KR20170130786A

KR20170130786A - 실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체 제조방법

Info

Publication number: KR20170130786A
Application number: KR1020160061428A
Authority: KR
Inventors: 박경원; 김시진; 김민철; 이규호; 최희선
Original assignee: 숭실대학교산학협력단
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2017-11-29
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: KR101822744B1

Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 복합체 제조방법에 관한 것으로서, 상기 복합체를 리튬이차전지의 음극활물질로 이용할 경우 합금화/탈합금화 반응이 진행되더라도, 활물질의 표면이 크게 바뀌지 않아 매우 안정적이고 리튬이차전지의 전극 성능을 개선할 수 있으며, 특히 2000회 사용 후 순환 당 용량 손실은 0.021%로서 우수한 순환안정성을 나타낼 수 있다.

Description

실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체 제조방법{Preparing method for carbon nanofibers composites comprising silicon/ silicon nitride and silicon carbide core-shell composites}

본 발명은 실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체 제조방법에 관한 것이다.

전기자동차, 에너지 저장장치, 및 전자기기에 대한 기술개발과 수요로 리튬이온전지(LIBs) 수요 또한 증가하고 있으며, 다양한 분야에 적용하기 위해서 다음과 같은 요구조건(높은 에너지 밀도, 높은 전력 밀도, 고율특성, 및 높은 안정성)이 필요로 한다. 특히 실리콘(Si) 기반의 물질은 LIBs 음극 활물질 중에서 4200 mAh/g 정도의 높은 용량과 낮은 작동전압(<0.5 V vs. Li/Li⁺)을 가지기 때문에 이상적인 후보군 중 하나로 각광받고 있다.

그러나 충전동안 리튬과 합금화 반응을 일으키면서 전압이 낮아지고 동시에 매우 큰 부피팽창(최대 400%)을 동반하게 된다. 이러한 부피팽창은 입자 내에 균열이 발생하게 되고, 추가적인 합금화 반응이 지속되면서 전해질 분해에 의한 고체 전해질 계면상(solid electrolyte interphase; 이하'SEI') 막이 표면에 새롭게 형성된다. 이는 전해질의 부반응으로 인해 지속적인 소모하게 되며 불균일하게 발생하게 된다.

이는 입자 내부 어딘가에는 전해질에 접촉하지 못하기에 전기적으로 차단되는 부분이 생기게 되는데, 이렇게 고립된 입자는 전기화학적 반응에 참여하지 못하고 Si 기반 물질의 큰 용량손실로 나타난다. 또한 Si는 물질의 고유한 성질로써 낮은 전기적인 전도성과 느린 리튬이온의 확산속도를 단점으로 가지고 있다.

따라서 Si 음극활물질의 균열을 방지하고, 전기화학적인 성능을 향상시키기 위해 Si의 나노 입자화, 나노와이어, 금속과의 합금화, 나노튜브화, 다공성의 구조, 합금-탄소 복합체 및 그래핀 복합체 등과 같은 다양한 나노기술이 제시되고 있다.

다양한 나노복합체 중에서 Si-탄소 복합체의 경우, 활물질 입자간의 전기적인 전도성을 증가 시킬 뿐 아니라 입자의 분쇄에 따른 용량손실을 억제시켜 줄 수 있으며, Si의 입자를 나노화 시킴으로써 기계적인 응력 발생을 완화시켜 안정적으로 충·방전을 할 수 있게 된다. 금속 Si을 임계 크기 이하로 미세화 하게 되면 리튬과 반응 시 기계적으로 파괴가 일어나지 않는다.

따라서 전극의 높은 충·방전 효율 및 순환안정성을 제공할 수 있는 Si-탄소 복합체에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.

대한민국 등록특허 제1348200호

본 발명의 목적은 합금화/탈합금화 반응이 진행되더라도 활물질의 표면이 크게 바뀌지 않는 안정적인 실리콘/실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드 코어-쉘 복합체를 포함하는 탄소나노섬유 복합체를 리튬이차전지의 음극활물질로 사용함으로써 전극의 높은 충·방전 효율 및 순환안정성을 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리콘 나노입자로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 탄소나노섬유에 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

또한 본 발명은 폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액을 준비하는 단계(제1단계); 상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 준비하는 단계(제2단계); 상기 준비된 혼합용액을 전기방사기에 연결하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하는 단계(제3단계); 상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 안정화 시키는 단계(제4단계); 및 상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 탄화시켜 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 탄소나노섬유 복합체를 리튬이차전지의 음극활물질로 사용할 경우 높은 용량을 갖는 Si의 특성, 높은 안정성을 갖는 Si₃N₄의 특성, 및 전기적인 전도성이 우수한 탄소나노섬유를 함께 사용함으로써 리튬이차전지의 전극 성능을 개선할 수 있으며, 특히 2000회 사용 후 순환 당 용량 손실은 0.021%로서 우수한 순환안정성을 나타낼 수 있다.

도 1은 탄소나노섬유 복합체의 와이드 스캔 XRD 패턴(a), 라만 스펙트럼(b), TGA 곡선(c), 및 와이드-스캔 XPS 스팩트럼(d)를 나타낸 도면이고,
도 2는 탄소나노섬유 복합체의 원시적 조건의 SEM 이미지와 TEM 이미지(a-e), 및 10 A/g의 전류밀도에서 1000회 사용 후 탄소나노섬유 복합체의 SEM 이미지와 TEM 이미지(f-i)를 나타낸 도면이며,
도 3은 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 Ex-situ 방법을 통해 TEM을 비교한 도면이고,
도 4는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 선의 윤곽 이미지를 나타낸 도면이며,
도 5는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이고,
도 6은 0.01 ~ 1.50 V 내의 0.2 mV/s 스캔속도 대 Li/Li⁺의 CV 곡선(a), 0.1 A/g에서 50 A/g까지 다양한 전류밀도에서 단계적으로 증가된 방전속도에 따른 탄소나노섬유 복합체의 고속도 순환 성능의 비교(b), 2000회 사용 후 10 A/g의 전류밀도에서 탄소나노섬유 복합체의 충전/방전 용량(c), 10 A/g의 전류밀도에서 탄소나노섬유 복합체의 충전/방전 프로파일(d), 1000회 사용 후 10 A/g의 전류밀도에서 탄소나노섬유 복합체의 시간/ 전압-전류 선도(e), 및 100 kHz와 10 mHz 사이의 주파수 범위에서, 1.5 V에서 측정된 탄소나노섬유 복합체의 나이퀴스트 선도(f)를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 발명자들은 코어층인 Si 나노입자 표면에 쉘층으로 Si₃N₄가 형성 되면서 표면 반응 시 Si₃N₄는 리튬과 반응 시 전환반응이 일어나면서 높은 전도성을 갖는 Li₃N을 형성할 수 있으며, 상기 Li₃N을 통한 안정적인 피막층을 형성함으로써 리튬이차전지의 음극활물질로 이용할 경우 안정적이고 효율적으로 충·방전이 가능함을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 실리콘 나노입자로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 탄소나노섬유에 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체를 제공한다.

상기 실리콘 나노입자는, 50 내지 300 nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 탄소나노섬유는, 200 내지 300 nm의 평균직경을 가질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 전기방사용액은, 폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)를 1 : 5 내지 15의 중량비로 혼합되어 이루어질 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제2단계는, 상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 1500 내지 2500 rpm 속도로 15 내지 45분 동안 교반할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제4단계는, 상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 2 내지 4시간 동안 200 내지 300℃로 안정화할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 제5단계는, 상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 2 내지 4℃/min의 가열속도로 2 내지 4시간 동안 1000 내지 1300℃에서 탄화시킬 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 탄소나노섬유 복합체 합성

1. Si 나노입자의 합성

160 kW에서 작동되는 4 MHz RF 전력 공급 시스템(TRUMPF, 독일)에 연결된 유도 플라즈마 토치(CPRI RF Thermal Plasma System(160 kW), 한국)에 의해 발생된 RF 열 플라즈마 시스템을 이용하여 Si 나노입자의 합성을 수행하였다.

증발과정에서, 300 g/hr의 속도로 수냉식 분무기 프로브를 통해 플라즈마로 Si 분말을 공급하였으며, 아르곤 흐름(5 L/min)은 주입 프로브를 나오는 분말을 분사하는 데에 이용되었다.

아르곤(60 L/min)은 중앙 가스로 주입하고, 시스 가스는 80 L/min 이었다. 챔버 압력은 자동으로 조절되는 진공 펌프 시스템을 이용하여 66.7 kPa를 유지하여 100 nm의 평균 직경을 갖는 Si 나노입자를 합성하였다.

2. 탄소나노섬유 복합체 합성

폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액은 4.0 g(10 중량%)의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; 이하 'PAN', 평균분자량 = 150000, 알드리치)을 40.0g의 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide; 이하 'DMF')에 1 : 10의 중량비로 혼합하여 준비하였다.

Si 나노입자들(1 g)을 준비된 전기방사 용액에 첨가한 후, 2000 rpm 속도로 고에너지 볼밀링기(high-energy ball milling machine)를 이용하여 30분 동안 교반하여 혼합용액을 준비하였다.

니들과 콜렉터 사이의 거리는 20 cm로 유지하였고, 노즐에 인가되는 방사 전압이 20 kV인 전기방사기(Nano NC., 한국)를 이용하였으며, 직경 1.2 mm인 니들을 이용하여 유속은 1.0 mL/h로 유지하면서 전기방사를 수행하였다.

전기방사를 통해 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하였으며, 접지된 롤러를 이용하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 수집하였다.

Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 대기 중에서 3시간 동안 250℃로 안정화하였다.

안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소 분위기 하에서 3℃/min의 가열속도로 3시간 동안 1200℃에서 탄화하여 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하였다.

<제조예> 탄소나노섬유 복합체 섬유전극의 제작

상기 실시예 1에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체를 핫프레싱을 통해서 3분 동안 120℃에서 2 Mpa/cm²의 프레스 게이지를 가하여 드라이 프레스 머신으로 얇은 페이퍼로 압착하여 탄소나노섬유 복합체 섬유전극을 제작하였다.

<실험예 1> XRD 패턴 분석

X선 회절분석(X-ray diffraction; 이하 'XRD')은 XRD(D2 PHASER, BRUKER)를 이용하여 분석하였다.

도 1(a)는 질소분위기에서 1200℃로 열처리 후 측정한 탄소나노섬유 복합체의 XRD 패턴이다.

XRD 패턴을 통해서 다양한 상이 섞여 있는 것을 확인할 수 있다. 28.4°, 47.3°, 56.1°, 69.1° 및 76.4° 피크에 대응하는 Si의 (111), (220), (311), (400) 및 (331) 면을 각각 보여준다.

또한 전체적인 영역에 걸쳐서 나타나는 피크들은 Si₃N₄를 나타낸 것으로써 13.2°, 20.6°, 22.9°, 31.0°, 34.5°, 35.3°, 38.9°, 41.8°, 43.5°, 57.7°, 62.5° 및 72.7° 에서 대응하는 (100), (101), (110), (201), (102), (210), (211), (202), (301), (222), (321) 및 (412) 면을 나타내었다. 또한, 적은 양의 매우 약한 피크이지만 35.6°, 38.1°, 및 59.9°에서 SiC도 나타난 것을 확인할 수 있다.

또한 상기 실시예 1에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체는 2θ = 25° 부근에서의 강한 회절 피크와 2θ = 43° 에서의 미약한 피크를 나타내었고, 이는 각각 결정성이 부족한 탄소나노섬유의 (002)와 (100) 면에 해당함을 알 수 있다. 탄소나노섬유의 (100) 면의 경우 Si₃N₄의 (301)면과 겹쳐있어 미약하게 주변부가 상승한 비결정질의 탄소피크만을 확인할 수 있다.

또한 상기 제조예에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체의 라만 스펙트럼을 도 1(b)에서 나타내었다. ~507 cm^-1영역에서 매우 선명한 피크가 나타나게 되는데 이는 Si-Si 결합을 갖는 Si의 피크를 확인할 수 있다. 또한 ~1345 cm^-1 와 ~1580 cm^-1 영역에서 2개의 피크가 나타나며, 이는 각각 무정형 탄소구조(Disorder D peak, A1g)와 흑연결정구조(Graphite G peak, E2g)를 나타내었다.

<실험예 2> 열중량 분석

열중량 분석(thermogravimetric analysis; 이하 'TGA')은 TGA(STA8000, PerkinElmer)를 이용하여 분석하였다.

도 1(c)를 참조하면, 열처리하는 동안 전기 방사로 합성된 탄소나노섬유 복합체의 특성을 이해하기 위해서 공기 분위기에서 25 ~ 900℃까지 열적 특성을 평가하였다. 시료의 열적 특성은 탄소나노섬유에 의존하여 평가가 진행 되었으며, 550℃ 부근까지 큰 용량 변화 없이 안정화를 유지하였다.

탄소나노섬유를 만들기 전에 250℃에서 3시간 동안 공기조건에서 반응을 하면서 안정화 단계를 거치게 되었다. 557℃ 이상에서는 안정화된 고리구조가 산소와 만나 분해되기 시작하면서 질량의 감소가 급격히 일어나기 시작하였다. 열분해가 완료된 시점(~673℃)에서 분해된 탄소를 제외한 Si, SiC 및 Si₃N₄의 함량은 약 48.30 중량%로 나타내었다.

이후 900℃까지 온도를 증가시키게 되면 탄소나노섬유의 표면에 존재하고 있는 Si가 SiO₂로 산화되면서 점차 무게가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 3> X선 광전자분광분석

X선 광전자분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy; 이하 'XPS')은 XPS(K-Alpha ,Thermo U.K.)를 이용하여 탄소나노섬유 복합체의 표면 분석을 수행하였으며, 이를 도 1(d)에 나타내었다. 탄소나노섬유 복합체는 Si, C, O, 및 N 원자가 확인되었다. 탄소나노섬유 복합체 표면에서의 Si:C:N:O의 중량% 비율은 8.03:79.63:5.59:6.75로 나타내었다.

앞서 분석한 TGA 및 XRD를 XPS와 비교하여, 상대적으로 Si의 비율이 적게 나오게 된 것을 알 수 있다. 이는 탄소나노섬유 복합체의 표면에는 비교적 적은 양의 Si 원자가 존재하고 있음을 간접적으로 확인할 수 있다.

<실험예 4> 탄소나노섬유 복합체의 표면 특성 분석

앞선 실시예 1에 의해 제작된 탄소나노섬유 복합체의 표면 특성을 분석하기 위하여, 주사전자현미경 분석(Scanning Electron Microscope; 이하 'SEM')은 SEM(JEOL-7800F, JEOL Ltd.)을 이용하였고, 투과전자현미경 분석(Transmission Electron Microscope; 이하 'TEM')은 TEM(JEM-ARM 200F, JEOL)을 이용하였으며, 고분해능 투과전자현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy; 이하 'HRTEM')은 HRTEM(JEM-ARM 200F, JEOL)을 이용하였다.

도 2 (a), 및 도 2(b)를 참조하면, 전기방사를 통해 제작된 탄소나노섬유 복합체의 SEM 이미지를 나타낸 것으로서, 표면이 고르지 않고, 작은 크기의 돌기들이 확인되었는 바, 이는 폴리아크릴로나이트릴로 제작된 탄소나노섬유 주위에 Si 나노입자가 분산되어있는 것을 확인할 수 있다. 탄소나노섬유의 평균직경은 255 ± 40 nm 으로 측정되었으며, 또한 탄소나노섬유의 형태는 상호 결합된 표면 형태를 나타내었다.

도 2(c), 및 도 2(d)를 참조하면, TEM 이미지를 통해 탄소나노섬유 복합체를 관찰하면, Si 기반 물질들은 탄소나노섬유의 내부에 존재하고, 구형의 입자들은 내부에 빈 공간이 있는 것처럼 관찰되었다.

도 2(e)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체를 HRTEM을 관찰하면, 대비도(contrast)가 진한부분에서는 SiC(102)면과 Si₃N₄(210)면의 결정격자를 확인하였으며, 밝은 부분에서는 Si(111)면의 결정격자가 확인되었다. 이를 통하여 탄소나노섬유 복합체는 Si₃N₄와 소량의 SiC를 쉘층을 형성하며, 코어층에는 Si이 존재하는 코어-쉘 복합체 형태의 구조로 합성되었음을 확인할 수 있다.

도 2(f) 내지 도 2(j)는 10 A/g의 전류밀도에서 1000회 충·방전 후에 엑스-시츄(Ex-situ) 방법을 통해서 SEM과 TEM 분석을 나타낸 것이다.

SEM 이미지의 경우, 도 2(a), 및 도 2(b)에 비해서 표면에 존재하는 입자의 크기가 커지고 매끄럽지 않게 변한 모습을 확인 할 수 있다.

도 2(h) 내지 도 2(j)를 참조하면, TEM 이미지를 분석한 것으로서, 앞서 측정한 순수한 시료와 비교하였을 때 구조가 붕괴되지 않고, 유사한 모양을 확인할 수 있다. 이는 높은 전류밀도에서 충·방전이 진행하더라고, 구조자체의 붕괴가 일어나지 않고, Si 기반 물질들이 탄소나노섬유 내부에서 안정적으로 합금화 반응 중에 부피팽창이 되었다가, 탈합금화 반응 시에도 크게 무리 없이 순환이 계속해서 된다는 것을 확인할 수 있다.

도 3은 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 Ex-situ 방법을 통해 TEM을 비교한 도면이고, 도 4는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 선의 윤곽 이미지를 나타낸 도면이며, 또한 도 5는 50회(a), 100회(b), 500회(c), 및 1000회(d) 순환 후의 암시야(dark-field) TEM 이미지 및 원소 맵핑 이미지를 나타낸 것으로서, 탄소나노섬유 복합체의 구조적인 특성을 확인하였다.

구조적인 분석법들을 통해서 탄소나노섬유 복합체는 다음과 같은 반응식에 의해서 합성이 되었다. 탄소나노섬유 주위에 존재하는 Si 나노입자는 1000℃ 이상에서 SiC와 SiO₂로 분해되게 되었고 (화학식 1), 분해된 SiO₂는 다시 주위에 결정화된 탄소와 만나 SiO와 CO를 합성을 하게 된다 (화학식 2). 합성된 SiO는 1200℃ 에서 N₂와 반응을 하게 됨에 따라서 Si₃N₄가 형성되었다 (화학식 3).

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

반응은 주위의 탄소를 가진 상태로 이루어 져야 하기 때문에 탄소나노섬유의 내부에 존재하는 Si 나노입자들 중에서 표면의 탄소와 닿아있는 Si의 표면에서 반응이 이루어 졌기 때문에 TEM 결과와 같이 Si 나노입자의 쉘 부분에는 Si₃N₄가 더 많이 존재하고, 순수한 Si 나노입자가 검출될 수 있었다.

<실험예 5> 탄소나노섬유 복합체 전극의 특성 분석

리튬 코인 셀(size 2032, Hohsen Corporation)을 조립하여 탄소나노섬유 복합체 전극 특성을 분석하였다.

상기 제조예에 따라 제작된 탄소나노섬유 복합체 전극을 작업전극으로 이용하였고, 상대전극으로서 리튬 호일(FMC Corporation)을 이용하여 전극 특성을 평가하였다.

진공 오븐에서 70℃로 1.32 cm²면적을 갖는 전극들을 건조하였다. 아르곤이 채워져있는 글로브 박스(< 5 ppm, H₂O 및 O₂)에서 리튬 코인 셀을 조립하였다.

상기 작업전극 및 상대전극들은 다공성 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400) 및 에틸린 칼보네이트(ethylene carbonate)와 디메틸 칼보네이트가 1 : 1로 혼합된 용매 혼합물(Soulbrain Co., Ltd.)에 1.1 M 육불화인산리튬(LiPF₆)을 포함하는 전해질 용액에 의해 분리되었다.

리튬 코인 셀로 조립한 후에, 복수 채널 전지 측정기(WBCS300L, Wonatech Co.)로 충전-방전 순환을 수행하였다.

25℃의 일정한 온도에서, 충전(정전류 및 정전압 모드)/방전(정전류 모드) 반 순환 사이에 15분의 휴지기를 갖는 0.01 V 내지 1.50 V 대 Li/Li⁺사이의 다양한 전류에서 셀들을 순환시켰다.

다양한 전류밀도(0.1 A/g, 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 및 20 A/g)에서 10회 순환 후에 10 A/g의 전류밀도에서 2000회 순환하는 동안 탄소나노섬유 복합체 전극을 테스트하였고, 고속 테스트로부터 어떻게 전극들이 회복되는지 평가하기 위해 0.1 A/g 전류밀도에서 최종 10회 순환을 수행하였다.

순환전압전류법(cyclic voltammetry; 이하 'CV')은 정전류기(potentiostat, Eco Chemie, AUTOLAB)를 이용하여 0.01 V 내지 1.50 V 내의 0.2 mV/s 스캔속도 대 Li/Li⁺에서 전극의 CV 곡선을 얻었다.

전기화학임피던스분광법(Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 EIS(AUTOLAB electrochemical workstation)로 100 kHz에서 0.01 Hz의 진동수 범위와 5 mV 진폭의 교류 전원을 적용하여 수행하였다.

임피던스 분광법을 수행하기 전에, 1.5 V까지 충전함으로써 셀을 활성화시켰다.

도 6(a)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체의 순환전압주사법(CV)의 결과를 나타낸 것으로서, 순환전압주사법은 조립한 리튬이온 코인셀(CR2032 type)을 가지고 0.01 V 내지 1.50 V 대 Li/Li+ 범위에서 스캔속도 0.2 mV/s의 속도로 테스트하였다.

첫번째 순환에서 방전시(lithiation) 1.1 V 부근의 피크는 SiN_x가 Li과 만나서 컨버젼 반응이 발생하는 것을 나타내며 (화학식 4), 0.7 V 부근에서 나타나는 피크는 전해액과 전극이 반응하여 SEI 막의 형성을 나타내는 피크이며, 0.3 V 내지 0.5 V 사이에서의 피크는 리튬이온이 Si에 삽입이 됨에 따라서 일어나는 합금화 반응(Li₇Si₂)에 대한 결과이며, 0.1 V 내지 0.3 V 사이의 피크들은 추가적인 합금화(Li₂₂Si₅ 및 Li₁₅Si₄)가 일어나는 과정이다 (화학식 5).

환원반응에 의해 합금화를 이루었던 Si과 리튬이 탈합금반응이 일어나는 피크는 0.35 V와 0.50 V에서 확인할 수 있다. 첫번째 순환에서의 반응을 제외하고, 이후 순환에서는 안정적인 순환전류곡선을 보이게 되었으며, 10회 순환까지 모양의 변화가 없이 합금화와 탈합금화가 진행됨을 확인할 수 있다.

[화학식 4]

[화학식 5]

탄소나노섬유 복합체는 Si와 Si₃N₄로 구성이 되어 있는 복합체로써, 상기 화학식 1과 화학식 2가 동시에 일어나게 되는 것을 확인할 수 있다. Li-N 복합체는 나노물질의 내부에 생성이 됨으로써, 높은 이온전도도를 바탕으로 Si 합금화 반응이 일어날 때 완충역할을 할 수 있으며, 이로써 첫번째 순환에서 발생한 Li-N 복합체는 안정적으로 충·방전을 진행할 수 있는 역할을 해줄 수 있음을 확인하였다.

도 6(b)를 참조하면, 고율특성 평가(0.1 - 50 A/g)를 진행한 결과를 나타낸 것으로서, 탄소나노섬유 복합체의 방전용량은 0.1 A/g, 0.2 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 2 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 20 A/g, 50 A/g, 및 0.1 A/g의 전류밀도에서 2100 mAh/g, 2003 mAh/g, 1700 mAh/g, 1390 mAh/g, 1175 mAh/g, 872 mAh/g, 675 mAh/g, 545 mAh/g, 416 mAh/g 및 2089 mAh/g 로 각각 나타났다.

50 A/g의 고 전류밀도에서 다시 0.1 A/g의 저 전류밀도로 평가 시, 용량의 변화가 거의 없는 우수한 용량회복율을 보이는 것을 확인하였다. 2번째 순환의 방전용량 대비 11회, 21회, 31회, 41회, 51회, 61회, 71회, 81회, 및 91회 순환의 용량회복율은 95.38%, 80.95%, 66.19%, 55.95%, 41.52%, 32.14%, 25.95%, 19.81% 및 99.47%로 나타났으며, 고 전류밀도에서도 쿨롱효율(CE)은 98% 이상 나타내었다.

도 6(c), 및 도 6(d)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체 전극의 순환 특성과 용량-전압 평가곡선을 나타낸 것으로서, 전류밀도는 10 A/g로 전압범위 0.01 V에서 1.50 V 사이에서 2000회 사용하는 동안 충전(CC/CV mode)과 방전(CC mode)을 진행하였다.

탄소나노섬유 복합체 전극의 첫번째 방전 용량(효율)은 613 mAh/g (CE: 61.35%)로 나타내었고, 가역적인 용량은 25회 순환 후에 665 mAh/g(CE: 99.42%)로 나타나게 되었다. 초기용량보다 일정 순환 후에 용량이 증가된 것은 컨버젼 반응이 발생할 경우 초기 용량 증가가 발생할 수 있으며, 고 전류밀도에서 충·방전시 전극의 내부까지 리튬이온이 이동이 원활하지 못하기 때문에 용량이 일부는 증가할 수 있다.

100회, 200회, 500회, 1000회, 및 2000회 순환에서의 방전용량(효율)은 각각 661 mAh/g(CE: 99.36%), 653 mAh/g(CE : 99.91%), 629 mAh/g(CE : 99.92%), 536 mAh/g(CE : 99.90%) 및 369 mAh/g (CE : 99.80%)을 나타내었다.

탄소나노섬유 복합체 전극의 25회 순환 대비 용량 유지율은 100회, 200회, 500회, 1000회, 및 2000회 순환에서 99.84%, 98.19%, 94.59%, 80.60% 및 55.49%로 나타내었다. 초기 순환을 제외하고는 99.80% 이상을 보였으며, 2000회 순환까지 순환 당 용량 손실은 0.021%로 매우 적게 나타남을 확인하였다.

도 6(e)를 참조하면, 10 A/g의 전류밀도로 충·방전을 진행하여, 1000회 순환 이후의 시간/ 전압-전류 그래프를 나타낸 것으로서, 900초의 휴식 후 210초(≒17.1 C-rate)로 충전이 이루어지고, 다시 900초의 휴식 후 132초(≒27.3 C-rate)동안 방전이 이루어지게 됨을 확인 할 수 있다.

이를 통하여 10 A/g의 전류밀도는 ≒27 C-rate의 높은 전류 값으로 방전되었음을 의미하며, 안정적으로 순환 성능을 구현하고 있음을 확인할 수 있으며, 추가적으로 고 전류밀도(20, 40, 및 80 A/g)에서의 200회 순환하는 동안 충·방전 평가를 통해서 전극를 평가한 결과는 도 5(a) 내지 도 5(f)에서 확인할 수 있다.

첫번째 방전용량은 각 전류밀도에서 392, 384 및 145 mAh/g로 나타났으며, 가역적인 용량은 38, 44, 53 순환에서 나타났으며, 방전용량은 553 mAh/g(CE: 98.72%), 420 mAh/g(CE: 97.49%) 및 374 mAh/g(CE: 97.62%)로 확인되었다. 초기 50회 순환을 진행하는 동안 용량이 증가하게 되지만, 20 A/g의 높은 전류밀도에서도 큰 용량변화 없이 충·방전이 진행됨을 확인 할 수 있었다.

도 6(f)를 참조하면, 탄소나노섬유 복합체 전극의 나이퀴스트 선도를 나타낸 것이다. 임피던스 스펙트럼은 전지의 내부에 존재하는 두 개의 전극과 전해질 사이에서 일어나는 전기화학반응을 등가 전기 회로의 형태로 모형화하여 해석하는 방법이다. 교류 임피던스 분석은 전지에서 시간에 따라 주기적으로 방향이 변하게 되는 교류전압을 인가할 때 전류의 응답 특성을 분석하여 저항(resistance)을 측정할 수 있다.

이러한 임피던스는 실수부와 허수부로 나눌 수 있는데, 실수부분이 저항을 나타낸다. 이러한 저항은 외부의 전해질 저항(Rs), 전극물질 계면에서의 Li 이온 산화 환원반응을 나타내는 전하전달 저항(Rct)으로 구분할 수 있다. 탄소나노섬유 복합체 전극의 100회, 200회, 400회, 600회, 800회 및 1000회 순환 후 Rs(Rct)는 2.3(15.99), 2.57(22.13), 3.57(31.32), 3.73(33.25), 4.12(36.45) 및 5.08(40.16)Ω 으로 각각 나타내었다.

1000회 순환 후까지 Rs와 Rct는 약간씩 증가하지만, 매우 작은 저항을 나타내고 있으며, 이는 탄소나노섬유 복합체 전극이 매우 안정하고, 합금화/탈합금화 반응이 진행되더라도, 활물질의 표면이 크게 바뀌지 않는다는 것을 의미한다.

이는 앞서 SEM과 TEM을 통해서 살펴본 것과 같이 충·방전 전후에 구조적인 변화가 거의 없이 안정적으로 충·방전이 되는 것을 재차 확인할 수 있다.

위에서 살펴본 결과와 같이 탄소나노섬유 복합체 전극은 고 전류밀도에서 2000회 순환 후 충·방전 평가를 통해서 안정적인 충·방전을 구현하였다.

안정성을 구현할 수 있는 이유로는 첫째, 고온에서 가열한 탄소나노섬유는 훌륭한 전기적전도도와 이온 전도도를 가질 수 있었다. 둘째, 나노 결정화된 Si은 가역적인 용량을 구현할 수 있었으며, Si의 입자가 작아짐에 따라서 표면에 크랙이 생기는 것을 억제하고, 이에 따라 순환이 진행되더라도 안정적인 용량 구현이 가능하였다. 셋째, 탄소나노섬유 내에 존재하는 Si₃N₄는 충/방전이 진행됨에 따라서 높은 이온전도도를 갖는 Li₃N을 형성하게 되며, 형성된 Li₃N 매트릭스의 경우 Si의 부피팽창을 억제 하고, 활물질의 전기화학적인 반응이 잘 일어 날 수 있도록 도와주는 역할을 수행하였다. 이러한 이유들로 높은 전류 값에서 안정적인 충·방전이 가능하였다.

이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims

실리콘 나노입자로 이루어진 코어층; 및
상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 탄소나노섬유에 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체.
청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 나노입자는,
50 내지 300 nm의 평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소나노섬유는,
200 내지 300 nm의 평균직경을 가지는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체.
청구항 1 또는 청구항 3 중 어느 한 항에 따른 복합체를 음극활물질로 포함하는 리튬이차전지.
폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)로 이루어진 전기방사 용액을 준비하는 단계(제1단계);
상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 교반하여 혼합용액을 준비하는 단계(제2단계);
상기 준비된 혼합용액을 전기방사기에 연결하여 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 제작하는 단계(제3단계);
상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 안정화 시키는 단계(제4단계); 및
상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 탄화시켜 Si 나노입자로 이루어진 코어층과 상기 코어층을 감싸도록 형성되며, 실리콘 질화물 및 실리콘 카바이드(SiC)를 포함하는 쉘층으로 이루어진 코어-쉘 복합체가 분산된 탄소나노섬유 복합체를 제조하는 단계(제5단계);를 포함하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 전기방사용액은,
폴리아크릴로나이트릴과 N-디메틸포름아마이드(N-dimethylformamide)를 1 : 5 내지 15의 중량비로 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 제2단계는,
상기 준비된 전기방사 용액에 실리콘(Si) 나노입자를 첨가한 후 1500 내지 2500 rpm 속도로 15 내지 45분 동안 교반하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 제4단계는,
상기 제작된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 2 내지 4시간 동안 200 내지 300℃로 안정화하는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 제5단계는,
상기 안정화된 Si 나노입자를 포함하는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 질소분위기에서 2 내지 4℃/min의 가열속도로 2 내지 4시간 동안 1000 내지 1300℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는, 탄소나노섬유 복합체 제조방법.