KR20170116726A - Corrosion resistant heat exchanger using the control of alloy composition and potential - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열교환기 부품인 알루미늄 재질의 튜브, 핀 및 헤더의 내식성 향상에 관한 것이다. 그의 구성은; 루미늄 합금 재질로 이루어진 1개 이상의 튜브(tube), 1개 이상의 헤더(header), 1개 이상의 브레이징용 헤더 클래드(clad), 1개 이상의 핀(fin)(또는 방열판), 1개 이상의 브레이징용 핀 클래드(clad); 상기 튜브의 부식전위는 -950mV ∼ -650mV의 범위; 상기 헤더의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 0mV ∼ +150mV의 범위; 상기 헤더 클래드의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -20mV ∼ +100mV의 범위; 상기 알루미늄 합금의 Cu 함량은 0.001~0.50중량%; 상기 알루미늄 합금의 Zn 함량은 0.001~5.00중량% ;로 구성되고, 상기 튜브, 헤더 및 핀이 상기 헤더 클래드재와 핀 클래드재에 의해 브레이징 공정으로 접합되는 것을 특징으로 한다.
The present invention relates to the improvement of the corrosion resistance of tubes, fins and headers made of aluminum, which are heat exchanger parts. His composition is; One or more tubes made of a luminescent alloy material, one or more headers, one or more header clades for brazing, one or more fins (or heat sinks), one or more brazing pins Clad; The corrosion potential of the tube ranges from -950 mV to -650 mV; The corrosion potential of the header ranges from 0 mV to + 150 mV based on the corrosion potential of the tube; The corrosion potential of the header clad is in the range of -20 mV to +100 mV based on the corrosion potential of the tube; The Cu content of the aluminum alloy is 0.001-0.50% by weight; And the Zn content of the aluminum alloy is 0.001 to 5.00 wt%, and the tube, the header and the fin are joined by the brazing material by the header clad material and the pin clad material.

Description

합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템 {Corrosion resistant heat exchanger using the control of alloy composition and potential}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high corrosion resistant heat exchanger system using alloy composition and alloy potential control,

본 발명은 열교환기 시스템에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 열교환기 부품인 알루미늄 재질의 튜브, 핀 및 헤더의 내식성 향상에 관한 것이다. 특히 부품별 부식전위의 적절한 선택과 특수원소의 첨가로 인한 내식성 개선에 관한 것이다.The present invention relates to a heat exchanger system and, more particularly, to improving the corrosion resistance of tubes, fins, and headers of aluminum, which are heat exchanger parts. Particularly, it concerns the selection of the corrosion potential for each part and the improvement of corrosion resistance by the addition of special elements.

증발기, 콘덴서, 배관 등의 열교환기에는, 일반적으로 경량성과 열전도성이 양호한 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재질이 사용되고 있다. 이들 열교환기에서는, 알루미늄 합금 압출재의 콘덴서 튜브(tube)와 핀(fin)(또는 방열판), 헤더 파이프(header pipe) 및 각종 배관으로 구성된다. 이들 열교환기는 일반적으로 튜브와 핀(일반적으로 핀 core재에 브레이징용 판재가 피복 또는 클래딩된다) 등이 소정 구조로 조립된 후, 불활성 가스 분위기의 가열로 내에서 브레이징(brazing) 접합하는 방법으로 구조가 완성된다. For heat exchangers such as evaporators, condensers, and piping, aluminum or aluminum alloy materials, which are generally lightweight and have good thermal conductivity, are used. These heat exchangers consist of a condenser tube, a fin (or heat sink), a header pipe, and various piping of aluminum alloy extruded material. These heat exchangers are generally constructed by assembling a tube and a pin (generally a plate material for brazing to the pin core material is covered or clad) with a predetermined structure, and then brazing in a heating furnace in an inert gas atmosphere. Is completed.

열교환기용 재질로 널리 사용되는 것은 A 1XXX 계열과 A 3XXX 계열의 재질이며, 강도가 더 필요한 경우는 A 6XXX 계열의 재질도 일부 사용되고 있다. 또한 튜브 및 배관을 핀과 헤더 파이프에 브레이징(brazing)할 때 쓰이는 클래드(clad) 재질로는 A 4XXX 계열이 널리 사용되고 있다. AXXX series and A 3XXX series materials are widely used for heat exchanger materials, and some materials of A 6XXX series are also used when more strength is required. A 4XXX series is also widely used as a clad material for brazing tubes and pipes to pins and header pipes.

열교환기의 압출 튜브 및 배관은 냉매 통로관으로 사용되므로, 사용 중에 부식에 의한 관통이 생긴 경우, 냉매 누설이 발생하여 열교환기로서의 기능을 다할 수 없게 된다. 이 때문에, 종래에는 압출 튜브의 표면에 미리 용사 등에 의해 Zn(아연)을 부착시키고, 브레이징(납땜)에 의해 Zn을 확산시킨다. 이로 인해 튜브 표층에 형성된 Zn 확산층이 심부에 대하여 희생 양극으로서 작용하여, 판 두께 방향으로의 부식을 억제하여 부식 관통 수명을 연장시킨다. 이 경우, 튜브에는 압출된 후에 Zn 코팅(용사 등)의 Zn 부착 공정이 필요하게 되어 제조비용의 상승을 초래한다.Since the extruded tube and piping of the heat exchanger are used as the refrigerant passage pipe, leakage of the refrigerant occurs when the pipe is penetrated by corrosion during use, so that the function as the heat exchanger can not be achieved. For this reason, conventionally, Zn (zinc) is attached to the surface of the extruded tube by spraying or the like in advance, and Zn is diffused by brazing (soldering). As a result, the Zn diffusion layer formed on the surface layer of the tube acts as a sacrificial anode against the deep portion, thereby suppressing corrosion in the plate thickness direction, thereby prolonging the corrosion penetration life. In this case, Zn is required to be attached to the tube after the Zn coating (spraying, etc.) is extruded, resulting in an increase in manufacturing cost.

특히 튜브의 내식성 관점에서 보면, 일본 특개평11-21649호는 철을 0.15 내지 0.35중량%, 규소를 0.15중량% 이하, 아연을 0.03중량% 미만, 구리를 0.55중량%, 지르코늄을 0.02 내지 0.05중량% 미만, 티타늄을 0.003 내지 0.010중량% 함유하고, 철/규소≥2.5 이고, 나머지가 알루미늄과 불가피하게 첨가되는 불순물로 이루어지는 알루미늄 합금을 제안한 바 있다. In particular, in view of the corrosion resistance of the tube, Japanese Patent Laid-Open No. 11-21649 discloses a steel sheet comprising 0.15 to 0.35 wt% of iron, 0.15 wt% or less of silicon, less than 0.03 wt% of zinc, 0.55 wt% of copper, % Of titanium, and 0.003 to 0.010 wt% of titanium, iron / silicon ≥2.5, and the remainder being aluminum and inevitably added.

그러나 상기 특허문헌의 합금은 합금의 내식 특성을 확보하기 위하여 첨가원소로 구리를 첨가하였으나, 구리(0.55중량%)의 첨가량이 많아 Al-Cu계 금속간 화합물이 다수 형성되어 압출 특성이 저하되고, 금속간 화합물의 석출로 인하여 모재(재료)의 국부영역에서 부식전위가 낮아져 내식 특성이 열화되는 문제점이 있다. However, since copper is added as an additive element in order to secure the corrosion resistance of the alloy, a large amount of copper (0.55% by weight) is added to form a large number of Al-Cu intermetallic compounds, There is a problem that the corrosion potential is lowered in the local region of the base material (material) due to precipitation of the intermetallic compound, and the corrosion resistance characteristics are deteriorated.

이를 개선하기 위해 국내 공개특허 제10-2011-0072237호 에서는 .15 내지 0.45 %의 구리를 함유한 알루미늄 합금에 Zr 과 B를 첨가하여, 튜브 외측의 Zn 용사공정을 생략할 수 있는 방법을 제안한 바 있다. 문헌에서는 Zr 또는 B의 첨가효과로 인해 알루미늄 합금의 결정이 미세화하여 내식성이 증가한다는 기술 사상을 담고 있다. 러나 구리의 함량이 0.1중량% 이상일 경우, 열교환기 작동 중 구리가 입계에 석출하고, 그 결과 입계 부식의 민감도가 증대되어 튜브의 입계부식이 발생하여 튜브의 부식 관통 수명이 짧아진다는 문제점이 있다. To improve this, Korean Patent Laid-Open No. 10-2011-0072237 proposes a method in which Zr and B are added to an aluminum alloy containing 15 to 0.45% of copper to omit the Zn spraying process outside the tube have. The literature contains a technical idea that the crystal of the aluminum alloy becomes finer due to the effect of adding Zr or B and the corrosion resistance is increased. However, when the content of copper is 0.1 wt% or more, copper precipitates at the grain boundaries during the operation of the heat exchanger, resulting in increased susceptibility to intergranular corrosion, resulting in generation of grain boundary corrosion and shortening of the corrosion life of the tube .

상기 문헌들의 경우 Cu를 주요원소로 첨가하여 내식성을 개선하고자 하였으나, Cu 첨가의 단점들은 충분히 극복하지 못한 상태이다.In the above documents, Cu was added as a main element to improve the corrosion resistance, but the disadvantages of Cu addition were not sufficiently overcome.

이후, Cu 첨가의 불리한 점 때문에 국내 공개특허 제10-2014-0000406호에서는 내식성을 증가시키기 위하여 구리(Cu)를 0.01% 이하로 최소화하고, 0.50 내지 1.0중량%의 망간(Mn)과 0.2중량% 이하의 실리콘(Si)의 조성에 지르코늄(Zr)을 0.05 내지 0.15중량%를 첨가한 바 있으나, Cu의 제거로 인하여 Cu의 부식전위 증가 장점이 희생되고 열교환기 각 부품의 조립시 접촉에 의한 전위 설계에 제한을 주고 있어 열교환기 시스템에서의 채택이 어려운 점이 있다.In order to increase the corrosion resistance, copper (Cu) is minimized to 0.01% or less and 0.50 to 1.0% by weight of manganese (Mn) and 0.2% by weight of copper are added, (Zr) of 0.05 to 0.15% by weight is added to the composition of silicon (Si) below, but the advantage of increasing the corrosion potential of Cu due to the removal of Cu is sacrificed, and the potential It is difficult to adopt it in the heat exchanger system because it restricts the design.

따라서 본 발명에서는 선행기술의 단점을 보완하기 위해서 열교환기의 개별 부품에 음극 방식 원리를 적용하여 내식성을 최대화 하고자 하였다.Therefore, in order to overcome the drawbacks of the prior art, the present invention attempts to maximize the corrosion resistance by applying the cathode method principle to the individual parts of the heat exchanger.

일본 특개평11-21649호Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21649 국내 공개특허 제10-2011-0072237호Korean Patent Publication No. 10-2011-0072237 국내 공개특허 제10-2014-0000406호Korean Patent Publication No. 10-2014-0000406 국내 등록특허 제10-1335680호Korean Patent No. 10-1335680 국내 등록특허 제10-1349359호Korean Patent No. 10-1349359 국내 등록특허 제10-1194970호Korean Patent No. 10-1194970

위와 같은 문제에 대한 본 발명의 목적은, 열교환기의 내식성을 개선하기 위하여 전술한 문제점을 해결하려는 것이다. 본 발명의 목적은 내식성이 개선되어 가혹한 환경에서도 열교환기의 기밀성이 유지되어 냉매의 유출을 방지함으로써 열교환기 시스템의 수명을 연장하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in order to improve the corrosion resistance of a heat exchanger. It is an object of the present invention to improve the corrosion resistance so that the airtightness of the heat exchanger is maintained even in a harsh environment, thereby preventing the refrigerant from flowing out, thereby prolonging the life of the heat exchanger system.

위와 같은 목적은; 알루미늄 합금 재질로 이루어진 1개 이상의 튜브(tube), 1개 이상의 헤더(header), 1개 이상의 브레이징용 헤더 클래드(clad), 1개 이상의 핀(fin)(또는 방열판), 1개 이상의 브레이징용 핀 클래드(clad);The purpose of the above is; One or more tubes of aluminum alloy material, one or more headers, one or more header clades for brazing, one or more fins (or heat sinks), one or more brazing pins Clad;

상기 튜브의 부식전위는 -950mV ∼ -650mV의 범위;The corrosion potential of the tube ranges from -950 mV to -650 mV;

상기 헤더의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 0mV ∼ +150mV의 범위;The corrosion potential of the header ranges from 0 mV to + 150 mV based on the corrosion potential of the tube;

상기 헤더 클래드의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -20mV ∼ +100mV의 범위;The corrosion potential of the header clad is in the range of -20 mV to +100 mV based on the corrosion potential of the tube;

상기 알루미늄 합금의 Cu 함량은 0.001~0.50중량% ;The Cu content of the aluminum alloy is 0.001-0.50% by weight;

상기 알루미늄 합금의 Zn 함량은 0.001~5.00중량% ;로 구성되고,Wherein the aluminum alloy has a Zn content of 0.001 to 5.00 wt%

상기 튜브, 헤더 및 핀이 상기 헤더 클래드재와 핀 클래드재에 의해 브레이징 공정으로 접합되는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템에 의해 달성된다.Wherein the tube, header and fin are joined in a brazing process by the header cladding material and the fin cladding material.

본 발명의 특징에 의하면,According to an aspect of the present invention,

상기 핀(또는 방열판)의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -20mV ∼ -170mV의 범위일 수 있다. The corrosion potential of the fin (or heat sink) may range from -20 mV to -170 mV based on the corrosion potential of the tube.

본 발명의 다른 특징에 의하면,According to another aspect of the present invention,

상기 핀 클래드재의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -40mV ∼ +80mV의 범위일 수 있다. The corrosion potential of the pin clad material may range from -40 mV to +80 mV based on the corrosion potential of the tube.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,According to still another aspect of the present invention,

상기 알루미늄 합금은 Cu, Zn, Mn, Si, Fe, 또는 Mg 중 선택된 1종 이상의 함량 변화가 주된 부식전위의 제어 인자인 것일 수 있다. The aluminum alloy may be one in which the change in the content of at least one selected from the group consisting of Cu, Zn, Mn, Si, Fe, and Mg is the main control factor of corrosion potential.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,According to still another aspect of the present invention,

상기 알루미늄 합금은 원자번호57(La) 내지 71번(Lu)의 희토류금속 중 선택된 1종 이상을 0.005~1.00중량% 범위로 함유할 수 있다. The aluminum alloy may contain at least one selected from the rare earth metals of atomic number 57 (La) to 71 (Lu) in the range of 0.005 to 1.00% by weight.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,According to still another aspect of the present invention,

상기 알루미늄 합금은 Zr, B 중 선택된 1종 이상을 0.005~0.25중량%로 함유할 수 있다. The aluminum alloy may contain at least one selected from Zr and B in an amount of 0.005 to 0.25% by weight.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,According to still another aspect of the present invention,

상기 튜브, 핀(또는 방열판), 헤더 또는 이들의 조합 중 어느 하나에 시효경화 열처리, 아연 코팅, 화성 코팅, 수지 코팅 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 공정이 더 부가될 수 있다.Any one of an aging hardening heat treatment, a zinc coating, a chemical coating, a resin coating, or a combination thereof may be added to the tube, the fin (or the heat sink), the header, or a combination thereof.

본 발명의 다른 목적은,Another object of the present invention is to provide

Cu의 함량은 0.001~0.50중량% ;The content of Cu is 0.001-0.50% by weight;

Zn의 함량은 0.001~5.00중량% ;The content of Zn is 0.001 to 5.00 wt%;

Zr, B 중 선택된 1종 이상의 함량은 0.001~0.25중량% ; The content of at least one selected from Zr and B is 0.001 to 0.25% by weight;

희토류 금속(원자번호57(La) 내지 71번(Lu)) 중 선택된 1종 이상의 함량은 0.001~1.00중량%; The content of at least one selected from the rare earth metals (atomic number 57 (La) to 71 (Lu)) is 0.001 to 1.00% by weight;

아래 수식에서의 S%는 0.05~0.30중량%;S% in the following formula is 0.05 to 0.30 wt%;

를 만족시키는(단, 아래 수식에서의 M의 범위는 1~5) 알루미늄 합금 소재로 이루어진 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템에 의해 달성된다. Resistant heat exchanger system using the alloy composition and the control of the alloy potential, characterized in that it comprises a tube made of an aluminum alloy material satisfying the following formula (M in the following formula is 1 to 5) .

(수식)(Equation)

Z% = Zr, B 중 선택된 1종 이상의 함량,The content of at least one selected from Z% = Zr and B,

R% = 원자번호57(La) 내지 71번(Lu)) 중 선택된 1종 이상의 함량,R% = atomic numbers 57 (La) to 71 (Lu)),

S% = ( (R% / M) + Z% ) 여기서, S% = ((R% / M) + Z%) Here,

기 Cu의 함유량은 0.001~0.12중량% ;The Cu content is 0.001 to 0.12% by weight;

기 n의 함유량은 0.001~3.00중량% The content of the base is 0.001 to 3.00 wt%

기 Fe의 함유량은 0.001~0.25중량% The Fe content is preferably 0.001-0.25 wt%

원자번호57(La) 내지 71번(Lu)인 희토류 금속 중 선택된 1종 이상의 함유량은 0.05~0.50중량%;The content of at least one selected from the rare earth metals having atomic numbers of 57 (La) to 71 (Lu) is 0.05 to 0.50% by weight;

Zr, B 중 선택된 1종 이상의 함유량은 0.01~0.07중량%;로 함유하는 알루미늄 합금 소재로 이루어진 튜브를 포함할 수 있다. Zr, and B in an amount of 0.01 to 0.07% by weight;

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,According to still another aspect of the present invention,

상기 알루미늄 합금이 0.40~0.70중량% 범위의 Fe를 포함할 수 있다. The aluminum alloy may contain Fe in the range of 0.40 to 0.70 wt%.

본 발명의 또 다른 특징에 의하면,According to still another aspect of the present invention,

상기 알루미늄 합금은 Mn, Mg, Si, Fe, Ti, Cr, V, Ni, Co, In, Pb, Bi, Ca, Be, Ag, Pd, Sb, Sc, Nb, Hf, 또는 Y 중 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.The aluminum alloy may be one selected from the group consisting of Mn, Mg, Si, Fe, Ti, Cr, V, Ni, Co, In, Pb, Bi, Ca, Be, Ag, Pd, Sb, Sc, Nb, Hf, Or more.

본 발명에 따르면, 열교환기에 사용되는 알루미늄 합금에서, 내식성 개선을 위해 개별 부품별로 부식전위를 조절하여 내식성을 향상시킬 수 있다. 또한 희토류 금속 등의 특수원소를 첨가하여 조성을 개선함으로써, 내식성 및 강도를 더 향상시킬 수 있다. 이로 인해 부품의 수명증가와 아연코팅 공정의 생략 및 추가적인 후처리 공정의 생략 등으로 인해 제조 공정의 단순화와 비용절감을 달성할 수 있다. According to the present invention, in the aluminum alloy used in the heat exchanger, corrosion resistance can be improved by adjusting the corrosion potential for each individual component in order to improve the corrosion resistance. Further, by improving the composition by adding special elements such as rare earth metals, the corrosion resistance and the strength can be further improved. As a result, it is possible to simplify the manufacturing process and reduce the cost by increasing the lifetime of the parts, omitting the zinc coating process and omitting the additional post-treatment process.

도 1은 본 발명에 따른 열교환기 튜브, 핀, 헤더 및 클래드의 바람직한 부식전위 분포를 나타내는 그림이다.
도 2은 본 발명에 따른 열교환기 튜브, 핀, 헤더 및 클래드의 더욱 바람직한 부식전위 분포를 나타내는 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 열교환기 시스템의 개략 사시도이다.
FIG. 1 is a view showing a preferable corrosion potential distribution of a heat exchanger tube, a fin, a header and a clad according to the present invention.
FIG. 2 is a view showing a more preferable corrosion potential distribution of a heat exchanger tube, a fin, a header, and a clad according to the present invention.
3 is a schematic perspective view of a heat exchanger system according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 의한 열교환기용 소재의 선택과 시스템 구성에 관해서 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a selection of a material for a heat exchanger according to the present invention and a system configuration thereof will be described with reference to the accompanying drawings. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments and configurations described in the present specification are merely the most preferred embodiments of the present invention, and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Accordingly, various equivalents and variations And the like.

열교환기 시스템(1)은 일반적으로 지지구조를 갖는 것으로서 파이프 형태의 헤더(3)와, 헤더(3)를 서로 연결하는 것으로서 헤더(3) 보다 가느다란 파이프로 되어 있는 복수 개의 튜브(5)와, 튜브(5) 사이에 개입되어 열전달율을 높이기 위한 핀(또는 방열판)(7)을 포함하는 구성을 가진다. 핀(7)은 도시된 것처럼 열교환 면적을 높이기 위하여 주름진 형태로 제공될 수 있다. 헤더(3)와 튜브(5) 사이에는 열매체가 소통될 수 있다. 그리고 헤더(3)와 튜브(5) 및 튜브(5)와 핀(7)은 브레이징에 의해 각각 접합될 수 있다. 이하 "핀"이라 표기한 것은 본 발명에서 방열판이 포함됨을 의미한다.)The heat exchanger system 1 generally has a support structure and includes a header 3 in the form of a pipe and a plurality of tubes 5 which are connected to each other by a header pipe 3 and are thinner than the header 3 And a pin (or heat sink) 7 interposed between the tubes 5 to increase the heat transfer coefficient. The fins 7 may be provided in a corrugated form to increase the heat exchange area as shown. A heating medium can be communicated between the header 3 and the tube 5. And the header 3 and the tube 5 and the tube 5 and the pin 7 can be joined by brazing, respectively. Denoted "pin" means that the heat sink is included in the present invention).

열교환기 시스템(1)에서 알루미늄 재질의 튜브(5)가 관통 부식될 경우, 냉매가 유출되어 그의 수명이 끝나게 된다. 알루미늄 합금의 경우 공식(pitting corrosion)에 민감하기 때문에 공식을 방지하기 위해서 많은 노력이 있어 왔다. 먼저 합금 조성의 제어를 통한 방안으로서, 부식전위가 높은 석출물 즉, 국부적 음극이 되는 Si, FeAl3, Cu, CuAl2 등을 형성하는 Si, Fe 및 Cu의 함량을 낮추고, Si, Fe와 결합하여 전위가 낮은 상을 만드는 Mn 또는 Mg를 합금시키는 방안이 있다열 처리 방안으로는, 음극으로 작용하는 석출물이 많이 생기는 500℃ 부근에서 열처리를 회피하는 방안이 있다. When the tube 5 of aluminum material is corroded in the heat exchanger system 1, the refrigerant flows out and its lifetime ends. Aluminum alloys are sensitive to pitting corrosion, so efforts have been made to prevent formulations. First, as a way through the control of the alloy composition, i.e., a high corrosion potential precipitates, lower the content of Si, Fe, and Cu for forming the like Si, FeAl 3, Cu, CuAl 2 is the local anode, in combination with Si, Fe There is a way to alloW Mn or Mg to form a phase with a low dislocation. As a heat treatment method, there is a way to avoid heat treatment in the vicinity of 500 DEG C where many precipitates acting as a cathode are generated.

거시적인 관점에서의 방안으로는 보호하고자 하는 소재를 여타의 접촉 재료에 비해 부식전위를 더 높이는 음극 방식(cathode protection) 방안이 있다. 본 발명에서는 음극 방식 방법과 합금 조성의 제어 방법을 혼용하여 적용한다.From a macroscopic point of view, there is a cathodic protection scheme to further increase the corrosion potential compared to other contact materials. In the present invention, the cathode method and the alloy composition control method are used in combination.

알루미늄 합금에서 주요 합금원소인 Cu, Zn, Mn, Fe, Si, Mg 가 합금의 특성에 미치는 영향은 다음과 같다. The effects of Cu, Zn, Mn, Fe, Si, and Mg, which are the main alloying elements, on the properties of alloys in aluminum alloys are as follows.

① Cu 합금원소 Cu는 기지(Matrix)에 고용하여 알루미늄 합금의 강도를 증가시키나, Mn과 비교하여 압출성을 크게 저하시키는 단점이 있다. Cu를 첨가하면 부식전위가 높아진다고 알려져 있다. Zn과 Cu가 공존하는 경우에는, 특히 Zn 함유량이 적은 경우에는 Cu에 의한 전위 상승효과가 우세하다. 즉 Cu 함유량이 많으면, Zn에 의한 전위 저하효과보다도 Cu에 의한 전위 상승효과 쪽이 우세해진다. 함량이 0.12중량% 미만일 경우 내식성 등 구리를 첨가한 효과가 나타나기 어려우며, 그 함량이 0.45중량%를 초과할 경우에는 압출성과 내식성이 동시에 저하된다(여기서의 함량은 알루미늄 합금 전체 중량에 대한 비율이다. 본 발명의 설명 및 청구항에서의 모든 함량표시도 같다). Cu가 적정함량 이상일 경우 입계에 석출물이 형성되는 경향이 있어 입계 부식 및 국부 부식에 대한 민감성이 높아진다. (1) Cu alloys Element Cu increases the strength of aluminum alloys by dissolving in the matrix but has a disadvantage in that the extrudability is greatly lowered compared with Mn. It is known that the addition of Cu increases the corrosion potential. When Zn and Cu coexist, especially when the Zn content is small, the potential increasing effect by Cu is dominant. That is, when the Cu content is large, the effect of increasing the potential by Cu is dominant rather than the effect of lowering the potential by Zn. When the content is less than 0.12% by weight, the effect of adding copper such as corrosion resistance is hardly exhibited. When the content exceeds 0.45% by weight, the extrudability and corrosion resistance are lowered at the same time. All content indications in the description and claims of the present invention are also the same). Precipitates tend to form at the grain boundaries when Cu is above the titration level, which increases susceptibility to intergranular corrosion and local corrosion.

② Zn② Zn

합금원소 Zn는 Mg와 공존하여 기계적 성질을 향상시킨다. 일반적으로 Zn을 첨가하면 부식전위는 낮아지나, Cu에 비해서 부식전위의 변화량이 작은 편이다.The alloy element Zn coexists with Mg to improve the mechanical properties. In general, when Zn is added, the corrosion potential is lowered, but the change in corrosion potential is smaller than that of Cu.

③ Mn③ Mn

합금원소 Mn은 알루미늄 합금의 강도를 증가시킨다. Mn 함유량이 0.5중량% 미만이면 강도 증가 효과는 작고, 1.2 내지 1.7중량%를 넘어서면 압출성이 저하된다. n의 첨가는 동일한 양의 Si, Cu 또는 Mg를 첨가한 경우와 비교하여, 압출성, 특히 한계 압출 속도의 저하가 현저하게 작다. 또한 Al6Mn의 미세한 금속간 화합물로 석출하여 합금의 부식 전위를 높이는 효과도 있다. 함량이 0.6중량% 미만일 경우 내식성 등 망간을 첨가한 효과가 적은 편이다. 또한 Fe 첨가의 나쁜 효과를 제거하는 효과와 결정립 미세화 효과가 있으며, 내식성을 해치지 않는 화합물을 형성하게 된다. 따라서 내식성을 저하시키지 않고 강도향상이 가능하다. 그러나 과량의 망간은 알루미늄 합금의 기계적 강도를 낮출 수 있으므로 주의해야 한다. The alloying element Mn increases the strength of the aluminum alloy. If the Mn content is less than 0.5% by weight, the strength increase effect is small, and if the Mn content exceeds 1.2 to 1.7% by weight, the extrudability is deteriorated. The addition of n significantly reduces the extrudability, particularly the limit extrusion rate, as compared with the case where Si, Cu or Mg is added in an equal amount. It also has the effect of precipitating into a fine intermetallic compound of Al 6 Mn to increase the corrosion potential of the alloy. When the content is less than 0.6% by weight, the effect of adding manganese, such as corrosion resistance, is small. In addition, it has an effect of eliminating the bad effect of Fe addition and an effect of grain refinement, thereby forming a compound which does not deteriorate the corrosion resistance. Therefore, the strength can be improved without deteriorating the corrosion resistance. However, excessive manganese may reduce the mechanical strength of the aluminum alloy.

④ Fe④ Fe

합금원소 Fe는 Al 합금에서 금속간 화합물로서 석출되고 내마모성을 향상시키는 원소이다. 그 함량이 0.1wt% 미만에는 내마모 효과가 거의 없고 0.3wt%를 초과하면 입자가 조대화되어 가공성이 떨어진다. Alloying element Fe is an element that precipitates as an intermetallic compound in an Al alloy and improves wear resistance. When the content is less than 0.1 wt%, there is almost no wear resistance effect. When the content is more than 0.3 wt%, the particles are coarsened and the workability is poor.

또한 극히 소량으로도 Al3Fe화합물을 형성하며, Si와 결합하여 Al-Fe-Si금속간 화합물을 형성하므로 기계적 성질의 저하 요인이 된다. 소량으로도 표면 광택이 나빠지며, 내식성 및 연성을 취약하게 한다. 또한 재결정립 조대화를 방지하여 결정립 미세화 효과가 있다. 다이캐스팅 공정에서 Fe를 0.5중량% 이하로 첨가할 경우 금형에 소착되는 것을 방지하는 효과가 있다. In addition, the Al 3 Fe compound is formed in a very small amount and forms an intermetallic compound of Al-Fe-Si by bonding with Si, which is a factor of deterioration of mechanical properties. The surface gloss is deteriorated even in a small amount, and the corrosion resistance and ductility are weakened. In addition, there is an effect of refining grain refinement by preventing recrystallization and coarsening. When Fe is added in an amount of 0.5% by weight or less in the die casting process, the effect of preventing sticking to the mold is prevented.

⑤ Si⑤ Si

합금원소 Si는 Al-Mn-Si계 금속간 화합물로 석출되어 입계 이동의 방해를 통하여 결정립 성장을 억제하고, 압출시 변형저항을 작게 하여 압출성을 향상시킨다. 0.05중량% 미만일 경우에는 주조 비용이 상승하게 되고, 0.10% 이상이면, 합금 속에 Al-Mn-Si계 금속간 화합물을 형성하므로 합금 속의 Mn 고용도를 저하시키는 효과를 나타낸다. 이로 인해 부식전위의 강하가 나타날 수 있다. 또한 그 함량이 0.2중량%를 초과할 경우에는 합금의 강도를 높이게 되어 압출성이 저하된다. The alloy element Si precipitates as an Al-Mn-Si intermetallic compound to inhibit crystal grain growth through interfering with grain boundary movement and reduce the deformation resistance upon extrusion, thereby improving the extrudability. When the content is less than 0.05% by weight, the casting cost increases. When the content is more than 0.10%, the Al-Mn-Si based intermetallic compound is formed in the alloy. This may result in a drop in corrosion potential. On the other hand, when the content exceeds 0.2% by weight, the strength of the alloy is increased and the extrudability is lowered.

⑥ Mg⑥ Mg

합금원소 Mg는 기지내에서 고용강화에 의하여 강도를 증가시키나 양이 증가할수록 압출성을 저하시킨다. 첨가량이 2.0중량%를 초과하면 플럭스와 반응 등으로 인하여 고융점의 화합물을 형성하기 때문에 브레이징 공정에서 현저하게 접합성을 저하시키는 경향이 있다. 또한 3.5중량%를 초과할 경우, Mg2Al3가 석출하여 입계부식이나 응력부식에 대한 감수성이 커지게 된다. Alloy element Mg increases the strength by solid solution strengthening in the matrix but decreases the extrudability as the amount increases. When the addition amount exceeds 2.0% by weight, a compound having a high melting point is formed due to reaction with the flux or the like, so that the bonding property tends to be remarkably decreased in the brazing process. On the other hand, if it exceeds 3.5% by weight, Mg 2 Al 3 precipitates and becomes susceptible to grain boundary corrosion and stress corrosion.

또한 Si와 Zn의 공존 여부에 따라 시효 강화 특성이 생길 수 있다. 절삭 가공성이 우수해지며 특히 해수에 대한 내식성이 양호해지고 응고시 수축율이 적어진다. 또한 용탕의 유동성이 약화되고 특히 산소와의 결합력이 강해서 산화물 유입에 주의해야 한다. 상기 주요 합금 원소의 특징 및 부식 저항성에 미치는 영향을 고려하여 열교환기용 알루미늄 합금의 조성을 적절하게 선택할 수 있다. 열교환기에서 널리 사용되는 합금은 A 1XXX 계열 및 A 3XXX 계열의 합금이다. 아래 표 1에 대표적인 합금 종류의 조성을 나타내었다.Also, the aging strengthening characteristics may be generated depending on the coexistence of Si and Zn. The cutting workability is excellent, the corrosion resistance to seawater is particularly good, and the shrinkage rate upon coagulation is reduced. In addition, the flowability of the molten metal is weakened, and the bonding strength with oxygen is particularly strong, so care must be taken for the introduction of oxides. The composition of the aluminum alloy for the heat exchanger can be appropriately selected in consideration of the influence on the characteristics of the main alloy element and the corrosion resistance. Alloys widely used in heat exchangers are the A 1XXX series and the A 3XXX series alloys. Table 1 below shows the compositions of representative alloys.

합금명Alloy name ZnZn MnMn SiSi CuCu FeFe etc.etc. AlAl A1070A1070 0.04max0.04max 0.03max0.03max 0.2max0.2max 0.04max0.04max 0.25max0.25max 0.15max0.15max RemRem A3003A3003 0.1max0.1max 1.0-1.51.0-1.5 0.6max0.6max 0.05-0.200.05-0.20 0.7max0.7max 0.15max0.15max RemRem

일반적인 알루미늄 합금에서 부식전위는 Cu 에 가장 크게 영향을 받고 구리함량에 따라 0.01 내지 0.5중량% 의 범위에서 부식전위는 -950mV 내지 -650mV 의 범위를 나타낸다. 따라서 여타의 합금원소의 영향을 무시하면 알루미늄 합금에서 소량의 구리 첨가 또는 감소로 부식전위를 용이하게 변화시킬 수 있다. 또한 아연의 경우는 통상의 알루미늄 합금에서 1.0중량%가 증가함에 따라 부식전위가 약 30∼40mV가 감소하게 되므로 Cu에 비해 변화의 폭이 작다. 따라서 아연의 함량으로도 부식전위를 추가적으로 조절하는 것이 가능해 진다. 또한 Mn은 부식전위를 높이는 효과가 있으며 Si은 부식전위를 낮추는 효과가 있다. 따라서 Cu, Zn, Mn, Si, Mg, Fe 등의 합금 원소의 함량 변화로 알루미늄 합금의 부식전위를 용이하게 변화시킬 수 있다. 예로서 상기 A1070 및 A3003을 대상으로 구리의 함량 및 아연의 함량 등을 조절하면 합금의 부식전위를 변화시킬 수 있다. In general aluminum alloys, the corrosion potential is most strongly influenced by Cu and the corrosion potential ranges from -950 mV to -650 mV in the range of 0.01 to 0.5% by weight, depending on the copper content. Therefore, ignoring the influence of other alloying elements, it is possible to easily change the corrosion potential by adding or reducing a small amount of copper in the aluminum alloy. In the case of zinc, since the corrosion potential is reduced by about 30 to 40 mV as the aluminum alloy is increased by 1.0 wt%, the variation of the corrosion resistance is smaller than that of Cu. Therefore, it is possible to further control the corrosion potential by the content of zinc. Mn also has an effect of increasing the corrosion potential and Si has an effect of lowering the corrosion potential. Therefore, the corrosion potential of the aluminum alloy can be easily changed by changing the content of alloying elements such as Cu, Zn, Mn, Si, Mg, and Fe. For example, the corrosion potential of the alloy can be changed by controlling the content of copper and the content of zinc in A1070 and A3003.

일반적으로 열교환기용 알루미늄 합금의 경우 Zn의 함량은 5.0중량% 이하가 바람직하며, Cu의 함량은 0.5중량%이하가 바람직하다. 라서 튜브의 경우도 Cu의 함량이 0.5중량% 이하가 바람직하므로 튜브의 부식전위는 -950 내지 -650mV 의 범위가 바람직하고, -850 내지 -650mV 범위가 더욱 바람직하다. Generally, in the case of an aluminum alloy for a heat exchanger, the content of Zn is preferably 5.0 wt% or less, and the content of Cu is preferably 0.5 wt% or less. Therefore, in the case of a tube, the Cu content is preferably 0.5 wt% or less, so the corrosion potential of the tube is preferably in the range of -950 to -650 mV, more preferably in the range of -850 to -650 mV.

한편 전술한 바와 같이 튜브의 관통부식을 방지하는 방법으로는 음극 방식 방법이 있으므로, 이때 희생 양극으로 적당한 부품은 핀이다. 핀의 경우 관통부식이 일어난다 하더라도 냉매의 유출 염려가 없기 때문이다. 따라서 튜브를 음극 방식시키기 위해서는 핀의 부식전위가 튜브의 부식전위 보다 낮아야 하고, 그 범위는 -20mV 내지 -170mV 의 범위가 바람직하며, -20mV 내지 -100mV 의 범위가 더욱 바람직하다. 그 차이가 너무 작으면 음극 방식의 효과가 미미하고 너무 크면 핀의 부식속도가 너무 크게 된다. 따라서 핀(fin)의 재질이 A3003일 경우, 구리의 함량을 줄이거나 아연의 함량을 증가시키게 되면 부식전위가 낮아지게 되므로, 예로서 A3003재질을 기본으로 하여 구리를 첨가하여 부식전위를 높인 튜브와 아연을 첨가하여 부식전위를 낮춘 핀을 조합할 경우, 튜브의 내식성이 향상된다. 또한 통상적으로 열교환기의 냉매가 부식으로 인하여 유출되기 쉬운 부위는 튜브(5, tube)와 헤더(3, header)의 접합부이다. 특히 헤더(3)의 관통부식이 발생하지 않았음에도 불구하고, 튜브/헤더 접합부에서 헤더(3)가 튜브와의 접촉면 수직방향으로 일부만 부식되더라도 누설이 발생하므로 헤더(3)의 부식전위에 주의를 기울여야 한다. 반대로 튜브(5)의 경우 접합부의 깊이 방향으로 일정한 관 두께를 가지고 있으므로 그 두께 전체가 관통되기 전까지는 냉매의 누설이 방지된다. 따라서 튜브(5)보다 헤더(3)의 내식성을 강화할 필요가 있으므로 헤더(3)의 부식전위가 튜브(5)의 부식전위보다 높은 것이 바람직하다. 그 차이는 +0mV 내지 +150mV 의 범위가 바람직하며, +20mV 내지 +100mV 의 범위가 더욱 바람직하다.On the other hand, as described above, there is a negative electrode method as a method of preventing penetration corrosion of the tube, and a suitable part as a sacrificial anode is a pin. In the case of the pin, even if penetration corrosion occurs, the refrigerant does not leak. Therefore, in order to make the tube cathodic, the corrosion potential of the pin should be lower than the corrosion potential of the tube, and the range is preferably in the range of -20 mV to -170 mV, more preferably in the range of -20 mV to -100 mV. If the difference is too small, the effect of the cathode method is insignificant, and if it is too large, the corrosion rate of the pin becomes too large. Therefore, when the material of the fin is A3003, if the content of copper is decreased or the content of zinc is increased, the corrosion potential is lowered. For example, a copper tube is added to the tube of A3003 to increase the corrosion potential When zinc is added to combine the pins with lower corrosion potential, the corrosion resistance of the tube is improved. Also, the portion where the refrigerant of the heat exchanger is likely to leak due to corrosion is a junction between the tube 5 and the header 3. In particular, even though penetration corrosion of the header 3 does not occur, leakage occurs even if only a part of the header 3 is corroded in the vertical direction of the contact surface with the tube at the tube / header joint portion, so pay attention to the corrosion potential of the header 3 You have to lean. On the contrary, in the case of the tube 5, since the tube 5 has a constant tube thickness in the depth direction of the joint portion, leakage of the refrigerant is prevented until the entire thickness thereof is penetrated. Therefore, it is necessary to strengthen the corrosion resistance of the header 3 rather than the tube 5, so that the corrosion potential of the header 3 is preferably higher than the corrosion potential of the tube 5. The difference is preferably in the range of +0 mV to + 150 mV, more preferably in the range of +20 mV to +100 mV.

또한 열교환기 시스템(1)은 통상적으로 튜브(5), 핀(7) 및 헤더(3)를 조립한 후 브레이징으로 부품을 접합하며, 이러한 목적으로 핀 심부재(fin core) 외부에 브레이징용 클래드(fin clad) 알루미늄 합금이 접합되어 있다. 헤더(3)의 경우에도 튜브(5)와 결합되는 부위에 클래드재가 존재한다. 이러한 클래드재는 브레이징 공정에서 용융되어 부품을 접합하는 역할을 한다. 튜브/핀 및 튜브/헤더의 접합부의 경우 전기적 접점 유지와 구조적 안정성을 위해 부식에 대한 저항성이 큰 것이 바람직하다. The heat exchanger system 1 also typically assembles the tubes 5, the pins 7 and the headers 3 and then joins the components to the brazing. For this purpose, a brazing cladding (fin clad) aluminum alloy is bonded. Also in the case of the header 3, a clad material exists at a portion to be coupled with the tube 5. Such a clad material melts in the brazing process and serves to join the components. In the case of tube / pin and tube / header connections, it is desirable to have high resistance to corrosion for electrical contact retention and structural stability.

튜브/핀의 클래드재의 경우, 핀(7)의 부식전위가 낮으므로 튜브(5) 부식전위에 비해 -40 내지 +80mV의 범위가 바람직하며, +0 내지 +80mV의 범위가 더욱 바람직하다. 튜브/헤더의 클래드재의 경우, 헤더(3)의 부식전위가 높으므로 튜브/핀의 클래드재에 비해 다소 높은 것이 바람직하다. 그 범위는 튜브(5) 부식전위에 비해 -20 내지 +100mV의 범위가 바람직하며, +10 내지 +90mV의 범위가 더욱 바람직하다In the case of the clad material of the tube / pin, the corrosion potential of the pin 7 is low, so it is preferably in the range of -40 to +80 mV compared to the corrosion potential of the tube 5, more preferably in the range of +0 to +80 mV. In the case of the clad material of the tube / header, the corrosion potential of the header 3 is high, so it is preferable that it is somewhat higher than the clad material of the tube / pin. The range is preferably in the range of -20 to +100 mV with respect to the corrosion potential of the tube (5), more preferably in the range of +10 to +90 mV

이러한 부품간의 부식전위 관계를 도 1과 도 2에 나타내었다. 도 1은 튜브(5)를 중심으로 핀(7)과 헤더(3) 및 클래드 소재의 바람직한 부식전위의 영역을 표시한 그림이며, 도 2는 더욱 바람직한 부식전위의 영역을 표시한 것이다.   The corrosion potential relationship between these components is shown in Figs. 1 and 2. Fig. FIG. 1 is a view showing a region of the preferred corrosion potential of the fin 7 and the header 3 and the clad material around the tube 5, and FIG. 2 is a diagram showing a more preferable area of the corrosion potential.

한편, 튜브(5)의 관통부식을 완화시키는 방법으로는 다음과 같은 합금원소의 첨가에 의해 달성될 수 있다. On the other hand, a method for alleviating the penetration corrosion of the tube 5 can be achieved by the addition of the following alloying element.

Zr (지르코늄) 및 B(붕소)   Zr (zirconium) and B (boron)

지르코늄(Zr)은 결정 입자의 크기를 미세화하여 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 전위차이를 발생시키는 석출물들을 미세하게 분산시켜 국부적으로 발생하는 공식(pitting corrosion)의 발생을 억제하는 효과가 있다. 이로 인해 부식이 전체 면적으로 균일하게 일어나도록 유도하는 특징이 있다. 또한 압출 가공의 변형 저항을 작게 하여 압출 특성을 향상시킴과 동시에 브레이징 후에 결정립 조대화를 억제하여 강도를 향상시키는 작용을 한다. 0.005 중량% 이하에서는 효과가 없으며, 0.25중량% 이상에서는 압출의 어려움과 경제적인 비용상승이 발생하므로 0.25 중량% 이하가 바람직하다. 붕소는 알루미늄 합금에 첨가되었을 때 지르코늄과 유사한 효과를 나타낸다. Zirconium (Zr) not only improves the strength of the crystal grains by reducing the size of the crystal grains, but also disperses the precipitates which cause the potential difference to suppress the occurrence of locally generated pitting corrosion. This leads to the uniform corrosion of the entire area. In addition, the deformation resistance of the extrusion processing is reduced to improve the extrusion characteristics, and the function of enhancing the strength by suppressing crystal grain coarsening after brazing. If the content is less than 0.005% by weight, there is no effect. If the content is more than 0.25% by weight, extrusion is difficult and economic cost is increased. Boron shows an effect similar to zirconium when added to aluminum alloys.

⑧ 희토류 금속 (RE : Rare Earth metal)⑧ Rare earth metal (RE)

본 발명에 따른 희토류금속의 첨가 효과는 다음과 같다. The effect of adding the rare earth metal according to the present invention is as follows.

원자번호57(La) 내지 71번(Lu)의 희토류 금속은 기지 내에 석출된 석출물로 인한 국부부식의 음극반응을 감소시켜, 결과적으로 주변의 국부부식 양극반응을 감소시키는 효과가 있으므로 국부부식을 완화시키는 작용을 한다. 또한 알루미늄 제조시 용탕내에 존재하는 내식성 취약 원소인 Fe, Ni 등의 성분을 감소시켜 내식성을 강화한다. 따라서 Fe 등 불순물 농도가 0.2중량% 이상의 경우에도 내식성 유지에 도움이 된다. The rare earth metals of atomic number 57 (La) to 71 (Lu) are effective in reducing the local anodic reaction due to precipitates precipitated in the matrix and consequently reducing the local local anodic reaction, . In addition, corrosion resistance is strengthened by reducing components such as Fe and Ni which are vulnerable to corrosion in the molten metal when manufacturing aluminum. Therefore, even when the impurity concentration of Fe or the like is 0.2 wt% or more, corrosion resistance can be maintained.

또한 희토류 금속은 부식전위를 상승시키는 효과가 있으므로, 부식전위 상승 목적을 위한 Cu 첨가를 최소화시키거나 Cu를 대체하는 것도 가능하다. 따라서 부식전위의 상승을 위해 Cu 함량이 높아질 경우 이러한 부작용을 최소화하는 효과가 있으므로 내식성을 개선하게 된다.In addition, since rare earth metals have an effect of raising the corrosion potential, it is also possible to minimize Cu addition for the purpose of raising the corrosion potential or to replace Cu. Therefore, when the Cu content is increased to increase the corrosion potential, the side effect is minimized and the corrosion resistance is improved.

이외에, 입계 또는 표면에서 형성된 산화막의 연성과 밀착성을 개선함으로써 산화막의 수명을 연장하여 내식성을 개선한다. 또한 알루미늄 합금의 강도와 유동성을 증가시켜 금속의 소성 가공성을 개선하며, 브레이징 특성을 개선하는 효과도 있다. In addition, by improving the ductility and adhesion of the oxide film formed on the grain boundary or on the surface, the lifetime of the oxide film is extended and the corrosion resistance is improved. In addition, the strength and fluidity of the aluminum alloy are increased, thereby improving the plastic workability of the metal and improving the brazing property.

희토류 금속의 내식성 향상 효과는 Zr의 효과 비해 20% 내지 100% 정도의 효과를 보이므로 Zr 대비 1∼5배의 투입량으로 비슷한 효과를 구현할 수 있다. 이를 이용하면 고가격의 Zr을 대체할 수 있는 유용한 수단이 될 수 있다.The effect of improving the corrosion resistance of rare earth metals is 20% to 100% compared with the effect of Zr, so that a similar effect can be achieved with a dosage of 1 to 5 times the Zr. This can be a useful alternative to high-priced Zr.

본 발명에서는 알루미늄 합금이 국부부식 및 입계부식에 취약해지는 것을 방지하기 위해 희토류 금속을 첨가함으로써 우수한 내식성을 얻을 수 있었다. 이때 희토류 원소의 적정 첨가량은 0.005~1.0중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 함량은 0.01~0.60중량% 또는 0.05~0.50중량%의 범위이다. In the present invention, excellent corrosion resistance can be obtained by adding a rare earth metal in order to prevent the aluminum alloy from becoming vulnerable to local corrosion and intergranular corrosion. In this case, an appropriate amount of rare earth element is preferably in the range of 0.005 to 1.0 wt%, more preferably 0.01 to 0.60 wt% or 0.05 to 0.50 wt%.

희토류 금속은 그 유익한 성질 때문에 많은 연구개발이 진행되고 있으나, 개발활동이 주로 마그네슘(합금)의 내식성 증가 분야, 일부 주물용 알루미늄 합금의 강도증가 분야 그리고 알루미늄 합금 표면에 화성코팅(conversion coating)에 의한 내식성 증가 분야에 집중되어 왔다.Rare earth metals are undergoing much research and development due to their beneficial properties, but their development activities are mainly in the fields of increasing the corrosion resistance of magnesium (alloys), increasing the strength of aluminum alloys for some castings, Corrosion resistance.

그러나 현재까지 가공용 알루미늄 합금 중 1XXX, 3XXX 및 6XXX 계열과 브레이징용 4XXX 계열에 내식성 등의 특성을 개선하기 위해 희토류 원소를 합금에 직접 첨가한 관련 문헌은 찾아보기 힘들다. However, to date, there is no literature to add rare earth elements directly to alloys in order to improve the corrosion resistance of 1XXX, 3XXX and 6XXX series and 4XXX series for brazing aluminum alloys.

그러나 극히 일부 문헌에서는 A 1XXX 계열과 A 4XXX 계열에 대한 기록을 찾아볼 수 있다. 그 문헌으로는 국내 등록특허 제10-1335680호, 국내 등록특허 제10-1349359호 및 국내 등록특허 제10-1194970호에 개시되어 있으나 본 발명과는 차별화되는 내용이다.However, in very few documents, you can find records for the A 1XXX series and the A 4XXX series. The document is disclosed in Korean Patent No. 10-1335680, Korean Patent No. 10-1349359, and Korean Patent No. 10-1194970, but is different from the present invention.

기타 원소   Other elements

전술한 모든 경우에서 알루미늄 합금은 알루미늄 산업에서 널리 이용되고 있는 합금원소(Ti, Cr, V, Ni, Co, In, Pb, Bi, Ca, Be, Ag, Pd, Sb, Y)와 불가피한 불순물을 추가적으로 더 포함할 수 있다. In all of the above-mentioned cases, the aluminum alloys are made of alloying elements (Ti, Cr, V, Ni, Co, In, Pb, Bi, Ca, Be, Ag, Pd, Sb, Y) and inevitable impurities And may further include additional ones.

한편, 본 발명에 따르면, 더욱 큰 내식성이 요구되는 경우에는 튜브(5), 핀(7), 헤더(3) 또는 이들의 조합 중 어느 하나에 아연코팅(용사 등) 처리를 시행하여 희생양극 효과를 부여할 수도 있으며, 추가적으로 화성코팅을 적용하여 내식성을 증가시킬 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 열교환기 부품 표면에 추가적으로 실리콘 또는 수지 코팅을 더 시행하여 내식성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 강도증가를 위해 필요시 추가적인 시효경화 열처리를 실시할 수 도 있다. According to the present invention, zinc coating (spraying or the like) treatment is applied to any one of the tube 5, the pin 7, the header 3, or a combination thereof to obtain a sacrificial anode effect May be added, and corrosion resistance may be increased by further applying a chemical conversion coating. Further, the surface of the heat exchanger according to the present invention may be further coated with silicone or a resin coating to further improve the corrosion resistance. Further, if necessary, an additional age hardening heat treatment may be performed to increase the strength.

(실 시 예)(Example)

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described more specifically in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are only illustrative of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 하나의 바람직한 실시예에 따른 알루미늄 합금의 조성(중량%)은 다음의 표 2 와 같을 수 있다. 이 합금은 현재 널리 사용되고 있는 A 3003 합금과 A 4343 합금 조성의 규격을 나타낸 것으로 각 합금에는 불가피한 불순물을 더 함유할 수 도 있다. The composition (% by weight) of the aluminum alloy according to one preferred embodiment of the present invention may be as shown in Table 2 below. This alloy is the specification of the currently widely used A 3003 alloy and A 4343 alloy composition, which may contain additional inevitable impurities in each alloy.

합금 종류Alloy type ZnZn MnMn SiSi CuCu FeFe 기타Other Al  Al A 3003 Spec.A 3003 Spec. 0.1max0.1max 1.0-1.51.0-1.5 0.6max0.6max 0.05-0.200.05-0.20 0.7max0.7max 0.15max0.15max Rem.Rem. A 4343 Spec.A 4343 Spec. <0.20<0.20 <0.10<0.10 6.8-8.26.8-8.2 <0.25<0.25 <0.80<0.80 0.15max0.15max Rem.Rem.

표 3은 본 발명에서 사용한 합금의 종류를 나타낸 것이다. A 3003의 재질을 튜브, 핀 및 헤더의 기본 재질(합금기호 b)로 하고 브레이징용 클래드재질은 A4343의 재질을 기본(합금기호 h)으로 하였다. A3003의 경우 구리를 첨가하여 부식전위를 높인 합금은 표 3의 높은 부식전위1(합금기호 a)로 표기하였고, 아연을 첨가하여 부식전위를 낮춘 합금은 표 3의 낮은 부식전위1(합금기호 c)로 표기하였다. Table 3 shows the kinds of alloys used in the present invention. A 3003 is made of the base material (alloy symbol b) of the tube, the pin and the header, and the material of the clad material for brazing is A4343 (alloy symbol h). In case of A3003, alloys with increased corrosion potential by adding copper are represented by high corrosion potential 1 (alloy symbol a) in Table 3, and alloys with low corrosion potential by adding zinc have low corrosion potential 1 (alloy symbol c ).

또한 합금기호 b를 기본으로 하고, 희토류 금속인 La을 첨가한 합금을 개량합금1(합금기호 d)로 표기하였고, Zr을 첨가한 합금을 개량합금2(합금기호 e)로 표기하였으며, La과 Zr을 동시에 첨가한 합금을 개량합금3(합금기호 f)으로 표기하였다. 또한 클래드재질인 합금기호 h에서 구리를 증가시켜 부식전위를 증가시킨 합금을 높은 부식전위2(합금기호 g)로 표기하였고, 구리를 감소시켜 부식전위를 감소시킨 합금을 낮은 부식전위2(합금기호 i)로 표기하였다. In addition, an alloy with the base of alloy symbol b and the addition of La as a rare earth metal is indicated by the modified alloy 1 (alloy symbol d), the alloy with Zr is indicated by the improved alloy 2 (alloy symbol e) Zr at the same time is referred to as an improved alloy 3 (alloy symbol f). In addition, alloys with increased corrosion potential by increasing the copper in the alloy symbol h of the clad material are denoted by high corrosion potential 2 (alloy symbol g) and alloys with reduced corrosion potential by decreasing copper are called low corrosion potential 2 i).

합금 종류Alloy type 부식전위Corrosion potential 합금 기호Alloy symbol ZnZn MnMn SiSi CuCu FeFe etc.etc. LaLa ZrZr Al  Al 높은 부식전위1High corrosion potential 1 -670 -670 a a 0.05 0.05 1.20 1.20 0.30 0.30 0.25 0.25 0.40 0.40 0.15max0.15max -- -- RemRem 기본합금 (A3003)Base alloy (A3003) -720 -720 b b 0.05 0.05 1.20 1.20 0.30 0.30 0.12 0.12 0.40 0.40 0.15max0.15max -- -- RemRem 낮은 부식전위1Low corrosion potential 1 -770 -770 c c 1.50 1.50 1.20 1.20 0.30 0.30 0.12 0.12 0.40 0.40 0.15max0.15max -- -- RemRem 개량합금1Improved Alloy 1 -700 -700 d d 0.05 0.05 1.20 1.20 0.30 0.30 0.10 0.10 0.40 0.40 0.15max0.15max 0.15 0.15 -- RemRem 개량합금2Improved Alloy 2 -710 -710 e e 0.05 0.05 1.20 1.20 0.30 0.30 0.12 0.12 0.40 0.40 0.15max0.15max -- 0.05 0.05 RemRem 개량합금3Improved Alloy 3 -700 -700 f f 0.05 0.05 1.20 1.20 0.30 0.30 0.10 0.10 0.40 0.40 0.15max0.15max 0.15 0.15 0.05 0.05 RemRem 높은 부식전위2High corrosion potential 2 -700 -700 g g 0.100.10 0.050.05 7.57.5 0.250.25 0.450.45 0.15max0.15max -- -- RemRem 클래드 (A4343)Clad (A4343) -720-720 h h 0.100.10 0.050.05 7.57.5 0.200.20 0.450.45 0.15max0.15max -- -- RemRem 낮은 부식전위2Low corrosion potential 2 -740 -740 i i 0.100.10 0.050.05 7.57.5 0.150.15 0.450.45 0.15max0.15max -- -- RemRem

이와 같이 제조된 알루미늄 합금의 종류를 튜브, 핀, 헤더 및 클래드용 재료로 선택하여 열교환기로 조립한 결과를 표 4에 나타내었다. 예로서 샘플 번호 1의 경우 튜브, 핀, 헤더의 재질을 합금기호 b 로 선택하고 클래드 재질은 h 로 선택한 것을 나타낸다. 총 샘플은 12가지로 각각 3 세트를 제작하였다.Table 4 shows the results of assembling the thus-produced aluminum alloy as a material for tubes, fins, headers, and clad, and assembling it with a heat exchanger. For example, in case of Sample No. 1, the material of the tube, pin, and header is selected as alloy symbol b and the clad material is selected as h. A total of 12 samples were prepared for each sample.

열교환기 시스템의 내식 특성을 평가하기 위해 ASTM 규격에 따른 SWAAT 평가를 실시하였으며 그 결과를 표 4에 함께 나타내었다. 이때 결과 수치는 3세트의 평균치를 표기하였다. SWAAT 평가는 ASTM 표준 G85에 따른 시험으로 4.2중량%의 NaCl 용액에 Glacial Acetic acid를 첨가하여 pH2.8 내지 3.0이 유지되도록 하여 49℃의 온도 분위기 하에서 0.07MPa 압력으로 분사하는 시험을 수행하였다. 이때, 분무량은 1 내지 2㎖/hr를 유지하였다.In order to evaluate the corrosion resistance of the heat exchanger system, the SWAAT evaluation according to the ASTM standard was carried out and the results are shown in Table 4. At this time, the result value is indicated by three sets of average values. The SWAAT evaluation was conducted in accordance with ASTM Standard G85, in which Glacial Acetic acid was added to a 4.2 wt% NaCl solution to maintain the pH of 2.8 to 3.0, and the test was performed at 0.07 MPa pressure under a temperature atmosphere of 49 캜. At this time, the spray amount was maintained at 1 to 2 ml / hr.

부품 종류Part type 샘플 No.Sample No. 1One 22 33 44 55 66 77 튜브 합금기호Tube alloy symbol bb aa aa bb bb cc cc 핀 합금기호Pin alloy symbol bb bb cc aa cc aa bb 헤더 합금기호Header alloy symbol bb cc bb cc aa bb aa 클래드 합금기호Clad Alloy Symbol hh hh hh hh hh hh hh                 SWAAT Leak
Time (hr)
SWAAT Leak
Time (hr)
504 504 645 645 1032 1032 576 576 1416 1416 432 432 528 528
부품 종류Part type 샘플 No.Sample No. 1One 55 88 99 1010 1111 1212 튜브 합금기호Tube alloy symbol bb bb dd ee ff ff ff 핀 합금기호Pin alloy symbol bb cc cc cc cc cc cc 헤더 합금기호Header alloy symbol bb aa aa aa aa aa aa 클래드 합금기호Clad Alloy Symbol hh hh hh hh hh gg ii                 SWAAT Leak
Time (hr)
SWAAT Leak
Time (hr)
504 504 1416 1416 1824 1824 1704 1704 2160 2160 2304 2304 13201320

상기 표 4를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 동일한 클래드 재료(합금기호h)를 사용하고 튜브(5), 핀(7), 헤더(3)의 부식전위를 변화시켰을 경우(샘플 1 내지 7), 샘플번호 5가 가장 우수한 내식성을 보이고 있다. 이는 부식전위의 순서가 헤더>튜브>핀 인 경우에 해당하는 것이다. 또한 샘플 번호 8 내지 10의 경우는 샘플번호 5에서 튜브에 La(샘플번호8), Zr(샘플번호9) 및 La+Zr(샘플번호10)을 첨가한 것으로 희토류 금속과 지르코늄의 첨가가 내식성을 강화시킨다는 것을 보여주고 있다. 샘플 번호 10 내지 12의 경우는 샘플번호 10을 기준으로 클래드 재료의 부식전위를 변화시킨 것이다. 클래드 재료의 전위가 튜브 보다 낮을 경우(샘플번호12) 내식성을 약화시킨다는 것을 보여주고 있다. As can be seen from the above Table 4, when the same clad material (alloy symbol h) is used and the corrosion potential of the tube 5, the pin 7 and the header 3 is changed (Samples 1 to 7) Sample No. 5 shows the best corrosion resistance. This is true when the order of the corrosion potential is header> tube> pin. In addition, in the case of Sample Nos. 8 to 10, the addition of La (Sample No. 8), Zr (Sample No. 9) and La + Zr (Sample No. 10) to the tube in Sample No. 5 and the addition of rare earth metals and zirconium As well. In case of Sample Nos. 10 to 12, the corrosion potential of the clad material was changed based on Sample No. 10. And shows that when the potential of the clad material is lower than the tube (Sample No. 12), the corrosion resistance is weakened.

이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not to be limited to the details thereof and that various changes and modifications will be apparent to those skilled in the art. And various modifications and variations are possible within the scope of the appended claims.

1 : 열교환기 시스템 3 : 헤더(header)
5 : 튜브(tube) 7 : 핀(fin)
1: Heat exchanger system 3: Header
5: tube 7: fin

Claims (11)

알루미늄 합금 재질로 이루어진 1개 이상의 튜브(tube), 1개 이상의 헤더(header), 1개 이상의 브레이징용 헤더 클래드(clad), 1개 이상의 핀(fin)(또는 방열판), 1개 이상의 브레이징용 핀 클래드(clad);
상기 튜브의 부식전위는 -950mV ∼ -650mV의 범위;
상기 헤더의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 0mV ∼ +150mV의 범위;
상기 헤더 클래드의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -20mV ∼ +100mV의 범위;
상기 알루미늄 합금의 Cu 함량은 0.001~0.50중량% ;
상기 알루미늄 합금의 Zn 함량은 0.001~5.00중량% ;로 구성되고,
상기 튜브, 헤더 및 핀이 상기 헤더 클래드재와 핀 클래드재에 의해 브레이징 공정으로 접합되는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
One or more tubes of aluminum alloy material, one or more headers, one or more header clades for brazing, one or more fins (or heat sinks), one or more brazing pins Clad;
The corrosion potential of the tube ranges from -950 mV to -650 mV;
The corrosion potential of the header ranges from 0 mV to + 150 mV based on the corrosion potential of the tube;
The corrosion potential of the header clad is in the range of -20 mV to +100 mV based on the corrosion potential of the tube;
The Cu content of the aluminum alloy is 0.001-0.50% by weight;
Wherein the aluminum alloy has a Zn content of 0.001 to 5.00 wt%
Wherein the tube, header and fin are joined in a brazing process by the header clad material and the pin clad material.
제1항에 있어서,
상기 핀(또는 방열판)의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -20mV ∼ -170mV의 범위인 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the corrosion potential of the fin (or heat sink) is in the range of -20 mV to -170 mV based on the corrosion potential of the tube.
제1항에 있어서,
상기 핀 클래드재의 부식전위는 상기 튜브의 부식전위를 기준으로 -40mV ∼ +80mV의 범위인 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the corrosion potential of the pin clad material is in the range of -40 mV to +80 mV based on the corrosion potential of the tube.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 합금은 Cu, Zn, Mn, Si, Fe, 또는 Mg 중 선택된 1종 이상의 함량 변화가 주된 부식전위의 제어 인자인 것 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the aluminum alloy is a control factor of the main corrosion potential by a change in at least one selected from Cu, Zn, Mn, Si, Fe, or Mg. .
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 합금은 원자번호57(La) 내지 71번(Lu)의 희토류금속 중 선택된 1종 이상을 0.005~1.00중량% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the aluminum alloy contains at least one selected from the rare earth metals of atomic number 57 (La) to 71 (Lu) in the range of 0.005 to 1.00% by weight. Heat Exchanger System.
제1항에 있어서,
상기 알루미늄 합금은 Zr, B 중 선택된 1종 이상을 0.005~0.25중량%로 함유하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
The method according to claim 1,
Wherein the aluminum alloy comprises at least one selected from the group consisting of Zr and B in an amount of 0.005 to 0.25% by weight based on the alloy composition and the alloy potential.
제1항에 있어서,
상기 튜브, 핀(또는 방열판), 헤더 또는 이들의 조합 중 어느 하나에 시효경화 열처리, 아연 코팅, 화성 코팅, 수지 코팅 또는 이들의 조합 중 어느 하나의 공정이 더 부가된 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
The method according to claim 1,
The process according to any one of the preceding claims, characterized in that either one of the above-mentioned tube, fin (or heat sink), header or a combination thereof is further subjected to an aging hardening heat treatment, a zinc coating, a chemical coating, a resin coating, And a high corrosion resistant heat exchanger system using control of alloy potential.
Cu의 함량은 0.001~0.50중량% ;
Zn의 함량은 0.001~5.00중량% ;
Zr, B 중 선택된 1종 이상의 함량은 0.001~0.25중량% ;
희토류 금속(원자번호57(La) 내지 71번(Lu)) 중 선택된 1종 이상의 함량은 0.001~1.00중량%;
아래 수식에서의 S%는 0.05~0.30중량%;
를 만족시키는(단, 아래 수식에서의 M의 범위는 1~5) 알루미늄 합금 소재로 이루어진 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
(수식)
Z% = Zr, B 중 선택된 1종 이상의 함량,
R% = 원자번호57(La) 내지 71번(Lu)) 중 선택된 1종 이상의 함량,
S% = ( (R% / M) + Z% )
The content of Cu is 0.001-0.50% by weight;
The content of Zn is 0.001 to 5.00 wt%;
The content of at least one selected from Zr and B is 0.001 to 0.25% by weight;
The content of at least one selected from the rare earth metals (atomic number 57 (La) to 71 (Lu)) is 0.001 to 1.00% by weight;
S% in the following formula is 0.05 to 0.30 wt%;
Wherein the alloy comprises a tube made of an aluminum alloy material, wherein the range of M in the following formula is 1 to 5. The high alloy heat exchanger system according to claim 1,
(Equation)
The content of at least one selected from Z% = Zr and B,
R% = atomic numbers 57 (La) to 71 (Lu)),
S% = ((R% / M) + Z%)
제8항에 있어서,
Cu의 함유량은 0.001~0.12중량% ;
Zn의 함유량은 0.001~3.00중량%
Fe의 함유량은 0.001~0.25중량%
원자번호57(La) 내지 71번(Lu)인 희토류 금속 중 선택된 1종 이상의 함유량은 0.05~0.50중량%;
Zr, B 중 선택된 1종 이상의 함유량은 0.01~0.07중량%;로 함유하는 알루미늄 합금 소재로 이루어진 튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
9. The method of claim 8,
The content of Cu is 0.001 to 0.12% by weight;
The content of Zn is 0.001 to 3.00 wt%
The content of Fe is 0.001 to 0.25 wt%
The content of at least one selected from the rare earth metals having atomic numbers of 57 (La) to 71 (Lu) is 0.05 to 0.50% by weight;
Zr and B in an amount of 0.01 to 0.07% by weight based on the total weight of the aluminum alloy material.
제8항에 있어서,
상기 알루미늄 합금이 0.40~0.70중량% 범위의 Fe를 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
9. The method of claim 8,
Wherein the aluminum alloy comprises Fe in the range of 0.40 to 0.70 weight percent. &Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 11. &lt; / RTI &gt;
제1항 또는 제8항 중 어느 하나에 있어서,
상기 알루미늄 합금은 Mn, Mg, Si, Fe, Ti, Cr, V, Ni, Co, In, Pb, Bi, Ca, Be, Ag, Pd, Sb, Sc, Nb, Hf, 또는 Y 중 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 합금 조성과 합금 전위의 조절을 이용한 고내식 열교환기 시스템.
9. The method according to any one of claims 1 to 8,
The aluminum alloy may be one selected from the group consisting of Mn, Mg, Si, Fe, Ti, Cr, V, Ni, Co, In, Pb, Bi, Ca, Be, Ag, Pd, Sb, Sc, Nb, Hf, Further comprising the step of controlling the composition of the alloy and the alloy potential.
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