KR20170117379A

KR20170117379A - 산화 제 1 주석 분말 및 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170117379A
Application number: KR1020177018294A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 히라노; 다쿠마 가타세
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2015-02-16
Filing date: 2016-02-12
Publication date: 2017-10-23
Also published as: CN107001065B; KR102272868B1; TW201704154A; EP3260420A1; CN107001065A; JP2016153361A; US10392262B2; JP6657991B2; TWI684571B; EP3260420A4; US20180327274A1

Abstract

도금액 등의 각종 산액에 대한 용해 속도가 빨라, 도금액에 대한 Sn 공급재로서 특히 적합한 산화 제 1 주석 분말로서, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되고, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 산화 제 1 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

산화 제 1 주석 분말 및 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법{STANNOUS OXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING STANNOUS OXIDE POWDER}

본 발명은, 땜납이나 도금 등의 Sn 원료로서 사용되는 산화 제 1 주석 분말 및 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2015년 2월 16일에 일본에 출원된 특허출원 2015-027867호, 및 2016년 1월 22일에 일본에 출원된 특허출원 2016-010755호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

Sn 은, 금속 재료의 표면에 도금막을 형성하는 도금재로서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 리드 프레임이나 커넥터 등의 전자 부품 재료로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 구리 기재의 표면에 Sn 도금이나 땜납 도금을 실시한 도금이 형성된 구리 재료가 널리 제공되고 있다. 또한, 이 도금이 형성된 구리 재료는, 상기 서술한 반도체 장치에도 사용되고 있다.

또, 강판 상에 Sn 도금을 형성한 블리크재는, 종래부터 다양한 용도에 사용되고 있다.

여기서, Sn 도금을 실시하는 경우, 도금액 중의 불순물이 Sn 과 함께 석출됨으로써 도금막의 특성이 변화되어 버릴 우려가 있었다. 또, 도금액 중의 불순물은 도금성에 크게 영향을 준다. 이 때문에, 불순물이 저감된 도금액이 요구되고 있다.

또, 상기 서술한 도금액에 Sn 을 공급하는 Sn 공급재로서, 통상 산화 제 1 주석의 분말 등이 이용되고 있다. 이 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 도금액에 대하여 신속하게 용해됨과 함께, 불순물량이 저감되어 있는 것이 요구된다.

그래서, 특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에는, 알칼리량, 염소량이 적고, 또한 산에 대하여 역용해성인 산화 제 1 주석 분말이 제공되고 있다.

일본 공개특허공보 평11-310415호 일본 공개특허공보 2013-079186호

그런데, 특허문헌 1 에 기재된 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 입방체 형상을 이루고 있어, 비표면적이 비교적 작아, 도금액에 대한 용해 속도가 불충분하였다.

또, 특허문헌 2 에 기재된 산화 제 1 주석 분말에 있어서도, 플레이트상이나 구상의 형태를 하고 있어, 동일하게 용해 속도가 불충분하였다.

이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 도금액 등의 각종 산액에 대한 용해 속도가 빨라, 도금액에 대한 Sn 공급재로서 특히 적합한 산화 제 1 주석 분말 및 이 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말은, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되고, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같은 구성으로 된 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖고 있으므로, 도금액 등에 첨가했을 때에, 도금액 등이 판상 돌기부의 사이로 흘러 들어가, 판상 돌기부와 도금액 등의 접촉이 촉진된다. 또, 이 산화 제 1 주석 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 비표면적이 커져, 도금액 등과의 접촉이 촉진된다.

따라서, 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말은, 도금액 등에 대한 용해 속도가 비약적으로 빨라져, 도금액 등에 대한 Sn 공급재로서 특히 적합하다.

여기서, 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 것이 바람직하다.

이 경우, 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상으로 비교적 크게 되어 있으므로, 도금액 등과의 접촉이 촉진되어, 도금액 등에 대한 용해 속도를 확실히 빠르게 할 수 있다.

또, 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 부피 밀도가, 1.5 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다.

이 경우, 산화 제 1 주석 분말의 부피 밀도가 상기 서술한 범위 내로 되어 있으므로, 취급이 용이해진다.

또한, 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 알칼리량이 10 질량ppm 이하, 산량 (탄산을 제외한다) 이 50 질량ppm 이하로 되어 있는 것이 바람직하다.

이 경우, 알칼리량 및 산량이, 상기 서술한 바와 같이 규정되어 있으므로, 도금액 등에 Sn 공급재로서 첨가해도, 도금액 등의 조성이 변화되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 탄산은 발포되어 빠져나가 버리기 때문에, 산량으로서 평가하지 않아도 된다.

또, 본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말에 있어서는, 탄산을 0.2 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.

이 경우, 탄산의 발포와 함께 산화 제 1 주석 분말을 용해시킬 수 있어, 도금액 등에 대한 용해를 더욱 촉진시킬 수 있다. 또, 산화 제 1 주석 분말의 산화를 억제할 수 있다.

본 발명의 일 양태인 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법은, 상기 서술한 산화 제 1 주석 분말을 제조하는 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법으로서, 산액에 Sn 이온을 함유시켜 Sn 이온 함유 산액을 얻는 Sn 이온 함유 산액 형성 공정과, 상기 Sn 이온 함유 산액에 대하여, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모니아수에서 선택되는 어느 1 종 이상의 알칼리액을 첨가하여 pH 3 ∼ 6 으로 유지함으로써, Sn 침전물을 얻는 제 1 중화 공정과, 상기 Sn 침전물을 상기 Sn 이온 함유 산액으로부터 분리시키는 Sn 침전물 분리 공정과, 분리된 상기 Sn 침전물을 용매액에 분산시키는 Sn 침전물 분산 공정과, 상기 Sn 침전물의 분산액을 50 ℃ 이하로 유지하고, 알칼리액을 1 시간 이상에 걸쳐 첨가하여, pH 를 6 ∼ 12 로 함으로써, 상기 Sn 침전물로부터 SnO 를 얻는 제 2 중화 공정을 구비한 것을 특징으로 하고 있다.

이 구성의 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법에 의하면, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되고, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되고, 도금액 등의 각종 산액에 대한 용해 속도가 빨라, 도금액에 대한 Sn 공급재로서 특히 적합한 산화 제 1 주석 분말을 제조할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 도금액 등의 각종 산액에 대한 용해 속도가 빨라, 도금액에 대한 Sn 공급재로서 특히 적합한 산화 제 1 주석 분말 및 이 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (실시예에 있어서의 본 발명예 1) 의 SEM 관찰 사진이다.
도 2 는 도 1 에 나타내는 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법을 나타내는 플로우도이다.
도 3 은 도 2 에 있어서의 제 2 중화 공정의 플로우도이다.
도 4 는 종래의 산화 제 1 주석 분말의 SEM 관찰 사진이다.
도 5 는 실시예에 있어서의 본 발명예 7 의 산화 제 1 주석 분말의 SEM 관찰 사진이다.

이하에, 본 발명의 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 및 이 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 예를 들어 Sn 도금을 실시할 때에 사용되는 도금액에 대한 Sn 공급재로서 사용된다.

본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체로 되어 있고, 그 외표면에 있어서는, 복수의 판상 돌기부 (11) 가 서로 간격을 두고 층상으로 배치되어 있다. 즉, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 가 배치되어, 전체적으로 개략 구형을 이루는 입자체이다. 또한, 판상 돌기부 (11) 는, 하나의 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서 100 장 이상 배치되어 있는 것이 바람직하다. 판상 돌기부 (11) 는, 하나의 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서 500 장 이하가 바람직하지만, 이에 한정되지 않는다.

또, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 그 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 평균 입경 (D50) 은, 입도 분포 측정 장치 (MICROTRAC 사 제조 형식명 : 마이크로트랙 MT3000 입도 분포계) 를 사용하여 측정된 체적 누적 중위경으로 하였다.

여기서, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는, 산화 제 1 주석 분말 (10) 이 응집해 버려, 도금액과의 접촉이 저해되어 용해가 촉진되지 않을 우려가 있다. 한편, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 평균 입경이 15 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 비표면적이 충분히 커지지 않아, 용해가 촉진되지 않아 용해 속도가 불충분해질 우려가 있다.

그래서, 본 실시형태에서는, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 입경을 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 응집을 억제하여 도금액에 대한 용해 속도를 향상시키기 위해서는, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 평균 입경의 하한을 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 비표면적을 크게 하여 도금액에 대한 용해 속도를 향상시키기 위해서는, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 평균 입경의 상한을 10 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 7 ㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 비표면적이 1.0 ㎡/g 이상으로 되어 있다. 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 비표면적은, BET 유동법을 사용하여 측정한다. 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 비표면적을 1.0 ㎡/g 이상으로 함으로써, 도금액에 대한 용해 속도를 확실하게 향상시킬 수 있다.

도금액에 대한 용해 속도를 더욱 확실하게 향상시키기 위해서는, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 비표면적을 1.5 ㎡/g 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.0 ㎡/g 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 비표면적의 상한은 특별히 제한은 없지만, 10.0 ㎡/g 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 부피 밀도는, 형상의 효과에 의해 저하되어, 2.0 g/㎤ 미만으로 하는 것이 가능해지지만, 1.5 g/㎤ 미만에서는 취급이 나쁘다.

여기서, 판상 돌기부 (11) 의 두께가 10 ㎚ 미만인 경우, 혹은 판상 돌기부 (11) 의 두께가 500 ㎚ 를 초과하는 경우에는, 도금액 등과의 접촉이 불충분해져, 용해가 촉진되지 않을 우려가 있다.

그래서, 판상 돌기부 (11) 와 도금액 등을 충분히 접촉시켜, 도금액 등에 대한 용해를 확실하게 촉진시키기 위해서는, 판상 돌기부 (11) 의 두께를 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 판상 돌기부 (11) 의 두께의 상한은 100 ㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 본 실시형태에 있어서는, 판상 돌기부 (11) 의 두께를, 배율 20000 배로 SEM 관찰한 화상을 사용하고, 스케일 바를 기준으로 하여 육안으로 측정하고 계산에 의해 구하였다. 구체적으로는, SEM 화상의 판상 돌기부 (11) 의 두께를 측정하고, 스케일 바의 길이와의 비율로부터 실제의 판상 돌기부 (11) 의 두께를 계산한다.

또, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 알칼리량이 10 질량ppm 이하, 산량 (탄산을 제외한다) 이 50 질량ppm 이하로 되어 있다.

본 실시형태에 있어서는, 산량은, 산화 제 1 주석 분말 (10) 을 제조할 때에 사용한 산에 의해 정의되어, 염산을 사용한 경우에는 염소량이 되고, 황산을 사용한 경우에는 황산 이온량이 되고, 양자를 사용한 경우에는 그 합계치가 된다. 또, 질산을 사용한 경우의 산량은, 질산 이온량이 된다. 또한, 탄산은 발포되어 빠져나가기 때문에, 산량으로서 평가하지 않는다.

또, 알칼리량은 주로 잔류하는 암모니아 성분량으로 하고, Na, K 는 미량이기 때문에, 불순물로서 평가하였다.

여기서, 알칼리량은 10 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 산량 (탄산을 제외한다) 은 50 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 10 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서는, 그 밖의 불순물에 대해서도 저감되고 있고, 예를 들어 Na, K, Pb, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 의 함유량이, 각각 1 질량ppm 이하로 되어 있다.

또, 이들 Na, K, Pb, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 의 합계 함유량이 15 질량ppm 미만으로 되고, 바람직하게는, 7.5 질량ppm 미만으로 되어 있다.

여기서, Pb 는, Sn 과 특성이 근사하여, Sn 으로부터 분리시키기가 곤란한 원소이다. 또, Na, K 는, Sn 원료의 정제시에 혼입될 우려가 있는 원소이다. Fe, Ni, Cu, Zn 은, 피도금물이나 하지 도금으로부터 도금액 중으로 혼입되기 쉬운 원소이다. Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 는, Sn 원료 중으로 혼입될 우려가 있는 원소이다.

따라서, 도금액의 Sn 공급재로서 사용되는 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서, 이들 불순물 원소를 저감시킴으로써, 도금액 중의 불순물의 축적을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 은, 탄산을 0.2 질량％ 이상 포함하고 있는 것이 바람직하다. 탄산을 0.2 질량％ 이상 함유함으로써, 탄산이 발포되면서 산화 제 1 주석 분말 (10) 이 용해됨으로써, 용해성이 더욱 향상된다. 또, 탄산에 의해, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 산화를 억제하는 것도 가능해진다.

여기서, 용해성을 더욱 향상시킴과 함께 산화를 억제하기 위해서는, 탄산을 0.3 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서의 탄산의 함유량의 상한은 특별히 제한은 없지만, 1.0 질량％ 를 초과하는 탄산을 함유시키는 것은 곤란하기 때문에, 1.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 제조 방법에 대하여, 도 2 및 도 3 의 플로우도를 참조하여 설명한다.

(Sn 이온 함유 산액 형성 공정 S01)

우선, 산액에 Sn 이온을 함유시켜 Sn 이온 함유 산액을 형성한다. 본 실시형태에서는, 고순도의 금속 Sn (순도 99.99 mass％ 이상) 을 준비하고, 이 금속 Sn 의 표면을 산성 세제로 세정한다 (Sn 원료 세정 공정 S11). 이 때, 금속 Sn 표면의 유분과 산화물을 제거하고, 금속 Sn 의 표면에 금속 광택이 나올 때까지 세정한다.

다음으로, 산액에, 세정한 금속 Sn 을 전기 용해시켜, Sn 이온 함유 산액을 형성한다 (전기 용해 공정 S12). 이 때, 산액으로는, 특별히 한정은 없으며, 메탄술폰산, 염산, 질산, 황산, 붕불산, 페놀술폰산, 알카노술폰산, 알킬술폰산 등이나 이들의 혼산을 사용할 수 있다. 또, Sn 의 농도는, 예를 들어 50 g/ℓ 이상 150 g/ℓ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 본 실시형태에서는 100 ∼ 110 g/ℓ 로 하고 있다. 또한, Sn 이온 함유 산액으로서, 상기 서술한 산액을 갖는 Sn 도금액을 사용해도 된다.

(제 1 중화 공정 S02)

다음으로, Sn 이온 함유 산액에 대하여, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모니아수에서 선택되는 어느 1 종 이상의 알칼리액을 첨가하여 pH 3 ∼ 6 으로 유지함으로써, Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 얻는다. 이 때, Sn 은, Sn 침전물 (수산화주석 등) 로서 회수됨과 함께, Na, K, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 와 같은 원소는, Sn 이온 함유 산액 중에 잔존한다.

또한, 본 실시형태에서는, 중탄산암모늄 수용액을, pH 가 3.5 ∼ 4 의 범위가 될 때까지 첨가하고 있다.

(Sn 침전물 분리 공정 S03)

다음으로, Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 Sn 이온 함유 산액으로부터 분리시킨다.

(Sn 침전물 분산 공정 S04)

다음으로, 분리된 Sn 침전물 (수산화주석 등) 에 대하여 순수에 의한 분산과 여과를 2 ∼ 3 회 반복 실시하여, Sn 침전물 (수산화주석 등) 의 세정을 실시한다. 이로써, Sn 침전물 (수산화주석 등) 의 표면에 부착된 불순물을 제거한다. 그리고, 세정 후의 Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 순수 중에 분산시킨다.

(산 첨가 공정 S05)

다음으로, 필요에 따라, Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 분산시킨 분산액에 대하여, 염산 또는 시트르산을 첨가한다. 이 산 첨가 공정 S05 에 의해, Sn 침전물 (수산화주석 등) 중의 제 1 중화 공정 S02 이전의 산 성분이 분리된다.

(제 2 중화 공정 S06)

다음으로, Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 분산시킨 분산액에 대하여, 알칼리액을 첨가하여 가열함으로써, Sn 침전물 (수산화주석 등) 로부터 SnO (산화 제 1 주석) 를 얻는다. 이 제 2 중화 공정 S06 에서는, Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 탈수시킴으로써, SnO (산화 제 1 주석) 를 형성하고 있다. 여기서, 알칼리액으로서 탄산암모늄, 중탄산암모늄 등의 탄산을 포함하는 것을 첨가했을 경우에, 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 탄산이 함유된다.

본 실시형태에서는, 알칼리액으로서 중탄산암모늄 수용액을 pH 가 6 이상이 될 때까지 첨가한다.

상세히 서술하면, 이 제 2 중화 공정 S06 에 있어서는, 우선 Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 분산시킨 분산액의 온도를 50 ℃ 이하로 한다 (온도 조정 공정 S61).

온도가 50 ℃ 이하로 된 분산액에 대하여, 알칼리액을 1 시간 이상에 걸쳐 첨가하여, pH 를 6 ∼ 12 의 범위 내가 될 때까지 첨가한다 (알칼리 첨가 공정 S62). 또한, pH 는 높아도 문제 없지만, 중화제의 사용량을 고려하면 pH 는 6 ∼ 8 정도로 하는 것이 바람직하다. 또, pH 가 지나치게 높으면 산화 제 1 주석이 용해되기 때문에 12 이하로 하는 것이 바람직하다.

이로써, 산화 제 1 주석 (SnO) 이 얻어진다.

여기서, 알칼리액을 첨가할 때의 분산액의 온도가 50 ℃ 를 초과하는 경우에는, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체로 되지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 알칼리액을 첨가할 때의 분산액의 온도를 10 ℃ 이상 50 ℃ 이하로 설정하고 있다. 또한, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체를 확실하게 얻기 위해서는, 알칼리액을 첨가할 때의 분산액의 온도는, 30 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 종래의 방법에서는 탈수 반응을 진행시키기 위해서 가열을 실시하지만, 본 발명에 있어서는 2 단 중화에 의해 잔산 성분의 영향이 적기 때문에, 탈수 반응이 빨라, 가열을 필요로 하지 않는다.

또, 알칼리액의 첨가 시간이 1 시간보다 짧은 경우에는, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체로 되지 않을 우려가 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 알칼리액의 첨가 시간을 1 시간 이상으로 한정하고 있다. 또한, 확실하게 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체로 하기 위해서는, 알칼리액의 첨가 시간을 1 시간 20 분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 알칼리액의 첨가 시간의 상한에 특별히 한정은 없지만, 작업 효율의 관점에서 2 시간 이하로 하는 것이 바람직하다.

(세정·건조 공정 S07)

다음으로, 얻어진 SnO (산화 제 1 주석) 에 대하여 순수에 의한 분산과 여과를 2 ∼ 3 회 반복 실시하여, SnO (산화 제 1 주석) 의 세정을 실시한다. 이로써, SnO (산화 제 1 주석) 의 표면에 부착된 암모늄염 등을 제거한다. 그리고, 세정 후의 SnO (산화 제 1 주석) 를 여과·건조시킨다.

이상의 공정에 의해, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 이 제조된다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 의하면, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체로 되어 있으므로, 도금액 중에 첨가했을 경우에, 도금액이 판상 돌기부 (11) 의 사이로 흘러 들어가, 판상 돌기부 (11) 와 도금액의 접촉이 촉진된다. 또, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 비표면적이 커진다. 구체적으로는, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 비표면적을 1.0 ㎡/g 이상으로 하는 것이 가능해진다.

이상으로부터, 본 실시형태인 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서는, 도금액 등에 대한 용해 속도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 판상 돌기부 (11) 의 두께가 10 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 범위 내로 되어 있으므로, 판상 돌기부 (11) 와 도금액의 접촉을 확실하게 촉진시킬 수 있어, 도금액에 대한 용해성을 확실하게 향상시킬 수 있다.

또, 본 실시형태의 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서는, 부피 밀도가 1.5 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 미만의 범위 내로 되어 있으므로, 취급이 용이하다.

또한, 본 실시형태의 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서는, 알칼리량이 10 질량ppm 이하, 산량 (탄산을 제외한다) 이 50 질량ppm 이하로 되어 있으므로, 도금액에 Sn 공급재로서 첨가해도, 도금액의 조성이 변화되는 것을 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태의 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서는, 예를 들어 Na, K, Pb, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 의 함유량이, 각각 1 질량ppm 이하로 되어 있으므로, 이들의 불순물 원소가 도금액 중에 축적되는 것을 억제할 수 있어, 도금액의 열화를 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태의 산화 제 1 주석 분말 (10) 에 있어서는, 탄산을 0.2 질량％ 이상 포함함으로써, 탄산의 발포와 함께 산화 제 1 주석 분말 (10) 을 용해시킬 수 있어, 도금액 등에 대한 용해를 더욱 촉진시킬 수 있다. 또, 탄산이 존재함으로써 주변의 산소를 몰아내어 탄산 분위기가 되기 때문에, 산화 제 1 주석 분말 (10) 의 산화를 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 있어서는, Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 분산시킨 분산액에 대하여, 알칼리액을 첨가하여 가열하는 제 2 중화 공정 S06 에 있어서, 알칼리액을 첨가할 때의 분산액의 온도를 50 ℃ 이하로 하고, 알칼리액의 첨가 시간을 1 시간 이상으로 하고 있으므로, 이 제 2 중화 공정 S06 에 의해 생성되는 산화 제 1 주석의 입자가 조대화되는 것을 억제할 수 있어, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부 (11) 를 갖는 입자체를 형성하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에 있어서는, Sn 이온 함유 산액에 대하여 알칼리액 (본 실시형태에서는, 중탄산암모늄) 을 첨가하여 pH 3 ∼ 6 으로 유지함으로써 Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 얻는 제 1 중화 공정 S02 를 구비하고 있으므로, Sn 침전물 (수산화주석 등) 중의 Na, K, Pb, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 의 함유량을 저감시키는 것이 가능해진다.

그리고, 이 Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 Sn 이온 함유 산액으로부터 분리시키는 Sn 침전물 분리 공정 S03 과, 분리된 Sn 침전물 (수산화주석 등) 을 순수 등의 용매액에 분산시키는 침전물 분산 공정 S04 와, Sn 침전물 (수산화주석 등) 의 분산액에 대하여 알칼리액을 첨가하여 가열함으로써 Sn 침전물 (수산화주석 등) 로부터 SnO (산화 제 1 주석) 를 얻는 제 2 중화 공정 S06 을 구비하고 있으므로, Na, K, Pb, Fe, Ni, Cu, Zn, Al, Mg, Ca, Cr, Mn, Co, In, Cd 의 함유량을 저감시킨 산화 제 1 주석 분말 (10) 을 효율적으로 얻는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에서는, Sn 침전물 분산 공정 S04 와 제 2 중화 공정 S06 의 사이에, Sn 침전물 (수산화주석 등) 의 분산액에 대하여 염산 또는 시트르산을 첨가하는 산 첨가 공정 S05 를 구비하고 있으므로, Sn 침전물 (수산화주석 등) 중에 제 1 중화 공정 S02 이전의 산 성분이 포함되어 있어도, 이 산 성분을 제거할 수 있고, 그 후의 제 2 중화 공정 S06 에 있어서 SnO (산화 제 1 주석) 를 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는, Sn 이온 함유 산액 형성 공정 S01 에 있어서, 금속 Sn 을 전기 용해시키는 것으로 설명했지만, 이에 한정되지 않고, 다른 방법에 의해 얻어진 Sn 이온 함유 산액을 사용해도 된다. 이 때문에, 산계의 주석 도금액을 리사이클할 수도 있다.

또, Sn 침전물 분산 공정 S04 와 제 2 중화 공정 S06 의 사이에, 염산 또는 시트르산을 첨가하는 산 첨가 공정 S05 를 구비한 것으로 설명했지만, 이 산 첨가 공정 S05 를 생략해도 된다.

실시예

이하에, 본 발명의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과에 대하여 설명한다.

본 발명예 1 ∼ 4 및 비교예 1, 2 에 있어서는, 제 1 중화 공정으로서, 염산주석 수용액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 4 까지 중화시켰다. 제 1 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 염산주석 수용액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 얻어진 케이크를 세정하여 Sn 침전물을 얻고, 이 Sn 침전물을 순수로 재분산시켰다. 다음으로, 제 2 중화 공정으로서, Sn 침전물의 분산액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 후, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다. 또한, 제 2 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.

본 발명예 5 에 있어서는, 제 1 중화 공정으로서, 황산주석 수용액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 4 까지 중화시켰다. 제 1 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 황산주석 수용액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 얻어진 케이크를 세정하여 Sn 침전물을 얻고, 이 Sn 침전물을 순수로 재분산시켰다. 다음으로, 염산을 첨가하여 Sn 침전물을 용해시킨 후, 제 2 중화 공정으로서 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 후, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다. 또한, 제 2 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.

본 발명예 6 에 있어서는, 제 1 중화 공정으로서, 질산주석 수용액에 탄산암모늄을 첨가하여 pH 4 까지 중화시켰다. 제 1 중화 공정에 있어서, 탄산암모늄을 첨가할 때의 질산주석 수용액의 온도, 및 탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 얻어진 케이크를 세정하여 Sn 침전물을 얻고, 이 Sn 침전물을 순수로 재분산시켰다. 다음으로, 염산을 첨가하여 Sn 침전물을 용해시킨 후, 제 2 중화 공정으로서, 탄산암모늄을 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 후, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다. 또한, 제 2 중화 공정에 있어서, 탄산암모늄을 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.

본 발명예 7 에 있어서는, 제 1 중화 공정으로서, 염산주석 수용액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 4 까지 중화시켰다. 제 1 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 염산주석 수용액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 얻어진 케이크를 세정하여 Sn 침전물을 얻고, 이 Sn 침전물을 순수로 재분산시켰다. 다음으로, 제 2 중화 공정으로서, Sn 침전물의 분산액에 암모니아수를 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 후, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다. 또한, 제 2 중화 공정에 있어서, 암모니아수를 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 암모니아수의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.

본 발명예 8 에 있어서는, 제 1 중화 공정으로서, 황산주석 수용액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 4 까지 중화시켰다. 제 1 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 황산주석 수용액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 얻어진 케이크를 세정하여 Sn 침전물을 얻고, 이 Sn 침전물을 순수로 재분산시켰다. 다음으로, 제 2 중화 공정으로서, Sn 침전물의 분산액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 후, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다. 또한, 제 2 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.

본 발명예 9 에 있어서는, 제 1 중화 공정으로서 질산주석 수용액에 탄산암모늄을 첨가하여 pH 4 까지 중화시켰다. 제 1 중화 공정에 있어서, 탄산암모늄을 첨가할 때의 질산주석 수용액의 온도, 및 탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 얻어진 케이크를 세정하여 Sn 침전물을 얻고, 이 Sn 침전물을 순수로 재분산시켰다. 다음으로, 제 2 중화 공정으로서 Sn 침전물의 분산액에 탄산암모늄을 첨가하여 pH 7 까지 중화시킨 후, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다. 또한, 제 2 중화 공정에 있어서, 탄산암모늄을 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다.

비교예 3, 4 에 있어서는, 중화 공정으로서, 황산주석 수용액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 7 까지 가열하면서 중화시키고, 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.

또, 비교예 5 에 있어서는, 중화 공정으로서, 염산주석 수용액에 중탄산암모늄을 첨가하여 pH 9 까지 가열하면서 중화시키고, 중화 종료 후에 현탁액을 100 ℃ 에서 가열하여 1 시간 유지함으로써 얻어진 케이크를 세정하고, 건조시킴으로써, 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.

또한, 중화 공정에 있어서, 중탄산암모늄을 첨가할 때의 분산액의 온도, 및 중탄산암모늄의 첨가 시간을 표 1 에 나타내는 조건으로 하였다. 즉, 비교예 3, 4, 5 에서는, 1 회의 중화 공정에 의해 산화 제 1 주석 분말을 얻었다.

상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 산화 제 1 주석 분말에 대하여, 이하와 같이 평가하였다.

＜입자 형상＞

얻어진 산화 제 1 주석 분말을 배율 5000 배로 SEM 관찰하여, 그 입자 형상을 확인하였다. 모든 분말이 「외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체」로 되어 있는 경우를 「A」로 하고, 일부라도 플레이트상의 입자를 포함하는 것을 「B」로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜산화 제 1 주석 분말의 평균 입경＞

얻어진 산화 제 1 주석 분말의 평균 입경 (D50) 을, 입도 분포 측정 장치 (MICROTRAC 사 제조 형식명 : 마이크로트랙 MT3000 입도 분포계) 를 사용하여 측정된 체적 누적 중위경으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜산화 제 1 주석 분말의 비표면적＞

얻어진 산화 제 1 주석 분말의 비표면적을, BET 유동법 (Macsorb HM model-1201) 에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜산화 제 1 주석 분말의 부피 밀도＞

얻어진 산화 제 1 주석 분말의 부피 밀도는, JIS 부피 비중 측정기 (츠츠이 이화학 기계사 제조) 를 사용하여 정용적 측정법에 의해 구하였다. 측정 방법의 자세한 것은, 우선 측정 용기 (스테인리스제 용적 25 ㎖) 의 질량을 저울로 칭량하였다. 다음으로, 측정 용기에 체 (스테인리스제 직경 2.5 ㎜) 를 통과시켜 시료를 넘칠 때까지 넣었다. 이 때, 측정 용기에 진동을 가하거나, 시료를 압축시키거나 하지 않도록 하였다. 그 후, 측정 용기의 상단면으로부터 수북히 올라온 분말을 평미레질판을 사용하여 깎듯이 밀어내었다. 이 때, 평미레질판은 분말을 압축시키지 않도록 깎듯이 밀어내는 방향으로부터 뒤로 경사지게 하여 사용하였다. 마지막으로, 측정 용기째 질량을 저울로 칭량하여, 측정 용기의 질량을 제하고 시료의 질량을 계산하여, 측정 용기의 용적으로부터 산출하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜산화 제 1 주석 분말의 탄산량＞

얻어진 산화 제 1 주석 분말 중의 탄산량을 이온 크로마토그램에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

＜용해성의 평가＞

200 ㎖ 비커 (HARIO 사 제조) 안에 100 g/ℓ 의 알킨술폰산 100 ㎖ 를 넣고, 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 상기 서술한 산화 제 1 주석 분말을 1 g 투입하여, 교반하였다. 교반은, 길이 30 ㎜ 의 봉상의 회전자 (에즈원사 제조) 를 사용하고, 교반 속도를 500 rpm 으로 하였다.

그리고, 투입한 산화 제 1 주석 분말이 분산되어 현탁화된 후에, 완전히 용해되어 액이 투명하게 변화될 때까지 필요로 한 시간을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

＜알칼리량 및 산량의 측정＞

얻어진 산화 제 1 주석 분말 중의 암모니아 성분을 이온 크로마토그램에 의해 측정하여, 알칼리량으로 하였다.

염산주석 수용액을 사용하여 제조된 산화 제 1 주석 분말 중의 산량은, 염소량으로서 평가하였다. 산화 제 1 주석 분말 중의 염소량은, 산 용해 비탁법에 의해 측정하였다. 산 용해 비탁법에서는, 산화 제 1 주석 분말을 질산 수용액에 용해시키고, 질산은 수용액을 첨가하여 발생한 염화은의 양을 분광 광도계 (HITACHI 사 제조, U-2910) 에 의해 정량하여, 산화 제 1 주석 분말 중의 염소량을 구하였다.

또, 황산주석 수용액을 사용하여 제조된 산화 제 1 주석 분말 중의 산량은, 황산 이온량으로서 평가하였다. 질산주석 수용액을 사용하여 제조된 산화 제 1 주석 분말 중의 산량은, 질산 이온량으로서 평가하였다. 산화 제 1 주석 분말 중의 황산 이온량과 질산 이온량은, 이온 크로마토그램에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 1 에 있어서는, 제 2 중화 공정에서 알칼리 (중탄산암모늄) 를 첨가할 때의 분산액의 온도가 50 ℃ 를 초과하고, 얻어진 산화 제 1 주석 분말의 일부가, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되어 있지 않았다. 이 때문에, 용해 시간이 길어지고, 알칼리량 및 염소량이 많아졌다.

비교예 2 에 있어서는, 제 2 중화 공정에 있어서의 알칼리 (중탄산암모늄) 의 첨가 시간이 0.5 시간으로 짧아, 얻어진 산화 제 1 주석 분말의 일부가, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되어 있지 않았다. 이 때문에, 용해 시간이 길어지고, 알칼리량 및 염소량이 많아졌다.

비교예 3, 4 에 있어서는, 1 회의 중화에 의해 산화 제 1 주석 분말을 얻고, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되지 않고, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 플레이트상이 되었다. 이 때문에, 용해 시간이 길어지고, 알칼리량 및 황산 이온량이 많아졌다.

비교예 5 에 있어서는, 1 회의 중화에 의해 산화 제 1 주석 분말을 얻고, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되지 않고, 예를 들어 도 4 에 나타내는 바와 같이, 플레이트상이 되었다. 이 때문에, 용해 시간이 길어지고, 염소량은 적었지만, 알칼리량은 많아졌다.

이에 비하여, 본 발명예 1 ∼ 9 에 있어서는, 도 1 (본 발명예 1) 및 도 5 (본 발명예 7) 에 나타내는 바와 같이, 외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되어 있고, 용해 시간이 짧아, 용해성이 우수한 것이 확인되었다. 또, 알칼리량 및 산량 (탄산을 제외한다) 이 적어, 도금액의 조성에 큰 영향을 주지 않는 것이 확인되었다.

또, 본 발명예 8, 9 에 있어서는 염산을 사용하지 않고 제조하고 있기 때문에, 염소량은 검출할 수 없을 정도 소량이 되었다. 염소량이 적은 산화 제 1 주석 분말을 제조하기 위해서는, 이 방법이 가장 효과가 높다.

또한, 탄산을 0.2 질량％ 이상 포함하는 본 발명예 1 ∼ 6, 및 8, 9 에 있어서는, 탄산의 함유량이 0.05 질량％ 미만인 본 발명예 7 과 비교하여, 용해성이 더욱 향상되는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 도금액 등의 각종 산액에 대한 용해 속도가 빨라, 도금액에 대한 Sn 공급재로서 특히 적합한 산화 제 1 주석 분말 및 이 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다.

10 산화 제 1 주석 분말
11 판상 돌기부

Claims

외방을 향하여 돌출되는 복수의 판상 돌기부를 갖는 입자체로 되고, 평균 입경이 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위 내로 되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 주석 분말.
제 1 항에 있어서,
비표면적이 1.0 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 산화 제 1 주석 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
부피 밀도가, 1.5 g/㎤ 이상 2.0 g/㎤ 미만의 범위 내인 것을 특징으로 하는 산화 제 1 주석 분말.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리량이 10 질량ppm 이하, 탄산을 제외한 산량이 50 질량ppm 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 주석 분말.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄산을 0.2 질량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 제 1 주석 분말.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 산화 제 1 주석 분말을 제조하는 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법으로서,
산액에 Sn 이온을 함유시켜 Sn 이온 함유 산액을 얻는 Sn 이온 함유 산액 형성 공정과,
상기 Sn 이온 함유 산액에 대하여, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 암모니아수에서 선택되는 어느 1 종 이상의 알칼리액을 첨가하여 pH 3 ∼ 6 으로 유지함으로써, Sn 침전물을 얻는 제 1 중화 공정과,
상기 Sn 침전물을 상기 Sn 이온 함유 산액으로부터 분리시키는 Sn 침전물 분리 공정과,
분리된 상기 Sn 침전물을 용매액에 분산시키는 Sn 침전물 분산 공정과,
상기 Sn 침전물의 분산액을 50 ℃ 이하로 유지하고, 알칼리액을 1 시간 이상에 걸쳐 첨가하여, pH 를 6 ∼ 12 로 함으로써, 상기 Sn 침전물로부터 SnO 를 얻는 제 2 중화 공정을 구비한 것을 특징으로 하는 산화 제 1 주석 분말의 제조 방법.