KR20170114656A - Surface treated quantum dot, surface treating method for quantum dot, quantum dot light emitting diode including the same surface treated quantum dot, and method for manufacturing the same quantum dot light emitting diode - Google Patents
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Abstract
단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용하되, 앞서 지적된 한계를 극복하기 위하여, 페로브스카이트 구조의 양자점을 형성하고, 그러한 양자점의 표면을 유기 리간드로 처리하여 양자점 발광 다이오드를 구현한다.In order to overcome the above-mentioned limitations, perovskite is used as a photoactive material as a single material, and a quantum dot of a perovskite structure is formed, and the surface of such a quantum dot is treated with an organic ligand to realize a quantum dot light emitting diode do.
Description
표면처리된 양자점, 양자점의 표면처리 방법, 상기 표면처리된 양자점을 포함하는 양자점 발광 다이오드, 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법에 관한 것이다.Surface-treated quantum dots, a surface treatment method of quantum dots, a quantum dot light-emitting diode comprising the surface-treated quantum dots, and a method of manufacturing the quantum dot light-emitting diode.
일반적으로, 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 유기 발광 현상이라 하며, 이러한 유기 발광 현상을 이용한 소자를 유기발광소자(organic light emitting diode, OLED)로 일컫는다.Generally, the phenomenon of converting electric energy into light energy using an organic material is referred to as an organic light emitting phenomenon, and a device using such organic light emitting phenomenon is referred to as an organic light emitting diode (OLED).
구체적으로, 유기발광소자는 유기발광재료에 전류를 가하여 전기에너지를 빛으로 전환시키는 소자이며, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 기능성 유기물 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다. Specifically, an organic light emitting diode (OLED) is a device that converts electrical energy into light by applying an electric current to an organic light emitting material. The organic light emitting diode is generally structured such that a functional organic layer is interposed between an anode and a cathode.
여기서 유기물층의 경우, 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많고, 예컨대 정공주입층, 정공 수송층, 광 활성층, 전자 수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.In this case, in order to improve the efficiency and stability of the organic light emitting device, the organic material layer may have a multilayer structure composed of different materials, and may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a photoactive layer, an electron transport layer, have.
특히 광 활성층은 광 활성 물질을 포함하는데, 발 활성 물질에 따라 유기발광소자가 발현하는 색의 순도, 발광 효율, 안정성 등이 결정될 수 있다.Particularly, the photoactive layer includes a photoactive material. Depending on the active material, the purity of color, luminous efficiency and stability of the organic light emitting device can be determined.
이와 관련하여, 광 활성 물질로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색 순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색 순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율과 안정성을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용하는 것이 일반적이다.In this regard, when only one material is used as the photoactive material, there arises a problem that the maximum light emission wavelength shifts to a long wavelength due to intermolecular interaction, the color purity drops, or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuation effect. Doping system is generally used as a light emitting material in order to increase the light emitting efficiency and the stability through the energy transfer.
최근에는 페로브스카이트(Perovskite)의 다양한 밴드 갭(band gap) 구현 가능성 등의 이점에 주목하여, 단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용하기 위한 연구도 이루어지고 있다.In recent years, attention has been paid to the advantages of various band gaps of Perovskite, and studies have been made to use perovskite as a photoactive material as a single material.
그러나, 단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용할 경우, 단색광을 발현할 뿐 다색(multicolored)광을 발현하기 어렵고, 용액 공정을 통해 대면적 소자로 구현하기 어려운 한계가 존재한다. However, when perovskite is used as a photoactive material as a single substance, it is difficult to express multicolored light only in monochromatic light, and it is difficult to realize a large area device through a solution process.
단일 물질로서 페로브스카이트를 광 활성 물질로 사용하되, 앞서 지적된 한계를 극복하기 위하여, 페로브스카이트 구조의 양자점을 형성하고, 그러한 양자점의 표면을 유기 리간드로 처리하여 양자점 발광 다이오드를 구현한다.In order to overcome the above-mentioned limitations, perovskite is used as a photoactive material as a single material, and a quantum dot of a perovskite structure is formed, and the surface of such a quantum dot is treated with an organic ligand to realize a quantum dot light emitting diode do.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된, 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 제공한다.In this regard, an embodiment of the present invention provides an inorganic quantum dot having a perovskite structure, which is surface-treated with a material containing an amide bond.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 아마이드 결합을 형성할 수 있는 유기 리간드들을 포함하는 표면처리 용액을 준비하고, 여기에 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 투입하고 교반함으로써, 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 표면처리하는 방법을 제공한다,In another embodiment of the present invention, a surface treatment solution containing organic ligands capable of forming an amide bond is prepared, and an inorganic quantum dot having a perovskite structure is added thereto and stirred to form a perovskite Lt; RTI ID = 0.0 > of < / RTI > inorganic quantum dots,
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기와 같이 표면처리된 무기 양자점을 광 활성층으로 구성한, 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED)을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a quantum dot light emitting diode (QLED) having an invert structure, wherein the inorganic quantum dot surface-treated as described above is formed of a photoactive layer.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기와 같은 표면처리 방법을 응용하여, 상기 인버트 구조의 양자점 발광 다이어드를 제조하는 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing the quantum dot light emitting diode of the inverted structure by applying the above-described surface treatment method.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, at least one of the substituents or at least one hydrogen in the compound is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, C1 to C10 alkyl groups such as a C1 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group, A trifluoroalkyl group or a cyano group.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 구체적으로, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리을 형성할 수 있다.A substituted or unsubstituted C1 to C20 amine group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C3 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C10 alkylsulfinyl group, A C1 to C10 trifluoroalkyl group such as a C30 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group or a trifluoromethyl group, or a cyano group may be fused together to form a ring . Specifically, the substituted C6 to C30 aryl group may be fused with another adjacent substituted C6 to C30 aryl group to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.Means one to three heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P in one functional group, and the remainder is carbon, unless otherwise defined.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다. In the present specification, the term "combination thereof" means that two or more substituents are bonded to each other via a linking group or two or more substituents are condensed and bonded.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. As used herein, the term "alkyl group" means an aliphatic hydrocarbon group, unless otherwise defined. The alkyl group may be a "saturated alkyl group" which does not contain any double or triple bonds.
상기 알킬기는 C1 내지 C20인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.The alkyl group may be an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group. For example, C1 to C4 alkyl groups mean that from 1 to 4 carbon atoms are included in the alkyl chain and include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec- Indicating that they are selected from the group.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, And the like.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.The term "aryl group" used herein means a substituent in which all the elements of the cyclic substituent have p-orbital and the p-orbital forms a conjugation, and the monocyclic or fused-ring polycyclic (I. E., A ring that divides adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
본 명세서에서 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다. As used herein, the term " heteroaryl group "means that the aryl group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P, and the remainder is carbon. When the heteroaryl group is a fused ring, it may contain 1 to 3 heteroatoms in each ring.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐일기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.More specifically, the substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or the substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group may be substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthra A substituted or unsubstituted phenanthryl group, a substituted or unsubstituted naphthacenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted p-terphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthacenyl group, An unsubstituted m-terphenyl group, a substituted or unsubstituted chrysenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted perylenyl group, a substituted or unsubstituted indenyl group, a substituted or unsubstituted furan A substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, a substituted or unsubstituted imidazolyl group, a substituted or unsubstituted thiazolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, A substituted or unsubstituted thiazolyl group, a substituted or unsubstituted thiadiazolyl group, a substituted or unsubstituted thiadiazolyl group, a substituted or unsubstituted pyridyl group, a substituted or unsubstituted pyrimidyl group, Substituted or unsubstituted pyrazinyl, substituted or unsubstituted pyrazinyl, substituted or unsubstituted pyrazinyl, substituted or unsubstituted thiazinyl, substituted or unsubstituted benzofuranyl, substituted or unsubstituted benzothiophenyl, substituted or unsubstituted benzimidazolyl, A substituted or unsubstituted quinolinyl group, a substituted or unsubstituted quinolinyl group, a substituted or unsubstituted quinazolinyl group, a substituted or unsubstituted quinolinyl group, a substituted or unsubstituted quinazolinyl group, a substituted or unsubstituted quinazolinyl group, Substituted or unsubstituted pyrazinyl groups, substituted or unsubstituted pyrazinyl groups, substituted or unsubstituted benzoxazinyl groups, substituted or unsubstituted benzothiazyl groups, substituted or unsubstituted acridinyl groups, Phenothiazine group, may be a substituted or unsubstituted phenoxazine group, or a combination thereof, are not limited.
보다 구체적인 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기에 포함되는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기는 하기 화학식 30 또는 화학식 31일 수 있다. More specifically, the substituted or unsubstituted fluorenyl group contained in the substituted C6 to C30 aryl group may be represented by the following general formula (30) or (31).
[화학식 30](30)
[화학식 31](31)
상기 화학식 30 및 화학식 31에서, R25 내지 R28은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기이며, *는 탄소 원자 또는 탄소 이외의 원자와 연결되는 부분을 의미한다.Wherein R 25 to R 28 independently represent hydrogen, deuterium, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, a substituted or unsubstituted C1- C1 to C10 trifluoro, such as a C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a fluoro group, An alkyl group or a cyano group, and * denotes a carbon atom or a part connected to an atom other than carbon.
표면처리된Surface-treated 양자점Qdot
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는, 무기 양자점; 및 상기 무기 양자점의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함하는, 표면처리층;을 포함하는, 표면처리된 양자점을 제공한다.In one embodiment of the present invention, an inorganic quantum dot represented by the following general formula (1); And a surface treatment layer, which is located on the surface of the inorganic quantum dots, and which comprises an organic ligand represented by the following formula (2).
[화학식 1] ABX1 3 [Formula 1] ABX 1 3
[화학식 2] R1-CONR2-X2 ???????? R 1 -CONR 2 -X 2 ?????
상기 화학식 1에서, A는 Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X1는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 원소이다.In
또한, 상기 화학식 2에서, R1는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고, R2는 수소, 중수소, 삼중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고, X2는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이다. In
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점은, 1) 페로브스카이트 구조의 무기 양자점이, 2) 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된 것이다.Specifically, the quantum dot surface-treated in accordance with one embodiment of the present invention is surface-treated with a material containing 1) an inorganic quantum dot of a perovskite structure, and 2) an amide bond.
1) 보다 구체적으로, 상기 화학식 1은 A, B, X가 모두 무기 원소인 페로브스카이트 구조이다. 1) More specifically, Formula 1 is a perovskite structure in which A, B, and X are all inorganic elements.
유기 금속 할라이드(organometal halide) 계열의 페로브스카이트 물질은, 광학적 특성과 전기적 특성이 우수한 반면, 수분에 의한 퇴화(moisture mediated degradation )와 광 퇴화(photo degradation)가 쉽게 일어나는 문제가 있고, 양자점(quantum dot)의 형태로 합성되기 어려운 문제가 있다.Organometallic halide based perovskite materials have excellent optical and electrical properties while easily causing moisture mediated degradation and photo degradation, and quantum dots quantum dot).
그에 반면, 무기 원소로만 이루어진 페로브스카이트 물질은, 유기 페로브스카이트 물질에 비하여 안정성이 우수하며, 특히 페로브스카이트 양자점(perovskite quantum dot, PeQDs) 형태로 합성이 가능하여, 잉크(ink) 형태의 용액(solution) 제작이 가능하다는 장점이 있다On the other hand, perovskite materials made only of inorganic elements are superior to organic perovskite materials in stability and can be synthesized in the form of perovskite quantum dots (PeQDs) ) Type of solution can be produced
2) 예를 들어, 아마이드 결합을 형성할 수 있는 유기 리간드들을 포함하는 표면처리 용액을 준비하고, 여기에 페로브스카이트 구조의 무기 양자점을 투입하고 교반함으로써, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점이 수득될 수 있다.2) For example, by preparing a surface treatment solution containing organic ligands capable of forming an amide bond, and adding an inorganic quantum dot having a perovskite structure thereto and stirring, A processed quantum dot can be obtained.
이때, 표면처리 용액 내 유기 리간드들을 제어함으로써, 다색(multicolored)광을 구현할 수 있다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이, 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입한 것 자체로 잉크(ink) 형태의 용액이 되며, 스핀코팅(spin-coating) 등의 용액 공정(soulution process)를 이용하여 대면적의 소자를 제작할 수 있다.At this time, by controlling the organic ligands in the surface treatment solution, multicolored light can be realized. In addition, as mentioned above, the inorganic quantum dots are put into the surface treatment solution to form a solution in the form of an ink, and a solution process such as spin coating is used. It is possible to fabricate a device having a large area.
종합적으로, 본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점은, 1) 페로브스카이트 구조의 무기 양자점이, 2) 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된 것에 기인하여, 다색(multicolored)광을 구현하는 대면적 소자를 구현할 수 있는 것이다.Collectively, the quantum dots surface-treated in accordance with one embodiment of the present invention are characterized in that: 1) the inorganic quantum dots of the perovskite structure are surface-treated with a material containing 2) amide bonds, A large-area device that realizes a large-sized device can be realized.
이하, 상기 표면처리된 양자점에 대해 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the surface-treated quantum dots will be described in more detail.
앞서 언급한 바와 같이, 상기 표면처리층은, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드들의 반응 생성물이 상기 무기 양자점의 표면에 부착된 것일 수 있다. 예를 들어, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드 중 1종과, 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드 및 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드 중 1 종 이상의 반응 생성물로부터 기인한 것일 수 있다.As described above, the surface treatment layer may be such that a reaction product of organic ligands in the surface treatment solution is attached to the surface of the inorganic quantum dots. For example, one of carboxylic acid-based organic ligands, fatty amine-based organic ligands and organoammonium halide-based organic ligands. have.
구체적으로, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드들의 반응은, 아민 작용기(amine group)가 카복실 작용기(carboxylic group)와 반응하는, 아마이드화 반응일 수 있다. 이에 따라, 내부에 아마이드 결합이 존재하는 상기 화학식 2의 화합물이 형성되고, 상기 화학식 2의 말단 X2가 상기 무기 양자점의 표면과 접하여 표면처리층이 될 수 있다.Specifically, the reaction of the organic ligands in the surface treatment solution may be an amidation reaction in which the amine group is reacted with a carboxylic group. Accordingly, the compound of Formula 2 in which an amide bond is present may be formed, and the terminal X 2 of Formula 2 may be in contact with the surface of the inorganic quantum dots to become a surface treatment layer.
이때, 상기 카복실산계 유기 리간드는, 당업계에 알려진 모든 카복실산계 유기 리간드 중 1종,_또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 카복실산계 유기 리간드의 예로는, 올레산(Oleic acid), 스테아르산(Stearic acid) 등이 있다. At this time, the carboxylic acid-based organic ligand may include one of all carboxylic acid-based organic ligands known in the art, or a mixture of two or more thereof. Examples of the carboxylic acid-based organic ligand include oleic acid, stearic acid, and the like.
상기 지방 아민계 유기 리간드는, 당업계에 알려진 모든 지방 아민계 유기 리간드_중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 지방 아민계 유기 리간드의 예로는, 올레일아민(Oleyamine), 도데실 아민(Dodecyl amine) 등이 있다. The fatty amine-based organic ligand may be one of all lipid-based organic ligands known in the art, or a mixture of two or more thereof. Examples of the fatty amine-based organic ligand include oleylamine, dodecylamine, and the like.
상기 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드는, 당업계에 알려진 모든 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드의 예로는, 도데실트리메틸암모늄 브로마이드 (dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB) 등이 있다.The organic ammonium halide-based organic ligand may include one of all organic ammonium halide-based organic ligands known in the art, or a mixture of two or more thereof. Examples of the organic ammonium halide-based organic ligand include dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB) and the like.
한편, 상기 무기 양자점의 직경은 3 내지 30 ㎚일 수 있고, 또한, 상기 표면처리층의 두께는 1 내지 10 ㎚일 수 있다. 상기 무기 양자점의 직경 및 상기 표면처리층의 두께 범위를 각각 만족할 때, 발광성이 상승되는 효과를 취할 수 있다. On the other hand, the diameter of the inorganic quantum dots may be 3 to 30 nm, and the thickness of the surface treatment layer may be 1 to 10 nm. When the diameter of the inorganic quantum dots and the thickness range of the surface treatment layer are each satisfied, the effect of increasing the luminous efficiency can be obtained.
다만, 상기 표면처리층의 두께가 상한을 초과하거나, 상기 무기 양자점의 직경이 하한 미만일 경우, 즉, 상대적으로 무기 양자점의 직경에 비하여 표면처리층이 두꺼울 경우, 상기 무기 양자점이 분해되는 문제가 있다. 이와 달리, 상기 표면처리층의 두께가 하한을 미만이거나, 상기 무기 양자점의 직경이 상한 초과일 경우, 즉, 상대적으로 무기 양자점의 직경에 비하여 표면처리층이 얇을 경우, 발광성 상승 효과가 미미한 문제가 있다.However, when the thickness of the surface treatment layer exceeds the upper limit or the diameter of the inorganic quantum dots is less than the lower limit, that is, when the surface treatment layer is thicker than the diameter of the inorganic quantum dots, the inorganic quantum dots are disassembled . On the other hand, when the thickness of the surface treatment layer is less than the lower limit, or when the diameter of the inorganic quantum dots exceeds the upper limit, that is, when the surface treatment layer is thinner than the diameter of the inorganic quantum dots, have.
양자점의Quantum dot 표면처리 방법 Surface treatment method
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기 양자점 용액을 교반하여, 표면처리된 무기 양자점을 수득하는 단계;를 포함하는 양자점의 표면처리 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of preparing a surface treatment solution comprising: preparing a surface treatment solution containing an organic ligand and an organic solvent; Adding an inorganic quantum dot to the surface treatment solution to prepare an inorganic quantum dot solution; And stirring the inorganic quantum dots solution to obtain surface-treated inorganic quantum dots.
여기서, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하는 것이다.Herein, the organic ligand in the surface treatment solution includes a carboxylic acid-based organic ligand and a fatty amine-based organic ligand.
이에 따라, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드들의 아마이드화 반응이 일어나, 내부에 아마이드 결합이 존재하는 상기 화학식 2의 화합물이 형성되고, 상기 화학식 2의 말단 X2가 상기 무기 양자점의 표면과 접하여 표면처리층이 형성될 수 있다.Thus, the amidation reaction of the organic ligands in the surface-treatment solution occurs to form the compound of
상기 방법에 의해 최종적으로 수득된 물질(즉, 표면처리된 무기 양자점)에 관한 설명은 전술한 바와 같고, 이하에서는 상기 방법의 구체적인 각 단계를 상세히 설명한다.The description of the substance finally obtained by the above method (i.e., the surface-treated inorganic quantum dots) is as described above, and the specific steps of the method will be described in detail below.
상기 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계;에서, 상기 표면처리 용액의 총 부피 100 부피%에 대해, 상기 유기 리간드는 0.00001 내지 20 부피% 포함되고, 상기 용매가 잔부로 포함되도록 상기 표면처리 용액을 제조할 수 있다.Preparing a surface treatment solution containing the organic ligand and the organic solvent, wherein the organic ligand is contained in an amount of 0.00001 to 20% by volume based on 100% by volume of the total surface treatment solution, The surface treatment solution may be prepared.
이러한 조성을 만족하는 표면처리 용액은, 상기 무기 양자점 직경 대비 적절한 두께의 표면처리층을 형성하여, 발광성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 그러나, 상기 20 부피%를 초과하는 경우 표면처리층의 두께가 지나치게 두꺼워져 양자점이 분해되는 문제가 있고, 0.00001 부피% 미만일 경우 표면처리층의 두께가 지나치게 얇아져 발광성 상승 효과가 미미한 문제가 있다.The surface treatment solution satisfying such a composition can contribute to improve the luminescent property by forming a surface treatment layer having an appropriate thickness as compared with the diameter of the inorganic quantum dots. However, when it exceeds 20 vol%, there is a problem that the thickness of the surface treatment layer becomes too thick to break down the quantum dots. When the amount is less than 0.00001 vol%, the thickness of the surface treatment layer becomes too thin,
한편, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하되, 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드를 더 포함할 수 있다. 이처럼 표면처리 용액 내 유기 리간드들을 제어함으로써, 다색(multicolored)광을 구현할 수 있다.The organic ligand in the surface treatment solution may include a carboxylic acid organic ligand and a fatty amine organic ligand and further includes an organoammonium halide organic ligand . Thus, by controlling the organic ligands in the surface treatment solution, multicolored light can be realized.
구체적으로, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드로, 카복실산계 유기 리간드 및 지방 아민계 유기 리간드만 포함하는 혼합물을 사용할 경우, 카복실산계: 지방 아민계의 부피비를 0.01:1 내지 100:1로 제어할 수 있다. Specifically, when a mixture containing only a carboxylic acid-based organic ligand and a fatty amine-based organic ligand as the organic ligand in the surface treatment solution is used, the volume ratio of the carboxylic acid: fatty amine system can be controlled to 0.01: 1 to 100: 1 have.
한편, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드로, 카복실산계 유기 리간드 및 지방 아민계 유기 리간드 뿐만 아니라, 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드도 포함할 경우, 카복실산계: 지방 아민계의 부피비 및 카복실산계: 유기 암모늄 할로젠화물계의 부피비를 각각 0.01:1 내지 100:1로 제어할 수 있다.On the other hand, when the organic ligand in the surface treatment solution contains not only the carboxylic acid-based organic ligand and the fatty amine-based organic ligand but also the organic ammonium halide-based organic ligand, the volume ratio of the carboxylic acid- The volume ratio of the ammonium halide system can be controlled to 0.01: 1 to 100: 1, respectively.
상기 각각의 부피비는, 상기 카복실산계 유기 리간드와의 아마이드화 반응을 고려한 것이다. 만약 상기 각각의 범위를 만족하지 못할 경우, 이들의 반응 생성물로 상기 화학식 2의 유기 리간드가 적절히 형성되지 않을 수 있다.Each of the above volume ratios considers the amidation reaction with the carboxylic acid-based organic ligand. If the respective ranges are not satisfied, the organic ligands of
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 유기 리간드는, 앞서 설명한 바와 같이, 그 말단에 치환기 X2를 가지는 것이다. 그런데 상기 각각의 부피비 범위를 만족하지 못할 경우, 그 말단에 치환기 X2를 가지지 않는 유기 리간드가 생성될 수 있는 것이다. 이는 곧, 소자 효율 감소, 양자점 분해 등의 원인이 될 수 있다.More specifically, as described above, the organic ligand of
한편, 상기 표면처리 용액 내 유기 용매로는, 헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 옥테인(octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르소-자일렌(ortho-xylene), 메타-자일렌(meta-xylene), 및 파라-자일렌(para-xylene) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이종의 혼합물을 사용할 수 있다.Examples of the organic solvent in the surface treatment solution include hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, , Ortho-xylene, meta-xylene, and para-xylene, or a mixture of two of them may be used.
이후, 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 무기 양자점의 투입량은, 상기 표면처리 용액 1mL 당 0.1 내지 50 mg일 수 있다.In the step of adding an inorganic quantum dots to the surface treatment solution to prepare an inorganic quantum dots solution, the amount of the inorganic quantum dots may be 0.1 to 50 mg per 1 mL of the surface treatment solution.
이를 만족할 때, 상기 표면처리 용액 내 유기 리간드와, 상기 무기 양자점의 비율을 조절하여, 상기 무기 양자점의 직경 대비 적절한 두께의 표면처리층을 형성하여, 발광성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 그러나, 상기 50 mg을 초과하는 경우 상기 무기 양자점 용액 내 각 물질의 분산성이 감소하는 문제가 있고, 0.1 mg 미만일 경우 상기 무기 양자점의 분해가 쉽게 일어나는 문제가 있다.When this is satisfied, the surface treatment layer having an appropriate thickness with respect to the diameter of the inorganic quantum dots can be formed by controlling the ratio of the organic ligand in the surface treatment solution and the inorganic quantum dots, thereby contributing to improvement in luminescence. However, when it exceeds 50 mg, there is a problem that the dispersibility of each substance in the inorganic quantum dots solution decreases. When it is less than 0.1 mg, the inorganic quantum dots are easily decomposed.
한편, 상기 무기 양자점 용액을 교반하여, 표면처리된 무기 양자점을 수득하는 단계;는, 25 내지 200 ℃의 온도 범위에서, 0 rpm 초과 2000 rpm 이하의 교반 속도, 1초 내지 2 시간의 교반 시간으로 수행되는 것)On the other hand, the step of stirring the inorganic quantum dots to obtain surface-treated inorganic quantum dots can be carried out at a stirring speed of from 0 rpm to 2000 rpm at a temperature ranging from 25 to 200 ° C for 1 second to 2 hours Performed)
양자점Qdot 발광 다이오드 Light emitting diode
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode); 상기 캐소드 상에 위치하는 전자 수송층; 상기 전자 전달층 상에 위치하는 고분자 전해질층; 상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 양자점층; 상기 양자점층 상에 위치하는 정공 수송층; 및 상기 정공 수송층 상에 위치하는 애노드(anode);를 포함하며, 상기 양자점층은, 표면처리된 양자점을 포함하는 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED)를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a plasma display panel comprising: a cathode including a transparent electrode; An electron transport layer positioned on the cathode; A polymer electrolyte layer disposed on the electron transport layer; A quantum dot layer disposed on the polymer electrolyte layer; A hole transport layer located on the quantum dot layer; And an anode disposed on the hole transport layer, wherein the quantum dot layer provides a quantum dot light emitting diode (QLED) having an invert structure including surface-treated quantum dots .
이는, 전술한 바와 같이 표면처리된 양자점이 광 활성층에 도입된 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드로, 다색(multicolored)광을 구현하는 대면적 소자가 될 수 있는 것이다.This is a quantum dot light emitting diode having an invert structure in which quantum dots surface-treated as described above are introduced into the photoactive layer, and can be a large-area device implementing multicolored light.
이하에서는 상기 양자점 발광 다이오드를 상세히 설명하되, 상기 표면처리된 양자점에 관한 중복되는 설명은 생략한다.Hereinafter, the quantum dot light emitting diode will be described in detail, and redundant description of the surface-treated quantum dot will be omitted.
상기 양자점층의 두께는, 10 ㎚ 내지 1 ㎛일 수 있다. 이를 만족할 때, 소자 구동이 안정적일 수 있다. 다만, 상기 상한 두께를 초과하는 경우 캐리어 주입에 문제가 있고, 상기 하한 두께 미만인 경우 피복률(film coverage)에 문제가 있다.The thickness of the quantum dot layer may be 10 nm to 1 탆. When this is satisfied, the device driving can be stable. However, there is a problem in carrier injection when the upper limit thickness is exceeded, and there is a problem in film coverage when the thickness is less than the lower limit thickness.
한편, 상기 양자점층은, 그 일함수(work function)가 상기 고분자 전해질층에 의하여 제어되어, 광 주입율(electron injection rate)/정공 주입율(hole injection rate)의 비율이 조절될 수 있다.Meanwhile, the work function of the quantum dot layer can be controlled by the polymer electrolyte layer, and the ratio of the electron injection rate / hole injection rate can be controlled.
구체적으로, 상기 고분자 전해질층은, 폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질로 이루어진 것일 수 있다.Specifically, the polymer electrolyte layer may be formed of at least one polymer selected from the group consisting of poly [9,9-bis (30- (N, N-diethylamino) propyl) dioxide tilpeul Lorraine)] (poly [(9,9- bis (30- (N, N -dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9-dioctylfluorene), PFN] ), Polyethyleneimine (PEI), polyethyleneimine ethoxylated (PEIE), or a polymer electrolyte of at least two of the above.
아울러, 상기 양자점 층의 두께 대비 상기 고분자 전해질층의 두께가 0배 초과 2배 이하가 되도록 제어함으로써, 전자와 정공의 광활성층으로의 주입 비율을 거의 1 : 1 로 조절 가능하며, 이에 따라 소자의 효율을 높일 수 있다.Further, by controlling the thickness of the polyelectrolyte layer to be greater than 0 times and less than 2 times the thickness of the quantum dot layer, the injection ratio of electrons and holes into the photoactive layer can be adjusted to be approximately 1: 1, The efficiency can be increased.
상기 양자점층 및 상기 고분자 전해질층의 적용에 의하여, 일반적으로 알려진 광 활성 물질을 적용한 유기 발광 다이오드와 달리, 상기 양자점 발광 다이오드의 광학적 특징이 다음과 같이 나타날 수 있다.According to the application of the quantum dot layer and the polymer electrolyte layer, the optical characteristics of the quantum dot light emitting diode can be expressed as follows, unlike the organic light emitting diode to which a generally known photoactive material is applied.
우선, 상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은, 10 내지 40 ㎚일 수 있다. First, the full width at half maximum (FWHM) of the quantum dot light emitting diode may be 10 to 40 nm in the visible spectrum spectrum analysis.
또한, 상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 430 내지 720 ㎚ 영역에서의 100 cd/m2 이상, 구체적으로 200 cd/m2 이상일 수 있다.The visible light spectrum of the quantum dot light emitting diode may be 100 cd / m 2 or more, specifically 200 cd / m 2 or more in the region of 430 to 720 nm.
구체적으로, 후술되는 평가예와 같이, Red (680 ㎚) 영역에서는 200 cd/ m2 이상일 수 있고, Green (510 ㎚) : 300 cd/ m2 이상,Blue (488 ㎚) 영역에서는 300 cd/ m2 이상일 수 있어, 가시광 전 범위에서 우수한 전자 발광 강도를 얻을 수 있다.Specifically, as in the evaluation to be described later for example, Red (680 ㎚) area, 200 cd / m 2 can be greater than, Green (510 ㎚): 300 cd /
이 외, 상기 양자점 발광 다이오드의 구성 요소에 관한 설명은 다음과 같다.In addition, the constituent elements of the quantum dot light emitting diode will be described as follows.
상기 캐소드는 투명전극을 포함하며, 통상 유기박막층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일 함수가 큰 물질로 이루어진 투명전극이 사용될 수 있다. The cathode includes a transparent electrode, and a transparent electrode made of a material having a large work function may be used so that hole injection can be smoothly performed with the organic thin film layer.
상기 일 함수가 큰 물질의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물을 들 수 있고, ZnO와 Al 또는 SnO2와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합을 들 수 있고, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜)(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Specific examples of the material having a large work function include metals such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof and zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) Oxide (IZO), and combinations of metals and oxides such as ZnO and Al or SnO 2 and Sb. Examples of the metal oxide include poly (3-methylthiophene), poly (3,4- -1,2-dioxythiophene (PEDT), polypyrrole, and polyaniline, but the present invention is not limited thereto.
상기 애노드는 음극 물질을 포함하여, 이 음극 물질로는 통상 유기박막층으로 전자주입이 용이하도록 일 함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금을 들 수 있고, LiF/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The anode includes a cathode material, and the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic thin film layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium and the like, , LiO 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca. However, the present invention is not limited thereto.
상기 전자 수송층의 경우, ZnO, TiO2, SnO, SrTiO3, BaTiO3, 등으로 구성된 금속 산화물(metal oxide) 계열의 나노입자, 나노와이어 혹은 박막이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the case of the electron transport layer, metal oxide nanoparticles, nanowires or thin films composed of ZnO, TiO 2 , SnO, SrTiO 3 , BaTiO 3 and the like can be applied, but the present invention is not limited thereto.
상기 정공 수송층의 경우, a-NPD(N,N
'-Di(1-naphthyl)-N,N
'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), NPB(N,N
'-Di(1-naphthyl)-N,N
'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), PEDOT:PSS, CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(amorphous_ 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene), PVK(Poly(9-vinylcarbazole)) 등이 적용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the case of the hole transport layer, a-NPD (N, N '-Di (1-naphthyl) - N, N' -diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4 '' - diamine), NPB (N , N '-Di (1-naphthyl ) - N, N' -diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4 '' - diamine), TAPC (4,4'-Cyclohexylidenebis [N, N -bis (4-methylphenyl) benzenamine]) , HAT-CN (1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), PEDOT: PSS, CBP (4,4'-Bis (N -carbazolyl) -1,1 '-biphenyl), mCBP (
양자점Qdot 발광 다이오드의 제조 방법 Method for manufacturing light emitting diode
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode)를 준비하는 단계; 상기 캐소드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계; 상기 고분자 전해질층 상에 양자점층을 형성하는 단계; 상기 양자점층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 수송층 상에 애노드(anode)를 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 전자 전달층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는, 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하는, 인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED) 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a thin film transistor, comprising: preparing a cathode including a transparent electrode; Forming an electron transport layer on the cathode; Forming a polymer electrolyte layer on the electron transport layer; Forming a quantum dot layer on the polymer electrolyte layer; Forming a hole transport layer on the quantum dot layer; And forming an anode on the hole transport layer, wherein the step of forming a polymer electrolyte layer on the electron transport layer comprises: preparing a surface treatment solution containing an organic ligand and an organic solvent; ; Adding an inorganic quantum dot to the surface treatment solution to prepare an inorganic quantum dot solution; And applying the inorganic quantum dot solution onto the polymer electrolyte layer and spin coating the quantum dot light emitting layer on the polymer electrolyte layer.
이는, 전술한 바와 같은 표면처리 방법을 응용하여, 상기 인버트 구조의 양자점 발광 다이어드를 제조하는 방법에 해당된다.This corresponds to a method of manufacturing the quantum dot light emitting diode of the inverted structure by applying the surface treatment method as described above.
이하에서는 상기 양자점 발광 다이오드의 제조 방법을 상세히 설명하되, 상기 표면처리된 양자점 및 양자점의 표면처리 방법에 관한 중복되는 설명은 생략한다.Hereinafter, a method of manufacturing the quantum dot light emitting diode will be described in detail, and a duplicated description of the surface treatment method of the quantum dot and the quantum dot will be omitted.
상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;는, 200 내지 6000 rpm의 회전 속도로 스핀코팅하는 것일 수 있다.Coating the inorganic quantum dot solution on the polymer electrolyte layer and performing spin coating may be performed by spin coating at a rotation speed of 200 to 6000 rpm.
상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입한 것 자체로 잉크(ink) 형태의 용액이 되며, 스핀코팅(spin-coating) 등의 용액 공정(soulution process)를 이용하여 양자점층을 쉽게 형성할 수 있다.The inorganic quantum dots added to the surface treatment solution form an ink-type solution, and the quantum dot layer can be easily formed using a soulution process such as spin-coating.
상기 전자 전달층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는, 폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 용액을 제조하는 단계; 상기 고분자 전해질을 포함하는 용액을 상기 전자 전달층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.(N, N-diethylamino) propyl) -2, 7-fluorene) -alte-2, and the polymer electrolyte layer is formed on the electron transport layer, 7- (9,9-bis (30- ( N , N- dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) 9-dioctylfluorene, PFN), polyethylene imine (PEI), polyethyleneimine ethoxylated (PEIE), or a polymer electrolyte of at least two of them ; Applying a solution containing the polymer electrolyte on the electron transport layer, and spin-coating the solution.
상기 캐소드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;는, ZnO, TiO2, SnO, SrTiO3, BaTiO3, 등으로 구성된 금속 산화물(metal oxide) 계열의 나노입자, 나노와이어를 사용하여, 용액 공정, 증착 공정, ALD 공정, 또는 CVD 공정을 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Forming an electron transport layer on the cathode by using a metal oxide series nanoparticle composed of ZnO, TiO 2 , SnO, SrTiO 3 , BaTiO 3 , etc., An ALD process, or a CVD process may be applied, but the present invention is not limited thereto.
상기 양자점층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계;는, a-NPD(N,N
'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), NPB(N,N
'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4′'-diamine), TAPC(4,4'-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine]), HAT-CN(1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), PEDOT:PSS, CBP(4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), mCBP(amorphous_ 4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl), Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene), PVK(Poly(9-vinylcarbazole)) 등의 물질을 사용하여, 용액 공정, 또는 증착 공정을 적용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Forming a hole transport layer on the quantum dot layer; is, a-NPD (N, N '-Di (1-naphthyl) - N, N' -diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4 ''-diamine), NPB (N, N' -Di (1-naphthyl) - N, N '-diphenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4''- diamine), TAPC (4,4' -Cyclohexylidenebis [N, N -bis (4 -methylphenyl) benzenamine]), HAT-CN (1,4,5,8,9,11-hexaazatriphenylene hexacarbonitrile), PEDOT: PSS, CBP (4,4'-Bis ( N -carbazolyl) -1,1'-biphenyl), mCBP (
본 발명의 구현예들에 대한 설명 중 앞서 설명한 내용 이외, 나머지 내용에 대한 설명은 당업계에 널리 알려진 바와 같다.In addition to the foregoing description of the embodiments of the present invention, the description of the remaining contents is well known in the art.
본 발명의 일 구현예에 따라 표면처리된 양자점은, 1) 페로브스카이트 구조의 무기 양자점이, 2) 아마이드 결합을 포함하는 물질로 표면처리된 것에 기인하여, 다색(multicolored)광을 구현하는 대면적 소자를 구현할 수 있는 것이다.The quantum dot surface-treated in accordance with one embodiment of the present invention is a material which has been subjected to surface treatment with a substance including 1) an inorganic quantum dots of a perovskite structure and 2) a material containing an amide bond, A large-area device can be realized.
도 1a 내지 1d는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2a 및 2b는, 실시예 2 및 비교예 2의 각 표면처리 용액에 대한 광학적 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 3d는, 실시예 3 및 비교예 3의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 4f는, 실시예 4의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.Figs. 1A to 1D show evaluation results of the respective elements of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
Figs. 2A and 2B show optical evaluation results of the surface treatment solutions of Example 2 and Comparative Example 2. Fig.
Figs. 3A to 3D show evaluation results of the elements of Example 3 and Comparative Example 3. Fig.
4A to 4F show the evaluation results of the respective elements of the fourth embodiment.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. However, the embodiments described below are only intended to illustrate or explain the present invention, and thus the present invention should not be limited thereto.
I. I. 양자점의Quantum dot 표면처리에 따른 효과 확인 Check the effects of surface treatment
양자점의 표면처리에 따른 효과를 확인하기 위하여, 표면처리하지 않은 무기 양자점과 표면처리한 무기 양자점을 이용하여, 각각의 소자를 제조하였다.In order to confirm the effect of the surface treatment of the quantum dots, each device was fabricated using the inorganic quantum dots not surface-treated and the surface-treated inorganic quantum dots.
실시예Example 1: One: 표면처리한Surface-treated 무기 weapon 양자점을Quantum dot 이용한 경우 When using
(1) 무기 (1) Weapons 양자점 용액의Of the quantum dot solution 제조 Produce
oleic acid 및 oleyamine 이 1: 1의 부피비로 혼합된 유기 리간드를 유기 용매인 para-xylene와 혼합하여, 전체 용액 내 유기 리간드가 0.005 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하였다.oleic acid and olylamine in a volume ratio of 1: 1 was mixed with an organic solvent para-xylene to prepare a surface-treating solution containing 0.005% by volume of organic ligand in the total solution.
상기 표면처리 용액 1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하였다. 이때 사용된 무기 양자점의 화학식은 (CsPbBr3(green)) 이고, 그 직경은 10 ㎚인 것이다.4 mg of inorganic quantum dots per 1 mL of the surface treatment solution was added to prepare an inorganic quantum dot solution. The chemical formula of the inorganic quantum dot used here is (CsPbBr 3 (green)), and the diameter is 10 nm.
(2) 소자의 제조(2) Fabrication of devices
ITO 기판을 캐소드로 사용하고, 상기 캐소드 상에 ZnO를 포함하는 전자 수송층을 형성하였다. 구체적으로, 상기 캐소드 상에, ZnO sol-gel solution(3mL의 2-methoxyethanol 및 1mL의 isopropanol이 혼합된 용매에, 0.33g의 Zn(acetate)을 용해시킨 것)을 3000 rpm 으로 스핀 코팅(spin coating) 한 뒤, 250 ℃에서 15분 동안 열처리를 진행하였다.An ITO substrate was used as a cathode, and an electron transport layer containing ZnO was formed on the cathode. Specifically, ZnO sol-gel solution (0.33 g of Zn (acetate) dissolved in 3 mL of 2-methoxyethanol and 1 mL of isopropanol) was spin coated on the cathode at 3000 rpm. ) And then heat-treated at 250 ° C for 15 minutes.
이에 따라 형성된 전자 수송층 상에, 2 mg/mL 의 PFN 용액 (용매: MeOH) 를 4000 rpm 으로 스핀코팅(spin coating)하여, 고분자 전해질층을 형성하였다.A 2 mg / mL PFN solution (solvent: MeOH) was spin-coated at 4000 rpm on the electron transport layer thus formed to form a polymer electrolyte layer.
상기 고분자 전해질층 상에, 상기 무기 양자점 용액을 3000 rpm 으로 스핀코팅(spin coating)하여, 양자점층을 형성하였다.On the polymer electrolyte layer, the inorganic quantum dot solution was spin-coated at 3000 rpm to form a quantum dot layer.
이후, 열 증착 장비(thermal evaporator)를 이용하여, 상기 양자점층 상에, 60 nm 의 TAPC, 10 nm 의 MoO3, 그리고 100 nm 의 Ag 를 순차적으로 증착하였다.Then, 60 nm TAPC, 10 nm MoO 3 , and 100 nm Ag were sequentially deposited on the quantum dot layer using a thermal evaporator.
최종적으로, 인버트 구조의 양자점 발광 다이오드를 수득하였다. 구체적으로, 그 구조는 ITO/ZnO(ETL)/PFN(polyelectrolyte)/PeQDs/TAPC(HTL)/MoO3(HTL)/Ag이다.Finally, a quantum dot light-emitting diode having an inverted structure was obtained. Specifically, the structure is ITO / ZnO (ETL) / PFN (polyelectrolyte) / PeQDs / TAPC (HTL) / MoO3 (HTL) / Ag.
비교예Comparative Example 1: One: 표면처리하지Not surface treated 않은 무기 Weapon 양자점을Quantum dot 이용한 경우 When using
(1) 무기 (1) Weapons 양자점 용액의Of the quantum dot solution 제조 Produce
실시예 1과 달리, 순수한 para-xylene 1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 비교예 1의 무기 양자점 용액을 제조하였다.Unlike Example 1, 4 mg of inorganic quantum dots per 1 mL of pure para-xylene was added to prepare an inorganic quantum dot solution of Comparative Example 1. [
(2) 소자의 제조(2) Fabrication of device
실시예 1의 무기 양자점 용액 대신 비교예 1의 무기 양자점 용액을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조하였다.A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic quantum dots solution of Comparative Example 1 was used instead of the inorganic quantum dots solution of Example 1.
평가예Evaluation example 1: One: 실시예Example 1 및 1 and 비교예Comparative Example 1의 각 소자 평가 1 evaluation of each element
도 1a 내지 1d는, 실시예 1 및 비교예 1의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.Figs. 1A to 1D show evaluation results of the respective elements of Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
구체적으로, 도 1a는 Current-Voltage, 도 1b는 Liminance-Voltage, 도 1c는 Current eff-Voltage, 도 1d는 EL spectrum을 각각 평가한 것이다.Specifically, FIG. 1A is a current-voltage, FIG. 1B is a limit-voltage, FIG. 1C is a current eff-voltage, and FIG.
실시예 1은, 비교예 1에 비하여, 발광 성능이 약 3배 이상 증가하고(도 1b), 전류 효율이 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있다.It can be confirmed that the light emitting performance of Example 1 was about three times or more (FIG. 1B) and the current efficiency was more than two times that of Comparative Example 1.
한편, 도 1d를 참고하면, 비교예 1의 경우 공유 영역 재결합(interface recombination)이 일어나 반치폭(FWHM)이 상당히 넓지만, 실시예 1의 경우 양자점에서의 EL 외의 다른 PL 은 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다.On the other hand, referring to FIG. 1D, in the case of the comparative example 1, the interface recombination occurs and the FWHM is considerably wide. However, in the case of the example 1, it can be confirmed that no PL other than the EL in the quantum dot appears .
II. 표면처리 용액 조성에 따른 효과 확인II. Confirmation of effect according to surface treatment solution composition
표면처리의 용액 조성에 따른 효과를 확인하기 위하여, 다양한 표면처리 용액을 이용하여, 각각의 소자를 제조하였다.In order to confirm the effects of the surface treatment on the solution composition, various devices were prepared using various surface treatment solutions.
실시예Example 2: 2: 카복실산(carboxylic acid)계Carboxylic acid series 유기 리간드, 및 지방 Organic ligands, and fats 아민(fatty amine)계Fatty amine system 유기 리간드를 포함하는 표면처리 용액 제조 Preparation of Surface Treatment Solutions Containing Organic Ligands
oleic acid 및 oleyamine 이 1:1의 부피비로 혼합된 유기 리간드를 유기 용매인 para-xylene와 혼합하여, 전체 용액 내 유기 리간드가 1 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하여, 실시예 2-1로 하였다.oleic acid and olylamine in a volume ratio of 1: 1 was mixed with para-xylene, which is an organic solvent, to prepare a surface treatment solution containing 1 vol% of the organic ligand in the whole solution. Respectively.
한편, oleic acid, oleyamine, 및 DTAB가 1:1:1의 부피비로 혼합된 유기 리간드를 유기 용매인 para-xylene와 혼합하여, 전체 용액 내 유기 리간드가 1 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하여, 실시예 2-2로 하였다.Meanwhile, an organic ligand mixed with oleic acid, oleyamine, and DTAB in a volume ratio of 1: 1: 1 was mixed with an organic solvent para-xylene to prepare a surface treatment solution containing 1 vol% of organic ligand in the whole solution , And Example 2-2.
상기 각각의 표면처리 용액 1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하였다. 이때 사용된 무기 양자점의 화학식은 CsPbBr3)이고, 그 직경은 10 ㎚인 것이다.4 mg of inorganic quantum dots per 1 mL of each of the surface treatment solutions was added to prepare an inorganic quantum dot solution. The chemical formula of the inorganic quantum dot used here is CsPbBr 3 ), and its diameter is 10 nm.
비교예Comparative Example 2: 유기 리간드로 2: as an organic ligand DTAB만DTAB only 포함하는 표면처리 용액 제조 Including surface treatment solution manufacturing
실시예 2와 달리, 전체 용액 내 DTAB가 1 부피% 포함되는 표면처리 용액을 제조하고, 상기 표면처리 용액1mL 당 무기 양자점을 4 mg로 투입하여, 비교예 2의 무기 양자점 용액을 제조하였다.Unlike Example 2, a surface treatment solution containing 1 volume% of DTAB in the whole solution was prepared, and 4 mg of inorganic quantum dots per 1 ml of the surface treatment solution were added to prepare an inorganic quantum dot solution of Comparative Example 2. [
평가예Evaluation example 2: 2: 실시예Example 2 및 2 and 비교예Comparative Example 2의 각 표면처리 용액의 광학적 특성 평가 2 Evaluation of optical properties of each surface treatment solution
도 2a 및 2b는, 실시예 2 및 비교예 2의 각 표면처리 용액에 대한 광학적 평가 결과를 나타낸 것이다. 참고로, 도 2a 및 2b에서, OA는 oleic acid를 의미하고, OAm은 oleyamine을 의미한다. 또한, 비교예 1의 표면처리 용액에 대한 평가 결과도 함께 나타내었다.Figs. 2A and 2B show optical evaluation results of the surface treatment solutions of Example 2 and Comparative Example 2. Fig. For reference, in FIGS. 2A and 2B, OA means oleic acid, and OAm means oleyamine. The evaluation results of the surface treatment solution of Comparative Example 1 are also shown.
구체적으로, 도 2a는 UV-vis 흡광도(absorbance)를 나타낸 것이고, 도 2b : photoluminescence spectroscopy (PL)을 나타낸 것이다. Specifically, FIG. 2A shows the UV-vis absorbance and FIG. 2B shows the photoluminescence spectroscopy (PL).
특히 도 2b를 참고하면, 비교예 2에 비하여 실시예 2의 PL intensity 가 6배 이상 증가한 것을 확인 할 수 있으며, 이를 통해 소자로의 적용 가능성을 확인하였다.In particular, referring to FIG. 2B, it can be seen that the PL intensity of Example 2 is increased by 6 times or more as compared with Comparative Example 2, and the applicability to the device is confirmed by this.
III. 고분자 III. Polymer 전체질층Whole tough layer 도입에 따른 효과 확인 Confirm the effect of introduction
고분자 전해질층 도입에 따른 효과를 확인하기 위하여, 동일한 양자점층을 형성하되, 고분자 전해질층이 도입된 소자와 도입되지 않은 소자를 각각 제조하였다.In order to confirm the effect of the introduction of the polymer electrolyte layer, the same quantum dot layer was formed, and a device in which a polymer electrolyte layer was introduced and a device in which a polymer electrolyte layer was introduced were prepared.
실시예Example 3: 고분자 3: Polymer 전체질층이The entire quality layer 도입된 소자의 제조 Fabrication of introduced devices
실시예 1과 동일하게, 무기 양자점 용액을 제조하고, 이를 이용하여 소자를 제조하였다.In the same manner as in Example 1, an inorganic quantum dot solution was prepared and a device was manufactured using the solution.
비교예Comparative Example 3: 고분자 3: Polymer 전체질층이The entire quality layer 도입되지 않은 소자의 제조 Fabrication of devices not introduced
실시예 1(실시예 3)과 동일하게 무기 양자점 용액을 제조하되, 실시예 1(실시예 3)에서 고분자 전체질층을 형성하는 공정을 생략하고 소자를 제조하였다.An inorganic quantum dot solution was prepared in the same manner as in Example 1 (Example 3) except that the step of forming the entire polymer layer in Example 1 (Example 3) was omitted and a device was manufactured.
평가예Evaluation example 3: 3: 실시예Example 3 및 3 and 비교예 .의Comparative Example 각 소자 평가 Each device evaluation
도 3a 내지 3d는, 실시예 3 및 비교예 3의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.Figs. 3A to 3D show evaluation results of the elements of Example 3 and Comparative Example 3. Fig.
구체적으로, 도 3a는 Current-Voltage, 도 3b는 Liminance-Voltage, 도 3c는 Current eff-Voltage, 도 3d는 EL spectrum을 각각 평가한 것이다.Specifically, Fig. 3A shows current-voltage, Fig. 3B shows limit-voltage, Fig. 3C shows current eff-voltage, and Fig. 3D shows EL spectrum.
도 3a 내지 3d를 참고하면, 실시예 3은 비교예 3에 대비하여, 고분자 전체질층의 도입에 의하여 양자점층의 일함수를 조절하는 효과, 그에 따라 소자의 성능이 비약적으로 향상된 효과를 확인할 수 있다(구체적으로, 발광 성능이 6 배 이상 향상), Referring to FIGS. 3A to 3D, in Example 3, the effect of adjusting the work function of the quantum dot layer by introducing the entire polymer layer in comparison with Comparative Example 3, and the effect of dramatically improving the performance of the device, can be confirmed (Specifically, the light emitting performance is improved by six times or more)
이와 동시에, 고분자 전체질층의 도입에 따라, 양자점에 전자를 주입시키는 효율 자체를 높여. 양자점에만 전자와 정공이 효율적으로 주입시키게 되고, EL spectrum 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.At the same time, as the entire polymer layer is introduced, the efficiency of injecting electrons into the quantum dots increases. Electron and hole are efficiently injected only into the quantum dot, and the EL spectrum characteristic is improved.
IV. R/G/IV. R / G / B 특성B characteristic 확인 Confirm
표면처리된 양자점을 포함하는 양자점층과 고분자 전해질층을 동시에 적용함에 따른 R/G/B 구현 특성을 확인하였다.The R / G / B implementation characteristics were confirmed by the simultaneous application of the quantum dot layer including the surface treated quantum dot and the polymer electrolyte layer.
실시예Example 4: R/G/B 소자의 제조 4: Manufacture of R / G / B devices
실시예 1과 동일하게 무기 양자점 용액을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 소자를 제조하였다.An inorganic quantum dot solution was prepared in the same manner as in Example 1, and a device was manufactured in the same manner as in Example 1.
평가예Evaluation example 4: 4: 실시예Example 4의 R/G/B 소자의 평가 4 Evaluation of R / G / B Devices
도 4a 내지 4f는, 실시예 4의 각 소자에 대한 평가 결과를 나타낸 것이다.4A to 4F show the evaluation results of the respective elements of the fourth embodiment.
구체적으로, 도 4a는 Current-Voltage, 도 4b는 Liminance-Voltage, 도 4c는 EL spectrum를 각각 평가한 것이고, 도 4d 내지 4f는 외관 사진을 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 4A is a current-voltage, FIG. 4B is a limit-voltage, FIG. 4C is an EL spectrum, and FIGS. 4D to 4F are external views.
도 4a 내지 4f를 통해, 표면처리된 양자점을 포함하는 양자점층과 고분자 전해질층을 동시에 적용함으로써, R/G/B 모든 영역의 다양한 전계 발광 특성이 나타남을 확인하였다.4A to 4F, various quantum dot layers including the surface-treated quantum dot layer and the polymer electrolyte layer were simultaneously applied, and it was confirmed that various electroluminescent characteristics of all regions of R / G / B were exhibited.
특히 blue(485 nm) 영역에 대해, 현재 발표된 학술 논문들 중 인버트(invert) 구조를 가진 CsPbX3 양자점 전계 발광 결과는 8.7 cd/m2 이었으나, 실시예 4는 160 cd/m2 으로 약 20배에 가까운 소자 성능 향상을 확인할 수 있다In particular CsPbX 3 quantum dot electroluminescent results with, among academic papers currently published invert (invert) structure for the blue (485 nm) region is 8.7 yieoteuna cd / m 2, embodiment 4 is 160 cd / m 2 to about 20 It is possible to confirm improvement of device performance close to double
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (21)
상기 무기 양자점의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함하는, 표면처리층;을 포함하는,
표면처리된 양자점:
[화학식 1]
ABX1 3
[화학식 2]
R1-CONR2-X2
상기 화학식 1에서,
A는 Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X1는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 원소이며,
상기 화학식 2에서,
R1는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
R2는 수소, 중수소, 삼중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
X2는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이다.
An inorganic quantum dot represented by Formula 1 below; And
A surface-treating layer disposed on the surface of the inorganic quantum dots and comprising an organic ligand represented by the following Chemical Formula 2:
Surface-treated quantum dots:
[Chemical Formula 1]
ABX 1 3
(2)
R 1 -CONR 2 -X 2
In Formula 1,
A is an element of one of Cs, Rb, Ba, In, K and Tl, B is one element of Pb, Sn, Bi, Ag, Ge and Zr, X 1 is F, Cl, Br , ≪ / RTI > and I,
In Formula 2,
R 1 is any one of a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group and a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R 2 is any one of hydrogen, deuterium, tritium, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
X 2 is any one of F, Cl, Br, and I halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 표면처리층은,
상기 화학식 2의 말단 X2가 상기 무기 양자점의 표면과 접하는 것인,
표면처리된 양자점,
The method according to claim 1,
The surface-
Would end X 2 of the general formula (2) is in contact with the surface of the inorganic quantum dots,
Surface treated quantum dots,
상기 표면처리층은,
카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드 중 1종과,
지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드 및 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드 중 1 종 이상
의 반응 생성물로부터 기인한 것인,
표면처리된 양자점.
The method according to claim 1,
The surface-
One of carboxylic acid-based organic ligands,
Fatty amine-based organic ligands and organoammonium halide-based organic ligands.
Lt; RTI ID = 0.0 >
Surface treated quantum dot.
상기 카복실산계 유기 리간드는,
올레산(Oleic acid) 및 스테아르산(Stearic acid) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
표면처리된 양자점.
The method of claim 3,
The carboxylic acid-
Oleic acid and stearic acid, or a mixture of two or more thereof.
Surface treated quantum dot.
상기 지방 아민계 유기 리간드는,
올레일아민(Oleyamine) 및 도데실 아민(Dodecyl amine) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인,
표면처리된 양자점.
The method of claim 3,
The fatty amine-based organic ligand may be,
Or a mixture of at least two of the foregoing, or one of Oleyamine and Dodecyl amine.
Surface treated quantum dot.
상기 유기 암모늄 할로젠화물계 유기 리간드는,
도데실트리메틸암모늄 브로마이드 (dodecyltrimethylammonium bromide, DTAB) 을 포함하는 것인
표면처리된 양자점.
The method of claim 3,
The organic ammonium halide-based organic ligand may be,
And dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB).
Surface treated quantum dot.
상기 무기 양자점의 직경은,
3 내지 30 ㎚인,
표면처리된 양자점.
The method according to claim 1,
The diameter of the inorganic quantum dots is,
3 to 30 nm,
Surface treated quantum dot.
상기 표면처리층의 두께는,
1 내지 10 ㎚인,
표면처리된 양자점.
The method according to claim 1,
The thickness of the surface-
1 to 10 nm,
Surface treated quantum dot.
상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및
상기 무기 양자점 용액을 교반하여, 표면처리된 무기 양자점을 수득하는 단계;를 포함하고,
상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 및 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드를 포함하는 것인,
양자점의 표면처리 방법.
Preparing a surface treatment solution comprising an organic ligand and an organic solvent;
Adding an inorganic quantum dot to the surface treatment solution to prepare an inorganic quantum dot solution; And
And stirring the inorganic quantum dot solution to obtain a surface-treated inorganic quantum dot,
Wherein the organic ligand in the surface treatment solution comprises a carboxylic acid organic ligand and a fatty amine organic ligand.
Method of surface treatment of quantum dots.
상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드를 더 포함하는 것인 양자점의 표면처리 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the organic ligand in the surface treatment solution further comprises an organoammonium halide based organic ligand.
상기 표면처리 용액의 총 부피 100 부피%에 대해, 상기 유기 리간드는 0.00001 내지 20 부피% 포함되고, 상기 용매가 잔부로 포함되는 것인,
10. The method of claim 9,
Wherein the organic ligand is included in an amount of 0.00001 to 20% by volume based on 100% by volume of the total surface treatment solution,
상기 유기 용매는,
헥산(hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 옥테인(octane), 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 오르소-자일렌(ortho-xylene), 메타-자일렌(meta-xylene), 및 파라-자일렌(para-xylene) 중 1종, 또는 이들 중 2종 이종의 혼합물인 것인,
양자점의 표면처리 방법.
10. The method of claim 9,
The organic solvent may include,
But are not limited to, hexane, toluene, benzene, octane, chloroform, chlorobenzene, dichlorobenzene, ortho-xylene, Wherein the polymer is one of meta-xylene, para-xylene, or a mixture of two of them.
Method of surface treatment of quantum dots.
상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 무기 양자점의 투입량은, 상기 표면처리 용액 1mL 당 0.1 내지 50 mg인 것인,
양자점의 표면처리 방법.
10. The method of claim 9,
Adding an inorganic quantum dot to the surface treatment solution to prepare an inorganic quantum dot solution,
Wherein the amount of the inorganic quantum dots is 0.1 to 50 mg per 1 mL of the surface treatment solution,
Method of surface treatment of quantum dots.
상기 캐소드 상에 위치하는 전자 수송층;
상기 전자 전달층 상에 위치하는 고분자 전해질층;
상기 고분자 전해질층 상에 위치하는 양자점층;
상기 양자점층 상에 위치하는 정공 수송층; 및
상기 정공 수송층 상에 위치하는 애노드(anode);를 포함하며,
상기 양자점층은, 표면처리된 양자점을 포함하고,
상기 표면처리된 양자점은, 하기 화학식 1로 표시되는, 무기 양자점; 및 상기 무기 양자점의 표면에 위치하고, 하기 화학식 2로 표시되는 유기 리간드를 포함하는, 표면처리층;을 포함하는,
인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED):
[화학식 1]
R1-CONR2-X2
상기 화학식 1에서,
A는 Cs, Rb, Ba, In, K, 및 Tl 중 1종의 원소이고, B는 Pb, Sn, Bi, Ag, Ge, 및 Zr 중 1종의 원소이고, X1는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 원소이며, _상동
상기 화학식 2에서,
R1는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
R2는 수소, 중수소, 삼중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이고,
X2는 F, Cl, Br, 및 I 중 1종의 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 중 어느 하나이다.
A cathode including a transparent electrode;
An electron transport layer positioned on the cathode;
A polymer electrolyte layer disposed on the electron transport layer;
A quantum dot layer disposed on the polymer electrolyte layer;
A hole transport layer located on the quantum dot layer; And
And an anode disposed on the hole transport layer,
Wherein the quantum dot layer includes a surface-treated quantum dot,
The surface-treated quantum dots include inorganic quantum dots represented by the following general formula (1); And a surface treatment layer, which is located on the surface of the inorganic quantum dots and comprises an organic ligand represented by the following formula (2)
Quantum dot light emitting diode (QLED) with an invert structure:
[Chemical Formula 1]
R 1 -CONR 2 -X 2
In Formula 1,
A is an element of one of Cs, Rb, Ba, In, K and Tl, B is one element of Pb, Sn, Bi, Ag, Ge and Zr, X 1 is F, Cl, Br , ≪ / RTI > and < RTI ID = 0.0 > I,
In Formula 2,
R 1 is any one of a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group and a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
R 2 is any one of hydrogen, deuterium, tritium, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, and a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
X 2 is any one of F, Cl, Br, and I halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.
상기 고분자 전해질층은,
폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질로 이루어진 것인,
양자점 발광 다이오드.
15. The method of claim 14,
Wherein the polymer electrolyte layer comprises:
Poly [9,9-bis (30- (N, N-diethylamino) propyl) -2,7-fluorene) 9,9-bis (30- ( N , N -dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9-dioctylfluorene, PFN]), polyethylene imine ), Polyethyleneimine ethoxylated (PEIE), or a polymer electrolyte of two or more thereof.
Quantum dot light emitting diode.
상기 양자점 층의 두께는,
10 ㎚ 내지 1 ㎛인 것인,_
양자점 발광 다이오드.
15. The method of claim 14,
The thickness of the quantum-
10 < / RTI > to 1 < RTI ID = 0.0 &
Quantum dot light emitting diode.
상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은,
10 내지 40 ㎚인 것인,_
양자점 발광 다이오드.
15. The method of claim 14,
The full width at half maximum (FWHM) of the quantum dot light-emitting diode in the visible spectrum spectrum analysis is,
10 to 40 nm.
Quantum dot light emitting diode.
상기 양자점 발광 다이오드의 가시광선 스펙트럼 분석 시, 430 내지 720 ㎚영역에서의
100 cd/m2 이상인 것인,_
표면처리된 양자점.
15. The method of claim 14,
In the spectrum analysis of the visible light spectrum of the quantum dot light emitting diode,
100 cd / m < 2 > or more,
Surface treated quantum dot.
상기 캐소드 상에 전자 수송층을 형성하는 단계;
상기 전자 전달층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;
상기 고분자 전해질층 상에 양자점층을 형성하는 단계;
상기 양자점층 상에 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공 수송층 상에 애노드(anode)를 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 전자 전달층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는, 유기 리간드 및 유기 용매를 포함하는 표면처리 용액을 준비하는 단계; 상기 표면처리 용액에 무기 양자점을 투입하여, 무기 양자점 용액을 제조하는 단계; 및 상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하고,
상기 표면처리 용액 내 유기 리간드는, 카복실산(carboxylic acid)계 유기 리간드, 지방 아민(fatty amine)계 유기 리간드, 및 유기 암모늄 할로젠화물(organoammonium halide)계 유기 리간드 중 1 종 이상인 것인,
인버트(invert) 구조의 양자점 발광 다이오드(Quantum dot light emitting diode, QLED) 제조 방법.
Preparing a cathode comprising a transparent electrode;
Forming an electron transport layer on the cathode;
Forming a polymer electrolyte layer on the electron transport layer;
Forming a quantum dot layer on the polymer electrolyte layer;
Forming a hole transport layer on the quantum dot layer; And
And forming an anode on the hole transport layer,
Forming a polymer electrolyte layer on the electron transport layer comprises: preparing a surface treatment solution containing an organic ligand and an organic solvent; Adding an inorganic quantum dot to the surface treatment solution to prepare an inorganic quantum dot solution; And coating and spin coating the inorganic quantum dot solution on the polymer electrolyte layer,
Wherein the organic ligand in the surface treatment solution is at least one selected from the group consisting of a carboxylic acid organic ligand, a fatty amine organic ligand, and an organoammonium halide organic ligand.
A method of manufacturing a quantum dot light emitting diode (QLED) having an invert structure.
상기 무기 양자점 용액을 상기 고분자 전해질층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;는,
200 내지 6000 rpm의 회전 속도로 스핀코팅하는 것인,
양자점 발광 다이오드 제조 방법.
20. The method of claim 19,
Coating the inorganic quantum dot solution on the polymer electrolyte layer and performing spin coating;
Spin coating at a rotation speed of 200 to 6000 rpm.
Method of manufacturing a quantum dot light emitting diode.
상기 전자 전달층 상에 고분자 전해질층을 형성하는 단계;는,
폴리[9,9-비스(30-(N, N- 디에틸아미노)프로필)-2, 7-플로렌)-알트-2, 7-(9, 9-디옥틸플로렌)] (poly[(9,9-bis(30-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene), PFN] ), 폴리에틸렌 이민 (polyethylene imine, PEI), 폴리에틸렌이민 에톡시레이티드(polyethyleneimine ethoxylated, PEIE) 중 1종, 또는 이들 중 2 종 이상의 고분자 전해질을 포함하는 용액을 제조하는 단계;
상기 고분자 전해질을 포함하는 용액을 상기 전자 전달층 상에 도포하고, 스핀코팅하는 단계;를 포함하는 것인,
양자점 발광 다이오드 제조 방법.20. The method of claim 19,
Forming a polymer electrolyte layer on the electron transport layer,
Poly [9,9-bis (30- (N, N-diethylamino) propyl) -2,7-fluorene) 9,9-bis (30- ( N , N -dimethylamino) propyl) -2,7-fluorene) -alt-2,7- (9,9-dioctylfluorene, PFN]), polyethylene imine ), Polyethyleneimine ethoxylated (PEIE), or a polymer electrolyte of at least two of the above;
Applying a solution containing the polymer electrolyte on the electron transport layer, and spin-coating the solution.
Method of manufacturing a quantum dot light emitting diode.
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