KR20170123448A

KR20170123448A - 그래핀 시트의 박리 방법

Info

Publication number: KR20170123448A
Application number: KR1020160052806A
Authority: KR
Inventors: 백승현; 이동목
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2017-11-08

Abstract

그래핀 시트의 박리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 그래핀 시트를 지지층 및 촉매 금속의 식각과정이 없이 용매 중에서 초음파 처리하여 상기 그래핀 시트를 간단하게 박리하는 방법에 관한 것이다.

Description

그래핀 시트의 박리 방법{EXFOLIATION METHOD OF GRAPHENE SHEET}

본원은, 그래핀 시트의 박리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 그래핀 시트를 지지층 및 촉매 금속의 식각과정이 없이 용매 중에서 초음파 처리하여 상기 그래핀 시트를 간단하게 박리하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 화학기상증착법을 이용하여 촉매 금속 표면에 합성되는 그래핀은 폴리(메틸 메타아크릴레이트) [poly(methyl methacrylate), PMMA], 폴리다이메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)과 같은 지지층을 그래핀과 촉매 금속 상에 코팅한 후 촉매 금속을 식각 용액을 이용하여 완전히 제거한다. 그 후, 여러 세척과정을 거친 다음 원하는 기판 상에 전사한 뒤에, 마지막 단계로 지지층을 제거하여 원하는 용도에 맞춰서 사용한다.

상기 방법을 사용할 경우, 두 가지 문제점이 있는데, 첫째로 촉매 금속을 식각 용액으로 완전히 제거하기 때문에 재사용할 수 없어 많은 비용손실이 발생하는 문제가 있고 둘째로 상기 그래핀과 상기 촉매 금속 표면 상에 코팅 하였던 지지층을 완벽하게 제거하는 기술이 현재까지 개발되어 있지 않다는 문제가 있다. 상기 촉매 금속을 재사용하기 위해서 전해용액 내에 지지층이 코팅된 그래핀/촉매 금속을 넣고 전기를 흘려주어 계면에서 수소를 발생시켜 지지층 및 그래핀만이 박리되도록 할 수 있으나 이 경우에도 상기 지지층을 완벽히 제거하지 못하는 문제가 존재한다. 이에 따라 남은 상기 지지층 잔여물은 그래핀의 전기전도도를 감소시킨다. 대한민국 등록특허 제 10-2015-0091447은 전기화학적인 방법에 의한 그래핀 옥사이드의 기판 증착 방법에 관하여 제시하고 있다.

본원은, 그래핀 시트의 박리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 그래핀 시트를 지지층 및 촉매 금속의 식각과정이 없이 용매 중에서 초음파 처리하여 상기 그래핀 시트를 간단하게 박리하는 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은 촉매 금속 표면 상에서 그래핀 시트를 화학기상증착법을 이용하여 합성하는 단계; 및, 상기 합성된 그래핀 시트를 용매 중에서 초음파 처리하여 박리하는 단계를 포함하는, 그래핀 시트의 박리 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 의하면, 화학기상증착법에 의하여 형성된 그래핀 시트는 용매 중에서 초음파 처리에 의해 60 분 이내에서 박리되기 때문에 복잡한 전사공정이 필요 없어서 제조 공정 시간과 비용을 크게 줄일 수 있다. 또한 그래핀의 대량생산에 용이한 스핀코팅, 스프레이 코팅, 바코팅, 잉크젯 프린팅 등 기존의 여러 공정과의 호환성이 높을 뿐만 아니라 다른 기능성 물질과 바로 혼합하여 복합체의 제조가 가능하다.

본원의 일 구현예에 의하면, 재료 특성 측면에서, 화학기상증착법을 이용하여 합성된 높은 결정성을 갖는 그래핀 시트를 지지층 잔여물 없이 용매에서 곧바로 박리함으로써 그래핀 시트 고유의 높은 전기적, 물리적 특성을 발현시킬 수 있다. 또한, 상기 화학기상증착법에서 사용된 촉매 금속을 재사용 함으로써 비용손실 문제를 줄일 수 있다.

도 1은, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 시트가 합성된 구리 표면의 광학현미경 사진 및 라만 스펙트럼이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 시트 박리 후 구리 표면의 광학현미경 사진 및 라만 스펙트럼이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 있어서, TEM 그리드에 전사된 그래핀 시트의 광학현미경 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 시트의 라만 맵핑 이미지이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 있어서, 그래핀 시트의 라만 스펙트럼이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원의 제 1 측면은, 촉매 금속 표면 상에서 그래핀 시트를 화학기상증착법을 이용하여 합성하는 단계; 및, 상기 합성된 그래핀 시트를 용매 중에서 초음파 처리하여 박리하는 단계를 포함하는, 그래핀 시트의 박리 방법을 제공한다.

상기 그래핀 시트는 탄소 원자들이 육방정계 모양으로 이루어져 있으며 단일 원자 두께를 갖는 물질로써 매우 우수한 전하이동도, 기계적 특성, 및 높은 비표면적을 가지고 있어 많은 분야에 응용이 가능하다. 특히, 에너지 저장재료, 실리콘 대체 재료, 캐패시터, 경량 구조제품 및 투명전극 등에 응용 가능성이 높다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학기상증착법으로 합성되는 그래핀 시트는 대량, 대면적 합성이 가능하고 층수 조절이 가능하다. 이에 반해, 흑연에서 박리하는 그래핀 시트는 크기 및 층수 조절이 어렵다. 따라서, 대량 생산이 가능한 화학기상증착법을 이용한 그래핀 시트 합성이 보다 용이하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 금속은 구리, 니켈, 백금, 철, 금, 게르마늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 촉매 금속 표면 상에서 상기 그래핀 시트를 화학기상증착법을 이용하여 합성하는 단계는 약 900℃ 내지 약 1050℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 그래핀 시트를 화학기상증착법을 이용하여 합성하는 단계는 약 900℃ 내지 약 1050℃, 약 950℃ 내지 약 1050℃, 약 1000℃ 내지 약 1050℃, 약 900℃ 내지 약 1000℃, 또는 약 900℃ 내지 약 950℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 탈이온수(DI water), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 다이메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 초음파 처리는 배스 소니케이션(bath sonication) 또는 팁 소니케이션(tip sonication)에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 초음파 처리를 함으로써, 상기 그래핀 시트를 박리하여 단층 그래핀을 수득할 수 있으며, 상기 박리는 상기 촉매 금속 표면 상에 있는 그래핀 시트 층에 상기 초음파 처리를 하여 물리적 힘을 가함으로써, 상기 촉매 금속과 상기 그래핀 시트의 접촉 또는 결합이 감소되어 이들의 접촉면이 점차 줄어들기 때문이다. 상기 초음파 처리 시에, 그래핀 결정의 결합이 깨지지 않아 높은 결정성을 갖는 그래핀 시트를 박리할 수 있다. 상기 초음파 처리를 하여도, 상기 촉매 금속 표면의 물성 변화는 없기 때문에 상기 초음파 처리 후에도 상기 촉매 금속을 재사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 의하면, 상기 초음파 처리는 시간이 약 60 분 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 그래핀 시트의 박리 시간은 약 10 분 내지 약 60 분, 약 20 분 내지 약 60 분 약 30 분 내지 약 60 분 약 40 분 내지 약 60 분 약 50 분 내지 약 60 분 약 10 분 내지 약 50 분 약 10 분 내지 약 40 분 약 10 분 내지 약 30 분, 또는 약 10 분 내지 약 20 분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

1. 그래핀 시트의 제조 및 박리

그래핀 시트를 구리 표면 상에 화학기상증착법을 이용하여 합성하였다. 상기 합성은 1000℃의 고온에서 메탄과 수소를 20 : 2 sccm으로 40 초간 공급하여 합성하였다. 상기 그래핀 시트를 상기 구리 표면과 원활히 박리시키기 위하여 그래핀 시트를 구리 표면 전체에 합성된 형태가 아닌 부분적으로 합성된 형태로 합성하였다. 흑연에서 박리하는 그래핀 시트와는 달리 화학기상증착법을 이용하여 합성된 그래핀 시트는 합성온도 및 메탄과 수소의 비율을 변화시킴으로써 크기 조절이 가능하다. 도 1은 그래핀 시트가 합성된 구리 표면의 광학현미경 사진 및 라만 스펙트럼이다.

상기 방법으로 제조된 그래핀 시트를 구리 표면으로부터 초음파 처리하여 용매 내에서 바로 박리하였다. 상기 초음파 처리는 배스 소니케이션(bath sonication)을 이용하였고, 상기 용매는 각각 2 mL의 탈이온수(DI water), 다이메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 이용하였다. 탈이온수(DI water) 중에서 박리할 경우 박리 시간은 약 60 분 정도 소요되었고, 다이메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 는 약 30 분, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)은 약 10 분 정도 소요되었다. 결론적으로, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 중에서 박리할 경우 박리 시간이 가장 짧았고 다이메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 탈이온수(DI water) 순서로 박리 시간이 늘어났다. 도 2는 상기 그래핀 시트 박리 후 구리 표면의 광학현미경 사진 및 라만 스펙트럼이다. 도 1의 광학현미경 사진과는 달리, 구리 표면이 드러나 있어 그래핀 시트가 박리되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 라만 스펙트럼에 그래핀의 특징적 라만 신호인 G 피크(~1580 cm^-1) 및 2D 피크 (~2700 cm^- ¹)가 나타나지 않아, 상기 초음파 처리에 의해 그래핀 시트가 효과적으로 박리되었음을 알 수 있었다.

2. 박리된 그래핀 시트의 분석

상기 박리된 그래핀 시트가 분산되어 있는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용액을 투과전자현미경(TEM)용 그리드에 떨어뜨린 후 건조하여 박리된 그래핀 시트를 얻을 수 있었다. 상기 박리된 그래핀 시트를 광학현미경과 라만 스펙트럼을 이용하여 분석하였다. 도 3은 TEM 그리드에 전사된 그래핀 시트의 광학현미경 이미지이고, 도 4는 그래핀 시트의 라만 맵핑 이미지이며, 도 5는 그래핀 시트의 라만 스펙트럼이다. 상기 도 5의 그래핀 시트의 라만 스펙트럼에서 그래핀의 결정 결함과 관계 되어있는 D 피크(~1350 cm^- ¹)가 낮게 측정되어, 박리된 그래핀 시트가 높은 결정성을 가지고 있음을 알 수 있었다.

상기 그래핀 시트가 포함된 용액은 스핀코팅 및 스프레이 코팅 등을 이용하여 투명전극 제조에 이용 가능하거나, 기능성 소재와 혼합하여 고기능성 고효율 캐패시터(capacitor), 리튬이온 저장 복합체 및 태양 전지 등에 응용이 가능하다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

촉매 금속 표면 상에서 그래핀 시트를 화학기상증착법을 이용하여 합성하는 단계; 및,
상기 합성된 그래핀 시트를 용매 중에서 초음파 처리하여 박리하는 단계
를 포함하는, 그래핀 시트의 박리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매 금속은 구리, 니켈, 백금, 철, 금, 게르마늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 촉매 금속을 포함하는 것인, 그래핀 시트의 박리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 탈이온수(DI water), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 다이메틸 설프옥사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 포함하는 것인, 그래핀 시트의 박리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 초음파 처리는 배스 소니케이션(bath sonication) 또는 팁 소니케이션(tip sonication)에 의하여 수행되는 것인, 그래핀 시트의 박리 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 초음파 처리는 시간이 60 분 이하인 것인, 그래핀 시트의 박리 방법.