KR20220130853A - Surface treated perovskite quantum dot, surface treating method for perovskite quantum dot, light emitting diode including the same surface treated perovskite quantum dot, and display apparatus including the same surface treated perovskite quantum dot - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면처리된 페로브스카이트 양자점, 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 황화물을 이용한 리간드 치환을 통해 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 대한 표면 처리를 통해 표면으로부터 불순물을 제거 및 화학적 부동태화(Passivation)시켜 습도와 자외선을 막아 광 발광특성을 강화함은 물론 광 방출 수명을 증가시킬 수 있도록 한 표면처리된 페로브스카이트 양자점, 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치에 관한 것이다.The present invention relates to a surface-treated perovskite quantum dot, a surface treatment method of the perovskite quantum dot, a light emitting diode including the surface-treated perovskite quantum dot, and a display including the surface-treated perovskite quantum dot As to the device, more specifically, through ligand substitution using sulfide, impurities are removed from the surface through surface treatment of CsPbI 3 perovskite quantum dots, and chemical passivation is performed to block humidity and UV rays to prevent photoluminescence properties Surface-treated perovskite quantum dots, a method for surface treatment of perovskite quantum dots, light emitting diodes including the surface-treated perovskite quantum dots, and the surface treatment It relates to a display device comprising a perovskite quantum dot.
납 할라이드 페로브스카이트(APbX3)(A = 메틸암모늄(methylammonium), 폼아미듐(formamidinium), 세슘(Cs), X = Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합)는 조정 가능한 밴드갭, 낮은 엑시톤(Exciton) 바인딩 에너지, 높은 광 발광 양자효율(Photoluminescence quantum yield; PLQY), 높은 전하 수송 이동성과 낮은 비용 같은 광학적, 전기적 특성이 뛰어나 태양광 및 광전자 분야를 놀라게 하고 있다.Lead halide perovskite (APbX 3 ) (A = methylammonium, formamidinium, cesium (Cs), X = Cl-, Br-, I- or combinations thereof) has a tunable bandgap , low exciton binding energy, high photoluminescence quantum yield (PLQY), high charge transport mobility, and excellent optical and electrical properties, such as low cost, are surprising the photovoltaic and optoelectronic fields.
특히, 최근에는 납 할라이드 페로브스카이트(APbX3)(A = 메틸암모늄(methylammonium), 폼아미듐(formamidinium), 세슘(Cs), X = Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합)를 효율적인 발광 다이오드(Light emitting diode) 발광층, 태양전지 내 광흡수층, 광검출기 또는 가스센서 내 활성필름, 메모리 소자, 광촉매 등에 적용하고 있으며, 다양한 분야에서 응용되는 추세에 있다.In particular, recently, lead halide perovskite (APbX 3 ) (A = methylammonium, formamidinium, cesium (Cs), X = Cl-, Br-, I- or a combination thereof) It is applied to an efficient light emitting diode light emitting layer, a light absorption layer in a solar cell, an active film in a photodetector or gas sensor, a memory device, a photocatalyst, and the like, and is being applied in various fields.
한편, 유기 할라이드 페로브스카이트가 최초로 태양광 용도에 맞게 개발(2009년, MAPbI3)된 반면, 무기계 할라이드 페로브스카이트는 상대적으로 안정성이 높아 최근 연구에 관심을 끌고 있다.On the other hand, organic halide perovskite was developed for the first time for solar applications (in 2009, MAPbI 3 ), whereas inorganic halide perovskite has relatively high stability, attracting attention in recent research.
예로서, 무기계 세슘 할라이드 페로브스카이트(CsPbX3, X = Cl-, Br-, I- 또는 이들의 조합)의 양자점(Colloidal quantum dots)은 90%가 넘는 높은 광 발광 양자효율(PLQY)을 나타내고 있고, 특히 무기계 할라이드 페로브스카이트 중 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물)는 광전소자에 가장 적합한 밴드갭(~1.73eV)을 가지고 있으며, CsPbI3이 갖는 650~700nm 파장의 적색광은 디스플레이 및 고태 조명에도 적합함을 보여주고 있다.For example, the quantum dots of inorganic cesium halide perovskite (CsPbX 3 , X = Cl - , Br - , I - or a combination thereof) have a high photoluminescence quantum efficiency (PLQY) of over 90%. In particular, among the inorganic halide perovskite, CsPbI 3 (cesium lead triiodide) has the most suitable band gap (~1.73 eV) for photoelectric devices, and CsPbI 3 has a red light with a wavelength of 650 to 700 nm for display and It shows that it is suitable for antique lighting.
하지만, 상기 CsPbI3는 아이오딘(I)의 낮은 전기음성도로 인한 Pb-I 결합의 높은 공유 특성으로 인해 상온에서 준안정화 상태이며, 가장 발광효율이 좋은 상인 검은색 페로브스카이트 상(Black perovskite phase)을 상온에서 오래 유지하지 못하는 문제점이 있으며, 검은 페로브스카이트 상은 상온에서 시간이 지나면 광전자적으로 무반응인 특성을 가지는 황색 비페로브스카이트 상(Yellow non perovskite phase)으로 상전이되고 광 발광 양자효율은 급격하게 감소하는 문제점이 있다.However, the CsPbI 3 is metastable at room temperature due to the high covalent property of the Pb-I bond due to the low electronegativity of iodine (I), and the black perovskite phase (Black perovskite) which has the best luminous efficiency. phase) cannot be maintained for a long time at room temperature, and the black perovskite phase changes to a yellow non perovskite phase, which is photoelectrically non-reactive over time at room temperature, and photoluminescence Quantum efficiency has a problem in that it rapidly decreases.
이에 대하여, 종래 기술에서는 비특허문헌 1[Postsynthesis Mn-doping in CsPbI3 nanocrystals to stabilize the black perovskite phase, Nanoscale 2019, 11, 4278-4286)]에서 망간을 CsPbI3에 도핑하여 검은색 페로브스카이트 상을 상온에서 유지되게 하는 내용을 개시하고 있고, 이는 합성 후 도핑(Postsynthesis)법을 이용하여 같은 결정 구조 및 표면을 유지하면서 ABX3 구조의 B 위치에 망간을 일부 도핑하는 기술로서, 이와 같은 도핑을 통해 CsPbI3의 검은색 페로브스카이트 상에 대해 지속 시간을 연장시킴으로써 발광특성을 개선하고 있다.In contrast, in the prior art, in Non-Patent Document 1 [Postsynthesis Mn-doping in CsPbI 3 nanocrystals to stabilize the black perovskite phase, Nanoscale 2019, 11, 4278-4286), manganese is doped with CsPbI 3 to form black perovskite. Disclosed is the content of maintaining the phase at room temperature, which is a technique of partially doping manganese at the B position of the ABX 3 structure while maintaining the same crystal structure and surface using a postsynthesis method. The luminescence properties are improved by extending the duration of the black perovskite phase of CsPbI 3 through
그런데, 상기 비특허문헌 1에 있어, B 위치의 양이온 교환은 더 큰 Pb2+의 큰 활성화 에너지와 격자 변형으로 인해 큰 도펀트/Pb 비율이 사용되었음에도 불구하고 여전히 낮은 효율을 보이는 문제점을 지니고 있다.However, in
또한, 종래 기술에 있어, 표면의 부동태화 및 광 발광특성의 증가를 주된 목적으로 TOP(the trioctylphosphine bis(2,2,4trimethylpentyl)phosphonic acid), (TOP)-PbI2 복합체 또는 μ-그래핀을 사용하여 CsPbI3의 상을 안정화시키는 방법들이 보고된 바 있으나, 이에 사용되는 물질들의 유해성이 매우 높은 문제점을 지니고 있다.In addition, in the prior art, TOP (the trioctylphosphine bis(2,2,4trimethylpentyl)phosphonic acid), (TOP)-PbI 2 complex or μ-graphene for the main purpose of passivation of the surface and increase of photoluminescence properties Methods for stabilizing the phase of CsPbI 3 have been reported, but there is a problem in that the substances used therein are very hazardous.
나아가, 종래 기술에 있어, 국내등록특허 제10-2172597호에서 "페로브스카이트 양자점의 리간드 교환 및 이를 이용하여 제조한 태양전지소자"를 개시하고 있고, 국내등록특허 제10-1878340호에서 "표면이 부동태화된 양자점, 양자점 표면의 부동태화 방법"을 개시하고 있으나, 이하에서 제안하는 본 발명과는 표면처리기술에 있어 차이를 갖는다 할 수 있다.Furthermore, in the prior art, Korean Patent No. 10-2172597 discloses "ligand exchange of perovskite quantum dots and a solar cell device manufactured using the same", and in Korean Patent No. 10-1878340, " Although the surface of the passivated quantum dots, the passivation method of the quantum dot surface" is disclosed, it can be said that it has a difference in surface treatment technology from the present invention proposed below.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해소 및 이를 감안하여 안출된 것으로서, 황화물을 이용한 리간드 치환을 통해 CsPbI3 페로브스카이트 양자점에 대한 표면 처리를 통해 표면으로부터 불순물을 제거 및 화학적 부동태화(Passivation)시켜 습도와 자외선을 막아 광 발광 특성을 강화함은 물론 광 방출 수명을 증가시킬 수 있도록 한 표면처리된 페로브스카이트 양자점, 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been devised in consideration of and solving the above-described problems in the prior art, and through the ligand substitution using sulfide to remove impurities from the surface and chemical passivation through surface treatment of CsPbI 3 perovskite quantum dots (Passivation) Surface-treated perovskite quantum dots, surface treatment method of perovskite quantum dots, and the surface-treated perovskite quantum dots to enhance photoluminescence properties by blocking humidity and ultraviolet rays and increase light emission lifetime An object of the present invention is to provide a display device including a light emitting diode comprising a, and the surface-treated perovskite quantum dots.
본 발명은 황화나트륨으로 제작한 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물)를 사용한 에칭 표면 처리로 광전자적 특성이 좋은 CsPbI3 검은색 페로브스카이트 상을 상온에서 유지할 수 있도록 하며, 황색 페로브스카이트 상으로의 상전이를 지연시킴으로써 광 발광 양자효율을 극대화할 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.The present invention enables the CsPbI 3 black perovskite phase with good optoelectronic properties to be maintained at room temperature by etching surface treatment using S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) made of sodium sulfide, and An object of the present invention is to maximize photoluminescence quantum efficiency by delaying the phase transition to the lobskite phase.
본 발명은 습도와 자외선에 강하고 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도가 높은 우수한 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있도록 하고, 유해성이 낮은 물질인 황화나트륨을 사용함으로써 효과적으로 CsPbI3의 광전자적 특성을 강화함과 더불어 친환경적인 처리 및 제조를 가능하게 하는데 그 목적이 있다.The present invention makes it possible to manufacture excellent perovskite quantum dots that are resistant to humidity and ultraviolet rays and have high PL (photoluminescence) intensity, and effectively strengthen the optoelectronic properties of CsPbI 3 by using sodium sulfide, a low-toxic material. In addition, the purpose is to enable eco-friendly processing and manufacturing.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 표면처리된 페로브스카이트 양자점은, CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물)로 이루어진 페로브스카이트 양자점; 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점의 표면에 S(황화물)-아민기에 의한 리간드 보조화합물로 표면 처리하여 페로브스카이트 양자점 표면의 리간드를 아민기로 치환한 표면처리층;을 포함하는 것을 기본 특징으로 한다.The surface-treated perovskite quantum dots according to the present invention for achieving the above object, CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots made of; A surface treatment layer in which the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot surface is treated with a ligand auxiliary compound using an S (sulfide)-amine group to replace the ligand on the surface of the perovskite quantum dot with an amine group; It is a basic feature to include.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법은, (A) CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 단계; (B) 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점의 표면 처리에 사용할 표면처리용액을 준비하는 단계; (C) 상기 표면처리용액을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액에 투입하여 표면을 에칭 처리함에 의해 불순물을 제거함과 동시에 화학적 부동태화(Passivation)를 유도하여 리간드 치환하는 단계;를 포함하며, 상기 표면처리용액은 S(황화물)-아민기 화합물인 것을 기본 특징으로 한다.In addition, the surface treatment method of the perovskite quantum dots according to the present invention for achieving the above object, (A) CsPbI 3 (cesium lead triiodide) preparing a perovskite quantum dot solution; (B) preparing a surface treatment solution to be used for surface treatment of the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots; (C) adding the surface treatment solution to the CsPbI 3 perovskite quantum dot solution to remove impurities by etching the surface and at the same time induce chemical passivation to replace the ligand; including, the surface The treatment solution is basically characterized in that it is an S (sulfide)-amine group compound.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드는 상술한 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법에 의해 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the light emitting diode comprising the surface-treated perovskite quantum dots according to the present invention for achieving the above object includes the perovskite quantum dots surface-treated by the surface treatment method of the above-described perovskite quantum dots. characterized in that
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치는 상술한 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법에 의해 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the display device including the surface-treated perovskite quantum dots according to the present invention for achieving the above object includes the perovskite quantum dots surface-treated by the surface treatment method of the above-described perovskite quantum dots. characterized in that
이하에서는, 본 발명에 따른 특징을 나타내는 방식이나 구조 또는 요소들을 더욱 다양하게 제안하며, 여러 가지 유형들을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, more various ways, structures, or elements representing the features according to the present invention are proposed, and various types will be described in more detail.
본 발명에 따르면, 황화물을 이용한 표면에서의 리간드 치환을 통해 표면처리된 CsPbI3 페로브스카이트 양자점을 제공할 수 있으며, CsPbI3 페로브스카이트 양자점의 표면으로부터 불순물을 제거 및 화학적 부동태화(Passivation)를 유도함으로써 습도와 자외선을 막아주는 표면처리층을 형성할 수 있고 이를 통해 광 발광 특성을 강화할 수 있을 뿐만 아니라 광 방출 수명을 증가시킬 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, surface-treated CsPbI 3 perovskite quantum dots can be provided through ligand substitution on the surface using sulfide, and impurities are removed from the surface of CsPbI 3 perovskite quantum dots and chemical passivation (Passivation) ), a surface treatment layer that blocks humidity and UV rays can be formed, and through this, not only can the photoluminescence properties be enhanced, but also the useful effect of increasing the light emission lifetime can be provided.
본 발명에 따르면, 황화나트륨으로 제작한 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물) 등의 S(황화물)-아민기를 양자점 표면 처리에 활용함으로써 광전자적 특성이 좋은 CsPbI3 검은색 페로브스카이트 상을 상온에서 유지할 수 있으며, 이와 더불어 황색 페로브스카이트 상으로의 상전이를 지연시킴으로써 광 발광 양자효율을 극대화할 수 있는 유용한 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, CsPbI 3 black perovskite with good optoelectronic properties by utilizing S (sulfide)-amine groups such as S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) made of sodium sulfide for surface treatment of quantum dots The phase can be maintained at room temperature, and in addition, it is possible to provide a useful effect of maximizing the photoluminescence quantum efficiency by delaying the phase transition to the yellow perovskite phase.
본 발명에 따르면, 습도와 자외선에 강하고 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도가 높은 우수한 페로브스카이트 양자점을 제조 및 제공할 수 있고, 특히 유해성이 낮은 물질인 황화나트륨을 표면처리에 사용함으로써 효과적으로 CsPbI3의 광전자적 특성을 강화시킬 수 있음과 더불어 친환경적인 처리를 가능하게 하는 유용한 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to manufacture and provide excellent perovskite quantum dots that are resistant to humidity and ultraviolet rays and have high PL (photoluminescence) intensity, and in particular, by using sodium sulfide, which is a low-toxic material, for surface treatment, effectively CsPbI In addition to being able to enhance the optoelectronic properties of 3 , it can provide a useful effect that enables eco-friendly treatment.
도 1은 본 발명에 있어 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물)를 이용한 표면처리 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 S-OLA로 표면처리된 샘플의 시간에 따른 PL 강도를 나타낸 비교 그래프이다.
도 3은 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플을 S-OLA의 양을 다르게 하여 투여했을 때 육안으로 확인할 수 있도록 햇빛 및 UV를 조사한 상태를 나타낸 이미지이다.
도 4는 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플의 파장과 흡광도 그래프를 나타낸 것으로서, S-OLA의 양에 따라 나타낸 이미지이다.
도 5는 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플의 PL 강도와 파장 그래프를 나타낸 것으로서, S-OLA의 양에 따라 나타낸 이미지이다.
도 6은 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플에 투입한 S-OLA의 양과 그 투입량에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 오래된 샘플과 S-OLA로 표면처리된 오래된 샘플을 S-OLA의 양을 다르게 하여 투여했을 때 육안으로 확인할 수 있게 햇빛 및 UV를 조사한 상태를 나타낸 이미지이다.
도 8은 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 오래된 샘플과 S-OLA로 표면처리된 오래된 샘플의 PL 강도와 파장 그래프를 나타낸 것으로서, S-OLA의 양에 따라 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 비교한 상태를 나타낸 이미지이다.
도 9는 본 발명을 설명하기 위한 것으로서, (a)는 표면 처리하지 않은 오래된 샘플 및 신선한 샘플, S-OLA로 표면처리된 오래된 샘플 및 신선한 샘플의 TEM(50nm 스케일 바)을 나타낸 이미지이고, (b)는 표면 처리하지 않은 오래된 샘플 및 신선한 샘플, S-OLA로 표면처리된 오래된 샘플 및 신선한 샘플의 HRTEM(5nm 스케일 바)을 나타낸 이미지이며, (c)는 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플의 EDS 매핑을 나타낸 이미지이다.
도 10은 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플 및 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플을 시간에 따라 햇빛 및 UV 조사한 상태를 나타낸 비교 이미지이다.
도 11은 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플 및 S-OLA로 표면처리된 신선한 샘플의 시간과 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 있어 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 표면처리된 신선한 샘플을 시간에 따라 XRD를 측정해 그 결과값을 나타낸 이미지이다.1 is a schematic diagram showing a surface treatment process using S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) in the present invention.
2 is a comparative graph showing the PL intensity over time of a fresh sample without surface treatment and a sample surface-treated with S-OLA.
3 is an image showing the state irradiated with sunlight and UV so that the fresh sample without surface treatment and the fresh sample surface-treated with S-OLA in the present invention can be visually confirmed when administered with different amounts of S-OLA. .
4 is a graph showing the wavelength and absorbance of a fresh sample that has not been surface-treated and a fresh sample surface-treated with S-OLA in the present invention, and is an image showing the amount of S-OLA.
5 is a graph showing the PL intensity and wavelength of a fresh sample that has not been surface-treated and a fresh sample that has been surface-treated with S-OLA in the present invention, and is an image showing the amount of S-OLA.
6 is a graph showing the amount of S-OLA added to a fresh sample that has not been surface-treated and a fresh sample surface-treated with S-OLA according to the present invention and the PL intensity according to the amount of the S-OLA.
7 is an image showing the state irradiated with sunlight and UV so that the old sample that is not surface-treated and the old sample surface-treated with S-OLA in the present invention can be visually confirmed when administered with different amounts of S-OLA. .
8 is a graph showing the PL intensity and wavelength of an old sample that has not been surface-treated and an old sample that has been surface-treated with S-OLA in the present invention, compared with a fresh sample that has not been surface-treated according to the amount of S-OLA. is an image representing
9 is for explaining the present invention, (a) is an image showing the TEM (50 nm scale bar) of the old sample and the fresh sample without surface treatment, the old sample and the fresh sample surface-treated with S-OLA, ( b) is an image showing the HRTEM (5 nm scale bar) of the old and fresh samples without surface treatment, the old and fresh samples surface-treated with S-OLA, (c) is the fresh sample surface-treated with S-OLA An image showing the EDS mapping of
10 is a comparative image showing the state of sunlight and UV irradiation over time for a fresh sample that is not surface-treated and a fresh sample surface-treated with S-OLA in the present invention.
11 is a graph showing time and PL intensity of a fresh sample without surface treatment and a fresh sample surface-treated with S-OLA in the present invention.
12 is an image showing the results obtained by measuring XRD over time for a fresh sample without surface treatment and a fresh sample with surface treatment in the present invention.
본 발명에 대해 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으며, 이와 같은 상세한 설명을 통해서 본 발명의 목적과 구성 및 그에 따른 특징들을 보다 잘 이해할 수 있게 될 것이다.Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, and the purpose and configuration of the present invention and its features will be better understood through such detailed description.
본 발명의 실시예에 따른 표면처리된 페로브스카이트 양자점은 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물)로 이루어진 페로브스카이트 양자점(QUANTUM DOT; QD)과, 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점의 표면에 S(황화물)-아민기에 의한 리간드 보조화합물로 표면 처리하여 페로브스카이트 양자점 표면의 리간드를 아민기로 치환한 표면처리층을 포함한다.The surface-treated perovskite quantum dots according to an embodiment of the present invention include perovskite quantum dots (QUANTUM DOT; QD) composed of CsPbI 3 (cesium lead triiodide), and the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) A surface treatment layer in which the ligand on the surface of the perovskite quantum dot is substituted with an amine group by surface-treating the surface of the perovskite quantum dot with a ligand auxiliary compound based on S (sulfide)-amine group is included.
이때, 상기 S(황화물)-아민기에 의한 리간드 보조화합물은 S-OLA(Sulfur-oleylamine) 화합물, S-DDA(Sulfur-dodecylamine) 화합물, S-OTA(Sulfur-octylamine) 화합물 중에서 선택된 어느 1종일 수 있다.In this case, the ligand auxiliary compound by the S (sulfide) -amine group may be any one selected from a sulfur-oleylamine (S-OLA) compound, a sulfur-dodecylamine (S-DDA) compound, and a sulfur-octylamine (S-OTA) compound. have.
여기에서, 상기 S(황화물)-아민기에 의한 리간드 보조화합물로 표면처리된 페로브스카이트 양자점은 입방체 구조의 입자를 가지며, 평균 입자크기가 10nm 내지 30nm이고, 격자 간격이 0.50nm 내지 0.70nm을 형성한다.Here, the perovskite quantum dots surface-treated with a ligand auxiliary compound by the S (sulfide)-amine group have particles of a cubic structure, the average particle size is 10 nm to 30 nm, and the lattice spacing is 0.50 nm to 0.70 nm. to form
여기에서, 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점 표면은 OA(Oleic Acid) 리간드를 갖는 구성으로 이루어질 수 있으며, 상기 표면처리층은 표면에 존재하는 OA(Oleic Acid) 리간드를 S(황화물)-아민기에 의한 리간드 보조화합물로 치환한 구조일 수 있다.Here, the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot surface may be composed of a configuration having an OA (Oleic Acid) ligand, and the surface treatment layer is an OA (Oleic Acid) ligand present on the surface. It may have a structure substituted with a ligand auxiliary compound by an S (sulfide)-amine group.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법은 양자점 용액 준비단계와, 표면처리용액 준비단계, 및 표면처리단계를 포함한다.On the other hand, the surface treatment method of perovskite quantum dots according to an embodiment of the present invention includes a quantum dot solution preparation step, a surface treatment solution preparation step, and a surface treatment step.
상기 양자점 준비단계는 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 단계이다.The quantum dot preparation step is a step of preparing a CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot solution.
상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점 용액은 표면에 OA(Oleic Acid) 리간드를 갖도록 준비한다.The CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot solution is prepared to have an OA (Oleic Acid) ligand on the surface.
이를 위해, 상기 양자점 준비단계에서는 하기와 같은 제1공정 내지 제5공정을 통해 합성하여 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액을 준비할 수 있다.To this end, in the quantum dot preparation step, a CsPbI 3 perovskite quantum dot solution may be prepared by synthesizing through the first to fifth processes as follows.
제1공정으로서, 제1플라스크에 Cs2CO3(세슘탄산염), ODE(Octadecene; 옥타데켄), OA(Oleic Acid; 올레산)을 투입하여 제1용액을 만들고, 상기 제1용액을 100~125℃의 온도 조건에서 30분 내지 90분 동안 건조시킨 후, 130~170℃로 가열하여 Cs2CO3와 OA(올레산)를 모두 반응시키되 가열 상태로 준비한다.As a first process, Cs 2 CO 3 (cesium carbonate), ODE (Octadecene; octadecene), and OA (Oleic Acid; oleic acid) are added to the first flask to make a first solution, and the first solution is mixed with 100 to 125 After drying for 30 to 90 minutes at a temperature condition of ℃, heated to 130 ~ 170 ℃ Cs 2 CO 3 and OA (oleic acid) all reacted but prepared in a heated state.
상기 제1용액은 사용하기 전까지 계속하여 가열 상태를 유지함이 바람직하다.It is preferable that the first solution is continuously heated until it is used.
여기에서, 제1플라스크에 Cs2CO3, ODE(Octadecene; 옥타데켄), OA(올레산; Oleic Acid)를 몰비율 1:50:3로 투입하여 제1용액을 만들 수 있으며, 상기 제1플라스크는 삼목 플라스크를 사용할 수 있다.Here, Cs 2 CO 3 , ODE (Octadecene; octadecene), and OA (Oleic Acid) may be added to the first flask in a molar ratio of 1:50:3 to prepare a first solution, and the first flask may use a three-necked flask.
제2공정으로서, ODE(옥타데켄), PbI2(요오드화납), OA(올레산), OLA(올레아민)를 제2플라스크에 투입하되, 제2플라스크에는 질소(N2)를 불어넣어주면서 100~120℃에서 교반하고, 상기 PbI2의 용해가 완료되면 150~170℃로 온도를 증가시켜 제2용액을 만든다.As a second process, ODE (octadecene), PbI 2 (lead iodide), OA (oleic acid), and OLA (oleamine) are put into the second flask, while nitrogen (N 2 ) is blown into the second flask. Stir at ~ 120 ℃, and when the dissolution of the PbI 2 is completed, the temperature is increased to 150 ~ 170 ℃ to make a second solution.
여기에서, 제2플라스크에 ODE(옥타데켄), PbI2, OA(올레산), OLA(올레아민)를 각각 몰비율 90~100 : 1 : 9.5 : 9 로 투입하여 제2용액을 만들 수 있으며, 제2플라스크는 삼목 플라스크를 사용할 수 있다.Here, in the second flask, ODE (octadecene), PbI 2 , OA (oleic acid), and OLA (oleamine) in a molar ratio of 90 to 100: 1: 9.5: 9, respectively, can be added to make a second solution, The second flask may be a three-necked flask.
제3공정으로서, 상기 제2용액에 상기에서 준비한 가열상태에 있는 제1용액을 투입하여 반응혼합물을 만들되 제1용액을 투입한 후 5초 이내로 냉각시킨다.As a third process, a reaction mixture is prepared by adding the first solution in the heated state prepared above to the second solution, and then cooling within 5 seconds after the first solution is added.
여기에서, 상기 제2용액에는 상기 제1용액에 대해 10% 내지 20%의 부피비율만큼(mL) 투입한 후 냉각시킬 수 있다.Here, the second solution may be added to the first solution by a volume ratio of 10% to 20% (mL) and then cooled.
제4공정으로서, MeOAc(Methyl Acetate; 메틸 아세테이트)를 반응혼합물에 투입한 후 원심분리기에서 7000~10000rpm으로 5분 내지 10분 동안 교반한다.As a fourth step, MeOAc (Methyl Acetate; methyl acetate) is added to the reaction mixture and then stirred in a centrifuge at 7000 to 10000 rpm for 5 to 10 minutes.
여기에서, 상기 제1용액 기준하여 80% 내지 100%의 부피비율만큼 MeOAc를 반응혼합물에 투입하여 교반 처리할 수 있다.Here, MeOAc may be added to the reaction mixture in a volume ratio of 80% to 100% based on the first solution and stirred.
제5공정으로서, 상기 제4공정을 통해 교반한 MeOAc 반응혼합물의 침전물을 헥산에 분산시킨 후 다시 교반하여 반응하지 않은 PbI2 및 뭉친 물질들을 제거한다.As a fifth process, the precipitate of the MeOAc reaction mixture stirred through the fourth process is dispersed in hexane and stirred again to remove unreacted PbI 2 and aggregated materials.
여기에서, 교반한 MeOAc 반응혼합물의 침전물에 대해 헥산에 분산시키되, 헥산은 MeOAc 첨가량의 2배를 사용함이 바람직하다.Here, the precipitate of the stirred MeOAc reaction mixture is dispersed in hexane, and it is preferable to use hexane twice the amount of MeOAc added.
상기 표면처리용액 준비단계는 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점의 표면 처리에 사용할 표면처리용액을 준비하는 단계이다.The surface treatment solution preparation step is a step of preparing a surface treatment solution to be used for surface treatment of CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots.
즉, 상기 양자점 준비단계를 통해 준비한 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점 용액의 표면 처리에 사용할 표면처리용액을 준비하는 단계이다.That is, it is a step of preparing a surface treatment solution to be used for surface treatment of the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot solution prepared through the quantum dot preparation step.
상기 표면처리용액은 표면처리효율을 증대시킬 수 있으면서 원하는 목적을 달성함과 더불어 친환경적인 처리가 가능하도록 S(황화물)-아민기 화합물로 준비함이 바람직하다.The surface treatment solution is preferably prepared with an S (sulfide)-amine compound so that the surface treatment efficiency can be increased and the desired purpose can be achieved and eco-friendly treatment is possible.
이때, 상기 S(황화물)-아민기 화합물은 S-OLA(Sulfur-oleylamine) 화합물, S-DDA(Sulfur-dodecylamine) 화합물, S-OTA(Sulfur-octylamine) 화합물 중에서 선택된 어느 1종을 사용할 수 있다.In this case, the S (sulfide)-amine group compound may be any one selected from a sulfur-oleylamine (S-OLA) compound, a sulfur-dodecylamine (S-DDA) compound, and a sulfur-octylamine (S-OTA) compound. .
이를 위해, 상기 표면처리용액 준비단계에서는 하기와 같은 제1공정 및 제2공정을 통해 S-OLA(Sulfur-oleylamine) 화합물로 이루어진 표면처리용액을 준비할 수 있다.To this end, in the surface treatment solution preparation step, a surface treatment solution made of a sulfur-oleylamine (S-OLA) compound may be prepared through the following first and second steps.
제1공정으로서, Na2S(황산나트륨)을 헥산 및 OLA(올레아민)에 용해시킨 후 10시간 내지 14시간 동안 교반한다.As a first step, after dissolving Na 2 S (sodium sulfate) in hexane and OLA (oleamine), the mixture is stirred for 10 to 14 hours.
여기에서, 바이알 안에 Na2S(황산나트륨)을 헥산 및 OLA(올레아민)에 용해시키되, Na2S(황산나트륨) : 헥산 : OLA(올레아민) = 5:750~770:3의 몰비율로 용해시킨 후 교반할 수 있다.Here, in the vial, Na 2 S (sodium sulfate) is dissolved in hexane and OLA (oleamine), Na 2 S (sodium sulfate) : hexane : OLA (oleamine) = 5:750 ~ 770: 3 dissolved in a molar ratio After mixing, it can be stirred.
제2공정으로서, 상기 제1공정에서의 교반 처리 후 데칸테이션(Decantation, 혼합물 분리 공정)을 수행함으로써 교반한 용액에서 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물) 화합물을 얻어낸다.As a second step, S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) compound is obtained from a stirred solution by performing decantation after the stirring treatment in the first step.
여기에서, 교반 처리 후 데칸테이션(Decantation, 혼합물 분리 공정)을 수행하여 교반한 용액에서 0.05M의 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물) 화합물을 얻어내는 형태로 표면처리용액을 준비할 수 있다.Here, the surface treatment solution can be prepared in the form of obtaining 0.05M S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) compound from the stirred solution by performing decantation after the stirring treatment. have.
상기 표면처리단계는 상기 표면처리용액을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액에 투입하여 표면을 에칭 처리함에 의해 불순물을 제거함과 동시에 표면에서의 화학적 부동태화(Passivation)를 유도하여 리간드 치환하는 단계이다.In the surface treatment step, the surface treatment solution is added to the CsPbI 3 perovskite quantum dot solution to remove impurities by etching the surface and at the same time induce chemical passivation on the surface to replace the ligand.
상기 표면처리단계에서는 S(황화물)-아민기를 리간드 보조화합물로 하여 페로브스카이트 양자점 용액의 표면에 존재하는 OA(Oleic Acid) 리간드를 아민기로 치환하는 표면처리를 수행한다.In the surface treatment step, a surface treatment of substituting an amine group for an OA (Oleic Acid) ligand present on the surface of the perovskite quantum dot solution is performed using an S (sulfide)-amine group as a ligand auxiliary compound.
여기에서, 상기 표준처리용액은 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액 2mL 기준하여 20㎕ 내지 100㎕로 투입하는 형태로 표면 처리할 수 있다.Here, the standard treatment solution may be surface-treated in the form of 20 μl to 100 μl of CsPbI 3 perovskite quantum dot solution based on 2 mL.
이와 같이, 상기 표면처리단계까지 마침으로써 상기 리간드 치환이 이루어진 표면처리된 페로브스카이트 양자점은 입방체 구조의 입자로 이루어지며, 평균 입자크기가 10nm 내지 30nm이고, 격자 간격이 0.50nm 내지 0.70nm인 상태를 형성할 수 있다.In this way, by completing the surface treatment step, the surface-treated perovskite quantum dots on which the ligand substitution is made are made of particles of a cubic structure, the average particle size is 10 nm to 30 nm, and the lattice spacing is 0.50 nm to 0.70 nm state can be formed.
또한, 상기 리간드 치환이 이루어진 표면처리된 페로브스카이트 양자점은 PL 강도가 1.00(arb, units) 내지 1.30(arb, units)를 형성할 수 있다.In addition, the ligand-substituted surface-treated perovskite quantum dots may form a PL intensity of 1.00 (arb, units) to 1.30 (arb, units).
한편, 상술한 구성으로 이루어지는 본 발명에 따른 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법은 발광다이오드 또는 디스플레이장치에 적용하여 이들을 제조할 수 있으며, 광 발광 특성을 강화함은 물론 광 방출 수명을 증가시킬 수 있는 등의 장점을 제공할 수 있다.On the other hand, the surface treatment method of perovskite quantum dots according to the present invention consisting of the above-described configuration can be applied to a light emitting diode or a display device to manufacture them, and can enhance light emission characteristics as well as increase light emission lifetime. It can provide advantages such as
이를 위해, 발광다이오드는 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 구성을 갖게 할 수 있는데, CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점으로 이루어지는 양자점층을 포함하는 구성일 수 있다.To this end, the light emitting diode may have a configuration including surface-treated perovskite quantum dots, and may have a configuration including a quantum dot layer made of CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots.
여기에서, 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점은 상술한 기술내용을 갖는 표면처리방법으로 표면처리된 페로브스카이트 양자점이 사용된다.Here, the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots are surface-treated perovskite quantum dots by the surface treatment method having the above-described technology.
여기에서, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드는 투명 전극을 포함하는 캐소드(cathode), 전자 수송층, 고분자 전해질층, 정공수송층, 및 애노드(anode) 등을 더 포함하는 구성일 수 있다.Here, the light emitting diode including the surface-treated perovskite quantum dots further comprises a cathode including a transparent electrode, an electron transport layer, a polymer electrolyte layer, a hole transport layer, and an anode. can
여기에서, 상기 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드는 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 등을 더 포함하는 구성일 수 있으며, 여러 가지 실시 유형을 갖는 다양한 형태의 다층 구조로 이루어질 수 있다.Here, the light emitting diode including the surface-treated perovskite quantum dots may be configured to further include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. It may have a multi-layered structure.
또한, 디스플레이장치도 마찬가지로서, 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 구성을 갖게 할 수 있는데, CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물)로 이루어진 페로브스카이트 양자점을 포함하는 구성일 수 있다.In addition, the display device may also have a configuration including a surface-treated perovskite quantum dot in the same way, and may have a configuration including a perovskite quantum dot made of CsPbI 3 (cesium lead triiodide).
여기에서도, 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점은 상술한 기술내용을 갖는 표면처리방법으로 표면처리된 페로브스카이트 양자점이 사용된다 할 것이다.Here too, the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots will be surface-treated perovskite quantum dots by the surface treatment method having the above-described technology.
이하에서는, 본 발명에 따른 이해를 높이기 위해 더욱 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하며, 표면처리된 페로브스카이트 양자점에 대한 광학적 특성 평가와 구조 평가 및 안정성 평가를 수행하였고, 그 결과를 아래에서 설명하기로 한다.Hereinafter, in order to increase understanding according to the present invention, it will be described in more detail with more specific examples, and optical property evaluation, structural evaluation and stability evaluation of the surface-treated perovskite quantum dots were performed, and as a result, will be described below.
1. 페로브스카이트 양자점(PEROVSKITE QUANTUM DOT)의 제조 및 정제1. Preparation and purification of perovskite quantum dots (PEROVSKITE QUANTUM DOT)
100mL의 삼목 플라스크에 326mg의 Cs2CO3, 16mL의 ODE(Octadecene; 옥타데켄), 1mL의 OA(올레산; Oleic Acid)를 투여하여 용액을 만든다. 만든 용액을 120℃에서 1시간 동안 건조시키고, Cs2CO3와 OA가 모두 반응할 때까지 150℃로 가열한다.326 mg of Cs 2 CO 3 , 16 mL of ODE (Octadecene; octadecene), and 1 mL of OA (Oleic Acid) are administered to a 100 mL three-necked flask to make a solution. The resulting solution is dried at 120° C. for 1 hour, and heated to 150° C. until both Cs 2 CO 3 and OA react.
이때, 사용하기 전 까지 용액은 계속 가열 상태로 둔다.At this time, the solution is kept heated until use.
이어서, 30mL ODE(옥타데켄), 520mg의 PbI2, 3mL의 OA(올레산), 3mL의 OLA(올레아민)를 새로운 100mL의 삼목 플라스크에 투여한다.Then, 30 mL ODE (octadecene), 520 mg PbI2, 3 mL OA (oleic acid), and 3 mL OLA (oleamine) are administered to a new 100 mL three-necked flask.
이때, 플라스크는 N2로 채우며, 질소를 계속 불어넣어주며 120℃에서 교반한다. PbI2의 용해가 완료되면 160℃로 온도를 올린다.At this time, the flask is filled with N 2 , nitrogen is continuously blown in, and the mixture is stirred at 120°C. When the dissolution of PbI 2 is completed, the temperature is raised to 160°C.
앞서 가열 상태로 준비된 Cs-oleate 용액 2.4mL를 빠르게 투여 후 반응혼합물을 5초 이내로 냉각시킨다.After rapidly administering 2.4 mL of the previously prepared Cs-oleate solution in a heated state, the reaction mixture is cooled within 5 seconds.
그리고, MeOAc 60mL를 반응혼합물에 투여 후 원심분리기에서 8,000rpm, 10분 동안 교반한다. 그 후 교반한 침전물을 120mL 헥산에 분산시킨 후 다시 교반하여 반응하지 않은 PbI2 및 뭉친 물질들을 제거한다.Then, 60 mL of MeOAc was administered to the reaction mixture and stirred in a centrifuge at 8,000 rpm for 10 minutes. After that, the stirred precipitate is dispersed in 120 mL of hexane and stirred again to remove unreacted PbI 2 and aggregated materials.
이렇게 합성된 CsPbICsPbI synthesized in this way 33 양자점(QD) 용액을 '신선한 샘플'이라 표기한다. 또한 실온 환경에 20일 보관된 견본을 '오래된 샘플'이라 표기한다. The quantum dot (QD) solution is denoted as 'fresh sample'. In addition, specimens stored for 20 days in a room temperature environment are labeled as 'old samples'.
2. 표면처리용액 제조2. Preparation of surface treatment solution
20mL의 바이알 안에 Na2S 39mg을 10ml의 헥산 및 100㎕의 OLA(올레아민)와 용해시킨 후 12시간 교반한다.In a 20 mL vial, 39 mg of Na 2 S was dissolved with 10 mL of hexane and 100 μL of OLA (oleamine), followed by stirring for 12 hours.
교반한 후 데칸테이션(Decantation, 혼합물 분리 공정)을 수행하여 교반한 용액에서 0.05M의 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물)를 얻어낸다.After stirring, decantation (mixture separation process) is performed to obtain 0.05M S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) from the stirred solution.
3. 페로브스카이트 양자점(QD)의 표면 처리3. Surface Treatment of Perovskite Quantum Dots (QDs)
(실시예 1)(Example 1)
상기에서 얻어진 S-OLA 용액 20㎕를 2mL의 합성된 '신선한 샘플'에 투입한다. 혼합물에 다른 처리 없이 하루 동안 상온에서 보관 후 교반하여 최종 처리된 샘플을 얻는다.20 μl of the S-OLA solution obtained above is added to 2 mL of the synthesized 'fresh sample'. The mixture is stored at room temperature for one day without any other treatment and then stirred to obtain a final treated sample.
이때 얻어진 상기 방법으로 제조된 박막의 조성 분석 및 구조 분석, 습도 및 자외선 방지 능력을 UV-vis 및 UV-spectrophotometry, fluorescence spectrophotometry, XRD, TEM, XPS, EDS를 이용해 평가하였다.At this time, composition and structural analysis, humidity and UV protection ability of the obtained thin film prepared by the above method were evaluated using UV-vis and UV-spectrophotometry, fluorescence spectrophotometry, XRD, TEM, XPS, and EDS.
(실시예 2)(Example 2)
S-OLA 용액을 40㎕ 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as in Example 1 except that 40 μl of the S-OLA solution was added, and the test was performed in the same manner.
(실시예 3)(Example 3)
S-OLA 용액을 60㎕ 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as in Example 1 except that 60 μl of the S-OLA solution was added, and the test was performed in the same manner.
(실시예 4)(Example 4)
S-OLA 용액을 80㎕ 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as in Example 1 except that 80 μl of the S-OLA solution was added, and the test was performed in the same manner.
(실시예 5)(Example 5)
S-OLA 용액을 100㎕ 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as in Example 1 except that 100 μl of the S-OLA solution was added, and the test was performed in the same manner.
이상에서의 상기 실시예 1 내지 실시예 5는 '신선한 샘플'을 이용하여 표면 처리를 실시하였다.In the above Examples 1 to 5, the surface treatment was performed using a 'fresh sample'.
(실시예 6)(Example 6)
S-OLA 용액을 '오래된 샘플'에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as Example 1 except that the S-OLA solution was added to the 'old sample', and the test was performed in the same manner.
(실시예 7)(Example 7)
S-OLA 용액을 '오래된 샘플'에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as Example 2 except that the S-OLA solution was added to the 'old sample', and the test was performed in the same manner.
(실시예 8)(Example 8)
S-OLA 용액을 '오래된 샘플'에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as Example 3 except that the S-OLA solution was added to the 'old sample', and the test was performed in the same manner.
(실시예 9)(Example 9)
S-OLA 용액을 '오래된 샘플'에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as Example 4 except that the S-OLA solution was added to the 'old sample', and the test was performed in the same manner.
(실시예 10)(Example 10)
S-OLA 용액을 '오래된 샘플'에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하며, 동일한 방법으로 시험하였다.It was the same as Example 5 except that the S-OLA solution was added to the 'old sample', and the test was performed in the same manner.
이상에서의 상기 실시예 6 내지 실시예 10은 '오래된 샘플'을 이용하여 표면 처리를 실시하였다.In the above Examples 6 to 10, the surface treatment was performed using an 'old sample'.
4. 표면처리된 페로브스카이트 양자점(QD)의 광학적 특성 평가4. Evaluation of optical properties of surface-treated perovskite quantum dots (QDs)
상기 실시예 1 내지 10의 시료에 대해 광 발광특성 강화 및 회복 측면에서 UV-vis, UV-spectrophotometry, fluorescence spectrophotometry로 광학적 특성을 평가하였다.The optical properties of the samples of Examples 1 to 10 were evaluated by UV-vis, UV-spectrophotometry, and fluorescence spectrophotometry in terms of enhancing and recovering light emission properties.
도 1은 S-OLA 에칭 프로세스를 나타내며, 도 2는 에칭 처리한 CsPbI3의 PL 강도를 나타낸다.1 shows the S-OLA etching process, and FIG. 2 shows the PL intensity of CsPbI 3 etched.
도 3 내지 도 8은 UV-vis 및 UV-spectrophotometry, fluorescence spectrophotometry를 사용해 365nm 파장의 UV를 실시예 1 내지 10의 시료에 조사하여 흡수 스펙트럼 및 PL 방출 강도를 얻은 결과이다.3 to 8 are results obtained by irradiating the samples of Examples 1 to 10 with UV of 365 nm wavelength using UV-vis, UV-spectrophotometry, and fluorescence spectrophotometry to obtain absorption spectra and PL emission intensity.
여기에서, 처음으로 S-OLA가 CsPbI3 QD(양자점) 용액에 도입되었을 때, S-Pb 결합을 통해 QD의 납이 많은 표면에 흡수되어 용액 색상이 어두워지고 PL 강도가 크게 감소했지만, PL 위치는 여전히 963nm로 유지됨을 나타내고 있다.Here, when S-OLA was introduced into CsPbI 3 QD (quantum dot) solution for the first time, it was absorbed by the lead-rich surface of the QD via S-Pb bonding, darkening the solution color and greatly reducing the PL intensity, but the PL position is still maintained at 963 nm.
도 2를 참조하면, 모든 샘플의 흡수 스펙트럼의 전이는 662nm에 위치해 있고, 두 번째 단계에서 CsPbI3 표면은 표면 결함을 제거하는데 도움이 되는 S-OLA에 의해 식각되어 에칭 프로세스가 완료된 후 형광 방출과 PL 피크 블루 시프트가 발생하였으며, 마지막으로 남은 S-OLA는 S-Pb의 원자간 상호작용에 의해 QD 표면에 조립되었다. 이렇게 새로운 리간드 층은 습도와 방사선의 영향으로부터 CsPbI3 QD를 보호할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the transition of the absorption spectrum of all samples is located at 662 nm, and in the second step, the CsPbI 3 surface is etched by S-OLA, which helps to remove surface defects, so that fluorescence emission and fluorescence emission after the etching process is completed. A PL peak blue shift occurred, and the last remaining S-OLA was assembled on the QD surface by interatomic interactions of S-Pb. This novel ligand layer can protect the CsPbI 3 QDs from the effects of humidity and radiation.
도 3 내지 도 6을 통해서는 표면처리 후 CsPbI3 QD의 광학적 특성에 대한 발전을 설명한다.The development of optical properties of CsPbI 3 QDs after surface treatment will be described with reference to FIGS. 3 to 6 .
도 4에서와 같이 표면처리된 신선한 샘플의 흡수 스펙트럼은 표면 처리하지 않은 신선한 샘플과 정확히 같았다.As shown in FIG. 4 , the absorption spectrum of the fresh sample treated with the surface was exactly the same as that of the fresh sample without surface treatment.
S-OLA의 부피가 0에서 100μL로 증가함에 따라 365nm UV 조사(도 3 참조) 환경에서, 표면처리된 샘플의 형광 방출이 점차 강해졌다.As the volume of S-OLA increased from 0 to 100 μL, the fluorescence emission of the surface-treated sample gradually increased under 365 nm UV irradiation (see Fig. 3).
도 4 내지 도 6을 참조하면, S-OLA 부피가 증가할 때, 에칭 공정 이후 납이 풍부한 표면에서의 결함 감소의 결과로 PL 피크의 파란색 이동 및 광 발광 강도가 증가하였는데, PL 방출의 최대강도는 약 21% 증가하였고, 방출 파란 피크의 원래 위치로부터 약 4nm 이동이 일어났다. S-OLA의 투여량 60μL 초과부터 PL 강도는 감소하였으나 표면처리하지 않은 것에 비해 PL 강도가 큼을 보여주고 있다.4 to 6, when the S-OLA volume was increased, the blue shift of the PL peak and the photoluminescence intensity increased as a result of the defect reduction in the lead-rich surface after the etching process, and the maximum intensity of PL emission increased by about 21%, and a shift of about 4 nm from the original position of the emission blue peak occurred. Although the PL intensity decreased from the dose of S-OLA exceeding 60 μL, it showed that the PL intensity was higher than that without surface treatment.
S-OLA를 짧은 체인의 아민기(S-DDA, S-OTA) 화합물로 대체했을 경우에도 S-OLA와 유사한 결과를 나타내었으며, 이는 S2-의 에칭 능력이 QD(양자점) 표면의 표면 결함을 제거한다는 것을 증명한다. 또한 표면처리된 신선한 샘플의 PL 강도가 표면 처리하기 전보다 증가하는 이유가 S-OLA 투입시 표면 결함이 제거되기 때문임을 알 수 있다.When S-OLA was replaced with a short-chain amine group (S-DDA, S-OTA) compound, similar results were obtained as in S-OLA, which indicates that the etching ability of S 2- is a surface defect of the QD (quantum dot) surface. prove that it removes In addition, it can be seen that the reason that the PL intensity of the fresh surface-treated sample increases compared to before the surface treatment is that surface defects are removed when S-OLA is added.
또한, 도 7을 참조하면, 오래된 샘플이 검은 색임을 확인할 수 있고, 표면 처리했을 시 도 3의 표면처리된 신선한 샘플과 유사한 색이 되었음을 확인할 수 있다. 또한 표면 처리하지 않은 오래된 샘플이 UV 조사시 발광 특성을 보이지 않는 반면에, 표면처리된 오래된 샘플들은 발광특성을 보여 S-OLA를 사용한 표면 처리로 발광 특성이 회복되었음을 보여주고 있다.In addition, referring to FIG. 7 , it can be confirmed that the old sample is black, and when the surface is treated, it can be confirmed that the color is similar to the surface-treated fresh sample of FIG. 3 . In addition, while the untreated old samples did not show luminescent properties upon UV irradiation, the surface-treated old samples showed luminescent properties, indicating that the luminescent properties were recovered by surface treatment using S-OLA.
이는 도 8의 PL 강도 그래프에서도 표면 처리하지 않은 오래된 샘플은 PL 강도가 매우 약하지만, 표면처리된 오래된 샘플은 피크 위치가 낮은 파장으로 이동함(blue-shift)과 동시에 PL 강도가 세지는 확인 할 수 있다.Even in the PL intensity graph of FIG. 8, the PL intensity of the untreated old sample is very weak, but the surface-treated old sample moves to a lower wavelength (blue-shift) and the PL intensity is strong at the same time. can
5. 표면처리된 페로브스카이트 양자점(QD)의 구조 평가5. Structural evaluation of surface-treated perovskite quantum dots (QDs)
도 9는 신선한 샘플 및 표면처리된 신선한 샘플, 오래된 샘플 및 표면처리된 오래된 샘플의 TEM 사진(50nm scale bar)[도 9(a)], HRTEM 사진(5nm scale bar)[도 9(b)], 표면처리된 신선한 샘플의 EDS 매핑[도 9(c)]이다.9 is a TEM photograph (50 nm scale bar) [FIG. 9(a)], HRTEM photograph (5 nm scale bar) [FIG. 9(b)] of the fresh sample and the surface-treated fresh sample, the old sample and the surface-treated old sample. , EDS mapping of fresh surface-treated samples (Fig. 9(c)).
도 9의 (a)에서 평균 크기가 각각 15.2nm(신선한 샘플) 및 14.3nm(표면처리된 신선한 샘플)인 입방체 입자의 존재를 확인할 수 있고, 도 9의 (b)에서 격자 간격이 0.62nm인 뚜렷한 입방체 구조를 확인할 수 있다.In Fig. 9 (a), it can be seen that the average size of the cubic particles is 15.2 nm (fresh sample) and 14.3 nm (fresh sample with surface treatment), respectively, and in Fig. 9 (b), the lattice spacing is 0.62 nm A clear cubic structure can be seen.
또한, QD의 크기가 표면 처리 후 감소한 사실을 통해 표면 결함이 제거되어 QD의 크기가 감소했음을 알 수 있어 황화물 표면 처리의 비방사 결함 제거 효과를 확인할 수 있다.In addition, the fact that the size of the QDs decreased after the surface treatment showed that the size of the QDs was reduced due to the removal of the surface defects, confirming the non-radiative defect removal effect of the sulfide surface treatment.
오래된 샘플의 경우에는 모서리가 둥글어지고 입자가 커짐을 확인할 수 있는데, 이는 QD 표면의 불안정한 리간드들의 손실이 일어나 상변화 및 응집을 초래했기 때문이다. 오래된 샘플의 QD 크기는 21.6nm(격자 간격 0.617nm), 표면처리된 오래된 샘플의 QD는 20.4nm(격자 간격 0.63)으로 신선한 샘플과 마찬가지로 황화물에 의한 표면처리의 효과로 표면 결함이 제거되어 입자 크기가 감소하고 격자 크기가 증가하였음을 확인할 수 있다.In the case of the old sample, it can be seen that the edges are rounded and the particles are large, because the loss of unstable ligands on the QD surface caused phase change and aggregation. The QD size of the old sample is 21.6 nm (lattice spacing 0.617 nm), and the QD of the surface-treated old sample is 20.4 nm (lattice spacing 0.63). It can be seen that decreases and the grid size increases.
도 9의 (c)에서는 Pb와 S의 EDS 매핑을 비교할 시 유사하게 분포해 있음을 확인할 수 있으며, 이를 통해 표면에서 S-OLA와 Pb가 강하게 결합되었음을 보여주는 것이다.In (c) of FIG. 9 , it can be seen that the EDS mapping of Pb and S is similarly distributed, which shows that S-OLA and Pb are strongly bound on the surface.
6. 표면 처리한 페로브스카이트 양자점(QD)의 안정성 평가6. Stability evaluation of surface-treated perovskite quantum dots (QDs)
도 10 내지 도 12는 안정성을 확인하기 위하여 실온 환경에서 신선한 샘플과 표면처리된 신선한 샘플을 방치한 후 시간에 따른 PL 강도 및 XRD를 측정하여 얻은 데이터들이다.10 to 12 are data obtained by measuring PL intensity and XRD over time after leaving a fresh sample and a surface-treated fresh sample in a room temperature environment to confirm stability.
신선한 샘플의 경우 도 10에서 햇빛 아래에서 급격한 색 변화를 관찰할 수 있으며, UV 조사시 발광 강도가 점점 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 반면에 표면 처리된 샘플의 경우 햇빛 및 UV 조사 결과 색의 변화가 미미하므로 표면 처리의 효과로 시간에 따라 발광 강도가 떨어지지 않고 유지한다는 결과임을 확인할 수 있다.In the case of a fresh sample, a sharp color change can be observed under sunlight in FIG. 10 , and it can be seen that the luminescence intensity gradually decreases upon UV irradiation. On the other hand, in the case of the surface-treated sample, it can be confirmed that the color change is insignificant as a result of sunlight and UV irradiation, so it can be confirmed that the luminescence intensity does not decrease over time due to the effect of the surface treatment.
도 11은 PL 강도를 시간에 따라 측정해 나타낸 그래프로서, 신선한 샘플의 초기 PL 강도를 100%로 정의했을 때, 표면처리된 신선한 샘플은 표면 처리 직후 표면 처리하지 않은 신선한 샘플 대비 121%의 강도를 보여주고 있다.11 is a graph showing the PL intensity measured over time. When the initial PL intensity of the fresh sample is defined as 100%, the fresh surface-treated sample shows an intensity of 121% compared to the untreated fresh sample immediately after the surface treatment. is showing
즉, 표면 처리하지 않은 샘플이 시간에 따라 급격히 감소하여 20일 경과 이후 PL 강도 0%로 수렴하는 반면에, 표면처리된 샘플은 상대적으로 원만한 기울기의 감소 추세를 보이고 있고 30일 경과 후에도 표면 처리하지 않은 샘플의 초기 PL 강도 이상의 수준을 유지함을 확인할 수 있다.That is, the untreated sample rapidly decreased with time and converged to 0% PL intensity after 20 days, whereas the surface-treated sample showed a relatively smooth decreasing trend and was not surface treated even after 30 days. It can be confirmed that the level is maintained above the initial PL intensity of the untreated sample.
상기 페로브스카이트 양자점(QD) 광학적 특성 평가를 통해 설명하였듯이, 시간이 지나면서 양자점(QD) 표면의 불안정한 리간드들이 소모되며 상변화가 일어나 발광 특성이 감소할 수 있다. 따라서 OA(올레산)를 S-OLA로 치환하여 보다 안정적인 리간드를 표면에 생성하는 것이 QD의 안정성에 도움이 됨을 확인할 수 있다.As described through the evaluation of the optical properties of the perovskite quantum dots (QDs), over time, unstable ligands on the surface of the quantum dots (QDs) are consumed, and a phase change may occur, thereby reducing luminescent properties. Therefore, it can be confirmed that replacing OA (oleic acid) with S-OLA to generate a more stable ligand on the surface helps the stability of QDs.
도 12의 XRD 결과에서, 표면 처리를 진행하지 않은 샘플은 시간에 따라 강도가 점점 줄어들고 2θ 각이 감소함을 보여 알파 상에서 감마 상으로 상변화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 이와 반대로 표면처리를 진행한 샘플의 피크 위치 및 강도는 시간에 따라 크게 변하지 않아 샘플이 알파 상을 안정적으로 유지함을 확인할 수 있다. 이는 리간드 보조 화합물로 사용한 황화물이 표면 처리의 안정성에 효과를 보이고 있음을 증명하는 것이라 할 수 있다.In the XRD result of FIG. 12 , it can be seen that the sample not subjected to surface treatment has a phase change from the alpha phase to the gamma phase, showing that the intensity gradually decreases with time and the 2θ angle decreases. Conversely, the peak position and intensity of the surface-treated sample do not change significantly over time, confirming that the sample maintains the alpha phase stably. This can be said to prove that the sulfide used as a ligand auxiliary compound has an effect on the stability of the surface treatment.
이상에서 설명한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고 이러한 실시예에 극히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 청구범위 내에서 이 기술분야의 당해업자에 의하여 다양한 수정과 변형 또는 단계의 치환 등이 이루어질 수 있다 할 것이며, 이는 본 발명의 기술적 권리범위 내에 속한다 할 것이다.The embodiments described above are merely illustrative of preferred embodiments of the present invention and are not limited to these embodiments, and various modifications and variations or modifications by those skilled in the art within the spirit and claims of the present invention It will be said that the substitution of steps may be made, and this will be said to be within the scope of the technical rights of the present invention.
Claims (15)
상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점의 표면에 S(황화물)-아민기에 의한 리간드 보조화합물로 표면 처리하여 페로브스카이트 양자점 표면의 리간드를 아민기로 치환한 표면처리층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 양자점.Perovskite quantum dots composed of CsPbI 3 (cesium lead triiodide);
A surface treatment layer in which the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot surface is treated with a ligand auxiliary compound using an S (sulfide)-amine group to replace the ligand on the surface of the perovskite quantum dot with an amine group; Surface-treated perovskite quantum dots comprising a.
상기 S(황화물)-아민기는,
S-OLA(Sulfur-oleylamine) 화합물, S-DDA(Sulfur-dodecylamine) 화합물, S-OTA(Sulfur-octylamine) 화합물 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 양자점.The method of claim 1,
The S (sulfide)-amine group,
Surface-treated perovskite quantum dots, characterized in that any one selected from a sulfur-oleylamine (S-OLA) compound, a sulfur-dodecylamine (S-DDA) compound, and a sulfur-octylamine (S-OTA) compound.
표면처리된 페로브스카이트 양자점은 입방체 구조의 입자를 가지며, 평균 입자크기가 10nm 내지 30nm이고, 격자 간격이 0.50nm 내지 0.70nm인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 양자점.The method of claim 1,
The surface-treated perovskite quantum dots have a cubic structure of particles, the average particle size is 10nm to 30nm, the surface-treated perovskite quantum dots, characterized in that the lattice spacing is 0.50nm to 0.70nm.
(B) 상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점의 표면 처리에 사용할 표면처리용액을 준비하는 단계;
(C) 상기 표면처리용액을 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액에 투입하여 표면을 에칭 처리함에 의해 불순물을 제거함과 동시에 화학적 부동태화(Passivation)를 유도하여 리간드 치환하는 단계; 를 포함하며,
상기 표면처리용액은 S(황화물)-아민기 화합물인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.(A) preparing a CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot solution;
(B) preparing a surface treatment solution to be used for surface treatment of the CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots;
(C) adding the surface treatment solution to CsPbI 3 perovskite quantum dot solution to remove impurities by etching the surface and at the same time induce chemical passivation to replace ligands; includes,
The surface treatment solution is a perovskite quantum dot surface treatment method, characterized in that the S (sulfide) -amine group compound.
CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점 용액은 표면에 OA(Oleic Acid) 리간드를 갖도록 준비하며,
S(황화물)-아민기를 리간드 보조화합물로 하여 페로브스카이트 양자점 용액의 표면에 존재하는 OA(Oleic Acid) 리간드를 아민기로 치환하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dot solution is prepared to have OA (Oleic Acid) ligand on the surface,
A method for surface treatment of perovskite quantum dots, comprising substituting an amine group for an OA (Oleic Acid) ligand present on the surface of a perovskite quantum dot solution using an S (sulfide)-amine group as a ligand auxiliary compound.
상기 S(황화물)-아민기 화합물은,
S-OLA(Sulfur-oleylamine) 화합물, S-DDA(Sulfur-dodecylamine) 화합물, S-OTA(Sulfur-octylamine) 화합물 중에서 선택된 어느 1종인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
The S (sulfide)-amine compound is
A method for surface treatment of perovskite quantum dots, characterized in that any one selected from a sulfur-oleylamine (S-OLA) compound, a sulfur-dodecylamine (S-DDA) compound, and a sulfur-octylamine (S-OTA) compound.
상기 (A)단계에서는,
1) 제1플라스크에 Cs2CO3(세슘탄산염), ODE(Octadecene; 옥타데켄), OA(Oleic Acid; 올레산)을 투입하여 제1용액을 만들고, 상기 제1용액을 100~125℃의 온도 조건에서 30분 내지 90분 동안 건조시킨 후, 130~170℃로 가열하여 Cs2CO3와 OA를 모두 반응시키되 가열 상태로 준비하는 단계;
2) ODE(옥타데켄), PbI2(요오드화납), OA(올레산), OLA(올레아민)를 제2플라스크에 투입하되, 제2플라스크에는 질소(N2)를 불어넣어주면서 100~120℃에서 교반하고, 상기 PbI2의 용해가 완료되면 150~170℃로 온도를 증가시켜 제2용액을 만드는 단계;
3) 제2용액에 제1용액을 투입한 후 반응혼합물을 만들되 5초 이내로 냉각시키는 단계;
4) MeOAc(Methyl Acetate; 메틸 아세테이트)를 반응혼합물에 투입한 후 원심분리기에서 7000~10000rpm으로 5분 내지 10분 동안 교반하는 단계;
5) 교반한 MeOAc 반응혼합물의 침전물을 헥산에 분산시킨 후 다시 교반하여 반응하지 않은 PbI2 및 뭉친 물질들을 제거하는 단계; 를 통해 합성하여 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
In step (A),
1) Cs 2 CO 3 (cesium carbonate), ODE (Octadecene; octadecene), and OA (Oleic Acid; oleic acid) were put into the first flask to make a first solution, and the first solution was heated at a temperature of 100 to 125 ° C. After drying for 30 minutes to 90 minutes under the conditions, heating to 130 ~ 170 ℃ Cs 2 CO 3 and OA all reacted, preparing in a heated state;
2) Add ODE (octadecene), PbI 2 (lead iodide), OA (oleic acid), and OLA (oleamine) to the second flask, while blowing nitrogen (N 2 ) into the second flask at 100~120℃ stirring in and when the dissolution of the PbI 2 is completed, increasing the temperature to 150 ~ 170 ℃ to make a second solution;
3) preparing a reaction mixture after adding the first solution to the second solution and cooling the mixture within 5 seconds;
4) After adding MeOAc (Methyl Acetate; methyl acetate) to the reaction mixture, stirring in a centrifuge at 7000 to 10000 rpm for 5 to 10 minutes;
5) dispersing the precipitate of the stirred MeOAc reaction mixture in hexane and then stirring again to remove unreacted PbI 2 and aggregated materials; A method for surface treatment of perovskite quantum dots, characterized in that to prepare a CsPbI 3 perovskite quantum dot solution through synthesis.
상기 (B)단계에서는,
1) Na2S(황산나트륨)을 헥산 및 OLA(올레아민)에 용해시킨 후 10시간 내지 14시간 교반하는 단계;
2) 교반 처리 후 데칸테이션(Decantation, 혼합물 분리 공정)을 수행하여 교반한 용액에서 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물) 화합물을 얻어내는 단계; 를 통해 표면처리용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
In step (B),
1) dissolving Na 2 S (sodium sulfate) in hexane and OLA (oleamine), followed by stirring for 10 to 14 hours;
2) performing decantation after stirring treatment to obtain S-OLA (a mixture of sodium sulfide and oleamine) compound from a stirred solution; Surface treatment method of perovskite quantum dots, characterized in that to prepare a surface treatment solution through.
상기 표준처리용액은,
상기 CsPbI3 페로브스카이트 양자점 용액 2mL 기준하여 20㎕ 내지 100㎕로 투입하여 표면 처리하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
The standard treatment solution is
The CsPbI 3 Perovskite quantum dot surface treatment method, characterized in that the surface treatment by introducing 20 μl to 100 μl based on 2 mL of the perovskite quantum dot solution.
상기 리간드 치환이 이루어진 표면 처리된 페로브스카이트 양자점은 입방체 구조의 입자로 이루어지며, 평균 입자크기가 10nm 내지 30nm이고, 격자 간격이 0.50nm 내지 0.70nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
The surface-treated perovskite quantum dots with the ligand substitution are made of particles of a cubic structure, and have an average particle size of 10 nm to 30 nm, and a lattice spacing of 0.50 nm to 0.70 nm of perovskite quantum dots. Surface treatment method.
상기 리간드 치환이 이루어진 표면 처리된 페로브스카이트 양자점은 PL 강도가 1.00(arb, units) 내지 1.30(arb, units)를 형성하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.5. The method of claim 4,
The surface treatment method of perovskite quantum dots, characterized in that the ligand substitution is made surface-treated perovskite quantum dots to form a PL intensity of 1.00 (arb, units) to 1.30 (arb, units).
제1플라스크에 Cs2CO3 : ODE(Octadecene; 옥타데켄) : OA(올레산; Oleic Acid) = 1:50:3의 몰비율로 투입하여 제1용액을 만들고,
제2플라스크에 ODE(옥타데켄) : PbI2 : OA(올레산) : OLA(올레아민) = 90~100:1:9.5:9의 몰비율로 투입하여 제2용액을 만들고,
제2용액에는 제1용액에 대해 10% 내지 20%의 부피 비율만큼 투입한 후 냉각시키고,
제1용액 기준하여 80% 내지 100%의 부피비율만큼 MeOAc를 반응혼합물에 투입하여 교반하며,
교반한 MeOAc 반응혼합물의 침전물을 헥산에 분산시키되 헥산은 MeOAc 첨가량의 2배를 사용하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.8. The method of claim 7,
To the first flask, Cs 2 CO 3 : ODE (Octadecene; Octadecene) : OA (Oleic Acid) = 1:50: 3 by adding a molar ratio of 3 to make a first solution,
ODE (octadecene) : PbI 2 : OA (oleic acid) : OLA (oleamine) = 90 ~ 100 : 1 : 9.5 : 9 in a molar ratio of 9.5 : 9 to prepare a second solution,
The second solution is cooled after being added in a volume ratio of 10% to 20% with respect to the first solution,
MeOAc is added to the reaction mixture in a volume ratio of 80% to 100% based on the first solution and stirred,
A method for surface treatment of perovskite quantum dots, characterized in that the precipitate of the stirred MeOAc reaction mixture is dispersed in hexane, and hexane is used in an amount twice the amount of MeOAc added.
바이알 안에 Na2S(황산나트륨)을 헥산 및 OLA(올레아민)에 용해시키되, Na2S(황산나트륨) : 헥산 : OLA(올레아민) = 5:750~770:3의 몰비율로 투입하여 용해시킨 후 교반하며,
교반 처리 후 데칸테이션(Decantation, 혼합물 분리 공정)을 수행하여 교반한 용액에서 0.05M의 S-OLA(황화나트륨과 올레아민의 혼합물) 화합물을 얻어내 표면처리용액을 준비하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 양자점의 표면처리방법.9. The method of claim 8,
In the vial, Na 2 S (sodium sulfate) was dissolved in hexane and OLA (oleamine), Na 2 S (sodium sulfate) : hexane : OLA (oleamine) = 5:750 ~ 770:3 After stirring,
After stirring treatment, decantation (mixture separation process) is performed to obtain 0.05M S-OLA (mixture of sodium sulfide and oleamine) compound from the stirred solution to prepare a surface treatment solution. A method for surface treatment of skyte quantum dots.
CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점으로 이루어지는 양자점층; 을 포함하며,
상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물) 페로브스카이트 양자점은 청구항 4 내지 청구항 13 중에서 어느 한 항에 의한 표면처리방법으로 표면처리된 페로브스카이트 양자점인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 발광다이오드.In the light emitting diode comprising perovskite quantum dots,
Quantum dot layer made of CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots; includes,
The CsPbI 3 (cesium lead triiodide) perovskite quantum dots are surface-treated perovskite quantum dots, characterized in that they are surface-treated perovskite quantum dots by the surface treatment method according to any one of claims 4 to 13. A light emitting diode comprising quantum dots.
상기 페로브스카이트 양자점은 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물)로 이루어진 페로브스카이트 양자점이며,
상기 CsPbI3(세슘 납 트리요오드화물)로 이루어진 페로브스카이트 양자점은 청구항 4 내지 청구항 13 중에서 어느 한 항에 의한 표면처리방법으로 표면처리된 페로브스카이트 양자점인 것을 특징으로 하는 표면처리된 페로브스카이트 양자점을 포함하는 디스플레이장치.In a display device comprising perovskite quantum dots,
The perovskite quantum dots are perovskite quantum dots composed of CsPbI 3 (cesium lead triiodide),
The perovskite quantum dots made of CsPbI 3 (cesium lead triiodide) are perovskite quantum dots surface-treated by the surface treatment method according to any one of claims 4 to 13. Surface-treated pe A display device comprising lobskite quantum dots.
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| (비특허문헌 1) Postsynthesis Mn-doping in CsPbI3 nanocrystals to stabilize the black perovskite phase, Nanoscale 2019, 11, 4278-4286) |
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| KR102610695B1 (en) | 2023-12-05 |
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