KR20170113426A - 이중 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

이중 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR20170113426A
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Abstract

본 명세서는 이중 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

이중 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{DOUBLE SPIRO COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 이중 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어 질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자를 위한 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제2002-008315호
본 명세서에는 이중 스피로 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자가 기재된다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH; CR; 또는 N이며,
X1 내지 X16 중 적어도 하나는 N이고,
X1 내지 X16 중 2 이상이 CR일 때, R은 서로 같거나 상이하며,
R은 -(L)m-A로 표시되고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
m은 0 내지 5의 정수이고,
m이 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하며,
A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있다. 적어도 하나의 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 명세서에 기재된 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입과 정공수송, 전자억제, 발광, 정공억제, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3 내지 도 7은 각각 화합물 1, 2 및 4 내지 6의 질량 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한"기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRaRb의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra 및 Rb는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 상기 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 알킬기, 알콕시기 및 그 외 알킬기 부분을 포함하는 치환체는 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 40인 것이 바람직하다. 알킬아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 2 이상의 아릴기를 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노헤테로아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디헤테로아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리헤테로아릴아민기가 있다. 상기 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 단환식 헤테로 고리기일 수 있고, 다환식 헤테로 고리기일 수 있다. 상기 2 이상의 헤테로 고리기를 포함하는 헤테로아릴아민기는 단환식 헤테로 고리기, 다환식 헤테로 고리기, 또는 단환식 헤테로 고리기와 다환식 헤테로 고리기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴헤테로아릴아민기는 아릴기 및 헤테로 고리기로 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
등의 스피로플루오레닐기,
Figure pat00007
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure pat00008
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로 고리기의 탄소수는 1 내지 30이다. 헤테로 고리기의 예로는 예로는 피리딜기, 피롤기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오페닐기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 디티아졸기, 테트라졸기, 피라닐기, 티오피라닐기, 피라지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리딜기, 크산테닐기, 페난트리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨라닐기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페나지닐기, 이미다조피리딘기, 페녹사지닐기, 페난트리딘기, 페난트롤린(phenanthroline)기, 페노티아진(phenothiazine)기, 이미다조피리딘기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸린기, 벤조이미다조페난트리딘기, 벤조벤조이미다조페난트리딘기, 또는 벤조벤조이미다조나프티리딘기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기, 아릴포스핀기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 아르알킬기, 아랄킬아민기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기, 헤테로아릴아민기, 아릴헤테로아릴아민기 중 헤테로아릴기는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로 고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, X1 내지 X4 중 어느 하나가 N이다.
또 하나의 실시상태에 따르면, X1 내지 X4 중 어느 하나가 N이고, X9 내지 X12 중 어느 하나가 CR이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나가 N이고, X9 내지 X12 중 어느 하나가 CR이며, 나머지는 CH 또는 CR이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나와 X9 내지 X12 중 어느 하나가 N이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나와 X9 내지 X12 중 어느 하나가 N이고, 나머지는 모두 CH 또는 CR이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나; X5 내지 X8 중 어느 하나; 및 X9 내지 X12 중 어느 하나가 N이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나; X5 내지 X8 중 어느 하나; 및 X9 내지 X12 중 어느 하나가 N이고, 나머지는 CH 또는 CR이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, A는 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00022
[화학식 3]
Figure pat00023
[화학식 4]
Figure pat00024
[화학식 5]
Figure pat00025
[화학식 6]
Figure pat00026
[화학식 7]
Figure pat00027
[화학식 8]
Figure pat00028
[화학식 9]
Figure pat00029
상기 화학식 2 내지 화학식 9에 있어서,
R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서의 R와 같고,
a, b 및 c는 서로 같거나 상이하며, 각각 0 내지 4의 정수이고,
a, b 및 c가 2이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 화학식 2는 하기 화학식 10 내지 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00030
[화학식 11]
Figure pat00031
[화학식 12]
Figure pat00032
[화학식 13]
Figure pat00033
상기 화학식 10 내지 화학식 13에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1, R3, a 및 c는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 6은 하기 화학식 14 내지 화학식 20 중 어느 하나로 표시되는 것이 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pat00034
[화학식 15]
Figure pat00035
[화학식 16]
Figure pat00036
[화학식 17]
Figure pat00037
[화학식 18]
Figure pat00038
[화학식 19]
Figure pat00039
[화학식 20]
Figure pat00040
상기 화학식 14 내지 화학식 20에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 7은 하기 화학식 21 내지 화학식 24 중 어느 하나로 표시되는 것이 화합물이다.
[화학식 21]
Figure pat00041
[화학식 22]
Figure pat00042
[화학식 23]
Figure pat00043
[화학식 24]
Figure pat00044
상기 화학식 21 내지 화학식 24에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 25 내지 화학식 28 중 어느 하나로 표시되는 것이 화합물이다.
[화학식 25]
Figure pat00045
[화학식 26]
Figure pat00046
[화학식 27]
Figure pat00047
[화학식 28]
Figure pat00048
상기 화학식 25 내지 화학식 28에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8은 하기 화학식 29 내지 화학식 35 중 어느 하나로 표시되는 것이 화합물이다.
[화학식 29]
Figure pat00049
[화학식 30]
Figure pat00050
[화학식 31]
Figure pat00051
[화학식 32]
Figure pat00052
[화학식 33]
Figure pat00053
[화학식 34]
Figure pat00054
[화학식 35]
Figure pat00055
상기 화학식 29 내지 화학식 35에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 8에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 36 내지 화학식 39 중 어느 하나로 표시되는 것이 화합물이다.
[화학식 36]
Figure pat00056
[화학식 37]
Figure pat00057
[화학식 38]
Figure pat00058
[화학식 39]
Figure pat00059
상기 화학식 36 내지 화학식 39에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 5는 하기 화학식 40 내지 화학식 43 중 어느 하나로 표시되는 것이 화합물이다.
[화학식 40]
Figure pat00060
[화학식 41]
Figure pat00061
[화학식 42]
Figure pat00062
[화학식 43]
Figure pat00063
상기 화학식 40 내지 화학식 43에 있어서,
R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합; 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 피레닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기; 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기; 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 피롤릴렌기; 치환 또는 비치환된 퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 피라졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 이미다졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 옥사졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 이소옥사졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 티아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 이소티아졸릴렌기; 치환 또는 비치환된 피리다지닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기; 치환 또는 비치환된 인돌릴렌기; 치환 또는 비치환된 이소인돌릴렌기; 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기; 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 아크리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 크산테닐렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트롤릴렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 연결기로 연결되거나, 상기 예시된 연결기 중 2 이상의 치환기가 연결기일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 피리미딜렌기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합; 페닐렌기; 안트라세닐렌기; 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 하기 구조들 중에서 선택된 1개 또는 2개 이상이 연결된 연결기이다.
Figure pat00064
구체적으로, 상기 구조들은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 L은 중수소; 알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합 또는 아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, L은 직접결합 또는 페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 중수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기와 같은 알킬기; 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프탈레닐옥사이드기와 같은 포스핀옥사이드기; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기와 같은 아릴기; 페닐아민기, 바이페닐아민기, 나프틸아민기, 안트라셀아민기, 디페닐아민기, 페닐 바이페닐아민기, 디페닐 터페닐아민기, 페닐 페난트렌아민기, 디나프틸아민기, 페닐 플루오렌아민기, 바이페닐 플루오렌아민기, 트리페닐아민기, 디페닐 바이페닐아민기, 페닐 디바이페닐아민기, 나프틸 페닐 바이페닐아민기, 트리바이페닐아민기, 디페닐 나프틸아민기, 디페닐 플루오렌아민기, 페닐 바이페닐 플루오렌아민기와 같은 아민기; 또는 피리딜기, 피롤기, 피리딜기, 피리다지닐기, 퓨라닐기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 트리아졸기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 나프티리디닐기, 아크리디닐기, 크산테닐기, 페난트리딘기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인데닐기, 인돌기, 인돌리닐기, 인돌리지닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 카바졸기, 벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조카바졸기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨라닐기, 디벤조카바졸기, 인돌로카바졸기, 인데노카바졸기, 페난트롤린(phenanthroline) 기, 페나지닐기, 페녹사지닐기, 페노티아지닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조페난트리딘기. 벤조이미다조퀴나졸리닐기, 벤조이미다조페난트리딘기, 벤조벤조이미다조페난트리딘기, 벤조벤조이미다조나프티리딘기와 같은 헤테로 고리일 수 있으며, 이들은 추가로 치환될 수 있다.
구체적으로, 상기 A는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴헤테로아릴아민기; 아릴포스핀기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 A는 중수소; 알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 디페닐포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 디나프탈레닐옥사이드기; 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 안트라세닐기; 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 디페닐아민기; 치환 또는 비치환된 페닐 바이페닐아민기; 치환 또는 비치환된 페닐 나프틸아민기; 치환 또는 비치환된 트리페닐아민기; 치환 또는 비치환된 치환 또는 비치환된 피리디닐기; 치환 또는 비치환된 피리미디닐기; 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 벤조카바졸기; 치환 또는 비치환된 인데노카바졸기; 치환 또는 비치환된 인돌로카바졸기; 치환 또는 비치환된 페난트롤린기; 치환 또는 비치환된 벤조이미다조페난트리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조벤조이미다조페난트리딘기; 또는 치환 또는 비치환된 벤조벤조이미다조나프티리딘기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 표 1 내지 표 3의 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[표 1]
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
[표 2]
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
[표 3]
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
또한, 본 명세서에서, 상기 표 1 내지 표 3의 치환기를 갖는 화합물의 번호는 전술한 화학식 10 내지 43 뒤에 상기 표 1 내지 표 3의 #로 표시된 부호를 붙여서 표시할 수 있다. 예컨대, 10-1A는 하기 구조식의 화합물을 갖는다.
[화합물 10-1A]
Figure pat00102
화합물의 컨쥬게이션 길이와 에너지 밴드갭은 밀접한 관계가 있다. 구체적으로, 화합물의 컨쥬게이션 길이가 길수록 에너지 밴드갭이 작아진다.
본 발명에서는 코어 구조의 X1 내지 X16의 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 다양한 에너지 밴드갭을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 통상 에너지 밴드갭이 큰 코어 구조에 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 조절하는 것은 용이하나, 코어 구조가 에너지 밴드갭이 작은 경우에는 치환기를 도입하여 에너지 밴드갭을 크게 조절하기 어렵다. 또한, 본 발명에서는 상기와 같은 구조의 코어 구조의 X1 내지 X16의 위치에 다양한 치환기를 도입함으로써 화합물의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위도 조절할 수 있다.
또한, 상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송용 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시 상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층의 인광 호스트재료로서 포함될 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기화합물, 금속 또는 금속화합물을 도펀트로 포함할 수 있다.
또 하나의 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물층은 전자 수송층, 전자 주입층, 및 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 하는 층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 화합물을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 전자 소자의 유기물층은 정공수송층을 포함하고, 상기 정공수송층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화합물은 발광층, 정공 주입/정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공 수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자 수송과 발광을 동시에 하는 층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 기판(1) 위에 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2에는 기판(1) 위에 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7) 또는 전자 수송층(8)에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸화합물의), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)화합물의](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입 받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리화합물의 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로서 포함하고, 이리듐계(Ir) 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
도펀트로 사용되는 이리듐계 착물은 하기와 같다. 하기 화합물 Dp-1 내지 Dp-35중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 명시된 구조로 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
상기 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 제조방법 및 이들을 이용한 유기 발광 소자의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 합성예 1>
Figure pat00107
< 합성예 2>
Figure pat00108
< 합성예 3>
Figure pat00109
< 합성예 4>
Figure pat00110
< 합성예 5>
Figure pat00111
< 합성예 6>
Figure pat00112
상기 합성예 1 내지 6 에서 n은 0 내지 3이며, X는 -Cl-, -Br-, -I-중 하나이며, X와 R의 위치는 어디든 위치할 수 있다. 이후 추가적으로 합성예에 Buchwald-Hartwig coupling reaction 또는 Suzuki coupling reaction을 이용하여 본 발명의 화합물을 합성했다.
< 제조예 1>
화합물 1의 합성
Figure pat00113
1) 중간체 1-1 의 화합물 합성
(6-bromopyridin-3-yl)boronic acid 25.0 g (1.0 eq) 과 [1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid (1a) 27.0 g (1.1 eq) 을 테트라하이드로퓨란 250 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(100 ml)을 첨가하고, Pd(PPh3)4 1.43 g (0.01 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 7시간 후 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 이를 다시 Ethyl acetate에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제했다. 화학식 1-1 25.9 g (수율 75 %)을 얻었다. [M+H]=276
2) 중간체 1-2 의 화합물 합성
화학식 1 25.9 g (1.0 eq) 과 1-bromo-2-iodobenzene (1b) 26.6 g (1.0 eq) 을 테트라하이드로퓨란 300 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(80 ml)을 첨가하고, Pd(PPh3)4 2.18 g (0.02 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 1.5 시간 후 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 이를 다시 Chloroform에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제했다. 화학식 1-2 23.7 g (수율 65 %)을 얻었다. [M+H]=386
3) 중간체 1-3 의 화합물 합성
질소 분위기에서 500 ml 둥근바닥 플라스크에 화학식 1-2 23.7 g (1.0 eq)을 테트라하이드로퓨란 200 ml에 완전히 녹인 후 -78℃로 온도를 내리고, n-BuLi 25.8 ml (1.05 eq) 를 넣고 30분동안 교반을 한 뒤, 10H-스피로[안트라센-9,9'-플루오렌]-10-온 25.4 g (1.2 eq)을 30분간 천천히 적가하여 준다. 3시간 후에 온도를 실온으로 맞춰준 뒤 물을 150ml 넣어 반응을 종결시킨다. 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올과 클로로포름을 이용하여 재결정시켜 상기 화학식 1-3 28.1 g (수율 70 %)을 얻었다. [M+H]=652
4) 화합물 1의 합성
질소 분위기에서 500 ml 둥근바닥 플라스크에 화학식 1-3 28.1 g (1.0 eq)과 아세트산 150 ml을 넣고 H2SO4 0.6ml을 천천히 넣어주고 2.5시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 석출된 고체를 여과하고 물로 씻어준다. 필터케이크를 크로로포름 1L에 녹이고 물로 씻어준 뒤 유기층만 분리하여 용매를 제거한다. 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 이용하여 상기 화합물 1 18.2 g (수율 67 %)을 얻었다. [M+H]=634
이와 관련된 질량 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
화합물 2의 합성
Figure pat00114
1) 중간체 1-4 의 화합물 합성
(6-bromopyridin-3-yl)boronic acid 15.0 g (1.0 eq) 과 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (1d) 25.6 g (1.0 eq) 을 테트라하이드로퓨란 250 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(100 ml)을 첨가하고, Pd(PPh3)4 0.86 g (0.01 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 3시간 후 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 감압농축 시킨다. 이를 다시 Ethyl acetate에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제했다. 화학식 1-4 27.1 g (수율 78 %)을 얻었다. [M+H]=465
2) 중간체 1-5 의 화합물 합성
중간체 1-4 27.1 g (1.0 eq), 4, 4, 5, 5-tetramethyl-[1, 3, 2]-dioxaboralane 15.5 g (1.05 eq), Pd(dppf) Cl2 0.43 g (0.01 eq), KOAc 17.1 g (3.0 eq) 을 다이옥세인(dioxane) 300mL에 넣고 환류 조건에서 12시간 동안 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 용매를 감압 농축하였다. 이 농축액을 CHCl3에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제하였다. 중간체 1-5 26.4 g (수율 88%)을 얻었다. [M+H]+= 513
Figure pat00115
3) 중간체 1-6 의 화합물 합성
화학식 1-5 26.4 g (1.0 eq) 과 중간체 1b 16.0 g (1.1 eq) 을 테트라하이드로퓨란 300 ml에 녹인 후 1.5M 탄산칼륨수용액(150 ml)을 첨가하고, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(0) 0.79 g (0.03 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 5시간 후 상온으로 온도를 낮추고 물 층을 분리하여 제거하고 감압농축 시킨다. 이를 다시 Ethyl acetate에 완전히 녹인 후 물로 씻어주고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 생성물이 녹아있는 용액을 감압 농축하고 컬럼크로마토그래피를 이용하여 정제했다. 화학식 1-6 19.0 g (수율 68 %)을 얻었다. [M+H]=541
1) 화합물 2의 합성
화학식 1-2 대신 화학식 1-6 을 사용한 것을 제외하고 화학식 1-3 을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 1-7 을 제조하였다. 이어서 화학식 1 를 제조한 방법과 동일한 방법으로 상기 화학식 2 를 제조하였다.
이와 관련된 질량 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
<제조예 2>
Figure pat00116
1) 중간체 2-1 의 화합물 합성
질소 분위기에서 500 ml 둥근바닥 플라스크에 4-bromo-3-(3-chlorophenyl)pyridine 54.2 g (2.1 eq)을 테트라하이드로퓨란 250 ml에 완전히 녹인 후 -78℃로 온도를 내리고, n-BuLi 84.7 ml 를 넣고 1시간 동안 교반을 한 뒤, anthracene-9,10-dione (2a) 20.0 g (1.0 eq)을 30 분간 천천히 적가하여 준다. 4 시간 후에 온도를 실온으로 맞춰준 뒤 물을 200ml 넣어 반응을 종결시킨다. 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올과 클로로포름을 이용하여 재결정시켜 상기 화학식 2-1 39.2 g (수율 69 %)을 얻었다. [M+H]=587
2) 화학식 2-2 의 화합물 합성
화학식 1-3 대신 화학식 2-1을 사용한 것을 제외하고 화학식 1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 2-2을 제조하였다.
Figure pat00117
화합물 3의 합성
3) 화합물 3의 합성
화학식 2-2 10.0 g (1.0 eq) 과 diphenylamine (2a) 6.4 g (2.1 eq), 그리고 NaOt-Bu 2.3 g (1.3 eq) 을 자일렌 150 ml에 녹인 후, Bis(tri-tert-butylphosphine) palladium(0) 0.28 g (0.03 eq)을 넣은 뒤 환류하여 교반했다. 9시간 후 상온으로 온도를 낮추고 필터하여 물로 씻어 base를 제거한다. N-methyl-2-pyrrolidone을 이용하여 재결정화 시켜 상기 화합물 3 6 11.7 g (수율 79 %)을 얻었다. [M+H]=817
<제조예 3>
Figure pat00118
1) 화학식 3-1 의 화합물 합성
화학식 1-1 대신 (4-chlorophenyl)boronic acid (3a) 을 사용한 것을 제외하고 화학식 1-2을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3-1을 제조하였다.
2) 화학식 3-2 의 화합물 합성
질소 분위기에서 500 ml 둥근바닥 플라스크에 화학식 3-1과 3-bromo-4-phenylpyridine (3b) 1.0 eq 씩 넣어주고 테트라하이드로퓨란 250 ml에 완전히 녹인 후 -78℃로 온도를 내리고, n-BuLi 2.1 eq 를 넣고 1시간 동안 교반을 한 뒤, 중간체 2a 1.0 eq 을 30 분간 천천히 적가하여 준다. 2 시간 후에 온도를 실온으로 맞춰준 뒤 물을 200ml 넣어 반응을 종결시킨다. 물층을 제거하고 무수황산마그네슘으로 건조한 후 감압농축 시키고 에탄올과 클로로포름을 이용하여 재결정시켜 상기 화학식 3-2 (수율 66 %)을 얻었다. [M+H]=552
3) 화학식 3-3 의 화합물 합성
화학식 1-3 대신 화학식 3-2을 사용한 것을 제외하고 화학식 1을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 3-3을 제조하였다.
화합물 4의 합성
3)화학식 4 의 화합물 합성
Figure pat00119
중간체 3-3 10.1 g (1.0 eq) 에 (9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid 5.84 g (1.05 eq), Pd(t-Bu3P)2 0.2 g (0.02 eq), 물에 녹인 K3PO4 10.3 g (2.5 eq) 을 Dioxnae 150 mL에 넣고 환류하여 교반했다. 8시간 이후 수용액 층을 제거하고 용액을 감압 농축했다. 이것을 CHCl3 녹여서 완전히 물로 씻어 씻어 base를 제거한다. 테트라하이드로퓨란과 에틸아세테이트를 혼합용액을 이용하여 재결정화 시켜 화합물 4 8.1 g (수율 90 %)을 얻었다. [M+H]=723
이와 관련된 질량 스펙트럼을 도 5에 나타내었다.
<제조예 4>
Figure pat00120
화학식 3-1 과 중간체 3b 대신 4-bromo-3-phenylpyridine 과 2-(3-bromopyridin-2-yl)-6-chlorobenzene-1-ylium 을 사용한 것을 제외하고 화학식 3-2와 화학식 3-3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 4-1을 제조하였다.
화합물 5의 합성
Figure pat00121
화학식 2-2 과 중간체 2b 대신 화학식 4-1 과 9,9-dimethyl-N-phenyl-9H-fluoren-2-amine (1.2eq) 을 사용한 것을 제외하고 화학식 3 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 5를 제조하였다.
이와 관련된 질량 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
<제조예 5>
Figure pat00122
화학식 3-1 과 중간체 3b 대신 2-bromo-1,1'-biphenyl 과 2-bromo-3-(3-chlorophenyl)pyridine 을 사용한 것을 제외하고 화학식 3-2와 화학식 3-3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 5-1을 제조하였다.
화합물 6의 합성
Figure pat00123
화학식 3-3 과 9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid 대신 화학식 5-1 과 triphenylen-2-ylboronic acid 을 사용한 것을 제외하고 화학식 4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 6을 제조하였다.
이와 관련된 질량 스펙트럼을 도 7에 나타내었다.
<제조예 6>
Figure pat00124
중간체 3b 대신 3-bromo-2-phenylpyridine을 사용한 것을 제외하고 화학식 3-2와 화학식 3-3을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 6-1을 제조하였다.
화합물 7의 합성
Figure pat00125
화학식 3-3 과 9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid 대신 화학식 6-1 과 2,4-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고 화학식 4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 7 을 제조하였다.
< 제조예 7>
Figure pat00126
4-bromo-3-(3-chlorophenyl)pyridine 대신 2-bromo-3-(2-chlorophenyl)pyridine 을 사용한 것을 제외하고 화학식 2-1와 화학식 2-2을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 7-1을 제조하였다.
화합물 8의 합성
Figure pat00127
화학식 3-3 과 9-phenyl-9H-carbazol-2-yl)boronic acid 대신 화학식 7-1 과 dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid (2.1 eq) 을 사용한 것을 제외하고 화학식 4 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 8 을 제조하였다.
< 제조예 8>
Figure pat00128
4-bromo-3-(3-chlorophenyl)pyridine 대신 3-bromo-2-(4-chlorophenyl)pyridine 을 사용한 것을 제외하고 화학식 2-1와 화학식 2-2을 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 8-1을 제조하였다. 이어서 Pd(dppf) Cl2 대신 Pd(dba)2 (0.03 eq) 와 PCy3 (0.06 eq) 을 사용한 것을 제외하고 화학식 1-5 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 8-2 를 제조하였다.
화합물 9의 합성
Figure pat00129
화학식 1-5 과 중간체 1b 대신 화학식 8-2 와 2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine (2.1 eq) 을 사용한 것을 제외하고 화학식 1-6 를 제조하는 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 9을 제조하였다.
<실험예 1>
ITO(indium tin oxide)가 1,300 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기와 같은 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자 저지층을 형성하였다.
이어서, 상기 HT-2 증착막 위에 화합물 4 와 인광 도펀트 Dp-25 를 12%의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다. 이때, 상기 발광층은 적어도 하나 이상의 호스트 재료 및 도펀트로 이루어지며, 2종 이상의 호스트 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.
상기 발광층 위에 ET-1 물질을 250Å의 두께로 진공 증착하고, 추가로 ET-2 물질을 100Å 두께로 2% 중량비의 Li과 공증착하여 전자 수송층 및 전자 주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
Figure pat00130
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 6 을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 3>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 8 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 4>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 2 을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 5>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 7 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 6>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 9 를 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 H-1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다
<비교예 2>
상기 실험예 1에서 화합물 4 대신 화합물 C-1을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다
<실험예 7>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 4 와 H-1 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 8>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 6 과 H-1 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 9>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 8 과 H-1 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 10>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 2 와 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 11>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 7 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 12>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 9 와 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 3>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 H-1 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 4>
상기 실험예 1 에서 화합물 4 대신 화합물 C-1 과 H-2 를 50:50 비율로 사용한 것을 제외하고는 실험예 1 과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
화합물 전압 V
(@10mA/cm2)		 효율 cd/A
(@10mA/cm2)		 발광색 T95
(@20mA/cm2)
실험예 1 4 2.89 69.7 녹 색 57
실험예 2 6 2.80 70.9. 녹 색 60
실험예 3 8 2.83 70.0 녹 색 54
실험예 4 2 2. 70 64.5 녹 색 63
실험예 5 7 2.69 65.0 녹 색 61
실험예 6 9 2.72 64.9 녹 색 60
실험예 7 4, H-2 3.38 77.9 녹 색 166
실험예 8 6, H-2 3.35 78.0 녹 색 163
실험예 9 8, H-2 3.36 76.8 녹 색 160
실험예 10 2, H-2 3.23 75.3 녹 색 156
실험예 11 7, H-2 3.17 74.6 녹 색 167
실험예 12 9, H-2 3.29 76.0 녹 색 159
비교예 1 H-1 3.01 60 녹 색 40
비교예 2 C-1 2.88 62 녹 색 44
비교예 3 H-1, H-2 3.52 67 녹 색 140
비교예 4 C-1, H-2 3.48 70 녹 색 147
표 1의 결과를 통하여 기존에 많이 사용하던 녹색 발광 호스트 물질인 화합물 H-1 보다 본 발명의 화합물 4, 6, 그리고 8의 경우 고효율과 장수명의 장점을 보였으며, 화합물 2, 7 그리고 9의 경우에는 낮은 구동전압과 장수명의 장점을 보였다. 더불어 2 성분 호스트를 사용한 경우 효율 및 수명 측면에서 더욱 우수한 성능을 나타냄을 확인 할 수 있다.
<비교예 5>
ITO(indium tin oxide)가 1,000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기와 같은 HI-1 화합물을 500Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 주입층을 형성하였다.
상기 정공 주입층 위에 HT-1 화합물을 300Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 EB-1 화합물을 100Å 두께로 진공 증착하여 전자차단층을 형성하였다.
이어서, 상기 전자차단층 위에 막 두께 300Å으로 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 ET-3 물질과 LiQ(Lithium Quinolate)를 1:1의 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 2000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 X 10-7 ~ 5 X 10-8 torr를 유지하였다.
Figure pat00131
<실험예 13>
상기 비교예 5 에서 화합물 EB-1 대신 화합물 1 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 14>
상기 비교예 5 에서 화합물 EB-1 대신 화합물 3 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 15>
상기 비교예 5 에서 화합물 EB-1 대신 화합물 4 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<실험예 16>
상기 비교예 5 에서 화합물 EB-1 대신 화합물 5 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 5 에서 화합물 EB-1 대신 화합물 C2 를 사용한 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
화합물 전압 V
(@10mA/cm2)		 효율
(cd/A @10mA/cm2)		 색좌표
(x, y)
실험예 13 1 3.81 5.36 (0.138, 0.127)
실험예 14 3 3.85 5.42 (0.137, 0.127)
실험예 15 4 3.86 5.54 (0.139, 0.126)
실험예 16 5 3.84 5.50 (0.136, 0.125)
비교예 5 EB-1 4.11 5.33 (0.138, 0.127)
비교예 6 C2 4.37 4.79 (0.136, 0.127)
상기 표 2 에서 본 발명의 화합물을 사용한 실험예 13 내지 16의 소자는 비교예 6 및 화합물 EB-1의 물질을 전자차단층으로 사용한 소자예보다 구동전압이 낮고 고효울의 장점을 얻었다.
이상을 통해 본 명세서의 바람직한 실시예(전자차단층, 녹색발광층)에 대하여 설명하였지만, 본 명세서는 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 명세서의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 발광층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 발광층
8: 전자수송층

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00132

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X16은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH; CR; 또는 N이며,
    X1 내지 X16 중 적어도 하나는 N이고,
    X1 내지 X16 중 2 이상이 CR일 때, R은 서로 같거나 상이하며,
    R은 -(L)m-A로 표시되고,
    L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
    m은 0 내지 5의 정수이고,
    m이 2 이상인 경우 L은 서로 같거나 상이하며,
    A는 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로 고리기이다.
  2. 청구항 1에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나가 N인 것인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, X1 내지 X4 중 어느 하나가 N이고, X9 내지 X12 중 어느 하나가 CR인 것인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 9 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00133

    [화학식 3]
    Figure pat00134

    [화학식 4]

    [화학식 5]
    Figure pat00136

    [화학식 6]
    Figure pat00137

    [화학식 7]
    Figure pat00138

    [화학식 8]
    Figure pat00139

    [화학식 9]
    Figure pat00140

    상기 화학식 2 내지 화학식 9에 있어서,
    R1 내지 R3은 상기 화학식 1에서의 R와 같고,
    a, b 및 c는 서로 같거나 상이하며, 각각 0 내지 4의 정수이고,
    a, b 및 c가 2이상일 때 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  5. 청구항 4에 있어서, 화학식 2는 하기 화학식 10 내지 화학식 13 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 10]
    Figure pat00141

    [화학식 11]
    Figure pat00142

    [화학식 12]
    Figure pat00143

    [화학식 13]
    Figure pat00144

    상기 화학식 10 내지 화학식 13에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1, R3, a 및 c는 화학식 2에서 정의된 바와 같다.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 6은 하기 화학식 14 내지 화학식 20 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 14]
    Figure pat00145

    [화학식 15]
    Figure pat00146

    [화학식 16]
    Figure pat00147

    [화학식 17]
    Figure pat00148

    [화학식 18]
    Figure pat00149

    [화학식 19]
    Figure pat00150

    [화학식 20]
    Figure pat00151

    상기 화학식 14 내지 화학식 20에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 6에서 정의된 바와 같다.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 7은 하기 화학식 21 내지 화학식 24 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 21]
    Figure pat00152

    [화학식 22]
    Figure pat00153

    [화학식 23]
    Figure pat00154

    [화학식 24]
    Figure pat00155

    상기 화학식 21 내지 화학식 24에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 7에서 정의된 바와 같다.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 25 내지 화학식 28 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 25]
    Figure pat00156

    [화학식 26]
    Figure pat00157

    [화학식 27]
    Figure pat00158

    [화학식 28]
    Figure pat00159

    상기 화학식 25 내지 화학식 28에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 3에서 정의된 바와 같다.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 8은 하기 화학식 29 내지 화학식 35 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 29]
    Figure pat00160

    [화학식 30]
    Figure pat00161

    [화학식 31]
    Figure pat00162

    [화학식 32]
    Figure pat00163

    [화학식 33]
    Figure pat00164

    [화학식 34]
    Figure pat00165

    [화학식 35]
    Figure pat00166

    상기 화학식 29 내지 화학식 35에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 8에서 정의된 바와 같다.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 4는 하기 화학식 36 내지 화학식 39 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 36]
    Figure pat00167

    [화학식 37]
    Figure pat00168

    [화학식 38]
    Figure pat00169

    [화학식 39]
    Figure pat00170

    상기 화학식 36 내지 화학식 39에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 4에서 정의된 바와 같다.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기 화학식 5는 하기 화학식 40 내지 화학식 43 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 40]
    Figure pat00171

    [화학식 41]
    Figure pat00172

    [화학식 42]
    Figure pat00173

    [화학식 43]
    Figure pat00174

    상기 화학식 40 내지 화학식 43에 있어서,
    R은 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
    R1 내지 R3, a 및 c는 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
  12. 청구항 4 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 10 내지 화학식 43에 있어서,
    m, a, b 및 c는 1이고, R1 내지 R3은 수소이며,
    R은 청구항 1에서와 같고,
    L 및 A은 하기 표 1 내지 표 3의 1A 내지 89A, 1B 내지 89B 및 1C 내지 89C에서 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    [표 1]
    Figure pat00175

    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    Figure pat00185

    [표 2]
    Figure pat00186

    Figure pat00187

    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    [표 3]
    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202

    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206

    Figure pat00207

    Figure pat00208

    Figure pat00209

    Figure pat00210

    Figure pat00211
    .
  13. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 12 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층을 포함하고, 상기 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 한 층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층이 상기 화합물을 발광층의 호스트로서 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 및 정공 주입 및 정공 수송을 동시에 하는 층 중 1층 이상의 층을 포함하고, 상기 층 중 하나의 층이 상기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화합물을 호스트로서 포함하고, 다른 유기 화합물, 금속 또는 금속 화합물을 도펀트로 포함함하는 것인 유기 발광 소자.
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