KR20170131733A - Post-etching cleaning solution and method for cleaning using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하는 것이 가능한 식각 후 세정 용액 및 이를 이용하여 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a post-etching cleaning solution capable of reducing or suppressing the generation of silicon-based particles during cleaning, and a method for cleaning a substrate using the cleaning solution.
현재 실리콘 질화막과 실리콘 산화막을 식각하는 방법은 여러가지가 있는데 건식 식각법과 습식 식각법이 주로 사용되는 방법이다.There are various methods of etching the silicon nitride film and the silicon oxide film at present, but dry etching and wet etching are mainly used.
건식 식각법은 통상적으로 기체를 이용한 식각법으로서 등방성이 습식 식각법보다 뛰어나다는 장점이 있으나 하는데 습식 식각법보다 생산성이 많이 떨어지고 고가의 방식이라는 점에서 습식 식각법이 널리 이용되고 있는 추세이다.The dry etching method is usually a gas etching method, but isotropic is superior to the wet etching method. However, the wet etching method is widely used because the productivity is much lower than the wet etching method and the method is expensive.
일반적으로 습식 식각법으로는 식각 용액으로서 인산을 사용하는 방법이 잘 알려져 있으며, 인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학 반응을 통해 진행된다.In general, a wet etching method using phosphoric acid as an etching solution is well known, and etching of a silicon nitride film by phosphoric acid proceeds through the following chemical reaction.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3 4H 3 PO 4 + 3Si 3 N 4 + 27H 2 O 4 (NH 4 ) 3 PO 4 + 9H 2 SiO 3
실리콘 질화막의 식각을 위해 순수한 인산만 사용할 경우 소자가 미세화됨에 따라 실리콘 질화막뿐만 아니라 실리콘 산화막까지 식각됨에 따라 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 발생할 수 있기 때문에 실리콘 산화막의 식각 속도를 더욱 낮출 필요가 있다.When only pure phosphoric acid is used for etching the silicon nitride film, problems such as various defects and pattern abnormalities may occur due to the etching of not only the silicon nitride film but also the silicon oxide film due to miniaturization of the device, so that the etching rate of the silicon oxide film is further lowered There is a need.
이에 따라, 최근에는 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시키는 한편 실리콘 산화막의 식각 속도를 낮추기 위해 인산과 함께 실리콘 첨가제를 사용하고 있다.Recently, silicon additives have been used together with phosphoric acid in order to increase the etching rate of the silicon nitride film and lower the etching rate of the silicon oxide film.
다만, 실리콘 첨가제로서 주로 사용되는 실란 화합물은 기본적으로 인산을 포함하는 식각 용액에 대한 용해도가 낮기 때문에 식각 용액에 대한 실란 화합물의 용해도를 증가시키기 위해 실리콘 원자에 친수성 작용기(예를 들어, 하이드록시기)가 결합된 형태의 실란 화합물이 사용되고 있다.However, since the silane compound mainly used as a silicon additive is basically low in solubility in an etching solution containing phosphoric acid, a hydrophilic functional group (for example, a hydroxyl group ) Are combined with each other.
이와 같이 친수성 작용기가 실리콘 원자에 결합된 형태의 실란 화합물을 실리콘 첨가제로서 사용할 경우, 식각 용액에 대한 실란 화합물의 적정 용해도를 확보할 수 있으나, 식각 후 세정 중 실리콘계 파티클이 발생하는 문제가 발생한다.When a silane compound in which a hydrophilic functional group is bonded to a silicon atom is used as a silicon additive, an appropriate solubility of the silane compound in the etching solution can be secured. However, silicon-based particles are generated during cleaning after etching.
즉, 실리콘 첨가제로서 실란 화합물을 사용함에 따라 식각 용액 내 고농도로 존재하는 실리콘 입자는 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 수 있으며, 식각 후 세정 중에 생성되는 실리콘계 파티클은 식각 및 세정된 기판의 불량을 야기하는 가장 큰 원인으로 작용하게 된다.That is, by using a silane compound as a silicon additive, silicon particles present in a high concentration in the etching solution can act as a source of silicon-based particles, and the silicon-based particles generated during cleaning after etching can be etched and washed It is a big cause.
예를 들어, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 용이하게 형성할 수 있다. 하이드록시기를 가지는 실리콘 입자들끼리의 하이드록시기를 매개로 한 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다.For example, a hydrophilic functional group bonded to a silicon atom can be replaced with a hydroxy group to meet with H 2 O during cleaning to easily form a silicone-hydroxyl group (-Si-OH). A siloxane (-Si-O-Si-) group which forms a random chain structure by alternately bonding silicon atoms and oxygen atoms by polymerization via hydroxyl groups between silicon particles having hydroxy groups is produced.
실록산기를 포함하는 실란 화합물은 결과적으로 실록산기가 반복하여 중합된 실리콘계 파티클로서 성장 및 석출되며, 실리콘계 파티클은 실리콘 기판에 잔류하여 기판 상에 구현되는 소자의 불량을 야기하거나 식각 또는 세정 공정에 사용되는 장비(예를 들어, 필터)에 잔류하여 장비 고장을 야기할 수 있다.Silane compounds containing siloxane groups result in the growth and precipitation of the siloxane groups as repeatedly polymerized silicon-based particles, and the silicon-based particles remain on the silicon substrate, causing defects in devices implemented on the substrate, (E. G., A filter) and cause equipment failure.
현재 기술 수준에 따르면 식각 용액 중 실리콘 첨가제를 사용하는 것은 불가피하기 때문에 식각 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 방법의 개발이 절실한 실정이다.According to the present state of the art, it is inevitable to use a silicon additive in the etching solution, so it is urgent to develop a method capable of reducing or suppressing the generation of silicon-based particles during cleaning after etching.
본 발명은 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 식각 후 세정 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a post-etching cleaning solution capable of reducing or suppressing the generation of silicon-based particles during cleaning after etching a silicon substrate with an etching solution containing a silicon additive.
또한, 본 발명은 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 식각 후 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a cleaning method of a post-etching substrate which can reduce or suppress the generation of silicon-based particles during cleaning after etching the silicon substrate with an etching solution containing a silicon additive.
상술한 기술적 과제의 해결을 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 식각 후 세정 용액이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, there is provided a cleaning solution after etching a silicon substrate with an etching solution containing a silicon additive and reducing or suppressing the generation of silicon-based particles during cleaning, Can be provided.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 식각 후 세정 용액은 무기산 및 유기산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액 및 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 실란 화합물을 포함할 수 있다.More specifically, the post-etch cleaning solution according to an embodiment of the present invention comprises an aqueous solution comprising at least one acid selected from the group consisting of inorganic and organic acids, and an aqueous solution containing from 1 to 6 silicon atoms, wherein the number of hydrophilic functional groups bonded to one silicon atom Up to two silane compounds may be included.
여기서, 무기산 및/또는 유기산을 포함하는 수용액 중 물의 함유량은 40중량% 미만인 것이 바람직하다.Here, the content of water in the aqueous solution containing an inorganic acid and / or an organic acid is preferably less than 40% by weight.
일 실시예에 있어서, 수용액 중 포함되는 무기산은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In one embodiment, the inorganic acid contained in the aqueous solution may be at least one selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid and perchloric acid.
다른 실시예에 있어서, 수용액 중 포함되는 유기산은 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 젖산, 옥살산, 타르타르산 및 탄산수소산으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.In another embodiment, the organic acid contained in the aqueous solution may be at least one selected from acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and hydrogencarbonic acid.
본 발명에 따른 식각 후 세정 용액은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함한다.The post-etching cleaning solution according to the present invention includes a silane compound represented by the following formula (1) or (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(여기서,(here,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.)R 1 to R 4 each independently is a hydrophilic functional group, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl is, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, functional group selected from aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy and silyl siloxanes).
[화학식 2](2)
(여기서,(here,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며,R 5 to R 10 is either a hydrophilic functional group are each independently, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, and halo, C 1 -C 10 amino-functional group selected from alkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy and silyl siloxanes,
n은 1 내지 5의 정수이다.)and n is an integer of 1 to 5.)
상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물은 식각 후 실리콘 기판의 세정시 세정 용액 중 존재하는 하이드록시기를 포함하는 실리콘 입자의 하이드록시기를 더 이상의 중합이 불가능한 형태의 실록산기로 치환하여 실리콘계 파티클이 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.The silane compound represented by the above formula (1) or (2) can be obtained by replacing the hydroxy group of the silicon particle containing a hydroxy group present in the cleaning solution with a siloxane group of a form that can not be further polymerized, Growth and precipitation can be prevented.
여기서, 친수성 작용기는 하이드록시기이거나, 세정 용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기일 수 있다.Here, the hydrophilic functional group may be a hydroxyl group, or may be a functional group substitutable with a hydroxyl group under the pH condition of the cleaning solution.
보다 구체적으로, 세정 용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택될 수 있다.More specifically, the functional group that can be substituted with a hydroxyl group under the pH condition of the washing solution is an amino group, a halogen group, a sulfonic group, a phosphonic group, a phospho group, a thiol group, an alkoxy group, an amide group, an ester group, A halide group, a cyano group, a carboxyl group and an azole group.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 식각 후 기판의 세정 방법을 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of cleaning a substrate after etching that can reduce or suppress the generation of silicon-based particles during cleaning after etching the silicon substrate with an etching solution containing a silicon additive.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 식각 후 기판의 세정 방법은 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 식각된 기판을 세정 용액으로 1차 세정하는 단계 및 1차 세정된 기판을 물로 2차 세정하는 단계를 포함한다.More specifically, a method of cleaning a substrate after etching according to an embodiment of the present invention includes the steps of first cleaning a substrate etched with an etching solution containing a silicon additive, with a cleaning solution, and cleaning the first cleaned substrate with water .
여기서, 세정 용액은 무기산 및 유기산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액 및 실리콘 원자에 하나 또는 두 개의 친수성 작용기가 독립적으로 결합된 실란 화합물을 포함한다.Wherein the cleaning solution comprises an aqueous solution comprising at least one of an inorganic acid and an organic acid and a silane compound wherein one or two hydrophilic functional groups are independently bonded to the silicon atom.
본 발명에 따르면, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각하더라도 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것이 줄어들거나 억제될 수 있어 식각 용액의 조성을 설계하는 것이 보다 용이해질 수 있다.According to the present invention, even when the silicon substrate is etched with the etching solution containing the silicon additive, generation of the silicon based particles during cleaning can be reduced or suppressed, so that it becomes easier to design the composition of the etching solution.
또한, 본 발명에 따르면, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 식각 후 실리콘 기판의 세정시 세정 용액 중 존재하는 하이드록시기를 포함하는 실리콘 입자의 하이드록시기를 더 이상의 중합이 불가능한 형태의 실록산기로 치환하여 실리콘계 파티클이 성장 및 석출되는 것을 방지될 수 있어 실리콘계 파티클에 의한 실리콘 기판 및/또는 장비 불량을 줄일 수 있다.According to the present invention, the silane compound represented by the general formula (1) is obtained by replacing the hydroxyl group of the silicon particle containing a hydroxy group present in the cleaning solution with a siloxane group in a form in which further polymerization is impossible, The growth and precipitation of the particles can be prevented, and the silicon substrate and / or equipment failure due to the silicon-based particles can be reduced.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described hereinafter.
그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. It should be understood, however, that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but is capable of many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, To fully disclose the scope of the invention to those skilled in the art, and the invention is only defined by the scope of the claims.
이하, 본 발명에 따른 세정 중 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제하는 것이 가능한 식각 후 세정 용액 및 이를 이용하여 기판을 세정하는 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a post-etching cleaning solution capable of reducing or suppressing the generation of silicon-based particles in cleaning according to the present invention and a method of cleaning the substrate using the cleaning solution will be described in detail.
본 발명의 일 측면에 따르면, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판(웨이퍼)을 식각한 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 식각 후 세정 용액이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a post-etching cleaning solution can be provided that can reduce or suppress the generation of silicon-based particles upon cleaning a silicon substrate (wafer) with an etching solution containing a silicon additive.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 식각 후 세정 용액은 무기산 및 유기산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액 및 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 실란 화합물을 포함할 수 있다.More specifically, the post-etch cleaning solution according to an embodiment of the present invention comprises an aqueous solution comprising at least one acid selected from the group consisting of inorganic and organic acids, and an aqueous solution containing from 1 to 6 silicon atoms, wherein the number of hydrophilic functional groups bonded to one silicon atom Up to two silane compounds may be included.
세정 용액 중 무기산 및/또는 유기산을 포함하는 수용액(이하 '산 수용액'이라 함)은 식각 중 생성된 나노미터 단위의 실리콘계 파티클을 제거함과 동시에 세정 용액의 pH를 유지시켜 세정 용액 내 존재하는 실란 화합물이 실리콘계 파티클로 변화하는 것을 억제 하는 성분이다.In the cleaning solution, an aqueous solution containing inorganic acid and / or organic acid (hereinafter referred to as 'acid aqueous solution') removes nanometer-scale silicon particles generated during etching and maintains the pH of the cleaning solution, Is a component that suppresses the change to silicon-based particles.
또한, 산 수용액은 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 세정시 산 수용액 중 산은 실리콘 기판 상에 존재하는 다양한 오염원(나노미터 크기의 실리콘계 파티클 포함)을 세정 용액 중으로 용해시키거나 분산시키는 역할을 한다. 이에 따라, 세정 용액을 이용한 실리콘 기판의 1차 세정 후 탈이온수 등을 이용한 2차 세정시 실리콘 기판으로부터 다양한 오염원이 용이하게 제거될 수 있도록 한다.In addition, the acid aqueous solution may be prepared by dissolving or dispersing various contaminants (including nanometer-sized silicon-based particles) present in the silicon substrate in the cleaning solution after etching the silicon substrate with the etching solution containing the silicon additive, . Accordingly, after the first cleaning of the silicon substrate using the cleaning solution, various contaminants can be easily removed from the silicon substrate during the second cleaning using deionized water or the like.
여기서, 무기산과 유기산은 염 형태로 수용액 내 존재할 수 있으며, 염은 암모늄염 형태인 것이 바람직하다.Herein, the inorganic acid and the organic acid may be present in the form of a salt in an aqueous solution, and the salt is preferably in the form of an ammonium salt.
일 실시예에 있어서, 산을 포함하는 수용액은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 무기산을 포함하는 산 수용액일 수 있다. In one embodiment, the aqueous solution containing the acid may be an aqueous acid solution comprising at least one inorganic acid selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid and perchloric acid.
또한, 상술한 무기산 이외 무수 인산, 피로인산 또는 폴리인산을 포함하는 산 수용액일 수 있다. In addition to the above-mentioned inorganic acids, it may be an aqueous acid solution containing anhydrous phosphoric acid, pyrophosphoric acid or polyphosphoric acid.
다른 실시예에 있어서, 산 수용액은 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 젖산, 옥살산, 타르타르산 및 탄산수소산으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기산을 포함하는 산 수용액일 수 있다. 여기서, 상술한 유기산 외 프로피온산, 부티르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 말론산, 숙신산, 말레산, 글리콜산, 글루타르산, 아디프산, 술포숙신산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프릭산, 로르산, 미리스트산, 젖산, 사과산, 시트르산, 주석산, 벤조산, 살리실산, 파라톨루엔술폰산, 나프토산, 니코틴산, 톨루엔산, 아니스산, 쿠민산 및 프탈산과 같은 유기산도 사용할 수 있다.In another embodiment, the aqueous acid solution may be an aqueous acid solution comprising at least one organic acid selected from acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid and hydrogencarbonic acid. Herein, examples of the above organic acids include propionic acid, butyric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glycolic acid, glutaric acid, adipic acid, sulfosuccinic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid , Organic acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, lactic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid, benzoic acid, salicylic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthoic acid, nicotinic acid, toluic acid, anisic acid, cuminic acid and phthalic acid .
필요에 따라, 무기산과 유기산을 혼합산을 포함하는 산 수용액을 사용할 수도 있다.If necessary, an acid aqueous solution containing a mixed acid of an inorganic acid and an organic acid may be used.
일 실시예에 있어서, 세정 용액 100 중량부에 대하여 산 수용액은 60 내지 95 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.In one embodiment, the acid aqueous solution is preferably included in an amount of 60 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the cleaning solution.
세정 용액 100 중량부에 대하여 산 수용액의 함량이 60 중량부 미만인 경우, 세정 용액의 pH 상승으로 인해 식각 후 실리콘 기판 상에 잔류하는 식각 용액에 사용된 실리콘계 첨가제로부터 실리콘계 파티클이 생성되어 세정 공정의 효율성이 저하될 우려가 있다.When the content of the acid aqueous solution is less than 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cleaning solution, silicon-based particles are generated from the silicon-based additive used in the etching solution remaining on the silicon substrate after etching due to the increase in the pH of the cleaning solution, May be deteriorated.
반면, 세정 용액 100 중량부에 대하여 산 수용액의 함량이 95 중량부를 초과할 경우, 산 수용액의 점도가 과도하게 높아져 유동성이 세정 용액의 유동성이 저하될 우려가 있다. 산 수용액의 유동성이 저하될 경우 세정 공정의 효율성이 저하되거나, 실리콘 기판의 표면에 손상을 줄 수 있다. 예를 들어, 실리콘 기판의 표면 손상으로는 실리콘 산화막의 식각에 따른 패턴 불량 등이 있다.On the other hand, when the content of the acid aqueous solution is more than 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cleaning solution, the viscosity of the aqueous acid solution becomes excessively high, and the fluidity of the cleaning solution may deteriorate. If the fluidity of the aqueous acid solution is lowered, the efficiency of the cleaning process may deteriorate or the surface of the silicon substrate may be damaged. For example, the surface damage of the silicon substrate may include pattern defects due to the etching of the silicon oxide film.
또한, 산 수용액 중 물의 함유량은 40중량% 이하인 것이 바람직하며, 특히 5 내지 15중량%의 범위 내로 존재하는 것이 바람직하다.The content of water in the acid aqueous solution is preferably 40% by weight or less, more preferably 5 to 15% by weight.
산 수용액 중 물의 함유량이 40중량%를 초과할 경우, 세정 용액의 pH 상승에 따라 실리콘 기판 상에 잔류하는 식각 용액에 사용된 실리콘 첨가제로부터 실리콘계 파티클이 생성될 우려가 있다. 반면, 산 수용액 중 물의 함유량이 5중량% 미만인 경우, 세정 용액의 유동성이 저하될 뿐만 아니라, 세정 용액에 의한 실리콘 기판의 식각에 의해 결과적으로 실리콘 기판이 과식각될 우려가 있다.When the content of water in the acid aqueous solution exceeds 40 wt%, there is a fear that silicon-based particles are generated from the silicon additive used in the etching solution remaining on the silicon substrate due to the increase in the pH of the cleaning solution. On the other hand, if the content of water in the acid aqueous solution is less than 5% by weight, the fluidity of the cleaning solution is lowered, and the silicon substrate may over-crystallize as a result of the etching of the silicon substrate by the cleaning solution.
아울러, 무기산 및/또는 유기산을 포함하는 산 수용액의 pH는 4 이하인 것이 바람직하다.In addition, the pH of the aqueous acid solution containing an inorganic acid and / or an organic acid is preferably 4 or less.
산 수용액의 pH가 4를 초과할 경우, 세정 용액 중 과도하게 포함된 물과 높은 pH에 의해 실리콘 기판 상에 잔류하는 식각 용액에 사용된 실리콘 첨가제로부터 실리콘계 파티클이 생성될 우려가 있다.If the pH of the acid aqueous solution exceeds 4, there is a fear that silicon-based particles are generated from the excessively contained water in the cleaning solution and the silicon additive used in the etching solution remaining on the silicon substrate due to the high pH.
이에 따라, 본 발명에 따른 세정 용액은 실리콘계 파티클의 생성 억제제로서 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함한다.Accordingly, the cleaning solution according to the present invention includes a silane compound represented by the following general formula (1) or (2) as a generation inhibitor of silicon-based particles.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
여기서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.Wherein each of R 1 to R 4 is independently a hydrophilic functional group or is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl is, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, functional group selected from aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy and silyl siloxanes.
[화학식 2](2)
여기서, R5 내지 R10은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.Wherein each of R 5 to R 10 is independently a hydrophilic functional group or is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl and functional groups selected from alkyl, silyloxy and siloxane, n is 1 < / RTI >
상기의 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 하나의 실리콘 원자에 최소 하나 최대 두 개의 친수성 작용기가 결합된 형태로서, 산 수용액을 포함하는 세정 용액 내로의 용해도를 충분히 확보하는 것이 가능하다.The silane compound represented by the general formula (1) has a form in which at least one hydrophilic functional group is bonded to one silicon atom, and it is possible to sufficiently ensure solubility in a cleaning solution containing an acid aqueous solution.
또한, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 최대 두 개의 친수성 작용기를 가짐에 따라 세정시 실란 화합물 스스로 실리콘계 파티클의 소스로서 작용할 가능성이 적다.Further, since the silane compound represented by the general formula (1) has at most two hydrophilic functional groups, the silane compound itself is less likely to act as a source of the silicon-based particles upon cleaning.
산 수용액의 pH 조건 하에서 최대 두개의 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 가지는 실란 화합물은 식각 후 실리콘 기판 상에 존재하는 수 나노미터 크기의 실리콘계 파티클에 존재하는 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)와 중합하여 실리콘-실록산 화합물을 생성한다.Silane compounds having a maximum of two silicon-hydroxy groups (-Si-OH) under the pH condition of an aqueous solution of the acid can form silicon-hydroxide groups (- Si-OH) to produce a silicone-siloxane compound.
이 때, 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 달리, 실란 화합물을 구성하는 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 3개 이상일 경우, 실리콘-하이드록시기를 가지는 실란 화합물이 수 나노미터 크기의 실리콘계 파티클과 중합할 경우, 중합 가능한 작용기의 수가 상대적으로 많기 때문에 랜덤한 성장이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 마이크로미터 크기의 실리콘계 파티클이 생성될 우려가 있다.At this time, unlike the silane compounds represented by the general formulas (1) and (2), when the number of the hydrophilic functional groups bonded to the silicon atom constituting the silane compound is three or more, the silane compound having a silicon- Of silicon-based particles, random growth can be achieved because the number of polymerizable functional groups is relatively large. Accordingly, there is a possibility that micrometer-sized silicon-based particles are generated.
이에 따라, 상기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 세정 용액에 사용되는 실란 화합물은 식각 후 실리콘 기판의 세정시 세정 용액 중 존재하는 하이드록시기가 결합된 실리콘 입자의 하이드록시기를 더 이상의 중합이 불가능한 형태의 실록산기로 치환하여 실리콘계 파티클이 마이크로미터 크기로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다. As a result, the silane compound used in the cleaning solution according to various embodiments of the present invention, as shown in the above formula 1 or formula 2, It is possible to prevent the silicon-based particles from growing and precipitating in the micrometer size by substituting the hydroxyl group of the particles with a siloxane group of a form that can not be further polymerized.
화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 실란 화합물에 있어서, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 하이드록시기이거나, 산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기를 의미한다.In the silane compound represented by the general formula (1) or (2), the hydrophilic functional group bonded to the silicon atom means a hydroxyl group or a functional group which can be substituted with a hydroxyl group under the pH condition of an aqueous acid solution.
여기서, 산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기의 비제한적인 예로는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기가 있으며, 반드시 상술한 작용기에 한정되는 것은 아니며, 산 수용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 임의의 작용기도 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.Examples of the functional group that can be substituted with a hydroxy group under the pH condition of the acid aqueous solution include an amino group, a halogen group, a sulfonic group, a phosphonic group, a phosphonic group, a thiol group, an alkoxy group, an amide group, An acyl halide group, a cyano group, a carboxyl group and an azole group, which are not necessarily limited to the above-mentioned functional groups, but should be understood to include any functional group capable of substituting with a hydroxy group under the pH condition of an aqueous acid solution.
본원에서 할로겐은 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)을 의미하며, 할로알킬은 상술한 할로겐으로 치환된 알킬을 의미한다. 예를 들어, 할로메틸은 메틸의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸(-CH2X, -CHX2 또는 -CX3)을 의미한다.Halogen in the present context means fluoro (-F), chloro (-Cl), bromo (-Br) or iodo (-I), and haloalkyl means alkyl substituted with halogen as described above. For example, halomethyl means methyl (-CH 2 X, -CHX 2 or -CX 3 ) in which at least one of the hydrogens of methyl is replaced by halogen.
또한, 본원에서 알콕시는 -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 하나 이상의 에터기 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄 탄화 수소이다.In addition, alkoxy in the context of the present invention means both an -O- (alkyl) group and an -O- (unsubstituted cycloalkyl) group, and is a straight chain or branched hydrocarbon having at least one ether group and from 1 to 10 carbon atoms.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-뷰톡시, tert-뷰톡시, sec-뷰톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸뷰톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로뷰틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentoxy, n- But are not limited to, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy, and the like.
Ra (여기서, a는 1 내지 4로부터 선택되는 정수)가 알케닐 또는 알키닐일 때, 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소가 직접적으로 결합되거나 알케닐의 sp2-혼성 탄소 또는 알키닐의 sp-혼성 탄소에 결합된 알킬의 sp3-혼성 탄소에 의해 간접적으로 결합된 형태일 수 있다.R a when an alkenyl or alkynyl imidazol (where, a is an integer selected from 1 to 4), sp 2 of alkenyl-alkenyl of an sp- mixed carbon of the hybrid carbon or alkynyl group bonded directly or Al sp 2 - of the alkyl bonded to the carbon of a hybrid mixed sp- or alkynyl carbon sp 3 - it may be indirectly coupled by a hybrid form of carbon.
본원에서 Ca-Cb 작용기는 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는 작용기를 의미한다. 예를 들어, Ca-Cb 알킬은 a 내지 b 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬 및 분쇄 알킬 등을 포함하는 포화 지방족기를 의미한다. 직쇄 또는 분쇄 알킬은 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다. The C a -C b functional group herein means a functional group having a to b carbon atoms. For example, C a -C b alkyl means a saturated aliphatic group, including straight chain alkyl and branched alkyl, having a to b carbon atoms, and the like. The straight chain or branched chain alkyl has 10 or fewer (for example, a straight chain of C 1 -C 10 , C 3 -C 10 ), preferably 4 or less, more preferably 3 or less carbon atoms .
구체적으로, 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸뷰트-1-일, 3-메틸뷰트-2-일, 2-메틸뷰트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.Specifically, the alkyl is selected from the group consisting of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, i-butyl, t-butyl, pent- Methylbut-2-yl, 2,2,2-trimethylet-1-yl, n-hexyl, n-heptyl and n - octyl.
본원에서 아릴은 달리 정의되지 않는 한, 단일 고리 또는 서로 접합 또는 공유결합으로 연결된 다중 고리(바람직하게는 1 내지 4개의 고리)를 포함하는 불포화 방향족성 고리를 의미한다. 아릴의 비제한적인 예로는 페닐, 바이페닐, o- 터페닐(terphenyl), m-터페닐, p-터페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트릴(anthryl), 2-안트릴, 9-안트릴, 1-페난트레닐(phenanthrenyl), 2-페난트레닐, 3--페난트레닐, 4--페난트레닐, 9-페난트레닐, 1-피레닐, 2-피레닐 및 4-피레닐 등이 있다.Aryl herein, unless otherwise defined, means an unsaturated aromatic ring comprising a single ring or multiple rings (preferably one to four rings) joined together or covalently bonded to each other. Non-limiting examples of aryl include phenyl, biphenyl, terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 1-naphthyl, 2- naphthyl, Anthryl, 9-anthryl, phenanthrenyl, 2-phenanthrenyl, 3-phenanthrenyl, 4-phenanthrenyl, 9-phenanthrenyl, Pyrenyl and 4-pyrenyl.
본원에서 헤테로 아릴은 상기에서 정의된 아릴 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소 또는 황과 같은 비-탄소 원자로 치환된 작용기를 의미한다.As used herein, heteroaryl means a functional group in which at least one carbon atom in the aryl as defined above is replaced by a non-carbon atom such as nitrogen, oxygen or sulfur.
헤테로 아릴의 비제한적인 예로는, 퓨릴(furyl), 테트라하이드로퓨릴, 피롤릴(pyrrolyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl), 티에닐(thienyl), 테트라하이드로티에닐, 옥사졸릴(oxazolyl), 아이소옥사졸릴(isoxazolyl), 트리아졸릴(triazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 아이소티아졸릴(isothiazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 피리딜(pyridyl), 피리다지일(pyridaziyl), 트리아지닐(triazinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 모르포리닐(morpholinyl), 티오모르포리닐(thiomorpholinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 피페라이닐(piperainyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 나프티리디닐(naphthyridinyl), 벤조퓨라닐, 벤조티에닐, 인돌릴(indolyl), 인도리닐, 인돌리지닐, 인다졸릴(indazolyl), 퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 아이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐(phthalazinyl), 퀴나졸리닐, 퀴녹사리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 퀴누클리디닐(quinuclidinyl), 카바조일, 아크리디닐, 페나지닐, 페노티지닐(phenothizinyl), 페녹사지닐, 퓨리닐, 벤즈이미다졸릴(benzimidazolyl) 및 벤조티아졸릴 등과 이들이 접합된 유사체들이 있다.Non-limiting examples of heteroaryl include furyl, tetrahydrofuryl, pyrrolyl, pyrrolidinyl, thienyl, tetrahydrothienyl, oxazolyl, isooxa Isoxazolyl, triazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, pyrazolyl, pyrazolidinyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, thiadiazolyl, Imidazolyl, imidazolinyl, pyridyl, pyridaziyl, triazinyl, piperidinyl, morpholinyl, thiophene, imidazolinyl, imidazolinyl, But are not limited to, thiomorpholinyl, pyrazinyl, piperainyl, pyrimidinyl, naphthyridinyl, benzofuranyl, benzothienyl, indolyl, , Indolizinyl, indazolyl, quinolizinyl, quinolinyl, isoquinolinyl, And examples thereof include cinnolinyl, phthalazinyl, quinazolinyl, quinoxalinyl, pteridinyl, quinuclidinyl, carbazoyl, acridinyl, phenazinyl, phenothizinyl, , Phenoxazinyl, purinyl, benzimidazolyl, and benzothiazolyl, and the like.
본원에서 아르알킬은 아릴이 알킬의 탄소에 치환된 형태의 작용기로서, -(CH2)nAr의 총칭이다. 아르알킬의 예로서, 벤질(-CH2C6H5) 또는 페네틸(-CH2CH2C6H5) 등이 있다.Aralkyl is a generic term for - (CH 2 ) n Ar, wherein aryl is a functional group substituted in the carbon of the alkyl. Examples of aralkyl include benzyl (-CH 2 C 6 H 5 ) or phenethyl (-CH 2 CH 2 C 6 H 5 ).
본원에서 탄화수소 고리(cycloalkyl) 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리(heterocycloalkyl)은 달리 정의되지 않는 한 각각 알킬 또는 헤테로 알킬의 고리형 구조로 이해될 수 있을 것이다.A cycloalkyl or a heterocycloalkyl containing a heteroatom herein may be understood as a cyclic structure of alkyl or heteroalkyl, respectively, unless otherwise defined.
탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 1-사이클로헥세닐, 3-사이클로헥세닐 및 사이클로헵틸 등이 있다.Non-limiting examples of hydrocarbon rings include cyclopentyl, cyclohexyl, 1-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, and cycloheptyl.
헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리의 비제한적인 예로는 1-(1,2,5,6-테트라하이드로피리딜), 1-피페리디닐, 2-피페리디닐, 3-피페리디닐, 4-모르포리닐, 3-모르포리닐, 테트라하이드로퓨란-2-일, 테트라하드로퓨란-3-일, 테트라하이드로티엔-2-일, 테트라하이드로티엔-3-일, 1-피페라지닐 및 2-피페라지닐 등이 있다.Non-limiting examples of hydrocarbon rings containing heteroatoms include 1- (1,2,5,6-tetrahydropyridyl), 1-piperidinyl, 2-piperidinyl, 3-piperidinyl, 4- Tetrahydrofuran-2-yl, tetrahydrothien-3-yl, 1-piperazinyl and 2-piperazinyl, - piperazinyl, and the like.
또한, 탄화수소 고리 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리는 여기에 탄화수소 고리, 헤테로 원자를 포함하는 탄화수소 고리, 아릴 또는 헤테로 아릴이 접합되거나 공유결합으로 연결된 형태를 가질 수 있다.A hydrocarbon ring containing a hydrocarbon ring or a hetero atom may also have a hydrocarbon ring, a hydrocarbon ring containing a hetero atom, an aryl or a heteroaryl, or a covalent bond.
화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 세정 용액 중 100 ~ 5,000 ppm으로 포함되는 것이 바람직하다.The silane compound represented by the formula (1) is preferably contained at 100 to 5,000 ppm in the cleaning solution.
세정 용액 중 실란 화합물이 100 ppm 미만으로 존재할 경우, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 수행되는 세정 공정 중 나노미터 크기의 실리콘계 파티클이 마이크로미터 크기로 성장하는 것을 억제하는 효과가 불충분할 수 있다.When the silane compound in the cleaning solution is present at less than 100 ppm, the effect of suppressing the growth of the nanometer sized silicon-based particles in the micrometer size during the cleaning process performed after the silicon substrate is etched with the etching solution containing the silicon additive It may be insufficient.
반면, 세정 용액 중 실란 화합물이 5,000 ppm을 초과할 경우, 실란 화합물이 세정 용액 중 충분히 용해된 상태로 존재할 수 어렵다는 문제가 있다.On the other hand, when the silane compound in the cleaning solution exceeds 5,000 ppm, there is a problem that it is difficult for the silane compound to exist in a sufficiently dissolved state in the cleaning solution.
상술한 바와 같이, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 수행되는 세정시 실리콘계 파티클이 성장하는 기작을 세정 용액 중 존재하는 실란 화합물이 억제할 수 있는 바, 본 발명에 따른 세정 용액을 사용함으로써 식각 후 실리콘 기판의 세정시 실리콘계 파티클이 성장 및 석출되는 것을 방지될 수 있으며, 이에 따라 실리콘계 파티클에 의해 유발되는 실리콘 기판 및/또는 장비 불량을 줄일 수 있다.As described above, since the silane compound present in the cleaning solution can suppress the mechanism of growth of the silicon-based particles during cleaning performed after etching the silicon substrate with the etching solution containing the silicon additive, the cleaning solution It is possible to prevent growth and precipitation of silicon-based particles during cleaning of the silicon substrate after etching, thereby reducing defects in the silicon substrate and / or equipment caused by the silicon-based particles.
또한, 본 발명에 따른 세정 용액을 사용함으로써 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각하더라도 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것이 줄어들거나 억제될 수 있어 식각 용액의 조성을 설계하는 것이 보다 용이해질 수 있다. 즉, 실리콘 첨가제의 대체 물질로서 다른 고가의 첨가제를 사용할 필요가 없다.Further, by using the cleaning solution according to the present invention, even when the silicon substrate is etched with the etching solution containing the silicon additive, the generation of the silicon based particles during cleaning can be reduced or suppressed, making it easier to design the composition of the etching solution . That is, there is no need to use other expensive additives as a substitute for the silicone additive.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각한 후 세정시 실리콘계 파티클이 생성되는 것을 줄이거나 억제할 수 있는 식각 후 기판의 세정 방법을 제공될 수 있다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of cleaning a substrate after etching that can reduce or suppress the generation of silicon-based particles during cleaning after etching the silicon substrate with an etching solution containing a silicon additive.
보다 구체적으로, 본 발명의 실시예에 따른 식각 후 기판의 세정 방법은 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 식각된 기판을 세정 용액으로 1차 세정하는 단계 및 1차 세정된 기판을 물로 2차 세정하는 단계를 포함한다.More specifically, a method of cleaning a substrate after etching according to an embodiment of the present invention includes the steps of first cleaning a substrate etched with an etching solution containing a silicon additive, with a cleaning solution, and cleaning the first cleaned substrate with water .
본 발명의 실시예에 따른 기판의 세정 방법은 실리콘 첨가제를 포함하는 식각 용액으로 실리콘 기판을 식각하는 것을 전제로 한다.A method of cleaning a substrate according to an embodiment of the present invention is premised on etching a silicon substrate with an etching solution containing a silicon additive.
여기서, 식각 용액 중 포함되는 실리콘 첨가제는 일반적으로 알려진 실란 화합물일 수 있다. Here, the silicon additive contained in the etching solution may be a generally known silane compound.
예를 들어, 식각 용액 중 포함되는 실리콘 첨가제는 하기의 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 실란 화합물일 수 있으며, 이 때, 실리콘 첨가제는 1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 세 개 이상의 친수성 작용기가 결합된 적어도 하나의 실리콘 원자를 포함하는 실란 화합물일 수 있다.For example, the silicon additive included in the etching solution may be a silane compound represented by the following formula (3) or (4), wherein the silicon additive comprises 1 to 6 silicon atoms and three or more hydrophilic functional groups Or a silane compound comprising at least one silicon atom bonded thereto.
[화학식 3](3)
여기서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다.Wherein each of R 11 to R 14 is independently a hydrophilic functional group or is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl is, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, functional group selected from aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy and silyl siloxanes.
[화학식 4][Chemical Formula 4]
여기서, R15 내지 R20은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며, n은 1 내지 5의 정수이다. 이 때, 각 작용기에 대한 정의는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물과 동일하다.Wherein R 15 to R 20 are each independently a hydrophilic functional group or is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heteroalkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl and functional groups selected from alkyl, silyloxy and siloxane, n is 1 < / RTI > Here, the definition of each functional group is the same as that of the silane compound represented by the general formula (1).
화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 실리콘 첨가제에 있어서, 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기는 세정 중 H2O와 만나 하이드록시기로 치환되어 실리콘-하이드록시기(-Si-OH)를 형성할 수 있으며, 실리콘-하이드록시기를 포함하는 실리콘 입자들 사이의 중합에 의해 실리콘 원자와 산소 원자가 교대로 결합하여 랜덤한 사슬 구조를 형성한 실록산(-Si-O-Si-)기를 생성하게 된다. In the silicone additive represented by the formula (3) or formula (4), the hydrophilic functional group bonded to the silicon atoms are met with H 2 O of the cleaning is substituted with a hydroxy silicone - may form a hydroxyl group (-Si-OH), (-Si-O-Si-) group which forms a random chain structure by alternately bonding silicon atoms and oxygen atoms by polymerization between silicon particles containing silicon-hydroxy groups.
이에 따라, 식각 후 물을 포함하는 세정 용액이 실리콘-하이드록시기를 포함하는 실리콘 입자들과 만날 경우, 실리콘 입자들 사이의 랜덤 중합이 가속화될 수 있다.Thus, if the cleaning solution containing water after etching meets the silicon particles containing silicon-hydroxy groups, the random polymerization between the silicon particles can be accelerated.
따라서, 본 발명에 따르면, 식각된 기판을 무기산 및 유기산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액과 실리콘 원자에 하나 또는 두 개의 친수성 작용기가 독립적으로 결합된 실란 화합물로 1차 세정함으로써 실리콘-하이드록시기를 더 이상의 중합이 불가능한 형태의 실록산기로 치환하여 실리콘계 파티클이 마이크로미터 크기로 성장 및 석출되는 것을 방지할 수 있다.Thus, according to the present invention, the etched substrate is first cleaned with an aqueous solution containing at least one of inorganic and organic acids and a silane compound with one or two hydrophilic functional groups independently bonded to the silicon atom to form a silicon-hydroxy group It is possible to prevent the silicon-based particles from growing and precipitating in the micrometer size by substituting siloxane groups in a form that can not be further polymerized.
여기서, 식각된 기판의 1차 세정시 세정 용액의 온도는 70 내지 160℃인 것이 바람직하다.Here, the temperature of the cleaning solution during the first cleaning of the etched substrate is preferably 70 to 160 ° C.
일반적으로 식각에 사용되는 식각 용액의 온도는 150℃ 이상이므로, 1차 세정시 세정 용액의 온도가 70℃ 미만인 경우, 실리콘 기판의 급격환 온도 변화에 의해 실리콘 기판이 손상될 수 있다. 또한, 1차 세정시 세정 용액의 160℃를 초과할 경우, 과도한 열에 의해 실리콘 기판이 손상될 수 있다.In general, the temperature of the etching solution used for etching is 150 ° C or higher. Therefore, when the temperature of the cleaning solution is less than 70 ° C during the first cleaning, the silicon substrate may be damaged due to the sudden change in the ring temperature of the silicon substrate. In addition, when the cleaning solution is used at a temperature higher than 160 ° C during the first cleaning, the silicon substrate may be damaged by excessive heat.
이어서, 1차 세정된 기판을 물(예를 들어, 탈이온수)로 2차 세정함에 따라 다양한 오염원을 실리콘 기판으로부터 제거한다. Subsequently, various contaminants are removed from the silicon substrate as the first cleaned substrate is secondly cleaned with water (e.g., deionized water).
여기서, 1차 세정된 기판의 2차 세정시 물의 온도는 25 내지 80℃인 것이 바람직하다.Here, the temperature of the water during the secondary cleaning of the first cleaned substrate is preferably 25 to 80 ° C.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
실험예 1Experimental Example 1
실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 식각 용액에 넣기 전 50중량% 불산을 200:1로 희석한 용액 내 30초간 침지시켜 평탄화 작업을 수행하였다.Before the silicon substrate containing the silicon nitride film was immersed in the etching solution, the silicon substrate was immersed in a diluted solution of 50 wt% hydrofluoric acid at 200: 1 for 30 seconds to perform planarization.
이어서, 평탄화된 실리콘 기판을 테트라하이드록시실란 500 ppm 및 불화암모늄(NH4F) 500 ppm을 포함하는 80% 인산 수용액으로 5분 동안 식각한 후 각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 80℃의 세정 용액을 사용하여 10초 동안 1차 세정한 후 80℃의 탈이온수로 30초 동안 2차 세정하였다.Subsequently, the planarized silicon substrate was etched for 5 minutes with an aqueous 80% phosphoric acid solution containing 500 ppm of tetrahydroxy silane and 500 ppm of ammonium fluoride (NH 4 F), and then dried at 80 ° C The substrate was first cleaned for 10 seconds using a cleaning solution, followed by secondary cleaning for 30 seconds with deionized water at 80 ° C.
1차 세정이 완료된 후 세정 용액과 2차 세정이 완료된 후 탈이온수를 각각 추출하여 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 입자크기분석기로 측정하였다.After completion of the first washing, the deionized water was extracted after the washing solution and the second washing were completed, and the average diameter of the silicon-based particles in the washing solution and deionized water was measured by a particle size analyzer.
하기 표 1에는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 3의 세정 용액의 조성과 세정 후 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경의 측정 결과를 나타내었다.Table 1 shows the compositions of the cleaning solutions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the measurement results of the average diameter of the silicon-based particles in the cleaning solution and deionized water after cleaning.
실험예 2Experimental Example 2
실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 식각 용액에 넣기 전 50중량% 불산을 200:1로 희석한 용액 내 30초간 침지시켜 평탄화 작업을 수행하였다.Before the silicon substrate containing the silicon nitride film was immersed in the etching solution, the silicon substrate was immersed in a diluted solution of 50 wt% hydrofluoric acid at 200: 1 for 30 seconds to perform planarization.
이어서, 평탄화된 실리콘 기판을 3-아미노프로필실란트라이올(3-aminopropylsilantriol) 500 ppm 및 불화암모늄(NH4F) 500 ppm을 포함하는 80% 인산 수용액으로 5분 동안 식각한 후 각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 80℃의 세정 용액을 사용하여 10초 동안 1차 세정한 후 80℃의 탈이온수로 30초 동안 2차 세정하였다.Subsequently, the planarized silicon substrate was etched for 5 minutes with an aqueous 80% phosphoric acid solution containing 500 ppm of 3-aminopropylsilanetriol and 500 ppm of ammonium fluoride (NH 4 F) The sample was washed for the first time for 10 seconds with a cleaning solution having a composition according to the example of 80 DEG C and then for 30 seconds with deionized water at 80 DEG C. [
1차 세정이 완료된 후 세정 용액과 2차 세정이 완료된 후 탈이온수를 각각 추출하여 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 입자크기분석기로 측정하였다.After completion of the first washing, the deionized water was extracted after the washing solution and the second washing were completed, and the average diameter of the silicon-based particles in the washing solution and deionized water was measured by a particle size analyzer.
하기 표 1에는 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 3의 세정 용액의 조성과 세정 후 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경의 측정 결과를 나타내었다.Table 1 shows the compositions of the cleaning solutions of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, and the measurement results of the average diameter of the silicon-based particles in the cleaning solution and deionized water after cleaning.
실험예 3Experimental Example 3
실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 식각 용액에 넣기 전 50중량% 불산을 200:1로 희석한 용액 내 30초간 침지시켜 평탄화 작업을 수행하였다.Before the silicon substrate containing the silicon nitride film was immersed in the etching solution, the silicon substrate was immersed in a diluted solution of 50 wt% hydrofluoric acid at 200: 1 for 30 seconds to perform planarization.
이어서, 평탄화된 실리콘 기판을 3-아미노프로필실란트라이올(3-aminopropylsilantriol) 500 ppm 및 불화암모늄(NH4F) 500 ppm을 포함하는 80% 인산 수용액으로 5분 동안 식각한 후 각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 80℃의 세정 용액을 사용하여 10초 동안 1차 세정한 후 80℃의 탈이온수로 30초 동안 2차 세정하였다.Subsequently, the planarized silicon substrate was etched for 5 minutes with an aqueous 80% phosphoric acid solution containing 500 ppm of 3-aminopropylsilanetriol and 500 ppm of ammonium fluoride (NH 4 F) The sample was washed for the first time for 10 seconds with a cleaning solution having a composition according to the example of 80 DEG C and then for 30 seconds with deionized water at 80 DEG C. [
1차 세정이 완료된 후 세정 용액과 2차 세정이 완료된 후 탈이온수를 각각 추출하여 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 입자크기분석기로 측정하였다.After completion of the first washing, the deionized water was extracted after the washing solution and the second washing were completed, and the average diameter of the silicon-based particles in the washing solution and deionized water was measured by a particle size analyzer.
하기 표 3에는 실시예 6 및 비교예 7의 세정 용액의 조성과 세정 후 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경의 측정 결과를 나타내었다.Table 3 shows the composition of the cleaning solution of Example 6 and Comparative Example 7, and the measurement results of the average diameter of the silicon-based particles present in the cleaning solution and deionized water after cleaning.
실험예 4Experimental Example 4
실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 식각 용액에 넣기 전 50중량% 불산을 200:1로 희석한 용액 내 30초간 침지시켜 평탄화 작업을 수행하였다.Before the silicon substrate containing the silicon nitride film was immersed in the etching solution, the silicon substrate was immersed in a diluted solution of 50 wt% hydrofluoric acid at 200: 1 for 30 seconds to perform planarization.
이어서, 평탄화된 실리콘 기판을 테트라하이드록시실란 500 ppm 및 불화암모늄(NH4F) 500 ppm을 포함하는 80% 인산 수용액으로 5분 동안 식각한 후 각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 80℃의 세정 용액을 사용하여 10초 동안 1차 세정한 후 80℃의 탈이온수로 30초 동안 2차 세정하였다.Subsequently, the planarized silicon substrate was etched for 5 minutes with an aqueous 80% phosphoric acid solution containing 500 ppm of tetrahydroxy silane and 500 ppm of ammonium fluoride (NH 4 F), and then dried at 80 ° C The substrate was first cleaned for 10 seconds using a cleaning solution, followed by secondary cleaning for 30 seconds with deionized water at 80 ° C.
1차 세정이 완료된 후 세정 용액과 2차 세정이 완료된 후 탈이온수를 각각 추출하여 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 입자크기분석기로 측정하였다.After completion of the first washing, the deionized water was extracted after the washing solution and the second washing were completed, and the average diameter of the silicon-based particles in the washing solution and deionized water was measured by a particle size analyzer.
하기 표 4에는 실시예 7 내지 8 및 비교예 8의 세정 용액의 조성과 세정 후 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경의 측정 결과를 나타내었다.Table 4 shows the compositions of the cleaning solutions of Examples 7 to 8 and Comparative Example 8, and the measurement results of the average diameter of the silicon-based particles present in the cleaning solution and deionized water after cleaning.
실험예 5Experimental Example 5
실리콘 질화막을 포함하는 실리콘 기판을 식각 용액에 넣기 전 50중량% 불산을 200:1로 희석한 용액 내 30초간 침지시켜 평탄화 작업을 수행하였다.Before the silicon substrate containing the silicon nitride film was immersed in the etching solution, the silicon substrate was immersed in a diluted solution of 50 wt% hydrofluoric acid at 200: 1 for 30 seconds to perform planarization.
이어서, 평탄화된 실리콘 기판을 테트라하이드록시실란 500 ppm 및 불화암모늄(NH4F) 500 ppm을 포함하는 80% 인산 수용액으로 5분 동안 식각한 후 각 실시예 및 비교예에 따른 조성을 가지는 다양한 온도의 세정 용액을 사용하여 10초 동안 1차 세정한 후 다양한 온도의 탈이온수로 30초 동안 2차 세정하였다.Subsequently, the planarized silicon substrate was etched for 5 minutes with an aqueous 80% phosphoric acid solution containing 500 ppm of tetra-hydroxysilane and 500 ppm of ammonium fluoride (NH 4 F), and then subjected to various temperature After rinsing for 10 seconds using a cleaning solution, rinsing was performed for 30 seconds with deionized water at various temperatures.
1차 세정이 완료된 후 세정 용액과 2차 세정이 완료된 후 탈이온수를 각각 추출하여 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경을 입자크기분석기로 측정하였다.After completion of the first washing, the deionized water was extracted after the washing solution and the second washing were completed, and the average diameter of the silicon-based particles in the washing solution and deionized water was measured by a particle size analyzer.
하기 표 5에는 실시예 9 내지 10 및 비교예 9 내지 10의 세정 용액의 조성과 세정 후 세정 용액 및 탈이온수 내 존재하는 실리콘계 파티클의 평균 직경의 측정 결과를 나타내었다.Table 5 shows the compositions of the cleaning solutions of Examples 9 to 10 and Comparative Examples 9 to 10 and the measurement results of the average diameter of the silicon-based particles present in the cleaning solution and deionized water after cleaning.
100℃85 wt% phosphoric acid / trimethylsilanol 500 ppm / water
100 ℃
140℃85 wt% phosphoric acid / trimethylsilanol 500 ppm / water
140 ° C
140℃85 wt% phosphoric acid / trimethylsilanol 500 ppm / water
140 ° C
25℃85 wt% phosphoric acid / trimethylsilanol 500 ppm / water
25 ℃
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit of the invention as set forth in the appended claims. The present invention can be variously modified and changed by those skilled in the art, and it is also within the scope of the present invention.
Claims (13)
1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 실란 화합물;
을 포함하되,
상기 실란 화합물은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는,
식각 후 세정 용액.
[화학식 1]
(여기서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다)
[화학식 2]
(여기서,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다)
An aqueous solution comprising at least one of an inorganic acid and an organic acid; And
A silane compound containing from 1 to 6 silicon atoms and having a maximum of two hydrophilic functional groups bonded to one silicon atom;
≪ / RTI >
The silane compound is represented by the following general formula (1) or (2)
Cleaning solution after etching.
[Chemical Formula 1]
(here,
R 1 to R 4 each independently is a hydrophilic functional group, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl is a functional group selected from alkyl, silyloxy and siloxane)
(2)
(here,
R 5 to R 10 is either a hydrophilic functional group are each independently, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, and halo, C 1 -C 10 amino-functional group selected from alkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy and silyl siloxanes,
and n is an integer of 1 to 5)
상기 수용액 중 물의 함유량은 40중량% 미만인,
식각 후 세정 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the content of water in the aqueous solution is less than 40%
Cleaning solution after etching.
상기 무기산은 황산, 질산, 인산, 규산, 불산, 붕산, 염산 및 과염소산으로부터 선택되는 적어도 하나인,
식각 후 세정 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic acid is at least one selected from sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, silicic acid, hydrofluoric acid, boric acid, hydrochloric acid,
Cleaning solution after etching.
상기 유기산은 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 젖산, 옥살산, 타르타르산 및 탄산수소산으로부터 선택되는 적어도 하나인,
식각 후 세정 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the organic acid is at least one selected from acetic acid, citric acid, formic acid, gluconic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid,
Cleaning solution after etching.
상기 친수성 작용기는 하이드록시기이거나, 상기 세정 용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기인,
식각 후 세정 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrophilic functional group is a hydroxyl group or a functional group capable of substituting with a hydroxyl group under the pH condition of the cleaning solution,
Cleaning solution after etching.
상기 세정 용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되는,
식각 후 세정 용액.
6. The method of claim 5,
The functional group that can be substituted with a hydroxyl group under the pH condition of the cleaning solution is an amino group, a halogen group, a sulfonic group, a phosphonic group, a phosphoric group, a thiol group, an alkoxy group, an amide group, an ester group, an acid anhydride group, A cyano group, a carboxyl group and an azole group,
Cleaning solution after etching.
상기 세정 용액 중 상기 실란 화합물은 100 내지 5,000 ppm으로 포함되는,
식각 후 세정 용액.
The method according to claim 1,
Wherein the silane compound in the cleaning solution contains 100 to 5,000 ppm,
Cleaning solution after etching.
1차 세정된 기판을 물로 2차 세정하는 단계;
를 포함하되,
상기 세정 용액은,
무기산 및 유기산 중 적어도 하나의 산을 포함하는 수용액; 및
1 내지 6개의 실리콘 원자를 포함하며, 하나의 실리콘 원자에 결합된 친수성 작용기의 수가 최대 두 개인 실란 화합물;을 포함하며,
상기 실란 화합물은 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는,
식각 후 기판의 세정 방법.
[화학식 1]
(여기서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이다)
[화학식 2]
(여기서,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로 친수성 작용기이거나, 수소, C1-C10 알킬, C6-C12 사이클로알킬, 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C10 헤테로알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C1-C10 할로알킬, C1-C10 아미노알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아르알킬, 실릴옥시 및 실록산으로부터 선택되는 작용기이며,
n은 1 내지 5의 정수이다)
First cleaning the etched substrate with an etching solution comprising a silicon additive; And
Secondly cleaning the first cleaned substrate with water;
, ≪ / RTI &
The cleaning solution may contain,
An aqueous solution comprising at least one of an inorganic acid and an organic acid; And
A silane compound containing from 1 to 6 silicon atoms and having a maximum of two hydrophilic functional groups bonded to one silicon atom,
The silane compound is represented by the following general formula (1) or (2)
Method of cleaning substrate after etching.
[Chemical Formula 1]
(here,
R 1 to R 4 each independently is a hydrophilic functional group, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 haloalkyl, C 1 -C 10 aminoalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl is a functional group selected from alkyl, silyloxy and siloxane)
(2)
(here,
R 5 to R 10 is either a hydrophilic functional group are each independently, hydrogen, C 1 -C 10 alkyl, C 6 -C 12 cycloalkyl, C 2 -C 10 heterocyclic alkyl containing at least one heteroatom, C 2 -C 10 alkenyl, C 2 -C 10 alkynyl, C 1 -C 10 alkyl, and halo, C 1 -C 10 amino-functional group selected from alkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, aryloxy and silyl siloxanes,
and n is an integer of 1 to 5)
상기 세정 용액 중 물의 함유량은 40중량% 미만인,
식각 후 기판의 세정 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the water content in the cleaning solution is less than 40%
Method of cleaning substrate after etching.
상기 친수성 작용기는 하이드록시기이거나, 상기 세정 용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기인,
식각 후 기판의 세정 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the hydrophilic functional group is a hydroxyl group or a functional group capable of substituting with a hydroxyl group under the pH condition of the cleaning solution,
Method of cleaning substrate after etching.
상기 세정 용액의 pH 조건 하에서 하이드록시기로 치환 가능한 작용기는 아미노기, 할로겐기, 설폰기, 포스포닉기, 포스포릭기, 싸이올기, 알콕시기, 아마이드기, 에스터기, 산 무수물기, 아실 할라이드기, 시아노기, 카복실기 및 아졸기로부터 선택되는,
식각 후 기판의 세정 방법.
11. The method of claim 10,
The functional group that can be substituted with a hydroxyl group under the pH condition of the cleaning solution is an amino group, a halogen group, a sulfonic group, a phosphonic group, a phosphoric group, a thiol group, an alkoxy group, an amide group, an ester group, an acid anhydride group, A cyano group, a carboxyl group and an azole group,
Method of cleaning substrate after etching.
식각된 기판의 1차 세정시 상기 세정 용액의 온도는 70 내지 160℃인,
식각 후 기판의 세정 방법.
9. The method of claim 8,
Wherein the temperature of the cleaning solution during the first cleaning of the etched substrate is 70 to < RTI ID = 0.0 > 160 C,
Method of cleaning substrate after etching.
1차 세정된 기판의 2차 세정시 물의 온도는 25 내지 80℃인,
식각 후 기판의 세정 방법.9. The method of claim 8,
The temperature of the water during the secondary cleaning of the first cleaned substrate is 25 to < RTI ID = 0.0 > 80 C,
Method of cleaning substrate after etching.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160061281A KR20170131733A (en) | 2016-05-19 | 2016-05-19 | Post-etching cleaning solution and method for cleaning using the same |
| CN201710300690.6A CN107345137A (en) | 2016-05-04 | 2017-05-02 | The etching solution of particle appearance can be suppressed |
| US15/584,208 US10167425B2 (en) | 2016-05-04 | 2017-05-02 | Etching solution capable of suppressing particle appearance |
| TW106114653A TWI629341B (en) | 2016-05-04 | 2017-05-03 | Etching solution capable of suppressing particle appearance |
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Publications (1)
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|---|---|---|---|---|
| KR20200007461A (en) * | 2018-07-13 | 2020-01-22 | 오씨아이 주식회사 | Etching solution for silicon substrate |
-
2016
- 2016-05-19 KR KR1020160061281A patent/KR20170131733A/en not_active Application Discontinuation
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