KR20170129120A

KR20170129120A - Deodorizing glass

Info

Publication number: KR20170129120A
Application number: KR1020177024999A
Authority: KR
Inventors: 아야코 이시카와
Original assignee: 이시쯔까가라스가부시끼가이샤
Priority date: 2015-03-17
Filing date: 2016-03-01
Publication date: 2017-11-24
Also published as: JPWO2016147850A1; JP6594405B2; KR102460894B1; CN107427596B; WO2016147850A1; CN107427596A

Abstract

본 발명은 종래의 소취제에 비해서, 보다 신속하게 소취를 행할 수 있으며, 장시간 안정된 소취 효과를 발휘할 수 있고, 분말상으로서도 응집하지 않고, 제품 형상이나 사용 양태에 관한 자유도가 높아 편리성이 높은 소취제를 제공하기 위해 이루어진 것이다. 본 발명의 소취제는 CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-붕규산 유리 혹은 CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-규산염 유리로 이루어지며, 원료로서 CuO 분말을 하기 식의 범위(x 몰％)로 첨가하고, 소취 유리제의 입경(D₅₀)을 하기의 범위(y ㎛)로 하였다.
0.01≤x≤0.198일 때, y≤4.27x+0.34
0.198≤x≤2.03일 때, y≤5.08x+0.18
2.03≤x≤23일 때, y≤10.5The present invention provides a deodorant which is capable of deodorizing more quickly than a conventional deodorant and exhibiting a stable deodorizing effect for a long period of time and having a high degree of freedom in terms of product shape and usage mode . The deodorant of the present invention is composed of CuO-containing alkali-alkaline earth-borosilicate glass or CuO-containing alkali-alkaline earth-silicate glass, CuO powder as a raw material is added in the range of the following formula (x mol%), (D ₅₀ ) was set in the following range (y 탆).
When? 0.01? X? 0.198, y? 4.27x + 0.34
When 0.198? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18
2.03? X? 23, y? 10.5

Description

Deodorizing glass

본 발명은 황화수소, 메틸머캅탄 등의 유황계 악취 물질을 비롯하여, 그 외에, 저급 지방산이나 체취 성분 등의 악취 물질을 소취하는 기능을 구비한 소취 유리제에 관한 것이다.The present invention relates to a deodorizing glass having a function of deodorizing malodorous substances such as lower fatty acids and body odor components as well as sulfur-containing odorous substances such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan.

최근, 쾌적한 주거 환경에의 관심의 고조를 받아, 각종 소취제에의 수요가 높아지고 있다.In recent years, interest in comfortable living environment has been heightened, and demand for various deodorizers is increasing.

주거 환경에서 문제가 되는 악취 중에서도, 황화수소, 메틸머캅탄 등의 유황계 악취는, 강한 불쾌감을 부여하는 것으로서 꺼려지고 있다. 특히, 메틸머캅탄은, ppb 정도의 저농도라도 부패취가 느껴지는 악취 원인 물질로서 알려져 있고, 그 소취에 관한 기술 개발이 종래부터 요구되고 있다.Among the odors which are problematic in a residential environment, sulfur-containing odors such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan are considered to give a strong unpleasant feeling. Particularly, methylmercaptan is known as a substance causing odor which can be spoiled even at a low concentration of about ppb, and the development of deodorization technology has been required in the past.

상기 소취에 관한 기술로서, P₂O₅를 주성분으로 하는 용해성 유리에 은, 구리, 철 중 어느 하나를 함유시켜, PO₄ ^2- 이온, Ag⁺ 이온, Cu² ⁺ 이온, Fe² ⁺ 이온의 용해 속도를 특정한 범위로 설정함으로써 유황계의 악취를 소취하는 기술(특허문헌 1)이나, 산화구리를 활성탄에 분산시킨 소취제에 의해 메틸머캅탄 등의 악취 원인 물질을 제거하는 기술(특허문헌 2)이 개시되어 있다.As a technique related to the deodorization, any one of silver, copper, and iron is contained in a soluble glass containing P ₂ O ₅ as a main component, and PO ₄ ^2- , Ag ⁺ , Cu ² ⁺ , and Fe ² ⁺ (Patent Document 1) or a technique of removing a malodorous substance such as methyl mercaptan by a deodorant in which copper oxide is dispersed in activated carbon (Patent Document 2) .

그러나, 특허문헌 1의 기술은, 용해에서 생기는 Ag⁺ 이온, Cu² ⁺ 이온, Fe² ⁺ 이온과 유황 성분의 황화 반응을 이용한 기술이기 때문에, 평형 상태가 된 경우, 그 이상의 반응은 진행되지 않아, 지속적인 소취 효과를 기대할 수 없다고 하는 문제나, P₂O₅를 주성분으로 하는 용해성 유리제가, 화학적 내구성, 특히 내수성이 부족하기 때문에, 예컨대, 분말상으로 하면 응집하기 쉬워 취급이 곤란한 것 등, 제품 형상이나 사용 양태 등에 관하여 제약을 받아, 편리성이 뒤떨어진다고 하는 문제가 있었다.However, the technique of Patent Document 1 is a technique which utilizes the sulfidation reaction of Ag ⁺ ions, Cu ² ⁺ ions, Fe ² ⁺ ions and sulfur components resulting from dissolution. Therefore, when the equilibrium state is established, no further reaction proceeds , A problem that a continuous deodorizing effect can not be expected and a problem that a soluble glass material containing P ₂ O ₅ as a main component is insufficient in chemical durability and particularly water resistance and therefore, There is a problem in that it is restricted in terms of the use condition and the like and the convenience is low.

특허문헌 2에는, 산화구리의 구체적 작용은 기재되어 있지 않지만, 그 촉매 작용에 의해, 활성탄의 악취 물질 제거 효율을 개선하고 있는 것으로 추측된다. 그러나, 특허문헌 2의 기술에서는, 활성탄에 분산시킨 산화구리가, 악취 원인 물질과의 반응에 의해 피독(촉매 열화)하여 버려, 소취 효과의 지속 시간이 아직 불충분하다고 하는 문제가 있었다.Patent Document 2 does not disclose the specific action of copper oxide, but it is presumed that the catalytic action improves the odorous substance removal efficiency of activated carbon. However, in the technique of Patent Document 2, copper oxide dispersed in activated carbon is poisoned (catalyst deterioration) by a reaction with a substance causing odor, so that the duration of the deodorizing effect is still insufficient.

또한, 소취제의 기능으로서, 본래는, 보다 신속하게 소취를 행할 수 있는 것이 바람직하지만, 종래의 소취제에서는, 소취 스피드는 고려되어 있지 않다는 문제도 있었다.As a function of the deodorant, it is preferable that deodorization can be carried out more quickly, but there is a problem that the deodorization speed is not considered in the conventional deodorant.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성4-67868호 공보Patent Document 1: JP-A-4-67868 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2009-213992호 공보Patent Document 2: JP-A-2009-213992

본 발명의 목적은 상기 문제를 해결하여, 종래의 소취제에 비해서, 보다 조속하게 소취를 행할 수 있으며, 또한, 종래의 소취제에 비해서, 장시간 안정된 소취 효과를 발휘할 수 있고, 또한, 분말상으로 하여도 응집하지 않으며, 제품 형상이나 사용 양태에 관한 자유도가 높아 편리성이 높은 소취제를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to solve the above problems and to provide a deodorizer which can deodorize more quickly than a conventional deodorant and can exhibit a stable deodorant effect for a long period of time as compared with a conventional deodorant, And the degree of freedom with respect to the shape and the manner of use of the product is high, thereby providing a highly convenient deodorant.

본 발명에서는, 상기 과제를 해결하는 수단으로서, 「CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-붕규산 유리」 혹은 「CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-규산염 유리」로 이루어지는 소취 유리제로서, 원료로서, CuO 분말을, 하기 식의 범위(x 몰％)로 첨가하고, 소취 유리제의 입경(D₅₀)을 하기의 범위(y ㎛)로 한다」는 구성을 채용한 것을 특징으로 하는 것이다. 참고로, 하기의 수식으로 규정되는 범위를, 도 10에 나타낸다.In the present invention, as a means for solving the above-mentioned problems, a deodorizing glass comprising "CuO-containing alkali-alkaline earth-borosilicate glass" or "CuO-containing alkali-alkaline earth-silicate glass" (X mol%), and the particle size (D ₅₀ ) of the deodorizing glass is set to the following range (y 탆). &Quot; For reference, the range defined by the following expression is shown in Fig.

0.01≤x≤0.198일 때, y≤4.27x+0.34When? 0.01? X? 0.198, y? 4.27x + 0.34

0.198≤x≤2.03일 때, y≤5.08x+0.18When 0.198? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18

2.03≤x≤23일 때, y≤10.52.03? X? 23, y? 10.5

상기 CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-붕규산 유리로서는, SiO₂를 46∼70 몰％, B₂O₃과 R₂O(R=Li, Na, K)를 합계로 15∼50 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 0∼10 몰％, Al₂O₃을 0∼6 몰％, CuO를 0.01∼23 몰％로 하고, 하기 식을 만족하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, B₂O₃을 5∼20 몰％, R₂O(R=Li, Na, K)를 10∼30 몰％ 함유하는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 참고로, 하기의 수식으로 규정되는 범위를, 도 11에 나타낸다.The CuO-containing alkali-alkaline earth-borosilicate glass preferably contains 46 to 70 mol% of SiO ₂ , 15 to 50 mol% of B ₂ O ₃ and R ₂ O (R = Li, Na, K) (R '= Mg, Ca, Sr, Ba) of 0 to 10 mol%, Al ₂ O ₃ of 0 to 6 mol%, and CuO of 0.01 to 23 mol% . It is more preferable to use a material containing 5 to 20 mol% of B ₂ O ₃ and 10 to 30 mol% of R ₂ O (R = Li, Na, K). For reference, the range defined by the following expression is shown in Fig.

0.01≤x≤2.03일 때, y≤5.08x+0.18When? 0.01? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18

2.03≤x≤23일 때, y≤10.52.03? X? 23, y? 10.5

상기 유리 조성은, SiO₂를 51∼63 몰％, B₂O₃과 R₂O(R=Li, Na, K)를 합계로 21∼39 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 2∼7 몰％, Al₂O₃을 0∼5.5 몰％, CuO를 1∼13 몰％ 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 여기서, B₂O₃을 8∼17 몰％, R₂O(R=Li, Na, K)를 13∼22 몰％, 함유하는 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.The glass composition is composed of 51 to 63 mol% of SiO ₂ , 21 to 39 mol% of B ₂ O ₃ and R ₂ O (R = Li, Na, K) in total, R'O (R '= Mg, Ca 2 to 7 mol% of Al ₂ O ₃ , 0 to 5.5 mol% of Al ₂ O ₃ , and 1 to 13 mol% of CuO is preferably used, wherein B ₂ O ₃ is contained in an amount of ₈ to 17 mol% , And R ₂ O (R = Li, Na, K) in an amount of 13 to 22 mol%.

상기 유리 조성은, SiO₂를 53∼62 몰％, B₂O₃을 10∼17 몰％, Na₂O를 13∼19 몰％, CaO를 3∼7 몰％, Al₂O₃을 0∼4.5 몰％, CuO를 4∼13 몰％ 함유하는 것을 이용하는 것이, 더욱 바람직하다.The glass composition is 53-62% by mole of SiO _{_2,} B ₂ O ₃ of 10-17% by mole, 13-19% by mole of Na ₂ O, 3~7 mole% of the CaO, the Al ₂ O ₃ 0~ 4.5 mol%, and CuO in an amount of 4 to 13 mol%.

상기 CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-규산염 유리로서는, SiO₂를 50∼70 몰％, R₂O(R=Li, Na, K)를 10∼33 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 0∼15 몰％, Al₂O₃을 0∼6 몰％, CuO를 0.01∼23 몰％ 함유하고, 하기 식을 만족하는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 참고로, 하기의 수식으로 규정되는 범위를, 도 12에 나타낸다.The CuO-containing alkali-alkaline earth-silicate glass preferably contains 50 to 70 mol% of SiO ₂ , 10 to 33 mol% of R ₂ O (R = Li, Na, K), R'O (R ' , 0 to 15 mol% of Sr, Ba), 0 to 6 mol% of Al ₂ O ₃ and 0.01 to 23 mol% of CuO, and satisfies the following formula. For reference, the range defined by the following formula is shown in Fig.

0.01≤x≤2.38일 때, y≤4.27x+0.34When? 0.01? X? 2.38, y? 4.27x + 0.34

2.38≤x≤23일 때, y≤10.52.38? X? 23, y? 10.5

상기 유리 조성은, SiO₂를 55∼70 몰％, R₂O(R=Li, Na, K)를 합계로 12∼24 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 2∼10 몰％, Al₂O₃을 0∼5.5 몰％, CuO를 1∼20 몰％ 함유하는 것으로 하는 것이 보다 바람직하다.(R '= Mg, Ca, Sr, and Ba) in a total amount of 12 to 24 mol%, SiO ₂ in an amount of 55 to 70 mol%, and R ₂ O More preferably 2 to 10 mol%, Al ₂ O ₃ : 0 to 5.5 mol%, and CuO: 1 to 20 mol%.

상기 유리 조성은, SiO₂를 55∼65 몰％, Na₂O를 12∼20 몰％, CaO를 3∼7 몰％, Al₂O₃을 0∼5 몰％, CuO를 4∼13 몰％ 함유하는 것으로 하는 것이, 더욱 바람직하다.Wherein the glass composition contains 55 to 65 mol% of SiO ₂ , 12 to 20 mol% of Na ₂ O, 3 to 7 mol% of CaO, 0 to 5 mol% of Al ₂ O ₃ , 4 to 13 mol% of CuO, Is more preferable.

종래부터, 용해성 유리를 이용한 소취 유리제는, 각종 개발되어 있지만, 「촉매 작용에 의한 소취 효과를 나타내는 유리제」는 존재하지 않는다. 본 발명자들은, 오랜 연구의 결과, 「상기 조성의 유리 중에 상기 비율로 함유되는 CuO가 촉매로서 기능하여, 유황계 악취 물질의 분해 반응(산화·환원 반응)을 촉진하여, 유황계 악취 물질의 소취 효과를 나타낸다」라고 하는 새로운 지견을 발견하였다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 「촉매 작용에 의한 소취 효과를 나타내는 신규의 유리제」로서 각종 용도에의 전개가 기대된다.Conventionally, various deodorizing glasses using soluble glass have been developed, but there is no "glass showing deodorizing effect by catalysis". As a result of a long study, the inventors of the present invention have found that CuO contained in the above-mentioned proportion in the glass of the above-mentioned composition functions as a catalyst to accelerate the decomposition reaction (oxidation and reduction reaction) of the sulfur- "We have found a new finding: The present invention has been made on the basis of this finding and is expected to develop in various applications as a "new glass exhibiting a deodorizing effect by catalysis".

본 발명에서는, 이와 같이, 유리 중에 포함되는 CuO를 촉매로서 유황계 악취 물질의 분해 반응을 촉진하는 메커니즘을 갖는 것이기 때문에, 「황화 반응」을 이용한 종래 기술(예컨대, 특허문헌 1)에 비해서, 소취 용량(예컨대, 특허문헌 1에서는, 유황 성분의 악취 성분을 흡착시키는 이온 농도에 비례함)을 증대시킬 수 있고, 또한, 촉매를 반복 사용함으로써 소취 효과를 장기간에 걸쳐 지속할 수 있으며, 촉매로서 기능하는 CuO를 활성탄에 분산시킨 종래 기술(예컨대, 특허문헌 2)과 같은 피독이 진행되기 어려워, 그 촉매 기능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다.Since the present invention has a mechanism for promoting the decomposition reaction of the sulfur-containing odorous substance using CuO contained in the glass as the catalyst in the present invention, the deodorization of the deodorant can be suppressed in comparison with the prior art (for example, Patent Document 1) The deodorizing effect can be maintained for a long period of time by increasing the capacity (for example, in Patent Document 1, proportional to the ion concentration of adsorbing the malodor component of the sulfur component), and by repeatedly using the catalyst, (For example, Patent Document 2) in which CuO dispersed in activated carbon is dispersed in activated carbon, and the catalyst function can be stably exhibited over a long period of time.

또한, 본 발명에 따르면, 원료로서, CuO 분말을, 하기 식의 범위(x 몰％)로 첨가하여, 소취 유리제의 입경(D₅₀)을 하기의 범위(y ㎛)로 함으로써, 종래의 소취제에서는 고려되어 있지 않던 「빠른 소취」를 실현할 수 있다.Further, according to the present invention, CuO powder is added as a raw material in the range (x mol%) of the following formula to make the particle size (D ₅₀ ) of the deodorizing glass in the following range (y 탆) It is possible to realize " quick deodorization "

0.01≤x≤0.198일 때, y≤4.27x+0.34When? 0.01? X? 0.198, y? 4.27x + 0.34

0.198≤x≤2.03일 때, y≤5.08x+0.18When 0.198? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18

2.03≤x≤23일 때, y≤10.52.03? X? 23, y? 10.5

본 발명의 소취 유리제는, 산화 촉매 작용에 의한 소취 효과를 나타내는 「산화 촉매계 소취제」이며, 특히 메틸머캅탄에 대하여, 우수한 소취 효과를 발휘할 수 있다. 이하의 설명에 있어서, 소취 유리제를 분말상으로 하여, 악취 물질과의 접촉 면적을 많이 확보함으로써, 촉매로서의 기능을 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.The deodorizing glass of the present invention is an " oxidative catalytic system deodorant " which exhibits a deodorizing effect due to the oxidation catalytic action, and can exert an excellent deodorizing effect particularly on methyl mercaptan. In the following description, it is possible to more effectively exhibit the function of the catalyst by securing a large contact area with the odorous substance by making the deodorizing glass in powder form.

또한, 본 발명의 소취 유리제는, 유황계 악취 물질에 한정되지 않고, 탈수소 반응이 가능한 악취 물질이면, 소취 가능하다. 구체적으로는, 체취(땀, 발 냄새)로서 알려진 저급 지방산의 아세트산, 이소발레르산을 비롯하여, 악취 방지법으로 정해진 프로피온산, 노르말부티르산, 노르말발레르산이나, 중쇄 지방산의 카프론산, 에난트산이나, 가령취로서 알려진 트랜스-2-노네날도 소취 가능하다. 일반적으로, 탄소수 2∼4개의 것을 단쇄 지방산(저급 지방산)이라고 하지만, 본 명세서에 있어서는 탄소수 1개의 아세트산, 5개의 발레르산도 저급 지방산으로서 취급한다. 이들, 저급 지방산이나 트랜스-2-노네날에 대한 소취 기구는, 유황계 악취 물질에 대한 촉매 작용과 유사할 가능성이 높다. 예컨대, 본 발명의 소취 유리제는, 메틸머캅탄을 촉매적으로 분해하여, 이량체의 디메틸디술피드가 생성되지만, 이때 탈수소 반응이 일어나고 있는 것이 된다. 마찬가지로, 저급 지방산도 탈수소 반응에 의해 분해되는 것으로 추측된다. 혹은, 저급 지방산에 의한 악취 가스는 산성으로서 알려져 있기 때문에, 알칼리를 많이 포함하는 본 발명의 소취 유리제와 중화 반응을 일으키고 있을 가능성이 있다. 소취 시험 결과로부터 반응량을 산출한 바, 등량 반응 이상의 소취 효과가 확인되었기 때문에, 촉매 작용에 의한 소취 효과, 중화 반응에 의한 소취 효과의 동시 발생의 가능성이 높다. 단, 트랜스-2-노네날은 중성 가스로서 알려져 있기 때문에, 중화 반응이 아니라, 촉매 작용에 의한 소취 효과가 주일 가능성이 높다. 또한, 트랜스-2-노네날에 한정되지 않고, 전구체의 팔미톨레산을 분해하여, 방취 효과를 나타낼 가능성도 생각된다.Further, the deodorizing glass of the present invention is not limited to the sulfur-based odor substance, but can be deodorized if it is a malodorous substance capable of dehydrogenation reaction. Specific examples thereof include acetic acid and isovaleric acid of lower fatty acids known as body odor (sweat and foot odor), propionic acid, n-butyric acid and normal valeric acid determined by the odor control method, caproic acid and enanti-acid of medium- &Lt; RTI ID = 0.0 > trans-2-nonenyl < / RTI > Generally, a compound having 2 to 4 carbon atoms is referred to as a short-chain fatty acid (lower fatty acid), but acetic acid having 1 carbon number and 5 valeric acid as a lower fatty acid are treated in this specification. These deodorizing mechanisms for lower fatty acids and trans-2-nonenal are likely to be similar to the catalytic action for sulfur-based odorous substances. For example, in the deodorizing glass of the present invention, methyl mercaptan is catalytically decomposed to produce a dimethyl disulfide of a dimer, but a dehydrogenation reaction is taking place at this time. Likewise, it is assumed that the lower fatty acids are also degraded by the dehydrogenation reaction. Alternatively, since the odor gas generated by the lower fatty acid is known as acid, there is a possibility that the neutralization reaction is caused with the deodorizing glass of the present invention containing a large amount of alkali. The reaction amount was calculated from the deodorization test result, and it was confirmed that the deodorizing effect over the equivalent reaction was confirmed, so that the deodorizing effect due to the catalytic action and the deodorizing effect due to the neutralization reaction were high. However, since trans-2-nonenal is known as a neutral gas, there is a high possibility that the deodorizing effect due to the catalytic action is not a neutralization reaction. In addition, it is also possible to decompose palmitoleic acid in the precursor, not to trans-2-nonenal, to exhibit a deodorizing effect.

또한, 본 발명의 소취 유리제는, 유리 중에 CuO를 많이 함유하기 때문에, CuO에 의한 항균 효과도 동시에 발휘할 수 있다.Further, since the deodorizing glass of the present invention contains a large amount of CuO in the glass, it can simultaneously exhibit an antimicrobial effect by CuO.

그 외에, 「황화 반응」을 이용한 종래 기술(예컨대, 특허문헌 1 등, 유황 성분과 친화성이 높은 Ag⁺ 이온, Cu² ⁺ 이온, Fe² ⁺ 이온을 반응시키는 소취 방법)에서는, 황화 반응에 의해 유리에 변색이 생겨, 유리의 미관을 손상시킨다고 하는 문제도 있었던 데 대하여, 본 발명은 유리화한 CuO를 촉매로 하여, 유황계 악취 물질의 분해 반응을 촉진하여, 유황계 악취 물질의 소취 효과를 나타내는 것이기 때문에, 유리를 변색시키지 않고 소취 기능을 발휘할 수 있다.In addition, in a conventional technique using a "sulfidation reaction" (for example, a deodorization method of reacting Ag ⁺ ions, Cu ² ⁺ ions, and Fe ² ⁺ ions having high affinity with sulfur components such as Patent Document 1) However, the present invention is based on the discovery that the decomposition reaction of sulfur-containing odor materials is accelerated by using glassized CuO as a catalyst, and the deodorizing effect of sulfur-containing odor substances is improved Therefore, the deodorizing function can be exhibited without discoloring the glass.

청구항 2에 기재된 발명과 같이, SiO₂를 46∼70 몰％, B₂O₃과 R₂O(R=Li, Na, K)를 합계로 15∼50 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 0∼10 몰％, Al₂O₃을 0∼6 몰％, CuO를 0.01∼23 몰％ 함유하는 상기 조성의 유리를 소취 유리제로서 사용함으로써, 종래 기술에 비해서, 제품 형상이나 사용 양태에 관한 자유도가 높아 편리성이 높은 소취 유리제를 실현할 수 있다. 구체적으로는, 장시간 안정된 소취 효과를 발휘할 수 있어, 화학적 내구성이 높고, 분말로 하였을 때 응집하기 어려워, 실온·산소 존재 하에서, 빛이 없는 어둠 하에서, 수분 존재 하(표면이 젖은 상태)에서, 고온 환경(450℃ 이하)에서도 우수한 소취 효과를 발휘할 수 있어, 매우 취급하기 쉬운 소취 유리제를 실현할 수 있다.As it is shown in the invention described in claim 2, 15-50% by mole of SiO ₂ in a total amount of 46-70 mol%, B ₂ O ₃ and _{R 2 O (R = Li,} Na, K), R'O (R '= 0 to 10 mol% of Al, 0 to 6 mol% of Al ₂ O ₃ and 0.01 to 23 mol% of CuO is used as the deodorizing glass, , It is possible to realize a deodorizing glass having a high degree of freedom with respect to the product shape and the manner of use. More specifically, it can exhibit a stable deodorizing effect for a long period of time, has high chemical durability, is difficult to agglomerate when it is in the form of a powder, and can be used in the presence of room temperature and oxygen, in the dark without light, in the presence of water Excellent deodorizing effect can be exhibited even in the environment (450 DEG C or less), and deodorizing glass which is very easy to handle can be realized.

도 1은 실시예 A의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 B의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 B의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 C의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 D의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 E의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 G의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 G의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 H의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 청구항 1에 있어서의 CuO 첨가량과 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11은 청구항 2에 있어서의 CuO 첨가량과 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 청구항 7에 있어서의 CuO 첨가량과 입경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 K의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.Fig. 1 is a graph showing the measurement results of Example A. Fig.
Fig. 2 is a graph showing the measurement results of Example B. Fig.
3 is a graph showing the measurement results of Example B. Fig.
4 is a graph showing the measurement results of Example C. Fig.
5 is a graph showing the measurement results of Example D. Fig.
6 is a graph showing the measurement results of Example E. FIG.
7 is a graph showing the measurement results of Example G;
8 is a graph showing the measurement results of Example G;
Fig. 9 is a graph showing the measurement results of Example H. Fig.
10 is a graph showing the relationship between the amount of CuO added and the particle diameter according to claim 1;
11 is a graph showing the relationship between the amount of CuO added and the particle size in the second embodiment.
Fig. 12 is a graph showing the relationship between the amount of CuO added and the particle size according to claim 7; Fig.
13 is a graph showing the measurement results of Example K;

이하에 본 발명의 바람직한 실시형태를 나타낸다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.

(실시형태 1: CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-붕규산 유리)(Embodiment 1: CuO-containing alkali-alkaline earth-borosilicate glass)

본 실시형태의 소취 유리제는, SiO₂를 46∼70 몰％, B₂O₃과 R₂O를 합계로 15∼50 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 0∼10 몰％, Al₂O₃을 0∼6 몰％, CuO를 0.01∼23 몰％ 함유하는 「알칼리(R₂O)-알칼리 토류(R'O)-붕규산 유리(B₂O₃-SiO₂)」로 이루어지고, 통상의 유리제와 마찬가지로, 용융 급냉법으로 제조할 수 있다. 유리제의 형상은, 용융 급냉법으로 프리성형체를 얻은 후, 분쇄를 행하여 얻은 분체로 한다. 여기서 말하는 분쇄란, 일반적으로 알려진 분쇄기(예컨대, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀, CF 밀 등)에 의한 분쇄를 의미하고, 건식이어도 습식이어도 상관없다.The deodorizing glass of the present embodiment comprises 46 to 70 mol% of SiO ₂ , 15 to 50 mol% of B ₂ O ₃ and R ₂ O in total, R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba) (R ₂ O) -alkaline earth (R'O) -borosilicate glass (B ₂ O ₃ -) containing 0 to 10 mol% of Al ₂ O ₃ , 0 to 6 mol% of Al ₂ O ₃ and 0.01 to 23 mol% SiO ₂ ) ", which can be produced by a melt-quenching method as in the case of ordinary glass. The shape of the glass is a powder obtained by obtaining a preformed body by the melt quenching method, followed by pulverization. The pulverization referred to herein means pulverization by a commonly known pulverizer (for example, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a CF mill or the like), and may be dry or wet.

이하, 각 유리 조성에 대해서 상세하게 설명한다.Hereinafter, each glass composition will be described in detail.

(SiO₂)(SiO ₂₎

SiO₂는 유리의 구조 골격을 형성하는 주성분이 된다. 그 함유량은, 46∼70 몰％, 바람직하게는, 51∼63 몰％로 한다. 46 몰％ 미만인 경우, 유리의 화학적 내구성이 불충분해지고, 또한 유리가 투명성을 상실하기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또한, 46 몰％ 미만인 경우, 유리의 내수성이 불충분해져, 수분 존재 하(대기 중의 수분을 포함함)에서 구리 이온이 용출되기 쉬워지는 결과, 촉매 작용에 의한 소취 효과보다, 이온 용출에 의해 발생하는 황화 반응에 의한 소취 효과가 강해지기 때문에 바람직하지 못하다. 70 몰％를 넘는 경우, 융점이 상승함으로써, 유리의 용융성이 곤란해지는 것 외에, 점도 상승도 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.SiO ₂ becomes the main component forming the structural skeleton of the glass. The content thereof is 46 to 70 mol%, preferably 51 to 63 mol%. If it is less than 46 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient, and the glass tends to lose its transparency, which is not preferable. If the content is less than 46 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions are liable to elute in the presence of water (including moisture in the atmosphere). As a result, The deodorizing effect due to the sulfidation reaction becomes strong, which is not preferable. When it exceeds 70 mol%, the melting point is increased, which makes it difficult to melt the glass and raises the viscosity, which is not preferable.

(B₂O₃)(B ₂ O ₃ )

B₂O₃은 유리의 용해성, 청징성을 향상시키는 성분이며, 특정의 조성에 있어서는 유리의 구조 골격을 형성하는 성분도 된다. B₂O₃은 그 함유량에 따라, 유리의 안정성을 크게 좌우하는 것이며, 본원 발명에서는 유리의 융제로서의 이유가 크다. 그 함유량은, B₂O₃의 휘발량을 감안하여, 5∼20 몰％, 바람직하게는 8∼17 몰％로 한다. 20 몰％를 넘는 경우, B₂O₃은 용융 과정에서 휘발하기 쉬워, 조성 제어가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.B ₂ O ₃ is a component for improving the solubility and refinability of the glass, and in the case of a specific composition, it is also a component that forms the glass structural skeleton. B ₂ O ₃ greatly influences the stability of the glass depending on its content, and in the present invention, the reason for the glass as the flux is great. The content thereof is 5 to 20 mol%, preferably 8 to 17 mol%, in consideration of the volatilization amount of B ₂ O ₃ . When it is more than 20 mol%, B ₂ O ₃ tends to volatilize during the melting process, making control of the composition difficult, which is not preferable.

(R₂O(R=Li, Na, K))(R ₂ O (R = Li, Na, K))

R₂O(R=Li, Na, K)는 유리의 구조 골격에 있어서의 Si와 O의 결합을 절단하여 비가교 산소를 형성하고, 그 결과, 유리의 점성을 저하시켜, 성형성이나 용해성을 향상시키는 성분이며, B₂O₃과 동일한 융제이다. 그 함유량은, R₂O(R=Li, Na, K)의 일종 혹은 이종 이상을, 타성분과의 함유비도 고려하면서, 합계 10∼30 몰％, 바람직하게는 13∼22 몰％로 한다. 30 몰％를 넘는 경우, 유리의 화학적 내구성이 불충분해진다. 구체적으로는, 유리제와 대기 중의 수분이 반응하여 블룸이라고 칭해지는 백화 현상이 야기된다. 블룸이 발생함으로써, 악취 가스와의 접촉 면적이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용해로의 알루미나질이 침식되기 쉬워진다.R ₂ O (R = Li, Na, K) cuts bonds between Si and O at the structural skeleton of the glass to form non-crosslinked oxygen. As a result, the viscosity of the glass is lowered and the moldability and solubility It is the same flux as B ₂ O ₃ . The content thereof is 10 to 30 mol%, preferably 13 to 22 mol% in total, taking into account the content ratio of R ₂ O (R = Li, Na, K) with one or more other components. When it exceeds 30 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient. Specifically, the whitening phenomenon, which is referred to as bloom, is caused by the reaction of water in the glass and the atmosphere. The generation of blooms is not preferable because the contact area with the odorous gas decreases. Further, the alumina of the melting furnace is easily eroded.

(B₂O₃+R₂O(R=Li, Na, K))(B ₂ O ₃ + R ₂ O (R = Li, Na, K))

상기한 바와 같이, B₂O₃과 R₂O는 함께 융제로서 사용된다. B₂O₃과 R₂O의 합계함유량이, 15∼50 몰％, 바람직하게는 21∼39 몰％의 범위가, 안전하게 소취 효과를 나타내는 영역이 된다. 15 몰％ 미만인 경우, 유리의 용융성이 불충분해져, 성형 시에 투명성 상실이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 40 몰％를 넘으면, 유리의 내수성이 불충분해져, 수분 존재 하(대기 중의 수분을 포함함)에서 구리 이온이 용출하기 쉬워지는 결과, 촉매 작용에 의한 소취 효과보다, 이온 용출에 의해 발생하는 황화 반응에 의한 소취 효과가 강해지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 50 몰％를 넘으면, 용융 시에 분상을 일으키기 쉽고, 또한 그에 따라 유리제의 소취 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 못하다.As described above, B ₂ O ₃ and R ₂ O are used together as a flux. The total content of B ₂ O ₃ and R ₂ O in the range of 15 to 50 mol%, preferably 21 to 39 mol%, is a region that safely exhibits a deodorizing effect. If the content is less than 15 mol%, the melting property of the glass becomes insufficient and transparency loss tends to occur at the time of molding, which is not preferable. When the amount exceeds 40 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient, and copper ions tend to elute in the presence of moisture (including water in the atmosphere). As a result, the sulfiding reaction So that the deodorizing effect is intensified. On the other hand, if it is more than 50 mol%, it is not preferable because it tends to cause the phase separation upon melting, and thus the deodorizing effect of the glass becomes insufficient.

(R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba))(R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba)

R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)는 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)의 일종 혹은 이종 이상을, 합계 0∼10 몰％, 바람직하게는 2∼7 몰％로 한다. 10 몰％를 넘으면 용융 시의 점성이 높아지며, 유리가 투명성을 상실하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 본 발명의 소취 유리제에 있어서 필수 성분이 아니며, 그 함유량은 0 몰％여도 좋다.R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba) is a component that improves the chemical durability of glass. The content thereof is 0 to 10 mol%, preferably 2 to 7 mol% in total, of one or more kinds of R'O (R '= Mg, Ca, Sr and Ba). If it exceeds 10 mol%, the viscosity at the time of melting tends to be high, and the glass tends to lose its transparency, which is not preferable. Further, it is not an essential component in the deodorizing glass of the present invention, and its content may be 0 mol%.

(CuO)(CuO)

CuO는 촉매로서 기능하여, 유황계 악취 물질의 분해 반응(산화·환원 반응)을 촉진하여, 유황계 악취 물질의 소취 효과를 나타내는 것이다. 그 함유량은, 0.01∼23 몰％, 바람직하게는 1∼13 몰％, 더욱 바람직하게는 4∼13 몰％로 한다. 23 몰％를 넘으면 미용해물이 잔류하기 쉬워지는 것 외에, 급냉 시나 가공 시에 금속 구리가 석출되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 금속 구리도 소취 효과를 나타내기 때문에, 소취라고 하는 관점에서는, 그 석출은 문제가 되지 않지만, 금속 구리의 석출에 따라 유리에 변색이 생기기 때문에, 유리의 변색이 문제가 되는 용도에는 알맞지 않다. 또한, 금속 구리로서 석출한 경우, 피독이 진행되어 버린다. 이에 대하여, CuO를 유리 성분으로서 포함시킨 본 발명에 따르면, 피독이 진행되기 어려워, 촉매 기능을 장기간에 걸쳐 안정적으로 발휘할 수 있다.CuO functions as a catalyst and promotes the decomposition reaction (oxidation and reduction reaction) of the sulfur-containing odor substance, thereby exhibiting a deodorizing effect of the sulfur-containing odor substance. The content thereof is 0.01 to 23 mol%, preferably 1 to 13 mol%, and more preferably 4 to 13 mol%. If the content is more than 23 mol%, undissolved products tend to remain, and copper is liable to precipitate during quenching or processing, which is not preferable. Since metal copper also exhibits a deodorizing effect, from the viewpoint of deodorization, its precipitation is not a problem. However, since discoloration occurs on the glass upon precipitation of metallic copper, it is not suitable for applications in which discoloration of glass is a problem. Further, when it is precipitated as metallic copper, poisoning proceeds. On the other hand, according to the present invention in which CuO is contained as a glass component, poisoning does not proceed easily, and the catalyst function can be stably exhibited over a long period of time.

유리제가 동중량 또한 동입경인 조건 하에 있어서, CuO의 함유량을 감소시켜 가면, 그 감소에 따라, 소취 능력이 저하하는 경향이 있다. 이것은, 악취와 접촉하는 유리 표면의 CuO량이 감소하는 것에 기인하는 것으로 추측된다. CuO의 함유량이나 입경은, 요구되는 소취 스피드나 소취 용량에 따라 상이하지만, 본 실시형태에서는, CuO 분말의 첨가량(x 몰％) 및 소취 유리제의 입경(D₅₀, y ㎛)을 하기 식의 범위로 한정함으로써, 종래의 소취 유리제에서는 고려되고 있지 않던, 「빠른 소취」를 실현 가능하게 하였다.When the content of CuO is decreased under the condition that the glass agent is also copper and the copper particle size is small, the deodorizing ability tends to decrease with the decrease. This is presumably due to the decrease in the amount of CuO on the glass surface in contact with the odor. In this embodiment, the addition amount (x mol%) of the CuO powder and the particle diameter (D ₅₀ , y 탆) of the deodorizing glass are set in the range of the following formula Quot; fast deodorization ", which is not considered in the conventional deodorizing glass, can be realized.

0.01≤x≤2.03일 때, y≤5.08x+0.18When? 0.01? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18

2.03≤x≤23일 때, y≤10.52.03? X? 23, y? 10.5

CuO의 함유량과 입경에 관하여, 분체의 단위 질량당의 표면적은 비표면적[㎡/g]이라고 하는데, 이 값이 클수록 입자는 미세해진다. 입자 형상이 구형이라고 가정하면, 반경(r)의 입자가 n개 있으면, 이때의 전체 표면적은 n4πr², 질량은, ρ를 입자의 밀도라고 하면 (n4πr³/3)ρ이기 때문에, 비표면적=n4πr²/(n4πr³/3)ρ=3/ρr이 된다. 여기서 소취 유리제 입자의 반경을 R, 밀도를 Ρ로 가정하면, 비표면적은 3/ΡR로 나타난다. R=5 ㎛일 때, 비표면적(2R=10 ㎛)=3/Ρ(5 ㎛)가 되고, R=0.5 ㎛일 때, 비표면적(2R=1 ㎛)=3/Ρ(0.5 ㎛)가 된다. 즉, 소취 유리제의 입자경(직경) 10 ㎛를 1 ㎛까지 미세하게 하면, 비표면적은 10배 커진다. 이에 따라, 당연히 소취 능력이 높아지는 것이 상정된다. 이상으로부터, 입경을 작게 할 수 있으면, CuO의 첨가량은 한없이 내릴 수 있다. 또한, 상기한, 일반적인 분쇄 기술로는, 현재, 0.1 ㎛까지의 미분쇄가 한계로 되어 있지만, 빌드 업(기상법·액상법)을 이용함으로써, 0.1 ㎛ 이하의 미립자화가 가능해진다.With regard to the content of CuO and the particle size, the surface area per unit mass of the powder is referred to as the specific surface area [m 2 / g]. The larger the value, the finer the particles are. Therefore, when assuming that the particle shape is spherical, if the particle radius (r) n pieces, the total surface area at this time is n4πr ^2, is the mass, when the ρ that the density of the particles (n4πr ^3/3) ρ, specific surface area = ^{^{n4πr 2 / (n4πr 3/3}} ) are the ρ = 3 / ρr. Here, assuming that the radius of the deodorized glass particle is R and the density is P, the specific surface area is represented by 3 / P R. (2R = 1 占 퐉) = 3 /? (0.5 占 퐉) when R = 5 占 퐉, and the specific surface area (2R = 10 占 퐉) = 3 / do. That is, when the particle size (diameter) 10 μm of the deodorized glass is made fine to 1 μm, the specific surface area is increased 10 times. Accordingly, it is assumed that the deodorizing ability naturally increases. From the above, if the particle size can be reduced, the amount of CuO added can be reduced to a minimum. With the above-described general pulverizing technique, finely pulverizing up to 0.1 mu m is the limit, but by using build-up (vapor-phase or liquid phase method), fine particles of 0.1 mu m or less can be obtained.

0.1 ㎛ 이하의 소취 유리제는, 구체적으로는, 졸겔법, PVD(Physical Vapor Deposition) 처리, CVD(Chemical Vapor Deposition), 화염 열분해 처리에 의해 제작 가능하다. 액상법의 졸겔법에서는, Si의 알콕시 화합물이나 알코올 용액, 암모니아수 등을 사용하여 반응 용액을 조정함으로써, 유리가 생성된다. 그 후, 원심 분리 등으로 유리를 분리하는 공정과, 분리된 유리를 건조하는 공정을 거쳐, 유리제를 얻을 수 있다. 졸겔법의 경우는, 내수성이 부족하여, 촉매적 소취 작용보다 황화 반응이 상회하는 경우가 있다. 이에 대하여, 건조 온도를 유리 전이점 근변으로 함으로써 개선이 가능하다. 기상법의 PVD 처리에서는, 유리 원료가 플라즈마상으로 증발하여, 이들이 냉각되었을 때에 유리가 생성된다. CVD, 화염 열분해 처리에 대해서도, 각각 원료의 처리가 화학적 분리에 의한 건인지, 열분해에 의한 것인지의 차이이며, PVD와 마찬가지로, 냉각되었을 때에 유리상으로 생성된다. 그 외에, 빌드 업은 아니지만, 특수한 미립자 제작 방법으로서, 가열한 유리 분말을 냉각 액체에 침지시키고, 그때, 이 액체에 라디오파를 조사함으로써 미립자화가 가능하다.Specifically, the deodorizing glass having a thickness of 0.1 占 퐉 or less can be produced by a sol-gel method, a PVD (Physical Vapor Deposition) process, a CVD (Chemical Vapor Deposition) process or a flame pyrolysis process. In the sol-gel method of the liquid phase method, glass is produced by adjusting the reaction solution using an alkoxy compound of Si, an alcohol solution, ammonia water or the like. Thereafter, the glass can be obtained through a step of separating the glass by centrifugal separation or the like and a step of drying the separated glass. In the case of the sol-gel method, since the water resistance is insufficient, the sulfidation reaction may exceed the catalytic deodorizing effect. On the other hand, improvement can be made by setting the drying temperature near the glass transition point. In the PVD treatment of the vapor phase method, glass is evaporated when the glass raw material is vaporized into a plasma, and when they are cooled, glass is produced. CVD and flame pyrolysis treatments are different from each other depending on whether the treatment of the raw material is caused by chemical separation or pyrolysis. As in the case of PVD, it is formed as a glass phase when cooled. In addition, as a special method for producing fine particles, although not built up, it is possible to make fine particles by immersing the heated glass powder in a cooling liquid, and then irradiating the liquid with radio waves.

CuO를 유리 성분으로서 포함시킨 본 발명에 있어서, 천이 금속 이온인 구리 이온은, 유리의 매트릭스 중에 도입되어 있다. 구리 이온은, 유리의 매트릭스 중에 도입되었을 때, 주위의 음이온으로부터의 결정장의 영향을 강하게 받는 것이 알려져 있다. 구리 이온은, 주위의 환경에 의해 복수의 이온 상태를 취하지만, 통상, 구리 이온은 유리 중에서 Cu⁺ 또는 Cu² ⁺로서 존재한다. Cu² ⁺는 산화 분위기에서 안정적이며, Cu⁺는 환원 분위기에서 안정적이다. 유리 중의 Cu² ⁺는 유리의 구조 골격의 메쉬 수식 이온의 위치를 차지하고, 이것에 다수의 산소 이온이 배위되면 청색을 나타낸다. Cu⁺ 자체는 무색이지만, 그것이 Cu² ⁺와 공존하면, 이온의 변형이 일어나 흡수가 강화된다. 또한, 구리 이온 농도가 높아지면, 모든 Cu² ⁺에 대해서는 산소 이온의 배위를 만족시키는 것이 불가능해지는 결과, 저배위수의 불포화 구리 이온의 수가 증가한다. 또한, 온도 상승에 의해서도 불포화 이온이 증가한다. 이에 따라, 유리는 청색으로부터 녹색으로 변화한다. Cu² ⁺는 가시로부터 근적외역(800 ㎚ 부근)에 흡수대를 나타낸다. 일반적으로 천이 금속 이온의 원자가 결정 요인으로서, 용융 온도, 용융 분위기 중의 산소 분압, 천이 금속 이온의 첨가량 및 호스트 유리 조성을 들 수 있다. 그러나, 유리 조성에 의한 구리 이온의 원자가 제어에 관한 보고는 적다.In the present invention in which CuO is contained as a glass component, copper ions, which are transition metal ions, are introduced into a glass matrix. It is known that when copper ions are introduced into a matrix of glass, they are strongly influenced by the crystal field from the surrounding anions. The copper ion takes a plurality of ionic states by the surrounding environment, but usually copper ions exist as Cu ⁺ or Cu ² ⁺ in the glass. Cu ² ⁺ is stable in an oxidizing atmosphere, and Cu ⁺ is stable in a reducing atmosphere. Cu ² ⁺ in the glass takes up the position of the mesh structure of the formula ion skeleton of glass, when the number of oxygen ions coordinated to it shows a blue color. Cu ⁺ itself is colorless, but if it coexists with Cu ² ⁺ , the ion is deformed and the absorption is enhanced. In addition, if the copper ion concentration is increased, it becomes impossible to satisfy the coordination of the oxygen ions with respect to all Cu ² ⁺ , and as a result, the number of unsaturated copper ions in the low coordination number increases. In addition, unsaturated ions increase by the temperature rise. As a result, the glass changes from blue to green. Cu ² ⁺ indicates absorption band from visible to near-infrared (near 800 nm). Generally, factors determining the valence of transition metal ions include melt temperature, oxygen partial pressure in the molten atmosphere, amount of transition metal ions added, and host glass composition. However, there are few reports on the valence control of copper ions by the glass composition.

산화물 유리 중에 알루미나를 첨가함으로써, 유리의 내수성이 향상하는 것이 알려져 있다. 예컨대, 무라타, 구리무라, 모리나가 등에 의한 연구(일본 금속 학회지 제61권 제11호(1997))에 따른면, 특정의 조성에 있어서 이하가 확인되어 있다. 일반적으로 규산염계 유리는, 붕산염 혹은 인산염계 유리보다 용융 온도가 높기 때문에, 다른 2개의 유리계보다 Cu⁺-Cu² ⁺의 산화 환원 상태가 환원측으로 이행하기 쉽다. 붕산염 혹은 인산염계 유리에 알루미나를 부가함으로써 Cu⁺-Cu² ⁺의 산화 환원 상태가 환원측으로 안정되는 효과가 있다. 2성분계의 Na₂O-SiO₂ 유리에서는 Na₂O의 함유량의 감소에 따라, 상대적으로 Cu⁺가 증가하는 것이나, 3성분계 알칼리-알칼리 토류-규산염 유리에서는, 알칼리 토류의 이온 반경이 감소함에 따라, Cu⁺의 양이 증가하는 보고가 있다. 또한, 천이 금속 중, 호스트 유리에 의한 가수 밸런스의 영향의 방식이, 구리 이온은 특수하다고 하는 보고도 있다. 그러나, 유리제의 각 구성 성분이 발휘하는 작용은, 반드시 배합 비율에 따른 선형적인 변화가 되지 않는다. 비정질의 유리질 내의 원자끼리의 결합, 결합핵의 변화 등의 여러 가지의 요인이 작용하고 있다고 생각된다.It is known that the addition of alumina to the oxide glass improves the water resistance of the glass. For example, according to a study by Murata, Kurimura, Morinaga et al. (Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 61, No. 11 (1997)), the following has been confirmed in a specific composition. In general, silicate-based glass, because of its high melting temperature than borate or phosphate type glass, it is easy to implement than the other two glass system toward reducing the redox state of Cu ⁺ -Cu ² ^+. Addition of alumina to a borate or phosphate-based glass has the effect of stabilizing the redox state of Cu ⁺ -Cu ² ^{+ on} the reducing side. In the two-component Na ₂ O-SiO ₂ glass, the Cu ²⁺ is relatively increased as the content of Na ₂ O decreases. In the three-component alkali-alkaline earth-silicate glass, the ionic radius of the alkaline earth decreases , And the amount of Cu ⁺ is increased. It is also reported that, in transition metals, the influence of the water balance by the host glass is that copper ions are special. However, the action of each constituent component of the glass does not necessarily change linearly according to the compounding ratio. It is considered that various factors such as the bonding of atoms in amorphous glassy matter and the change of bonding nucleus are considered to be active.

(Al₂O₃)(Al ₂ O ₃₎

Al₂O₃은 유리의 화학적 내구성을 향상시켜, 결정 구조 안정성에 영향을 부여하는 성분이다. 또한, Al₂O₃은 유리의 분상(分相)을 억제하여 유리제의 균질성을 높이는 작용을 한다. 점성을 올리는 것, 첨가에 의해 유리 중의 구리 이온의 산화 환원 상태에 영향을 부여할 가능성이 있는 것으로부터, 그 함유량은, 6 몰％ 이하, 바람직하게는 5.5 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.Al ₂ O ₃ is a component which improves the chemical durability of the glass and affects the crystal structure stability. In addition, Al ₂ O ₃ acts to suppress homogenization of the glass by suppressing the phase separation of the glass. It is preferable that the content is 6 mol% or less, preferably 5.5 mol% or less, because it may affect the oxidation-reduction state of copper ions in the glass by increasing the viscosity.

또한, CuO 첨가량이 23 몰％를 넘는 경우, 유리 용융 후의 급냉이나 성형 시에 구리 이온이 환원되어, 금속 구리가 석출되는 경우가 있다. 금속 구리도 소취 효과를 나타내기 때문에, 소취라고 하는 관점에서는, 그 석출은 문제가 되지 않지만, 금속 구리로서 석출된 경우, 피독이 진행되어 버린다. 이때, SiO₂로 구성되는 유리 구조의 일부를 Al³ ⁺로 함으로써, 금속 구리의 석출을 억제할 수 있다.When the amount of CuO added is more than 23 mol%, copper ions are reduced during quenching or molding after melting the glass, and copper metal may precipitate. Since metal copper also exhibits a deodorizing effect, the precipitation does not become a problem from the viewpoint of deodorization, but when poisoning occurs as metal copper, poisoning proceeds. At this time, precipitation of metal copper can be suppressed by making a part of the glass structure composed of SiO ₂ Al ³ ⁺ .

(그 외의 미량 성분)(Other trace components)

상기 성분 이외에도, 미량 성분으로서, ZnO, SrO, BaO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, P₂O₅, Cs₂O, Rb₂O, TeO₂, BeO, GeO₂, Bi₂O₃, La₂O₃, Y₂O₃, WO₃, MoO₃, CoO, 또는 Fe₂O₃ 등도 포함시킬 수 있다. 또한, F, Cl, SO₃, Sb₂O₃, SnO₂, 혹은 Ce 등을 청징제로서 첨가하여도 좋다.In addition to the above components, as minor components, ZnO, SrO, BaO, TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, P 2 O 5, Cs 2 O, Rb 2 O, TeO 2, BeO, GeO 2, Bi 2 O 3 , La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , WO ₃ , MoO ₃ , CoO, or Fe ₂ O ₃ . Further, F, Cl, SO ₃ , Sb ₂ O ₃ , SnO ₂ , or Ce may be added as a fining agent.

(Fe₂O₃)(Fe ₂ O ₃ )

Fe₂O₃은 유리 중의 구리 이온의 산화 환원 상태에 영향을 부여하는(Cu⁺＞Cu² ⁺를 강화함) 성분이기 때문에, 그 함유량은, 0.5 몰％ 이하, 바람직하게는 0.3 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.Since Fe ₂ O ₃ is a component that affects the redox state of copper ions in the glass (enhances Cu ⁺ > Cu ² ⁺ ), its content is 0.5 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less .

(Cr₂O₃, MnO₂, CeO₂) _{_{_{(Cr 2 O 3, MnO 2}}} , CeO 2)

Cr₂O₃, MnO₂, CeO₂는 천이 금속 이온이며, CuO와 마찬가지로 원자가를 변화할 수 있는 성분이다. CuO와 혼재할 때, 산화성이 강한 이들 성분(산화력 Cr₂O₃＞MnO₂＞CeO₂)에 의해 유리 중의 구리 이온의 산화 환원 상태는 산성으로 기운다(Cu⁺＜Cu² ⁺). 본원 발명의 조성 범위, 제조 방법에서는 안정적으로 소취 효과가 얻어지지만, 산화 환원 상태가 크게 예상을 벗어나 소취 효과가 얻어지지 않는 경우(예컨대, 용해로는 침식에 따라 산화 환원 상태의 제어가 곤란해지는 경우가 있음), Cr₂O₃, MnO₂, CeO₂의 첨가에 의해 구리 이온의 가수 밸런스를 제어할 수도 있다.Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , and CeO ₂ are transition metal ions, and they are components that can change the valency similarly to CuO. When mixed with CuO, the redox state of copper ions in the glass tends to be acidic (Cu ⁺ <Cu ² ⁺ ) due to these components having high oxidizing power (oxidation power Cr ₂ O ₃ > MnO ₂ > CeO ₂ ). Although the deodorizing effect is stably obtained in the composition range and the production method of the present invention, when the oxidation-reduction state is greatly out of expectation and the deodorizing effect can not be obtained (for example, the case where the melting furnace is difficult to control the redox state due to erosion ), Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , and CeO ₂ may be added to control the balance of valence of copper ions.

이상을 고려하여, 본 실시형태에서는, 안정적으로 소취 효과가 얻어지는 조성 범위를 특정하였다. 즉, 용융 온도 범위, 산화 환원 상태, 조성 범위를 고려한 뒤에, 조성 범위를 특정하였다. 상기 조성 범위의 유리제를, 용융 급냉법으로 제조하면 안정적으로 소취 유리제가 얻어진다. 특히, 탱크로 용융, 전기로 용융, 소규모의 도가니 용융으로 안정적으로 얻어진다. 경험적으로 소다 석회 유리의 경우, 탱크로 용융, 전기로 용융에서는, 구리 이온의 가수 밸런스(Cu²⁺/total)가, 전자가 15％ 정도, 후자가 50％ 정도라고 알려져 있다. 본 실시형태의 조성에서도 당연히 가수 밸런스는 변화한다. 소취 기구가 촉매 작용이기 때문에, 이들 화학 상태가 소취 효과에 영향을 끼칠 가능성이 있지만, 상기 조성 범위이면, 그 효과의 차이는 특별히 문제가 되지 않는다.In consideration of the above, in the present embodiment, the composition range in which the deodorizing effect is stably obtained is specified. That is, after considering the melting temperature range, the redox state, and the composition range, the composition range was specified. When the glass having the above-mentioned composition range is produced by the melt quenching method, the deodorizing glass material is stably obtained. In particular, it is stably obtained by melting in a tank, melting in an electric furnace, and melting a crucible in a small scale. Empirically, in the case of soda lime glass, in the case of melting in a tank and melting in an electric furnace, the valence balance of copper ions (Cu ²⁺ / total) is known to be about 15% for electrons and about 50% for electrons. Naturally, the male balance also changes in the composition of the present embodiment. Since the deodorizing mechanism is catalytic, there is a possibility that these chemical states may affect the deodorizing effect. However, the difference in the effect is not particularly problematic in the above composition range.

또한, 용융 온도, 용융 시간에 의해 산화 환원 상태가 상이한 것은 고려가 필요하다. 용융 온도 1200∼1400℃, 바람직하게는 1280∼1380℃로 제어하면 좋다. 용융 시간은 6∼8시간이 바람직하다. 여기서 얻어지는 유리는, Cu² ⁺에 의한 청, 혹은 녹청색이 확인된다. 이상과 같이, 본 발명의 조성 범위에서는, 용융 온도와 시간만 주의하면, 구리 이온의 가수 밸런스는 반드시 중요한 것은 아니다. 또한, 얻어진 유리제를 열 처리에 의해 의도적으로 가수 밸런스를 변화시켜(박판을 제작하여, Cu² ⁺의 발색이 확인되는 청색 유리, Cu⁺＞＞Cu² ⁺로 가수 밸런스가 변화되어 거의 색조가 확인되지 않는 유리, Cu⁰의 콜로이드상 금속 구리의 석출이 확인되는 갈색(적색) 유리) 소취 효과를 확인하였지만, 모두 충분한 소취 효과가 얻어졌다. 이와 같이, 상기 조성 범위의 유리제로 함으로써 소취 효과가 얻어지고, 또한, 성형 후에 열 처리 등으로 구리 이온의 가수 밸런스를 제어하여도 소취 효과는 유지된다.It is also necessary to consider the fact that the redox state differs depending on the melting temperature and the melting time. The melting temperature may be controlled to 1200 to 1400 占 폚, preferably 1280 to 1380 占 폚. The melting time is preferably from 6 to 8 hours. Glass obtained herein, it is viewed blue, or cyan by Cu ² ^+. As described above, in the composition range of the present invention, the balance of the valence of copper ions is not always important when only the melting temperature and time are taken into consideration. Also, by intentionally changing the balance by hydrolysis, thereby obtaining the glass to a heat treatment (to produce a thin plate, the singer balance is changed to a blue glass, Cu ⁺ Cu ² ⁺ >> identified the color of the Cu ² ⁺ little color tone confirmation (Red) glass in which precipitation of copper and colloidal copper of Cu ⁰ was confirmed), but a sufficient deodorizing effect was obtained. As described above, the deodorizing effect is obtained by freezing the composition within the above-mentioned range, and the deodorizing effect is maintained even if the balance of copper ions is controlled by heat treatment after molding.

촉매 작용에 의한 소취 유리제는, 악취 농도가 고농도인 경우, 즉효성이 불충분한 경우가 있다. 일시적인 트랩제로서, 물리 흡착제(활성탄, 실리카겔, 제올라이트 등)와 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 악취는 반드시 일성분으로 존재하는 것은 아니기 때문에, 각종 악취의 소취에 특화한 제제를 복합 이용할 수도 있다. 종래부터의 소취 유리제와 혼합하여 이용할 수도 있다.When the odor concentration is high, the deodorizing glass produced by the catalytic action may have inadequate immediate effect. As a temporary trap agent, it may be mixed with a physical adsorbent (activated carbon, silica gel, zeolite, etc.) and used. In addition, since the odor is not necessarily present as one component, a preparation specialized for deodorization of various odors may be used in combination. It may be used in combination with a conventional deodorizing glass.

실시예Example

소취 유리제 제작 방법:Deodorized glass Production method:

원료 조합 후, 용융 온도 1350℃에서 8시간 용융하고, 흘려보내어, 표 1의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 얻었다. 용융 후는, 자연 냉각을 행하였지만, 수냉으로 할 수도 있다. 얻어진 유리를, 볼 밀을 이용하여 건식 분쇄하고, 입도계로 D₅₀(입경을 누적 분포시켰을 때의 적산값 50％에 해당함)=4.5 ㎛ 이하, D₉₈(입경을 누적 분포시켰을 때의 적산값 98％에 해당함)=40 ㎛ 이하가 되도록 제어하였다. 또한, 입경(직경) 100 ㎛ 이상의 입자는 체로 쳐서 제거하였다.After the raw materials were combined, the mixture was melted at a melting temperature of 1350 DEG C for 8 hours and flowed to obtain a glass having the glass composition shown in Table 1 below. After the melting, natural cooling is performed, but water cooling may also be used. The resulting glass was dry-pulverized using a ball mill to have a D ₅₀ (corresponding to an integrated value of 50% when the particle diameters were cumulatively distributed) of 4.5 μm or less and a D ₉₈ (an integrated value of 98 when the particle diameters were cumulatively distributed) %) = 40 占 퐉 or less. In addition, the particles having a diameter (diameter) of 100 mu m or more were sieved and removed.

(실시예 A: 유황계 악취에 대한 소취 효과 확인 시험)(Example A: Test for confirming the deodorizing effect against sulfur odor)

소취 시험 방법:Deodorization test method:

표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1)와 악취를 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 악취 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.The deodorized glass (Example 1) having the glass composition shown in Table 1 and the odor were sealed in a Tedlar bag, and the concentration of the odor in the bag with the elapsed time was measured with a gas detecting tube.

시험 조건은, 하기와 같이 하였다.The test conditions were as follows.

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

소취 유리제 입경: D₅₀=4.21 ㎛Deodorized glass particle size: D ₅₀ = 4.21 탆

소취 유리제 비표면적: 1.54 ㎡/gSpecific surface area of deodorized glass: 1.54 m 2 / g

또한, 블랭크로서, 소취 유리제 없이 상기와 동일한 조작을 행하였다.As the blank, the same operation as above was performed without using a deodorizing glass.

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 1에 나타내는 바와 같이, 황화수소, 에틸머캅탄, 부틸머캅탄, 2-머캅토에탄올은 어느 유황계 악취에 대해서도 소취 효과가 있는 것이 확인되었다. 그 외에, 도 2, 3, 4, 6, 7, 8에 나타내는 바와 같이 메틸머캅탄에 대해서도 소취 효과가 있는 것이 확인되었다.As shown in Fig. 1, it was confirmed that hydrogen sulfide, ethyl mercaptan, butyl mercaptan, and 2-mercaptoethanol have a deodorizing effect on any sulfur odor. In addition, as shown in Figs. 2, 3, 4, 6, 7 and 8, it was confirmed that methyl mercaptan also had a deodorizing effect.

보충:supplement:

가스 검지관은, 동일 시험 내에서의 비교에 알맞은 방법이지만, 정량성은 낮다. 또한, 환경(온도, 습도)의 영향을 받기 때문에, 타시험과 정량성을 가지고 비교할 수 있는 것이 아니다. 즉, 어디까지나, 동일 시험 내에서의 결과 비교에만 머무르게 할 필요가 있다.The gas detection tube is a method suitable for comparison in the same test, but the quantitativeness is low. In addition, since it is affected by the environment (temperature, humidity), it can not be compared with other tests with quantitative characteristics. In other words, it is necessary to stay only in the result comparison within the same test.

(실시예 B: 소취 유리제의 소취 기구 해명 시험)(Example B: Ozone depletion test of deodorizing glass)

소취 시험 방법 1(질소 분위기):Deodorization test method 1 (nitrogen atmosphere):

상기 표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1)와 MM(메틸머캅탄)을 테드라 백에 봉입하고, 악취 주입 직후, 2시간 후, 24시간 후에, MM 및 DMDS(디메틸디술피드) 농도를 가스 크로마토그래프(GC)로 측정하였다.The deodorized glass (Example 1) and MM (methyl mercaptan) having the glass composition shown in Table 1 were sealed in a Tedlar bag, and MM and DMDS (dimethyl disulfide) were injected immediately after injection of odor, The concentration was measured by gas chromatography (GC).

테드라 백 용량: 5 LTedlar bag capacity: 5 L

초기 가스(MM) 농도: 100 ppmInitial gas (MM) concentration: 100 ppm

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 1 gDeoxidized glass Weight: 1 g

상기 시험은, 가부시키가이샤 칸쿄카가쿠켄큐쇼에 의뢰하였다.The above test was commissioned by Kabushiki Kaikan KKK.

소취 시험 방법 2(인공 에어 분위기):Deodorization test method 2 (artificial air atmosphere):

상기와 동일한 시험을, 인공 에어 분위기(산소 농도 20％, 질소 농도 80％)에서 행하였다.The same tests as above were carried out in an artificial air atmosphere (oxygen concentration 20%, nitrogen concentration 80%).

소취 시험 방법 1과 동일하게, 가부시키가이샤 칸쿄카가쿠켄큐쇼에 의뢰하였다.In the same manner as in the deodorizing test method 1, it was commissioned by KANKYO KAKKEN KUKOKA of Kabushiki Kaisha.

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 2에는 소취 시험 방법 1의 결과를 나타내고, 도 3에는 소취 시험 방법 2의 결과를 나타내고 있다.Fig. 2 shows the results of the deodorizing test method 1, and Fig. 3 shows the results of the deodorizing test method 2. Fig.

도 2, 도 3에 나타내는 바와 같이, 블랭크라도 0시간의 시점부터 DMDS가 존재하고 있지만, 확인한 바, 사용한 가스 중에 오염물과 DMDS가 포함되어 있었다.As shown in FIG. 2 and FIG. 3, DMDS was present even at the blank time from the time point of 0 hour, but it was confirmed that contaminants and DMDS were contained in the used gas.

MM→DMDS는 자연 산화가 약간은 발생하지만, 블랭크에 대하여 소취 유리제는 분명히 DMDS의 생성이 촉진되어 있다. 이 반응은 MM이 2량체화하여 DMDS가 된다.Although natural oxidation slightly occurs in MM → DMDS, the production of DMDS is apparently promoted in the deodorizing glass for the blank. This reaction dimers MM to DMDS.

그 외에, 유황 성분이 없거나 GC의 유지 시간을 90분까지 유지하여, 그 중에서 MM, DMDS 이외의 존재를 확인하였지만, 특별히 피크는 확인되지 않았다.In addition, no sulfur component or GC retention time was maintained for 90 minutes, and presence of other than MM and DMDS was confirmed, but no peak was observed in particular.

소취 유리제의 소취 기구가, 선행 기술의 용해성 유리제와 같이 황화 반응이면, 유황 성분과 구리 성분의 결합이 일어난다. 그러나, GC 결과와 같이, 구리와의 결합이 아니라, MM으로부터 별도의 유황 성분 DMDS에의 변환이 확인되었다. 변환량도 거의 등량이라고 생각된다(블랭크 자체의 MM의 감소 등을 고려하여).If the deodorizing mechanism of the deodorizing glass is a sulphation reaction as in the case of the soluble glass of the prior art, the combination of the sulfur component and the copper component occurs. However, as in the GC results, conversion from MM to a separate sulfur component DMDS was confirmed instead of coupling with copper. The conversion amount is also considered to be almost equal (considering the reduction of the MM of the blank itself).

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 산소가 존재하면, 그 소취 효과가 분명히 높아졌다. 산소를 통해 MM→DMDS의 반응을 촉진하는 촉매라고 생각된다. 촉매 작용에 의한 소취 기구를 나타내는 것이 알려져 있는 CuO도, 산소를 통해 MM→DMDS의 반응을 촉진한다. 표면에 흡착하고 있는 산소를 통한다고 한다. 소취 유리제도 동일한 촉매 작용을 나타내고 있을 가능성이 있다. 질소 분위기일 때도 소취 효과가 확인되지만, 봉입 전, 유리 표면에 흡착하고 있던 산소가 영향을 주었을 가능성이 있다.Further, as shown in Fig. 3, the presence of oxygen clearly increased the deodorizing effect. Is believed to catalyze the reaction of MM → DMDS through oxygen. CuO, which is known to exhibit catalytic deodorizing mechanism, promotes the reaction of MM → DMDS through oxygen. It is said that it passes through the oxygen adsorbed on the surface. It is possible that the deodorizing glass system exhibits the same catalytic action. Even in the nitrogen atmosphere, the deodorizing effect can be confirmed, but there is a possibility that the oxygen adsorbed on the glass surface before the sealing has affected the deodorizing effect.

반응식으로서는, 하기 식이 상정된다.As the reaction formula, the following formula is assumed.

2CH₃-SH+oxidant→CH₃-S-S-CH₃+2H⁺+2e^- 2CH ₃ -SH + oxidant → CH ₃ -SS-CH ₃ + 2H ⁺ + 2e ^-

(실시예 C: CuO와 소취 유리제의 비교 시험)(Example C: Comparative Test between CuO and Deodorizing Glass)

소취 시험 방법:Deodorization test method:

표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1), CuO 시약 각각과 MM을 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 MM 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.Each of the deodorizing glass (Example 1) and the CuO reagent having the glass composition in Table 1 and MM were sealed in a Tedlar bag, and the MM concentration in the bag according to the elapsed time was measured with a gas detecting tube.

시험 조건은 하기와 같이 하였다.The test conditions were as follows.

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

초기 가스(MM) 농도: 55 ppm(55 ppm으로 반복 8회 실시)Initial gas (MM) concentration: 55 ppm (8 repetitions at 55 ppm)

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

CuO : Wako 시약, 입경(기재값 5 ㎛), 비표면적 0.38 ㎡/g.CuO: Wako reagent, particle size (substrate value 5 탆), specific surface area 0.38 m 2 / g.

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 4에 나타내는 바와 같이, 소취 유리제도 CuO도, 약 10 ppm약으로 수속(收束)하는 것이 확인되었다. 이것은, 촉매 작용에 의해 DMDS가 생성됨에 따른, 가스 검지관의 오차이다(MM 이외의 유황 성분이 있을 때, 식별을 할 수 없기 때문에 오차 요인이 됨). 별도, 수속 시점의 MM을 GC로 확인하였지만, 검출 한계 이하인 것을 확인하였다(결과 생략). 단순히 CuO 함유량으로부터 보아, 소취 유리제는 CuO 시약의 1/10 정도에 있음에도 불구하고, 높은 소취 효과를 나타내었다.As shown in Fig. 4, it was confirmed that the deodorizing glass system CuO also converged to about 10 ppm. This is an error of the gas detection tube due to the generation of DMDS by the catalytic action (when there is sulfur component other than MM, it becomes an error factor because it can not be identified). Separately, the MM at the procedure time was confirmed by GC, but it was confirmed that it was below the detection limit (the result is omitted). From the viewpoint of merely the CuO content, the deodorizing glass showed a high deodorizing effect even though it was about 1/10 of the CuO reagent.

반복 1회째의 시점에서는, CuO의 소취 스피드가 상회하고 있지만, 반복 8회째나 되면, 양자의 관계는 역전하여, 소취 유리제의 소취 스피드가 이기고 있는 것이 확인되었다. 구체적으로는, 반복 8회째도 소취 유리제는 소취 스피드를 유지하고 있지만, CuO의 소취 효과가 저하 경향에 있는 것을 알 수 있다. 유황계 악취를 소취할 때, CuO는 피독(촉매 열화)하는 것이 알려져 있고, 이 영향에 의한 것으로 생각된다. 본 실시예에서는, 유리화함으로써, 안정된 촉매 상태로 되어 있는 것이 확인되었다.At the first repetition, the deodorization speed of CuO is higher than that of CuO, but when the repetition is made eight times, the relationship between the two is reversed, confirming that the deodorizing speed of the deodorizing glass is worsening. Specifically, even though the deodorizing glass maintains the deodorization speed even in the 8th iteration, it can be seen that the deodorizing effect of CuO tends to decrease. It is known that CuO poisoning (catalyst deterioration) is deemed to be caused by deodorization of sulfur-based odor. In the present example, it was confirmed that the catalyst was in a stable catalytic state by vitrification.

(실시예 D: 용해성 유리제와 소취 유리제의 비교=황화 반응에 의한 소취 유리제와 촉매 반응에 의한 소취 유리제의 비교)(Example D: Comparison between soluble glass and deodorizing glass = comparison of deodorizing glass by deodorizing glass and catalysis)

용해성 유리제 제작 방법:Soluble glass Preparation method:

용해성 유리 1Soluble glass 1

대표적인 용해성 유리제(이온 퓨어) 시판품Typical soluble glass (Ion Pure) commercial products

용해성 유리 2Soluble glass 2

인산마그네슘 94.26 g과, 89 중량％의 인산 157.76 g과, 산화은 4.0 g을 혼합하여 300℃에서 3시간 유지하고, 다음에 그 건조물을 1300℃에서 1시간 용융하여 하기 표 2의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 제작하고, 이것을 분쇄하여 시료로 하였다.94.26 g of magnesium phosphate, 157.76 g of phosphoric acid of 89% by weight and 4.0 g of silver oxide were mixed and kept at 300 캜 for 3 hours and then the dried product was melted at 1300 캜 for 1 hour to obtain a glass And this was pulverized to obtain a sample.

용해성 유리 3Soluble glass 3

인산칼륨 71.36 g과, 제1 인산칼슘 38.05 g과, 산화구리 26.17 g과 89 중량％의 인산 117.72 g을 혼합하여 300℃에서 3시간 유지하고, 다음에 그 건조물을 1300℃에서 1시간 용융하여 하기 표 2의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 제작하고, 이것을 분쇄하여 시료로 하였다.71.36 g of potassium phosphate, 38.05 g of calcium phosphate monohydrate, 26.17 g of copper oxide and 117.72 g of phosphoric acid of 89% by weight were mixed and maintained at 300 DEG C for 3 hours and then the dried product was melted at 1300 DEG C for 1 hour Glass having the glass composition shown in Table 2 was prepared and pulverized to obtain a sample.

용해성 유리 4Soluble glass 4

무수 붕산 12.05 g, 질산소다 5.62 g, 초미분 실리카(제품명: 스노우텍스 S) 5.26 g, 알루미나 분말 0.2 g, 염화구리 21.4 g, 순수 60 ㎖를 고속 교반기로 교반하여, 졸을 조정한 후, 이것에 10 N의 암모니아수 3 ㎖를 부가하여 겔화하고, 건조기로, 120℃에서 180분 건조한 후, 소성로에서, 상온→525℃에서 30분, 525℃에서 10분, 525→950℃에서 30분, 950℃에서 30분 소성하여 하기 표 2의 유리 조성으로 이루어지는 유리제를 제작하고, 이것을 분쇄하여 시료로 하였다.12.5 g of anhydrous boric acid, 5.62 g of sodium nitrate, 5.26 g of ultrafine powder silica (trade name: SNOWTEX S), 0.2 g of alumina powder, 21.4 g of copper chloride and 60 mL of pure water were mixed to prepare a sol And dried at 120 DEG C for 180 minutes in a drier and then calcined at 525 DEG C for 30 minutes, at 525 DEG C for 10 minutes, at 525 DEG C to 950 DEG C for 30 minutes, at 950 DEG C Lt; 0 > C for 30 minutes to prepare a glass material having the glass composition shown in Table 2 below, which was pulverized and used as a sample.

소취 시험 방법:Deodorization test method:

표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1), 상기 표 2의 유리 조성으로 이루어지는 용해성 유리와 황화수소를 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 황화수소 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.The deasphalted glass (Example 1) having the glass composition shown in Table 1 and the soluble glass and hydrogen sulfide having the glass composition shown in Table 2 were sealed in Tedlar bags and the concentration of hydrogen sulfide in the bags with the elapsed time was measured with a gas detector tube .

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

초기 가스(황화수소) 농도: 55 ppmInitial gas (hydrogen sulfide) concentration: 55 ppm

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

습도: 약 80％Humidity: Approx. 80%

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 5에 나타내는 바와 같이, 용해성 유리제는, 황화 반응에 의한 소취이기 때문에 반응 스피드가 빠른 것이 확인되었다. 이 때문에, 용해성 유리제는, 10분 후에도 측정하였다. 용해성 유리 1, 3은 반복 1회째에서 수속하였다. 거의 소취 한계에 달한 것이 확인되었다. 또한, 이들 유리제는 내수성이 낮아 흡습하기 쉽기 때문인지, 응집이 확인되었다. 참고값으로서, 시료량 중의 Ag₂O, CuO 환산값을 나타내었다. 그러나, 이것은 유리 전체량 중이며, 실제는 표면에 석출하고 있는 분이 소취 효과를 나타낸다. 용해성 유리제는 표면에서 황화 반응을 나타내고(실제, 반응을 뒷받침 하는 변색(황색∼갈색)이 확인됨), 그 이상, 유리 내부의 Ag, Cu는 반응에 기여하지 않는다고 생각된다. 용해성 유리 3은, 반복 2회째도 약간의 소취 효과를 나타내었지만, 응집하고 있었기 때문에, 가스가 천천히 내부로 잠겨 들어가 소취되었을 가능성이 있다. 소취 유리제는, 용해성 유리제와 소취 기구가 상이하기 때문에, 용해성 유리 4보다 CuO 몰량이 적음에도 불구하고 지속성이 높아, 소취량이 많아지는 것이 확인되었다.As shown in Fig. 5, it was confirmed that the soluble glass was deodorized by the sulfidation reaction and thus the reaction speed was fast. For this reason, the soluble glass was also measured after 10 minutes. Soluble Glasses 1 and 3 were processed at the first iteration. It was confirmed that almost reached the deodorizing limit. Furthermore, these glasses were found to be aggregated because they were less susceptible to moisture absorption due to their low water resistance. As a reference value, a value in terms of Ag ₂ O and CuO in the sample amount was shown. However, this is in the total amount of glass, and in fact, the substance precipitated on the surface shows a deodorizing effect. It is considered that the soluble glass exhibits a sulfidation reaction on the surface (indeed, the discoloration (yellow to brown) supporting the reaction is confirmed), and moreover, Ag and Cu in the glass do not contribute to the reaction. The soluble glass 3 exhibited a slight deodorizing effect even for the second time of repetition, but since it cohered, there was a possibility that the gas slowly got inside and deodorized. Since the deodorizing glass is different from the soluble glass and the deodorizing mechanism, it was confirmed that although the amount of CuO was less than that of the soluble glass 4, the persistence was high and the deodorizing amount was increased.

보충:supplement:

고습도 조건에서 조정하였기 때문에, 수분의 존재에 의해 조장되는 소취 유리제는, (다른 실시예와 비교하여) 소취 스피드가 향상하였다(다른 실시예는, 모두 습도 50％ 이하).The deodorizing glass promoted by the presence of moisture improved the deodorizing speed (in other embodiments, all the humidity was 50% or less) (compared with the other examples) because it was adjusted under the high humidity condition.

(실시예 E: CuO 함유량과 소취 효과의 관계)(Example E: Relationship between CuO content and deodorizing effect)

소취 유리제 제작 방법:Deodorized glass Production method:

원료 조합 후, 용융 온도 1350℃에서 8시간 용융하여, 흘려보내고, 하기 표 3의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 얻었다. 용융 후의 형성은, 자연 냉각으로 행하였지만, 수냉으로 할 수도 있다.After the raw materials were combined, the mixture was melted at a melting temperature of 1350 占 폚 for 8 hours and flowed to obtain a glass having the glass composition shown in Table 3 below. Formation after melting is performed by natural cooling, but water cooling may also be used.

유리 조성은, 형광 X선 분석 장치를 이용한 반정량 측정에 의해 확인하였다. 얻어진 유리를 볼 밀을 이용하여 건식 분쇄하고, 입도계로 D₅₀=4.5 ㎛ 이하, D₉₈=40 ㎛ 이하가 되도록 제어하였다. 또한, 입경(직경) 100 ㎛ 이상의 입자는 체로 쳐서 제거하였다.The glass composition was confirmed by semi-quantitative measurement using a fluorescent X-ray analyzer. The obtained glass was dry-pulverized using a ball mill, and controlled so that D ₅₀ = 4.5 μm or less and D ₉₈ = 40 μm or less in terms of grain size. In addition, the particles having a diameter (diameter) of 100 mu m or more were sieved and removed.

소취 시험 방법:Deodorization test method:

상기 표 3의 유리 조성으로 이루어지는 유리제(CuO 함유의 소취 유리제와 미함유 유리제)와 MM을 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 MM 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.The glass (glass containing deoxidizing glass containing CuO and the glass containing no deoxidizing glass) having the glass composition shown in Table 3 and MM were sealed in a Tedlar bag, and the MM concentration in the bag according to the elapsed time was measured with a gas detecting tube.

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

초기 가스(MM) 농도: 55 ppmInitial gas (MM) concentration: 55 ppm

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 6에 나타내는 바와 같이, CuO의 함유량이 상이한 실험예 1∼6 모두, 소취 효과가, 약 10 ppm약에 수속하는 것이 확인되었다. 이것은, 촉매 작용에 의해 DMDS가 생성됨에 따른, 가스 검지관의 오차이다(MM 이외의 유황 성분이 있을 때, 식별을 할 수 없기 때문에 오차 요인이 됨).As shown in Fig. 6, it was confirmed that the deodorizing effect was about 10 ppm or so in all of Examples 1 to 6 in which the content of CuO was different. This is an error of the gas detection tube due to the generation of DMDS by the catalytic action (when there is sulfur component other than MM, it becomes an error factor because it can not be identified).

또한, 동입경, 동중량일 때, CuO 함유량에 따라, 소취 효과가 상승하는 (구체적으로는, 소취 스피드가 상승하는) 것이 확인되었다.Further, it was confirmed that the deodorizing effect was increased (specifically, the deodorization speed was increased) according to the CuO content when the copper particle size and the copper content were the same.

이것은, CuO의 함유량에 따라, 악취와 접촉하는 유리 표면의 CuO 함유량도 증가함에 따른 것이다.This is due to the increase in the CuO content of the glass surface in contact with the odor depending on the content of CuO.

단, 가장 적은 CuO 함유량의 실험예 1에서도, 55 ppm이라고 하는 고농도의 MM을 소취하고 있으며, 그 소취 효과는 충분하다.However, Experimental Example 1 having the smallest CuO content also deodorized MM at a high concentration of 55 ppm and its deodorizing effect is sufficient.

실험예 1은 24시간 시점에서 비교하였을 때에, 실험예 2∼6보다 소취 스피드가 뒤떨어지지만, 입자경을 작게 하여 표면적을 증가시킴으로써 그 스피드는 용이하게 보충할 수 있다.In Experimental Example 1, when compared at 24 hours, the deodorization speed is lower than those of Experimental Examples 2 to 6, but the speed can be easily supplemented by increasing the surface area by reducing the particle size.

(실시예 F: 내수성에 따른 황화 작용과 촉매 작용)(Example F: sulphiding action and catalytic action according to water resistance)

유리 조성 변화에 따라, 내수성이 변화한다. 이때, 용해성 유리제에 근접하면 소취 기구가 변화할 가능성이 있기 때문에, 대표적인 용해성 유리제인 이온 퓨어(비교예 2, 3)와 용해량을 비교하였다. 비교예 2, 3은 대표적인 용해성 유리제인 「이온 퓨어(시판품)」이다.The water resistance changes according to the change of the glass composition. At this time, since there is a possibility that the deodorizing mechanism may change when approaching the soluble glass, the dissolution amount is compared with ion poured (comparative examples 2 and 3) which are typical soluble glasses. Comparative Examples 2 and 3 are "Ion Pure (commercially available product)" which is a typical soluble glass.

소취 유리제 제작 방법:Deodorized glass Production method:

원료 조합 후, 용융 온도 1350℃에서 8시간 용융하여, 흘려보내고, 하기 표 4의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 얻었다. 용융 후의 형성은, 자연 냉각으로 행하였지만, 수냉으로 할 수도 있다.After the raw materials were combined, they were melted at a melting temperature of 1350 DEG C for 8 hours and flowed to obtain a glass having the glass composition shown in Table 4 below. Formation after melting is performed by natural cooling, but water cooling may also be used.

유리 조성은, 형광 X선 분석 장치를 이용한 반정량 측정에 의해 확인하였다. 얻어진 유리를 볼 밀을 이용하여 건식 분쇄하고, 입도계로 D₅₀=4.5 ㎛ 이하, D₉₈=40 ㎛ 이하가 되도록 제어하였다. 또한, 입경(직경) 100 ㎛ 이상의 입자는 체로 쳐서 제거하였다. 실험예 7∼10은 CuO 함유량(몰％)이 동등해지도록 조정하였다.The glass composition was confirmed by semi-quantitative measurement using a fluorescent X-ray analyzer. The obtained glass was dry-pulverized using a ball mill, and controlled so that D ₅₀ = 4.5 μm or less and D ₉₈ = 40 μm or less in terms of grain size. In addition, the particles having a diameter (diameter) of 100 mu m or more were sieved and removed. In Experimental Examples 7 to 10, the CuO content (mol%) was adjusted to be equivalent.

유리 용해량 확인 방법:How to check the amount of glass dissolved:

시료 0.1 g에 대하여, 증류수 100 mL에 침지하고, 실온(20∼25℃)에서 24시간 유지한 후, 그 감소량을 확인하였다.0.1 g of the sample was immersed in 100 mL of distilled water and maintained at room temperature (20 to 25 DEG C) for 24 hours, and the amount of decrease was confirmed.

판정 방법:Judgment method:

테드라 백 1 L, MM 농도 55 ppm, 반복 8회 후까지 소취 한계를 맞이한 것을 ×, 소취 한계는 맞이하고 있지 않지만, 소취 스피드의 저하가 확인된 것을 △, 반복 8회 후도 지속성이 확인된 것을 ○로서 평가하였다.1 L of Tedlar bag, 55 ppm of MM concentration, the deodorization limit was reached until 8 times after the repetition, and the deodorization limit was not met, but the deterioration of the deodorization speed was confirmed. Was evaluated as?.

소취 시험 시의 유리제의 비표면적, 입경은 표 4와 같으며, 시료 중량은 0.1 g이다.The specific surface area and particle diameter of the glass at the time of the deodorization test are as shown in Table 4, and the sample weight is 0.1 g.

판정 결과 및 고찰:Results and Discussion:

실험예 9, 10도 촉매 작용은 확인되었지만, 내수성이 불충분하기 때문에 용해성 유리제와 동일한 이온 용출에 있어서의 황화 반응이 크게 작용하였다고 생각된다.Experimental Example 9, 10 ° catalytic activity was confirmed, but it was considered that the sulfidation reaction in the same ion elution as the soluble glass was largely affected because the water resistance was insufficient.

(실시예 G: 지속성이 높은 무기계 소취 유리제(시판품)와의 성능 비교)(Example G: Performance comparison with high persistence inorganic deodorizing glass (commercially available product)

소취 시험 방법 1(지속성 평가):Deodorization Test Method 1 (Persistence Evaluation):

표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1)와 MM을 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 MM 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.The deodorizing glass (Example 1) and the MM were sealed in a Tedlar bag having the glass composition shown in Table 1, and the MM concentration in the bag with the elapsed time was measured with a gas detecting tube.

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

초기 가스(MM) 농도: 표 6과 같음Initial gas (MM) concentration: As shown in Table 6

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

비교 평가 대상으로서, 하기의 표 5에 나타내는 무기계 소취 유리제를 이용하여 상기와 동일한 소취 시험을 행하였다. 또한, 이들 무기계 소취 유리제는, 모두 지속성이 높은 무기계 소취 유리제로서 시판되고 있는 것이다.As a comparative evaluation object, the same deodorizing test as above was performed using the inorganic deodorizing glass shown in Table 5 below. In addition, these inorganic deodorizing glasses are commercially available as inorganic deodorizing glasses having high persistence.

또한, 블랭크로서, 소취 유리제 없이 상기와 동일한 소취 시험을 행하였다.As the blank, the same deodorizing test as above was performed without using a deodorizing glass.

소취 시험 방법 2(수분 존재 조건):Deodorization test method 2 (presence condition of moisture):

표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1), 표 5의 무기계 소취 유리제 1∼2, CuO 시약 각각과 MM, 증류수를 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 MM 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.The deodorized glass (Example 1) having the glass composition shown in Table 1, the inorganic deodorizing glass 1 to 2 of Table 5, the CuO reagent, MM, and distilled water were each sealed in a Tedlar bag. And measured with a detector tube.

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

초기 가스(MM) 농도: 55 ppmInitial gas (MM) concentration: 55 ppm

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

증류수 첨가량 : 500 ㎕(시료 표면 전체를 적심)Amount of distilled water added: 500 占 퐇 (wetting the entire surface of the sample)

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

상기 표 6에 나타내는 바와 같이 초기 가스 농도를 변화시키면서, 반복 10회 실시한 바, 도 7에 나타내는 바와 같이, 반복 10회째까지 동일한 경향이 확인되었다. 즉, 무기계 소취 유리제 1은, 순간적 소취 효과가 높지만, 소취 한계(흡착 한계)가 있기 때문에 수속한다. 무기계 소취 유리제 2, 실시예 1은 고농도로 소취 가능하고, 동중량일 때, 무기계 소취 유리제 2 쪽이 소취 스피드가 상회한다. 무기계 소취 유리제 1은 수속하지만, 악취를 교체하여(리셋하여) 사용하면, 소취 효과의 재현성이 있다. 어느 것이나, 악취가 고농도였음에도 불구하고, 반복 10회째 시점에서도 소취 효과가 지속되고 있다.As shown in Table 6, when the initial gas concentration was changed 10 times repeatedly, as shown in Fig. 7, the same tendency was confirmed up to the tenth repetition. That is, the inorganic deodorizing glass 1 has a high instantaneous deodorizing effect, but is complicated because it has a deodorizing limit (adsorption limit). The inorganic deodorizing glass 2, Example 1, can be deodorized at a high concentration, and when the weight is the same, 2 pieces of the inorganic deodorizing glass exceed the deodorizing speed. The inorganic deodorizing glass 1 is processed, but if the odor is replaced (reset), the deodorizing effect is reproducible. Despite the high concentration of odor, the deodorizing effect continues even at the 10th repeated time point.

또한, 도 8에 나타내는 바와 같이, 수분 첨가에 의해, 소취 경향에 변화가 확인되었다.Further, as shown in Fig. 8, a change in deodorization tendency was confirmed by the addition of water.

무기계 소취 유리제 1에서는, 순간적인 소취 효과가 저하하는 것이 확인되었다. 이것은, 물리 흡착이 높은 제제이기 때문에, 표면이 젖으면 그 순간적 효과가 약해지는 것에 기인하는 것으로 생각된다. 무기계 소취 유리제 2는, 수분 존재 환경에서는 충분한 소취 효과를 나타낼 수 없는 것이 확인되었다. 본 실시예에서는, 수분 첨가에 의해, 소취 스피드가 대폭 향상하는 것이 확인되었다. 본 실시예에서는, 수분의 존재에 의해, 촉매 효과를 조장하는 것이나 이온 용출에 의해 황화 반응에 의한 소취 기구가 더해졌을 가능성이 있다. 본 실시예는 구리 이온 용출량이 조금이기 때문에, 전자의 가능성이 높다. 또한, 수분 첨가 조건일 때, 반복 1회째임에도 불구하고, CuO보다 소취 스피드가 빠른 결과였다(도 4 비교 참조).It was confirmed that the instant deodorizing effect was deteriorated in the inorganic deodorizing glass 1. This is thought to be due to the fact that the instantaneous effect is weakened when the surface is wet, since it is a preparation with high physical adsorption. It was confirmed that the inorganic deodorizing glass 2 can not exhibit a sufficient deodorizing effect in the presence of water. In the present embodiment, it was confirmed that the addition of water added greatly improved the deodorization speed. In this embodiment, there is a possibility that the deodorizing mechanism by the sulfidation reaction is added by promoting the catalytic effect or ion elution by the presence of water. In this embodiment, since the elution amount of copper ions is small, the possibility of electrons is high. Also, in the case of the water addition condition, the deodorization speed was faster than that of CuO (see FIG.

또한, 블랭크에서는, 약간의 감소가 있지만 뚜렷한 농도 저하는 확인되지 않았다. 이 결과는, MM이 물에 녹은 것이 아니라, 각 제제의 소취 효과를 평가할 수 있었던 것을 나타내고 있다.Also, in the blank, there was a slight decrease, but no noticeable decrease in density was observed. This result shows that the deodorizing effect of each preparation could be evaluated not by dissolving the MM in water.

(실시예 H: 저급 지방산에 대한 소취 효과 확인 시험)(Example H: Test for confirming the deodorizing effect on lower fatty acids)

소취 시험 방법:Deodorization test method:

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 9에 나타내는 바와 같이, 아세트산, 프로피온산, 노르말부티르산, 노르말발레르산, 이소발레르산, 모든 저급 지방산에 대해서도, 소취 효과가 있는 것이 확인되었다.As shown in Fig. 9, it was confirmed that deacidifying effect was also obtained for acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, normal valeric acid, isovaleric acid and all lower fatty acids.

(실시예 I: 트랜스-2-노네날에 대한 소취 효과 확인 시험)(Example I: Test for confirming the deodorizing effect on trans-2-nonenal)

소취 시험 방법:Deodorization test method:

표 1의 유리 조성으로 이루어지는 소취 유리제(실시예 1), CuO 시약 각각과 트랜스-2-노네날를 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 악취 농도를 고속 액체 크로마토그래프로 측정하였다.The deodorized glass (Example 1) and the CuO reagent each having the glass composition shown in Table 1 and the trans-2-nonenyl were sealed in a Tedlar bag, and the concentration of the odor in the bag according to the elapsed time was measured by a high performance liquid chromatograph.

고속 액체 크로마토그래프법에서는, 백 내의 가스를 DNPH 카트리지에 포집하고, 이 카트리지에 아세토니트릴을 통하여 DNPH 유도체를 용출시키고, 얻어진 용출액을 고속 액체 크로마토그래프로 측정하여, 백 내의 가스 농도를 산출한다.In the high-performance liquid chromatography method, the gas in the bag is collected in a DNPH cartridge, the DNPH derivative is eluted through acetonitrile to the cartridge, and the obtained eluate is measured by a high-speed liquid chromatograph to calculate the gas concentration in the bag.

테드라 백 용량: 4 LTedlar bag capacity: 4 L

온도: 실온(20∼25℃)Temperature: Room temperature (20-25 占 폚)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

CuO: Wako 시약, 입경(기재값 5 ㎛), 비표면적 0.38 ㎡/gCuO: Wako reagent, particle size (base value: 5 占 퐉), specific surface area: 0.38 m2 / g

상기 시험은, 일반 재단법인 니혼 쇼쿠힝 분세키 센터에 의뢰하였다.The above test was commissioned by the Nihon Shokuhin Bunseki Center, Inc., a public foundation.

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

상기 표 7에 나타내는 바와 같이, 트랜스-2-노네날에 대하여 소취 효과가 있는 것이 확인되었다.As shown in Table 7, it was confirmed that trans-2-nonenal had a deodorizing effect.

(실시예 J: 소취 유리제의 입자경과 소취 스피드의 검토)(Example J: Examination of particle size and deodorization speed of deodorizing glass)

소취 유리제 제작 방법:Deodorized glass Production method:

원료 조합 후, 용융 온도 1350℃에서 8시간 용융하여, 흘려보내고, 표 8의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 얻었다. 용융 후는, 자연 냉각을 행하였지만, 수냉으로 할 수도 있다. 얻어진 유리를, 분쇄하여, 표 8의 입도로 조정하였다.After the raw materials were combined, they were melted at a melting temperature of 1350 DEG C for 8 hours and flowed to obtain a glass having the glass composition shown in Table 8. [ After the melting, natural cooling is performed, but water cooling may also be used. The obtained glass was pulverized and adjusted to the particle size shown in Table 8.

표 8에 나타내는 실험예 11∼18의 유리는, 어느 것이나, 소취 절대량은 충분하다. 그러나, 소취 유리제의 용도에 따라 요구되는 소취 스피드가 상이하다.In any of the glasses of Experimental Examples 11 to 18 shown in Table 8, the absolute amount of deodorization is sufficient. However, the required deodorization speed differs depending on the use of the deodorizing glass.

예컨대, 생활 환경 중, 화장실에서는 메틸머캅탄이 수ppb 발생한다고 한다. 10 ppb로 가정하였을 때, 1분에 전부 소취하고자 한다고 하자.For example, in the living environment, it is said that the number of methyl mercaptans is several ppb in the toilet. Assuming 10 ppb, suppose you want to deodorize all at 1 minute.

상기 도 6에서 나타낸 바와 같이, 실험예 2∼6은, 24 h에 55 ppm 소취 가능하다. (2차 생성물의 디메틸디술피드는 무시하고, 메틸머캅탄을 약 55 ppm 소취 가능하다고 파악함) 계산상(55 ppm/24 h/60 m), 1분당의 소취량은 38 ppb이다. 또한, 실험예 1은 48 h에 55 ppm 소취 가능하기 때문에, 계산상(55 ppm/48 h/60 m), 1분당의 소취량은 19 ppb이다.As shown in FIG. 6, in Experimental Examples 2 to 6, it is possible to deodorize 55 ppm at 24 h. (55 ppm / 24 h / 60 m), and the deodorization per minute is 38 ppb (calculated by deducting the dimethyl disulfide of the secondary product and determining that methyl mercaptan can be deodorized at about 55 ppm). In Experimental Example 1, the deodorization amount per minute is 19 ppb in calculation (55 ppm / 48 h / 60 m) because 48 h can be deodorized at 55 ppm.

도 6을 보아 알 수 있는 바와 같이, 실제는 더욱 소취 스피드가 빠른 것이 예상되기 때문에(측정의 타이밍에 그래프상 완만하게 보임), 전술한 산출값보다 더 1분당의 소취량이 높은 것이 예상된다.As can be seen from FIG. 6, in practice, it is expected that the deodorization speed per minute is higher than the above-mentioned calculated value because it is expected that the deodorization speed is expected to be faster (gentle on the graph at the timing of measurement).

도 6의 평가 결과는, 어디까지나 소용량, 유리제 단체에서의 효과이기 때문에, 화장실 공간에 대해서는 여유를 가진 스피드가 바람직하다.Since the evaluation result of Fig. 6 is an effect only in a small capacity, a glass body, the speed with a margin is preferable for a toilet space.

24 h에 55 ppm 소취 가능하면, 소취하여야 하는 환경 농도의 10 ppb보다 약 4배, 48 h에 55 ppm 소취 가능하면, 약 2배의 스피드이다.If it is possible to deodorize 55 ppm at 24 h, it is about 2 times faster if it is possible to deodorize at about 4 times the 10 ppb of the environmental concentration to be deodorized and 55 ppm at 48 h.

표 8에서는, 약 4배(-5％까지 허용 범위)인 것을 「A 판정」, 약 2배(-5％까지 허용 범위)인 것을 「B 판정」으로 하였다.In Table 8, "B judgment" was set to "A judgment" about four times (acceptable range up to -5%) and about two times (acceptable range up to -5%).

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

소취 유리제의 입경(D₅₀) y(㎛), CuO 첨가량 x(몰％)로 하고,(D ₅₀ ) y (占 퐉) and CuO addition amount x (mol%) of the deodorized glass,

0.01≤x≤2.03일 때, y≤5.08x+0.18When? 0.01? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18

2.03≤x≤23일 때, y≤10.52.03? X? 23, y? 10.5

의 범위에 있어서, 보다 빠른 소취가 행해지는 것이 확인되었다., It was confirmed that faster deodorization was performed.

또한, 소취 유리제의 입경(D₅₀) y(㎛)에 대해서는, 「분말」상의 소취 유리제로 하기 위해, 10.5 ㎛를 상한으로 하였다.The particle size (D ₅₀ ) y (占 퐉) of the deodorized glass was set to 10.5 占 퐉 as the upper limit in order to prepare a deodorizing glass of "powder".

(실시예 K: 모조성(母組成)과 소취 효과)(Example K: parent composition and deodorizing effect)

소취 유리제 제작 방법:Deodorized glass Production method:

원료 조합 후, 용융 온도 1350℃에서 8시간 용융하여, 흘려보내고, 하기 표 9의 유리 조성으로 이루어지는 유리를 얻었다. 용융 후의 형성은, 자연 냉각으로 행하였지만, 수냉으로 할 수도 있다.After the raw materials were combined, they were melted at a melting temperature of 1350 DEG C for 8 hours and flowed to obtain a glass having the glass composition shown in Table 9 below. Formation after melting is performed by natural cooling, but water cooling may also be used.

유리 조성은, 형광 X선 분석 장치를 이용한 반정량 측정에 의해 확인하였다. 얻어진 유리를 볼 밀을 이용하여 건식 분쇄하여, 표 9의 입도로 조정하였다. 또한, 입경(직경) 100 ㎛ 이상의 입자는 체로 쳐서 제거하였다.The glass composition was confirmed by semi-quantitative measurement using a fluorescent X-ray analyzer. The obtained glass was dry-pulverized using a ball mill and adjusted to the particle size shown in Table 9. [ In addition, the particles having a diameter (diameter) of 100 mu m or more were sieved and removed.

소취 시험 방법:Deodorization test method:

상기 표 9의 유리 조성으로 이루어지는 유리제의 실험예 19∼29와 MM을 테드라 백에 봉입하고, 경과 시간에 따른 백 내의 MM 농도를 가스 검지관으로 측정하였다.Experimental Examples 19 to 29 made of glass having the glass composition shown in Table 9 and MM were sealed in a Tedlar bag, and the MM concentration in the bag was measured with a gas detector tube according to elapsed time.

테드라 백 용량: 1 LTedlar bag capacity: 1 L

초기 가스(MM) 농도: 70 ppmInitial gas (MM) concentration: 70 ppm

온도: 실온(18∼22℃)Temperature: Room temperature (18-22C)

소취 유리제 중량: 0.1 gDeoxidized Glass Weight: 0.1 g

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

도 13에 나타내는 바와 같이, CuO의 함유량이 동등한 때, 모조성에 관계없이 그 소취 효과는 충분히 발현된다. 또한, 모조성보다 약간의 CuO 함유량의 차이가 소취 스피드에 영향을 끼치고 있는 것을 알 수 있다. 실험예 19∼20은 소취 스피드가 CuO 함유량에 의존하고 있지 않지만, 입도의 영향이 생긴 것으로 생각된다(단, 가스 검지관 때문에 측정 오차도 충분히 생각됨).As shown in Fig. 13, when the CuO content is equal, the deodorizing effect is sufficiently expressed regardless of the parent composition. It can also be seen that a slight difference in CuO content relative to the parent composition affects the deodorization speed. In Experimental Examples 19 to 20, although the deodorization speed does not depend on the CuO content, it is considered that the influence of the particle size is caused (however, the measurement error is also considered sufficiently due to the gas detection tube).

유리 용해량 확인 방법, 유리 성분 용출량 확인 방법:How to check the amount of glass dissolved, How to check the amount of glass:

시료 0.1 g에 대하여, 증류수 100 mL에 침지하고, 실온(18∼22℃)에서 24시간 유지한 후, 그 감소량을 확인하였다. 이 결과를 유리 용해량으로 하였다.0.1 g of the sample was immersed in 100 mL of distilled water and maintained at room temperature (18 to 22 DEG C) for 24 hours, and the amount of decrease was confirmed. This result was regarded as a glass dissolution amount.

24시간 유지 후, 흡인 여과에 의해 증류수만을 채취하여, 250 mL에 희석하였다. 이 조정액에 대하여, ICP 발광 분광 분석 장치(Optima2000DV)를 이용하여 용출한 성분 농도를 측정하였다. 측정은, JIS K0116(2003)에 규정된 방법에 기초하여 실시하고, 검출 하한값을 0.01 ppm으로 설정하였다. 또한, 고농도 성분은, 필요에 따라 더욱 희석하였다. 측정값을 증류수 100 ㎖ 중 농도로 보정하고, 이 결과를 용출량으로 하였다.After holding for 24 hours, only distilled water was collected by suction filtration and diluted to 250 mL. The concentration of the component eluted with the ICP emission spectrochemical analyzer (Optima 2000 DV) was measured. The measurement was carried out based on the method prescribed in JIS K0116 (2003), and the lower limit of detection was set to 0.01 ppm. Further, the high concentration component was further diluted as required. The measured value was corrected to a concentration in 100 ml of distilled water, and the result was regarded as the elution amount.

입경 확인 방법:How to check particle size:

입도계(MicrotracII)를 이용하여 측정하였다. 비표면적을 실측값으로 확인하지 않은 것에 대해서는, 입도계 결과로부터 산출되는 비표면적(CS)(전부 구형으로 가정한 경우의 비표면적)을 나타내었다.Were measured using a particle size meter (MicrotracII). The specific surface area (CS) (specific surface area in the case where the entire surface is assumed to be spherical) calculated from the particle size results is shown as the fact that the specific surface area is not confirmed as the measured value.

전체 결과 및 고찰:Overall Results and Discussion:

표 9의 조성 범위 내에서는, CuO 함유량이 동등한 때, 모조성이 부여하는 소취 효과에의 영향은 큰 차이 없는 것이 판명되었다. 그러나, 그 용해량, 용출량에는 차가 확인되었다. 소취제로서 사용하였을 때, 응집이나 주변 재료에의 영향, 안전성의 관점으로부터 용출, 용해가 적은 것이 가장 좋다. 경험적으로, 본 시험에서의 유리 용해량이 10％ 이하가 되는 것이 바람직하다.Within the composition ranges shown in Table 9, it was found that there was no significant difference in the effect on the deodorizing effect imparted by the parent composition when the CuO content was equal. However, a difference was found in the amount of dissolution and the amount of elution. When used as a deodorant, it is best that there is little leaching and dissolution from the viewpoint of the influence on coagulation, peripheral materials, and safety. Empirically, it is preferable that the amount of the glass dissolved in this test is 10% or less.

(실시형태 2: CuO 함유 알칼리-알칼리 토류-규산염 유리)(Embodiment 2: CuO-containing alkali-alkaline earth-silicate glass)

본 실시형태의 소취 유리제는, SiO₂를 50∼70 몰％, R₂O(R=Li, Na, K)를 10∼33 몰％, R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)를 0∼15 몰％, Al₂O₃을 0∼6 몰％, CuO를 0.01∼23 몰％ 함유하는 「알칼리(R₂O)-알칼리 토류(R'O)-규산유리(SiO₂)」로 이루어지며, 통상의 유리제와 마찬가지로, 용융 급냉법으로 제조할 수 있다. 유리제의 형상은, 용융 급냉법으로 프리성형체를 얻은 후, 분쇄를 행하여 얻은 분체로 한다. 여기서 말하는 분쇄란, 일반적으로 알려진 분쇄기(예컨대, 볼 밀, 비드 밀, 제트 밀, CF 밀 등)에 의한 분쇄를 의미하고, 건식이어도 습식이어도 상관없다.The deodorizing glass of the present embodiment comprises 50 to 70 mol% of SiO ₂ , 10 to 33 mol% of R ₂ O (R = Li, Na, K), R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba (R ₂ O) -alkaline earth (R'O) -silicate glass (SiO ₂ ) containing 0 to 15 mol% of Al ₂ O ₃ , 0 to 6 mol% of Al ₂ O ₃ and 0.01 to 23 mol% Quot ;, and can be produced by a melt-quenching method like ordinary glass. The shape of the glass is a powder obtained by obtaining a preformed body by the melt quenching method, followed by pulverization. The pulverization referred to herein means pulverization by a commonly known pulverizer (for example, a ball mill, a bead mill, a jet mill, a CF mill or the like), and may be dry or wet.

(SiO₂)(SiO ₂₎

SiO₂는 유리의 구조 골격을 형성하는 주성분이 된다. 그 함유량은, 50∼70 몰％, 바람직하게는, 55∼70 몰％로 한다. 50 몰％ 미만인 경우, 유리의 화학적 내구성이 불충분해지고, 또한 유리가 투명성을 상실하기 쉬워져 바람직하지 못하다. 또한, 50 몰％ 미만인 경우, 유리의 내수성이 불충분해져, 수분 존재 하(대기 중의 수분을 포함함)에서 구리 이온이 용출하기 쉬워지는 결과, 촉매 작용에 의한 소취 효과보다, 이온 용출에 의해 발생하는 황화 반응에 의한 소취 효과가 강해지기 때문에 바람직하지 못하다. 70 몰％를 넘는 경우, 융점이 상승함으로써, 유리의 용융성이 곤란해지는 것 외에, 점도 상승도 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.SiO ₂ becomes the main component forming the structural skeleton of the glass. The content thereof is 50 to 70 mol%, preferably 55 to 70 mol%. If it is less than 50 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient and the glass tends to lose its transparency, which is not preferable. If the amount is less than 50 mol%, the water resistance of the glass becomes insufficient and the copper ions tend to elute in the presence of water (including moisture in the atmosphere). As a result, The deodorizing effect due to the sulfidation reaction becomes strong, which is not preferable. When it exceeds 70 mol%, the melting point is increased, which makes it difficult to melt the glass and raises the viscosity, which is not preferable.

(R₂O(R=Li, Na, K))(R ₂ O (R = Li, Na, K))

R₂O(R=Li, Na, K)는 유리의 구조 골격에 있어서의 Si와 O의 결합을 절단하여 비가교 산소를 형성하고, 그 결과, 유리의 점성을 저하시켜, 성형성이나 용해성을 향상시키는 성분이며, B₂O₃과 동일한 융제이다. 그 함유량은, R₂O(R=Li, Na, K)의 일종 혹은 이종 이상을, 다성분과의 함유비도 고려하면서, 합계 10∼33 몰％, 바람직하게는 12∼24 몰％로 한다. 33 몰％를 넘는 경우, 유리의 화학적 내구성이 불충분해진다. 구체적으로는, 유리제와 대기 중의 수분이 반응하여 블룸이라고 칭해지는 백화 현상이 야기된다. 블룸이 발생함으로써, 악취 가스와의 접촉 면적이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 용해로의 알루미나질이 침식되기 쉬워진다.R ₂ O (R = Li, Na, K) cuts bonds between Si and O at the structural skeleton of the glass to form non-crosslinked oxygen. As a result, the viscosity of the glass is lowered and the moldability and solubility It is the same flux as B ₂ O ₃ . The content thereof is 10 to 33 mol%, preferably 12 to 24 mol% in total, taking into account the content ratio of R ₂ O (R = Li, Na, K) If it exceeds 33 mol%, the chemical durability of the glass becomes insufficient. Specifically, the whitening phenomenon, which is referred to as bloom, is caused by the reaction of water in the glass and the atmosphere. The generation of blooms is not preferable because the contact area with the odorous gas decreases. Further, the alumina of the melting furnace is easily eroded.

(R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba))(R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba)

R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)는 유리의 화학적 내구성을 향상시키는 성분이다. 그 함유량은 R'O(R'=Mg, Ca, Sr, Ba)의 일종 혹은 이종 이상을, 합계 0∼15 몰％, 바람직하게는 2∼10 몰％로 한다. 15 몰％를 넘으면 용융 시의 점성이 높아짐과 더불어, 유리가 투명성을 상실하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 발명의 소취 유리제에 있어서 필수 성분이 아니며, 그 함유량은 0 몰％여도 좋다.R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba) is a component that improves the chemical durability of glass. The content thereof is 0 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol% in total, of one or more kinds of R'O (R '= Mg, Ca, Sr and Ba). If it exceeds 15 mol%, the viscosity at the time of melting tends to increase, and the glass tends to lose its transparency, which is not preferable. Further, it is not an essential component in the deodorizing glass of the present invention, and its content may be 0 mol%.

(CuO)(CuO)

CuO에 관해서는, 기본적으로 상기한 실시형태 1과 동일하지만, 본 실시형태에서는, CuO 분말의 첨가량(x)(몰％) 및 소취 유리제의 입경(D₅₀, y ㎛)을 하기 식의 범위로 한정함으로써, 종래의 소취 유리제에서는 고려되고 있지 않던, 「빠른 소취」를 실현 가능하게 하였다.CuO is basically the same as Embodiment 1 described above. In this embodiment, the addition amount (x) (mol%) of the CuO powder and the particle diameter (D ₅₀ , y 탆) Quot; fast deodorization " which is not considered in conventional deodorizing glass.

0.01≤x≤2.38일 때, y≤4.27x+0.34When? 0.01? X? 2.38, y? 4.27x + 0.34

2.38≤x≤23일 때, y≤10.52.38? X? 23, y? 10.5

(Al₂O₃)(Al ₂ O ₃₎

Al₂O₃은 유리의 화학적 내구성을 향상시켜, 결정 구조 안정성에 영향을 부여하는 성분이다. 또한, Al₂O₃은 유리의 분상을 억제하여 유리제의 균질성을 높이는 작용을 한다. 점성을 올리는 것, 첨가에 의해 유리 중의 구리 이온의 산화 환원 상태에 영향을 부여할 가능성이 있는 것 때문에, 그 함유량은, 6 몰％ 이하, 바람직하게는 5.5 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.Al ₂ O ₃ is a component which improves the chemical durability of the glass and affects the crystal structure stability. In addition, Al ₂ O ₃ acts to inhibit the release of the glass and increase the homogeneity of the glass. The content is preferably not more than 6 mol%, more preferably not more than 5.5 mol%, because it may affect the redox state of the copper ion in the glass by increasing the viscosity.

(그 외의 미량 성분)(Fe₂O₃)(Cr₂O₃, MnO₂, CeO₂)에 관해서는, 상기한 실시형태 1과 동일하다.(Other minor components) (Fe ₂ O ₃ ) (Cr ₂ O ₃ , MnO ₂ , and CeO ₂ ) are the same as those in Embodiment 1 described above.

이상을 고려하여, 본 실시형태에서는, 안정적으로 소취 효과가 얻어지는 조성 범위를 특정하였다. 즉, 용융 온도 범위, 산화 환원 상태, 조성 범위를 고려한 뒤에, 조성 범위를 특정하였다. 상기 조성 범위의 유리제를, 용융 급냉법으로 제조하면 안정적으로 소취 유리제가 얻어진다. 특히, 탱크로 용융, 전기로 용융, 소규모의 도가니 용융으로 안정적으로 얻어진다. 일반적으로 소다 석회 유리의 경우, 탱크로 용융, 전기로 용융에서는, 구리 이온의 가수 밸런스(Cu²⁺/total)가, 전자가 15％ 정도, 후자가 50％ 정도라고 알려져 있다. 본 실시형태의 조성에서도 당연히 가수 밸런스는 변화한다. 소취 기구가 촉매 작용이기 때문에, 이들의 화학 상태가 소취 효과에 영향을 끼칠 가능성이 있지만, 상기 조성 범위이면, 그 효과의 차이는 특별히 문제가 되지 않는다.In consideration of the above, in the present embodiment, the composition range in which the deodorizing effect is stably obtained is specified. That is, after considering the melting temperature range, the redox state, and the composition range, the composition range was specified. When the glass having the above-mentioned composition range is produced by the melt quenching method, the deodorizing glass material is stably obtained. In particular, it is stably obtained by melting in a tank, melting in an electric furnace, and melting a crucible in a small scale. Generally, in the case of soda-lime glass, it is known that the balance of the copper ion (Cu ²⁺ / total) is about 15%, and the latter is about 50% in melting in a tank and melting in an electric furnace. Naturally, the male balance also changes in the composition of the present embodiment. Since the deodorizing mechanism is catalytic, there is a possibility that these chemical states may affect the deodorizing effect. However, the difference in the effect is not particularly problematic in the above-mentioned composition range.

또한, 용융 온도, 용융 시간에 따라 산화 환원 상태가 상이한 것은 고려가 필요하다. 용융 온도 1200∼1400℃, 바람직하게는 1280∼1380℃로 제어하면 좋다. 용융 시간은 6∼8시간이 바람직하다. 여기서 얻어지는 유리는, Cu² ⁺에 의한 청, 혹은 녹청색이 확인된다. 이상과 같이, 본 발명의 조성 범위에서는, 용융 온도와 시간에만 주의하면, 구리 이온의 가수 밸런스는 반드시 중요한 것은 아니다. 또한, 얻어진 유리제를 열 처리에 의해 의도적으로 가수 밸런스를 변화시켜(박판을 제작하여, Cu² ⁺의 발색이 확인되는 청색 유리, Cu⁺＞＞Cu² ⁺로 가수 밸런스가 변화하여 거의 색조가 확인되지 않는 유리, Cu⁰의 콜로이드상 금속 구리의 석출이 확인되는 갈색(적색) 유리) 소취 효과를 확인하였는데, 어느 것이나 충분한 소취 효과가 얻어졌다. 이와 같이, 상기 조성 범위의 유리제로 함으로써 소취 효과가 얻어지고, 또한, 성형 후에 열 처리 등으로 구리 이온의 가수 밸런스를 제어하여도 소취 효과는 유지된다.It is also necessary to consider the fact that the redox state differs depending on the melting temperature and the melting time. The melting temperature may be controlled to 1200 to 1400 占 폚, preferably 1280 to 1380 占 폚. The melting time is preferably from 6 to 8 hours. Glass obtained herein, it is viewed blue, or cyan by Cu ² ^+. As described above, in the composition range of the present invention, the balance of the valence of the copper ions is not necessarily important when only the temperature and the time of melting are considered. Also, by intentionally changing the balance by hydrolysis, thereby obtaining the glass to a heat treatment (to produce a thin sheet, a few tones to confirm singer balance is changed to a blue glass, Cu ⁺ Cu ² ⁺ >> identified the color of the Cu ² ⁺ , And brown (red) glass in which precipitation of copper and colloidal copper of Cu ⁰ was confirmed). As a result, a sufficient deodorizing effect was obtained. As described above, the deodorizing effect is obtained by freezing the composition within the above-mentioned range, and the deodorizing effect is maintained even if the balance of copper ions is controlled by heat treatment after molding.

일시적인 트랩제로서, 물리 흡착제(활성탄, 실리카겔, 제올라이트 등)와 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 악취는 반드시 일성분으로 존재하는 것은 아니기 때문에, 각종 악취의 소취에 특화한 제제를 복합 이용할 수도 있다. 종래부터의 소취 유리제와 혼합하여 이용할 수도 있다.As a temporary trap agent, it may be mixed with a physical adsorbent (activated carbon, silica gel, zeolite, etc.) and used. In addition, since the odor is not necessarily present as one component, a preparation specialized for deodorization of various odors may be used in combination. It may be used in combination with a conventional deodorizing glass.

(실시예 L: 소취 유리제의 입자경과 소취 스피드의 검토)(Example L: Examination of particle size and deodorization speed of deodorizing glass)

실시형태 1의 실시예 J와 동일하게 하여, 입자경과 소취 스피드의 검토를 행하였다.The particle laydown and the deodorization speed were examined in the same manner as in Example J of Embodiment 1.

표 10에 나타내는 실험예 33∼45의 유리는, 어느 것이나, 소취 절대량은 충분하다.In any of the glasses of Experimental Examples 33 to 45 shown in Table 10, the absolute amount of deodorization is sufficient.

측정 결과 및 고찰:Results and discussion:

소취 유리제의 입경(D₅₀) y(㎛), CuO 첨가량 x(몰％)로 하여,(D ₅₀ ) y (占 퐉) and CuO addition amount x (mol%) of the deodorized glass,

0.01≤x≤2.38일 때, y≤4.27x+0.34When? 0.01? X? 2.38, y? 4.27x + 0.34

2.38≤x≤23일 때, y≤10.52.38? X? 23, y? 10.5

Claims

A deodorizing glass comprising CuO-containing alkali-alkaline earth-borosilicate glass or CuO-containing alkali-alkaline earth-silicate glass,
A deodorizing glass material characterized in that a CuO powder is added as a raw material in a range (x mol%) of the following formula and the particle diameter (D ₅₀ ) of a deodorizing glass is set in the following range (y 탆)
When? 0.01? X? 0.198, y? 4.27x + 0.34
When 0.198? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18
2.03? X? 23, y? 10.5

The method of claim 1,
46 to 70 mol% of SiO ₂ ,
B ₂ O ₃ and R ₂ O (R = Li, Na, K) in a total amount of 15 to 50 mol%
0 to 10 mol% of R'O (R '= Mg, Ca, Sr and Ba)
0 to 6 mol% of Al ₂ O ₃ ,
0.01 to 23 mol% of CuO,
, &Lt; / RTI &
A deodorizing glass which satisfies the following formula:
When? 0.01? X? 2.03, y? 5.08x + 0.18
2.03? X? 23, y? 10.5

3. The method of claim 2,
5 to 20 mol% of B ₂ O ₃ ,
10 to 30 mol% of R ₂ O (R = Li, Na, K)
By weight based on the total weight of the glass.

3. The method of claim 2,
51 to 63 mol% of SiO ₂ ,
B ₂ O ₃ and R ₂ O (R = Li, Na, K) in a total amount of 21 to 39 mol%
2 to 7 mol% of R'O (R '= Mg, Ca, Sr and Ba)
0 to 5.5 mol% of Al ₂ O ₃ ,
CuO in an amount of 1 to 13 mol%
By weight based on the total weight of the glass.

5. The method of claim 4,
₈ to 17 mol% of B ₂ O ₃ ,
13 to 22 mol% of R ₂ O (R = Li, Na, K)
By weight based on the total weight of the glass.

3. The method of claim 2,
53 to 62 mol% of SiO ₂ ,
₁₀ to 17 mol% of B ₂ O ₃ ,
13 to 19 mol% of Na ₂ O,
3 to 6 mol% of CaO,
0 to 4.5 mol% of Al ₂ O ₃ ,
CuO in an amount of 4 to 13 mol%
By weight based on the total weight of the glass.

The method of claim 1,
50 to 70 mol% of SiO ₂ ,
10 to 33 mol% of R ₂ O (R = Li, Na, K)
0 to 15 mol% of R'O (R '= Mg, Ca, Sr, Ba)
0 to 6 mol% of Al ₂ O ₃ ,
0.01 to 23 mol% of CuO,
, &Lt; / RTI &
A deodorizing glass which satisfies the following formula:
When? 0.01? X? 2.38, y? 4.27x + 0.34
2.38? X? 23, y? 10.5

8. The method of claim 7,
55 to 70 mol% of SiO ₂ ,
R ₂ O (R = Li, Na, K) in a total amount of 12 to 24 mol%
2 to 10 mol% of R'O (R '= Mg, Ca, Sr, and Ba)
0 to 5.5 mol% of Al ₂ O ₃ ,
CuO in an amount of 1 to 20 mol%
By weight based on the total weight of the glass.

8. The method of claim 7,
55 to 65 mol% of SiO ₂ ,
12 to 20 mol% of Na ₂ O,
3 to 7 mol% of CaO,
0 to 5 mol% of Al ₂ O ₃ ,
CuO in an amount of 4 to 13 mol%
By weight based on the total weight of the glass.