KR20170127723A - 리튬 금속 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 및 리튬 합금에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극, 양극, 전해액, 및 분리막을 포함하는 리튬 금속 전지로, 상기 전해액은 에터계 용매 및 플루오로에터를 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 분리막의 성능 지표가 0.7보다 크고 1.5보다 작은 리튬 금속 전지에 관한 것이다.
[식 1]
Figure pat00004

식 1에서, 상기 두께는 분리막의 두께 (㎛)이고, 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 제작된 코인셀에 대해 전기화학 임피던스 분광 분석 장비를 이용하여 측정한 저항 값 (ohm)이고, 상기 면적은 CR2032 코인셀에 적용되는 분리막의 면적 (mm2)이고, 상기 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 값 (sec/100cc)이다.

Description

리튬 금속 전지 {LITHIUM METAL BATTERY}
리튬 금속 전지에 관한 것이다.
리튬 금속 전지는 음극으로 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 전지로, 매우 높은 에너지 용량을 가지고 있어 고에너지 밀도 전지로 이상적인 소재이다. 그러나 리튬 금속 전지는 리튬 음극 표면의 불균일한 전류 분포로 인해 특정 부위에만 리튬이 퇴적되어 수지상 석출물인 리튬 덴드라이트(dendrite)가 형성될 수 있다. 이러한 리튬 덴드라이트는 양극에 도달하여 전지를 단락시키거나 폭발시킬 위험이 있다. 이러한 리튬 금속 전지의 안전성의 문제와 용량 감소 문제를 해결할 수 있는 분리막과 전해액 등에 대한 개발이 요구된다.
내부 단락이 억제되고 안전성과 수명특성이 향상된 리튬 금속 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 리튬 금속 및 리튬 합금에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극, 양극, 전해액, 및 분리막을 포함하고, 상기 전해액은 에터계 용매 및 플루오로에터를 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 분리막의 성능 지표가 0.7보다 크고 1.5보다 작은 리튬 금속 전지를 제공한다.
[식 1]
Figure pat00001
식 1에서, 상기 두께는 분리막의 두께 (㎛)이고, 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 제작된 코인셀에 대해 전기화학 임피던스 분광 분석 장비를 이용하여 측정한 저항 값 (ohm)이고, 상기 면적은 CR2032 코인셀에 적용되는 분리막의 면적 (mm2)이고, 상기 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 값 (sec/100cc)이다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 내부 단락이 억제되고 안전성과 수명 특성 등이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 적층 구조를 보여주는 개략적인 단면도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 리튬 금속 전지에 대한 수명 특성 평가 그래프이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지의 적층 구조를 보여주는 개략적인 단면도이다. 도 1을 참고하면, 리튬 금속 전지(1)는 양극 활물질 (10a)과 집전체 (10b)를 포함하는 양극(10), 음극 활물질 (20a)과 집전체 (20b)를 포함하는 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 분리막(30)으로 이루어질 수 있다. 상기 양극(10)과 상기 음극(20) 사이에는 전해액이 주입된다.
일 구현예에서는 양극(10), 음극(20), 전해액 및 분리막(30)을 포함하는 리튬 금속 전지로, 음극(20)은 리튬 금속 및 리튬 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 전해액은 에터계 용매 및 플루오로에터(fluoroether)를 포함하며, 하기 식 1로 표시되는 분리막의 성능 지표가 0.7보다 크고 1.5보다 작은 리튬 금속 전지를 제공한다.
[식 1]
Figure pat00002
식 1에서, 상기 두께는 분리막(30)의 두께 (㎛)이고, 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 제작된 코인셀에 대해 전기화학 임피던스 분광 분석 장비를 이용하여 측정한 저항 값 (ohm)이고, 상기 면적은 CR2032 코인셀에 적용되는 분리막의 면적 (mm2)이고, 상기 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 값 (sec/100cc)이다.
상기 분리막의 성능 지표가 0.7보다 크고 1.5보다 작을 경우 상기 리튬 금속 전지는 우수한 수명 특성을 구현할 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 충방전 중 급락 현상이 발생할 수 있고 전지의 안전성 확보가 어려워진다. 상기 분리막의 성능 지표는 상기 범위 내에서 0.75 이상, 또는 0.80 이상일 수 있고, 1.45 이하, 1.40 이하, 또는 1.35 이하일 수 있다.
식 1에서, 상기 두께는 마이크로미터(micrometer)를 이용하여 측정한 분리막의 두께일 수 있다. 상기 두께는 7.5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있고, 구체적으로 상기 두께는 8.0 ㎛ 이상, 8.5 ㎛ 이상, 9.0 ㎛ 이상, 9.5 ㎛ 이상일 수 있고, 25 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 15 ㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 충방전 중 음극에서 생성되는 리튬 덴드라이트가 양극에 닿는 것을 방지하여 내부 단락을 억제할 수 있으며 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
식 1에서 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 코인셀을 제작하여 약 12시간 상온 보관 후 전기화학 임피던스 분광 분석 (Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS) 장비를 이용하여 10,000 Hz 내지 100,000 Hz의 영역에서 스캐닝 하여 x절편 (y=0)의 값을 기록한 것일 수 있다.
식 1에서 상기 저항은 0.1 ohm 내지 3 ohm일 수 있다. 구체적으로 상기 저항은 0.2 ohm 이상, 0.3 ohm 이상, 0.4 ohm 이상, 0.5 ohm 이상, 0.6 ohm 이상, 0.7 ohm 이상, 0.8 ohm 이상일 수 있고, 2.9 ohm 이하, 2.8 ohm 이하, 2.7 ohm 이하, 2.6 ohm 이하, 2.5 ohm 이하, 2.0 ohm 이하, 또는 1.5 ohm 이하일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 우수한 이온 전도도를 가져 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
식 1에서 상기 통기도는 통기도 측정 장치 (Gurley Densometer)를 이용하여 0.5 kg/㎠,　실린더 압력 2.5 kg/㎠,　설정 시간 10 sec로 설정하여 측정한 값일 수 있다. 상기 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간으로, 예를 들어 80 sec/100cc 내지 300 sec/100cc일 수 있다. 구체적으로 상기 통기도는 90 sec/100cc 이상, 100 sec/100cc 이상일 수 있고, 250 sec/100cc 이하, 또는 200 sec/100cc 이하일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 적절한 공기 통기도를 가짐으로써 전지의 성능 향상에 기여할 수 있다.
분리막(30)은 폴리올레핀 다공성 기재를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 기재는 다수의 기공을 가지는 것으로 통상 전기화학소자에 사용되는 기재일 수 있다. 상기 폴리올레핀 다공성 기재는 셧다운 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다.
상기 폴리올레핀 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한 상기 폴리올레핀 다공성 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
분리막(30)은 일 예로 올레핀계 다공성 기재, 및 상기 올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 보호층을 포함할 수 있다. 상기 보호층은 전극과의 접착력을 개선하고 고온 안정성, 난연성, 내열성, 전해액 젖음성, 기계적 강도 등을 높이는 기능을 할 수 있다. 상기 보호층은 바인더 및 필러를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 일 예로 비가교 바인더를 포함할 수 있다. 상기 비가교 바인더는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드 호모폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 코폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리비닐에터, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드이미드, 아라미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 또는 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 일 예로 가교 바인더를 포함할 수 있다. 상기 가교 바인더는 열 및/또는 광에 반응할 수 있는 경화성 작용기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머로부터 얻어질 수 있으며, 예컨대 적어도 2개의 경화성 작용기를 가지는 다관능 모노머, 다관능 올리고머 및/또는 다관능 폴리머로부터 얻어질 수 있다. 상기 경화성 작용기는 비닐기, (메타)아크릴레이트기, 에폭시기, 옥세탄기, 에테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 아미노기, 알콕시기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교 바인더는 일 예로, 적어도 2개의 (메타)아크릴레이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디글리세린 헥사(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 헥사하이드로프탈산 글리시딜 에스테르 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로, 상기 가교 바인더는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 가지는 모노머, 올리고머 및/또는 폴리머를 경화하여 얻을 수 있으며, 예컨대 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4(2,2,4)-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트 또는 이들의 조합을 경화하여 얻을 수 있다.
상기 필러는 예컨대 무기 필러, 유기 필러, 유무기 필러 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 무기 필러는 금속 산화물, 준금속 산화물, 금속 불화물, 금속 수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 , Mg3(OH)2Si4O10, 베마이트 (boehmite), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 유기 필러는 아크릴 화합물, 이미드 화합물, 아미드 화합물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막(30)의 기공률은 20% 내지 70%일 수 있고, 구체적으로 30% 이상, 40% 이상, 또는 60% 이하일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 적절한 기공률을 가짐으로써 전지 성능 개선에 기여할 수 있다.
분리막(30)의 찌름 강도는 200 gf 내지 800 gf일 수 있고, 구체적으로 300 gf 이상, 400 gf 이상, 또는 700 gf 이하일 수 있다. 이 경우 상기 분리막은 적절한 찌름 강도를 가짐으로써 전지 성능 개선에 기여할 수 있다.
한편 상기 전해액은 에터계 용매 및 플루오로에터를 포함한다. 상기 전해액은 리튬 금속 전지의 수명 특성, 안전성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 에터계 용매는 예를 들어 디부틸에터, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 및 테트라하이드로퓨란에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 플루오로에터 (fluoroether)는 불소 (fluorine) 원자를 가지는 에터를 의미하여, 구체적으로 플루오로알킬 에터, 또는 비스플루오로알킬 에터일 수 있다. 여기서 알킬은 예를 들어 C1 내지 C30 알킬, 또는 C1 내지 C20 알킬, 또는 C1 내지 C10 알킬일 수 있다. 상기 플루오로알킬은 하이드로플루오로알킬 또는 퍼플루오로 (perfluoro)알킬일 수 있다.
상기 플루오로에터의 구체적인 예로는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 디플로오로메틸 에터 (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl difluoromethyl ether), 2,2,3,3,3-펜타플로오로프로필-1,1,2,2-테트라플로오로에틸 에터 (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에터 (1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에터 (1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터 (1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에터 (2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether), 1,1,3,3,3-펜타플루오로-(2-트리플루오로메틸)프로필 메틸 에터 (1,1,3,3,3-pentafluoro-(2-trifluoromethyl)propyl methyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에틸 에터 (1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ethyl ether), 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 디플로오로메틸 에터 (2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl difluoromethyl ether) 등이 있다.
상기 전해액은 상기 에터계 용매 및 상기 플루오로에터를 1:9 내지 7:3의 부피비로 포함할 수 있고, 구체적으로 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 또는 6:4 등으로 포함할 수 있다. 상기 전해액은 상기 에터계 용매와 상기 플루오로에터를 상기의 혼합 비율로 포함함으로써 전지의 수명 특성 등을 개선할 수 있다.
상기 전해액은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 금속 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등이 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M일 수 있다. 이 경우 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
음극(20)은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층은 리튬 금속 및 리튬 합금으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 상기 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
양극(10)은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
양극(10)에 사용되는 집전체는 예를 들어 알루미늄, 니켈 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 상기 도전재는 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등일 수 있으며, 벌크 타입 또는 박막 타입 등 어떠한 형태도 가능하다. 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 모바일, IT 기기, 자동차 등에 광범위하게 적용 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되지 않는다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
양극 활물질로 3.5 mA/cm2의 LiCoO2를 사용하고, 음극으로는 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로 디메톡시에탄과 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터를 5:5의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiFSI를 첨가한 것을 사용하였다. 분리막은 폴리에틸렌 다공막으로, 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 물성을 가지는 것을 각각 사용하였다.
실시예 4는 아크릴레이트계 바인더 및 알루미나 필러를 포함하는 보호층으로 코팅 처리된 폴리에틸렌 다공막을 사용하였다.
양면의 양극 1장, 단면의 음극 2장, 분리막 2장, 및 전해액을 사용하여 CR2032 코인셀을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
기공률 (%) 48 46 43 42 32 38 39 42
찌름강도 (gf) 550 430 640 400 260 310 320 260
두께 (㎛) 11.2 10.2 11.9 13.0 7.0 7.9 8.8 7.1
저항 (ohm) 0.86 0.92 0.97 1.20 1.59 1.39 1.16 0.50
면적 (mm2) 94.985 94.985 94.985 94.985 94.985 94.985 94.985 94.985
통기도 (sec/100cc) 101 110 146 160 196 119 135 88
성능 지표 1.358 1.061 0.885 0.713 0.236 0.503 0.592 1.699
평가 1: 분리막 물성 평가
표 1에서, 상기 두께는 마이크로미터(micrometer)를 이용하여 측정한 분리막의 두께이다. 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 코인셀을 제작하여 약 12시간 상온 보관 후 전기화학 임피던스 분광 분석 (Electrochemical Impedance Spectroscopy; EIS) 장비를 이용하여 10,000 Hz 내지 100,000 Hz의 영역에서 스캐닝 하여 x절편 (y=0)의 값을 기록한 것이다. 상기 면적은 CR2032 코인셀에 적용되는 분리막의 면적이고, 상기 통기도는 통기도 측정 장치 (Gurley Densometer)를 이용하여 0.5 kg/㎠,　실린더 압력 2.5 kg/㎠,　설정 시간 10 sec로 설정하여, 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 값이다.
표 1에서 상기 성능 지표는 전술한 식 1로 표시되는 분리막의 성능 지표이다. 실시예 1 내지 4의 경우 성능 지표가 0.7보다 크고 1.5보다 작다. 반면 비교예 1 내지 4의 경우 성능 지표가 상기 범위를 벗어난다.
평가 2: 전지의 수명 특성 평가
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 금속 전지에 대해 25℃에서 0.7C/0.5C로 충방전을 반복하여 용량 보존률을 계산하였고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 분리막의 성능 지표가 일정 범위를 벗어나는 비교예 1 내지 4의 경우 70사이클이 되기 전에 용량이 급락하는 현상을 보이고 있다. 반면 분리막의 성능 지표가 소정의 범위에 포함되는 실시예 1 내지 4의 경우 수명특성이 현저히 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 금속 전지
10: 양극
10a: 양극 활물질
10b: 집전체
20: 음극
20a: 음극 활물질
20b: 집전체
30: 분리막

Claims (14)

  1. 리튬 금속 및 리튬 합금에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 음극, 양극, 전해액, 및 분리막을 포함하고,
    상기 전해액은 에터계 용매 및 플루오로에터를 포함하고,
    하기 식 1로 표시되는 분리막의 성능 지표가 0.7보다 크고 1.5보다 작은 리튬 금속 전지:
    [식 1]
    Figure pat00003

    식 1에서, 상기 두께는 분리막의 두께 (㎛)이고, 상기 저항은 분리막과 전해액만으로 제작된 코인셀에 대해 전기화학 임피던스 분광 분석 장비를 이용하여 측정한 저항 값 (ohm)이고, 상기 면적은 CR2032 코인셀에 적용되는 분리막의 면적 (mm2)이고, 상기 통기도는 100 cc의 공기가 분리막을 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 값 (sec/100cc)이다.
  2. 제1항에서, 식 1에서 상기 두께는 7.5 ㎛ 내지 30 ㎛인 리튬 금속 전지.
  3. 제1항에서, 식 1에서 상기 저항은 0.1 ohm 내지 3 ohm인 리튬 금속 전지.
  4. 제1항에서, 식 1에서 상기 통기도는 80 sec/100cc 내지 300 sec/100cc인 리튬 금속 전지.
  5. 제1항에서, 상기 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재를 포함하는 리튬 금속 전지.
  6. 제5항에서, 상기 분리막은 폴리올레핀 다공성 기재 및 상기 폴리올레핀 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 보호층을 포함하는 리튬 금속 전지.
  7. 제1항에서, 상기 분리막의 기공률은 20 % 내지 70 %인 리튬 금속 전지.
  8. 제1항에서, 상기 분리막의 찌름 강도는 200 gf 내지 800 gf인 리튬 금속 전지.
  9. 제1항에서, 상기 전해액에서 상기 에터계 용매는 디부틸에터, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 및 테트라히드로퓨란으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 금속 전지.
  10. 제1항에서, 상기 전해액에서 상기 플루오로에터는 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 디플로오로메틸 에터, 2,2,3,3,3-펜타플로오로프로필-1,1,2,2-테트라플로오로에틸 에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에틸 에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에터, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에터, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 디플루오로메틸 에터, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-(2-트리플루오로메틸)프로필 메틸 에터, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 에틸 에터, 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 디플로오로메틸 에터에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 금속 전지.
  11. 제1항에서, 상기 전해액은 상기 에터계 용매 및 상기 플루오로에터를 1:9 내지 7:3의 부피비로 포함하는 리튬 금속 전지.
  12. 제1항에서, 상기 전해액은 리튬염을 더 포함하는 리튬 금속 전지.
  13. 제12항에서, 상기 리튬염은 LiFSI, LiTFSI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 금속 전지.
  14. 제12항에서, 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M인 리튬 금속 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114464890A (zh) * 2022-02-23 2022-05-10 中国科学技术大学 一种非燃电解液及基于其的锂金属电池
WO2022211299A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 광택계가 구비된 모노셀 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR20220170510A (ko) 2021-06-23 2022-12-30 재단법인대구경북과학기술원 압력 균일화된 코인 셀

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012279A (ja) * 1996-04-26 1998-01-16 Denso Corp 金属リチウム２次電池
JP2009135540A (ja) * 2009-03-17 2009-06-18 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
KR20140075455A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 도레이케미칼 주식회사 아라미드 다층 페이퍼 분리막 및 그 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1012279A (ja) * 1996-04-26 1998-01-16 Denso Corp 金属リチウム２次電池
JP2009135540A (ja) * 2009-03-17 2009-06-18 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子および製造方法
KR101308677B1 (ko) * 2011-05-31 2013-09-13 주식회사 코캄 리튬 이차전지
KR20140075455A (ko) * 2012-12-11 2014-06-19 도레이케미칼 주식회사 아라미드 다층 페이퍼 분리막 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RSC ADVANCES, ISSUE 43, 2015 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022211299A1 (ko) * 2021-03-31 2022-10-06 주식회사 엘지에너지솔루션 광택계가 구비된 모노셀 제조장치 및 이를 이용한 제조방법
KR20220170510A (ko) 2021-06-23 2022-12-30 재단법인대구경북과학기술원 압력 균일화된 코인 셀
CN114464890A (zh) * 2022-02-23 2022-05-10 中国科学技术大学 一种非燃电解液及基于其的锂金属电池
CN114464890B (zh) * 2022-02-23 2024-05-17 中国科学技术大学 一种非燃电解液及基于其的锂金属电池

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