KR20170118701A - Method for producing nickel alloy porous body - Google Patents
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Abstract
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 니켈과 첨가 금속의 니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정과, 상기 도료를 도포한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금하는 공정과, 상기 수지 성형체를 제거하는 공정과, 열 처리에 의해 상기 첨가 금속을 상기 니켈 중에 확산시키는 공정을 갖는 니켈 합금 다공체의 제조 방법이다.A step of applying a paint containing nickel and an additive metal nickel alloy powder having a volume average particle diameter of 10 탆 or less on the surface of the skeleton of the resin molded article having the three-dimensional mesh-like structure, A step of removing the resin molding, and a step of diffusing the additive metal into the nickel by heat treatment.
Description
본 발명은, 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등으로서 이용할 수 있는, 강도, 인성(toughness) 모두 우수하고, 저비용이고, 또한 광범위한 재질에 대응하는 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a nickel alloy porous body which is excellent in both strength and toughness and which is usable as a battery current collector, a filter, a catalyst carrier and the like, and which is low in cost and copes with a wide range of materials.
종래, 금속 다공체는 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등 여러 가지의 용도에 이용되고 있다. 이 때문에, 금속 다공체의 제조 기술로서, 이하에 나타내는 바와 같이 많은 공지문헌을 들 수 있다.Background Art [0002] Conventionally, a porous metal body has been used for various uses such as a current collector for a battery, a filter, and a catalyst carrier. For this reason, as a technique for producing a porous metal body, there are many known literatures as shown below.
일본공개특허공보 평07-150270호(특허문헌 1)에서는, 연통공을 갖는 3차원 그물 형상 수지의 골격 표면에, 주기표의 Ⅱ∼Ⅵ족에 속하는 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등의 강화용 미립자를 포함시킨 도료를 도포하고, 추가로, 이 도료의 도막 상에 Ni 합금 혹은 Cu 합금의 금속 도금층을 설치하고, 그 후, 열 처리하여 미립자를 금속 도금층 내에 분산시킴으로써 얻어지는, 고강도의 금속 다공체가 제안되어 있다. 그러나, 이 금속 다공체는, 모층인 금속 도금층 내에 강화용 미립자가 분산되어 있기 때문에, 파단 강도가 높기는 하지만 파단 신장이 작아, 구부리고, 짓누르는 등의 소성 변형을 수반하는 가공에 대해서는 약하여, 파단되어 버리는 과제가 있다.In JP-A-07-150270 (Patent Document 1), on the skeletal surface of a three-dimensional network resin having a communicating hole, fine particles for strengthening oxide, carbide, nitride, etc. of elements belonging to Groups II to VI of the periodic table A metal porous body of high strength obtained by dispersing fine particles in a metal plating layer by heat treatment to prepare a metal plating layer of Ni alloy or Cu alloy on the coating film of this paint, . However, since the reinforcing fine particles are dispersed in the metal plating layer which is the parent layer, the porous metal body has a high fracture strength, but has a small breaking elongation, is weak against the processing involving plastic deformation such as bending and crushing, There is a task to discard.
일본공고특허공보 소38-17554호(특허문헌 2), 일본공개특허공보 평09-017432호(특허문헌 3) 및 일본공개특허공보 2001-226723호(특허문헌 4)에서는, 금속 혹은 금속 산화물 분말과 수지의 슬러리를 3차원 그물코 형상 수지에 도포 혹은 스프레이하고, 건조 후 소결 처리를 행함으로써 얻어지는 금속 다공체가 제안되어 있다. 그러나, 소결법으로 제작한 금속 다공체는, 금속 혹은 금속 산화물 분말끼리의 소결에 의해 골격을 형성하기 때문에, 그 분말 입경을 작게 해도, 골격 단면에 있어서 적지 않게 공공이 발생되어 버린다. 그 결과, 단일 금속 혹은 합금종의 설계에 의해 파단 강도가 높은 것이 얻어져도, 상기와 동일하게, 파단 신장은 작기 때문에, 구부리고, 짓누르는 등의 소성 변형을 수반하는 가공에 대해서는 약하여, 파단되어 버리는 과제가 있다.In JP-A-38-17554, JP-A-09-017432 and JP-A-2001-226723, a metal or metal oxide powder And a slurry of the resin are applied or sprayed on the three-dimensional mesh-like resin, and the sintered body is dried and then sintered. However, since the metal porous body produced by the sintering method forms a skeleton by sintering the metal or metal oxide powders, even if the particle size of the powder is made small, voids are generated in the skeletal cross section. As a result, even if a high breaking strength is obtained by designing a single metal or alloy species, since the breaking elongation is small in the same manner as described above, it is weak against the processing involving plastic deformation such as bending and pressing, There is a challenge.
일본공개특허공보 평08-013129호(특허문헌 5) 및, 일본공개특허공보 평08-232003호(특허문헌 6)에서는, 도전성을 부여한 3차원 그물코 형상 수지를 지지체로 하여, 도금법으로 형성한 Ni 다공체를, Cr 혹은 Al 및 NH4Cl 분말 중에 매입하여, Ar 또는 H2 가스 분위기 중에서 열 처리를 실시하는 확산 침투법에 의해 얻어지는 금속 다공체가 제안되어 있다. 그러나, 확산 침투법은 생산성이 낮기 때문에 비용이 높고, 또한, Ni 다공체와 합금화할 수 있는 원소가 Cr과 Al에 한정되는 과제가 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 08-013129 (Patent Document 5) and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 08-232003 (Patent Document 6) disclose a method of forming a Ni There has been proposed a porous metal article obtained by diffusion impregnation in which a porous article is embedded in Cr or Al and NH 4 Cl powder and heat treatment is performed in an Ar or H 2 gas atmosphere. However, the diffusion penetration method has a problem that the productivity is low and the cost is high, and the elements capable of being alloyed with the Ni porous body are limited to Cr and Al.
일본공개특허공보 2013-133504호(특허문헌 7)에 있어서는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면을 도전화 처리할 때에, 카본 도료에 금속 분말을 섞어 도포하고, 그 후에 소망하는 금속을 전기 도금하여 열 처리함으로써 균질한 합금의 다공체를 얻는 방법이 제안되어 있다.In JP-A-2013-133504 (Patent Document 7), when the surface of a resin molded article having a three-dimensional mesh-like structure is subjected to a conductive treatment, a metal powder is mixed and applied to a carbon paint, A method of obtaining a porous article of a homogeneous alloy by electroplating and subjecting it to heat treatment has been proposed.
특허문헌 7에 기재된 방법에 의하면, 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등에 적합하고, 강도, 인성 모두 우수하고, 저비용이고, 또한 광범위한 재질에 대응하는 금속 다공체를 제조할 수 있다.According to the method described in
그러나 본 발명자들이 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 첨가하는 금속의 함유량이 적은 경우(예를 들면 5질량％ 이하 정도)에는, 농도의 제어를 용이하게 한다는 점에서 개량의 여지가 있는 것이 발견되었다. 이 원인에 대해서 더욱 탐구를 거듭한 결과, 수지 성형체를 연소 제거할 때에 수지 성형체의 표면에 금속 입자가 부착된 채로 되어 금속 도금층에 취입되지 않는다는 현상이 일부에 보이는 것이 원인이라고 알 수 있었다. 이는, 금속 입자가 금속 도금층에 확산되는 것보다도, 금속 입자가 보존유지되어 있는 수지 성형체의 수축의 쪽이 빨라, 일부의 금속 입자가 금속 도금층으로부터 박리되어 확산되지 않은 채 골격의 내측 표면에 남아 버린다는 것이다. 특히, Cr계 산화물 입자의 열 처리에 있어서 현저하게 발견되었다.However, as a result of repeated studies by the present inventors, in the method described in
상기의 현상을, 도 3a∼도 3c를 이용하여 상술한다.The above phenomenon will be described in detail with reference to Figs. 3A to 3C.
도 3a∼도 3c는 특허문헌 7에 기재된 방법에 의해 금속 다공체를 제조하는 경우의, 각 공정에 있어서의 수지 성형체 골격의 단면의 상태를 나타내는 개념도이다.Figs. 3A to 3C are conceptual diagrams showing the state of a cross-section of a resin molded article skeleton in each step in the case of producing a metal porous article by the method described in
우선, 수지 성형체(1)의 표면을 도전화 처리하기 위해, 수지 성형체(1)의 표면에 금속 분말(2)을 함유하는 카본 도료를 도포한다(도 3a 참조). 이에 따라 수지 성형체(1)의 표면이 도전성이 된다. 이어서 전해 도금에 의해 소망하는 금속을 피복한다. 이에 따라, 도 3b에 나타내는 바와 같이, 수지 성형체(1)의 표면에는 금속 도금층(3)이 형성된다. 이어서, 수지 성형체(1)를 제거하기 위해 열 처리를 행하지만, 이때에, 도 3c에 나타내는 바와 같이, 수지 성형체(1)가 수축하여, 수지 성형체(1)의 표면에 부착되어 있던 금속 입자(2) 중 일부가 수지 성형체(1)에 부착된 채로 되어 버려 금속 도금층(3)에 취입되지 않는다는 현상이 발견되었다.First, in order to conduct the surface of the resin molded
이것이 원인으로, 금속 다공체의 소기의 합금 농도에 필요한 양보다도 많이 금속 입자를 첨가해 두지 않으면 안 되게 되어 있었다.For this reason, metal particles have to be added in an amount larger than that required for the desired alloy concentration of the porous metal body.
그래서 본 발명은, 니켈에 첨가하는 금속의 농도가 낮은 경우라도, 농도의 제어가 용이하고, 또한 다공체 중에 첨가 금속을 균일하게 확산시키는 것이 가능한 니켈 합금 다공체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for producing a nickel alloy porous article which can easily control the concentration and can uniformly diffuse the additive metal in the porous body even when the concentration of metal added to nickel is low.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법은,A method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention includes:
(1) 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 니켈과 첨가 금속의 니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정과,(1) a step of applying a paint containing nickel and a nickel alloy powder of an additive metal to the surface of the framework of a resin molded article having a three-dimensional mesh-like structure,
상기 도료를 도포한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금하는 공정과,A step of plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded article to which the paint is applied;
상기 수지 성형체를 제거하는 공정과,A step of removing the resin molding,
열 처리에 의해 상기 첨가 금속을 상기 니켈 중에 확산시키는 공정A step of diffusing the additive metal into the nickel by heat treatment
을 갖는 니켈 합금 다공체의 제조 방법이다.Based on the total mass of the nickel-based alloy.
상기 발명에 의하면, 니켈에 첨가하는 금속의 농도가 낮은 경우라도, 농도의 제어가 용이하고, 또한 다공체 중에 첨가 금속을 균일하게 확산시키는 것이 가능한 니켈 합금 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, even when the concentration of the metal added to nickel is low, it is possible to provide a method for producing a nickel alloy porous article which can easily control the concentration and can uniformly diffuse the additive metal in the porous body.
도 1a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 있어서, 수지 성형체의 골격의 표면에 도료를 도포한 상태의 골격 단면을 나타내는 개념도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 있어서, 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금한 상태의 골격 단면을 나타내는 개념도이다.
도 1c는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 있어서, 수지 성형체를 제거하는 공정에 있어서의 골격 단면의 상태를 나타내는 개념도이다.
도 2a는 실시예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 1의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2b는 실시예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 2의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2c는 실시예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 3의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2d는 실시예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 4의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2e는 비교예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 9의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2f는 비교예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 10의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2g는 비교예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 11의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 2h는 비교예 1에 있어서 제조한 니켈 합금 다공체 12의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 나타내는 사진이다.
도 3a는 종래의 합금 다공체의 제조 방법에 있어서, 수지 성형체의 골격의 표면에 도료를 도포한 상태의 골격 단면을 나타내는 개념도이다.
도 3b는 종래의 합금 다공체의 제조 방법에 있어서, 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금한 상태의 골격 단면을 나타내는 개념도이다.
도 3c는 종래의 합금 다공체의 제조 방법에 있어서, 수지 성형체를 제거하는 공정에 있어서의 골격 단면의 상태를 나타내는 개념도이다.
도 4는 종래의 수(水) 분해 장치를 나타내는 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체를 이용한 해물분 장치를 나타내는 개념도이다.1A is a conceptual diagram showing a skeleton section in a state in which a paint is applied to the surface of a skeleton of a resin molded article in a method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention.
Fig. 1B is a conceptual diagram showing a skeleton section in a state in which nickel is plated on a skeleton of a resin molded article in a method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention. Fig.
1C is a conceptual diagram showing a state of a skeleton cross section in a step of removing a resin molded article in a method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention.
2A is a photograph showing the result of observation of a cross section of the skeleton of the nickel alloy
2B is a photograph showing the result of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy
2C is a photograph showing the result of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy
2 (d) is a photograph showing the result of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy
2E is a photograph showing the result of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy porous body 9 produced in Comparative Example 1 by an electron microscope.
2F is a photograph showing the result of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy porous body 10 produced in Comparative Example 1 by an electron microscope.
FIG. 2G is a photograph showing the result of observing the cross section of the skeleton of the nickel alloy porous body 11 produced in Comparative Example 1 by an electron microscope. FIG.
2H is a photograph showing the result of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy porous body 12 produced in Comparative Example 1 by an electron microscope.
3A is a conceptual diagram showing a skeleton section in a state in which a paint is applied to the surface of a skeleton of a resin molded article in a conventional method for producing an alloy porous body.
FIG. 3B is a conceptual view showing a skeleton section in a state in which nickel is plated on the skeleton of the resin molded article in the conventional method for producing an alloy porous article. FIG.
3C is a conceptual diagram showing the state of the skeleton cross section in the step of removing the resin molded article in the conventional method for manufacturing the alloy porous article.
4 is a conceptual diagram showing a conventional water decomposition apparatus.
5 is a conceptual diagram showing a seawater separation apparatus using a porous metal article according to an embodiment of the present invention.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)
[본 발명의 실시 형태의 설명][Description of Embodiments of the Present Invention]
맨 처음에 본 발명의 실시 형태를 열기하여 설명한다.First, an embodiment of the present invention will be described.
(1) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법은, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 니켈과 첨가 금속의 니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정과,(1) A method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention is a method of applying a paint containing nickel alloy powder of nickel and an additive metal to the surface of a skeleton of a resin molded article having a three- and,
상기 도료를 도포한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금하는 공정과,A step of plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded article to which the paint is applied;
상기 수지 성형체를 제거하는 공정과,A step of removing the resin molding,
열 처리에 의해 상기 첨가 금속을 상기 니켈 중에 확산시키는 공정A step of diffusing the additive metal into the nickel by heat treatment
을 갖는 니켈 합금 다공체의 제조 방법이다.Based on the total mass of the nickel-based alloy.
상기 (1)에 기재된 발명에 의하면, 니켈에 첨가하는 금속의 농도가 낮은 경우라도, 농도의 제어가 용이하고, 또한 다공체 중에 첨가 금속을 균일하게 확산시키는 것이 가능한 니켈 합금 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the invention described in (1) above, it is possible to provide a method for manufacturing a nickel alloy porous article which can easily control the concentration and can diffuse the additive metal uniformly in the porous body even when the concentration of the metal added to the nickel is low .
(2) 상기 (1)에 기재된 니켈 합금 다공체의 제조 방법은, 상기 첨가 금속이, Cr, Sn, Co, Cu, Al, Ti, Mn, Fe, Mo 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속인 것이 바람직하다.(2) The method for producing a nickel alloy porous article according to (1), wherein the additive metal is at least one selected from the group consisting of Cr, Sn, Co, Cu, Al, Ti, Mn, Fe, Mo and W It is preferable that the metal is a metal of a kind or more.
상기 (2)에 기재된 발명에 의하면, 니켈 다공체 중에 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, Sn 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 첨가 금속을 균일하게 분포시킬 수 있고, 또한 그 농도 제어를 용이하게 행할 수 있다.According to the invention described in (2), at least one additive metal selected from the group consisting of Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Mo, Sn and W is uniformly distributed in the nickel porous body And the concentration control can be easily performed.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 니켈 합금 다공체의 제조 방법은, 상기 니켈 합금 분말의 적어도 표면이 산화되어 있는 것이 바람직하다.(3) In the method for manufacturing a nickel alloy porous article according to (1) or (2), it is preferable that at least the surface of the nickel alloy powder is oxidized.
상기 (3)에 기재된 발명에 의하면, 니켈 합금 분말의 입경을 작게 하여, 니켈층 중에 첨가 금속을 확산시키기 쉽게 할 수 있다.According to the invention described in (3) above, it is possible to make the diameter of the nickel alloy powder small, and to easily diffuse the additive metal into the nickel layer.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 니켈 합금 다공체의 제조 방법은, 상기 니켈 합금 분말을 함유하는 도료가, 추가로 카본 분말을 함유하고 있는 것이 바람직하다.(4) In the method for manufacturing a nickel alloy porous article described in any one of (1) to (3), it is preferable that the paint containing the nickel alloy powder further contains carbon powder.
상기 (4)에 기재된 발명에 의하면, 수지 성형체의 표면의 도전성을 보다 향상시켜, 니켈 도금을 행하기 쉽게 할 수 있다.According to the invention described in (4) above, the conductivity of the surface of the resin molded article can be further improved, and nickel plating can be easily performed.
[본 발명의 실시 형태의 상세][Detailed Description of Embodiments of the Present Invention]
본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.Specific examples of the method for producing the nickel alloy porous article according to the embodiment of the present invention will be described below in more detail. It should be noted that the present invention is not limited to these examples, but is expressed by the claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법을, 도 1a∼도 1c를 이용하여 상술한다.A method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to Figs. 1A to 1C.
도 1a∼도 1c는 본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 의해 니켈 합금 다공체를 제조하는 경우의, 각 공정에 있어서의 수지 성형체 골격의 단면의 상태를 나타내는 개념도이다.Figs. 1A to 1C are conceptual diagrams showing the state of a cross-section of a resin molded article frame in each step in the case of producing a nickel alloy porous article by a method of producing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention.
우선, 니켈 합금 다공체의 기재가 되는 수지 성형체(1)를 준비한다. 그리고, 수지 성형체(1)의 골격의 표면이 도전성을 갖도록 하기 위해, 상기 수지 성형체(1)의 골격의 표면에 도전성 분말을 함유하는 도료를 도포한다. 이 도전성 분말로서, 니켈 다공체에 첨가하는 금속과 니켈의 합금 분말(4)을 이용한다(도 1a 참조). 이어서, 수지 성형체(1)의 골격의 표면에 니켈 도금층(3)을 형성한다. 수지 성형체(1)의 골격의 표면은 도전성으로 되어 있기 때문에 전해 도금에 의해 니켈 도금층(3)을 형성하는 것이 가능하다. 이에 따라, 도 1b에 나타내는 바와 같이, 수지 성형체(1)의 골격의 표면에 니켈 합금 분말(4)에 의한 층과 니켈 도금층(3)이 형성된다.First, a resin molded
그리고, 상기 수지 성형체를 제거하기 위해 열 처리를 행하지만, 이때, 수지 성형체의 골격의 표면의 니켈 합금 분말(4)은 니켈 도금층(3) 중에 신속하게 확산을 시작한다. 이 때문에, 수지 성형체(1)가 수축하기 시작한 경우에, 니켈 합금 분말(4)은 수지 성형체(1)의 표면에 부착되어 이동하는 것이 아니라, 니켈 도금층 1에 취입된 채가 된다(도 1c 참조).At this time, the
즉, 종래의 방법에서는 수지 성형체의 골격의 표면의 금속 분말이 금속 도금층 중에 확산을 시작하기 전에 수지 성형체의 골격 표면으로 끌어 당겨져 버려 금속 도금층에 취입되지 않는다는 현상이 일부에서 보였지만(도 3c 참조), 본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에서는 이러한 현상이 일어나지 않아, 니켈 합금 분말을 모두 유효하게 이용할 수 있다.That is, in the conventional method, a part of the phenomenon that the metal powder on the surface of the skeleton of the resin molded article is drawn into the skeleton surface of the resin molded article before it starts to diffuse into the metal plating layer and is not blown into the metal plating layer (see FIG. In the method for producing a nickel alloy porous article according to the embodiment of the present invention, this phenomenon does not occur and all of the nickel alloy powder can be effectively used.
상기와 같이 본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법은, 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정과, 니켈을 도금하는 공정과, 상기 수지 성형체를 제거하는 공정과, 니켈 합금 분말을 니켈 중에 확산시키는 공정을 갖는 것이다.As described above, the method for manufacturing a nickel alloy porous article according to the embodiment of the present invention includes the steps of applying a coating material containing nickel alloy powder to the surface of a skeleton of a resin molded article, plating nickel, And a step of diffusing the nickel alloy powder into nickel.
이하에 각 공정에 대해서 상술한다.Each step will be described in detail below.
(니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정)(A step of applying a coating material containing nickel alloy powder)
-수지 성형체-- Resin molding -
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서는, 수지 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등이 이용되지만 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속을 도금한 후 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지 성형체의 취급상, 특히 시트 형상의 것에 있어서는 강성이 높으면 꺾이기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.As the resin molded article having a three-dimensional mesh-like structure, resin foam, nonwoven fabric, felt, woven fabric, or the like is used, but these may be used in combination if necessary. Although the material is not particularly limited, it is preferable that the metal can be removed by an incineration treatment after plating. Further, in the handling of the resin molded article, particularly in sheet form, it is preferable that the material is flexible because it is broken when the rigidity is high.
본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 있어서는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체는, 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 발포 우레탄, 발포 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다. 발포 형상 수지의 두께, 다공도, 평균 공경은 한정적이지는 않고, 용도에 따라서 적절히 설정할 수 있다.In the method for producing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention, it is preferable to use a resin foam as a resin molding having a three-dimensional mesh structure. The resin foam may be a porous one or a known or commercially available one, and examples thereof include foamed urethane and expanded styrene. Of these, foamed urethane is preferable, particularly in view of high porosity. The thickness, porosity and average pore size of the foamed resin are not limited, and can be appropriately set according to the use.
-니켈 합금 분말-- Nickel alloy powder -
상기 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하기 위해 이용하는 니켈 합금 분말은, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 것을 이용한다. 상기 니켈 합금 분말을 바인더나 용제 중에 첨가하여 도료를 제작하기 위해서는, 체적 평균 입경은 작은 쪽이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이용하는 수지 성형체의 골격의 지름에 맞추어 적절히 선택하면 좋다.The nickel alloy powder used for conducting the surface treatment of the skeleton of the resin molded article has a volume average particle diameter of 10 탆 or less. In order to prepare the paint by adding the nickel alloy powder to the binder or the solvent, the volume average particle diameter is preferably small, and more preferably 3 m or less. It may be suitably selected in accordance with the diameter of the skeleton of the resin molding to be used.
상기 니켈 합금 분말에 있어서, 니켈과 합금화하는 첨가 금속은 특별히 한정되는 것은 아니고, 목적에 따라서 소망하는 금속을 선택하면 좋다. 예를 들면, Cr, Sn, Co, Cu, Al, Ti, Mn, Fe, Mo 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속을 이용하는 것이 바람직하다.In the nickel alloy powder, the additive metal to be alloyed with nickel is not particularly limited, and a desired metal may be selected according to the purpose. For example, it is preferable to use at least one metal selected from the group consisting of Cr, Sn, Co, Cu, Al, Ti, Mn, Fe, Mo and W.
본 발명의 실시 형태에 따른 니켈 합금 다공체의 제조 방법에 있어서는, 상기 니켈 합금 분말은 니켈과 첨가 금속이 완전히 균질한 합금을 형성하고 있어도 좋고, 혼합형이나 코어 쉘형, 혹은 복합형의 복합 분말이라도 좋다. 본 발명에 있어서는 이들 실시 형태의 분말을 모두 니켈 합금 분말이라고 부르는 것으로 한다.In the method of manufacturing a nickel alloy porous article according to an embodiment of the present invention, the nickel alloy powder may be an alloy in which the nickel and the additive metal are completely homogeneous, or may be a composite powder, a core shell, or a composite powder. In the present invention, the powders of these embodiments are all referred to as nickel alloy powder.
또한, 상기 혼합형의 분말이란, 니켈 입자의 내부에 첨가 금속의 복수의 단체 입자가 존재하고 있거나, 니켈 입자의 내부에 층 형상의 첨가 금속이 존재하거나 하고 있는 것을 말한다. 또한, 코어 쉘형이란, 단체의 첨가 금속의 표면이 니켈로 피복되어 있는 것을 말한다.The mixed powder means that a plurality of single particles of an additive metal are present in the nickel particles or a layered additive metal is present in the nickel particles. The core shell type means that the surface of a single additive metal is coated with nickel.
복합형이란, 예를 들면, 첨가 금속과 니켈 합금의 코어 쉘 구조나, 코어 쉘 구조 중에 부분적으로 첨가 금속이 입자 형상이나 층 형상으로 존재하고 있는 등의 상태의 것을 말한다.The composite type refers to, for example, a core shell structure of an additive metal and a nickel alloy, or a state in which an additive metal partially exists in a particle shape or a layer shape in the core shell structure.
어느 것도, 니켈 도금층 중에 니켈 합금 입자가 확산되기 쉽도록, 니켈 합금 입자의 표면의 대부분이 니켈 혹은 균질한 니켈 합금으로 되어 있는 것을 이용한다.Any of the surfaces of the nickel alloy particles is made of nickel or a homogeneous nickel alloy so that the nickel alloy particles easily diffuse into the nickel plating layer.
이러한 니켈 합금 분말은, 니켈 합금을 분쇄하는 분쇄법이나, 애토마이즈법 등에 의해 얻을 수 있다.Such a nickel alloy powder can be obtained by a pulverization method of crushing a nickel alloy, an atomization method or the like.
상기 니켈 합금 분말은, 적어도 표면이 산화되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that at least the surface of the nickel alloy powder is oxidized.
니켈과 첨가 금속의 합금을 분쇄함으로써 니켈 합금 분말을 제작하는 경우에는, 재료가 되는 니켈 합금이 산화된 상태의 쪽이 분쇄하기 쉬워, 체적 평균 입경이 보다 작은 니켈 합금 분말을 얻을 수 있다. 이러한 소(小)입경의 니켈 합금 분말을 이용함으로써, 니켈 중에 첨가 금속을 확산시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 산화된 상태의 니켈 합금을 분쇄하여 얻어지는 니켈 합금 분말은, 적어도 표면이 산화된 상태로 되어 있지만, 첨가 금속을 니켈 중에 확산시키는 열 처리 공정에 있어서 환원시킬 수 있다. 혹은, 별도, 환원성 분위기하에 있어서 열 처리를 행하여 금속 산화물을 환원시키는 공정을 행해도 좋다.When a nickel alloy powder is produced by pulverizing an alloy of nickel and an additive metal, the nickel alloy in the oxidized state is easily pulverized and a nickel alloy powder having a smaller volume average particle diameter can be obtained. By using such a nickel alloy powder having a small particle size, it is easy to diffuse the additive metal into nickel. Further, the nickel alloy powder obtained by pulverizing the nickel alloy in the oxidized state is at least oxidized in its surface, but can be reduced in the heat treatment step of diffusing the additive metal into nickel. Alternatively, a step of reducing the metal oxide by performing a heat treatment separately in a reducing atmosphere may be performed.
-카본 분말-- Carbon powder -
상기 니켈 합금 분말의 적어도 표면이 산화되어 있어 도전성의 분말이 아닌 경우에는, 카본 분말을 추가로 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 상기 도료의 도전성을 높일 수 있다. 카본 분말의 체적 평균 입경은 상기 니켈 합금 다공체와 동일하게 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지 성형체의 골격의 지름에 맞추어 적절히 선택하면 좋다.When at least the surface of the nickel alloy powder is oxidized and is not a conductive powder, it is preferable to further use carbon powder. Thus, the conductivity of the paint can be increased. The volume average particle diameter of the carbon powder is preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 3 占 퐉 or less, as in the case of the nickel alloy porous body. Further, it may be suitably selected in accordance with the diameter of the skeleton of the resin molded article.
카본 분말의 재질로서는, 예를 들면, 결정성의 그라파이트, 비정질의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반적으로 입자경이 작은 경향이 있다는 점에서, 특히 그라파이트가 바람직하다.Examples of the material of the carbon powder include crystalline graphite and amorphous carbon black. Of these, graphite is particularly preferable in view of the tendency that the particle diameter generally tends to be small.
-도료--varnish-
상기 니켈 합금 분말과, 필요한 경우에는 카본 분말을 바인더에 첨가하여 혼합함으로써 도전성의 도료를 제작할 수 있다.The nickel alloy powder and, if necessary, the carbon powder are added to the binder and mixed to prepare a conductive paint.
상기 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하기 위해서는, 상기 도료를 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 도포하면 좋다. 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 침지에 의한 방법이나, 솔 등을 이용하여 도포하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 도전성 피복층이 형성된다.In order to conduct the surface treatment of the skeleton of the resin molded article, the paint may be applied to the surface of the skeleton of the resin molded article. The method of applying is not particularly limited, and examples thereof include a method of dipping and a method of applying by using a brush or the like. Whereby a conductive coating layer is formed on the surface of the skeleton of the resin molded article.
상기 도전성 피복층은 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋다. 또한, 도전성 피복층의 부착량(coating weight)은 특별히 한정적이지는 않고, 통상은 0.1g/㎡ 이상 300g/㎡ 이하 정도로 하면 좋고, 1g/㎡ 이상, 100g/㎡ 이하 정도로 하는 것이 바람직하다.The conductive coating layer may be formed continuously on the surface of the skeleton of the resin molded article. The coating weight of the conductive coating layer is not particularly limited, but it is usually from 0.1 g /
(니켈을 도금하는 공정)(A step of plating nickel)
니켈을 도금하는 공정에 있어서는, 공지의 도금법을 이용할 수 있고, 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 전기 도금 처리 이외에도, 무전해 도금 처리 및/또는 스퍼터링 처리에 의해 도금막의 두께를 증가시켜 가면 전기 도금 처리의 필요성은 없지만, 생산성, 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기한 바와 같이, 우선 수지 성형체를 도전화 처리한 후에, 전기 도금법에 의해 니켈 도금층을 형성하는 방법을 채용함으로써, 높은 생산성, 저비용으로 제작할 수 있다. 또한, 골격 단면의 공공률이 1％ 미만의 안정성이 높은 니켈 합금 다공체가 얻어진다.In the step of plating nickel, a known plating method can be used, and it is preferable to use an electroplating method. In addition to the electroplating process, if the thickness of the plated film is increased by the electroless plating process and / or the sputtering process, the electroplating process is not required, but it is not preferable from the viewpoint of productivity and cost. Therefore, as described above, by employing the method of first forming the nickel plating layer by the electroplating method after the resin molding is subjected to the electroconductive treatment, high productivity and low cost can be produced. In addition, a highly stable nickel alloy porous article having a porosity cross-sectional porosity of less than 1% is obtained.
또한, 도금층은 다층으로 되어 있어도 좋지만, 최초의 도금층은 니켈 도금층으로 한다. 이에 따라, 상기 니켈 합금 입자가 니켈 도금층 중에 확산되기 쉽게 할 수 있다. 니켈 도금층의 위에는 목적에 따라서 적절히 금속 도금층을 형성해도 좋다.The plated layer may be multilayered, but the first plated layer is a nickel plated layer. As a result, the nickel alloy particles can easily diffuse into the nickel plating layer. A metal plating layer may be appropriately formed on the nickel plating layer in accordance with the purpose.
니켈 도금층은, 상기 도전성 피복층이 노출되지 않을 정도로 당해 도전성 피복층 상에 형성되어 있으면 좋다. 니켈 도금층의 부착량은 한정적이지는 않고, 니켈 합금 다공체의 두께에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 강도와 기공률을 양립하기 위해, 두께 1㎜당의 부착량으로서, 통상 100g/㎡ 이상, 600g/㎡ 이하 정도로 하면 좋고, 200g/㎡ 이상, 500g/㎡ 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하다.The nickel plating layer may be formed on the conductive coating layer to such an extent that the conductive coating layer is not exposed. The amount of the nickel plating layer to be adhered is not limited and may be appropriately selected according to the thickness of the nickel alloy porous body. In order to achieve both strength and porosity, the adhesion amount per 1 mm of the thickness is usually about 100 g /
(수지 성형체를 제거하는 공정)(A step of removing the resin molded article)
이상의 공정에서 얻어진 수지와 금속의 복합체를 대기 중에서 열 처리함으로써, 수지 성형체를 제거할 수 있다.The resin molded body can be removed by subjecting the composite of resin and metal obtained in the above step to heat treatment in air.
열 처리 온도는, 700℃ 이상, 1200℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 700℃ 이상임으로써 수지 성형체를 제거함과 함께, 니켈 합금 분말을 니켈 도금층 중에 확산시키기 쉽게 할 수 있다. 또한, 1200℃ 이하임으로써, 니켈이 지나치게 산화하는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서 열 처리 온도는 750℃ 이상, 1100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 800℃ 이상, 1050℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The heat treatment temperature is preferably 700 ° C or higher and 1200 ° C or lower. It is possible to easily remove the resin molded body and diffuse the nickel alloy powder into the nickel plating layer. Further, when the temperature is 1200 占 폚 or less, excessive oxidation of nickel can be suppressed. From these viewpoints, the heat treatment temperature is more preferably 750 ° C or higher and 1100 ° C or lower, and more preferably 800 ° C or higher and 1050 ° C or lower.
또한, 열 처리 시간은 열 처리 온도에 따라서 적절히 변경하면 좋다. 예를 들면, 800℃에서 열 처리를 행하는 경우에는, 10분 이상, 30분 이하 정도에서 양호하게 수지 성형체를 제거할 수 있다.The heat treatment time may be suitably changed according to the heat treatment temperature. For example, in the case of performing the heat treatment at 800 ° C, the resin molded article can be preferably removed at about 10 minutes to 30 minutes or less.
(열 처리에 의해 첨가 금속을 확산시키는 공정)(A step of diffusing the additive metal by heat treatment)
이 공정은 니켈 도금층 중에 취입된 첨가 금속을 더욱 균일하게 확산시키기 위한 공정이다.This step is a step for more uniformly diffusing the additive metal blown into the nickel plating layer.
열 처리 온도와 열 처리 시간은, 첨가한 금속에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 니켈크롬 합금 분말 혹은 니켈텅스텐 분말을 이용하여 니켈 합금 다공체를 제작하는 경우에는, 1100℃에서 30분간 이상 열 처리하면 좋다. 주석이나 코발트, 구리, 알루미늄, 티탄, 망간, 철, 몰리브덴과 니켈의 합금 분말을 이용하는 경우이면 1000℃에서 15분 이상 열 처리하면 좋다.The heat treatment temperature and the heat treatment time may be appropriately selected depending on the added metal. For example, in the case of producing a nickel alloy porous article using nickel chromium alloy powder or nickel tungsten powder, it may be subjected to heat treatment at 1100 占 폚 for 30 minutes or more. In the case of using an alloy powder of tin, cobalt, copper, aluminum, titanium, manganese, iron, molybdenum and nickel, heat treatment at 1000 ° C for 15 minutes or more is sufficient.
또한, 열 처리를, H2 가스 등을 이용하여 환원 분위기에서 행함으로써, 니켈 합금 분말 혹은 니켈 합금 산화물 분말과 니켈 도금층을 환원할 수 있다. 또한, 상기 도전성 피복층 중에 포함되는 카본 분말은, 고온하에서 강력한 환원제로서 작용하여, 니켈 합금 분말 혹은 니켈 합금 산화물 분말과 니켈 도금층을 환원한다.Further, the nickel alloy powder or the nickel alloy oxide powder and the nickel plating layer can be reduced by performing heat treatment in a reducing atmosphere using H 2 gas or the like. Further, the carbon powder contained in the conductive coating layer acts as a strong reducing agent under high temperature to reduce the nickel alloy powder or the nickel alloy oxide powder and the nickel plating layer.
또한, 첨가 금속종에 따른 최적의 온도, 시간에서 열 처리를 행함으로써, 카본 분말을 이용한 경우에는, 니켈 합금의 환원(금속 중의 산소 농도 저감), 열 확산에 의한 합금화, 결정립의 조대화를 행할 수 있다. 그 결과, 니켈 합금 다공체의 강도, 인성 모두 향상되어, 구부리고, 짓누르는 등의 소성 변형을 수반하는 가공에 대해서도 파단하지 않는 강인한 니켈 합금 다공체가 얻어진다.Further, when carbon powder is used, heat treatment is performed at an optimal temperature and time according to the additive metal species, so that reduction of the nickel alloy (reduction of oxygen concentration in the metal), alloying by heat diffusion, . As a result, both the strength and the toughness of the nickel alloy porous article are improved, and a strong nickel alloy porous article which does not break even when subjected to plastic deformation such as bending or pressing is obtained.
실시예Example
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시로서, 본 발명의 금속 다공체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail on the basis of examples, but these examples are illustrative, and the metal porous article of the present invention is not limited thereto. It is intended that the scope of the invention be indicated by the scope of the claims, and all changes that come within the meaning and range of equivalency of the claims are intended to be embraced therein.
[실시예 1][Example 1]
(수지 성형체의 도전화 처리)(Conducting Treatment of Resin-Molded Product)
맨 처음에, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서, 1.5㎜ 두께의 발포 폴리우레탄 시트(공경 0.45㎜)를 준비했다. 이어서, 체적 평균 입경 10㎛의 그라파이트 100g 및, 체적 평균 입경 0.1㎛의 카본 블랙 20g, 표 1에 나타내는 체적 평균 입경의 니켈 합금 산화물 분말 100g을 0.5L의 10％아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산하고, 이 비율로 점착 도료를 제작했다.First, a foamed polyurethane sheet (pore size: 0.45 mm) having a thickness of 1.5 mm was prepared as a resin molded article having a three-dimensional mesh structure. Subsequently, 100 g of graphite having a volume average particle diameter of 10 탆, 20 g of carbon black having a volume average particle diameter of 0.1 탆 and 100 g of nickel alloy oxide powder having a volume average particle diameter shown in Table 1 were dispersed in 0.5 L of a 10% acrylic acid ester resin aqueous solution, An adhesive paint was produced at this ratio.
상기 니켈 합금 산화물 분말로서는, 니켈-크롬 합금 산화물 분말, 니켈-코발트 합금 산화물 분말, 니켈-주석 합금 산화물 분말 및, 니켈-구리 합금 산화물 분말을 이용했다. 또한, 각 니켈 합금 산화물 분말은, 각 니켈 합금 분말을 산화시킨 것을 분쇄·분급하고, 체적 평균 입경을 0.5㎛∼1.5㎛로 하여 이용했다.As the nickel alloy oxide powder, a nickel-chromium alloy oxide powder, a nickel-cobalt alloy oxide powder, a nickel-tin alloy oxide powder, and a nickel-copper alloy oxide powder were used. Each of the nickel alloy oxide powders was obtained by pulverizing and classifying the respective nickel alloy powder which had been oxidized to have a volume average particle diameter of 0.5 to 1.5 占 퐉.
다음으로 상기 발포 폴리우레탄 시트를 상기 도료에 연속적으로 담가, 롤로 스퀴즈한 후 건조시킴으로써 도전화 처리를 실시하고, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 표면에 도전성 피복층을 형성했다. 또한, 도전성 도료의 점도는 증점제에 의해 조정하고, 도료의 도포 부착량은 합금 분말 환산으로 20g/㎡로 했다. 도포 부착량을 표 1에 나타낸다.Next, the foamed polyurethane sheet was successively immersed in the paint, squeezed by a roll, and dried, thereby conducting a conductive treatment to form a conductive coating layer on the surface of the resin molded article having a three-dimensional mesh structure. The viscosity of the conductive paint was adjusted by a thickener, and the applied amount of the paint was 20 g /
(니켈 도금 공정)(Nickel plating process)
도전화 처리를 실시한 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 전기 도금에 의해 니켈 도금층을 300g/㎡가 되도록 형성했다. 도금액으로서는, 술파민산 니켈 도금액을 이용했다.A nickel plating layer was formed by electroplating on the surface of the skeleton of the resin molded article having the three-dimensional mesh structure subjected to the conductive treatment so that the nickel plating layer became 300 g / m < 2 >. As the plating solution, nickel sulfamate plating solution was used.
(수지 성형체를 제거하는 공정)(A step of removing the resin molded article)
대기 중에서, 800℃, 15분의 열 처리를 함으로써, 수지 성형체를 연소 제거하고, 환원성 수소 분위기에서 1000℃, 15분의 열 처리를 하여 산화한 금속 다공체를 환원했다.The resin molded article was burned and removed in the air at 800 ° C for 15 minutes, and the oxidized metal porous article was subjected to a heat treatment at 1000 ° C for 15 minutes in a reducing hydrogen atmosphere to reduce the oxidized metal porous article.
(첨가 금속을 확산시키는 공정)(Step of diffusing the additive metal)
수소 분위기하에서, 1100℃, 30분의 열 처리를 함으로써, 첨가 금속을 니켈 중에 충분히 확산시켰다.The additive metal was sufficiently diffused in nickel by performing a heat treatment at 1100 DEG C for 30 minutes in a hydrogen atmosphere.
이상과 같이 하여 니켈 합금 다공체 1∼4를 제작했다.Nickel alloy
<평가><Evaluation>
상기에서 얻은 니켈 합금 다공체 1∼4의 골격의 단면을 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 결과를 도 2a∼도 2d에 나타낸다. 도 2a∼도 2d에 나타내는 바와 같이, 니켈 합금 다공체 1∼4에 있어서는, 니켈 합금 다공체의 골격의 내부 표면에 첨가 금속 입자가 남아 있지 않고, 첨가 금속이 니켈 중에 균일하게 확산되어 있는 것이 확인되었다.2A to 2D show the results of observing the cross section of the skeleton of the nickel alloy
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에 있어서, 니켈-크롬 합금 산화물 분말, 니켈-코발트 합금 산화물 분말, 니켈-주석 합금 산화물 분말 및, 니켈-구리 합금 산화물 분말 대신에, 니켈-크롬 합금 분말, 니켈-코발트 합금 분말, 니켈-주석 합금 분말 및, 니켈-구리 합금 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 합금 다공체 5∼8을 제작했다. 각 니켈 합금 분말의 체적 평균 입경 및 도포 부착량을 표 1에 나타낸다.Nickel-chromium alloy powder, nickel-cobalt alloy powder, nickel-chromium alloy powder, nickel-cobalt alloy powder, nickel-chromium alloy powder, nickel- - tin alloy powder and a nickel-copper alloy powder were used in place of the nickel-copper alloy powder and the nickel-copper alloy powder. Table 1 shows the volume average particle diameter and the coating amount of each nickel alloy powder.
실시예 1과 동일하게 하여 니켈 합금 다공체 5∼8의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 니켈 합금 다공체의 골격의 내부 표면에는 첨가 금속 입자가 남아 있지 않고, 첨가 금속이 니켈 중에 균일하게 확산되어 있는 것이 확인되었다.The cross sections of the skeletons of the nickel alloy
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에 있어서, 니켈-크롬 합금 산화물 분말, 니켈-코발트 합금 산화물 분말, 니켈-주석 합금 산화물 분말 및, 니켈-구리 합금 산화물 분말 대신에, 산화 크롬 분말, 산화 코발트 분말, 산화 주석 분말 및, 산화 구리 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 합금 다공체 9∼12를 제작했다. 또한, 각 산화 금속 분말은, 각 금속 분말을 산화시켜 분쇄·분급한 것을 이용했다. 각 산화 금속 분말의 체적 평균 입경 및 도포 부착량을 표 1에 나타낸다.A cobalt oxide powder, a tin oxide powder, and a cobalt oxide powder were prepared in the same manner as in Example 1, except that a chromium oxide powder, a cobalt oxide powder, and a tin oxide powder were used in place of the nickel-chromium alloy oxide powder, the nickel-cobalt alloy oxide powder, Nickel alloy porous bodies 9 to 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that copper oxide powder was used. Each of the metal oxide powders was obtained by crushing and classifying each metal powder. Table 1 shows the volume average particle diameter and the coating amount of each metal oxide powder.
실시예 1과 동일하게 하여 니켈 합금 다공체 9∼12의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과를 도 2e∼도 2h에 나타낸다. 도 2e∼도 2h에 나타내는 바와 같이, 금속 다공체 9∼12에 있어서는, 첨가 금속 입자의 일부가 니켈 합금 다공체의 골격의 내부 표면에 머물러 있는 것이 확인되었다.2E to 2H show the results of observation of the cross section of the skeleton of the nickel alloy porous bodies 9 to 12 by an electron microscope in the same manner as in Example 1. Fig. As shown in Figs. 2E to 2H, it was confirmed that a part of the additive metal particles stuck to the inner surface of the framework of the nickel alloy porous body in the porous metal bodies 9 to 12.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에 있어서, 니켈-크롬 합금 산화물 분말, 니켈-코발트 합금 산화물 분말, 니켈-주석 합금 산화물 분말 및, 니켈-구리 합금 산화물 분말 대신에, 크롬 분말, 코발트 분말, 주석 분말 및, 구리 분말을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 합금 다공체 13∼16을 제작했다.Except that chrome powder, cobalt powder, tin powder, and copper powder were used in place of the nickel-chromium alloy oxide powder, the nickel-cobalt alloy oxide powder, the nickel-tin alloy oxide powder and the nickel- Nickel alloy porous bodies 13 to 16 were produced in the same manner as in Example 1 except that
실시예 1과 동일하게 하여 니켈 합금 다공체 13∼16의 골격의 단면을 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 첨가 금속 입자의 일부가 니켈 합금 다공체의 골격의 내부 표면에 머물러 있는 것이 확인되었다.Sections of the skeletons of the nickel alloy porous bodies 13 to 16 were observed by an electron microscope in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that a part of the added metal particles stood on the inner surface of the framework of the nickel alloy porous body.
본 발명의 니켈 합금 다공체인 금속 다공체는, 연료 전지 이외에, 물 전해에 의한 수소 제조 용도에도 적합하게 사용할 수 있다.The porous metal body as the nickel alloy porous body of the present invention can be suitably used for hydrogen production by water electrolysis in addition to the fuel cell.
도 4는 종래의 물분해 장치를 나타내는 개념도이다. 이온 투과막(5)의 양단에 각각 집전체(6)가 설치되어 있다. 이온 투과막(5)은 주로 수소 또는 산소를 투과하고, 집전체(6)는 스테인리스제의 파형 플레이트(corrugated plate)나 홈이 있는 카본 구조체 등으로 구성되는 가스 유로를 이온 투과막과 접하는 측에 갖고 있다. 수증기는 이 가스 유로 내에 도입되고, 예를 들면, 분해된 수소 이온이 이온 투과막(5)을 투과하여 반대측의 가스 유로로부터 배출됨과 함께, 분해된 산소는 분해되지 않았던 수증기와 함께 그대로 배출된다.4 is a conceptual diagram showing a conventional water decomposition apparatus. And
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체를 이용한 물분해 장치를 나타내는 개념도이다. 가스 유로가 금속 다공체(7)로 형성되어 있는 점에서 도 4의 종래의 물분해 장치와 상이하지만, 그 외의 점에서는 동일한 구성이다. 이와 같이 집전체(6)의 가스 유로를 금속 다공체(7)로 형성함으로써, 종래에 비해 더욱 효율적으로 물분해에 의한 수소를 제조할 수 있다.5 is a conceptual diagram showing a water decomposition apparatus using a porous metal body according to an embodiment of the present invention. 4 is different from the conventional water decomposing apparatus of Fig. 4 in that the gas channel is formed of the
(1)의 알칼리 전해 방식에서는, 강알칼리 수용액에 양극과 음극을 침지하고, 전압을 인가함으로써 물을 전기 분해하는 방식이다. 금속 다공체를 전극으로서 사용함으로써 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다. 금속 다공체의 공경은 100㎛ 이상 5000㎛ 이하가 바람직하다. 100㎛보다 작으면, 발생한 수소·산소의 기포의 빠짐이 나빠져, 물이 전극과 접촉하는 면적이 줄어들고 효율이 저하된다. 또한, 5000㎛보다 크면 전극의 표면적이 작아지기 때문에 효율이 저하된다. 동일한 관점에서, 400㎛ 이상 4000㎛ 이하가 더욱 바람직하다.In the alkaline electrolysis method of (1), a positive electrode and a negative electrode are immersed in a strong alkaline aqueous solution, and water is electrolyzed by applying a voltage. By using the porous metal body as an electrode, the contact area between water and the electrode is increased, and the efficiency of electrolysis of water can be increased. The pore size of the porous metal body is preferably from 100 占 퐉 to 5000 占 퐉. If it is smaller than 100 탆, bubbles of generated hydrogen and oxygen are deteriorated, and the area of contact of the water with the electrode is reduced, and the efficiency is lowered. On the other hand, if it is larger than 5000 mu m, the surface area of the electrode becomes smaller and the efficiency is lowered. From the same viewpoint, it is more preferable that the thickness is 400 m or more and 4000 m or less.
금속 다공체의 두께나 금속량은, 전극 면적이 커지면 휨 등의 원인이 되기 때문에, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋다. 기포의 빠짐과 표면적의 확보를 양립하기 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.The thickness and the metal amount of the porous metal body cause warpage or the like when the electrode area becomes large. Therefore, the thickness and the metal amount may be appropriately selected depending on the scale of the facility. A plurality of metal porous bodies having different pore sizes may be used in combination in order to achieve both the removal of bubbles and the securing of the surface area.
(2)의 PEM 방식은, 고체 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이며, 고체 고분자 전해질막의 양면에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 물을 흘리면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 고분자 전해질막을 통과시켜 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소로서 취출하는 방식이다. 동작 온도는 100℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전(發電)하여 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와, 동일한 구성으로 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다. 양극측과 음극측은 완전히 분리되어 있기 때문에, 순도가 높은 수소를 취출할 수 있는 이점이 있다. 양극·음극 모두 전극을 투과시켜 물·수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성의 다공체가 필요하다.The PEM method of (2) is a method of electrolyzing water using a solid polymer electrolyte membrane. An anode and a cathode are disposed on both sides of a solid polymer electrolyte membrane, and a voltage is applied while flowing water to the anode, Is passed through the solid polymer electrolyte membrane to move to the cathode side, and taken out as hydrogen from the cathode side. The operating temperature is about 100 ° C. And a solid polymer type fuel cell that generates electricity with hydrogen and oxygen to discharge water. Since the anode side and the cathode side are completely separated from each other, there is an advantage that high purity hydrogen can be extracted. A conductive porous body is required for the electrode because both the anode and the cathode need to pass the electrode and pass the water and the hydrogen gas.
본 발명의 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, PEM 방식의 물 전해에도 적합하게 사용할 수 있다. 금속 다공체의 공경은 100㎛ 이상 5000㎛ 이하가 바람직하다. 100㎛보다 작으면, 발생한 수소·산소의 기포의 빠짐이 나빠져, 물이 고체 고분자 전해질과 접촉하는 면적이 줄어들고 효율이 저하된다. 또한, 5000㎛보다 크면 보수성이 나빠지기 때문에, 물이 충분히 반응하기 전에 빠져나가 버려 효율이 저하된다. 동일한 관점에서, 400㎛ 이상 4000㎛ 이하가 더욱 바람직하다.Since the porous metal body of the present invention has a high porosity and good electrical conductivity, it can be suitably used for PEM-type water electrolysis just as it can be suitably used for a solid polymer type fuel cell. The pore size of the porous metal body is preferably from 100 占 퐉 to 5000 占 퐉. If it is smaller than 100 탆, bubbles of generated hydrogen and oxygen are deteriorated, and the area of contact of the water with the solid polymer electrolyte is reduced and the efficiency is lowered. On the other hand, if it is larger than 5000 mu m, the water retention deteriorates, so the water escapes before the water reacts sufficiently and the efficiency is lowered. From the same viewpoint, it is more preferable that the thickness is 400 m or more and 4000 m or less.
금속 다공체의 두께나 금속량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 물을 투입하기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 방식에서는 고체 고분자 전해질과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압시의 변형·크리프(creeping)에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제없는 범위가 되도록 금속량을 조절할 필요가 있다. 금속량으로서는 400g/㎡ 이상이 바람직하다. 그 외에, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.The thickness and amount of metal of the porous metal body may be appropriately selected depending on the scale of the equipment. However, if the porosity is too small, the pressure loss for introducing water becomes large. Therefore, adjusting the thickness and the metal amount so that the porosity is 30% desirable. Further, in this method, since the conduction of the solid polymer electrolyte and the electrode is pressed, it is necessary to adjust the amount of metal so that the electrical resistance increase due to deformation and creeping at the time of pressing becomes a practically unproblematic range. The metal amount is preferably 400 g /
(3)의 SOEC 방식은, 고체 산화물 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이며, 전해질막이 프로톤 전도나 산소 이온 전도 등에 따라 구성이 상이하다. 산소 이온 전도막에서는, 수증기를 투입하는 음극측에서 수소가 발생하기 때문에, 수소 순도가 내려간다. 그 때문에, 수소 제조의 관점에서는 프로톤 전도막이 바람직하다. 프로톤 전도막의 양측에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 수증기를 도입하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 산화물 전해질막을 통과시켜 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소만을 취출하는 방식이다. 동작 온도는 600℃∼800℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 산화물형 연료 전지와, 동일한 구성으로 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다. 양극·음극 모두 전극을 투과시켜 수증기·수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성 또한, 특히 양극측에서 고온의 산화 분위기에 견디는 다공체가 필요하다.The SOEC method of (3) is a method of electrolyzing water using a solid oxide electrolyte membrane, and the electrolyte membrane has a different structure depending on proton conduction, oxygen ion conductivity, and the like. In the oxygen ion conductive film, since hydrogen is generated on the cathode side into which water vapor is introduced, hydrogen purity decreases. Therefore, a proton conducting membrane is preferable from the viewpoint of hydrogen production. Hydrogen ions generated by electrolysis of water are allowed to pass through the solid oxide electrolyte membrane to move to the cathode side while hydrogen and water are supplied to the anode side and the cathode side, respectively, by placing the positive electrode and the negative electrode on both sides of the proton conductive membrane, It is a method to take out. The operating temperature is about 600 ° C to 800 ° C. And a solid oxide fuel cell that generates electricity by hydrogen and oxygen to discharge water. It is necessary to pass the water vapor and the hydrogen gas through both the anode and the cathode so that the electrode is required to have a porous body which is resistant to the conductivity and particularly the oxidizing atmosphere at a high temperature on the anode side.
본 발명의 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성과 높은 내(耐)산화성·내열성을 구비하고 있기 때문에, 고체 산화물형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, SOEC 방식의 물 전해에도 적합하게 사용할 수 있다. 산화성 분위기가 되는 측의 전극에는, Cr 등이 높은 내산화성을 갖는 금속을 첨가한 Ni 합금의 사용이 바람직하다. 금속 다공체의 공경은 100㎛ 이상 5000㎛ 이하가 바람직하다. 100㎛보다 작으면, 수증기나 발생한 수소의 흐름이 나빠져, 수증기가 고체 산화물 전해질과 접촉하는 면적이 줄어들고 효율이 저하된다. 또한, 5000㎛보다 크면 압손이 지나치게 낮아지기 때문에, 수증기가 충분히 반응하기 전에 빠져나가 버려 효율이 저하된다. 동일한 관점에서, 400㎛ 이상 4000㎛ 이하가 더욱 바람직하다.Since the porous metal body of the present invention has a high porosity, good electrical conductivity and high oxidation resistance and heat resistance, it is suitable for use in SOEC-type water electrolysis as well as it can be suitably used for a solid oxide fuel cell Can be used. It is preferable to use a Ni alloy to which a metal having a high oxidation resistance such as Cr is added to the electrode on the side where the oxidizing atmosphere becomes. The pore size of the porous metal body is preferably from 100 占 퐉 to 5000 占 퐉. If it is smaller than 100 탆, the flow of water vapor or generated hydrogen is deteriorated, and the area of contact of the water vapor with the solid oxide electrolyte is reduced and the efficiency is lowered. If the thickness is larger than 5000 占 퐉, the pressure loss is excessively lowered, so that the water vapor escapes before the reaction sufficiently occurs and the efficiency is lowered. From the same viewpoint, it is more preferable that the thickness is 400 m or more and 4000 m or less.
금속 다공체의 두께나 금속량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 수증기를 투입하기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 본 방식에서는 고체 산화물 전해질과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압시의 변형·크리프에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제없는 범위가 되도록 금속량을 조절할 필요가 있다. 금속량으로서는 400g/㎡ 이상이 바람직하다. 그 외에, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.The thickness and amount of metal of the porous metal body may be appropriately selected depending on the scale of the equipment. However, if the porosity is too small, the pressure loss for introducing steam increases. Therefore, adjusting the thickness and the metal amount so that the porosity is 30% desirable. Further, in this method, since the conduction of the solid oxide electrolyte and the electrode is performed by compression, it is necessary to adjust the amount of metal so that the electrical resistance increase due to deformation and creep at the time of pressing becomes a practically unobservable range. The metal amount is preferably 400 g /
-부기--bookkeeping-
(물분해 장치)(Water decomposition device)
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 니켈과 첨가 금속의 니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정과,A step of applying a paint containing nickel and a nickel alloy powder of an additive metal to the surface of a skeleton of a resin molded article having a three-dimensional mesh structure,
상기 도료를 도포한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금하는 공정과,A step of plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded article to which the paint is applied;
상기 수지 성형체를 제거하는 공정과,A step of removing the resin molding,
열 처리에 의해 상기 첨가 금속을 상기 니켈 중에 확산시키는 공정A step of diffusing the additive metal into the nickel by heat treatment
에 의해 제조된 니켈 합금 다공체를 포함하는 집전체와,A nickel alloy porous body produced by the method comprising:
상기 집전체를 양단에 갖는 이온 투과막을 구비하는, 물분해 장치.And an ion permeable membrane having the current collector at both ends thereof.
(물분해 방법)(Water decomposition method)
니켈 합금 다공체를 포함하는 집전체를 준비하는 공정을 구비하고,And a step of preparing a current collector including a nickel alloy porous body,
상기 니켈 합금 다공체는,The nickel alloy porous article,
3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에, 니켈과 첨가 금속의 니켈 합금 분말을 함유하는 도료를 도포하는 공정과,A step of applying a paint containing nickel and a nickel alloy powder of an additive metal to the surface of a skeleton of a resin molded article having a three-dimensional mesh structure,
상기 도료를 도포한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금하는 공정과,A step of plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded article to which the paint is applied;
상기 수지 성형체를 제거하는 공정과,A step of removing the resin molding,
열 처리에 의해 상기 첨가 금속을 상기 니켈 중에 확산시키는 공정A step of diffusing the additive metal into the nickel by heat treatment
에 의해 제조되고,Lt; / RTI >
추가로, 상기 집전체를 양단에 갖는 이온 투과막을 형성하는 공정과,Further comprising the steps of: forming an ion-permeable film having the current collector at both ends;
수증기를 상기 집전체에 도입하고 상기 이온 투과막을 투과한 수소를 취출하는 공정을 구비하는, 물분해 방법.Introducing water vapor into the current collector, and extracting hydrogen permeated through the ion permeable membrane.
(산업상의 이용 가능성)(Industrial availability)
본 발명의 니켈 합금 다공체는, 기계 특성과 내식성이 우수하고, 비용도 낮게 억제되기 때문에, 리튬 이온 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 2차 전지의 집전체, 물분해 장치에 적합하게 사용할 수 있다.The nickel alloy porous body of the present invention can be suitably used for a collector of a secondary battery such as a lithium ion battery, a capacitor and a fuel cell, and a water decomposing device, since the nickel alloy porous body of the present invention is excellent in mechanical characteristics and corrosion resistance and is suppressed in cost.
1 : 수지 성형체의 단면
2 : 금속 분말
3 : 니켈 도금층
4 : 합금 분말
5 : 이온 투과막
6 : 집전체
7 : 금속 다공체1: Cross section of resin molded article
2: metal powder
3: Nickel plated layer
4: Alloy powder
5: ion permeable membrane
6: Whole house
7: metal porous article
Claims (4)
상기 도료를 도포한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈을 도금하는 공정과,
상기 수지 성형체를 제거하는 공정과,
열 처리에 의해 상기 첨가 금속을 상기 니켈 중에 확산시키는 공정
을 갖는 니켈 합금 다공체의 제조 방법.A step of applying a paint containing nickel and a nickel alloy powder of an additive metal to the surface of a skeleton of a resin molded article having a three-dimensional mesh structure,
A step of plating nickel on the surface of the skeleton of the resin molded article to which the paint is applied;
A step of removing the resin molding,
A step of diffusing the additive metal into the nickel by heat treatment
Wherein the nickel alloy porous body has an average particle diameter of not more than 100 nm.
상기 첨가 금속은, Cr, Sn, Co, Cu, Al, Ti, Mn, Fe, Mo 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 금속인 니켈 합금 다공체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the additive metal is at least one metal selected from the group consisting of Cr, Sn, Co, Cu, Al, Ti, Mn, Fe, Mo and W.
상기 니켈 합금 분말은, 적어도 표면이 산화된 니켈 합금 분말인 니켈 합금 다공체의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the nickel alloy powder is a nickel alloy powder at least whose surface is oxidized.
상기 니켈 합금 분말을 함유하는 도료가, 추가로 카본 분말을 함유하고 있는 니켈 합금 다공체의 제조 방법.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the paint containing the nickel alloy powder further contains carbon powder.
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