알루미늄 도금 스틸 및 알루미늄 합금 도금 스틸 기재가 사용될 수 있다. 용접가능한 아연-풍부 또는 철 포스파이드-풍부 유기 코팅으로 코팅된 스틸 기재(예컨대 냉간 압연 스틸 또는 위에 열거된 스틸 기재 중 임의의 것)도 본 발명에 사용하기에 적합하다. 이러한 용접가능한 조성물은 US 4,157,924 및 4,186,036에 개시되어 있다. 냉간 압연 스틸은 또한 아래에서 논의되는 바와 같이 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB 족 또는 IVB 족 금속을 함유하는 수용액, 유기 포스페이트 용액, 유기 포스포네이트 용액 및 이들의 조합과 같은 당업계에 공지된 적절한 용액으로 전처리될 때 적합하다.
기재는 대안적으로 알루미늄 기재로 조립된 용융 아연도금 스틸과 같이 함께 조립된 두 개 이상의 금속 기재의 조합일 수 있다는 점에서 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수 있다. 기재는 차량의 일부를 포함할 수 있다. "차량"은 본원에서 가장 넓은 의미로 사용되며 항공기, 헬리콥터, 자동차, 트럭, 버스, 밴, 골프 카트, 오토바이, 자전거, 철도 차량, 탱크 등과 같은 모든 형태의 차량을 포함한다. 본 발명에 따라 코팅된 차량 부분은 코팅을 사용하는 이유에 따라 달라질 수 있음을 이해할 것이다. 종종 기재는 자동차 부품이다.
경화성 필름-형성 조성물은 기재와 경화성 필름-형성 조성물 사이에 중간 코팅이 없을 때 기재에 직접 도포될 수 있다. 이는 기재가 아래에 기술된 바와 같이 베어(bare) 상태이거나, 하기 기술된 바와 같이 하나 이상의 전처리 조성물로 처리될 수 있지만, 기재는 본 발명의 경화성 필름-형성 조성물의 적용 이전에 전착성 조성물 또는 프라이머 조성물과 같은 임의의 코팅 조성물로 코팅되지 않은 것을 의미한다.
전술한 바와 같이, 사용되는 기재는 베어 상태의 기재일 수 있다. "베어(bare)"는 종래의 포스페이트 욕, 중금속 린스 등과 같은 임의의 전처리 조성물로 처리되지 않은 처녀 기재를 의미한다. 또한, 본 발명에 사용되는 베어 금속 기재는 다른 면에서 처리 및/또는 코팅되는 기재의 절단 엣지일 수 있다. 다르게는, 기재는 경화성 필름-형성 조성물의 적용 전에 당업계에 공지된 하나 이상의 처리 단계를 거칠 수 있다.
기재는 종래의 세정 절차 및 물질을 사용하여 선택적으로 세정될 수 있다. 이들은 상업적으로 입수가능하고 금속 전처리 공정에서 통상적으로 사용되는 것과 같은 약하거나 강한 알칼리성 세정제를 포함할 것이다. 알칼리성 세정제의 예로는 켐클린(Chemkleen) 163 및 켐클린 177을 포함하며, 이들은 모두 피피지 인더스트리즈 프리트리트먼트 앤드 스페셜티 프로덕츠(PPG Industries, Pretreatment and Specialty Products)에서 입수할 수 있다. 이러한 세정제는 일반적으로 물 린스가 뒤따라오고/오거나 선행된다. 금속 표면은 또한 알칼리성 세정제로 세정한 후에 또는 대신하여 수성 산성 용액으로 세정될 수 있다. 린스 용액의 예는 상업적으로 입수가능하고 금속 전처리 공정에서 통상적으로 사용되는 묽은 질산 용액과 같은 약하거나 강한 산성 세정제를 포함한다. 크롬과 같은 중금속을 함유하는 린스 용액은 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하지 않다.
금속 기재는 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB 족 또는 IVB 족 금속을 함유하는 수용액, 유기 포스페이트 용액, 유기 포스포네이트 용액 및 이들의 조합과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 용액으로 선택적으로 전처리될 수 있다. 전처리 용액은 크롬 및 니켈과 같은 환경적으로 해로운 중금속이 본질적으로 없을 수 있다. 적합한 포스페이트 전환 코팅 조성물은 중금속이 없는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예로는 가장 종종 사용되는 아연 포스페이트, 철 포스페이트, 망간 포스페이트, 칼슘 포스페이트, 마그네슘 포스페이트, 코발트 포스페이트, 아연-철 포스페이트, 아연-망간 포스페이트, 아연-칼슘 포스페이트, 및 하나 이상의 다가 양이온을 함유할 수 있는 다른 형태의 층을 포함한다. 포스페이트화 조성물은 당업자에게 공지되어 있으며, US 4,941,930, 5,238,506 및 5,653,790에 기재되어 있다.
본원에 언급된 IIIB 또는 IVB 전이 금속 및 희토류 금속은 예를 들어 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 63rd Edition (1983)]에 나타난 바와 같은 원소의 CAS 주기율표에서 상기 족에 포함된 원소들이다.
전형적인 IIIB 및 IVB 족 전이 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물은 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 이트륨 및 세륨의 화합물 및 이들의 혼합물이다. 전형적인 지르코늄 화합물은 헥사 플루오로지르콘산, 알칼리 금속 및 이의 암모늄 염, 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코닐 니트레이트, 지르코늄 카복실레이트 및 지그코늄 하이드록시 카복실레이트 예컨대 하이드로플루오로지르콘산, 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 암모늄 지르코늄 글리콜레이트, 암모늄 지르코늄 락테이트, 암모늄 지르코늄 시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 헥사플루오로지르콘산이 가장 많이 사용된다. 티타늄 화합물의 예는 플루오로티탄산 및 이의 염이다. 하프늄 화합물의 예는 하프늄 니트레이트이다. 이트륨 화합물의 예로는 이트륨 니트레이트이다. 세륨 화합물의 예는 세륨 니트레이트이다.
전처리 단계에서 사용되는 전형적인 조성물은 US 5,294,265 및 5,306,526에 개시된 것과 같은 비전도성 유기 포스페이트 및 유기 포스포네이트 전처리 조성물을 포함한다. 이러한 유기 포스페이트 또는 유기 포스포네이트 전처리는 누팔(NUPAL)이라는 명칭으로 피피지 인더스트리스 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
본 발명의 코팅 조성물은 침지 또는 침윤, 분무, 간헐 분무, 침지 후 분무, 분무후 침지, 브러싱 또는 롤-코팅과 같은 공지의 도포 기술에 의해 기재에 적용될 수 있다. 수동 또는 자동 방법 중 하나인 에어 스프레이 및 정전 스프레이를 위한 일반적인 분무 기술 및 장비를 사용할 수 있다.
기재에 조성물을 도포한 후, 가열 또는 공기-건조에 의해 필름으로부터 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물을 건조시켜 기재 표면에 막을 형성한다. 적합한 건조 조건은 특정 조성 및/또는 적용에 의존하지만, 일부 경우에는 약 70 내지 250℉(27 내지 121℃)의 온도에서 약 1 내지 5분의 건조 시간이 충분할 것이다. 본 조성물의 하나 이상의 코팅층이 필요에 따라 적용될 수 있다. 일반적으로 코팅 사이에, 이전에 적용된 코팅이 플래싱된다; 즉, 원하는 시간 동안 주위 조건에 노출된다. 코팅의 두께는 일반적으로 0.1 내지 3 밀(2.5 내지 75 미크론), 예컨대 0.2 내지 2.0 밀(5.0 내지 50 미크론)이다.
코팅된 기재는 그 다음 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 파장, 지속 시간 및 강도로 펄스화된 화학 복사선으로 조사될 수 있다. 경화 작업에서, 조성물의 성분 상의 반응성 작용기는 가교 결합된다. 본 발명의 코팅 조성물을 경화시키는 데 사용될 수 있는 화학 복사선은 일반적으로 150 내지 2,000 나노미터(nm) 범위의 전자기 복사선의 파장을 가지며 180 내지 1,000 nm의 범위일 수 있고 또한 300 내지 1000 nm의 범위일 수 있다. 적절한 자외선 광원의 예는 수은 아크, 탄소 아크, 저, 중 또는 고압 수은 램프, 와류형 플라즈마 아크 및 자외선 발광 다이오드를 포함한다. 통상적으로 사용되는 자외선 발광 램프는 램프 튜브의 길이에 걸쳐 200 내지 600 와트(센티미터 당 79 내지 237 와트) 범위의 출력을 갖는 중압 수은 증기 램프이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 코팅 조성물의 1 밀(25 마이크로미터) 두께의 습윤 필름은 파장 300 내지 1000 nm의 화학 복사선에 노출시 그 두께에 걸쳐 점성이 없는 상태까지 경화될 수 있다. 화학 복사선 펄스의 전형적인 지속 기간은 1 펨토초 내지 1 마이크로초와 같이 펨토초 내지 마이크로초이며, 펄스화된 복사선에 대한 총 노출 시간은 1 마이크로초 내지 48시간과 같은 수 마이크로 초 내지 수 일의 범위일 수 있다. 습윤 필름의 1 cm2 당 1 내지 108 와트의 강도가 전형적이다. 특정 노출 조건은 광열 활성 물질의 실체, 즉, 주어진 광열 활성 물질에 대한 최대 열 방출에 대한 공지의 광 파장 및 강도에 따라 다르다.
전술한 각각의 특징 및 실시예 및 이들의 조합은 본 발명에 포함된다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 다음과 같은 비제한적인 양태에 관한 것이다: 제 1 양태에서, (a) 반응성 작용기를 갖고 폴리이소시아네이트, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란 및/또는 아미노플라스트를 포함하는 경화제; (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 갖고 부가 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 화합물; 및 (c) 광열 활성 물질을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물이 본 발명에 제공된다.
제 2 양태에서, (a) 반응성 작용기를 갖는 경화제; (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물; (c) 광열 활성 물질; 및 (d) 촉매 성분을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물이 본 발명에 제공된다.
제 3 양태에서, 상기 기재된 제 1 또는 제 2 양태 중 어느 하나에 따른 임의의 조성물에서, 상기 화합물 (b) 상의 작용기는 카복실산 기, 아민 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, (메트)아크릴레이트 기, 스티렌 기, 비닐 기, 알릴 기, 알데하이드 기, 아세토아세테이트 기, 하이드라지드 기, 환형 카보네이트 기, 아크릴레이트 기, 말레산 기 및 머캅탄 기로부터 선택된다.
제 4 양태에서, 상기 기재된 임의의 양태에 따른 임의의 조성물에서, 광열 활성 물질 (c)은 은, 금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 크롬, 마그네타이트, Si, Ge, Sn, GaAs, CdSe, AlGaAs, Fe4[Fe(CN)6]3, Cu-프탈로시아닌, HgS, 금속 산화물, 탄소, 유기 염료, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및/또는 폴리아닐린을 포함한다.
제 5 양태에서, 상기 기재된 임의의 양태에 따른 임의의 조성물에서, 상기 조성물은 2-패키지 조성물이고, 광열 활성 물질 (c)는 제 1 패키지에서 경화제 (a)와 함께 및/또는 제 2 패키지에서 화합물 (b)와 함께 존재한다.
제 6 양태에서, 상기 기재된 제 1 양태에 따른 조성물 중 임의의 조성물에서, 상기 조성물은 에폭사이드 작용성 물질이 없다.
제 7 양태에서, 상기 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 코팅된 기재가 제공된다.
제 8 양태에서, 기재가 자동차 부품인 상기 제 5 양태 내지 제 7 양태 중 어느 하나에 따른 코팅된 기재가 제공된다.
제 9 양태에서, (1) 경화성 필름-형성 조성물을 기재의 하나 이상의 표면에 적용하여 코팅된 기재를 형성하는 단계로서, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물은 제 1 양태 내지 제 6 양태 중 어느 하나에 따른 경화성 필름-형성 조성물 중 임의의 것을 포함하는, 단계; 및 (2) 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 파장, 지속 시간 및 강도로 펄스화된 화학 복사선을 상기 코팅된 기재에 조사하는 단계를 포함하는 기재의 코팅 방법이 제공된다.
제 10 양태에서, 기재가 자동차 부품의 형태인 제 9 양태에 따른 기재의 코팅 방법이 제공된다.
제 11 양태에서, 화학 복사선의 파장이 300 내지 1000 nm인 제 9 양태 또는 제 10 양태에 따른 기재의 코팅 방법이 제공된다.
제 12 양태에서, 화학 복사선 펄스의 지속 시간이 1 펨토초 내지 1 마이크로초이고, 펄스화된 복사선에 대한 총 노출 기간이 1 마이크로초 내지 48시간의 범위인, 제 9 양태 내지 제 11 양태 중 어느 하나에 따른 기재의 코팅 방법이 제공된다.
제 13 양태에서, 화학 복사선의 강도가 1 내지 108 W/cm2인 제 9 양태 내지 제 12 양태 중 어느 한 항에 따른 기재의 코팅 방법이 제공된다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 기술될 것이다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부는 중량 기준이다.
실시예
이 실시예는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(HDI - 바이엘 머티리얼 사이언스(Bayer Material Science)에서 구할 수 있는 데스모듀어(Desmodur) N3600으로 제형화된 것) 및 다이에스터 폴리올 폴리-비스(트라이에틸올)헵탄다이오에이트(BTEH - 킹 인더스트리스 스페셜티 케미컬스(King Industries Specialty Chemicals)에서 구할 수 있는 K-FLEX-188로 제형화된 것)로부터의 폴리우레탄의 제조를 예시한다. 이 실험을 위해, 약 2 nm의 직경을 갖는 옥탄티올-보호된 금 나노 입자(AuNPs)를 사용하였다. 이 입자는 SPR을 지지하는 가장 작은 것이므로 광열 효과로 이어지는 원하는 광물리적 특성을 가지고 있다. 더 큰 입자가 더 강한 SPR(및 관련 광열 효과)을 가지지만 작은 입자가 열확산의 동역학을 위해 선택되었다. 입자가 작을수록 온도의 급냉이 빠르며 과도적으로 형성된 화학 결합을 포획할 가능성이 높아진다. 2 nm AuNP의 경우, 온도의 감소는 104 ps 정도이며 결합 형성/절단의 동역학과 경쟁할 수 있다.
순수한 톨루엔 또는 AuNPs 또는 DBTDL을 함유하는 톨루엔 용액 또는 둘 다와 약 1:1의 비율로 HDI와 BTEH를 혼합하여 적절한 용액을 제조하였다. AuNPs 또는 DBTDL을 함유하는 모든 경우에, 이들 첨가제의 최종 농도는 각각 0.08% w/v 및 0.07% w/v이었다. 이러한 농도는 광열 효과의 작용이 촉매의 작용에 필적할 수 있는 예비 데이터에 기초하여 선택되었다. 이소시아네이트의 최종 농도는 우레탄 필름의 산업적 적용에 사용된 것과 유사한 13.7 M이었다.
용액을 제조한 후, HDI와 BTEH 사이의 반응을 빛의 존재 또는 부재하에 4분 동안 진행시켰다. 빛에 노출된 경우, 10 Hz의 반복 속도로 작동하는 퀀터레이(QuantaRay) 130 Nd:YAG 레이저로부터 532 nm 광의 8 ns 펄스(펄스 당 50 mJ)가 생성되었다. 이들 펄스의 피크 조도는 12.5 MW cm- 2이다. 이소시아네이트 및 폴리올의 폴리우레탄으로의 중합을 2274 cm-1에서 유리 이소시아네이트 피크가 사라지는 것에 따라 모니터링하였다.
모든 조건은 선형 초기 동역학을 발생시키고, 다양한 조건 사이의 비교는 초기 반응 속도에 대해 수행했다. 이들 속도를 사용하여, 각 조건의 속도를 암흑에서 순수한 중합체 막의 속도로 나눔으로써 각 조건에 대한 결합 형성의 상대적 향상을 계산했다(대조군으로서의 조건 i). 향상 인자를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1의 검사에서 명백한 많은 흥미로운 결과가 있다. AuNP를 함유한 샘플만 빛에 노출되면 속도가 향상되었다. 이러한 결과는 AuNP가 광열 가열의 유일한 중요한 공급원이라는 것을 의미하며, 이는 DBTDL이 약간 착색된 화합물인 경우 중요한 결과이다. 또한 빛에 노출시 반응 속도의 증가는 AuNP의 작용에서 비롯되어야 함을 의미한다.
또한, AuNP만으로 이루어진 필름의 광열 향상은 촉매만으로 이루어진 필름의 속도 향상과 유사하며, 이는 AuNP의 광열 효과가 기존 촉매의 작용과 중량 대 중량 기준으로 경쟁함을 의미한다. 그러나, 수 기준에 따른 작용을 고려할 때, 촉매 분자(631.56 g/mol)와 AuNP(약 3.9 x 104 g/mol) 사이의 상대적 질량 차이는, 수 기준으로, 금의 광열 효과가 우레탄 형성에서 DBTDL의 촉매 작용보다 약 90배 더 효율적이라는 것을 의미한다. 여기서, AuNP에 주어진 분자량은 다분산 샘플의 평균 크기를 기초로 한 대략적인 추정일 뿐이라는 사실을 아는 것이 중요하다. AuNP에 대한 효과가 더 큰 것은 AuNP가 면적 효과를 생성하면서 촉매가 기재와 일대일로 상호작용하기 때문에 예상되는 결과였다.
또한 DBTDL의 작용과 금 나노 입자의 광열 효과 사이에 시너지 효과가 있다. 즉, 속도의 향상은 DBTDL 및 AuNP에 대한 향상된 기능만 추가한 것이 아니다. 중요한 점은, 빛이 없으면, DBTDL 단독 및 DBTDL + AuNP의 샘플은 동일한 속도를 경험한다는 것인데, 이는 AuNP의 존재가 이 시너지 효과에 충분하지 않으며, 대신, AuNP의 SPR이 여기되어야 한다는 것을 의미한다. 또한, DBTDL의 조사는 DBTDL의 작용에 비해 향상을 가져 오지 않는다. 따라서, 큰 시너지 효과는 DBTDL의 존재하에서 AuNP의 SPR을 여기시키는 것으로부터 유도된다. 이러한 결론은 조사 중에 DBTDL과 AuNP 사이에 약간의 상호 작용이 있음을 의미하지만, 이러한 상호 작용의 정확한 특성은 현재 명확하지 않다. 가능한 시너지의 공급원은 액체 성분의 이동도를 증가시킬 수 있으며, 이는 촉매의 확산-제한된 작용을 촉진시킬 것이다. 또한, HDI는 (부분적으로) 삼량체로서 존재하고, 이소시아네이트 잔기에 결합되어 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 삼량체는 이소시아네이트가 알코올과 자유롭게 반응하기 전에 파괴되어야 한다. 따라서, 광열 효과로 삼량체가 깨지게 되면, 더 많은 유리 이소시아네이트가 DBTDL을 사용할 수 있게 되어 시너지 효과를 위한 다른 메커니즘을 제공하게 된다.
광열 효과에 대해 관찰된 속도 향상이 단순히 벌크-스케일 온도 증가의 결과가 아님을 보장하기 위해, 보고된 8 가지 조건 모두에서 반응 과정 중에 온도 변화가 측정되었다. 이것은 4분 전후의 온도 측정을 얻기 위해 IR 열 화상 카메라(레이텍 써모뷰(Raytek ThermoView) Ti30)를 사용하여 수행되었다. 관측된 온도 변화(ΔTobs)의 요약은 하기 표 1에 제시하였다. 알 수 있는 바와 같이, 관찰가능한 온도 증가를 유발하는 유일한 조건은 AuNP가 레이저 광에 노출되는 조건이었다. 그러나, 이 경우, 벌크-온도 점프는 관측된 속도 증가를 설명하기에는 너무 작다(10 K 정도). 이러한 점은 오일 욕에서 벌크 가열에 의해 달성된 몇 가지 온도에서 중합체 형성의 동역학에 따라 확인되었다(지지 정보). 이러한 결과는 약 65 K의 벌크 온도 변화(ΔT동역학)가 광열로 유도된 반응에 의해 달성된 동역학 향상을 관찰하기 위해 필요할 것임을 나타낸다. 따라서, 관측된 광열 향상은 단순한 벌크-스케일 가열의 효과는 아니지만, AuNPs 표면 근처에서 일시적이고 강렬한 가열의 결과이다. 위의 결론, 즉 속도 향상을 가져 오는 것은 국지적이고 일시적인 열이라는 것은 몇 가지 추가적인 함의를 갖는다. 첫째, 이는 AuNP가 뜨거울 때만 반응 속도가 증가한다는 것을 의미한다. 이러한 입자의 온도가 빠르게 상승하고 감소하는 경우, 입자는 레이저 펄스(8 ns)의 지속 기간 동안만 또는 4분의 실험 과정 중에 전체 약 2 (마이크로)s 동안만 뜨거워질 수 있음을 유추할 수 있다. 총 조사 시간(표 1)을 사용하여 반응 속도를 재계산하면 반응 속도가 10억 배의 놀라운 향상을 보인다. 여기서 이것은 입자가 뜨거워지는 동안 계산된 반응 속도의 증가이지, 총 4분 동안의 정상 상태 속도가 아니라는 점에 유의해야 한다.
조사 시간에 맞게 조정된 속도는 적어도 600 K를 나타내지만, 나노 입자 표면 근처의 실제 온도는 수 배 이상 높아야 한다. 다시, 이러한 반응의 에너지학을 고려할 때, 상기 평형은 이 온도에서 반응물의 측면까지 있어야 하므로, 관측된 완료 백분율은 입자의 열적 켄칭 중에 일시적으로 형성된 결합의 포착으로 유도되어야 한다. 이러한 결론은 반응이 상당히 진행되지 않는 것보다 훨씬 높은 '효과적인' 온도에서 결합 형성을 신속하게 유도할 수 있는 특유의 능력을 강조한다.
이러한 고려 사항은 DBTDL과 같은 전통적인 촉매에 대한 광열 가열의 이점을 더욱 강조한다. 전통적인 촉매와는 달리, AuNP의 효율은 조건의 변경을 통해 쉽고 동적으로 조정할 수 있어야 한다. 실제로, 레이저의 조도 또는 반복 속도를 증가시키면 광열 효과의 효능이 증가해야 한다. 광열 효과와 관련된 시간 스케일을 간단히 살펴보면, 반복 속도를 100만 배 더 증가시키더라도 여전히 효능 면에서 이득이 있음을 알 수 있다. 전체적으로, 광열 효과의 사용은 12배 이상 반응 속도의 동적 조정 가능성을 제공한다.
[표 1]
반응의 초기 속도, 향상, 관찰된 온도 변화, 예상되는 온도 변화 및 모든 8가지 조건에 대한 예상되는 온도에 대한 평형 상수의 요약(키(Key), 도 1 참조). 실시간 및 조사 시간에 대해 계산된 결과를 보여준다.
Figure pct00011

Claims (25)

  1. (a) 반응성 작용기를 갖고 폴리이소시아네이트, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란 및/또는 아미노플라스트를 포함하는 경화제;
    (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 갖고 부가 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 화합물; 및
    (c) 광열 활성(photothermally active) 물질.
    을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (b) 상의 작용기가 카복실산 기, 아민 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, (메트)아크릴레이트 기, 스티렌 기, 비닐 기, 알릴 기, 알데하이드 기, 아세토아세테이트 기, 하이드라지드 기, 환형 카보네이트 기, 아크릴레이트 기, 말레산 기 및 머캅탄 기로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 광열 활성 물질 (c)가 은, 금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 크롬, 마그네타이트, Si, Ge, Sn, GaAs, CdSe, AlGaAs, Fe4[Fe(CN)6]3, Cu-프탈로시아닌, HgS, 금속 산화물, 탄소, 유기 염료, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및/또는 폴리아닐린을 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 2-패키지(two-package) 조성물이고, 상기 광열 활성 물질 (c)가 제 1 패키지에서 경화제 (a)와 함께 존재하고/하거나 제 2 패키지에서 화합물 (b)와 함께 존재하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (d) 촉매 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 에폭사이드 작용성 물질을 함유하지 않는, 조성물.
  7. A) 하나 이상의 코팅가능한 표면을 갖는 기재, 및
    B) 상기 기재의 하나 이상의 표면에 적용되고 제 1 항의 경화성 조성물로부터 제조된 경화성 필름-형성 조성물
    을 포함하는 코팅된 기재.
  8. (a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제;
    (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 화합물;
    (c) 광열 활성 물질; 및
    (d) 촉매 성분
    을 포함하는 경화성 필름-형성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 경화제 (a)가 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란 및/또는 아미노플라스트를 포함하는, 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물 (b)가 부가 중합체, 폴리에폭사이드 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는, 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 화합물 (b) 상의 작용기가 카복실산 기, 아민 기, 에폭사이드 기, 하이드록실 기, 티올 기, 카바메이트 기, 아미드 기, 우레아 기, (메트)아크릴레이트 기, 스티렌 기, 비닐 기, 알릴 기, 알데하이드 기, 아세토아세테이트 기, 하이드라지드 기, 환형 카보네이트 기, 아크릴레이트 기, 말레산 기 및 머캅탄 기로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 광열 활성 물질 (c)가 은, 금, 알루미늄, 구리, 티타늄, 크롬, 마그네타이트, Si, Ge, Sn, GaAs, CdSe, AlGaAs, Fe4[Fe(CN)6]3, Cu-프탈로시아닌, HgS, 금속 산화물, 탄소, 유기 염료, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및/또는 폴리아닐린을 포함하는, 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물이 2-패키지 조성물이고, 상기 광열 활성 물질 (c)가 제 1 패키지에서 경화제 (a)와 함께 존재하고/하거나 제 2 패키지에서 화합물 (b)와 함께 존재하는, 조성물.
  14. A) 하나 이상의 코팅가능한 표면을 갖는 기재, 및
    B) 상기 기재의 하나 이상의 표면에 적용되고 제 8 항의 경화성 조성물로부터 제조된 경화성 필름-형성 조성물
    을 포함하는 코팅된 기재.
  15. (1) 기재의 하나 이상의 표면에 경화성 필름-형성 조성물을 적용하여 코팅된 기재를 형성하는 단계로서, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물이
    (a) 반응성 작용기를 갖고 폴리이소시아네이트, 베타-하이드록시알킬아미드, 폴리산, 유기금속성 산-작용성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리설파이드, 폴리티올, 폴리엔, 폴리올, 폴리실란 및/또는 아미노플라스트를 포함하는 경화제;
    (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 갖고 부가 중합체, 폴리에터 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에스터 아크릴레이트 중합체, 폴리우레탄 중합체 및/또는 폴리우레탄 아크릴레이트 중합체를 포함하는 화합물; 및
    (c) 광열 활성 물질
    을 포함하는, 단계; 및
    (2) 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 파장, 지속 시간 및 강도로 펄스화된 화학 복사선을 상기 코팅된 기재에 조사하는 단계
    를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 경화성 필름-형성 조성물이 2-패키지 조성물이고, 상기 광열 활성 물질 (c)가 제 1 패키지에서 경화제 (a)와 함께 존재하고/하거나 제 2 패키지에서 화합물 (b)와 함께 존재하는, 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 경화성 필름-형성 조성물이 (d) 촉매 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학 복사선의 파장이 300 내지 1000 nm인, 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학 복사선 펄스의 지속 시간이 1 펨토초 내지 1 마이크로초이고, 상기 복사선 펄스에 대한 총 노출 시간이 1 마이크로초 내지 48시간의 범위인, 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학 복사선의 강도가 1 내지 108 W/cm2인, 방법.
  21. (1) 기재의 하나 이상의 표면에 경화성 필름-형성 조성물을 적용하여 코팅된 기재를 형성하는 단계로서, 이때 상기 경화성 필름-형성 조성물이
    (a) 반응성 작용기를 포함하는 경화제;
    (b) (a)의 반응성 작용기와 반응성인 작용기를 포함하는 필름-형성 화합물;
    (c) 광열 활성 물질; 및
    (d) 촉매 성분
    을 포함하는, 단계; 및
    (2) 상기 경화성 필름-형성 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 파장, 지속 시간 및 강도로 펄스화된 화학 복사선을 상기 코팅된 기재에 조사하는 단계
    를 포함하는, 기재의 코팅 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 경화성 필름-형성 조성물이 2-패키지 조성물이고, 상기 광열 활성 물질 (c)가 제 1 패키지에서 경화제 (a)와 함께 존재하고/하거나 제 2 패키지에서 화합물 (b)와 함께 존재하는, 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학 복사선의 파장이 300 내지 1000 nm인, 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학 복사선 펄스의 지속 시간이 1 펨토초 내지 1 마이크로초이고, 상기 복사선 펄스에 대한 총 노출 시간은 1 마이크로초 내지 48시간의 범위인, 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학 복사선의 강도가 1 내지 108 W/cm2인, 방법.
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