KR20170114568A - 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법 - Google Patents

자립형 플렉시블 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 막, 및 상기 고분자 막의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질이 코팅된 박막;을 포함하는 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체는 열전 특성을 개선시킬 수 있으며, 상기 열전 복합 구조체를 포함하는 열전 소자는 다양한 구조를 갖는 장치에 장착할 수 있다.

Description

플렉시블 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법{Flexible thermoelectric composite structure, thermoelectric device including the same, and method for preparing the flexible thermoelectric composite structure}
플렉시블 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
열전 분야에서, 고효율 열전재료에 대한 연구는 매우 중요하다. 열전재료의 특성은 이른바 무차원 성능지수(figure of merit, ZT) 값으로 표현한다:
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서, S는 제벡계수, σ는 전기 전도도, k는 열전도도, 및 T는 절대 온도를 나타낸다.
높은 성능지수를 얻기 위해서는 제벡계수와 전기 전도도는 크고, 열전도도는 작은 값을 가져야 한다. 열전도도는 재료의 전기 전도도와 관련이 있다. 열전도도는 비데만 프란쯔 법칙(Wiedemann-Franz law)에 의한 전자 전달에 의한 열전도도, 및 재료의 격자를 통해 포논에 의한 열전도도와 관련이 있다.
이에 따라, 재료의 선택 및 상기 재료의 구조를 조절하기 위해 다양한 연구가 이루어져 왔다.
일반적으로 열전 소자에 이용되는 열전재료는 무기물이다. 그러나 상기 무기물을 이용한 열전재료를 포함하는 열전 소자는 밀도가 높고 무게가 무거우며 플렉서블하지 않아 다양한 장치에 대한 응용성이 매우 낮다.
이에 따라 다양한 구조를 갖는 장치에 장착 가능하면서 열전 특성이 개선된 신규한 구조를 갖는 열전재료에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 열전 특성이 개선된 플렉시블 열전 복합 구조체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 다양한 구조를 갖는 장치에 장착 가능한 상기 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 막; 및
상기 고분자 막의 일면에 코팅된 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질이 코팅된 박막;을 포함하는 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체가 제공된다.
다른 측면에 따르면,
상술한 플렉시블 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자가 제공된다.
다른 측면에 따르면,
기재의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질 박막을 코팅하는 단계;
상기 물질 박막의 상면에 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 도포하는 단계;
상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 경화시켜 상기 물질 박막의 상면에 고분자 막을 형성하는 단계; 및
상기 물질 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하여 전술한 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 막, 및 상기 고분자 막의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질이 코팅된 박막을 포함하여, 전기 전도도를 확보하고 열 전도도를 감소시켜 열전 특성이 개선될 수 있다. 상기 플렉시블 열전 복합 구조체는 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체로서 이를 포함하는 열전 소자는 다양한 구조를 갖는 장치에 장착이 가능하다.
도 1은 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자에 있어서 캐리어 거동을 나타내는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체를 나타낸 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4 및 도 5는 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰한 이미지이다.
도 6은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 전기 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 제백 계수(Seeback coefficient)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 각각 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 파워 팩터(power factor)를 나타낸 그래프이다.
이하에 첨부된 도면을 참조하면서, 예시적인 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체, 이를 포함하는 열전소자, 및 상기 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능구성을 갖는 구성요소에 대해서는 동일한 부호를 붙여 중복설명을 생략한다.
일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체는 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 막, 및 상기 고분자 막의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질이 코팅된 박막;을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 막은 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상일 수 있다. 상기 물질은 상기 코팅된 박막과 상기 고분자 막이 접하는 부분으로부터 멀어지는 방향으로 편재되어 있을 수 있다.
상기 플렉시블 열전 복합 구조체는 열전 특성이 개선될 수 있으며, 무게 또한 경량화될 수 있다.
상기 박막은 n형 또는 p형일 수 있다.
상기 물질은 유기물, 무기물, 또는 유무기 복합체로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 유무기 복합체는 상기 유기물과 상기 무기물의 블렌드, 상기 유기물 표면 상에 상기 무기물이 코팅된 복합체, 또는 상기 무기물 표면 상에 상기 유기물이 코팅된 복합체 등을 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자에 있어서 캐리어 거동을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자는 상기 열전소자의 양 단에서 온도 구배가 발생하는 경우 전하를 나타내는 캐리어들의 이동에 의해 열전 특성을 나타낸다. 이 때 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체는 이에 포함된 전하를 나타내는 캐리어들의 종류를 n형 (자유전자) 또는 p형 (자유정공)으로 조절할 수 있다.
일반적으로 고분자 막은 절연물질이기 때문에 캐리어 이동경로의 방해가 될 수 있다. 이로 인해 고분자 막/열전재료 박막으로 구성된 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자는 전기 전도도가 감소될 수 있고 열전 특성의 저하로 이어지게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위해 종래 고분자 막/열전재료 박막으로 구성된 열전 복합 구조체에서 열전 특성을 나타내는 열전재료의 함량을 증가시키는 방법을 이용하여 왔다.
그러나 이렇게 할 경우 열전재료 중 무기물은 높은 밀도에 의해 고분자 막/무기 박막으로 구성된 열전 복합 구조체의 무게가 증가하게 되고 이로 인해 다양한 구조를 갖는 장치에 응용할 수 없게 된다.
또한 고분자 용액 중에서 열전재료가 분산성이 낮은 특성을 갖는 경우 상기 열전재료는 응집현상이 발생할 수 있다. 그 결과, 캐리어의 이동방해로 인한 전기 전도성이 저하되어 열전특성이 저하될 수 있다. 이로 인해, 열전재료로서 사용 가능한 물질에 대한 제한이 있다.
또한 고분자 기재 위에 열전재료를 직접적으로 도포하는 경우 기재 특성에 따라 열전재료를 분산시키기 위한 용매 선택에 제한이 있다. 환언하면, 기재와 친화성이 없는 용매에 열전재료가 분산되었을 경우 균일한 박막을 형성할 수 없으며 이에 따라 열전 특성이 저하될 수 있다.
일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체는 상기 물질이 박막 표면에 편재되어 있어 상기 열전 복합 구조체의 전기 전도도를 확보할 수 있다. 또한 상기 열전 복합 구조체는 유리전이온도(Tg)가 바람직하게는 200℃ 이상인 고분자 막을 포함하여 200℃ 이상의 열이 발생하는 자동차와 같은 장치 등에 적용할 수 있다.
일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체는 열전재료 상단에 고분자 용액을 도포하여 구조를 제작하는 방식이기에, 플렉시블한 기판 위에 재료를 도포하는 방식에서 존재하는 열전재료에 대한 용매 사용에 제한이 없다.
상기 유기물 또는 무기물은 1차원 나노물질일 수 있다.
본 명세서에서, "1차원 나노물질"은 나노 수준의 직경 및 1 초과의 종횡비를 가져 인접하는 구성요소들과 점이 아닌 면으로 접촉하는 나노 크기의 물질을 나타낸다. 상기 1차원 나노물질의 직경은 1 nm 내지 100 nm이며, "단수" 및 "복수"의 나노물질을 모두 포함한다.
상기 1차원 나노물질은 캐리어가 이동하는 경로를 확보하여 증가된 계면으로 인해 전자 이동에 비해 상대적으로 짧은 파장으로 이동하는 포논의 이동을 제한할 수 있다. 이로 인해, 상기 무기물질을 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체는 열 전도도를 감소시키는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 유기물은 단층벽 또는 다층벽 탄소나노튜브, 그래핀, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 및 폴리페닐렌옥사이드계 고분자로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 그래핀은 약 1nm 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 유기물은 상술한 고분자 이외에 약 1 (S/cm) 내지 10,000 (S/cm)의 전도성을 나타내는 고분자를 더 포함할 수 있다.
상기 무기물은 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 및 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 나노입자, 나노와이어, 나노벨트, 나노리본 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물은 예를 들어, 텔루륨 나노입자, 텔루륨 나노와이어, 텔루륨 나노벨트, 텔루륨 나노리본, 비스무스 나노입자, 비스무스 나노와이어, 비스무스 나노벨트, 비스무스 나노리본, 셀레늄 나노입자, 셀레늄 나노와이어, 셀레늄 나노벨트, 셀레늄 나노리본, 안티모니 나노입자, 안티모니 나노와이어, 안티모니 나노벨트, 안티모니 나노리본, 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 명세서에서, "나노와이어"는 나노 수준의 직경을 갖는 선이며, 길이에 제한이 없고 종횡비가 약 100 이상을 나타낸다. 본 명세서에서, "나노벨트"는 나노 수준의 두께 및 폭을 갖는 벨트를 나타낸다. 본 명세서에서, "나노리본"은 나노 수준의 폭을 갖는 리본이며, 종횡비가 약 10 이상인 것을 의미한다.
상기 무기물은, 예를 들어, 텔루륨 나노입자, 비스무스 나노입자, 또는 Bi2Te3 나노입자를 포함할 수 있다.
상기 물질의 함량은 열전 복합 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 90 중량부일 수 있고, 예를 들어 0.01 내지 70 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 내지 50 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서도 상기 물질을 포함하는 열전 복합 구조체는 충분한 전기 전도도의 확보가 가능하다.
상기 고분자 막은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 및 우레탄계 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 고분자 막은, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한 고분자를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Y는 2가의 유기기일 수 있으며,
n은 1,000 내지 1,500,000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1의 Y는, 예를 들어, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
<화학식 1-1> <화학식 1-2>
Figure pat00003
Figure pat00004
<화학식 1-3> <화학식 1-4>
Figure pat00005
Figure pat00006
<화학식 1-5> <화학식 1-6>
Figure pat00007
Figure pat00008
<화학식 1-7> <화학식 1-8>
Figure pat00009
Figure pat00010
<화학식 1-9> <화학식 1-10>
Figure pat00011
Figure pat00012
<화학식 1-11> <화학식 1-12>
Figure pat00013
Figure pat00014
<화학식 1-13> <화학식 1-14>
Figure pat00015
Figure pat00016
상기 화학식 1의 Y는, 예를 들어 디아민벤조산으로부터 유래된 2가의 유기기일 수 있다.
상기 화학식 1의 n은, 예를 들어, 10,000 내지 500,000의 정수일 수 있다.
상기 고분자 막은 상기와 같은 고분자를 포함하여 높은 열이 발생하는 장치에 사용 가능하며, 유연한 특성을 가질 수 있다. 따라서 상기 플렉시블 열전 복합 구조체는 곡면과 같은 다양한 구조를 갖는 장치에 장착이 가능하다.
다른 일 구현예에 따른 열전소자는 전술한 플렉시블 열전 복합 구조체를 포함할 수 있다. 전술한 플렉시블 열전 복합 구조제는 열전 재료로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 열전소자는 p형 또는 n형 열전소자일 수 있다. 이와 같은 열전소자는 상기 플렉시블 열전 재료를 소정 형상, 예를 들어 직육면체의 형상으로 형성한 것을 의미한다.
상기 열전소자는 p형과 n형 열전 재료가 교대로 배열된 열전모듈을 채용할 수 있다. 상기 열전모듈의 형태는 특별한 제한은 없으나, 예를 들어, p형과 n형 열전재료를 포함한 필름 형태일 수 있다.
상기 열전소자는 전극과 결합되어, 전류 인가에 의해 냉각 효과를 나타낼 수 있으며, 소자 또는 온도 차이에 의해 발전 효과를 나타낼 수 있는 성분일 수도 있다.
다른 일 구현예에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법은 기재의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질 박막을 코팅하는 단계; 상기 물질 박막의 상면에 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 도포하는 단계; 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 경화시켜 상기 물질 박막의 상면에 고분자 막을 형성하는 단계; 및 상기 물질 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하여 전술한 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체를 제조하는 단계;를 포함한다.
먼저, 기재를 준비한다. 기재로는 유리, 세라믹, 스테인리스 스틸, 금속, 및/또는 폴리머 기판을 포함할 수 있다.
다음으로, 기재의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질, 예를 들어 유기물, 무기물, 또는 유무기 복합체 박막을 코팅한다(S1 단계). 상기 유기물, 무기물, 또는 유무기 복합체에 대해서는 상술한 종류와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 물질 박막을 코팅하는 단계는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 진공 여과 방법, 또는 침강법을 포함할 수 있다. 이 중, 스핀 코팅법은 소량의 무기물질로 균일한 두께의 박막 형태의 코팅이 가능하다. 상기 물질 박막의 두께는 예를 들어, 10 nm 내지 50 ㎛일 수 있다.
다음으로, 상기 물질 박막의 상면에 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 도포한다(S2 단계). 예를 들어, 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액은 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상일 수 있다.
상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 전구체를 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00017
상기 화학식 2에서,
Z1은 카르보닐기, 히드록시기, 아미드기, 설포닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종일 수 있으며;
Z2는 2가의 유기기일 수 있으며;
n1은 1,000 내지 1,500,000의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2의 Z2는, 예를 들어, 상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2의 n1은, 예를 들어, 10,000 내지 500,000의 정수일 수 있다.
상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 도포하는 단계는 닥터 블레이드 공정을 포함할 수 있다. 상기 닥터 블레이드 공정은 정밀한 두께의 막을 얻을 수 있다. 또한 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 사용하여 상기 무기 박막의 상면과의 점착성을 높일 수 있다. 상기 고분자 막의 두께는 예를 들어, 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 경화시켜 상기 물질 박막의 상면에 고분자 막을 형성한다(S3 단계).
상기 물질 박막의 상면에 고분자 막을 형성하는 단계는 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 50℃ 내지 500℃에서 열처리하거나 또는 30분 내지 24시간 동안 가시광선 또는 자외선을 이용한 광처리하여 경화시키는 공정을 포함할 수 있다. 상기 열처리는 약 0.5 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있으나, 고분자 전구체의 종류 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 상기 열처리는 공기 분위기 하에 또는 산화성 분위기 하에 수행될 수 있다.
상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액에 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액에 도전제, 유화제, 또는 분산제 등을 추가로 첨가할 수 있다.
상기 중합 개시제로는 과산화라우로일, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; α, α'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 과황산암모늄; 및 과황산칼륨을 들 수 있다. 중합 개시제는 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수도 있다. 그러나 상기 중합 개시제의 예에 특별히 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모두 중합 개시제의 사용이 가능하다.
상기 중합 개시제의 함량은 통상적으로 열중합에서 사용되는 양으로 사용될 수 있다. 또한 아민류 등의 첨가제를 중합 보조제로서 사용할 수 있다. 또한 도전제, 유화제, 또는 분산제는 통상적으로 열중합에서 사용되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 물질 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하여 상술한 플렉시블 열전 복합 구조체를 제조한다(S4 단계).
상기 물질 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하기 전에 수계 용매에 함침하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 수계 용매는 물, 알코올계 용매일 수 있다. 상기 알코올계 용매로는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 또는 프로판올 등일 수 있고, 예를 들어 메탄올일 수 있다. 상기 수계 용매에 함침하는 단계를 더 포함하여 상술한 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 열전 복합 구조체의 제조
0.2㎛의 기공을 가진 폴라테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 기재 (두께: 50㎛) 상에 다층벽 탄소나노튜브 (평균 직경: 약 10-15 nm, 평균 길이: 약 0.5~10㎛) 0.01 g이 에탄올 50 mL에 분산된 용액을 적하하고, 진공 여과 방법을 이용하여 상기 기재 상에 다층벽 탄소나노튜브를 포함하는 약 20㎛ 두께의 유기 박막을 코팅하였다.
상기 유기 박막의 상면에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 10mL에 하기 반응스킴 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 포함된 고분자 전구체 1g이 첨가된 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다.
상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 대기 하에 100 ℃에서 30분 동안 열처리로 경화시켜 상기 유기 박막의 상면에 하기 반응스킴 1의 화학식 4로 표시되는 고분자 막을 형성하였다. 이 때 형성된 고분자 막의 두께는 약 10㎛이었다.
상기 유기 박막 및 상기 유기 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하여 상기 다층벽 탄소나노튜브 박막이 상기 고분자 막 일면에 편재되어 있는 열전 복합 구조체를 제조하였다.
Figure pat00018
상기 화학식에서 n은 1,000 내지 1,000,000의 정수일 수 있다.
비교예 1: 열전 복합 구조체의 제조
다층벽 탄소나노튜브 (평균 직경: 10-15 nm, 평균 길이: 약 0.5~10㎛) 0.01 g 및 상기 반응식 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 포함된 고분자 전구체 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 1mL에 첨가하여 분산시켰다.
상기 분산액을 유리 기재 (두께: 1mm) 상에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하였다.
상기 분산액을 대기 하에 100℃에서 30분 동안 열처리로 상기 반응식 1의 화학식 3으로 표시되는 반복단위가 포함된 고분자 전구체를 경화시켜 상기 유리 기재 상에 다층벽 탄소나노튜브와 상기 반응스킴 1의 화학식 4로 표시되는 고분자로 구성된 복합체막을 형성하였다. 이 때 형성된 복합체막의 두께는 약 250 ㎛이었다.
상기 복합체 막을 상기 기재로부터 분리하여 상기 다층벽 탄소나노튜브가 상기 복합체 막 중에 분산되어 있는 열전 복합체를 제조하였다.
분석예 1: 주사전자현미경( SEM ) 이미지 분석
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 단면을 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하였다. 여기에서, SEM 분석은 JOEL, Ltd.사 제조 JSM-7610F(5.0kV 에서 운전함)을 이용하였다. 그 결과를 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 다층벽 탄소나노튜브 박막이 상기 고분자 막 일면에 편재되어 있음을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 다층벽 탄소나노튜브가 상기 고분자 및 다층탄소나노튜브 복합체 막 중에 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 열전 특성 평가
실시예 1와 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 전기 전도도, 제벡 계수(Seeback coefficient), 및 파워 팩터(power factor)를 포함한 열전 특성을 평가하였다. 그 결과를 도 6 내지 도 8에 각각 나타내었다.
전기 전도도(σ)는 300K에서 기존의 dc 4-프로브(probe)법을 통해 측정하였고, 제벡 계수(S)는 steady-state 방법을 통해 측정하였다. 파워 팩터는 상술한 수학식 1에 기재된 바와 같이 S2σ이므로 전기 전도도와 제벡 계수의 제곱을 곱하여 계산하였다.
도 6 내지 도 8을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 전기 전도도(σ)가 2330±107(S/m), 제벡 계수(S)가 29.8±0.5(㎶/K), 그리고 파워 팩터(S2σ)가 2.06±0.27(㎼/mK2)임을 알 수 있다. 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체는 전기 전도도(σ)가 0.290±0.115(S/m), 제벡 계수(S)가 25.9±23.9(㎶/K), 그리고 파워 팩터(S2σ)가 2.34x10-4±0.27(㎼/mK2)임을 알 수 있다.
이로부터, 실시예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체의 전기 전도도(σ) 및 파워 팩터(S2σ)는 비교예 1에 의해 제조된 열전 복합 구조체와 비교하여 모두 증가하였음을 확인할 수 있다.
1: 플렉시블 열전 복합 전도체,　 2: 무기 박막,
3: 유리전이온도(Tg)가 200℃ 이상인 고분자 막,

Claims (17)

  1. 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 막; 및
    상기 고분자 막의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질이 코팅된 박막;을 포함하는 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막은 n형 또는 p형인 플렉시블 열전 복합 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 물질은 유기물, 무기물, 또는 유무기 복합체로부터 선택된 것인 플렉시블 열전 복합 구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기물 또는 무기물은 1차원 나노물질인 플렉시블 열전 복합 구조체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 유기물은 단층벽 또는 다층벽 탄소나노튜브, 그래핀, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리티오펜계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 및 폴리페닐렌옥사이드계 고분자로부터 선택된 1종 이상인 플렉시블 열전 복합 구조체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 무기물은 전이금속, 희토류 원소, 13족 원소, 14족 원소, 및 16족 원소로부터 선택된 1종 이상의 원소로 구성된 나노입자, 나노와이어, 나노벨트, 나노리본 및 이들의 조합 중에서 선택된 1종 이상인 플렉시블 열전 복합 구조체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 물질의 함량은 열전 복합 구조체 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 90 중량부인 플렉시블 열전 복합 구조체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 막은 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐리덴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리스티렌, 및 우레탄계 에폭시 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 막은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한 고분자를 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체:
    <화학식 1>
    Figure pat00019

    상기 화학식 1에서,
    Y는 2가의 유기기이며,
    n은 1,000 내지 1,500,000의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화학식 1의 Y가 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체:
    <화학식 1-1> <화학식 1-2>
    Figure pat00020
    Figure pat00021


    <화학식 1-3> <화학식 1-4>
    Figure pat00022
    Figure pat00023


    <화학식 1-5> <화학식 1-6>
    Figure pat00024
    Figure pat00025


    <화학식 1-7> <화학식 1-8>
    Figure pat00026
    Figure pat00027


    <화학식 1-9> <화학식 1-10>
    Figure pat00028
    Figure pat00029


    <화학식 1-11> <화학식 1-12>
    Figure pat00030
    Figure pat00031


    <화학식 1-13> <화학식 1-14>
    Figure pat00032
    Figure pat00033
  11. 제1항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 플렉시블 열전 복합 구조체를 포함하는 열전소자.
  12. 기재의 일면에 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질 박막을 코팅하는 단계;
    상기 물질 박막의 상면에 유리전이온도(Tg)가 50℃ 이상인 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 도포하는 단계;
    상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 경화시켜 상기 물질 박막의 상면에 고분자 막을 형성하는 단계; 및
    상기 물질 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하여 제1항에 따른 자립형 플렉시블 열전 복합 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제벡계수가 ±1㎶/K 이상인 물질 박막을 코팅하는 단계는 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법, 진공 여과 방법, 또는 침강법을 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 전구체 반복단위를 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법:
    <화학식 2>
    Figure pat00034

    상기 화학식 2에서,
    Z1은 카르보닐기, 히드록시기, 아미드기, 설포닐기, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 1종이며;
    Z2는 2가의 유기기이며;
    n1은 1,000 내지 1,500,000의 정수이다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 도포하는 단계는 닥터 블레이드 공정을 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 물질 박막의 상면에 고분자 막을 형성하는 단계는 상기 고분자 형성용 고분자 전구체 용액을 50℃ 내지 500℃에서 열처리하거나 또는 30분 내지 24시간 동안 가시광선 또는 자외선을 이용한 광처리하여 경화시키는 공정을 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 물질 박막의 상면에 형성된 고분자 막을 상기 기재로부터 분리하기 전에 수계 용매에 함침하는 단계를 더 포함하는 플렉시블 열전 복합 구조체의 제조방법.
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