KR20170134477A - 탄화수소 전환 공정의 혼합방법 - Google Patents

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Abstract

가열된 탄화수소 스트림 및 초임계 유체를 혼합하여 초임계 반응기의 상류의 치밀 혼합 스트림을 생산하는 순차 혼합장치가 개시된다. 상기 순차 혼합장치는 바디 길이 및 바디 직경을 갖는 바디; 유입구 직경을 가지며 상기 바디에 물리적으로 연결된 탄화수소 유입구, 상기 가열된 탄화수소 스트림이 상기 탄화수소 유입구를 통해서 도입됨; 상기 바디에 물리적으로 연결되고 상기 초임계 반응기에 유동 연결되며, 유출구 직경을 갖는 혼합 스트림 유출구; 상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축; 및 상기 바디에 물리적으로 연결되며 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열된 복수의 유체 포트를 포함하며, 각각의 유체 포트는 포트 직경 및 포트 각도를 가지며, 상기 초임계 유체는 상기 복수의 유체 포트를 통해서 주입된다.

Description

탄화수소 전환 공정의 혼합방법
본 발명은 혼합을 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 좀 더 상세하게는, 본 발명은 초임계 반응기의 상류에서 초임계 유체 및 탄화수소를 혼합하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
초임계수 반응은 촉매 또는 수소의 부재에서 중유를 개질시키는데 효과적이라는 점이 증명되어 왔다. 탄화수소 전환 반응은 가솔린 및 디젤과 같은 석유계 연료의 품질을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
물과 같은 초임계 유체는 탄화수소 전환 반응에 효과적이다. 초임계 유체는 탄화수소용 용매로서 기능하며, 상기 초임계 유체 내에 탄화수소를 용해시킨다. 만약 초임계 유체와 혼합되지 않고 탄화수소가 초임계 유체의 임계점을 초과한 온도에 노출되고, 거대 탄화수소 분자가 결국 불용성 고체 코크스로 전환되는 거대 분자로 축합되는 경향을 갖는 경우, 초임계 유체가 필요하다. 용매로서 초임계 유체가 이러한 바람직하지 않은 반응을 방지할 수 있다.
탄화수소와 상호작용하는 모든 초임계 유체가 사용될 수 있는 한편, 환경적 이점 및 풍부함에 기인하여 산업계에서 물이 가장 일반적으로 사용되며 시험된다. 초임계수는 낮은 유전상수에 기인하여 탄화수소용 유기 용매와 같이 거동한다. 상기 탄화수소 전환 반응에서, 초임계수는 희석제가 되어 탄화수소를 분산시킬 수 있다.
초임계수 하에서 탄화수소를 반응시키는 가장 중요한 단계 중 하나는 2가지 유체의 혼합이다. 좀 더 잘 혼합할수록, 반응기 내의 코크스의 형성이 더욱 감소된다. 초임계수에 용해되지 않은 탄화수소의 분리된 부분은 반응기에서 고체 코크스로 쉽게 전환될 수 있다. 아직 분명하게 이해되는 것은 아니나, 탄화수소와 초임계수 사이의 혼합이 단계적으로 발생한다. 우선, 경질 탄화수소가 증발에 의해 초임계수 내로 확산되고 단일 상을 형성한다. 용해된 경질 탄화수소를 갖는 초임계수는 아무것도 혼합되지 않은 초임계수보다 탄화수소에 대해 좀 더 높은 용해성을 갖는다. 두번째, 초임계수가 제1스테이지에서 증발되지 않은 거대 탄화수소의 일부 내로 침투하기 시작한다. 제2스테이지는 균일한 상을 형성하는 경향이 있는 한편, 상기 상은 완전히 균일하지는 않으며 초임계수 내에 분산된 적은 탄화수소 액적을 포함하는 것이 가능하다. 본원에서 사용되는 바에 따라, "분산된"은 액체를 통해서 균일하게 또는 거의 균일하게 분리되는 것을 의미한다. 다음 스테이지에서, 초임계수에 용해되기 어려운 아스팔텐 부분이 초임계수에 의해 팽윤된다. 상기 팽윤된 아스팔텐 부분(응집된 아스팔텐)은 결국 터지거나 부서져 초임계수에 혼합될 수 있는 탄화수소의 작은 액적을 형성한다.
상기 아스팔텐 부분은 초임계수와 혼합하기 가장 어려운 탄화수소 부분이다. 탄화수소 공급원료 및 특히 아스팔텐 부분과 초임계수의 혼합은 수 많은 알려지지 않은 변수를 가지며, 따라서 제어가 어렵다. 아스팔텐은 수지, 방향족 및 포화제와 같은 다른 분자의 도움으로 상기 탄화수소 스트림에서 안정화된다. 특히, 수지 및 방향족은 상기 탄화수소 매트릭스에 아스팔텐을 분산시키는 계면활성제로서 기능한다. 아스팔텐 전환 이전에 수지 및 방향족의 파괴는 코크스 형성에 기여하는 아스팔텐의 응집으로 귀결된다. 반응기로 들어가기 전에 가능한한 완전하게 상기 초임계수 내에 아스팔텐을 분산시켜 반응기 내에서 코크스 형성을 초래할 분자간 축합 반응을 방지하는 것이 중요하다. 상기 아스팔텐을 분산시키는 것에 덧붙여, 상기 초임계수는 상기 수지 및 방향족을 용해시킨다. 그러나, 상기 수지 및 방향족을 용해시키고 상기 아스팔텐을 분산시키는 것은 아스팔텐의 응집을 방지하기 위하여 조심스럽게 처리되어야만 하는 균형잡기 절차이다. 균형잡기 절차를 처리하는 한가지 방법은 아스팔텐은 잘 분산된 상태로 유지하면서 수지 및 방향족을 단계적으로 용해 또는 추출하는 것이다.
탄화수소 전환 반응에서 초임계 유체의 영향을 최소화하기 위하여, 탄화수소 공급원료는 고온에서 작업되는 반응기에 주입되기 이전에 초임계 유체와 매우 잘 혼합되어야 한다.
현재 혼합 유닛은 초음파 발생기와 같은 기계적 혼합장치 및 혼합 티(mixing tees)를 포함한다. 혼합 티는 2개의 유입구 포트, 하나의 유출구 포트를 갖는 파이핑 유닛(piping unit)이며, 열전대를 위한 선택적인 포트를 포함할 수 있다. 탄화수소 및 초임계 유체를 혼합하는 경우, 하나의 유입구 포트가 탄화수소용이고, 하나의 유입구 포트는 초임계 유체용이다. 혼합 티는 혼합의 기준(measure)을 제공하는 한편, 상기 티는 상기 두 개의 유체 사이의 한정된 계면을 제공하며, 이는 혼합의 정도를 제한할 수 있다. 초음파 발생기는 매우 정교한 장치를 이용하여 거의 "완벽한" 혼합을 달성한다. 그러나, 초음파 에너지를 생산하는데 필요한 상기 매우 정교한 장치는 상당한 양의 에너지를 요구하며, 정전을 야기한다. 상기 초음파 발생 장치의 표면은 고 에너지 진동에 의해 부식될 수 있다. 또한, 상기 고 에너지 진동은 함께 결합된 공정 라인의 부품에 기계적 결함을 야기시킬 수 있다.
따라서, 작업 비용의 실질적 증가 또는 상당량의 코크스를 초래하지 않는, 중질유와 초임계 유체의 효율적인 접촉을 가능하게 하는 혼합 유닛이 요구된다.
본 발명은 혼합을 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 초임계 반응기의 상류에서 초임계 유체 및 탄화수소를 혼합하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제1측면에서, 초임계 반응기의 상류의 순차 혼합장치에 의해 생산되는 치밀 혼합 스트림(intimately mixed stream)의 초임계 반응기에서 탄화수소 전환 방법이 제공된다. 상기 방법은 가열된 탄화수소 스트림을 상기 순차 혼합장치의 탄화수소 유입구에 도입하는 단계, 상기 탄화수소 유입구는 상기 순차 혼합장치의 가로축(traversing axis)에 평행하며, 여기서, 상기 가열된 탄화수소 스트림은 물의 임계압보다 큰 압력 및 30℃ 및 150℃ 사이의 온도를 가짐; 상기 순차 혼합장치의 복수의 유체 포트를 통해서 초임계 유체를 주입하는 단계, 여기서 상기 복수의 유체 포트는 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열되며, 여기서 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트는 포트 체적유량을 가지며, 여기서, 상기 초임계 유체는 물의 임계압보다 큰 압력 및 물의 임계 온도보다 큰 온도를 가짐; 상기 가열된 탄화수소 스트림 및 초임계 유체를 상기 순차 혼합장치에서 혼합하여 치밀 혼합 스트림을 생산하는 단계, 여기서, 혼합장치-내 스트림(in-mixer stream)에서 초임계 유체 대 탄화수소의 부피비는 상기 혼합장치-내 스트림이 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트를 통과하고, 상기 혼합장치-내 스트림이 초임계 유체의 추가 주입을 수용함에 따라 증가하며, 여기서 상기 치밀 혼합 스트림은 탄화수소 및 초임계 유체를 포함하며, 여기서, 상기 치밀 혼합 스트림은 혼합 온도를 가짐; 상기 치밀 혼합 스트림을 초임계 반응기로 이송하는 단계, 상기 초임계 반응기는 물의 임계압 초과의 압력 및 물의 임계 온도 초과의 온도에서 유지되며, 여기서 상기 치밀 혼합 스트림 내의 탄화수소는 상기 초임계 반응기에서 탄화수소 전환 반응을 하여 유출 스트림을 생산함; 생산물 열교환기에서 상기 유출 스트림을 냉각하여 냉각 유출물을 생산하는 단계, 상기 생산물 열교환기는 상기 유출 스트림을 상기 물의 임계 온도 미만의 온도로 냉각하여 냉각 유출물을 생산하도록 구성됨; 감압장치에서 상기 냉각 유출물을 감압하여 생산물 스트림을 생산하는 단계, 상기 감압장치는 상기 냉각 유출물의 압력을 물의 임계압 미만의 압력으로 감소시켜 생산물 스트림을 생산하도록 구성됨; 기체-액체 생산물 분리기에서 상기 생산물 스트림을 분리하여 기상의 생산물 및 액상의 생산물을 생산하는 단계; 액체 생산물 분리기에서 상기 액상의 생산물을 분리하여 개질된 탄화수소 스트림 및 회수된 유체 스트림을 생산하는 단계를 포함한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상기 순차 혼합장치는 유입구 직경을 갖는 상기 탄화수소 유입구와 물리적으로 연결된 바디; 상기 바디와 물리적으로 연결되며, 유출구 직경을 갖는 혼합 스트림 유출구; 상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축; 상기 가로축에 수직인 단면축(cross-sectional axis); 및 상기 바디에 유동 연결된 복수의 유체 포트를 더욱 포함하며, 여기서 상기 각 유체 포트는 포트 직경을 가지며, 각각의 유체 포트는 포트 각도를 갖는다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 초임계 유체는 물이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 포트 얼라인먼트는 일직선(straight in-line), 일자(straight across), 갈지자(staggered across), 나선형(spiral pattern) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 포트 각도는 1도(deg.) 및 90도 사이이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 순차 혼합장치는 상기 복수의 유체 포트 각각의 사이에 설치된 유량제한기를 더욱 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 유량제한기는 오리피스(orifice)를 갖는 오리피스 판(orifice place)이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 혼합 온도는 150℃ 및 400℃ 사이이다.
본 발명의 제2측면에서, 가열된 탄화수소 스트림 및 초임계 유체를 혼합하여 초임계 반응기의 상류에서 치밀 혼합 스트림을 생산하는 순차 혼합장치가 제공된다. 상기 순차 혼합장치는 바디 길이 및 바디 직경을 갖는 바디; 상기 바디에 물리적으로 연결되며, 유입구 직경을 갖는 탄화수소 유입구, 여기서 상기 가열된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 유입구를 통해서 상기 순차 혼합장치에 도입됨; 유출구 직경을 가지며, 상기 바디에 물리적으로 연결되고 상기 초임계 반응기에 유동 연결된 혼합 스트림 유출구; 상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축; 상기 가로축에 수직인 단면축; 및 상기 바디에 물리적으로 연결된 복수의 유체 포트를 포함하며, 여기서 상기 복수의 유체 포트는 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열되고, 여기서 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트는 포트 직경을 가지며, 여기서 각각의 유체 포트는 포트 각도를 가지며, 여기서 상기 초임계 유체는 상기 복수의 유체 포트를 통해서 주입된다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상기 포트 얼라인먼트는 일직선, 일자, 갈지자, 나선형 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 포트 각도는 1도 및 90도 사이이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 순차 혼합장치는 복수의 유체 포트의 각각의 사이에 설치된 유량제한기를 더욱 포함한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 유량제한기는 오리피스를 갖는 오리피스 판이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 혼합 온도는 150℃ 및 400℃ 사이이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 바디 직경은 0.1인치보다 크다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 바디 길이는 0.5인치보다 크다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 유입구 직경은 상기 포트 직경보다 크다. 본 발명의 특정 구현예에서, 상기 혼합 챔버는 상기 복수의 유체 포트 중 2개의 사이에 위치된다.
본 발명의 제3측면에서, 개질된 탄화수소 스트림의 제조 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 탄화수소 유입구를 통해서 가열된 탄화수소 스트림을 수용하고 복수의 유체 포트를 통해서 초임계 유체를 수용하여 치밀 혼합 스트림을 생산하도록 구성된 순차 혼합장치, 상기 치밀 혼합 스트림은 탄화수소 및 초임계 유체를 포함하며, 여기서 상기 순차 혼합장치는 바디 길이 및 바디 직경을 갖는 바디, 여기서 상기 가열된 탄화수소 스트림 및 상기 초임계 유체는 상기 바디에서 혼합하여 치밀 혼합 스트림을 생산함, 유입구 직경을 가지며 상기 바디에 물리적으로 연결된 탄화수소 유입구, 유출구 직경을 가지며, 상기 바디에 물리적으로 연결되고 상기 초임계 반응기에 유동 연결된 혼합 스트림 유출구, 상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축, 및 상기 바디에 물리적으로 연결된 복수의 유체 포트를 포함하며, 여기서 상기 복수의 유체 포트는 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열되며, 여기서 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트는 포트 직경을 가지며, 여기서 각각의 유체 포트는 포트 각도를 가지며, 여기서 상기 초임계 유체는 상기 복수의 유체 포트를 통해서 주입된다. 상기 시스템은 상기 순차 혼합장치에 유동 연결되며 유출 스트림을 생산하도록 구성된 초임계 반응기; 상기 초임계 반응기에 유동 연결된 생산물 열교환기, 상기 생산물 열교환기는 상기 유출 스트림을 물의 임계 온도 미만의 온도로 냉각하여 냉각 유출물을 생산하도록 구성됨; 상기 생산물 열교환기에 유동 연결되고 상기 냉각 유출물의 압력을 물의 임계압 미만의 압력으로 감소시켜 생산물 스트림을 생산하도록 구성된 감압장치; 상기 감압장치에 유동 연결되며, 상기 생산물 스트림을 분리하여 기상의 생산물 및 액상의 생산물을 생산하도록 구성된 기체-액체 생산물 분리기; 상기 기체-액체 분리기에 유동 연결되며, 개질된 탄화수소 스트림 및 회수된 유체 스트림을 생산하도록 구성된 액체 생산물 분리기를 포함한다.
본 발명의 상기와 같은 그리고 다른 특징, 측면 및 장점은 다음의 설명, 청구항 및 첨부된 도면을 참고하여 더욱 이해될 것이다. 그러나, 본 도면은 단지 본 발명의 몇 가지 구현예를 예시할 뿐 다른 동등하게 효과적인 구현예를 인정하는, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것으로 고려되어서는 안된다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화수소 공급원료를 개질하는 방법의 일 구현예에 대한 공정 구성도이며,
도 2는 종래기술에 따른 혼합 유닛의 구현예에 대한 블록 다이어그램이며,
도 3은 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 블록 다이어그램이며,
도 4a는 본 발명에 따른 순차 혼합 장치의 일 구현예에 대한 측면도이고,
도 4b는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 정면도이고,
도 4c는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 상면도이며,
도 4d는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 단면도이며,
도 5a는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 측면도이고,
도 5b는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 정면도이고,
도 5c는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 상면도이며,
도 5d는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 측면도이며,
도 6a는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 측면도이고,
도 6b는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 정면도이고,
도 6c는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 상면도이며,
도 7a는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 측면도이고,
도 7b는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 정면도이고,
도 7c는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 상면도이며,
도 7d는 본 발명에 따른 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 정면도이며,
도 8은 본 발명에 따른 혼합 챔버를 갖는 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 측면도이고,
도 9는 본 발명에 따른 혼합 챔버를 갖는 순차 혼합장치의 일 구현예에 대한 측면도이다.
다음의 상세한 설명은 예시를 목적으로 많은 구체적인 상세설명을 포함하지만, 당업자라면 다음의 상세설명에 대한 많은 실시예, 변화 및 변형은 본 발명의 보호범위 및 사상 내에 있음을 인식할 수 있을 것이다. 따라서, 여기에 기술되고 첨부된 도면에 제공된 본 발명의 예시적인 구현예들은 청구된 발명과 관련하여 어떠한 일반화에 대한 손실없이, 그리고 한정을 의미하지 않고 설명된다.
본 발명은 초임계 유체의 탄화수소 스트림으로의 순차 주입을 위한 장치 및 탄화수소 개질 공정에서 순차 혼합장치를 이용하는 방법을 제공한다. 초임계 유체와 탄화수소의 혼합을 확실히 하기 위하여, 상기 탄화수소 및 상기 초임계 유체는 초임계 반응 조건에서 반응기에 상기 혼합물을 수송하기 이전에 혼합된다. 상기 반응기 이전에 상기 초임계 유체 및 상기 탄화수소의 혼합을 확실히 하는 것은 상기 반응기가 상기 혼합 스트림과 같은 온도 또는 그보다 높은 온도에 있으므로, 그리고 상기 반응기는 혼합 유닛보다 긴 체류 시간을 가지므로 중요하다. 따라서, 상기 탄화수소는 상기 반응기에 도달하면 반응이 개시될 것이며, 상기 반응기에서 반응하기에 충분한 시간을 가질 것이다. 만약 상기 탄화수소가 상기 반응기에 도달하기 이전에 초임계 유체와 잘 혼합되지 않은 경우, 상기 반응기에서의 반응은 코크스를 생산하는 경향을 가지며, 이는 바람직하지 않다. 전형적인 초임계 반응기에서, 상기 탄화수소가 반응하기 이전에 상기 탄화수소와 초임계 유체를 충분히 혼합하기에는 시간이 불충분하며, 따라서 상기 반응기의 상류에서의 혼합은 탄화수소 및 초임계 유체의 잘-혼합된 스트림을 생산할 것이 요구된다. 탄화수소 공급원료에 물의 순차적 주입은 수지 및 방향족의 순차적인 용해를 통해서 우수한 혼합을 달성할 수 있다. 초기 스테이지에서, 물 대 오일의 비율이 낮은 경우, 좀 더 적은 방향족 및 수지가 소량의 물 내에 용해될 수 있으므로, 아스팔텐이 소량의 물 내에서 잘 분산될 수 있으므로 순차 혼합은 물 대 오일의 비가 상기 순차 혼합장치를 통해서 증가할 때 유익할 수 있다. 따라서, 순차 혼합의 적어도 하나의 목적은 분산된 상태로 아스팔텐을 유지시키는 것이다. 향상된 혼합은 초임계수 조건하에서 탄화수소를 액상의 생산물로 좀 더 많이 전환시킬 수 있도록 한다. 상기 순차 혼합장치에서 초임계 유체의 다중 주입의 장점 중 하나는 국부적인 농도 구배를 감소시키는 것이며, 높은 국부적인 농도 구배는 코크스 형성을 초래할 수 있다. 초임계수의 다중 순차 주입의 제2장점은 상기 탄화수소 생산물의 액체 수율에서의 증가이다.
초임계 유체는 임계점을 초과하는 온도 및 압력에서 기체 및 액체 사이의 상의 경계가 없어지는 것이다. 본 발명에서 유용한 초임계 유체는 펜탄, 톨루엔 및 물을 포함한다. 물은 물의 임계 온도 및 임계압을 초과하는 초임계 유체이다. 상기 물의 임계 온도는 373.946℃ (705.1028°F)이다. 상기 물의 임계압은 22.06 MPa (3,212 psi)이다. 펜탄의 임계 온도는 196.7℃이다. 펜탄의 임계압은 3.36 MPa이다. 톨루엔의 임계 온도는 318.64℃이다. 그 임계압은 4.109 MPa이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 순차 혼합장치를 이용하여 탄화수소를 개질하는 공정이 제공된다. 탄화수소 스트림(15)이 탄화수소 펌프(120)로 공급되어 가압 탄화수소 스트림(20)을 생성한다. 탄화수소 스트림(15)은 탄화수소 전환 반응로에 유용한 탄화수소의 모든 원으로 구성될 수 있다. 예시적인 원은 석유-계 탄화수소, 석탄-계 탄화수소, 및 생체재료-계 탄화수소를 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 탄화수소 스트림(15)은 대기 조건에서 기-상의 탄화수소를 포함한다.
가압 탄화수소 스트림(20)은 물의 임계압, 22.1 MPa을 초과하는 압력에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 가압 탄화수소 스트림(20)의 압력은 유체 스트림(2)에서 상기 유체의 임계압을 초과한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 가압 탄화수소 스트림(20)의 압력은 약 25 MPa이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 가압 탄화수소 스트림(20)의 압력은 약 25 MPa를 초과한다.
가압 탄화수소 스트림(20)은 탄화수소 열교환기(130)로 공급되어 가열된 탄화수소 스트림(30)을 생성한다. 탄화수소 열교환기(130)는 가압 탄화수소 스트림(20)을 약 150℃, 대안적으로 약 150℃ 미만, 대안적으로 약 30℃ 및 약 150℃ 사이, 대안적으로 약 50℃ 및 약 150℃ 사이, 및 대안적으로 약 50℃ 및 100℃ 사이의 온도로 가열한다. 탄화수소 스트림 및 초임계수를 실온에서 혼합한 후 상기 혼합 스트림을 물의 임계 온도 초과의 온도로 가열하는 것은 상기 탄화수소 스트림에 대한 "예비가열" 단계의 부재에 기인하여 가열에 시간이 요구되어 코크스 형성이 유도될 수 있으므로 가압 탄화수소 스트림(20)은 실온을 초과하는 온도로 가열된다. 상기 장시간의 가열 스테이지 동안, 아스팔텐이 응집을 형성할 것이며, 이는 코크스로 쉽게 전환될 수 있다. 바람직한 경우, 가압 탄화수소 스트림(20)은 약 150℃ 미만, 좀 더 바람직하게는 약 100℃로 예비가열된 후, 150℃ 초과의 온도로 가열되기 이전에 초임계수와 혼합된다. 아스팔텐은 응집을 형성하기 위한 시간을 갖지 않으므로 상기 제1예비가열 단계는 물의 가열과 별도로 국부적인 아스팔텐과 같은 코크스 전구체의 형성을 방지할 수 있다. 또한, 개별적인 가압 및 예비가열은 생산 유닛에 걸친 가열 균형이 바람직한 경우 반응 유출물로부터 좀 더 나은 에너지 회복을 가능하게 한다. 유체 스트림(2) 및 탄화수소 스트림(15)이 개별적으로 가압 및 가열된다.
유체 스트림(2)은 고압 펌프(100)로 공급되어 가압 유체 스트림(5)을 생성한다. 유체 스트림(2)은 초임계 조건에서 탄화수소에 대한 반응 매체로서 기능하도록 유체와 탄화수소를 반응시킬 수 있는 모든 유체가 될 수 있다. 유체 스트림(2)에 사용하기 위한 유체의 예로는 물, 펜탄, 및 톨루엔을 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유체 스트림(2)은 물이다.
가압 유체 스트림(5)은 가압 유체 스트림(5)의 유체의 임계압을 초과하는 압력에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 가압 유체 스트림(5)의 압력은 22.1 MPa를 초과한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 가압 유체 스트림(5)은 25 MPa이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 가압 유체 스트림(5)은 25MPa를 초과한다. 가압 유체 스트림(5)은 유체 열교환기(110)로 공급되어 초임계 유체(10)를 생성한다.
유체 열교환기(110)는 가압 유체 스트림(5)의 유체의 임계 온도를 초과하는 온도로 가압 유체 스트림(5)을 가열한다. 초임계 유체(10)는 상기 유체의 임계 온도 및 임계압을 초과하는 조건에서의 초임계 유체이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 초임계 유체(10)는 물의 임계압 및 임계 온도를 초과하는 초임계수이다.
초임계 유체(10) 및 가열된 탄화수소 스트림(30)은 순차 혼합장치(140)로 공급되어 치밀 혼합 스트림(40)을 생산한다. 초임계 유체(10) 내의 초임계 유체가 물인 구현예에서, 표준 대기 온도 및 압력(SATP)에서 순차 혼합장치(140)에 들어가는 물 대 탄화수소의 부피비는 약 1:10 및 약 1:0.1 사이, 대안적으로 약 1:10 및 약 1:1 사이이다. 초임계 유체(10) 내의 초임계 유체가 펜탄인 구현예에서, 표준 대기 온도 및 압력(SATP)에서 순차 혼합장치(140)에 들어가는 펜탄 대 탄화수소의 부피비는 약 1:10 및 약 1:0.1 사이, 대안적으로 약 1:10 및 약 1:1 사이이다. 초임계 유체(10) 내의 초임계 유체가 톨루엔인 구현예에서, 표준 대기 온도 및 압력(SATP)에서 순차 혼합장치(140)에 들어가는 톨루엔 대 탄화수소의 부피비는 약 1:10 및 약 1:0.1 사이, 대안적으로 약 1:10 및 약 1:1 사이이다.
치밀 혼합 스트림(40)은 혼합 온도를 갖는다. 상기 혼합 온도는 치밀 혼합 스트림(40)의 온도이다. 혼합 온도는 약 150℃ 및 약 400℃ 사이, 대안적으로 약 150℃ 및 약 373℃ 사이, 대안적으로 약 150℃ 및 약 350℃ 사이, 대안적으로 약 200℃ 및 약 350℃ 사이, 대안적으로 약 250℃ 및 약 350℃ 사이, 대안적으로 350℃ 및 약 400℃ 사이이다. 치밀 혼합 스트림(40)의 압력은 초임계 유체(10) 내의 유체의 임계압을 초과한다.
치밀 혼합 스트림(40)은 초임계 반응기(150)에 공급되어 유출 스트림(50)을 생산한다. 초임계 반응기(150)는 초임계 유체(10) 내의 유체의 임계 온도 및 임계압에서 또는 그보다 높이 유지된다. 치밀 혼합 스트림(40) 내에 존재하는 탄화수소는 초임계 반응기(150)에서 전환 반응을 한다. 여기서 사용되는 바에 따라, "전환 반응" 또는 "탄화수소 전환 반응"은 공급 분자를 다른 분자로 전환하는 모든 반응을 언급하며, 분해(cracking), 탈황(desulfurization), 탈금속(demetallization), 탈질소(denitrogenation), 탈산소화(deoxygenation), 이성질화(isomerization), 알킬화(alkylation), 고리화(cyclization), 방향족화(aromatization), 및 열 에너지의 존재에서 일어날 수 있는 기타 반응을 포함한다. 개질은 중질(heavy) 분자를 좀 더 경량의 분자로 전환하여 API 도(API gravity)를 증가시키는 협소한 반응을 언급하므로 전환 반응은 "개질"을 초과하는 좀 더 광범위한 의미를 포함한다. 초임계 반응기(150)에서 치밀 혼합 스트림(40)의 체류 시간은 약 10 초보다 크고, 대안적으로 약 10 초 및 약 5 분 사이, 대안적으로 약 10 초 및 100 분 사이이다. 초임계 반응기(150)에서 치밀 혼합 스트림(40)의 체류 시간은 목표 전환 수준에 기초하여 선택될 수 있다. 초임계 반응기(150)에서 치밀 혼합 스트림(40)의 체류 시간은 순차 혼합장치(140)에서 보다 길다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 촉매가 초임계 반응기(150)에 부가되어 전환 반응에서 촉매작용을 할 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 초임계 반응기(150)는 촉매의 부재하에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 외부에서 공급된 수소가 초임계 반응기(150)에 부가될 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 초임계 반응기(150)는 외부 공급 수소를 갖지 않는다.
유출 스트림(50)은 생산물 열교환기(160)에 공급되어 냉각 유출 스트림(60)을 생산한다. 냉각 유출 스트림(60)은 유체 스트림(2) 내의 유체의 임계 온도 미만의 온도에 있다.
냉각 유출 스트림(60)은 감압장치(170)에 공급되어 생산물 스트림(70)을 생산한다. 생산물 스트림(70)은 유체 스트림(2) 내의 유체의 입계압 미만의 압력에 있다.
생산물 스트림(70)은 기체-액체 생산물 분리기(180)에 공급되어 기상의 생산물(80) 및 액상의 생산물(85)을 생산한다.
액상의 생산물(85)은 액체 생산물 분리기(190)로 공급되어 개질된 탄화수소(90) 및 회수된 유체(95)를 생산한다. 개질된 탄화수소(90)는 탄화수소 스트림(15)에 비해서 증가된 방향족 함량 및 좀 더 낮은 포어(pour)를 갖는다. 개질된 탄화수소(90)의 액체 수율은 96% 초과, 대안적으로 97% 초과, 대안적으로 97.5% 초과, 대안적으로 98% 초과이다.
종래기술에 따른 혼합 유닛이 도 2에 도시되어 있다. 탄화수소 스트림은 상기 혼합 유닛의 중간으로 공급되는 초임계수와 함께 혼합 유닛의 일 단부에 공급된다. 종래의 혼합 유닛은 금속 파이프로 이루어진 고정 혼합장치일 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 다이어그램을 나타낸다. 가열된 탄화수소 스트림(30)이 순차 혼합장치(140)의 일 단부에서 공급된다. 초임계 유체(10)가 다중 스트림으로 분리되고 순차 혼합장치(140)를 통해 흐르는 가열된 탄화수소 스트림(30)으로 주입된다. 초임계 유체(10)를 가열된 탄화수소 스트림(30)으로 주입하는 것은 가열된 탄화수소 스트림(30) 내의 탄화수소가 분산된 초임계 유체(10)에 용해되도록 하는 가열된 탄화수소 스트림(30) 내로 초임계 유체(10)가 분산되도록 한다. 초임계 유체(10)가 다중 스트림내로 주입되도록 하는 것은 초임계 유체의 단계적 부가를 가능하게 한다. 초임계 유체(10)가 분리되는 스트림의 개수는 초임계 유체(10)의 체적유량, 초임계 유체(10)의 온도 및 순차 혼합장치(140)의 크기에 의해 결정된다. 가열된 탄화수소 스트림(30) 및 초임계 유체(10)는 순차 혼합장치(140) 내에서 혼합되어 치밀 혼합 스트림(40)을 생산한다. 순차 혼합장치(140)은 라미너(laminar), 난류(turbulent) 및 천이유동영역(transitional flow regime)에 걸쳐 상기 초임계 유체(10) 및 가열된 탄화수소 스트림(30)을 혼합할 수 있다. 순차 혼합장치(140) 내에서 유동영역의 적합한 균형을 유지하고 달성하는 것은 순차 혼합장치(140)의 디자인의 중요한 측면이다. 상기 탄화수소 및 초임계 유체는 국부적인 불안정성에 기인하여 난류 유동영역에 있지 않을 때조차 혼합될 수 있다. 지나치게 과한 난류는 방향족 및 수지를 너무 빨리 추출하여 응집 아스팔텐으로 귀결될 수 있다. 여기서 사용되는 바에 따라, "치밀 혼합"은 초임계 유체(10) 및 탄화수소 스트림(30) 개별적으로보다 좀 더 균질한 혼합물의 경향을 갖는 잘-혼합된 스트림을 달성하는 혼합을 의미한다.
순차 혼합장치(140)의 상세사항은 도 4a-4d, 5a-5c, 6a-6c, 및 7a-7d를 참조하여 설명한다. 도 4a-d를 참조하면, 순차 혼합장치(140)의 일 구현예가 도시되어 있다. 가열된 탄화수소 스트림(30)이 탄화수소 유입구(142)를 통해서 순차 혼합장치(140)의 바디(141)에 공급된다.
바디(141)는 가열된 탄화수소 스트림(30) 및 초임계 유체(10)의 치밀한 혼합을 용이하게 하는 어떠한 형상 및 디멘전도 가질 수 있다. 예시적인 형상은 실린더(튜브), 정육면체, 및 직사각형 프리즘을 포함한다. 바람직한 일 구현예에서, 바디(141)는 실린더형이다. 바디(141)가 실린더형인 본 발명의 구현예에서, 바디(141)의 디멘전은 바디 직경 및 바디 길이를 포함한다. 바디(141)가 정육면체 또는 직사각형 프리즘인 본 발명의 구현예에서, 바디(141)의 디멘전은 바디 너비 및 바디 길이를 포함한다. 바디(141)는 기계적 결함 또는 결점을 겪지 않고 유체 스트림(2) 내의 유체의 임계압 초과의 내부 압력을 지탱하도록 고안된다. 바디(141)는 결과적인 구조가 내부 고안 압력을 충족시키는 한, 솔리드 블록의 구멍을 뚫거나 그렇지 않으면 함께 고정되어 금속의 한 조각으로부터 구성될 수 있다. 바디(141)의 바디 직경은 바디(141)의 구성 물질을 포함 또는 제외하여 측정될 수 있다. 즉, 바디 직경은 내부 직경(물질 두께를 제외) 또는 외부 직경(물질 두께를 포함)으로서 주어질 수 있다. 다르게 나타내지 않는 한, 본 설명에서 바디 직경은 바디(141)의 내부 직경을 말한다. 바디 직경은 0.1" 초과, 대안적으로 약 0.5" 초과, 대안적으로 약 1" 초과, 대안적으로 약 2" 초과, 대안적으로 약 3" 초과, 대안적으로 약 3" 및 약 5" 사이, 대안적으로 약 5" 및 약 6" 사이, 대안적으로 약 6" 및 약 12" 사이, 대안적으로 12" 초과일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 바디(141)는 바디 직경이 표준 파이프 크기로부터 선택되도록 표준 파이프일 수 있다.
바디(141)의 바디 길이는 가열된 탄화수소 스트림(30) 및 초임계 유체(10)의 체적유량, 초임계 유체(10)의 온도, 및 유체 포트(146)의 수에 기초하여 치밀한 혼합을 이룰 수 있는 모든 길이일 수 있다. 바디(141)의 바디 길이에 대한 초임계 유체(10)의 온도 효과와 관련하여, 초임계 유체(10)의 온도가 클수록(뜨거울수록) 바디(141)의 바디 길이의 디자인은 짧아져 초임계 반응기(150)로 들어가기 전에 고온에의 상기 탄화수소의 노출을 감소시킨다. 바디 길이는 약 0.5" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 1" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 2" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 3" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 4" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 5" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 6" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 7" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 8" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 9" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 10" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 11" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 12" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 14" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 16" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 18" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 20" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 22" 및 약 24" 사이, 대안적으로 약 24" 초과이다.
탄화수소 유입구(142)는 유입구 직경(148)을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 순차 혼합장치(140)는 하나의 탄화수소 유입구(142)를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)는 두 개의 탄화수소 유입구(142)를 갖는다. 유입구 직경(148)은 탄화수소 유입구(142)의 직경이다. 유입구 직경에 대해서 여기서 언급되는 값은 다르게 표시되지 않는 한 탄화수소 유입구(142)의 구조 물질의 두께를 제외한 내부 직경이다. 유입구 직경(148)은 0.1" 초과, 대안적으로 약 0.5" 초과, 대안적으로 약 1" 초과, 대안적으로 약 2" 초과, 대안적으로 약 3" 초과, 대안적으로 약 3" 및 약 5" 사이, 대안적으로 약 5" 및 약 6" 사이, 대안적으로 약 6" 및 약 12" 사이, 대안적으로 12"초과이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유입구 직경(148)은 바디(141)의 바디 직경과 같다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 탄화수소 유입구(142)는 표준 노즐 디멘전을 갖는 노즐이다.
바디(141)는 탄화수소 유입구(142)에서 혼합 스트림 유출구(143)까지 바디(141)의 중심을 통해서 확장하는 가로축(144)을 갖는다. 단면축(145)은 가로축(144)에 수직인 바디(141)를 통해서 제공된다.
초임계 유체(10)는 유체 포트(146)를 통해서 주입된다. 각각의 유체 포트(146)는 포트 체적유량을 갖는다. 각각의 유체 포트(146)에 대한 포트 체적유량은 유체 포트(146)를 통해 주입된 유체의 유량(flow rate)이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 상기 포트 체적유량은 각각의 유체 포트(146)를 통해서 동일하다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 상기 포트 체적유량은 각각의 유체 포트(146)를 통해서 상이하다. 본 설명의 전반에 걸쳐, 다르게 표시되지 않는 한, 체적유량에 대한 언급은 표준 대기 온도 및 압력(SATP)에서 체적유량을 언급한다. 체적유량은 SATP에서 정의되고 일관성을 유지하도록 액체 또는 기체 유체의 가열이 유체의 부피를 팽창시키므로 작업 조건이 아니며, 체적유량은 SATP에서 정의된다. SATP는 25℃ 및 0.987 atm (100.007775 kPa)이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유체 포트(146)을 통해서 흐르는 초임계 유체(10)의 공탑 속도 상에 어떠한 제한도 없다.
유체 포트(146)는 바디(141)의 바디 길이를 따라 확장한다. 유체 포트(146)의 개수는 초임계 유체(10)의 체적유량, 유체 포트(146)에 걸친 바람직한 압력 강하, 초임계 유체(10)의 온도, 및 순차 혼합장치(140)의 크기에 의존한다. 유체 포트(146)의 개수에 대한 초임계 유체(10)의 온도 효과와 관련하여, 초임계 유체(10)의 온도가 높을수록, 유체 포트(146)의 디자인 개수가 증가하여 초임계 유체(10)의 온도가 가열된 탄화수소 스트림(30)의 온도를 증가시키고, 따라서 혼합장치-내 스트림(32)을 가열하는 속도를 최소화한다. 적어도 두 개의 유체 포트(146), 대안적으로 세 개의 유체 포트(146), 대안적으로 네 개의 유체 포트(146), 대안적으로 다섯 개의 유체 포트(146), 대안적으로 여섯 개의 유체 포트(146), 대안적으로 일곱 개의 유체 포트(146), 대안적으로 여덟 개의 유체 포트(146), 대안적으로 아홉 개의 유체 포트(146), 대안적으로 열 개의 유체 포트(146), 대안적으로 열 개를 초과하는 유체 포트(146)가 있을 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유체 포트(146)는 모세관을 형성할 수 있다.
유체 포트(146)는 포트 얼라인먼트에서 바디(141)의 가로축(144) 및 단면축(145)을 따라 정렬된다. 상기 포트 얼라인먼트는 초임계 유체(10) 및 가열된 탄화수소 스트림(30)의 치밀한 혼합을 용이하게 하는 바디(141)의 외 표면 주변, 가로축(144) 및 단면축(145)을 따르는 유체 포트(146)의 모든 구성일 수 있다. 예시적인 포트 얼라인먼트는 일직선, 일자, 갈지자, 나선형 및 이들의 조합, 및 순차 혼합장치(140)에서의 치밀 혼합을 가능하게 하는 모든 것을 포함한다. 도 4a-4d에 도시된 바와 같이, 상기 포트 얼라인먼트는 일직선이다. 도 5a-c는 일자의 포트 얼라인먼트에서 유체 포트(146)를 갖는 순차 혼합장치(140)를 도시한다. 도 5d는 갈짓자 포트 얼라인먼트에서 4개의 유체 포트(146)를 갖는 순차 혼합장치의 구현예를 도시한다. 도 7a-c는 나선형 포트 얼라인먼트에서 4개의 유체 포트(146)를 갖는 순차 혼합장치(140)의 구현예를 도시한다. 도 7d는 나선형 포트 얼라인먼트를 갖는 3개의 유체 포트(146)를 갖는 순차 혼합장치(140)의 구현예를 도시한다.
유체 포트(146)는 포트 직경(149)을 갖는다. 포트 직경(149)은 유체 포트(146)의 직경이다. 포트 직경(149)에 대해서 여기선 언급되는 값은 다르게 표시되지 않는 한 유체 포트(146)의 구성 물질의 두께를 제외한 내부 직경이다. 유체 포트(146)의 포트 직경(149)은 약 0.1" 초과, 대안적으로 약 0.1" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.2" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.3" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.4" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.5" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.6" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.7" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.8" 및 약 1" 사이, 대안적으로 약 0.9" 및 약 1" 사이, 및 대안적으로 약 1" 초과이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 포트 직경(149)은 0.1" 미만이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 포트 직경(149)은 유입구 직경(148) 미만이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)의 각각의 유체 포트(146)는 상이한 포트 직경(149)을 갖는다. 본 발명의 적어도 나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)의 유체 포트(146)의 최대 2개의 상이한 직경이 존재한다.
유체 포트(146)는 포트 각도(147)를 갖는다. 포트 각도(147)는 순차 혼합장치(140)의 유체 포트(146) 및 바디(141) 사이의 각도이다. 도 4a-4d에서, 포트 각도(147)는 90°이다. 도 6a-c는 90°미만의 포트 각도(147)를 갖는 유체 포트(146)를 갖는 순차 혼합장치(140)의 일 구현예를 도시한다. 본원 전반에 걸쳐서, 용어 "도(deg.)"는 도(°)에 대한 부호와 상호교환적으로 사용된다. 포트 각도(147)는 약 1° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 10° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 20° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 30° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 40° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 45° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 50° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 60° 및 약 90°사이, 대안적으로 약 70° 및 약 90°사이, 및 대안적으로 약 80° 및 약 90°사이일 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 포트 각도(147)는 90°이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 포트 각도(147)는 45°이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 포트 각도(147)는 45°미만이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 포트 각도(147)는 45° 및 90°사이이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유체 포트(146)를 통해서 주입된 초임계 유체(10)는 각각의 유체 포트(146)를 통해서 동일한 온도이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유체 포트(146)를 통해서 주입된 초임계 유체(10)는 각 유체 포트(146)를 통해서 상이한 온도이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 각 유체 포트(146)를 통한 초임계 유체(10)의 온도는 유체 포트(146) 상의 절연재의 두께 및 유체 열교환기(110)로부터 하류의 배관(tubing) 또는 분리 배관(separation piping) 뒤의 각 유체 포트(146)로부터의 각각의 개별적인 라인을 조절함으로써 조절될 수 있다.
가열된 탄화수소 스트림(30) 및 초임계 유체(10)는 바디(141) 내에서 혼합되어 혼합장치-내 스트림(32)을 생산한다. 혼합장치-내 스트림(32)의 조성물은 또 다른 유체 포트(146)를 통해서 초임계 유체(10)의 각각의 부가로 바디(141)를 통해서 진척됨에 따라 변화한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합장치-내 스트림(32)은 가열된 탄화수소 스트림(30)의 액적의 부재하에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합장치-내 스트림(32)에서의 탄화수소는 액적으로 머무르는 아스팔텐 부분을 제외하고 용해되거나 또는 혼합장치-내 스트림(32)에서 초임계 유체 내에 실질적으로 용해된다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 초임계 유체에서 탄화수소의 분산 및/또는 용해는 혼합장치-내 스트림(32)과 접촉이 이루어지면 발생한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합장치-내 스트림(32)은 에멀전이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합장치-내 스트림(32)의 혼합장치-내 온도는 탄화수소 분해 반응이 발생하는 온도 미만의 지점에서 유지된다. 탄화수소 분해 반응을 방지하는 것은 분해 반응과 코킹 반응 모두가 라디칼에 의해 개시된다는 점에서 분해 반응은 코킹 반응과 대칭적이므로, 탄화수소 분해 반응, 코킹 반응을 방지함으로써 최소화될 수 있으며 이는 코크스 또는 슬러지-유사 코크스 전구체의 형성을 최소화시키므로 바람직하다. 코크스 또는 슬러지-유사 코크스 전구체의 방지는 공정 불안정을 초래하는 혼합장치-내 스트림(32)의 흐름을 상기 물질들이 억제하거나 또는 제한할 수 있으므로 바람직하다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합장치-내 스트림(32)은 400℃ 미만의 혼합장치-내 온도를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합장치-내 스트림(32)은 150℃ 및 400℃ 사이의 혼합장치 온도를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 바디(141)는 혼합장치-내 스트림(32)의 일정한 혼합장치-내 온도를 유지하기 위하여 가열 부재를 갖는다. 예시적인 가열 부재는 열선보호(heat tracing) 및 열 절연(thermal insulation)을 포함한다.
혼합장치-내 스트림(32)은 혼합 스트림 유출구(143)를 통해서 바디(141)를 나간다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)는 다중 혼합 스트림 유출구(143)의 부재하에 있다. 하나의 유출구용으로 순차 혼합장치(140)를 고안하는 것은 각각의 유출구를 통해서 동일한 유량을 제어하는 다중 유출구가 어려움을 가지므로 바람직하다. 각각의 유출구는 동일한 내부 직경 및 길이를 갖는다는 추정하에, 온도에서의 차이조차 유량에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 유출구 스트림에서 용해되지 않은 성분을 침적시켜 상기 유출구의 하나에 플러깅을 초래하는 어려움을 야기시킨다. 혼합 스트림 유출구(143)은 유출구 직경을 갖는다. 상기 유출구 직경은 혼합 스트림 유출구(143)의 직경이다. 바람직한 일 구현예에서, 순차 혼합장치(140)는 하나의 혼합 스트림 유출구(143)를 갖는다. 상기 유출구 직경은 탄화수소 유입구(142)의 직경이다. 여기서 언급되는 유출구 직경에 대한 값은 다르게 표시되지 않는 한 유출구 직경의 구성 물질의 두께를 제외한 내부 직경을 언급한다. 혼합 스트림 유출구(143)의 유출구 직경은 0.1" 초과이다, 대안적으로 약 0.5" 초과, 대안적으로 약 1" 초과, 대안적으로 약 2" 초과, 대안적으로 약 3" 초과, 대안적으로 약 3" 및 약 5" 사이, 대안적으로 약 5" 및 약 6" 사이, 대안적으로 약 6" 및 약 12" 사이, 및 대안적으로 12" 초과이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 상기 유출구 직경은 바디(141)의 바디 직경과 동일하다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합 스트림 유출구(143)은 표준 노즐 디멘전을 갖는 노즐이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)의 바디(141)는 유량제한기(1415)를 포함한다. 특정 이론에 제한되는 것은 아니나, 유량제한기가 혼합장치-내 스트림(32)의 불안정성을 증가시키며 따라서 혼합을 향상시키는 것으로 믿어진다. 불안정성은 반응기에서 코크스 및 다른 중질 물질의 침전을 방지하는 역할을 한다. 불안정한 흐름은 국부적으로 불규칙하며 높은 확산성 및 높은 소실을 갖는 것으로 특성화된다. 좀 더 불안정할수록 초임계 유체 내에서 탄화수소가 좀 더 많이 혼합되어 코크스 생산의 가능성을 감소시킨다. 유량제한기(1415)는 각각의 유체 포트(146)의 혼합 지점의 하류에 위치된다. "혼합 지점"은 초임계 유체(10)가 유체 포트(146)를 통해서 주입된 순차 혼합장치(140)에서 혼합장치-내 스트림(32)을 만나는 지점이다. 이와 관련하여, 유량제한기(1415)는 이미 혼합이 개시된 스트림의 혼합을 향상시킨다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유량제한기(1415)는 유체 포트(146)를 통해서 주입됨에 따라 혼합장치-내 스트림(32) 및 초임계 유체(10)의 혼합 지점으로부터 멀리 위치된다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유량제한기(1415)는 오리피스 직경이 상기 바디 직경보다 작은 오리피스 플레이트이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유량제한기(1415)는 소결 금속을 포함하는 필터이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서 유량제한기(1415)는 금속 막을 포함하는 필터이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유량제한기(1415)는 열전대 부재하에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 유량제한기(1415)는 순차 혼합장치(140)에서 각 혼합 지점의 하류에 위치된다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합 지점보다 적은 유량제한기(1415)가 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 유량제한기(1415)는 유체 흐름 방향으로 상기 제1유체 포트(146)의 상류에 위치될 수 있다. 모든 유체 포트의 상류에 유량제한기를 위치시키는 것은 혼합장치-내 스트림(32)에서 탄화수소의 온도 및 농도의 모든 잠재적인 구배를 감소시킬 수 있고 이는 혼합장치-내 스트림(32)에서 탄화수소호의 혼합을 고무하고 초임계 유체와 혼합하는 하류 상의 유익한 효과를 가질 수 있다. 유량제한기(1415)는 순차 혼합장치(140) 내에서 다중 또는 단독으로 유체 포트의 하류 또는 그 사이 또는 상류 어떠한 조합으로라도 위치될 수 있다.
도 8은 2개의 바디(141) 사이에서 혼합 챔버(1405)를 포함하는 순차 혼합장치(140)의 일 구현예를 도시한다. 혼합 챔버(1405)는 혼합 챔버(1405)에서 혼합장치-내 스트림(32)에 존재하는 탄화수소 및 초임계 유체의 치밀 혼합을 용이하게 하는 모든 형상 및 디멘전일 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 혼합 챔버(1405)는 교반기를 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 체류시간, 혼합 챔버(1405)에서 혼합장치-내 스트림(32)의 체류 시간은 적어도 1초, 대안적으로 1초와 5초 사이, 및 대안적으로 2초와 4초 사이이다. 혼합 챔버(1405)는 혼합 챔버(1405)에서 반응이 일어나는 것을 방지하는 챔버 체류 시간을 갖도록 고안된다.
도 9는 바디(141)의 하류에 테일 튜브(tail tube)(1425)를 포함하는 순차 혼합장치(140)의 일 구현예를 도시한다. 테일 튜브(1425)는 혼합장치-내 스트림(32)의 추가 혼합을 위한 부가적인 부피를 제공한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)는 바디(141)의 하류에 2개의 테일 튜브를 포함한다. 테일 튜브(1425)는 혼합장치-내 스트림(32)의 치밀 혼합을 용이하게 하는 모든 형상 또는 디멘전일 수 있다. 테일 튜브(1425)의 예시적인 형상은 실린더, 직사각형 프리즘 및 나선형(또는 코일)을 포함한다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)는 실린더형이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)는 나선형이다. 테일 튜브(1425)는 테일 튜브 직경을 갖는다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)는 테일 튜브 직경이 표준 파이프 크기로부터 선택되도록 표준 파이프이다. 테일 튜브(1425)는 테일 튜브(1425)의 길이인 테일 길이를 갖는다. 테일 튜브(1425)가 코일 형상인 일 구현예에서, 상기 길이는 테일 튜브(1425)의 코일을 펴고 단부에서 단부까지 측정한 길이와 같다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)의 테일 길이는 바디(141)의 바디 길이의 적어도 2배이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)의 테일 길이는 바디(141)의 바디 길이의 두배이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)의 테일 길이는 바디(141)의 바디 길이의 두배 미만이다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)의 테일 길이는 바디(141)의 바디 길이와 같다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)의 테일 길이는 바디(141)의 바디 길이 미만이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)에서 온도는 400℃ 미만으로 유지된다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)에서 온도는 150℃ 및 400℃ 사이로 유지된다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 테일 튜브(1425)는 일정하게 유지되도록 가열 부재를 갖는다. 예시적인 가열 부재는 열선보호 및 열 절연을 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 순차 혼합장치(140)는 초음파 에너지의 원 또는 초음파 발생기의 부재하에 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구현예에서, 탄화수소 전환 공정은 초음파 에너지 원 또는 초음파 발생기의 부재하에 있다.
가열된 탄화수소 스트림(30)은 유체 포트(146)를 통해서 초임계 유체(10)로 주입될 수 없으며, 여기서 초임계 유체(10)는 탄화수소 유입구(142)를 통해서 순차 혼합장치(140)로 들어간다. 이러한 디자인에서, 물 대 오일의 초기 상대 비율은 오일보다 높고 중요한 물일 수 있으며, 일부 경우 초임계수의 유량은 하나의 유체 포트를 통한 오일의 유량보다 4배 높을 수 있다. 잘 분산된 상태에서 아스팔텐을 안정화시키는 탄화수소 스트림의 방향족 및 수지 성분은 물 대 오일 비가 높을 때 용이하게 용해될 수 있다. 상기 디자인은 방향족 및 수지의 혼합을 생산할 수 있는 한편, 방향족 및 수지 안정화제 없이 아스팔텐은 초임계수에 의해 팽윤되어 아스팔텐의 작은 액적을 생성할 수 있다. 물의 임계점으로 온도에서의 갑작스런 증가에 노출된 아스팔텐의 작은 액적은 코크스 형성에 대한 포인트를 제공한다.
실시예
실시예 1. 다음의 구조를 갖는 순차 혼합장치를 이용하여 탄화수소 전환 공정이 모사되었다: 일렬 포트 얼라인먼트를 갖는 4개의 유체 포트 및 하나의 탄화수소 유입구. 초임계 유체, 본 실시예에서 초임계수는 4개의 스트림으로 분할되어 각각의 유체 포트를 통한 체적유량이 표준 대기 온도 및 압력(SATP)에서 25 ml/분이 되도록 4개의 유체 포트로 주입되었다. 상기 가열된 탄화수소 스트림을 가열된 탄화수소 스트림의 체적유량이 표준 대기 온도 및 압력에서 100 ml/분이 되도록 탄화수소 유입구를 통해서 순차 혼합장치에 공급하였다. 100 ml/분의 가열된 탄화수소 스트림을 탄화수소 유입구에 가장 인접한 유체 포트를 통해서 주입된 25 ml/분의 초임계수와 섞어서 0.25 대 1의 물 대 오일 부피비를 갖는 혼합장치-내 스트림을 생성하였다. 0.25 대 1의 물 대 오일의 비율은 가열된 탄화수소 스트림에서 수지 및 방향족 모두를 수용하기에는 너무 낮아서 상기 수지 및 방향족은 여전히 아스팔텐을 분산시켰다. 다음, 125 ml/분의 혼합장치-내 스트림을 다음 유체 포트를 통해서 주입된 25 ml/분의 초임계수와 섞어서 혼합장치-내 스트림에서 0.5 대 1의 물 대 오일 부피비를 생성하였다. 150 ml/분의 혼합장치-내 스트림을 다음으로 제3유체 포트를 통해서 주입된 25 ml/분의 초임계수와 섞어서 0.75 대 1의 물 대 오일 부피비를 생성하였다. 0.75 대 1의 물 대 오일 부피비는 혼합장치-내 스트림에서 탄화수소로부터 수지 및 방향족을 거의 모두 추출하기에 충분하다. 수지 및 방향족의 용해에 기인하여, 아스팔텐이 응집을 개시한다. 거의 동시에, 상기 초임계수는 아스팔텐을 팽윤시기키 시작하며 이는 다음으로 작은 액적의 탄화수소로 터진다. 마지막으로, 175 ml/분의 혼합장치-내 스트림은 25 ml/분의 마지막 유체 포트를 만나서 혼합되어 1 대 1의 물 대 오일 부피비를 생성한다. 1 대 1의 물 대 오일 부피비는 작은 액적을 용해시키거나 또는 분산시키기에 충분하며, 이는 아스팔텐으로부터 유래된다. 혼합장치-내 스트림의 온도는 응집 상에서 아스팔텐들 사이의 축합 반응을 방지하기 위하여 400℃ 미만으로 유지되었다.
실시예 2. 다음의 구조를 갖는 순차 혼합장치를 이용하여 탄화수소 전환 공정이 모사되었다: 일렬 포트 얼라인먼트를 갖는 3개의 유체 포트 및 하나의 탄화수소 유입구. 초임계 유체, 본 실시예에서 초임계수는 3개의 스트림으로 분할되어 각 유체 포트를 통한 체적유량이 표준 대기 온도 및 압력(SATP)에서 20 barrel/day가 되도록 3개의 유체 포트로 주입되었다. 상기 가열된 탄화수소 스트림을 가열된 탄화수소 스트림의 체적유량이 표준 대기 온도 및 압력에서 60 barrel/day가 되도록 탄화수소 유입구를 통해서 순차 혼합장치에 공급하였다. 초임계수의 온도는 각각의 유체 포트를 통해서 상이하도록 제어된다. 탄화수소 유입구에서 가장 인접한 포트를 통한 초임계수의 온도는 500℃가 되도록 제어되었다. 다음 포트를 통한 초임계수의 온도가 550℃가 되도록 제어되었다. 마지막 포트를 통한 초임계수의 온도가 600℃가 되도록 제어되었다. 60 barrel/day의 가열된 탄화수소 스트림을 탄화수소 유입구에서 가장 인접한 유체 포트를 통해서 주입된 20 barrel/day의 500℃ 초임계수와 섞어서 295℃의 온도를 갖는 혼합장치-내 스트림을 생성하였다. 295℃의 온도는 수지 및 방향족에 대해 충분한 용해성을 갖기에는 너무 낮다. 수지 및 방향족은 부분적으로 용해되는 한편, 아스팔텐이 잘 분산되도록 유지시킨다. 80 barrel/day의 혼합장치-내 스트림을 다음으로 다음 유체 포트를 통해서 주입된 550℃에서 20 barrel/day의 초임계수와 섞어 혼합장치-내 스트림 온도를 364℃의 온도로 증가시켰다. 상기 온도에서, 물은 아스팔텐을 팽윤시키기 시작하는 한편 탄화수소 전환 반응을 억제하였다. 다음으로, 100 barrel/day의 혼합장치-내 스트림을 제3유체 포트를 통해서 주입된 600℃에서 20 barrel/day의 초임계수와 섞어 혼합장치-내 스트림의 온도를 373℃의 온도로 증가시켰다. 상기 온도에서, 아스팔텐의 작은 액적이 초임계수 내로 분산하기 시작한다.
실시예 3. 실시예 3은 도 1에 도시된 바와 같은 공정에 기초하여 모사되었다. 탄화수소 스트림(15)을 탄화수소 펌프(120)에 공급하고 물의 임계압 초과의 압력으로 가압하여 가압 탄화수소 스트림(20)을 생산하였다. 가압 탄화수소 스트림(20)을 탄화수소 열교환기(30)에 공급하고 50℃의 온도로 가열하여 가열된 탄화수소 스트림(30)을 생산하였다. 유체 스트림(15), 본 실시예에서 물을 고압 펌프(100)에 공급하고 물의 임계압 초과의 압력으로 가압하여 가압 유체 스트림(5)을 생산하였다. 가압 유체 스트림(5)을 유체 열교환기(110)로 공급하고 물의 임계 온도 초과의 온도로 가열하여 초임계 유체(10)를 생산하였다. 다음, 초임계 유체(10)를 각각의 스트림이 SATP에서 20 barrels/day의 유량을 갖는 3개(3)의 스트림으로 분할하였다. 순차 혼합장치(140)는 치밀 혼합 스트림(40)을 생산하였다. 치밀 혼합 스트림(40)은 물의 임계 온도 초과의 온도 및 400℃ 미만의 온도, 및 물의 임계압 초과의 압력을 갖는다. 치밀 혼합 스트림(40)을 초임계 반응기(150)로 공급하며, 여기서 상기 탄화수소는 전환 반응을 한다. 초임계 반응기에서 유체의 체류 시간은 10 초 미만이었다. 초임계 반응기(150)는 유출 스트림(50)을 생산한다.
표 1. 스트림 작업 조건
스트림
이름		 가압
탄화수소
스트림(20)		 가압
유체
스트림(5)		 가열된
탄화수소
스트림(30)		 초임계
유체(10)		 치밀 혼합
스트림(40)		 유출
스트림(50)
온도(℃) 25 25 50 500 370 450
압력(MPa) 25 25 25 25 24.8 24.8
표 2. 스트림 성질
성질 탄화수소 공급원료 개질된 탄화수소 스트림
비중 (API) 17 24
아스팔텐 (wt%) 13 2.0
황 (wt% S) 3.2 2.6
비교예. 실시예 4. 실시예 4는 도 1의 공정 구성도에 기초하여 모사된 공정에서 본 발명의 순차 혼합장치(140)와 도 2에 따른 혼합 유닛을 비교하였다.
2개의 모사에 대한 동일한 공급 조건이 탄화수소 스트림(15) 및 유체 스트림(2)에 대해서 사용되었고, 표 3에 나타내었다. 24 L/day에서 탄화수소 스트림(15)을 탄화수소 펌프(120)에 공급하고 물의 임계압 초과의 압력인 25 MPa로 가압하여 가압 탄화수소 스트림(20)을 생산하였다. 가압 탄화수소 스트림(20)을 탄화수소 열교환기(30)에 공급하고 물의 임계 온도 미만, 125℃로 가열하여 가열된 탄화수소 스트림(30)을 생산하였다. 표준 대기 온도 및 압력에서 측정된 바에 따라 24 L/day에서 유체 스트림(15), 본 실시예에서 물을 고압 펌프(100)에 공급하고 물의 임계압 초과의 압력, 25 MPa로 가압하여 가압 유체 스트림(5)을 생산하였다. 가압 유체 스트림(5)을 유체 열교환기(110)에 공급하고 물의 임계온도 초과의 온도, 450℃로 가열하여 초임계 유체(10)를 생산하였다. 물(초임계 유체(10)로서) 대 탄화수소(가열된 탄화수소 스트림(30)으로서)의 부피비는 1:1 (vol:vol)이었다.
표 3. 스트림 조건
스트림
이름		 탄화수소
스트림(15)		 가압
탄화수소
스트림(20)		 가열된
탄화수소
스트림(30)		 유체
스트림(2)		 가압
유체
스트림(5)		 초임계
유체(10)
온도(℃) 25 25 125 25 25 450
압력(MPa) 0.1 25.0 25.0 0.1 25.0 25.0
상기 혼합 유닛은 0.12 인치(0.3048 cm)의 내부 직경을 갖는, 도 2에 따른, 혼합 티로서 모사로 디자인되었다. 상기 혼합 유닛에 대한 탄화수소 유입구는 0.25 인치 (0.635 cm)의 외부 직경을 갖는 배관으로서 디자인되었다. 상기 초임계수 유입구는 0.25 인치 (0.635 cm)의 외부 직경을 갖는 배관으로서 디자인되었다. 상기 혼합 유닛에 의해 생산된 결합된 스트림을 초임계 반응기(150)에 공급하였다. 초임계 반응기(150)는 1 L의 내부 부피를 갖는 관형 용기로서 디자인되었다. 상기 혼합 유닛 하류의 스트림의 작업 조건을 표 4에 나타낸다. 탄화수소 스트림 및 개질된 탄화수소 스트림의 비교를 표 5에 나타낸다. 도 2의 혼합 유닛을 사용하여 생산된 액체 수율은 95 wt%이었다.
표 4. 스트림 조건
스트림
이름		 결합
스트림		 반응기
유출물		 냉각
스트림		 감압
스트림
온도(℃) 355 450 50 45
압력(MPa) 25 24.8 24.6 0.1
표 5. 스트림 성질
성질 탄화수소 공급원료 개질된 탄화수소 스트림
비중 (API) 17 24
아스팔텐 (wt%) 13 2.0
황 (wt% S) 3.2 2.6
순차 혼합장치(140)는 0.125 인치의 내부 직경을 갖는 유입구 직경(148)을 갖는 하나의 탄화수소 유입구(142)로 디자인되었다. 순차 혼합장치(140)는 5 인치 (cm)의 바디 길이 및 0.375 인치 외부 직경 (O.D.) 및 0.125 인치 (I. D.)의 바디 직경을 갖는 실린더형(관)으로 디자인되었다. 초임계 유체(10)의 체적유량은 각 유체 포트(146)가 SATP에서 6　L/day의 체적유량을 갖도록 4개의 유체 포트(146) 사이에 균등하게 분할되었다. 유체 포트(146)는 일직선 포트 얼라인먼트로 배열되었다. 유체 포트(146)는 0.25 인치의 외부 직경 및 0.0625 인치의 직경 및 각 유체 포트(146) 사이에 1 인치 간격의 포트 직경(149)을 갖도록 디자인되었다. 0.0625 인치의 내부 직경(홀 크기)을 갖는 유량제한기(1415)가 총 3개의 유량제한기(1415)에 대해서 각 유체 포트(146) 사이에 위치되도록 디자인되었다. 혼합 스트림 유출구(143)는 0.25 인치 외부 직경을 갖는 초임계 반응기(150)와 연결되도록 디자인되었다. 초임계 반응기(150)는 1L의 내부 부피를 갖는 관형 용기로서 디자인되었다. 순차 혼합장치(140)의 하류의 스트림의 작업 조건을 표 6에 나타낸다. 탄화수소 스트림과 개질된 탄화수소 스트림의 성분 대조를 표 7에 나타낸다. 순차 혼합장치(140)를 이용하여 생산된 액체 수율은 97 wt%이었다. 도 2에 따른 혼합장치 및 순차 혼합장치(140)를 사용하여 생산된 개질된 탄화수소 스트림의 대조를 표 8에 나타낸다.
표 6. 스트림 작업 조건
스트림
이름		 치밀 혼합
스트림(40)		 유출
스트림(50)		 냉각
유출물(60)		 생산물
스트림(70)
온도(℃) 368 450 50 45
압력(MPa) 25 24.8 24.6 0.1
표 7. 스트림 성질
성질 탄화수소 스트림(15) 개질된 탄화수소 스트림(90)
비중 (API) 17 26
아스팔텐 (wt%) 13 1.5
황 (wt% S) 3.2 2.3
표 8. 스트림 성질
성질 혼합 유닛 -
개질된 탄화수소 스트림		 순차 혼합장치 -
개질된 탄화수소 스트림(90)
비중 (API) 24 26
아스팔텐 (wt%) 2.0 1.5
황 (wt% S) 2.6 2.3
상기 결과는 초임계 유체, 본 실시예에서 물과 탄화수소의 좀 더 나은 혼합을 제공하는 순차 혼합장치(140)가 좀 더 높은 액체 수율 및 향상된 품질의 생산물로 귀결됨을 나타낸다.
본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 원리 및 보호범위를 벗어나지 않고 다양한 변화, 치환 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 다음의 청구항 및 그에 법적으로 동등한 것에 의해 결정되어야 한다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥에서 다르게 명시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다.
선택적 또는 선택적으로는 연이어 설명된 사건 또는 환경이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미한다. 본 설명은 사건 또는 환경이 발생한 경우 및 발생하지 않은 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값에서 및/또는 약 또 하나의 특정 값까지로서 여기서 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 상기 범위 내의 모든 결합과 함께 하나의 특정 값에서 및/또는 다른 특정 값까지 또 다른 구현예가 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (19)

  1. 초임계 반응기의 상류의(upstream) 순차 혼합장치에 의해 생산되는 치밀 혼합 스트림의 초임계 반응기에서의 탄화수소 전환방법으로서,
    가열된 탄화수소 스트림을 상기 순차 혼합장치의 탄화수소 유입구에 도입하는 단계, 상기 탄화수소 유입구는 상기 순차 혼합장치의 가로축(traversing axis)에 평행하며, 여기서, 상기 가열된 탄화수소 스트림은 물의 임계압보다 큰 압력 및 30℃ 및 150℃ 사이의 온도를 가짐;
    상기 순차 혼합장치의 복수의 유체 포트를 통해서 초임계 유체를 주입하는 단계, 여기서 상기 복수의 유체 포트는 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열되며, 여기서 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트는 포트 체적유량을 가지며, 여기서, 상기 초임계 유체는 물의 임계압보다 큰 압력 및 물의 임계 온도보다 큰 온도를 가짐;
    상기 가열된 탄화수소 스트림 및 초임계 유체를 상기 순차 혼합장치에서 혼합하여 치밀 혼합 스트림을 생산하는 단계, 여기서, 혼합장치-내 스트림(in-mixer stream)에서 초임계 유체 대 탄화수소의 부피비는 상기 혼합장치-내 스트림이 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트를 통과하고, 상기 혼합장치-내 스트림이 초임계 유체의 추가 주입을 수용함에 따라 증가하며, 여기서 상기 치밀 혼합 스트림은 탄화수소 및 초임계 유체를 포함하며, 여기서, 상기 치밀 혼합 스트림은 혼합 온도를 가짐;
    상기 치밀 혼합 스트림을 초임계 반응기로 이송하는 단계, 상기 초임계 반응기는 물의 임계압 초과의 압력 및 물의 임계 온도 초과의 온도에서 유지되며, 여기서 상기 치밀 혼합 스트림의 탄화수소는 상기 초임계 반응기에서 탄화수소 전환 반응을 하여 유출 스트림을 생산함;
    생산물 열교환기에서 상기 유출 스트림을 냉각하여 냉각 유출물을 생산하는 단계, 상기 생산물 열교환기는 상기 유출 스트림을 물의 임계 온도 미만의 온도로 냉각하여 냉각 유출물을 생산하도록 구성됨;
    감압장치에서 상기 냉각 유출물을 감압하여 생산물 스트림을 생산하는 단계, 상기 감압장치는 상기 냉각 유출물의 압력을 물의 임계압 미만의 압력으로 감소시켜 생산물 스트림을 생산하도록 구성됨;
    기체-액체 생산물 분리기에서 상기 생산물 스트림을 분리하여 기상의 생산물 및 액상의 생산물을 생산하는 단계;
    액체 생산물 분리기에서 상기 액상의 생산물을 분리하여 개질된 탄화수소 스트림 및 회수된 유체 스트림을 생산하는 단계;
    를 포함하는, 초임계 반응기의 상류의 순차 혼합장치에 의해 생산되는 치밀 혼합 스트림의 초임계 반응기에서의 탄화수소 전환방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 순차 혼합장치는:
    유입구 직경을 갖는 탄화수소 유입구와 물리적으로 연결된 바디;
    상기 바디와 물리적으로 연결되며, 유출구 직경을 갖는 혼합 스트림 유출구;
    상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축;
    상기 가로축에 수직인 단면축(cross-sectional axis); 및
    상기 바디에 유동 연결된 복수의 유체 포트;
    를 포함하며,
    여기서 상기 각 유체 포트는 포트 직경을 가지며, 각각의 유체 포트는 포트 각도를 갖는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 초임계 유체는 물인 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포트 얼라인먼트는 일직선(straight in-line), 일자(straight across), 갈지자(staggered across), 나선형(spiral pattern) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 포트 각도는 1도(deg.) 및 90도 사이인 방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 순차 혼합장치는 상기 복수의 유체 포트 각각의 사이에 설치된 유량제한기를 더욱 포함하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 유량제한기는 오리피스(orifice)를 갖는 오리피스 판(orifice place)인 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 온도는 150℃ 및 400℃ 사이인 방법.
  9. 가열된 탄화수소 스트림 및 초임계 유체를 혼합하여 초임계 반응기의 상류에서 치밀 혼합 스트림을 생산하는 순차 혼합장치로서,
    바디 길이 및 바디 직경을 갖는 바디;
    상기 바디에 물리적으로 연결되며, 유입구 직경을 갖는 탄화수소 유입구, 여기서 상기 가열된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 유입구를 통해서 상기 순차 혼합장치에 도입됨;
    유출구 직경을 가지며, 상기 바디에 물리적으로 연결되고 상기 초임계 반응기에 유동 연결된 혼합 스트림 유출구;
    상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축;
    상기 가로축에 수직인 단면축; 및
    상기 바디에 물리적으로 연결된 복수의 유체 포트;
    를 포함하며,
    여기서 상기 복수의 유체 포트는 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열되고, 여기서 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트는 포트 직경을 가지며, 여기서 각각의 유체 포트는 포트 각도를 가지며, 여기서 상기 초임계 유체는 상기 복수의 유체 포트를 통해서 주입되는, 가열된 탄화수소 스트림 및 초임계 유체를 혼합하여 초임계 반응기의 상류에서 치밀 혼합 스트림을 생산하는 순차 혼합장치.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 포트 얼라인먼트는 일직선, 일자, 갈지자, 나선형 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 순차 혼합장치.
  11. 청구항 9 또는 10에 있어서,
    상기 포트 각도는 1도 및 90도 사이인 순차 혼합장치.
  12. 청구항 9 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 순차 혼합장치는 복수의 유체 포트의 각각의 사이에 설치된 유량제한기를 더욱 포함하는 순차 혼합장치.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 유량제한기는 오리피스를 갖는 오리피스 판인 순차 혼합장치.
  14. 청구항 9 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 온도는 150℃ 및 400℃ 사이인 순차 혼합장치.
  15. 청구항 9 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바디 직경은 0.1인치보다 큰 순차 혼합장치.
  16. 청구항 9 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바디 길이는 0.5인치보다 큰 순차 혼합장치.
  17. 청구항 9 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유입구 직경은 상기 포트 직경보다 큰 순차 혼합장치.
  18. 청구항 9 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합 챔버가 상기 복수의 유체 포트 중 2개의 사이에 위치되는 순차 혼합장치.
  19. 개질된 탄화수소 스트림의 제조 시스템으로서,
    탄화수소 유입구를 통해서 가열된 탄화수소 스트림을 수용하고 복수의 유체 포트를 통해서 초임계 유체를 수용하여 치밀 혼합 스트림을 생산하도록 구성된 순차 혼합장치, 상기 치밀 혼합 스트림은 탄화수소 및 초임계 유체를 포함하며, 여기서 상기 순차 혼합장치는:
    바디 길이 및 바디 직경을 갖는 바디, 여기서 상기 가열된 탄화수소 스트림 및 상기 초임계 유체는 상기 바디에서 혼합하여 치밀 혼합 스트림을 생산함,
    유입구 직경을 가지며 상기 바디에 물리적으로 연결된 탄화수소 유입구,
    유출구 직경을 가지며, 상기 바디에 물리적으로 연결되고 상기 초임계 반응기에 유동 연결된 혼합 스트림 유출구,
    상기 탄화수소 유입구에서 상기 혼합 스트림 유출구까지 상기 바디의 중심을 통해서 확장하는 가로축, 및
    상기 바디에 물리적으로 연결된 복수의 유체 포트를 포함하며, 여기서 상기 복수의 유체 포트는 상기 가로축을 따라 정렬된 포트 얼라인먼트로 배열되며, 여기서 상기 복수의 유체 포트의 각각의 유체 포트는 포트 직경을 가지며, 여기서 각각의 유체 포트는 포트 각도를 가지며, 여기서 상기 초임계 유체는 상기 복수의 유체 포트를 통해서 주입됨;
    상기 순차 혼합장치에 유동 연결되며 유출 스트림을 생산하도록 구성된 초임계 반응기;
    상기 초임계 반응기에 유동 연결된 생산물 열교환기, 상기 생산물 열교환기는 상기 유출 스트림을 물의 임계 온도 미만의 온도로 냉각하여 냉각 유출물을 생산하도록 구성됨;
    상기 생산물 열교환기에 유동 연결되고 상기 냉각 유출물의 압력을 물의 임계압 미만의 압력으로 감소시켜 생산물 스트림을 생산하도록 구성된 감압장치;
    상기 감압장치에 유동 연결되며, 상기 생산물 스트림을 분리하여 기상의 생산물 및 액상의 생산물을 생산하도록 구성된 기체-액체 생산물 분리기;
    상기 기체-액체 분리기에 유동 연결되며, 개질된 탄화수소 스트림 및 회수된 유체 스트림을 생산하도록 구성된 액체 생산물 분리기;
    를 포함하는 개질된 탄화수소 스트림의 제조 시스템.
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