KR20170113043A - 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170113043A
KR20170113043A KR1020170019491A KR20170019491A KR20170113043A KR 20170113043 A KR20170113043 A KR 20170113043A KR 1020170019491 A KR1020170019491 A KR 1020170019491A KR 20170019491 A KR20170019491 A KR 20170019491A KR 20170113043 A KR20170113043 A KR 20170113043A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
active material
electrode active
substituted
cyanoquinodimethane
Prior art date
Application number
KR1020170019491A
Other languages
English (en)
Inventor
타카히로 우노
타카히토 이토
세이타로 이토
토모노부 미즈모
유이치 아이하라
Original Assignee
삼성전자주식회사
고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사, 고쿠리츠다이가쿠호진 미에다이가쿠 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to US15/460,711 priority Critical patent/US20170288228A1/en
Publication of KR20170113043A publication Critical patent/KR20170113043A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

직쇄 상에 축합된 3 이상의 아릴 고리를 가지고, 2 이상의 시아노퀴노디메탄(cyanoquinodimethane) 구조를 갖는 시아노퀴노디메탄 유도체 및 이의 리튬염 중 하나 이상을 포함하는, 전극활물질이 제공된다. 상기 전극활물질을 포함한 이차전지는 고용량 및 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.

Description

시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Electrode Active Material Comprising Cyanoquinodimethane Derivatives, and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 용도 및 전기 자동차 용도의 이차전지는 고 에너지 밀도와 장수명 성능이 요구되고 있다. 이러한 성능을 갖춘 이차전지로는 리튬 이온(lithium ion) 이차전지가 널리 알려져 실용화되고 있다.
한편, 리튬 이온 전지의 일종으로, 전극활물질로서 유기 화합물을 이용하는 유기 이차전지에 대한 검토도 활발하게 이루어지고 있다. 유기 이차전지는 양극활물질로 리튬 코발트 산화물 등의 금속염 대신 유기 재료를 사용하기 때문에, 제조 비용의 절감 및 이차전지의 무게 감소가 기대된다. 뿐만 아니라, 유기 양극활물질에 대한 다전자 반응이 가능하도록 분자 설계를 수행할 수 있어서, 전지 고용량화 또한 기대할 수 있다.
이러한 유기 양극활물질로는, 예를 들어 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane: TCNQ) 등의 전자 수용체가 널리 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 특허문헌 2는 양극활물질로서 p-디시아노벤조퀴논메티드 (p-dicyanobenzoquinonemethide) 및 그 유도체를 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 3에는 고출력주기 특성이 양호한 이차전지를 얻기 위한 목적으로 시아노퀴노디메탄(cyanoquinodimethane) 구조를 주체로 하는 폴리머 화합물이 제안되어 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제1999-003708호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 제2015-122237호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 제2010-044882호
전술한 테트라시아노퀴노디메탄 등의 기존의 저분자량의 화합물은 다전자 반응이 가능하기 때문에 높은 용량을 가질 수 있다. 예를 들어, 테트라시아노퀴노디메탄은 화합물 내 시아노기 부분에서 2전자 반응이 가능한 활물질이며, 이 화합물을 이용한 이차전지는 고용량(이론 용량 260 mAh/g)을 갖는 것으로 기대되고 있다. 또한, 기존의 유기 전극활물질은 비교적 높은 출력 특성을 가지고 있다.
그러나, 상기 유기 전극활물질은 일반적으로 이온화될 때 전해액에 용해되기 쉽다. 이러한 이유로, 충전 과정에서 전극활물질이 전해액에 용해되고, 반대 전극 표면에서 해당 전극활물질에 대해 유도되는 전기화학 반응이 발생하여, 생성물이 생성됨으로 인해, 이차전지 용량이 감소함과 동시에, 유기 전극활물질 손실이 발생한다. 따라서, 테트라시아노퀴노디메탄등의 기존의 저분자량의 화합물을 전극활물질로 포함한 이차전지는 충방전 사이클을 거침으로써, 용량이 급격하게 손실되는 문제가 존재한다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 폴리머 화합물은 고분자량화에 의해 전해액에서의 용해를 방지할 수 있다. 그러나, 이러한 고분자량화를 위해서는 활물질에 불필요한 구조(예를 들어, 주쇄·측쇄 등)를 유기 전극활물질에 도입하는 것이 요구되기 때문에, 중량이 커져, 중량 대비 용량이 작아지는 문제점이 있다. 결과적으로, 동 화합물을 양극활물질로 한 이차전지의 용량을 충분히 높일 수 없다.
따라서, 상기 문제점을 해결하여, 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 이차전지 및 이에 포함되는 전극활물질에 대한 수요가 높아지는 실정이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
직쇄 상에 축합된 3 이상의 아릴 고리를 가지고, 2 이상의 시아노퀴노디메탄(cyanoquinodimethane) 구조를 갖는 시아노퀴노디메탄 유도체 및 이의 리튬염 중 하나 이상을 포함하는, 전극활물질이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따라,
상기 전극활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
전해질 층을 포함하는 이차전지가 제공된다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 이차전지 및 이에 포함되는 전극활물질을 제공하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 따른 전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따른 전지의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 전지와 비교예 1에 따른 전지의 사이클 특성을 비교 한 그래프이다.
이하에서는, 하기 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 교부하여 중복 설명을 생략한다.
전극활물질 및 시아노퀴노디메탄 유도체
우선, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지의 설명에 앞서, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극활물질 및 시아노퀴노디메탄(cyanoquinodimethane) 유도체에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 직쇄 상에 축합된 3 이상의 아릴 고리를 가지고, 2 이상의 시아노퀴노디메탄(cyanoquinodimethane) 구조를 갖는 시아노퀴노디메탄 유도체 및 이의 리튬염 중 하나 이상을 포함한다.
이러한 직쇄(선형) 아센(acene)형 방향족 탄화수소에 시아노퀴노디메탄 구조가 도입된 시아노퀴노디메탄 유도체는 전해질에 대한 용해도가 비교적 낮다. 따라서 이차전지의 충방전 사이클에서, 전극활물질의 전해질로의 용출이 억제된다.
한편, 시아노퀴노디메탄 구조에 존재하는 각각의 메틴(methine) 기반의 탄소 원자는, 방전 시에는 이론적으로 전자를 수용하고 음이온이 되는 동시에, 리튬 이온 등의 양이온과의 염을 형성할 수 있다. 또한, 전자를 수용한 카보 음이온(carbanion)은 시아노퀴노디메탄 구조를 갖는 복합 구조에 의해 안정화되어 있다. 그리고, 각각의 시아노퀴노디메탄 구조는 2 개의 메틴기를 가지고 있다. 따라서, 2 개의 시아노퀴노디메탄 구조를 갖는 시아노퀴노디메탄 유도체는 이론적으로는 4 전자 이상의 다전자 반응을 할 수 있으며, 중량 당 용량도 비교적 높다. 결과적으로, 시아노퀴노디메탄 유도체를 전극활물질로 포함한 이차전지는 고용량을 구현할 수 있다.
또한, 시아노퀴노디메탄 유도체는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 주 골격으로 하고 있기 때문에, 평면성이 높다. 이 결과, 전극활물질의 부피 당 용량 밀도를 상대적으로 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 이유로, 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 본 발명에 따른 전극활물질을 이용한 경우, 기존의 화합물을 이용한 경우와 비교하여 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 전극활물질에 포함 된 시아노퀴노디메탄 유도체는 전술한 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
n은 1 이상의 정수이며,
상기 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 하나 이상의 치환기는,
중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹;
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹; 및
-Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
중에서 선택되고,
상기 Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 Ra 내지 Rh 중 적어도 하나는 시아노기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Ra 내지 Rh 중 2 이상은 시아노기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로,
벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹; 및
중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹;
중에서 선택되고,
Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 하기 화학식 1A 또는 1B로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 1A>
Figure pat00002
<화학식 1B>
Figure pat00003
상기 화학식 1A 및 1B에서,
Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
Ra 내지 Rh 중 적어도 하나는 시아노기이고,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
n은 1 이상의 정수이다.
일 구현예에 따르면, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1A-1>
Figure pat00004
상기 화학식 1A-1 중, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
상기 n은 1 이상의 정수이다.
상기 R1 내지 R6에서, 알킬기는 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 구체적으로 예를 들어, 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, n-프로필(propyl)기, n-부틸(n-butyl)기, n-펜틸(n-pentyl)기, n-헥실(n-hexyl)기, n-헵틸(n-heptyl)기, n-옥틸(n-octyl)기, n-노닐(n-nonyl)기, n-데실(n-decyl)기, n-운데실(n-undecyl)기, n-도데실(n-dodecyl)기, n-트리데실(n-tridecyl)기, n-테트라데실(n-tetradecyl)기, n-펜타데실(n-pentadecyl)기, n-헥사데실(n-hexadecyl)기, n-헵타데실(n-heptadecyl)기, n-옥타데실(n-octadecyl)기, n-노나데실(n-nonadecyl)기, n-이코실(n-icosyl)기 등의 직쇄 알킬기 또는 이소프로필(isopropyl)기, 이소부틸(isobutyl)기, sec-부틸(sec-butyl)기, tert-부틸(tert-butyl)기, 1-메틸부틸(1-methylbutyl)기, 2-메틸부틸(2-methylbutyl)기, 3-메틸부틸(3-methylbutyl)기, 1,1-디메틸프로필(1,1-dimethylpropyl)기, 1,2-디메틸프로필(1,2-dimethylpropyl)기, 1-에틸프로필(1-ethylpropyl)기, 1-메틸펜틸(1-methylpentyl)기, 2-메틸펜틸(2-methylpentyl)기, 3-메틸펜틸(3-methylpentyl)기, 4-메틸펜틸(4-methylpentyl)기, 1,1-디메틸부틸(1,1-dimethylbutyl)기, 1,2-디메틸부틸(1,2-dimethylbutyl)기, 2,2-디메틸부틸(2,2-dimethylbutyl)기, 2,3-디메틸부틸(2,3-dimethylbutyl)기, 3,3-디메틸부틸(3,3-dimethylbutyl)기, 1-메틸-1-에틸프로필(1-methyl-1-ethylpropyl)기, 2-메틸-1-에틸프로필(2-methyl-1-ethylpropyl)기, 1-메틸-2-에틸프로필(1-methyl-2-ethylpropyl)기, 1,1,2-트리메틸프로필 (1,1,2-trimethylpropyl)기, 1,2,2-트리메틸프로필(1,2,2-trimethylpropyl)기 등의 분지형 알킬기일 수 있다. 상기 선형 또는 분지형 알킬기의 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1 내지 20일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 10일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 3일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R6에서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 페닐(phenyl)기 등의 모노시클릭 방향족기; 비페닐(biphenyl)기, 터페닐(terphenyl)기, 쿼터페닐(quaterphenyl)기, 퀸크페닐(quinquephenyl)기, 섹시페닐(sexiphenyl)기, 플루오로안테닐(fluoroanthenyl)기, 트리페닐레닐(triphenylenyl)기 등의 비축합 폴리시클릭 방향족기; 또는 나프틸(naphtyl)기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴(phenanthryl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기, 인데닐(indenyl)기, 피레닐(pyrenyl)기, 아세토나프테닐(acetonaphtenyl)기, 비스페닐플루오레닐(bis-phenylfluorenyl)기 등의 축합 폴리시클릭 방향족기 등일 수 있다. 상기 아릴 고리를 형성하는 탄소 원자의 수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 6 내지 24일 수 있으며, 보다 바람직하게는 6 내지 12일 수 있다.
상기 헤테로아릴기는 예를 들어, 피롤일(pyrrolyl)기, 이미다졸일(imidazolyl)기, 피라졸일(pyrazolyl)기, 옥사졸일(oxazolyl)기, 이속사졸일(isoxazolyl)기, 옥사디아졸일(oxadiazolyl)기, 티아졸일(thiazolyl)기, 퓨라닐(furanyl)기, 피라닐(pyranyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피리딜(pyridyl)기, 피라질(pyrazyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 트리아지닐(triazinyl)기, 퀴놀일(quinolyl)기 및 이소퀴놀일(isoquinolyl)기 등의 모노시클릭 헤테로아릴기; 또는 벤조(피리딜)퓨라닐기, 벤조퓨라닐(benzofuranyl)기, 벤조티에닐(benzothienyl)기, 인돌일(indolyl)기, 카바졸일(carbazolyl)기, 카볼리닐(carbolinyl)기, 페난트리디닐(phenanthridinyl)기, 아크리디닐(acridinyl)기, 페리미디닐(perimidinyl)기, 페난트롤리닐(phenanthrolinyl)기, 벤조옥사졸일(benzoxazolyl)기, 벤조티아졸일(benzothiazolyl)기, 퀴녹살일(quinoxalyl)기, 벤조이미다졸일(benzimidazolyl)기, 피라졸일(pyrazolyl)기, 디벤조퓨라닐(dibenzofuranyl)기 및 디벤조티에닐(dibenzothienyl)기 등의 폴리시클릭 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 헤테로아릴 고리를 형성하는 탄소 원자 수는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 5 내지 24일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 12일 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기에 치환 가능한 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 시아노(cyano)기, 실릴(silyl)기, 탄소 원자 수 1 내지 10의 모노(mono-), 디(di-) 또는 트리 알킬실릴(tri-alkylsilyl)기, 탄소 원자 수 1 내지 10의 선형, 분지형 또는 환형 알킬(alkyl)기, 탄소 원자 수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알콕시(alkoxy)기, 고리 형성 탄소수 6 내지 15의 아릴(aryl)기, 고리 형성 탄소수 6 내지 15의 아릴옥시(aryloxy)기, 고리 형성 탄소수 6 내지 15의 아릴 카보닐(arylcarbonyl)기, 고리 형성 탄소수 3 내지 32의 헤테로시클일(heterocyclyl)기, 탄소 원자 수 1 내지 10의 모노(mono-) 또는 디(di-)알킬 아미노기 및 고리 형성 탄소수 6 내지 15의 모노(mono-) 또는 디(di-) 아릴아미노기 등일 수 있다. 또한, 별도의 공지가 없는 한, 단순히 "대체"라고 기재된 경우, 상기 치환기에 의해 치환 가능하다.
또한, 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자일 수 있다.
예를 들어, 상기 R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 n-프로필기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 수소 원자일 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 그러나, 상기 R1 내지 R6은 보다 바람직하게는 동일할 수 있다.
또한, n은 1 이상의 정수이면 어느 것이든 가능하나, 바람직하게는 1 내지 4일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1일 수 있다.
또한, 전술한 메커니즘에 의해, 상기 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체의 각각의 디시아노메틴기의 탄소 원자는 전자를 수용하여 음이온(anion)이 되는 동시에, 리튬 이온 등의 양이온과 염을 형성할 수 있다. 이러한 시아노퀴노디메탄 유도체는 산화 환원 반응을 복수로 수행할 수 있기 때문에, 복수의 산화 환원 전위를 가진다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는, 바람직하게는 1.0 ~ 4.0V vs. Li/Li+의 범위에서 2 개 이상의 산화 환원 전위를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는 2.0 ~ 3.5V vs. Li/Li+의 범위에서 2 개 이상의 산화 환원 전위를 가질 수 있다. 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 이러한 범위에서 산화 환원 전위를 가짐으로써, 충분한 양의 산화 환원 반응에 의한 에너지를 생성하면서도, 전해질의 열화를 방지할 수 있다. 또한, 상기 범위에서 2 이상의 산화 환원 전위를 가짐으로써, 이차전지의 용량을 충분히 높일 수 있다.
또한, 일 구현예에 있어서, 상기 전극활물질은 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체, 특히 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체를 1 종 만을 포함할 수도 있고, 복수 종을 포함할 수 있다. 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 전극활물질은 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체, 특히 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체를 1 종 만을 포함할 수 있다.
또한, 다른 구현예에 있어서, 상기 전극활물질은 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체, 특히 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 것이면, 어느 것이든 가능하나, 바람직하게는 주성분으로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극활물질은 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체, 특히 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체를 전극활물질의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 상기 전극활물질은, 본질적으로 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체, 특히 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 시아노퀴노디메탄 유도체, 특히 화학식 1A-1로 표시되는 시아노퀴노디메탄 유도체로 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 전극활물질을 이용한 이차전지의 용량을 더욱 높이면서도, 보다 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 공지의 합성 방법에 의해 합성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극활물질은 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체 이외의 전극활물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가로 포함되는 전극활물질은, 공지의 유기 또는 무기의 각종 양극활물질 또는 음극활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 예를 들어, 리튬 함유 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물이며, 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질일 수 있다. 리튬 함유 전이금속 산화물은 예를 들어, LiCoO2 등의 Li-Co계 복합 산화물, LiNixCoyMnzO2 등의 Li-Ni-Co-Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li-Ni계 복합 산화물 또는 LiMn2O4 등의 Li-Mn계 복합 산화물 등일 수 있다. 고용체 산화물은 예를 들어, LiaMnxCoyNizO2(1.150 ≤ a ≤ 1.430, 0.45 ≤ x ≤ 0.6, 0.10 ≤ y ≤ 0.15, 0.20 ≤ z ≤ 0.28) LiMnxCoyNizO2(0.3 ≤ x ≤ 0.85, 0.10 ≤ y ≤ 0.3, 0.10 ≤ z ≤ 0.3), LiMn1.5Ni0.5O4 등일 수 있다.
상기 음극활물질은 예를 들어, 흑연 활물질 (인조 흑연, 천연 흑연, 인조 흑연 및 천연 흑연의 혼합물, 인조 흑연을 피복한 천연 흑연 등), 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)의 산화물 미립자, 실리콘 또는 주석을 기본 재료로 한 합금, 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)의 산화물 미립자와 흑연 활물질의 혼합물 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 산화물은 SiOx(0 ≤ x ≤ 2)로 표현될 수 있다. 또한, 음극활물질은 이들 외에 예를 들어, 알칼리 금속(alkali metals), 예를 들어 금속 나트륨(sodium metal), 금속 리튬(lithium metal) 등일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극활물질은 일반적으로 양극활물질로 사용되기 때문에, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체 이외에 전술한 다른 양극활물질을 포함 할 수 있다.
그러나, 바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 전극활물질은 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체 이외의 전극활물질의 함량이 적을 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 전극활물질이 전술한 시아노퀴노디메탄 유도체 이외의 전극활물질을 추가로 포함하는 경우, 추가로 포함된 전극활물질을 전체 전극활물질 총 중량을 기준으로, 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로, 거의 균일한 형태로 포함할 수 있다.
이상 설명한 전극활물질은 전체 양극활물질 또는 음극활물질일 수 있으나, 상기 시아노퀴노디메탄 구조의 전자 수용성 이용을 극대화하기 위해, 바람직하게는 양극활물질일 수 있다.
이차전지의 구성
이하에서, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지(10)의 구체적인 구성에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지(10)의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이차전지(10)는 양극(20), 음극(30) 및 전해질 층(40)을 포함한다. 또한, 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형 또는 버튼(button)형 등의 어느 것이라도 좋다.
상기 양극(20)은 집전체(21) 및 양극활물질 층(22)을 포함한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 좋고, 예를 들어, 알루미늄(aluminum; Al), 스테인레스 스틸(stainless steel) 또는 니켈 도금 강판(nickel-plated steel) 등일 수 있다.
양극활물질 층(22)은 적어도 양극활물질 및 도전재를 포함하고, 바인더(binder)를 더 포함할 수 있다. 또한 양극활물질, 도전재 및 바인더의 함량은 특별히 한정되지 않고, 기존의 이차전지에 적용되는 함량이면 어느 것이라도 좋다.
양극활물질은 전술한 본 발명에 따른 전극활물질일 수 있다.
도전재는 케첸 블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본 블랙(carbon black), 천연 흑연, 인조 흑연, 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 그래핀(graphene), 탄소 나노섬유(carbon nanofibers) 등의 섬유상 탄소 또는 이들 섬유상 탄소 및 카본 블랙(carbon black)의 복합체, 전도성 폴리머 등이다. 그러나, 상기 도전재는 양극 전도성을 높이기 위한 것이면 특별히 한정되지 않는다.
바인더는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불소 고무(fluoroelastomer), 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene) 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌(polyethylene), 또는 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 열가소성 수지, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 또는 니트로셀룰로오스 (nitrocellulose) 등이다. 그러나, 상기 바인더는 양극활물질 및 도전재를 집전체(21) 위에 결착시킬 수 있으며, 또한 양극의 높은 전위를 견딜 수 있는 내산화성 및 전해액 안정성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극활물질 층(22)은 예를 들어, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 적당한 유기 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등)에 분산시켜 양극 슬러리(slurry)를 형성하고, 상기 양극 슬러리를 집전체(21) 위에 도공, 건조, 압연하여 형성할 수 있다. 또한, 압연 후의 양극활물질 층(22)의 두께는 이차전지의 양극활물질 층에 적용 가능한 두께라면 특별히 한정되지 않는다.
음극(30)은 집전체(31) 및 음극활물질 층(32)을 포함한다. 상기 집전체(31)는 전도체라면 어느 것이라도 좋고, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 알루미늄, 스테인리스 또는 니켈 도금 강판 등일 수 있다.
여기서, 음극활물질 층(32)은 이차전지의 음극활물질 층으로 사용되는 것이면 어느 것이라도 가능하다. 예를 들어, 상기 음극활물질 층(32)은 음극활물질을 포함하고, 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 음극활물질은, 바람직하게는 알칼리 금속일 수 있고, 보다 바람직하게는 금속 리튬 또는 금속 나트륨일 수 있고, 더욱 바람직하게는 금속 리튬일 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않고, 공지의 바인더가 사용 가능하며, 양극에 사용된 바인더와 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극활물질과 바인더와의 질량비는 특별히 한정되지 않고, 기존의 이차전지에 채용되는 질량비가 본 발명에 적용 가능하다.
상기 음극활물질 층(32)은 음극활물질이 알칼리 금속이 아닌 경우, 예를 들어, 음극활물질 및 바인더를 적당한 용매 (예를 들면, 물 등)에 분산시켜 음극 슬러리를 형성하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위에 도공, 건조, 압연하여 형성할 수 있다. 또한, 압연 후의 음극활물질 층(32)의 두께는 이차전지의 음극활물질 층에 적용 가능한 두께라면 특별히 한정되지 않는다. 또한 음극활물질 층(32)은 음극활물질이 알칼리 금속인 경우, 상기 알칼리 금속박일 수 있다.
상기 전해질 층(40)은 고체 전해질, 폴리머(polymer)전해질, 또는 비수계 전해액을 포함할 수 있다. 이들 중, 전해질 층(40)이 고체 전해질 또는 폴리머 전해질을 포함할 경우, 전해질에서의 양극활물질의 용해를 더욱 확실하게 방지할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 상기 전해질 층(40)은 바람직하게는 충방전 특성, 사이클 특성, 안정성을 고려하여, 고체 전해질, 특히, 인산계 또는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 뿐만 아니라, 전술한 본 발명의 전극활물질은 전해질 층(40)이 비수 전해액을 포함하는 경우에도, 비수 전해액에서의 용해가 충분히 방지되어 있다.
상기 인산계 고체 전해질은 예를 들어, Li3N, LISICON, LIPON(Li3+yPO4-xNx) Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), 또는 Li2O-Al2O3-TiO2-P2SO5(LATP) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 황화물 고체 전해질로는 Li2S와 P2S5를 80:20의 혼합비로 혼합시켜 얻어진 복합체가 이온 전도성이 우수하기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 이러한 Li2S와 P2S5의 복합체는 Li7PS6, Li4P2S6, Li3PS4, Li7P3S11 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리머 전해질은 폴리머 전구체를 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 폴리머 전구체는 폴리머(polymer) 형성용 모노머(monomer)인 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate) 등일 수 있다. 상기 폴리머 형성용 모노머와, 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide; PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide; PPO), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate; PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate; PMMA) 또는 그 공중합체 등의 겔 형성 화합물을 병용할 수 있다.
또한, 상기 폴리머 전구체의 경화 시, 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제로는 유기 과산화물 또는 아조(azo)계 화합물 등이 사용될 수 있다. 상기 유기 과산화물은, 디아세틸 퍼옥사이드(diacetyl peroxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 디라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 비스-3,5,5- 트리메틸헥사노일 퍼옥사이드(bis(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide) 등의 디아실 퍼옥사이드류(diacylperoxides); 디(4-t-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate), 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카보네이트(di-(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 디-이소프로필 퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디-3-메톡시부틸 퍼옥시카보네이트(di-3-methoxybutyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시-이소프로필카보네이트(t-butylperoxy-isopropylcarbonate), t-부틸퍼옥시-2-에틸카보네이트(t-butylperoxy-2-ethylhexylcarbonate), 1,6-비스(t-부틸퍼옥시카보닐옥시)헥산(1,6-Bis(t-butylperoxycarbonyloxy) hexane), 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트)(diethylene glycol-(t-butylperoxycarbonate)) 등의 퍼옥시디카보네이트류(peroxydicarbonates); 또는 t- 부틸퍼옥시피발레이트(t-butylperoxypivalate), t-아밀퍼옥시피발레이트(t- amylperoxypivalate), t-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate), t-헥실퍼옥시피발레이트(t-hexylperoxypivalate), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(t-butylperoxyneoheptanoate), t-헥실퍼옥시피발레이트(t-hexylperoxypivalate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카보네이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-amylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(t-butylperoxyisobutyrate), t-아밀퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-amylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸퍼 옥시아세테이트(t-butylperoxyacetate), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate), 디-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트(di-butylperoxytrimethyladipate) 등의 퍼옥시 에스테르류(peroxy esters)일 수 있다.
상기 비수계 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 전해질 염을 용해하는 비수 용매이다. 상기 용매는, 예를 들어, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸 렌 카보네이트(butylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate) 및 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형 카보네이트(carbonate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone) 또는 γ-발레로락톤(γ-valerolactone) 등의 환형 에스테르 카보네이트(ester carbonate), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate : DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate) 또는 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 선형 카보네이트(carbonate), 포름산 메틸(methyl formate), 메틸 아세테이트(methyl acetate) 또는 메틸 부티레이트(methyl butyrate) 등의 선형 에스테르류, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라 플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3- tetrafluoropropyl ether) 또는 메틸디글라임(methyldiglyme) 등의 선형 또는 환형 에테르(ether), 3-메톡시프로피오니트릴(3-methoxypropionitrile), 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체, 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 설톤(sultone) 또는 그 유도체, 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 인산 트리메틸(trimethyl phosphate), 인산 트리페닐(triphenyl phosphate) 등의 공지의 유기 용매 단독, 또는 이들 2 종 이상을 혼합한 것일 수 있다. 또한, 상기 용매를 2 종 이상 혼합하여 사용하는 경우, 각 용매의 혼합 비율은 기존의 이차전지에 사용되는 혼합 비율이 적용 가능하다.
또한, 상기 용매는 N, N-디에틸-N-에틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드(N,N-diethyl-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(tifluorosulfonyl)imide), N-메틸-N-프로필피페리듐 비스(트리플루오로설포닐)이미드(N-methyl-N-propylpiperidinium bis(tifluorosulfonyl)imide), 1-메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트리플루오로설포닐)이미드(N-methyl-N-propylimidazolium bis(tifluorosulfonyl)imide), 1-에틸-3-부틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트(1-ethyl-3-butylimidazolium tetrafluoroborate) 등의 이온 액체를 단독 또는 그 2 종 이상을 혼합한 것일 수 있다.
상기 전해질 염(지지 염)은 리튬 염, 나트륨 염, 칼륨 염 등의 전해질이다. 상기 전해질 염은 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiAsF5, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 1 종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, Li(C4F9SO3), (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레인산염(maleate), (C2H5)4N-벤조산염(benzoate), (C2H5)4N-프탈산염(phthalate), 스테아릴설폰산 리튬(lithium stearylsulfate), 옥틸설폰산 리튬(lithium octylsulfate), 도데실벤젠설폰산 리튬(lithium dodecylbenzenesulphonate) 등의 유기 이온 염 등일 수 있다. 또한, 상기 전해질 염은 단독 또는 2 종 이상 혼합한 것일 수 있다. 상기 전해질 염은 본 발명의 전지 특성을 발휘시킬 수 있는 범위에서 과량 첨가될 수 있다. 상기 전해질 염의 함량은 용매 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 2 내지 70 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량부일 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액은 본 발명의 전기 특성을 해치지 않는 범위에서, 다른 성분을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수계 전해액에는 음극 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막 형성제, 계면 활성제 등의 각종 첨가제가 첨가될 수 있다.
이러한 첨가제는 예를 들어, 숙신산 무수물(succinic anhydride), 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라플루오로붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 디니트릴(dinitrile) 화합물, 프로판 설톤(propane sultone), 부탄 설톤(butane sultone), 프로펜 설톤(propene sultone), 3-설포렌(3-sulfolene), 플루오르화 아릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 메타크릴레이트(fluorinated methacrylate) 등일 수 있다. 또한, 이러한 첨가제의 함유 농도는 일반적인 이차전지에 대한 첨가제의 함유 농도일 수 있다.
또한, 전해질 층(40) 또는 비수 전해액을 세퍼레이터(separator)에 함침시켜 사용할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않고, 이차전지 세퍼레이터로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 어떤 것도 사용 가능하다. 상기 세퍼레이터로는 우수한 고율 방전 성능을 나타내는 다공성 막이나 부직포 등을 단독 또는 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세퍼레이터는 Al2O3, Mg(OH)2, SiO2 등의 무기물에 의해 코팅(coating)될 수 있고, 전술한 무기물을 필러 (filler)로 포함할 수 있다.
이러한 세퍼레이터를 구성하는 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리 프로필렌(polypropylene) 등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate) 등으로 대표되는 폴리 에스테르(polyester)계 수지, 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene) 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로비닐에테르(vinylidene difluoride-perfluorovinylether) 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-trifluoroethylene) 공중합체, 불화비닐리덴-플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-fluoroethylene) 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로아세톤(vinylidene difluoride-hexafluoroacetone) 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌(vinylidene difluoride-ethylene) 공중합체, 불화비닐리덴-프로필렌 (vinylidene difluoride-propylene) 공중합체, 불화비닐리덴-트리플루오로프로필렌(vinylidene difluoride-trifluoropropylene) 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체, 불화비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-ethylene-tetrafluoroethylene) 공중합체 등일 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터의 기공률은 특별히 한정되지 않고, 기존의 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 다공성을 임의로 적용하는 것이 가능하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 1.8V 내지 3.8V의 컷오프 (cut off) 전위, 25℃의 온도에서, 2 내지 4회의 충방전 사이클 후, 150 mAhg-1 이상의 방전 용량을 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 1.8V 내지 3.8V의 컷오프 (cut off) 전위, 25℃의 온도에서, 50 사이클 후, 80% 이상의 용량 유지율을 가질 수 있다.
이차전지의 제조 방법
이하, 이차전지(10)의 제조 방법을 설명한다. 그러나 이차전지(10)의 제조 방법은 하기 방법에 한정되지 않고, 임의의 제조 방법을 적용하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 전극활물질을 양극활물질로 이용한 것 외에는 기존의 이차전지와 동일한 제조 방법으로 이차전지(10)을 제조할 수 있다. 일 구현예에 따른 이차전지(10)의 제조 방법은 개략적으로 다음과 같다.
양극(20)은 다음과 같이 제조된다. 우선, 양극활물질, 도전재 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을 유기 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시킴으로써 양극 슬러리를 형성한다. 다음, 상기 양극 슬러리를 집전체(21) 위에 형성(예를 들어, 도공)하고 건조하여, 양극활물질 층(22)을 형성한다. 이때, 상기 도공의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비어 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수 있다. 각각의 도공 공정도 동일한 방법으로 진행된다. 또한, 압축기에 의해 양극활물질 층(22)을 원하는 두께가 되도록 압축한다. 이를 통해, 양극(20)이 제조된다. 여기서, 상기 양극활물질 층(22)의 두께는 이차전지의 양극활물질 층이 갖는 두께라면, 특별히 한정되지 않는다.
음극(30)도 양극(20)과 마찬가지로 제조된다. 우선, 음극활물질 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을 용매(예를 들어, 물)에 분산시킴으로써 음극 슬러리를 형성한다. 다음, 상기 음극 슬러리를 집전체(31) 위에 형성(예를 들어, 도공)하고 건조하여, 음극활물질 층(32)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 상기 음극활물질 층(32)을 원하는 두께가 되도록 압축한다. 이를 통해, 음극(30)이 제조된다. 여기서, 음극활물질 층(32)의 두께는 이차전지의 음극활물질 층이 갖는 두께라면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 음극활물질 층(32)으로 금속 리튬 등의 알칼리 금속을 사용하는 경우, 집전체(31)에 금속박을 겹침으로써 제조할 수 있다.
이후, 세퍼레이터를 양극(20)과 음극(30)에 삽입함으로써, 상기 양극(20)과 음극(30) 사이에 전해질 층(40)이 삽입된 전극 구조체를 제조한다. 다음, 전극 구조를 원하는 형태(예를 들어, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상기 용기 내에 원하는 조성의 전해액을 주입하여 세퍼레이터의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이를 통해 이차전지(10)가 제조된다.
또한, 전해질 층(40)으로 폴리머 겔 전해질을 사용하는 경우에는 용기 내에 배치된 양극(20)과 음극(30) 사이에 폴리머 겔 전해질 전구체를 주입하고, 이를 열처리하여, 상기 전구체를 경화시킴으로써, 폴리머 겔 전해질로 이루어진 전해질 층(40)을 형성할 수 있다. 상기 전해질 층(40)으로 고체 전해질을 사용하는 경우, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF) 등의 극성 용매에 고체 전해질을 분산시킨 도공액을 조제하여 전해질 층(40)을 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 도공 액을 지지체에 도포하고, 이를 건조시켜 용매를 제거한 후, 지지체로부터 박리시킴으로써, 전해질 층(40)이 얻어진다. 상기 전해질 층(40)의 다른 제조 방법은 고체 전해질과 결착제 분말 등을 가압 성형하는 것일 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하여, 본 발명의 이차전지에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 이차전지가 이하의 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
(i) 11,11,12,12,13,13,14,14-옥타시아노-1,4,5,8-안트라디퀴노테트라메탄 (OCNAQ)의 합성
OCNAQ를 다음 경로로 합성하였다.
Figure pat00005
1,4,5,8-테트라브로모-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센(2)의 합성
200ml 분지형 플라스크에 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센(1) 3.00g(16.1mmol), 사염화탄소 150ml를 투입하여 교반하면서, N-브로모숙신이미드 12.6g(70.2mmol)을 첨가하였다. 100 와트의 백열전구에서 조사하면서, 95℃에서 45 분간 가열하여, 환류(reflux)를 실시했다. 냉각 후, 반응액을 여과하고, 여과물을 사염화탄소, 증류수, 에탄올, 헥산 순으로 세척하여 백색 분말의 1,4,5,8-테트라브로모-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 (2) 4.33g (수율 54 %)을 얻었다.
Mp. 189-191℃, IR(KBr) : νC-H = 2955, νC=C = 1498, νC-Br = 629cm-1,1H NMR (CDCl3) : δ = 7.35 (s, 2H), 5 .56 (s, 4H) ppm.
1,4,5,8-테트라키스(디시아노메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 (3)의 합성
300ml 3구 플라스크에 수소화나트륨 8.00g (200mmol)을 첨가하고, 질소화한 후, 정제된 디메틸 설폭사이드(DMSO) 24ml를 첨가하였다. 정제된 DMSO 16ml에 말론니트릴 14g (212mmol)을 용해시킨 용액을 수욕 하에서 교반하면서, 15 분 동안 적하하였다. 적하 후, 1,4,5,8-테트라브로모-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 4.32g (8.6mmol)을 첨가하여 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 수욕 하에서, 10 % 초산 수용액 200ml를 넣고 여과하여, 갈색의 점성 고체를 얻었다. 이것을 증류수, 벤젠, 헥산 순으로 세척한 후, 초산 40ml를 첨가하여, 80℃에서 10 분간 교반하였다. 이어서, 증류수 200ml를 넣고 5 분간 교반한 후, 여과했다. 여과물을 증류수, 헥산의 순으로 세척하여, 백색 분말 1,4,5,8-테트라키스(디시아노메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 (3) 2.32g (수율 61 %)을 얻었다.
Mp. 348 ℃, IR (KBr) : νC-H = 2955, νC-N = 2259, νC=C = 1512cm-1, 1H NMR (DMSO-d6) : δ = 7.53 (s, 2H), 5 .58 (d, J = 5.0Hz, 4H), 3.79 (br, 4H), 2.42-2.35 (m, 4H), 1.83-180 (m, 4H) ppm.
1,4,5,8- 테트라키스(디시아노메틸렌)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 (4)의 합성
상기 300ml 3구 플라스크를 질소 치환한 후, 정제된 아세토니트릴 24ml, 초산 4ml, 1,4,5,8-테트라키스(디시아노메틸)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 3.6g (8.16mmol), N-브로모숙신이미드 8.00g (44.8mmol)를 첨가하여 실온에서 1 시간, 45 ℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 수욕에서 냉각한 후, 정제된 디메틸 포름아미드(DMF) 20ml, 정제된 에탄올 1.2ml, 초산 10ml의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적가하고, 상온에서 24 시간 교반하였다. 50% 초산 수용액 40ml를 가하여, 1 시간 동안 교반한 후 여과하고, 여과물을 아세토니트릴로 세척하여 황색 분말의 1,4,5,8- 테트라키스(디시아노메틸렌)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 (4) 2.6g (수율 57 %)을 얻었다.
Mp. 316 ℃, IR (KBr) : νC-H = 3064 및 2914, νCN = 2227, νC=C = 1590cm-1.
11,11,12,12,13,13,14,14-옥타시아노-1,4,5,8-안트라디퀴노테트라메탄(OCNAQ)의 합성
500ml 3구 플라스크에 1,4,5,8- 테트라키스(디시아노메틸렌)-1,2,3,4,5,6,7,8-옥타히드로안트라센 3.72g (8.52mmol)과 정제된 아세토니트릴 120ml를 투입하여, 정제된 피리딘 3.60g (45.5mmol)과 정제된 아세토니트릴 60ml의 혼합 용액을 넣고 30 분간 교반하였다. 얼음 욕조에서 냉각시킨 브롬 4.20g (26.3mmol) 및 50 % 초산 수용액 300ml의 혼합 용액을 넣고, 얼음 수욕 하에서 10 분간교반 하였다. 반응계를 여과하고, 여과물을 50% 초산 수용액, 증류수, 에탄올, 아세토니트릴 순으로 세척하여 황색 분말의 11,11,12,12,13,13,14,14-옥타시아노-1,4,5,8-안트라디퀴노테트라메탄(OCNAQ) 2.3g (수율 68 %)을 얻었다.
Mp. > 400 ℃, IR (KBr) : νC-H = 3064, νCN = 2223, νC=C = 1598cm-1.
(ii) 이차전지의 제작
OCNAQ 200mg, 카본 블랙 200mg, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 21mg을 막자 사발에서 혼합하여, 두께 180㎛의 시트로 제조한 후, φ9mm에서 프레스하여, 양극활물질 층을 제조하였다. 1,2-디메톡시에탄 : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3- 테트라플루오로프로필에테르 1 : 4 부피비 혼합 용액에 LiN(CF3SO2)2를 0.8mol/L의 농도로 용해시킨 것을 전해액으로 사용하였다. Li 금속(φ15mm, 두께 100㎛) 상에, 전해액을 60μl 함침시킨 유리 섬유(glass fiber)제 세퍼레이터와, 상기 양극활물질 층을 적층하여, CRS-2032형 코인셀(coin cell) 전지를 제조하였다. 모든 전지 제조 공정은 아르곤 글로브 박스(Ar glove box)에서 실시하였다.
(iii) 전기 화학 평가
상기 제조된 전지를 이용하여, 1.8V-3.8V의 컷오프 (cut off) 전위, 25℃의 온도에서 충방전 평가를 실시했다. 평가는 0.1C에서 충방전을 반복하여, 사이클의 용량 유지율을 평가했다.
도 2는 실시예 1에 따른 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 2에 나타낸 바와 같이, OCNAQ을 양극활물질로 포함하는 실시예 1에 따른 전지는, 200mAhg-1 정도의 높은 용량을 가지며, 4 사이클 후에도 충분한 용량을 유지하였다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 전지는 2.5V 부근 및 3.25V 부근에 산화 환원 전위를 가지고 있음을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 1의 양극활물질을 테트라시아노퀴노디메탄(TCNQ)으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건에서 전지의 제조 및 평가를 실시하였다.
도 3은 비교예 1에 따른 전지의 충방전 곡선을 나타낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, TCNQ을 양극활물질로서 포함하는 비교예 1에 따른 전지는 첫번째 사이클에서와 비교하여, 2 번째 내지 4 번째 사이클의 경우, 용량이 크게 저하되었다. 또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 전지에서는 방전 용량이 현저하게 저하되고 있음에도 불구하고, 외관상 충전이 지속적으로 이루어지고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 3.3V 부근의 전위에서 용해된 TCNQ (양극활물질)이 양극과 음극 사이에서 반복하여 전하를 수송하는, 이른바 레독스 셔틀(redox shuttle) 현상이 발생하는 것으로 추정된다.
또한, 도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 전지의 용량 유지율과 사이클 수의 관계를 나타낸다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에 따른 전지는, 사이클을 거듭할수록, 용량이 급격히 저하되고, 4 번째 사이클의 시점에서의 용량은, 초기 용량의 12.9%였다. 반면에, 실시예 1에 따른 전지는 50회의 사이클을 거치더라도, 용량의 저하가 충분히 억제되며, 특히 4 번째 사이클에서의 용량 유지율은 95.9 %였다.
이상에서 본 발명에 따른 이차전지는 높은 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖는 것을 이해할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 분명하다. 이러한 변경예 또는 수정예에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
10 이차전지
20 양극
21 집전체
22 양극활물질 층
30 음극
31 집전체
32 음극활물질 층
40 전해질 층

Claims (20)

  1. 직쇄 상에 축합된 3 이상의 아릴 고리를 가지고, 2 이상의 시아노퀴노디메탄(cyanoquinodimethane) 구조를 갖는 시아노퀴노디메탄 유도체 및 이의 리튬염 중 하나 이상을 포함하는, 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 전극활물질:
    <화학식 1>
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 또는 치환 또는 비치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹이고,
    Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 a및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    n은 1 이상의 정수이며,
    상기 치환된 C5-C60카보시클릭 그룹 및 치환된 C1-C60헤테로시클릭 그룹의 치환기 중 적어도 하나는,
    중수소(-D), -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합폴리시클릭 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합폴리시클릭 그룹, -Si(Q11)(Q12)(Q13), -N(Q11)(Q12), -B(Q11)(Q12), -C(=O)(Q11), -S(=O)2(Q11) 및 -P(=O)(Q11)(Q12) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기 및 C1-C60알콕시기;
    C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합폴리시클릭 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합폴리시클릭 그룹;
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합폴리시클릭 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합폴리시클릭 그룹, -Si(Q21)(Q22)(Q23), -N(Q21)(Q22), -B(Q21)(Q22), -C(=O)(Q21), -S(=O)2(Q21) 및 -P(=O)(Q21)(Q22) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합폴리시클릭 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합폴리시클릭 그룹; 및
    -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32);
    중에서 선택되고,
    상기 Q11 내지 Q13, Q21 내지 Q23 및 Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합폴리시클릭 그룹, 1가 비-방향족 헤테로축합폴리시클릭 그룹, 비페닐기 및 터페닐기 중에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 Ra 내지 Rh 중 적어도 하나는 시아노기인, 전극활물질.
  4. 제2항에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로,
    벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹; 및
    중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, C1-C20알킬기, C1-C20알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, -Si(Q31)(Q32)(Q33), -N(Q31)(Q32), -B(Q31)(Q32), -C(=O)(Q31), -S(=O)2(Q31) 및 -P(=O)(Q31)(Q32) 중에서 선택된 적어도 하나로 치환된, 벤젠 그룹, 나프탈렌 그룹, 페날렌 그룹, 페난트렌 그룹, 안트라센 그룹, 플루오란텐 그룹, 트리페닐렌 그룹, 파이렌 그룹, 크라이센 그룹, 나프타센 그룹, 피센 그룹, 페릴렌 그룹, 펜타펜 그룹;
    중에서 선택되고,
    Q31 내지 Q33은 서로 독립적으로, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 및 나프틸기 중에서 선택되는, 전극활물질.
  5. 제2항에 있어서, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 하기 화학식 1A 또는 1B로 표시되는 화합물인, 전극활물질:
    <화학식 1A>
    Figure pat00007

    <화학식 1B>
    Figure pat00008

    상기 화학식 1A 및 1B에서,
    Ra 내지 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    Ra 내지 Rh 중 적어도 하나는 시아노기이고,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    n은 1 이상의 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 하기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물인, 전극활물질:
    <화학식 1A-1>
    Figure pat00009

    상기 화학식 1A-1 중, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    상기 n은 1 이상의 정수이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 n은 1 내지 4의 정수 중에서 선택된 전극활물질.
  8. 제6항에 있어서, 상기 n은 1인 전극활물질.
  9. 제6항에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 수소 원자인 전극활물질.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 시아노퀴노디메탄 유도체를 전극활물질의 총 중량을 기준으로 60 중량% 이상의 양으로 포함하는 전극활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 시아노퀴노디메탄 유도체를 전극활물질의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상의 양으로 포함하는 전극활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 1.0 ~ 4.0V vs. Li/Li+의 범위에서 2 개 이상의 산화 환원 전위를 갖는 전극활물질.
  13. 제12항에 있어서, 상기 시아노퀴노디메탄 유도체는 2.0 ~ 3.5V vs. Li/Li+의 범위에서 2 개 이상의 산화 환원 전위를 갖는 전극활물질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전극활물질은 양극활물질인 전극활물질.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전극활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질 층을 포함하는 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 음극이 흑연활물질, 실리콘(Si) 또는 주석(Sn)의 산화물 또는 합금, 산화티탄계 화합물, 및 알칼리 금속 중 적어도 하나를 포함하는 이차전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전해질 층은 고체 전해질 또는 폴리머 전해질을 포함하는 이차전지.
  18. 제17항에 있어서, 상기 고체 전해질은 인산계 고체 전해질인 이차전지.
  19. 제15항에 있어서, 상기 이차전지는 1.8V 내지 3.8V의 컷오프 (cut off) 전위, 25℃의 온도에서, 2 내지 4회의 충방전 사이클 후, 150 mAhg-1 이상의 방전 용량을 갖는 이차전지.
  20. 제15항에 있어서, 상기 이차전지는 1.8V 내지 3.8V의 컷오프 (cut off) 전위, 25℃의 온도에서, 50 사이클 후, 80% 이상의 용량 유지율을 갖는 이차전지.
KR1020170019491A 2016-03-31 2017-02-13 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지 KR20170113043A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/460,711 US20170288228A1 (en) 2016-03-31 2017-03-16 Electrode active material comprising quinodimethane derivatives, and derivatives, and secondary battery comrising the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-072079 2016-03-31
JP2016072079A JP2017183197A (ja) 2016-03-31 2016-03-31 電極活物質、二次電池およびシアノキノジメタン誘導体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170113043A true KR20170113043A (ko) 2017-10-12

Family

ID=60006234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170019491A KR20170113043A (ko) 2016-03-31 2017-02-13 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2017183197A (ko)
KR (1) KR20170113043A (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017183197A (ja) 2017-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102152365B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102547064B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
US20170288228A1 (en) Electrode active material comprising quinodimethane derivatives, and derivatives, and secondary battery comrising the same
WO2017026181A1 (ja) 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
KR101718062B1 (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
KR102172025B1 (ko) 리튬전지 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
JP6004124B2 (ja) 非水電解液二次電池用電解液及び非水電解液二次電池
JP4527690B2 (ja) 有機電解液及びそれを採用したリチウム電池
KR102332334B1 (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20180093700A (ko) 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JPWO2015045989A1 (ja) 電池用非水電解液、及びリチウム二次電池
KR102411933B1 (ko) 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬 전지
CN108140887B (zh) 非水电解液及非水电解液二次电池
CN107210489B (zh) 非水电解液及非水电解液二次电池
EP3252861B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution, and non-aqueous-electrolyte secondary cell using same
CN105074993A (zh) 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
CN113646942A (zh) 化合物及包含该化合物的锂二次电池电解质和锂二次电池
KR20160109680A (ko) 리튬전지용 전해질 및 상기 전해질을 포함한 리튬 전지
JP4811070B2 (ja) 非水電解液電池用電解質、電解液及び非水電解液電池
KR20230070191A (ko) 리튬 전지
KR20230067595A (ko) 리튬 전지
US11145900B2 (en) Lithium battery
KR102332336B1 (ko) 유기전해액 및 상기 전해액을 채용한 리튬 전지
JP7289367B2 (ja) 化合物、それを含むリチウム二次電池用電解質およびリチウム二次電池
KR20170113043A (ko) 시아노퀴노디메탄 유도체를 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 이차전지