KR20170107824A - 2층 구조를 갖는 전극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에서는 (i) 제1 활물질층 형성을 위한 제1 전극합제 슬러리를 준비하고, 전극 집전체에 상기 제1 전극합제 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 제1 활물질층을 형성시키는 단계; 및 (ii) 제2 활물질층 형성을 위한 제2 전극합제 슬러리를 준비하고, 상기 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 코팅하고, 라미네이션(lamination)하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공하고, 이러한 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 전기화학소자는 고용량화 및 고밀도화라는 최근 이차전지 요구를 만족시킬 수 있다.

Description

2층 구조를 갖는 전극의 제조방법 {Method of manufacturing electrode comprising two-layer structure}

본 발명은 2층 구조를 갖는 전극의 제조방법에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지가 주로 연구, 사용되고 있다.

이러한 리튬이차전지는, 최근, 고용량화 및 고밀도화를 위해 면적이 넓고 두꺼워지는 추세이며, 이로 인해 인가되는 전류값도 커지고 있다.

한편, 리튬이차전지를 반복 충방전하여 사용할 경우, 전해액 분해와 같은 부반응으로 인해 전지의 퇴화가 발생하게 되며, 특히 음극과 분리막 사이에 부반응 생성물이 집중적으로 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명에서는 리튬이온의 신속한 이동을 가능하게 하는 동시에 고에너지 밀도가 확보되도록 하는 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명에서는 상기로부터 제조된 전극 및 이러한 전극을 포함하여 음극과 분리막 사이에서의 부반응 생성물 발생이 감소된 이차전지를 제공하고자 한다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 집전체의 일면 또는 양면에 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 전극의 제조 방법으로서, (i) 제1 활물질층 형성을 위한 제1 전극합제 슬러리를 준비하고, 전극 집전체에 상기 제1 전극합제 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 제1 활물질층을 형성시키는 단계; 및 (ii) 제2 활물질층 형성을 위한 제2 전극합제 슬러리를 준비하고, 상기 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 도포하고, 라미네이션(lamination)하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.

상기 제2 전극합제 슬러리는 1 센티포이즈 내지 1000 센티포이즈 범위의 점도를 가질 수 있다.

제2 전극합제 슬러리가 스프레이 코팅(spray coating) 또는 잉크젯 프린팅(inkjet printing)에 의해 제1 활물질층에 도포될 수 있다.

상기 제2 전극합제 슬러리의 도포는 라미네이션 공정 라인에서 수행될 수 있다.

상기 전극이 음극이고, 상기 제2 활물질층이 하기 화학식으로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있다:

[화학식 1]

Li_aTi_bO₄

상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.

본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 전극은 제1 활물질층과 제2 활물질층으로 이루어져 있는데, 상기 제1 활물질층에 의해 높은 에너지 밀도가 확보가능하게 되고, 상기 제2 활물질층에 의해 리튬이온의 신속한 이동이 확보되므로, 이로부터, 당업계에서 요구되고 있는 고용량화 및 고밀도화를 만족시키는 이차전지가 제공가능하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 소정의 제조방법에 의해 이차전지의 고용량화 및 고밀도화가 가능하게 되기에, 활물질 입경이나 전극 구조 설계에 대한 선택범위의 폭이 넓은 장점이 있다.

또한, 리튬 이온이 전극 내부로 신속하게 이동할 수 있으므로, 음극 표면에서 음극 활물질 및 음극 전극 내부로 확산되지 못한 리튬 이온과 전해액이 반응하여 음극과 분리막 사이에 발생하였던 부산물 생성이 감소되는 효과를 갖는다. 이러한 효과는 고용량 전지에서 더욱 효과적인데, 전지의 고용량화에 의해 전류값(전류 밀도)가 커지면 음극 표면에 인가되는 리튬 이온의 양이 더욱 많아져서 음극 활물질 및 음극 내부로 확산되지 못하는 리튬 이온의 양이 더 많아지기 때문이다.

또한, 제2 활물질층을 형성하기 위한 제2 전극합제 슬러리의 도포 설비 측면에 있어, 기존 라미네이션 공정 라인에서 제2 전극합제 슬러리의 도포가 가능하므로, 제2 전극합제 슬러리 도포를 위한 시설이나 공간을 추가로 마련할 필요가 없는 장점이 있다.

도 1a는 본 발명의 일 양태에서 음극에 제2 전극합제 슬러리를 도포한 후에, 양극, 음극, 분리막을 라미네이션하는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 본 발명의 일 양태에서 집전체에 제1 활물질층이 형성되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 1c는 본 발명의 일 양태에서 집전체에 제1 활물질층이 형성되어 있고, 상기 제1 활물질층에 제2 활물질층이 형성되어 있는 양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 전극 집전체의 일면 또는 양면에 활물질층이 도포되어 있는 이차전지용 전극으로서, 전극 집전체; 상기 집전체 상에 도포되어 있는 제1 활물질층; 및 상기 제1 활물질층 상에 도포되어 있는 제2 활물질층을 포함하고, 상기 제2 활물질층은 리튬이온 확산속도가 빠른 고출력층인 것을 특징으로 한다.

상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.

상기 제1 활물질층은 높은 에너지 밀도를 확보하도록 설계되고, 상기 제2 활물질층은 리튬 이온의 보다 빠른 이동이 확보되도록 설계되는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 상기 목적을 만족시키도록 하는 전극 구성요소에 관한 요건뿐만 아니라, 전극의 제조방법 또한 제시한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 집전체의 일면 또는 양면에 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 전극의 제조 방법으로서, (i) 제1 활물질층 형성을 위한 제1 전극합제 슬러리를 준비하고, 전극 집전체에 상기 제1 전극합제 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 제1 활물질층을 형성시키는 단계; 및 (ii) 제2 활물질층 형성을 위한 제2 전극합제 슬러리를 준비하고, 상기 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 코팅하고, 라미네이션(lamination)하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 양극을 구성하는 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_{1 + x}Mn_{2 - x}O₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}MxO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_{2 - x}O₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 음극을 구성하는 제1 활물질층 및 제2 활물질층의 음극 활물질은 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me’_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1 ≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄ 및 Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.

바람직한 일 양태에서, 상기 전극이 음극일 경우, 제2 활물질층을 구성하는 음극 활물질은 하기 화학식으로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)일 수 있다.

[화학식 1]

Li_aTi_bO₄

상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.

상기 리튬 티타늄 산화물의 비제한적인 예로는, Li_{0 . 8}Ti_{2 . 2}O₄, Li_{2 . 67}Ti_{1 . 33}O₄, LiTi₂O₄, Li_{1 . 33}Ti_{1 . 67}O₄, Li_{1 . 14}Ti_{1 . 71}O₄ 등 일 수 있다.

음극 및 양극에 있어, 제2 활물질층을 구성하는 활물질은 전술한 활물질로서, 0.2 내지 10 ㎛의 평균 입경을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입경이 0.2 ㎛ 보다 작은 경우에는 슬러리 형성시 매우 많은 양의 용제가 필요하여 라미네이션 공정에서 코팅후 건조가 어려워지게 되고, 활물질간 접착력이 낮아 이후 공정에서 탈리가 발생할 수 있으며, 상기 평균 입경이 10 ㎛보다 큰 경우에는 활물질내 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 제2 활물질층에서의 리튬이온 확산속도가 낮아지게 되어 double layer의 구성효과가 사라지게 된다.

음극 및 양극에서 상기 제1 및 제2 활물질층은 상기 활물질 이외에, 도전재, 바인더, 충진제를 포함할 수 있고, 필요에 따라, 당업계에서 사용되는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

도전재는 활물질층을 구성하는 전체 성분 중에서 1 내지 50중량%로 포함될 수 있다.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 활물질층을 구성하는 전체 성분 중에 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

양극 및 음극에서 제1 활물질층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 25 ㎛ 내지 150 ㎛ 범위의 두께를 가지는 경우에 에너지 밀도와 출력의 균형을 확보할 수 있게 되기 때문에 보다 바람직하다. 제2 활물질층은 2 내지 30 ㎛ 범위의 두께를 가지는 경우에 리튬이온의 빠른 속도를 확보할 수 있게 되므로 바람직하다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 다른 양태에서는, 집전체의 일면 또는 양면에 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 전극의 제조 방법으로서, (i) 제1 활물질층 형성을 위한 제1 전극합제 슬러리를 준비하고, 전극 집전체에 상기 제1 전극합제 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 제1 활물질층을 형성시키는 단계; 및 (ii) 제2 활물질층 형성을 위한 제2 전극합제 슬러리를 준비하고, 상기 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 코팅하고, 라미네이션(lamination)하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법이 또한 제공된다.

전극합제 슬러리를 준비하기 위해 용매에 활물질, 도전재, 바인더, 충전제, 필요시 기타 첨가제를 첨가한다. 상기 활물질, 도전재, 바인더, 충전제에 대해서는 전술한 내용을 참조한다. 제1 전극합제 슬러리 준비를 위해서는 제1 활물질로 선택한 활물질을 첨가하고, 제2 전극합제 슬러리 준비를 위해서는 제2 활물질로 선택한 활물질을 첨가한다.

전극합제 슬러리를 형성하기 위해 사용되는 용매는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 사이클로헥산(cyclohexane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

제1 전극합제 슬러리를 당업계에서 사용되는 통상적인 코팅 방법, 예컨대, 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 조합 방식을 이용하여 전극 집전체의 일면 또는 양면에 코팅한다.

이어서, 상기 제1 전극합제 슬러리를 20 내지 300 ℃의 온도에서 건조한다. 필요에 따라서는, Ar 또는 N₂ 등의 불활성 가스 분위기에서 300 내지 800 ℃로 소성을 수행할 수 있다.

이어서, 상기로부터 형성된 제1 활물질층을 압연시킨다. 제1 활물질층을 압연시키지 않고 제2 전극합제 슬러리를 도포하는 경우, 제1 활물질층이 박리될 수 있다. 제1 활물질층의 압연은 롤 프레스(roll press)와 같이 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 압연은 1 MPa 내지 50 MPa 압력 및 10 내지 60℃ 온도에서 이루어질 수 있다.

상기로부터 형성된, 제1 활물질층이 형성된 전극을 필요에 따라 권취하여 보관할 수 있다.

이어서, 제2 전극합제 슬러리를 준비한다. 상기 제2 전극합제 슬러리는 1000 센티포이즈 범위의 점도를 갖는 것이 바람직하다. 제조공정 및 전지 성능 측면에서 제2 전극합제 슬러리의 점도 하한치가 특별히 제한되지 않으며, 슬러리를 구성하는 구성요소를 고려할 때, 제2 전극합제 슬러리는 2 센티포이즈 이상의 점도를 가질 수 있다. 제2 전극합제 슬러리의 점도가 1000 센티포이즈 보다 크면, 제2 전극합제 슬러리가 노즐에서 분사되지 않거나 코팅시 균일한 층을 구성하기 어렵게 된다.

제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 도포한다. 상기 제2 전극합제 슬러리의 도포 공정은, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시켜서 라미네이션(lamination)시키는 공정 라인에서 수행되도록 함으로써 제2 활물질층 형성을 위한 추가적인 설비나 공간 필요성을 배제시킬 수 있다. 이를 위해, 제2 전극합제 슬러리를 스프레이 코팅(spray coating) 또는 잉크젯 프린팅(inkjet printing)과 같은 방법에 의해 제1 활물질층에 도포하는 것이 바람직하다. 다이 코팅(die coating) 또는 콤마 코팅(comma coating)을 이용하는 경우에는 설비나 공간 추가없이 라미네이션 공정 라인에서 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 도포하기가 용이하지 않은 측면이 있다. 라미네이션 공정 라인에서 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 도포함에 따라, 전지 제조의 생산성이 향상되고 설비 공간이 감소될 수 있다. 한편, 제2 전극합제 슬러리가 도포된 직후에 라미네이션 공정이 적용되므로, 라미네이션 공정에서 가해지는 열과 압력에 의해 제2 전극합제 슬러리가 건조되어 제2 활물질층으로 형성될 수 있다. 예컨대, 라미네이션은 30 ~ 150 ℃의 온도, 98,000 ~ 490,000 N/cm²의 압력 또는 이들 둘다를 적용한 조건에서 수행될 수 있다. 따라서, 제2 전극합제 슬러리를 건조하기 위한 별도 공정이 필요하지 않게 되어, 공정 단순화가 가능하게 된다.

이러한 본 발명에 따른 공정 라인의 일 실시양태가 도 1a에 개략적으로 도시되어 있으며, 본 발명의 일 양태에 따른, 2개 활물질층으로 이루어진 전극으로 음극이 제시되어 있다.

도 1a에서 음극(100)은 권취 상태로 준비되어 있다. 상기 음극(100)은 도 1b에 도시된 바와 같이 전극 집전체(110)의 양면에 제1 활물질층(120)이 코팅, 건조 및 압연되어 있는 상태이다. 상기 코팅은 딥(dip) 코팅, 다이(die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 조합 방식을 이용하여 이루어지고, 이후 건조는 20 내지 300 ℃의 온도에서 실시되었다. 압연은 1 MPa 내지 50 MPa 압력 및 10 내지 60℃ 온도에서 실시되었다. 상기 음극(100)이 분리막(200) 및 양극(300)과 적층되기 직전에, 스프레이(400)에 의해, 제1 내지 1000 센티포이즈 점도를 갖는 제2 음극합제 슬러리(도시되지 않음)가 음극(100), 보다 구체적으로는 음극의 제1 활물질층위에 도포된다. 상기 제2 음극합제 슬러리는 바람직하게는 LTO 입자를 포함하는 것이다. 제2 전극합제 슬러리가 스프레이 방식으로 도포됨에 따라, 제2 활물질층 형성을 위한 추가적인 설비나 공간에 대한 부담이 최소한으로 되면서 기존 공정 라인이 활용될 수 있다. 이어서, 음극과 양극 사이에 분리막이 개재된 상태의 적층체가 히터 챔버(510)와 롤러(520)를 거치면서 라미네이션된다. 상기 라미네이션은 30 ~ 150 ℃의 온도, 98,000 ~ 490,000 N/cm²의 압력 또는 이들 둘다를 적용한 조건에서 수행된다. 이로써 음극은 도 1c에 도시된 바와 같이 전극집전체(110), 제1 활물질층(120) 및 제2 활물질층(130)을 구비한 구조를 갖는다. 도 1a에서 '600'은 분리막, 음극, 양극 각각을 절단하는 커팅기이다.

본 발명은 또한, 상기 전극을 포함하는 이차전지, 상세하게는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂ 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.

특히, 상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 디바이스는, 예를 들어, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

Claims (5)

1. 집전체의 일면 또는 양면에 활물질층이 형성되어 있는 이차전지용 전극의 제조 방법으로서,
   (i) 제1 활물질층 형성을 위한 제1 전극합제 슬러리를 준비하고, 전극 집전체에 상기 제1 전극합제 슬러리를 코팅하고, 건조 및 압연하여 제1 활물질층을 형성시키는 단계; 및
   (ii) 제2 활물질층 형성을 위한 제2 전극합제 슬러리를 준비하고, 상기 제2 전극합제 슬러리를 제1 활물질층에 코팅하고, 라미네이션(lamination)하는 단계;
   를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제2 전극합제 슬러리는 1 센티포이즈 내지 1000 센티포이즈 범위의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   제2 전극합제 슬러리가 스프레이 코팅(spray coating) 또는 잉크젯 프린팅(inkjet printing)에 의해 제1 활물질층에 도포되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2 전극합제 슬러리의 도포가 라미네이션 공정 라인에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 전극이 음극이고,
   상기 제2 활물질층이 하기 화학식으로 표시되는 리튬 티타늄 산화물(LTO)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법:
   [화학식 1]
   Li_aTi_bO₄
   상기 식에서, 0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5 이다.
   
   

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