KR20170107014A - 유기 전자기기에서 n-도펀트로서의 프로아자포스파트란 - Google Patents

유기 전자기기에서 n-도펀트로서의 프로아자포스파트란 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 전자 수송 물질(organic electron transport material)을 도핑(doping)하기 위한 n-도펀트(n-dopant)로서, n-도펀트가 적어도 하나의, 하기 화학식 1에 따른 삼중 N-치환된 인 원자를 갖는 프로아자포스파트란(proazaphosphatrane) 화합물을 포함하는 n-도펀트에 관한 것이다:
Figure pct00014

R1 - R3는 서로 독립적으로, H, D, C1-C60 포화되거나 불포화된 알킬(alkyl), 사이클로알킬(cycloalkyl), 헤테로알킬(heteroalkyl), 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl), C1-C60 아릴(aryl), 알킬아릴(alkylaryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 에테르(ether), 에스테르(ester), 및 PR'3를 포함하는 그룹(group) R로부터 선택되고, 여기서, 기 R'는 PR'3를 제외한 그룹 R의 치환체를 포함하고, R1 - R3는 서로 독립적으로 브릿징(bridging)될 수 있고; X1 - X3는 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.

Description

유기 전자기기에서 n-도펀트로서의 프로아자포스파트란
본 발명은 유기 전자 수송 물질(organic electron transport material)을 도핑(doping)하기 위한 n-도펀트(n-dopant)로서, n-도펀트가 적어도 하나의, 하기 화학식 1의 삼중 N-치환된 인 원자(triply N-substituted phosphorus atom)를 갖는 프로아자포스파트란(proazaphosphatrane) 화합물을 포함하는 n-도펀트에 관한 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 - R3는 서로 독립적으로, H, D, C1-C60 포화되거나 불포화된 알킬(alkyl), 사이클로알킬(cycloalkyl), 헤테로알킬(heteroalkyl), 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl), C1-C60 아릴(aryl), 알킬아릴(alkylaryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 에테르(ether), 에스테르(ester), 및 PR'3를 포함하는 그룹(group) R로부터 선택되고, 여기서, 기 R'는 PR'3를 제외한 그룹 R의 치환체를 포함하고, R1 - R3는 서로 독립적으로 브릿징(bridging)될 수 있고;
X1 - X3는 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
유기 전자기기(organic electronics)의 부품에 있어서, 이들 부품에 포함되는 p-(정공) 또는 n-(전자) 전도도를 갖는 수송 층에 대한 전압 강하가 낮을수록, 부품의 효율이 높아지는 경우가 일반적이다. 이러한 기능적 관계는 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode)(도 1에 도시된 개략적인 층 구조) 및 유기 태양 전지(organic solar cell)(도 2)에 대해 특히 유효하다. 유사한 관계가 유기 전계-효과 트랜지스터(organic field-effect transistor)(도 3)에 대해 유효하며, 이러한 경우에서, 특히 전하 캐리어(charge carrier)의 주입 효율은 콘택트 저항(contact resistance)의 수준에 의존한다. 이것이 최소화될 수 있는 경우, 반도체의 유효 이동도(effective mobility)가 증가한다. 적합한 전기 전도성 유기 물질의 사용 이외에, 이들 물질의 고유 전도도(intrinsic conductivity)를 증가시키는 효과가 있는 추가 물질을 층에 도입하는 것이 당해 기술에 확립되어 있다. 요망하는 목적에 따라, p-도펀트와 n-도펀트 간에 구분이 이루어지며, 각각의 경우에 수송/콘택트 층의 p-전도도 및 n-전도도를 각각 향상시킨다. 이들 유기 전자 부품에 이용가능한 n-도펀트의 수는 매우 제한적이며, 이에 따라 유기 부품의 설계 가능성 및 존재하는 기술적 성능 커패시티(capacity)를 제한한다. 따라서, OLED에서의 적합한 도펀트의 사용 뿐만 아니라 콘택트 도핑을 위한 전계-효과 트랜지스터에서의 이들의 이용이, 특히 상보형 회로(complementary circuit) 및/또는 양극성(bipolar) 부품의 경우에 매우 중요하다.
문헌 내에, 일반적으로 포스파젠(phosphazene)의 합성 및 성질을 다루고 있는 참고문헌은 다수 존재한다. 한 가지 예는 도서("Superbases for organic synthesis - guanidines, amidines, phosphazenes and related organocatalysts" by Tsutomo Ishikawa(WILEY, 2009, ISBN: 978 0 470 51800 7)이다. 이 국소 복합체(topical complex)는 예를 들어, 헥사이미다졸릴사이클로트리포스파젠(hexaimidazolylcyclotriphosphazene)의 합성에 대한 설명을 포함하는 문헌(
Figure pct00002
et al., J. Org. Chem. 1996, 61, 8386)에서 추가로 다루어진다. 이들 참조 문헌에서 포스파젠에 대한 또는 특히 프로아자포스파트란에 대한 유기 전자기기 부문 내에서의 사용 분야는 기술되어 있지 않다.
특허 문헌에서는 특수하게 치환된 포스파젠의 유기 전자기기의 전자 전도체(electron conductor)로서의 용도를 기술하고 있다. 따라서, 예를 들어, WO 2009/153276 A1는 적어도 하나의, 하기 화학식의 사이클릭(cyclic) 포스파젠 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드
Figure pct00003
적어도 하나의 매트릭스 물질(matrix material) 및 적어도 하나의 이미터 물질(emitter material)로 구성되는 발광 층(light-emitting layer)으로서, 적어도 하나의 매트릭스 물질은 적어도 하나의 사이클릭 포스파젠 화합물을 포함하는 발광 층, 유기 발광 다이오드에서의 사이클릭 포스파젠 화합물의 용도, 및 이러한 발명의 적어도 하나의 유기 발광 다이오드 및 선택된 사이클릭 포스파젠 화합물을 포함하는, 고정 스크린(stationary screen), 이동 스크린(mobile screen), 조명 장치(lighting units)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디바이스(device), 및 이들을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
WO 2012 175219 A1는 화합물 A-B 및 또한 화학식 AB의 상응하는 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 기술하고 있다:
Figure pct00004
상기 식에서, - Ar1은 모노-(mono-) 또는 폴리사이클릭(polycyclic)일 수 있고 하나 이상의 C1-C10 알킬 또는 C3-C10 사이클로알킬 기에 의해 임의로 치환될 수 있는, C6-C18 아릴렌(arylene)이고, - Ar2는 전자-공여 기(electron-donating group) R4에 의해 임의로 치환되는 C6-C18 아렌 골격(arene skeleton)이고, - B1 및 B2는 독립적으로 B 및 Ar2로부터 선택되고, - B3는 독립적으로 B와 동일한 그룹으로부터 선택되고, - R1, R2, 및 R3는 독립적으로 알킬, 아릴알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 디알킬아미노(dialkylamino)로부터 선택되고, - X는 0, 1, 2, 및 3으로부터 선택되고, x > 1의 경우, 각각의 Ar1은 상이할 수 있고, - y는 아렌 골격 상의 원자가 자리(valence site)의 총수 이하의 0이 아닌 정수이고, - z는 0 내지 아렌 골격 상의 원자가 자리의 총수에서 y를 뺀 정수이다.
대조적으로, 유기 전자 전도체(organic electron conductor)의 전도도를 증가시키기 위해, 전자 전도체 자체로서가 아닌 n-도펀트로서 특수하게 치환된 프로아자포스파트란을 사용하는 것은 종래 기술에 의해 제안되어 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 도핑에 의해 유기 전자 전도체의 전도도를 크게 증가시킬 수 있는 부류의 물질을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 개선된 전도도를 지닌 n-수송 층이 얻어질 수 있는 방법을 제공하고, 또한, 이들 수송 층을 포함하는 유기 전기 부품을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1의 특징을 통해 달성된다. 본 발명의 특정 구체예는 종속항들에서 재현된다.
본 발명의 n-도펀트의 성질, 및 도펀트가 사용될 수 있는 전기 부품의 가능한 구체예가 도면을 사용하여 하기에서 보다 상세히 규명된다. 도면에서,
도 1은 유기 발광 다이오드(10)의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 발광 다이오드는 유리 층(1); 실리콘(silicone) 또는 인듐-주석 옥사이드(ITO: indium-tin oxide) 층(2); 정공 주입 층(3); 정공 수송 층(HTL: hole transport layer)(4); 이미터 층(EML: emitter layer)(5); 정공 차단 층(HBL: hole blocker layer)(6); 전자 수송 층(ETL: electron transport layer)(7); 전자 주입 층(8); 및 캐소드(cathode) 층(9)으로 구성된다;
도 2는 광(21)을 전류로 변환시키는 PIN 구조(20)를 지닌 유기 태양 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 태양 전지는 인듐-주석 옥사이드 층(22); p-도핑된(doped) 층(23); 흡수 층(24); n-도핑된 층(25); 및 금속 층(26)으로 구성된다;
도 3은 유기 전계-효과 트랜지스터(30)의 가능한 단면을 개략적으로 도시한 것이다. 기판(31) 상에 게이트 전극(gate electrode)(32), 게이트 유전체(gate dielectric)(33), 소스 및 드레인 콘택트(source and drain contact)(34 + 35), 및 유기 반도체(organic semiconductor)(36)가 적용된다. 음영 처리된 영역은 콘택트 도핑이 유용한 영역을 도시한 것이다.
본 발명에 따르면, 유기 전자 수송 물질을 도핑하기 위한 n-도펀트는, n-도펀트가 적어도 하나의, 하기 화학식 1의 삼중 N-치환된 인 원자를 갖는 프로아자포스파트란 화합물을 포함함을 특징으로 한다:
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 - R3는 서로 독립적으로, H, D, C1-C60 포화되거나 불포화된 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, C1-C60 아릴, 알킬아릴, 헤테로아릴, 에테르, 에스테르, 및 PR'3를 포함하는 그룹 R로부터 선택되고, 여기서 기 R'는 PR'3를 제외한 그룹 R의 치환체를 포함하고, R1 - R3는 서로 독립적으로 브릿징될 수 있고;
X1 - X3는 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 놀랍게도, 화학식 1의 프로아자포스파트란 기를 갖는 n-도펀트는 특히 유기 전자 수송 물질의 전자 전도도를 크게 증가시킬 수 있는 것으로 나타났다. 이러한 효과는 본 발명의 n-도펀트의 고유 전도도에 기인하는 것이 아니라, 대신에 본 발명의 n-도펀트와 전자 수송 물질의 상호작용으로부터 기인한다. 이러한 전도도의 상당한 증가는 작용성 단위로서 프로아자포스파트란 기 만을 갖는 물질 뿐만 아니라 프로아자포스파트란 기가 분자 내 작용기의 단지 하나의 구성성분인 물질로 얻어질 수 있다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 거동에 대해 가능한 이유는 프로아자포스파트란이, 더욱이 양성자화된(protonated) 형태에서 특별한 안정성을 나타내는 매우 강한 염기라는 점이다. 프로아자포스파트란은 일반적인 포스파젠 염기와 같이 질소 상이 아닌, 인 상의 산성 수소에 의해 양성자화될 수 있다:
Figure pct00006
이러한 양성자화된 형태(아자포스파트란(azaphosphatrane))는 인에 결합되지 않은 질소에 의한 전하 보상(charge compensation)을 통해 안정화될 수 있다(트랜스고리화 반응(transannulation)). 이러한 경우에 트랜스고리화 반응은 브릿지헤드(bridgehead) 질소에 의해 아자포스파트란 상의 양전하(positive charge)를 안정화시킨다. 아자포스파트란에서 N-P 간격은 대략 2 Å인 반면, 프로아자포스파트란에서, N-P 간격은 대략 3 Å이다. 이는 브릿지헤드 N과 P 원자 간의 양성자화(protonation)(또는 분자의 배위)에 의한 결합 형성을 명백히 나타낸다. 하기에서 설명되는 바와 같이, 또한 유사한 메커니즘(mechanism)이 예를 들어, 다른 매트릭스 물질과 같은 다른 아지딕(azidic) 화합물(Z)로 발생할 수 있다:
Figure pct00007
따라서, 프로아자포스파트란은 예를 들어, 전자 수송 물질(ETM: electron transport material)로부터 아지딕 양성자(proton)를 수용할 수 있고, 이로써 ETM 상에 요망하는 음전하(negative charge)를 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 하기에서 후술되는 바와 같이, 프로아자포스파트란은 대개 전자쌍 공여체(electron pair donor)로서 작용할 수 있고, 매트릭스 분자를 인에 배위시킬 수 있고, 그와 같이 해서 ETM 상에 음(부분적) 전하를 생성시킬 수 있다. 음이온(anion) 및 양이온(cation)이 형성될 수 있다:
Figure pct00008
본 발명의 그룹-R 치환체들은 아마도 이들의 +i 효과로 인해 특히 여기서 중심 인 원자의 염기성을 추가로 증가시킬 수 있는 것으로 보인다. 더욱이, 이들 치환체들은 충분히 작음으로써 중심 인 원자에 방해받지 않고 접근할 수 있다. 이는 예를 들어, 전자 수송 물질과의, 특히 빠른 반응 속도 및 효과적인 반응을 유도할 수 있다. 본 발명에 따른 치환체 Z의 선택은 또한 아자포스파트란의 특히 효과적인 안정화를 야기하는 것으로 보인다. 이론에 얽매이지 않고, 이의 가능한 원인은 상대적으로 짧은 치환체 Z가 효과적인 트랜스고리화 반응을 가능하게 한다는 것이다. 대조적으로 보다 큰 치환체 Z는 인 원자에 결합되지 않은 질소의 과도한 간격을 초래할 수 있고, 이러한 어떠한 것이 전하 보상을 해칠 수 있다. 따라서, 이들 성질의 결과로서, 본 발명의 부류 물질은 n-도펀트로서 작용한다. 이에 따라, 화합물의 강한 염기성이 종래 기술에서 언급된 n-도펀트와 비교하여 개선된 도핑 효과를 나타내는 도펀트를 생성한다. 따라서, 본 발명의 n-도펀트는 물론 또한 p-전도성 층의 차단 물질(blocking material)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 측면에서 프로아자포스파트란 기는 분자에 적어도 하나의, 화학식 1의 프로아자포스파트란 기를 갖는 화합물을 나타낸다. 이는 하전된 분자 또는 그 밖의 이온(ion)을 갖는 염 화합물일 수 있으며, 이러한 경우, 적어도 하나의 이온은 프로아자포스파트란 기를 포함한다. 프로아자포스파트란 기에 대해 중요한 것은 3개의 질소의 중심 인 원자로의 부착(attachment) 및 4번째 질소의 3개의 인-결합된 질소로의 부착이다. 그러나, 또한 본 발명의 도펀트가 추가의 작용기 뿐만 아니라 프로아자포스파트란 단위를 갖는 것도 가능하다.
본 발명에 따르면, 적어도 하나의 프로아자포스파트란 기를 갖는 물질이 n-도펀트로서 사용된다. 이는 특히 본 발명에 따라 이들 물질 만이 유기 전자 부품의 층 내에 사용되는 것은 아님을 의미한다. 그 이유는 이러한 부류의 화합물의 기본 전도도가 효과적인 유기 전자 부품에 대해 불충분하기 때문이다. 이에 따라, 이러한 도펀트는 전자 수송 물질과의 상호작용을 위해 의도된다. 여기서, 특히, 강한 염기성 뿐만 아니라, 본 발명의 n-도펀트의 HOMO 레벨(level)이 또한 일반적인 전자 수송 물질의 LUMO 레벨과의 상호작용에 효과적으로 관여할 수 있는 것처럼 보이는 것으로 나타났다. 이에 따라, 이러한 맥락에서 도펀트는 당업자들에게 공지되어 있는 제조 방법에 의해 전자 수송 물질과 함께 증착되는 물질이다. 이러한 맥락에서 층 내 n-도펀트의 몰 분율(molar fraction)은 전자 수송 물질의 몰 분율을 초과하지 않는 것이 특히 바람직하다. 층 내 본 발명의 n-도펀트의 농도는 일반적으로 전자 수송 물질의 농도보다 훨씬 낮다. 게다가, 층 내 단일 물질로서 증착된, 본 발명의 n-도펀트는 전자 수송 물질을 포함하는 층보다 훨씬 더 낮은 전기 전도도를 나타낸다. 공동 증착의 결과로서, 전자 수송 물질의 최대 전도도는 크게 증가되고, 또한 보다 낮은 전압에서도 훨씬 더 높은 전류 흐름이 존재한다. n-도펀트 작용에 대한 또 다른 근거는 p-전도성 층에서, 본 발명의 n-도펀트가 차단 물질로서 작용한다는 것이다. 이는 또한 전자 수송 물질과 대조적이다.
본 발명의 한 가지 특히 바람직한 구체예에서, X1 - X3는 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 위에서 더 일찍 이미 언급했듯이, 특히 단쇄 탄화수소는 특히 우수한 n-도핑 효과를 달성할 수 있는 것으로 보인다. 이것의 근거는 작은 치환체 Z의 입체 성질의 결과로서 상기 언급된 개선된 트랜스고리화 반응 이외에, 이러한 치환체의 선택이 또한 +i 효과를 나타내고, 이것이 인 원자의 염기성을 증가시킬 수 있다는 점일 수 있다. 두 효과 모두가 화합물의 보다 우수한 도핑 효과에 기여할 수 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 양태에서, X1 - X3는 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C5 알킬을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. X1 - X3에 대한 단쇄 알킬 치환체는 특히 양성자의 수용 후에 전하 보상을 향상시키고, 이에 따라 염기를 안정화시키는 것으로 보인다. 이는 빠른 반응 속도 및 뚜렷한 양성자화된 염기 쪽으로의 평형 이동에 기여할 수 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, X1 - X3 중 적어도 하나는 치환되거나 비치환된 C2 알킬 기일 수 있다. 특히, 매우 짧은 사슬의 알킬 기를 갖는 화합물이 인에 결합되지 않은 질소의 특히 유리한 포지셔닝(positioning)에 기여할 수 있는 것으로 나타났다. 이는 유리한 트랜스고리화 반응 및 이에 따라 특히 우수한 도핑 효과에 기여할 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 개선예에서, 각각의 X1 - X3는 치환되거나 비치환된 C2 알킬 기일 수 있다. 인에 결합되지 않은 질소의 C2 알킬 기를 통한 나머지 질소로의 부착이 비-인 결합된 질소(non-phosphorus-bonded nitrogen)의 특히 적합한 대칭적 포지셔닝을 야기하고, 이것이 양성자의 수용 후, 화합물의 특히 효과적인 안정화에 기여할 수 있는 것으로 보인다. 그러므로, 이러한 구체예를 통해, 전자 수송 물질과의 특히 완전한 반응이 달성될 수 있고, 이는 특히 우수한 도핑 효과를 유도할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, R1 - R3 중 적어도 두 개는 브릿지(bridge)를 통해 서로 결합될 수 있다. 또한, 인 원자에 결합된 질소 중 적어도 2개가 추가의 브릿지를 통해 서로 결합되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 브릿지는 아마도 인 원자에 결합된 질소의 감소된 이동성으로 인해, 양성자의 수용 후, 중심 인 원자가 추가 화합물의 진입으로부터 특히 효과적으로 보호되게 할 수 있다. 이는 특히 효과적인 양성자 이동 및 또한 특히 안정한 염기에 기여할 수 있다.
본 발명의 한 가지 바람직한 구체예에서, n-도펀트는 단지 하나의 프로아자포스파트란 기(PN4)를 가질 수 있다. 프로아자포스파트란 기의 강한 염기성에 비추어, 본 발명의 n-도펀트는 단지 하나의 프로아자포스파트란 기를 갖는 경우가 적합한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따른 치환 패턴(substitution pattern)에 따라, 이들 화합물은 습식 공정 및 진공 방법 둘 모두에 의해, 유기 층에 대한 일반적인 제조 방법으로 효과적으로 처리될 수 있는 n-도펀트를 생성한다.
본 발명의 하나의 특정 개선예에서, n-도펀트는 하기 화학식 2-14 중 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00009
Figure pct00010
이들 화합물은 특히 이들의 염기성, 이들의 전자적 성질, 및 이들의 분자량으로 인해 전자 수송 물질의 도핑에 적합한 것으로 밝혀졌다. 이들 화합물의 특징은 즉시 용해성(ready solubility)이며, 이는 또한 습윤 상(wet phase)을 통한 가공을 가능하게 한다. 따라서, 이들 화합물은 유연하게 사용되고, 균질하게 도핑된 층을 얻는데 사용될 수 있다.
추가로, n-전도성 유기-전기 층을 생성하는 방법으로서, 본 발명의 유기 n-도펀트는 층 내 매트릭스 물질과 함께 증착되고, n-도펀트 및 매트릭스 물질이 반응하는 방법이 본 발명에 따른다. 이론에 얽매이지 않고, 반응은, 전자 수송 물질이 양성자를 본 발명의 n-도펀트에 내주면서 앞서 상술된 반응 메커니즘에 따라 일어날 수 있다. 그러나, 이 시점에서, 양성자가 반드시 전달될 필요는 없다. 대안적으로, 또한 먼저 본 발명의 n-도펀트와 전자 수송 물질의 정전기적 상호작용이 있을 수 있고, 이것이 후속하여 전자가 전자 수송 물질로 전달되게 할 수 있다. 그러한 경우에, 반응은 층에서의 동시 증착의 결과로서, 적합한 반응 속도에 기초하여, 자동으로 일어날 수 있다. 선택된 전자 수송 물질 및 사용된 n-도펀트에 의거하여, 반응은 또한 후속 열적 여기(thermal excitation)에 의해 유도될 수 있다. 이 방법에 대해 유기 전자기기 내에서 당업자들에게 익숙한 일반적인 전자 수송 물질을 사용하는 것이 가능하다. 습윤 상으로부터, 그리고 진공 공정을 통해 두 물질 모두가 증착될 수 있다. 여기서 프로아자포스파트란은 n-도펀트로서 작용하고, 전자 수송 물질과의 공동-증발(co-evaporation)에 의해, 또는 프로아자포스파트란과 ETM의 혼합, 및 후속 액체 가공(예를 들어, 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 슬롯 코팅(slot coating) 등)에 의해 이의 도핑 효과를 나타낼 수 있다. 매우 무극성(apolar)인 용매에서도 이들의 즉시 용해성으로 인해, 프로아자포스파트란 염기는 액체 가공에 매우 적합하다. 보다 큰 분자는 열 안정성(thermal stability)이 크고, 분해되지 않고 150 - 250℃의 특히 바람직한 온도 범위에서 고진공 하에서 증발될 수 있음으로써 진공 가공에 적합하게 한다.
본 발명의 하나의 특정 구체예에서, 매트릭스 물질은 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬; 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸; 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen); 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-3차-부틸페닐-1,2,4-트리아졸; 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄; 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-바이피리딜; 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센; 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌; 1,3-비스[2-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란; 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린; 페닐디피레닐포스핀 옥사이드; 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)펜-3-일]바이페닐; 1,3,5-트리스[(3-피리딜)펜-3-일]벤젠; 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)바이페닐; 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠; 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란; 3,5-디(피렌-1-일)피리딘; 1,3,5-트리(p-피리드-3-일페닐)벤젠; 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)-1,3,5-트리아진; 나프탈렌테트라카복실산 이무수물(dianhydride) 및 이의 이미드(imide); 페릴렌테트라카복실산 이무수물 및 이의 이미드; 실라사이클로펜타디엔(silacyclopentadiene) 단위를 갖는, 실롤(silole)을 기반으로 한 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 전자 전도성 매트릭스 물질일 수 있다. 이들 전자 수송 물질은 물질의 전자적 성질(HOMO/LUMO 레벨)로 인해, 본 발명의 프로아자포스파트란 도펀트와 용이하게 반응할 수 있다. 특히 전자 수송 물질의 전도도에서 상당한 증가를 달성하기 위해 도펀트로서 프로아자포스파트란의 추가 혼입이 사용될 수 있다. 여기서, 본 발명의 n-도펀트와 전자 수송 물질 간의 몰 비율(molar ratio)는 ≥ 0.001에서 ≤ 1 까지, 바람직하게는 ≥ 0.005에서 ≤ 0.5 까지, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.01에서 ≤ 0.25 까지가 유리할 수 있다. 그러므로, 상당히 과량의 전자 수송 물질 및/또는 전자 수송 물질들의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 생성된 n-전도성 유기 전기 층이 본 발명에 따른다. 상기 제시된 방법은 특히 유기 전자기기의 부품에 사용하기에 적합한 균질한 층이 얻어지게 한다. 이러한 맥락에서, 이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 프로아자포스파트란은 유기 전자기기의 표준 방법에 의해 처리되어야 하는 커패시티에 대해 특히 적합하다. 또한, 이에 따라 생성된 층의 특징은 낮은 결정화 경향을 가짐으로써 이들 층을 포함하는 유기 부품의 보다 긴 수명에 기여한다는 점이다. 전자 수송 층의 증가된 전도도는 또한 층의 전자 효율성(electronic efficiency)을 보다 크게 한다.
또한, 유기 전기 부품이 본 발명의 n-전도성 유기 전기 층을 포함하는, 유기 전기 부품이 본 발명에 따른다. 본 발명의 n-도펀트 및 도핑된 전자 수송 층을 생성하는 본 발명의 방법은 유기 전기 부품의 제조에 특히 우수한 효과로 이용될 수 있다. 이러한 방식으로, 수명이 긴 효율적인 부품이 얻어진다.
본 발명의 층은 특히 유기 전자기기의 표준 부품, 즉, 바람직하게는 유기 광다이오드(organic photodiode), 태양 전지(solar cell), 양극성 및 전계-효과 트랜지스터(bipolar and field-effect transistor), 및 유기 발광 다이오드를 포함하는 그룹으로부터 선택된 부품에 사용될 수 있다. 상기 언급된 부품에 대해, 본 발명의 n-도펀트는 전자 효율성 및 수명에서의 상당한 증가에 기여할 수 있다.
이에, 상기 기술된 방법의 추가의 이점 및 특징과 관련하여, 명확하게 본 발명의 n-도펀트, 본 발명의 층, 및 본 발명의 부품과 관련된 설명이 참조된다. 추가로, 본 발명의 특징 및 본 발명의 n-도펀트의 이점은 또한 본 발명의 층, 본 발명의 방법, 및 본 발명의 유기 부품에 적용가능하고 기술되도록 의도되며, 그 반대로 마찬가지다. 또한, 본 발명은 상세한 설명 및/또는 청구범위에서 기술된 적어도 두 개의 특징의 모든 조합을 포함한다.

Claims (13)

  1. 유기 전자 수송 물질(organic electron transport material)을 도핑(doping)하기 위한 유기 n-도펀트(organic n-dopant)로서, n-도펀트가 적어도 하나의, 하기 화학식 1의 삼중 N-치환된 인 원자(triply N-substituted phosphorus atom)를 갖는 프로아자포스파트란(proazaphosphatrane) 화합물을 포함하는, 유기 n-도펀트:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1 - R3는 서로 독립적으로, H, D, C1-C60 포화되거나 불포화된 알킬(alkyl), 사이클로알킬(cycloalkyl), 헤테로알킬(heteroalkyl), 헤테로사이클로알킬(heterocycloalkyl), C1-C60 아릴(aryl), 알킬아릴(alkylaryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 에테르(ether), 에스테르(ester), 및 PR'3를 포함하는 그룹(group) R로부터 선택되고, 여기서, 기 R'는 PR'3를 제외한 그룹 R의 치환체를 포함하고, R1 - R3는 서로 독립적으로 브릿징(bridging)될 수 있고;
    X1 - X3는 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, X1 - X3가 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C6 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 및 알킬아릴을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 n-도펀트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X1 - X3가 서로 독립적으로, 결합 및 치환되거나 비치환된 C1-C5 알킬을 포함하는 그룹으로 선택되는 n-도펀트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X1 - X3 중 적어도 하나가 치환되거나 비치환된 C2 알킬 기인 n-도펀트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X1 - X3가 치환되거나 비치환된 C2 알킬 기인 n-도펀트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, R1 - R3 중 적어도 두 개가 브릿지(bridge)를 통해 서로 결합되는 n-도펀트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, n-도펀트가 하나의 프로아자포스파트란 기(PN4) 만을 갖는 n-도펀트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트가 하기 화학식 2-14 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 n-도펀트:
    Figure pct00012

    Figure pct00013
  9. n-전도성 유기-전기 층을 생성하는 방법으로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 청구된 유기 n-도펀트가 층 내 매트릭스(matrix) 물질과 함께 증착되고, n-도펀트 및 매트릭스 물질이 반응하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 매트릭스 물질이 2,2',2"-(1,3,5-벤진트리일)트리스(1-페닐-1-H-벤즈이미다졸), 2-(4-바이페닐일)-5-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 8-하이드록시퀴놀리놀레이토리튬; 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸; 1,3-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen); 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-3차-부틸페닐-1,2,4-트리아졸; 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄; 6,6'-비스[5-(바이페닐-4-일)-1,3,4-옥사디아조-2-일]-2,2'-바이피리딜; 2-페닐-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센; 2,7-비스[2-(2,2'-바이피리딘-6-일)-1,3,4-옥사디아조-5-일]-9,9-디메틸플루오렌; 1,3-비스[2-(4-3차-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아조-5-일]벤젠; 2-(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 2,9-비스(나프탈렌-2-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 트리스(2,4,6-트리메틸-3-(피리딘-3-일)페닐)보란; 1-메틸-2-(4-(나프탈렌-2-일)페닐)-1H-이미다조[4,5-f][1,10]페난트롤린; 페닐디피레닐포스핀 옥사이드; 3,3',5,5'-테트라[(m-피리딜)펜-3-일]바이페닐; 1,3,5-트리스[(3-피리딜)펜-3-일]벤젠; 4,4'-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)바이페닐; 1,3-비스[3,5-디(피리딘-3-일)페닐]벤젠; 디페닐비스(4-(피리딘-3-일)페닐)실란; 3,5-디(피렌-1-일)피리딘; 1,3,5-트리(p-피리드-3-일페닐)벤젠; 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)-1,3,5-트리아진; 나프탈렌테트라카복실산 이무수물(dianhydride) 및 이의 이미드(imide); 페릴렌테트라카복실산 이무수물 및 이의 이미드; 실라사이클로펜타디엔(silacyclopentadiene) 단위를 갖는, 실롤(silole)을 기반으로 한 물질을 포함하는 그룹으로부터 선택된 전자 전도성 매트릭스 물질인 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에서 청구된 방법에 의해 생성된, n-전도성 유기 전기 층.
  12. 유기 전기 부품이 제11항에서 청구된 도핑된(doped), n-전도성 유기 전기 층을 포함하는, 유기 전기 부품.
  13. 제12항에 있어서, 부품이 유기 광다이오드(organic photodiode), 태양 전지(solar cell), 양극성 및 전계-효과 트랜지스터(bipolar and field-effect transistor), 및 유기 발광 다이오드(organic light-emitting diode)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 유기 전기 부품.
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