KR20170106928A - Photocurable resin composition, cured film, base material with coating film and method for producing the same, and anti-fogging treatment method for base material - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 광경화성 수지 조성물, 경화 피막, 피막을 갖는 기재 및 그 제조방법과, 기재에 대한 방담(anti-fogging) 처리방법에 관한 것이다. The present invention relates to a photo-curable resin composition, a cured film, a substrate having a film, a method for producing the same, and an anti-fogging treatment method for the substrate.
종래부터, 투명 재료로서 이용되고 있는 플라스틱이나 무기 글래스에 대해, 광경화성 수지 조성물에 의해 친수성을 갖는 도막(이후, 경화 피막이라고도 한다)을 기재 위에 형성한다고 하는 방담 처리가 행해지고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼4). 해당 플라스틱이나 무기 글래스는, 표면의 온도가 이슬점 이하로 된 경우, 표면에 흐린 부분이 생겨, 투명성이 손상되어 버린다. 이것을 방지하기 위해, 표면에 친수성을 부여해서 물방울을 형성하기 어렵게 하는 방담 처리가 행해진다. Traditionally, anti-fogging treatment has been carried out for forming a coating film (hereinafter also referred to as a cured coating film) having hydrophilicity by a photo-curing resin composition on a substrate for plastic or inorganic glass used as a transparent material Literature 1 to 4). When the temperature of the surface of the plastic or the inorganic glass is less than the dew point, a cloudy portion is formed on the surface, and transparency is impaired. In order to prevent this, an anti-fogging treatment is performed which makes it difficult to form water droplets by imparting hydrophilicity to the surface.
이 방담 처리에 있어서는, 방담성을 갖는 도료 조성물을 기재의 주표면에 설치한다고 하는 수법이 널리 이용되고 있다. 이 방담성을 갖는 도료 조성물에 관해서, 종래부터 다양한 제안이 행go지고 있다. 그중에서도, 자외선 등의 광조사에 의해 경화가능한 광경화성 수지 조성물은, 시공성이나 도장 작업 효율 면에서 우수하다, In this antifogging treatment, a technique of providing a coating composition having antifogging property on the main surface of a substrate is widely used. Various proposals have conventionally been made for coating compositions having antifogging properties. Among them, the photo-curing resin composition which can be cured by light irradiation such as ultraviolet ray is excellent in workability and coating efficiency,
본 발명자들의 조사에 의해, 종래의 기술에 있어서는, 고습도 환경하에서의 방담 성능에 있어서, 한층 더 개량해야 할 점이 있다는 것이 명확하게 되었다. 단순하게 생각하면, 방담 성능을 한층 더 향상시키고 싶은 것이라면, 경화 피막의 기초가 되는 광경화성 수지 조성물에 대해 방담용의 첨가제를 증량하면 충분할 것이다. 그렇지만, 첨가제를 단순히 증량하면, 이번에는 경화 피막의 경도가 저하하거나, 경화 피막에 변질이 생겨서 고습도 환경하에서 표백된다고 하는 문제가 생길 우려가 있다. 그 때문에, 첨가제를 단순히 증량하는 것 이외의 수법을 창출할 필요가 있다고 하는 지견을, 본 발명자들은 발견하였다. Investigations by the present inventors have made it clear that there is a need to further improve anti-fogging performance under a high-humidity environment in the prior art. For simplicity, it is sufficient to increase the anti-fogging additive to the photo-curing resin composition that forms the basis of the cured coating, if it is desired to further improve anti-fogging performance. However, if the amount of the additive is simply increased, the hardness of the cured coating may deteriorate, or the cured coating may deteriorate to cause bleaching under high humidity environment. Therefore, the inventors of the present invention have discovered that there is a need to create a method other than simply increasing the amount of the additive.
본 발명은, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘가능한 광경화성 수지 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다. An object of the present invention is to provide a photo-curing resin composition which can stably exhibit relatively high hardness and anti-fogging performance even in a high humidity environment and a related art thereof.
본 발명자들은, 상기 과제에 대해 예의 검토하고, 광경화성 수지 조성물을 구성하는 다양한 화합물을 선택하여, 조합하는 실험을 거듭한 결과, 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)에 대해, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)을 적극적으로 혼합한다, 단 실리콘계 화합물로 하더라도 불소계 화합물로 하더라도 중량 평균 분자량을 3,000 이하로 한다고 하는 조건(더욱 매우 바람직하게는 알킬렌 옥사이드(AO) 변성 부위의 수와 각 성분의 함유량의 조건, 후술하는 기타 수지 성분(D)의 함유)을 부과하는 것에 의해, 상기 과제가 해결 가능해진다고 하는 지견을 얻었다. The inventors of the present invention have conducted extensive studies to select and combine various compounds constituting the photo-curable resin composition, and as a result, have found that, for an alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group, (B1) and the fluorine compound (b2), which would have been considered to be relatively hydrophobic, are positively mixed. Even if a silicone compound or a fluorine compound is used, the condition that the weight average molecular weight is 3,000 or less It is preferable that the above problems can be solved by imposing the number of alkylene oxide (AO) modified sites, the content of each component, and the content of other resin component (D) described below.
이상의 지견에 근거해서 이루어진 태양은 아래와 같다. Based on the above findings, the following is an example.
본 발명의 제1 태양에 따르면, According to the first aspect of the present invention,
광중합성 불포화 기를 갖고, 또한, 해당 광중합성 불포화 기 1개에 대해 2개 이상의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과, An alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group and having at least two alkylene oxide-modified sites for one photopolymerizable unsaturated group,
중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, At least one compound (B) selected from a silicone compound (b1) having a weight average molecular weight of 3,000 or less and a fluorine compound (b2) having a weight average molecular weight of 3,000 or less,
광중합 개시제(C)를 함유하고, And a photopolymerization initiator (C)
상기 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 상기 화합물(B)의 고형분의 함유량은 0.1∼25중량부인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다. Wherein the solid content of the compound (B) is 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the alkylene oxide-modified compound (A).
본 발명의 제2 태양에 따르면, According to a second aspect of the present invention,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에틸렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다. There is provided the photocurable resin composition of the first aspect, wherein the alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group is an ethylene oxide-modified compound.
본 발명의 제3 태양에 따르면, According to a third aspect of the present invention,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 또는 제2 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다. Wherein the alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group is at least one alkylene oxide modified (meth) acrylate selected from ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ethoxylated trimethylolpropane tri A photo-curable resin composition of the first or second aspect is provided.
본 발명의 제4 태양에 따르면, According to a fourth aspect of the present invention,
상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 제1∼제3의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다. There is provided a photocurable resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the silicone compound (b1) is a polyether-modified silicone compound.
본 발명의 제5 태양에 따르면, According to a fifth aspect of the present invention,
상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 제1∼제4의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다. There is provided a photocurable resin composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the fluorine-based compound (b2) is a polyether-modified fluorine-based compound.
본 발명의 제6 태양에 따르면, 상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고, According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a photoresist composition, wherein the alkylene oxide-modified compound (A) having the photopolymerizable unsaturated group is selected from ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ethoxylated trimethylolpropane tri At least one compound selected from the group consisting of
상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물이고, Wherein the silicone compound (b1) is a polyether-modified silicone compound,
상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 제1 태양의 광경화성 수지 조성물이 제공된다. There is provided the photocurable resin composition of the first aspect, wherein the fluorine-based compound (b2) is a polyether-modified fluorine-based compound.
본 발명의 제7 태양에 따르면, According to a seventh aspect of the present invention,
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른, 광중합성 불포화 기를 갖는 수지 성분(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 제1∼제6 태양의 어느 한개의 광경화성 수지 조성물이 제공된다. The photocurable resin composition according to any one of the first to sixth aspects, further comprising a resin component (D) having a photopolymerizable unsaturated group different from the alkylene oxide-modified compound (A) having the photopolymerizable unsaturated group / RTI >
본 발명의 제8 태양에 따르면, According to the eighth aspect of the present invention,
제1∼제7의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 경화 피막이 제공된다. There is provided a cured coating characterized by being constituted by the photocurable resin composition of any one of the first to seventh aspects.
본 발명의 제9 태양에 따르면, According to the ninth aspect of the present invention,
상기 경화 피막에 대한 순수의 물방울의 접촉각이 20°이하인 것을 특징으로 하는 제8 태양의 경화 피막이 제공된다. The cured film of the eighth aspect is characterized in that the contact angle of the water droplet of pure water with respect to the cured coating is 20 DEG or less.
본 발명의 제10의 태양에 따르면, According to a tenth aspect of the present invention,
JIS K 5600에 준거한 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 제8 또는 제9 태양의 경화 피막이 제공된다. The cured film of the eighth or ninth aspect is characterized in that the pencil hardness in accordance with JIS K 5600 is not less than H.
본 발명의 제11의 태양에 따르면, According to the eleventh aspect of the present invention,
제8∼제10의 어느 한개의 태양의 경화 피막을 기재 위에 구비하는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재가 제공된다. There is provided a substrate having a coating characterized in that a cured coating film of any one of the eighth to tenth aspects is provided on a substrate.
본 발명의 제12의 태양에 따르면, 제1∼제7의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정과, According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a photocurable resin composition comprising a coating step of applying the photocurable resin composition of any one of the first to seventh aspects to at least one surface of a substrate,
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정를 갖는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재의 제조방법이 제공된다. And a curing step of curing the photocurable resin composition by light irradiation after the application step to form a cured film.
본 발명의 제13의 태양에 따르면, According to the thirteenth aspect of the present invention,
제1∼제7의 어느 한개의 태양의 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정과, A coating step of applying the photocurable resin composition of any one of the first to seventh aspects to at least one side of a base material;
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정를 갖는 것을 특징으로 하는 기재에 대한 방담 처리방법이 제공된다. And a curing step of curing the photocurable resin composition by light irradiation after the application step to form a cured film.
본 발명에 따르면, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘가능한 광경화성 수지 조성물 및 그것의 관련 기술을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a photo-curing resin composition capable of stably exhibiting relatively high hardness and anti-fogging performance even in a high humidity environment, and its related art.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대해 이하의 순서로 설명한다. Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in the following order.
1. 광경화성 수지 조성물1. Photocurable resin composition
2. 피막을 갖는 기재의 제조방법(방담 처리방법)2. Method for producing substrate having coating (Fogging treatment method)
3. 본 실시형태의 효과3. Effect of the present embodiment
이때, 일반적으로, 경화 피막의 주표면이 방담성을 발휘하기 위해서는, 해당 주표면의 친수성이 크게 관여한다. 한편으로, 본 발명에 있어서는, 중량 평균 분자량에 조건을 부과하면서도, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물과 불소계 화합물을 적극적으로 혼합하고 있다. 한편, 후술하는 실시예의 항목에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 있어서는 경화 피막의 주표면(이후, 간단히 경화 피막 또는 피막으로 칭한다)에는 방담성은 물론, 물방울의 접촉각이라고 하는 의미에서의 친수성도 갖추고 있다. 그 때문에, 적어도 본 실시형태에 있어서는, 설명의 편의상, 해당 친수성을 포함시켜 방담성으로 총칭한다. At this time, generally, in order for the main surface of the cured coating to exhibit anti-fogging property, hydrophilicity of the main surface is largely involved. On the other hand, in the present invention, a silicone compound and a fluorine compound which are conventionally considered to have a relatively hydrophobic property are positively mixed while imposing a condition on the weight average molecular weight. On the other hand, as shown in the items of the embodiment to be described later, in the embodiment of the present invention, the main surface of the cured coating (hereinafter simply referred to as the cured coating or coating) has hydrophilicity and hydrophilicity . Therefore, at least in the present embodiment, for the convenience of explanation, the hydrophilicity is included for the sake of description, and is generally referred to as antifogging property.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 나타내고, 「(메타)아크릴로일」은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다. In the present specification, "(meth) acrylate" refers to acrylate and methacrylate, "(meth) acryl" refers to acryl and methacryl, "(meth) acryloyl" And methacryloyl.
또한, 광중합성 불포화 기란, 빛에 의해 중합반응에 관여하는 불포화 기를 의미하고, 「빛」은 활성 광선 또는 방사선을 의미하고, 예를 들면 가시광선이나 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 포함하는 것을 의미한다. The term "photopolymerizable unsaturated group" means an unsaturated group participating in the polymerization reaction by light. "Light" means an actinic ray or radiation, and includes, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, .
또한, 본 명세서에 있어서, 실리콘 "계", 불소 "계"란, 1분자 단위에 있어서 실리콘(Si)이나 불소(F)를 포함하는 화합물을 가리킨다. In the present specification, the term "silicon" and "fluorine" refer to compounds containing silicon (Si) or fluorine (F) in one molecule unit.
또한, 본 명세서에 있어서 「∼」은 소정의 값 이상 또한 소정의 값 이하를 가리킨다. In the present specification, " ~ " indicates a predetermined value or more and a predetermined value or less.
<1. 광경화성 수지 조성물><1. Photocurable resin composition>
본 실시형태의 광경화성 수지 조성물은, 주로 이하의 것이 함유(배합)되어 이루어진다. The photo-curing resin composition of the present embodiment is mainly composed of (compounded) the following.
· 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A) The alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group
· 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B) (B) at least one compound selected from a silicone compound (b1) having a weight average molecular weight of 3,000 or less and a fluorine compound (b2) having a weight average molecular weight of 3,000 or less;
· 광중합 개시제(C) Photopolymerization initiator (C)
이하, 본 실시형태의 광경화성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해 서술한다. Hereinafter, each component constituting the photocurable resin composition of the present embodiment will be described.
알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)The alkylene oxide-modified compound (A)
광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)(이하, 성분 (A)라도고 한다)은, 광조사에 의해 경화하는 광중합성 불포화 기와, 친수성을 갖는 알킬렌 옥사이드(AO) 변성 부위를 갖는 화합물이다. 성분 (A)은, 광경화성 수지 조성물을 도료로서 사용할 때에 주로 바인더로서의 역할을 하는 것이며, 올리고머, 수지이어도 된다. The alkylene oxide-modified compound (A) (hereinafter also referred to as component (A)) having a photopolymerizable unsaturated group is a compound having a photopolymerizable unsaturated group which is cured by light irradiation and a photopolymerizable unsaturated group having an alkylene oxide (AO) / RTI > The component (A) serves mainly as a binder when the photocurable resin composition is used as a coating material, and may be an oligomer or a resin.
성분 (A)의 광중합성 불포화 기로서는, 특별히 한정되지 않고, (메타)아크릴로일 기, (메타)아크릴로일옥시 기, 비닐 기, 알릴 기 등을 들 수 있지만, 후술하는 실시예가 나타내는 것과 같이, 디펜타에리스리콜 헥사아크릴레이트(DPHA)나, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 등이 갖는 아크릴로일옥시 기 및/또는 아크릴로일 기를 사용하는 것이, 광경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서 바람직하다. The photopolymerizable unsaturated group of the component (A) is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyloxy group, a vinyl group and an allyl group. Likewise, the use of acryloyloxy groups and / or acryloyl groups such as dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) and the like is preferable from the viewpoint of curability of the photocurable resin composition .
이때, 성분 (A)의 광중합성 불포화 기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 경화 피막의 경도의 관점에서, 성분 (A)의 1분자(1단위) 중에 있어서 바람직하게는 2개 이상이고, 더욱 바람직하게는 3개 이상이다. The number of the photopolymerizable unsaturated group of the component (A) is not particularly limited, but is preferably 2 or more in one molecule (1 unit) of the component (A) from the viewpoint of the hardness of the cured coating film There are three or more.
성분 (A)의 변성 부위로서는, 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드(EO) 변성 부위, 프로필렌 옥사이드(PO) 변성 부위, 이것들을 조합한 것 등을 들 수 있다. 이때, 앞에서도 서술한 것 같이, 본 발명에 있어서는, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 화합물(B)(즉 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2))을 적극적으로 혼합으로써, 방담성을 발휘하는 것이다. 그 때에, 성분 (A)로서 친수성을 향상시킬 수 있는 AO 변성(특히 EO 변성)을 채용함으로써, 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 화합물 (B)와 조합되어, 후술하는 실시예가 나타내는 것과 같이, 방담성을 현저하게 발휘시킬 수 있다. Specific examples of the modified region of the component (A) include an ethylene oxide (EO) modified region, a propylene oxide (PO) modified region, and a combination thereof. At this time, as described above, in the present invention, the compound (B) (that is, the silicone compound (b1) and the fluorine compound (b2)), which would have been considered to be relatively hydrophobic, It is to exhibit antifogging property. At this time, by employing AO denaturation (particularly EO denaturation) capable of improving hydrophilicity as the component (A), it is possible to obtain a hydrophobic property by combining the compound (B), which would have been considered to have a relatively hydrophobic property, , The antifogging property can be remarkably exhibited.
이때, 성분 (A)의 변성 부위의 수는, 경화 피막의 방담성의 관점에서, 성분 (A)의 1분자 중에 있어서 광중합성 불포화 기 1개당에 대해, 매우 바람직하게는 2개 이상이며, 더욱 바람직하게는 3개 이상이다. 이때, 상한에 대해서는, 요구되는 경화 피막의 경도에 따라 설정하면 되지만, 예를 들면 10개 이하, 바람직하게는 5개 이하인 것이 좋다. Here, the number of the modified sites of the component (A) is preferably 2 or more, more preferably 2 or more, per one photopolymerizable unsaturated group in one molecule of the component (A) from the viewpoint of antifogging property of the cured coating film There are three or more. At this time, the upper limit may be set according to the hardness of the required cured coating, but it is preferably 10 or less, and preferably 5 or less.
여기에서는 광중합성 불포화 기 1개당의 개수로서 AO 변성 부위를 표시하였지만, 광중합성 불포화 기 1몰당의 몰수로서 표시해도 상관없다. 예를 들면, 광중합성 불포화 기 1몰에 대해, 상기한 변성 부위는 매우 바람직하게는 2몰 이상이고, 다른 범위에 대해서도 마찬가지이다. In this example, the AO-modified portion is shown as the number of photopolymerizable unsaturated groups per 1, but it may be expressed as the number of moles per 1 mole of photopolymerizable unsaturated group. For example, with respect to 1 mole of photopolymerizable unsaturated group, the above-mentioned modified region is very preferably 2 mole or more, and the same applies to other ranges.
이러한 성분 (A)의 예로서는, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 폴리프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트(이후, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트를 DPHA로 부른다), 프로폭시화 DPHA, 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(이후, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트를 TMPTA로 부른다), 프로폭시화 TMPTA, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. Examples of such a component (A) include polyethylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated polyethylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, propoxylated polypropylene glycol di (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (Hereinafter referred to as DPHA), propoxylated DPHA, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate (hereinafter, referred to as trimethylolpropane tri (meth) acrylate (hereinafter referred to as DPTA), dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate is referred to as TMPTA), propoxylated TMPTA, ethoxylated bisphenol A di (meth) And the like dimethacrylate, propoxylated bisphenol A di (meth) acrylate.
이들 화합물 중에서도, 경화 피막의 강도, 부착성 등의 관점에서, 광중합성 불포화 기를 3개 이상 갖는 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 DPHA, 프로폭시화 DPHA, 에톡시화 TMPTA, 프로폭시화 TMPTA가 바람직하고, 에톡시화 DPHA, 에톡시화 TMPTA가 보다 바람직하다. Among these compounds, ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ethoxylated DPHA (meth) acrylate having three or more photopolymerizable unsaturated groups from the viewpoint of strength, , Propoxylated DPHA, ethoxylated TMPTA and propoxylated TMPTA are preferable, and ethoxylated DPHA and ethoxylated TMPTA are more preferable.
또한, AO 변성 부위를 갖고 있는 올리고머, 수지도, 성분 (A)로서 사용할 수 있다. 그러한 올리고머, 수지로서는, 예를 들면, AO 변성 부위를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지를 들 수 있다. 이러한 올리고머, 수지는, 상기에 열거한 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물을 중합해서 얻어지는 것 이외에, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지에, 상기에 열거한 것과 같은 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물을 부가 중합해서 얻을 수 있다. 또한, 상기에 열거한 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물 이외의 AO 부가 화합물을 중합해서 얻어지는 AO 변성 부위를 갖는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지 이 이외, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 올리고머, 수지에, 상기에 열거한 EO 부가 화합물 및/또는 PO 부가 화합물 이외의 AO 부가 화합물을 부가 중합해서 얻어진 것이어도 된다. An oligomer or resin having an AO-modified site can also be used as the component (A). Examples of such oligomers and resins include oligomers such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate having an AO- . These oligomers and resins can be obtained by polymerizing urea (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate and epoxy (Meth) acrylate and the like, resins obtained by addition polymerization of an EO addition compound and / or a PO addition compound as listed above. Also, the urethane (meth) acrylate, the polyester (meth) acrylate, the polyether (meth) acrylate having an AO-modified site obtained by polymerizing the AO addition compound other than the EO addition compound and / Oligomers such as urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate, oligomers such as epoxy May be obtained by addition polymerization of an AO addition compound other than the EO addition compound and / or PO addition compound enumerated above.
이때, 이들 올리고머, 수지 중에서도, 경화 피막의 강도나 부착성 등의 관점에서, EO 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이러한 EO 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 히드록시(메타)아크릴레이트로 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트로서, 상기 반응물 중 적어도 1종류가 EO 변성 부위를 갖는 것, 또는 (메타)아크릴레이트 기를 갖는 이소시아네이트 및 폴리올로 이루어진 우레탄 (메타)아크릴레이트로서, 상기 반응물 중 적어도 1종류가 EO 변성 부위를 갖는 것을 들 수 있다. Among these oligomers and resins, EO-modified urethane (meth) acrylate is preferable from the viewpoints of strength and adhesion of the cured coating. Examples of such EO-modified urethane (meth) acrylates include urethane (meth) acrylates composed of polyisocyanate, polyol and hydroxy (meth) acrylate, wherein at least one of the reactants has an EO- , Or a urethane (meth) acrylate composed of an isocyanate and a polyol having a (meth) acrylate group, wherein at least one of the reactants has an EO-modified site.
또한, 이와 같은 성분 (A)은, 유리 전이 온도(Tg)가, -60℃∼60℃인 것이 바람직하고, -60℃∼30℃인 것이 보다 바람직하다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정장치(DSC)에 의해 측정할 수 있다. The glass transition temperature (Tg) of such component (A) is preferably -60 ° C to 60 ° C, more preferably -60 ° C to 30 ° C. The glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
이들 성분 (A)은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. These components (A) may be used alone or in combination of two or more.
화합물 (B)The compound (B)
본 실시형태의 화합물 (B)은, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다. 이때, 그와 같은 화합물이면 특별히 한정은 없고, 올리고머, 수지를 채용해도 상관없다. The compound (B) of the present embodiment is at least one compound selected from a silicone compound (b1) having a weight average molecular weight of 3,000 or less and a fluorine compound (b2) having a weight average molecular weight of 3,000 or less. At this time, there is no particular limitation as long as it is such a compound, and oligomers and resins may be employed.
앞에서도 서술한 것 같이, 본 발명에 있어서는, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)을 적극적으로 혼합한다. 단, 그 때에, 본 실시형태에 있어서는, 중량 평균 분자량에 관한 조건을 부과한다. 구체적으로는, 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)을, 비교적 저분자량인 정도인 중량 평균 분자량(Mw) 3,000 이하로 한다. 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, Mw가 3,000 이하인지 그렇지 않은지에서, 방담성의 발휘 정도에 큰 차이가 생긴다. 이 조건에 의해, 조성으로서는 비교적 소수성을 갖는 화합물 (B)이라도, 소수성을 어느 정도 억제하면서도, 상기한 알킬렌 옥사이드 변성 화합물 즉 성분 (A)와의 조합에 의해, 현저한 방담성(그리고 친수성)을 발휘하는 것이 가능해진다. As described above, in the present invention, the silicone compound (b1) and the fluorine compound (b2), which are conventionally considered to be relatively hydrophobic, are positively mixed. However, at that time, in the present embodiment, a condition relating to the weight average molecular weight is imposed. Specifically, the silicon-based compound (b1) and the fluorine-based compound (b2) have a weight-average molecular weight (Mw) of 3,000 or less, which is comparatively low molecular weight. As shown in the items of the examples to be described later, whether or not the Mw is 3,000 or less results in a great difference in the degree of demonstration of anti-fogging properties. By this condition, even if the compound (B) having relatively hydrophobic property as a composition exhibits remarkable antifogging property (and hydrophilicity) by combination with the alkylene oxide-modified compound, that is, the component (A), while suppressing the hydrophobicity to some extent .
이하, 화합물 (B)인 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)에 대해 설명한다. 이후, 화합물 (B)을 성분 (B)로도 칭하고, 마찬가지로 실리콘계 화합물(b1), 불소계 화합물(b2)을 간단히 성분 (b1), 성분 (b2)로도 칭한다. Hereinafter, the silicone compound (b1) and the fluorine compound (b2) which are the compound (B) will be described. Hereinafter, the compound (B) is also referred to as the component (B), and the silicon-based compound (b1) and the fluorinated compound (b2) are also simply referred to as the component (b1) and the component (b2).
실리콘계 화합물(b1)The silicone compound (b1)
성분 (b1)으로서는, Mw가 3,000 이하이면 특별히 한정은 없고, 공지의 레벨링제를 사용해도 상관없다. 성분 (b1)으로서는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸 하이드로겐 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸페닐실록산, 폴리에테르 변성 폴리메틸 하이드로겐 실록산 등을 들 수 있다. The component (b1) is not particularly limited as long as the Mw is 3,000 or less, and a known leveling agent may be used. Examples of the component (b1) include polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, polymethylhydrogensiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified polymethylphenylsiloxane, and polyether-modified polymethylhydrogensiloxane. have.
이때, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, 성분 (b1)은, 폴리에테르 구조를 갖는 화합물 즉 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 것이 바람직하게고 분자 내에 폴리옥시 알킬렌 기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리옥시 알킬렌 기로서는, 폴리옥시에틸렌 기, 폴리옥시프로필렌 기를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌 기가 보다 바람직하다. At this time, as shown in the item of the embodiment to be described later, the component (b1) is preferably a compound having a polyether structure, that is, a polyether-modified silicone compound, preferably having a polyoxyalkylene group in a high molecular weight. Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene group is more preferable.
성분 (b1)의 시판물로서는, 예를 들면, 「BYK-345」(폴리에테르 변성 실록산, Mw: 1,500), 「BYK-347」(폴리에테르 변성 실록산, Mw: 1,000), 「BYK-349」(폴리에테르 변성 실록산, Mw: 1,500)(모두 비크 케미·저팬 주식회사제) 등을 들 수 있다. BYK-349 " (polyether-modified siloxane, Mw: 1,000), " BYK-349 " (Polyether-modified siloxane, Mw: 1,500) (all manufactured by Vick Chemie Japan KK).
성분 (b1)의 고형분의 배합량은, 경화 피막의 친수성·경도의 관점에서, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부가 매우 바람직하고, 0.1∼15중량부가 보다 바람직하게, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다. The blending amount of the solid content of the component (b1) is preferably from 0.1 to 25 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the alkylene oxide-modified compound (A), from the viewpoints of hydrophilicity and hardness of the cured coating More preferably 0.5 to 10 parts by weight.
이때, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 환산한 경우, 성분 (b1)의 고형분의 배합량은, 0.05∼15중량부가 매우 바람직하고, 0.05∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다. When the amount of the solid content of the component (b1) is converted into 100 parts by weight of the solid content of the photo-curing resin composition, the amount of the solid component is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, More preferable.
불소계 화합물(b2)The fluorine-based compound (b2)
성분 (b2)로서도, Mw가 3,000 이하이면 특별히 한정은 없고, 공지의 레벨링제를 사용해도 상관없다. 성분 (b2)로서는, 예를 들면, 퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, 퍼플루오로알케닐 카르본산 염, 퍼플루오로알케닐 술폰산 염, 퍼플루오로알케닐 인산 에스테르, 퍼플루오로알케닐 베타인 등의 퍼플루오로 알케닐기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 불소계 레벨링제; 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌 에테르, 퍼플루오로알킬 카르본산 염, 퍼플루오로알킬 술폰산 염, 퍼플루오로알킬 인산 에스테르, 퍼플루오로알킬 베타인 등의 퍼플루오로알킬 기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 불소계 레벨링제 등을 들 수 있다. The component (b2) is not particularly limited as long as Mw is 3,000 or less, and a known leveling agent may be used. Examples of the component (b2) include perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, perfluoroalkenyl carboxylate, perfluoroalkenyl sulfonate, perfluoroalkenyl phosphate, and perfluoroalkenyl betaine. A fluorine leveling agent having a fluoroalkenyl group in the main chain or side chain; A perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, a perfluoroalkyl group, Leveling agents, and the like.
이때, 후술하는 실시예의 항목이 나타낸 것과 같이, 성분 (b1)은, 폴리에테르 구조를 갖는 화합물 즉 폴리에테르 변성 불소계 화합물이 바람직하고, 퍼플루오로 알케닐기를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. At this time, as shown in the item of the embodiment to be described later, the component (b1) is preferably a compound having a polyether structure, that is, a polyether-modified fluorine-based compound, and preferably has a perfluoroalkenyl group in the main chain or side chain.
더구나 분자 내에 폴리옥시 알킬렌 기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리옥시 알킬렌 기로서는, 폴리옥시에틸렌 기, 폴리옥시프로필렌 기를 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌 기가 보다 바람직하다. Moreover, it is preferable to have a polyoxyalkylene group in the molecule. Examples of the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group, and a polyoxyethylene group is more preferable.
성분 (b2)의 시판물로서는, 예를 들면, 「푸터전트 250」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,800,평균 EO 몰수: 22), 「푸터전트 251」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,500, 평균 EO 몰수: 8), 「푸터전트 212M」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,500, 평균 EO 몰수: 12), 「푸터전트 215M」(퍼플루오로알케닐 폴리옥시에틸렌 에테르, Mw: 1,500, 평균 EO 몰수: 15)(모두 가부시키가이샤 네오스제) 을 들 수 있다. Examples of commercially available products of the component (b2) include commercially available products such as "Futter 250" (perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, Mw: 1,800, average EO number: 22) (Perfluoroalkenyl polyoxyethylene ether, Mw: 1,500, average EO number of moles: 12), " Futer Gent 215M " (perfluoro Kenil polyoxyethylene ether, Mw: 1,500, average EO number of moles: 15) (all available from NEOS Corporation).
이때, 여기에서 말하는 평균 EO 몰수는, 각 화합물 1몰에 대해 부가된 EO의 평균 몰수이다. Here, the average number of moles of EO referred to herein is the average number of moles of EO added per mole of each compound.
성분 (b2)의 고형분의 배합량은, 경화 피막의 친수성·경도의 관점에서, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부가 매우 바람직하고, 0.1∼15중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다. The blending amount of the solid content of the component (b2) is preferably from 0.1 to 25 parts by weight, more preferably from 0.1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the alkylene oxide-modified compound (A), from the viewpoints of hydrophilicity and hardness of the cured coating And more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
이때, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 환산한 경우, 성분 (b1)의 고형분의 배합량은, 0.05∼15중량부가 매우 바람직하고, 0.05∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다. When the amount of the solid content of the component (b1) is converted into 100 parts by weight of the solid content of the photo-curing resin composition, the amount of the solid component is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, More preferable.
이때, 상기한 성분 (B)은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, (b1)을 2종 이상 선택하는 케이스, (b2)를 2종 이상 선택하는 케이스, (b1) 및 (b2)을 각각 1종 이상 선택해서 2종 이상으로 하는 케이스가 있지만, 그 어느 것이라도 상관없다. At this time, the above-mentioned component (B) may be used singly or in combination of two or more kinds. When two or more kinds are used in combination, at least two kinds of (b1) are selected, (b2) at least two kinds are selected, and (b1) and (b2) There is a case, but it does not matter.
또한, 성분 (b1) 및 성분 (b2)을 각각 1종 이상 선택해서 2종 이상으로 할 때에는, (b1) 및 (b2)의 합계의 고형분의 배합량은, 경화 피막의 친수성·경도의 관점에서, 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼25중량부가 매우 바람직하고, 0.1∼15중량부가 보다 바람직하고, 0.5∼10중량부가 더욱 바람직하다. When at least one of the component (b1) and the component (b2) is selected to be two or more kinds, the total amount of the solid components (b1) and (b2) More preferably 0.1 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the solid content of the alkylene oxide-modified compound (A).
이때, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 환산한 경우, 성분 (b1) 및 (b2)의 합계의 고형분의 배합량은, 0.05∼15중량부가 매우 바람직하고, 0.05∼10중량부가 보다 바람직하고, 0.1∼5중량부가 더욱 바람직하다. In this case, when the amount is calculated based on 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin composition, the amount of the solid component in the total amount of the components (b1) and (b2) is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, , And more preferably 0.1 to 5 parts by weight.
광중합 개시제(C)The photopolymerization initiator (C)
본 실시형태의 광중합 개시제(C)(이후, 성분 (C)로도 칭한다)는, 광조사에 의해 라디칼 또는 양이온을 발생하고, 광중합성 불포화 기를 갖는 성분 (A) 및 임의로 사용하는 후술하는 기타의 수지 성분(D)을 경화시키는 것이다. 성분 (C)은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 벤조인계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티옥산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다. The photopolymerization initiator (C) (hereinafter also referred to as component (C)) of the present embodiment is a composition which generates radicals or cations by light irradiation, and contains a component (A) having a photopolymerizable unsaturated group, To cure the component (D). The component (C) is not particularly limited and a known one can be used. For example, a benzoin photopolymerization initiator, an acetophenone photopolymerization initiator, a benzophenone photopolymerization initiator, a thioxanthone photopolymerization initiator, and the like can be used.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르등을 들 수 있다. Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 벤질 디메틸 케탈(별명, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논), 디에톡시아세토페논, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 4-t-부틸-트리클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-(4-이소프로필 페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다. Examples of the acetophenone-based photopolymerization initiator include benzyldimethylketal (aka, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), diethoxyacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t- Methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane- 2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy- , 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐 설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, -4-methoxybenzophenone, and the like.
티옥산톤계 광중합 개시제로서는, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다. Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2 , 4-diethyl thioxanthone, and 2,4-diisopropyl thioxanthone.
이때, 상기한 성분 (C)는, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. At this time, the above-mentioned component (C) may be used alone or in combination of two or more.
성분 (C)의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼10중량부, 더욱 바람직하게는 3∼6중량부이다. 배합량이 이 범위 내이면, 광경화성 수지 조성물을 경화시킬 때의 속도(경화 속도)를 적당한 크기로 유지할 수 있다. The blending amount of the component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin composition. When the blending amount is within this range, the speed (curing rate) at the time of curing the photocurable resin composition can be maintained at an appropriate level.
기타의 수지 성분(D)Other resin component (D)
상기한 성분 (A)∼(C) 이외에, 기타의 수지 성분 (D)(이후, 성분 (D)로 칭한다)을 새롭게 함유해도 상관없다. 이때, 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른, 광중합성 불포화 기를 갖는 성분 (D)을 함유하는 것이, 광중합의 정도를 증대시키고, 나아가서는 경화 피막의 강도를 향상시킨다고 하는 점에서 바람직하다. Other resin component (D) (hereinafter referred to as component (D)) may be newly contained in addition to the components (A) to (C). At this time, it is preferable that the component (D) having a photopolymerizable unsaturated group which is different from the alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group is contained in order to increase the degree of photopolymerization and further improve the strength of the cured coating .
성분 (D)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 등의 광중합성 불포화 기를 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 수지를 들 수 있고, 바람직하게는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지이다. The component (D) is not particularly limited and, for example, a resin obtained by polymerizing a monomer having a photopolymerizable unsaturated group such as urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate or polyester And is preferably a urethane (meth) acrylate resin.
이때, 성분 (D)의 광중합성 불포화 기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 경화 피막의 경도의 관점에서, 성분 (D)의 1분자 중에 있어서 바람직하게는 2개 이상이고, 더욱 바람직하게는 3개 이상(일례로서는 우레탄 (메타)아릴레이트 올리고머)이다. At this time, the number of photopolymerizable unsaturated groups of the component (D) is not particularly limited, but from the viewpoint of the hardness of the cured coating, preferably 2 or more, and more preferably 3 (For example, a urethane (meth) acrylate oligomer).
성분 (D)의 배합량은, 경화 피막의 친수성, 방담성, 경도, 부착성의 밸런스의 관점에서, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해 0∼80중량부가 바람직하고, 5∼70중량부가 보다 바람직하다. The blending amount of the component (D) is preferably from 0 to 80 parts by weight, more preferably from 5 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin composition, from the viewpoint of balance of hydrophilicity, antifogging property, desirable.
또한, 이와 같은 성분 (D)는, 유리 전이 온도(Tg)가, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 220℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정장치(DSC)에 의해 측정할 수 있다. The glass transition temperature (Tg) of such component (D) is preferably 80 占 폚 or higher, more preferably 220 占 폚 or higher, and still more preferably 300 占 폚 or higher. The glass transition temperature can be measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
이들 성분 (D)은, 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다. These components (D) may be used alone or in combination of two or more.
기타의 성분(E)Other ingredients (E)
본 실시형태에 있어서는, 필요에 따라, 전술한 성분 이외의 기타 첨가제를 함유시켜도 된다. 기타 첨가제로서, 점도를 소정의 범위로 조정하는 관점에서, 유기 용제를 함유시켜도 되고, 유기 용제로서는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 탄화 수소류(예: 크실렌, 톨루엔 등), 케톤류(예: 메틸이소부틸 케톤, 메틸에틸 케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르류(예: 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등), 알코올류(예: 이소프로필 알코올, 부탄올 등), 글리콜 에테르류(예: 프로필렌 글리콘 모노메틸 에테르 등) 등의 각종 유기 용제를 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로, 혹은 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. In the present embodiment, other additives other than the above-described components may be added as necessary. As other additives, an organic solvent may be contained in order to adjust the viscosity to a predetermined range, and conventionally known ones may be used as the organic solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate Etc.), alcohols (e.g., isopropyl alcohol, butanol, etc.), and glycol ethers (e.g., propylene glycol monomethyl ether and the like). These organic solvents may be used singly or in combination of two or more.
또한, 기타 첨가제로서, 중합 금지제, 비반응성 희석제, 소광제, 소포제, 침강 방지제, 레벨링제, 분산제, 열안정제, 자외선 흡수제 등을, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 단, 고글이나 헤드라이트에의 방담성의 부여라고 하는 용도를 상정하면, 소정의 첨가제(예를 들면, 리튬 염 등의 대전 방지제)를 함유시키지 않는 쪽이, 도료의 안정성 저하와, 방담성 저하의 우려를 배제한다고 하는 의미에서도 바람직하다. As other additives, a polymerization inhibitor, a non-reactive diluent, a quencher, a defoaming agent, an anti-settling agent, a leveling agent, a dispersant, a heat stabilizer, and an ultraviolet absorber may be compounded within the range not impairing the object of the present invention. However, in the case where it is intended to give the anti-fogging property to the goggles or the headlight, it is preferable that the additive (for example, an antistatic agent such as a lithium salt) is not contained in the coating composition. It is also preferable in the sense that the concern is excluded.
또한, 경화 피막의 경도 향상 및 수축의 억제를 목적으로 하여, 무기 미립자를 함유시켜도 된다. 무기 미립자로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화 아연, 산화 주석, 산화 철, 산화 티탄, 산화 인듐, 산화 지르코늄, 산화 바나듐, 산화 세륨, 산화 안티몬, 인듐 도프 산화 주석 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 무기 미립자 중에서도, 경화 피막의 경도 향상과 투명성을 높게 유지하는 관점에서, 실리카가 바람직하고, 콜로이덜 실리카가 보다 바람직하다. For the purpose of improving the hardness of the cured coating and suppressing shrinkage, inorganic fine particles may be contained. Examples of the inorganic fine particles include fine particles such as silica, alumina, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, titanium oxide, indium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, cerium oxide, antimony oxide and indium doped tin oxide . Of these inorganic fine particles, silica is preferable and colloidal silica is more preferable from the viewpoint of improving the hardness of the cured coating and keeping transparency high.
무기 미립자는, 표면 수식되어 있어도 되고, 예를 들면, 표면에 광중합성 불포화 기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 무기 미립자는, 광경화성 수지 조성물의 경화시에, 광중합성 불포화 기가 성분 (A)나 성분 (D)과 함께 중합함으로써, 경화 피막에 삽입되기 때문에, 무기 미립자가 경화 피막으로부터 탈락하기 어려워, 장기간에 걸쳐 효과를 발휘할 수 있다. The inorganic fine particles may be surface-modified or may have, for example, a photopolymerizable unsaturated group on the surface. Such inorganic fine particles are difficult to detach from the cured coating since the photopolymerizable unsaturated group is introduced into the cured coating by polymerization together with the component (A) and the component (D) during curing of the photocurable resin composition, The effect can be exhibited over a long period of time.
무기 미립자의 입자 직경의 상한은, 경화 피막의 투명성을 높게 유지하는 관점에서, 100nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 20nm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 무기 미립자의 입자 직경의 하한은, 1nm 이상이 바람직하다. The upper limit of the particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and even more preferably 20 nm or less from the viewpoint of keeping the transparency of the cured coating high. The lower limit of the particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 1 nm or more.
무기 미립자의 배합량은, 광경화성 수지 조성물의 고형분 100중량부에 대해, 0.1∼60중량부가 바람직하다. The blending amount of the inorganic fine particles is preferably from 0.1 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the photocurable resin composition.
무기 미립자의 시판물로서는, 예를 들면, 「IPA-ST」, 「MEK-ST」, 「MEK-AC2140Z」, 「PGM-AC-2140Y」(이상, 닛산화학공업주식회사제), 「ELCOM V-8804」(닛키촉매화성주식회사제), 「NANOBYK-3650」, 「NANOBYK-3651」, 「NANOBYK-3652」(이상, 비크 케미·저팬 주식회사제) 등을 들 수 있다. Examples of commercial products of the inorganic fine particles include "IPA-ST", "MEK-ST", "MEK-AC2140Z", "PGM-AC-2140Y" (manufactured by Nissan Chemical Industries Co., NANOBYK-3651 ", and " NANOBYK-3652 " (manufactured by NIKKE CHEMICAL Co., Ltd.).
<2. 피막을 갖는 기재의 제조방법(방담 처리방법)><2. Production method of base material having coating film (anti-fogging treatment method)
본 실시형태의 경화 피막은, 상기한 광경화성 수지 조성물을 사용한 후에, 주로 이하의 공정에 의해 제작된다. The cured coating film of the present embodiment is mainly manufactured by the following steps after using the above-described photo-curable resin composition.
· 상기한 광경화성 수지 조성물을 준비하는 준비 공정 The preparation process for preparing the photo-curable resin composition
· 상기한 광경화성 수지 조성물을 기재의 적어도 한쪽의 면에 도포하는 도포 공정 A coating step of applying the photocurable resin composition to at least one side of the substrate
· 도포 공정 후, 광조사에 의해 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정 A curing step of curing the photocurable resin composition by light irradiation to form a cured film after the application step
이때, 상기 각 공정의 구체적인 수법으로서는, 공지의 방법을 적절히 이용해도 상관없다. At this time, a known method may be appropriately used as a specific method of each step.
예를 들면, 광경화성 수지 조성물을 준비할 때에는, 앞서 서술한 각 (A)∼ (E) 성분을, 한번에 혹은 임의의 순서로 교반 용기에 첨가하고, 공지의 교반·혼합 수단으로 각 성분을 혼합하여, 용제중에 분산 또는 용해시키면 된다. 교반·혼합 수단으로서는, 하이스피드 디스퍼, 샌드 그라인드 밀, 바스켓 밀, 볼 밀, 미쯔모토 롤, 로스 믹서, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. For example, when preparing the photo-curable resin composition, the components (A) to (E) described above are added to the stirring container at one time or in an arbitrary order, and the respective components are mixed And dispersed or dissolved in a solvent. Examples of the stirring and mixing means include a high speed dispenser, a sand grind mill, a basket mill, a ball mill, a Mitsumoto roll, a Ross mixer, and a planetary mixer.
또한, 광경화성 수지 조성물을 도포하는 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리아세틸 셀룰로스, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 디아세틸 셀루로스, 아세테이트 부틸레이트 셀룰로스, 폴리에티르 술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 기타 폴리아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르 케톤, (메타)아크릴 니트릴, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 등의 필름, 시트, 성형체를 들 수 있다. The substrate to which the photo-curable resin composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include triacetylcellulose, polyethylene terephthalate (PET), diacetylcellulose, acetate butyrate cellulose, polyethersulfone, polymethylmethacrylate (Meth) acrylate, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), acrylonitrile butadiene styrene (ABS), poly ), And the like can be mentioned.
도포 공정에 있어서는, 광경화성 수지 조성물의 종류와 조성, 기재의 종류 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루젼 코트법 등을 들 수 있다. In the coating step, it can be appropriately changed depending on the type and composition of the photocurable resin composition, the kind of the substrate, and the like. Examples of the coating method include spray coating, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire coating, gravure coating and extrusion coating.
상기한 도포 공정에 있어서, 기재의 한쪽의 주면 위에 광경화성 수지 조성물을 도포해서 도막을 형성한다. 이때의 도막의 두께(광경화성 수지 조성물의 도포 두께)는, 특별히 한정되지 않지만, 경화 피막의 강도의 관점에서, 예를 들면, 후술하는 경화 공정후의 경화 피막의 두께가 적어도 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상이 되도록 조정한다. 한편, 경화 피막의 두께의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 도장 작업성의 관점에서, 예를 들면, 100㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 이하가 되도록, 도막의 두께를 조정하면 된다. In the above-described coating step, a photocurable resin composition is applied onto one main surface of the substrate to form a coated film. The thickness of the coating film (coating thickness of the photocurable resin composition) at this time is not particularly limited, but from the viewpoint of the strength of the cured coating, it is preferable that the thickness of the cured coating after the curing process described later is at least 1 탆 or more, Is adjusted to be not smaller than 3 mu m. On the other hand, the upper limit value of the thickness of the cured coating is not particularly limited, but the thickness of the coating film may be adjusted so as to be, for example, 100 m or less, preferably 30 m or less from the viewpoint of coating workability.
경화 공정에 있어서는, 도포 공정후의 기재에 대해 빛을 조사하여, 기재 위의 도막을 경화시켜, 경화 피막을 형성한다. 빛의 종류, 조사 수법 등에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 경화 속도, 조사장치의 입수의 용이함, 가격 등의 면에서, 자외선 조사가 바람직하고, 예를 들면, 고압 수은램프에 의해 도막에 대해 자외선을 조사한다고 하는 수법을 채용해도 상관없다. 자외선으로 경화시키는 방법으로서는, 200∼500nm의 파장 영역의 빛을 발생하는 고압 수은램프, 메탈 핼라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프 등을 사용하여, 100∼3000mJ/㎠ 정도 조사하는 방법 등을 들 수 있다. In the curing process, light is irradiated onto the substrate after the coating process to cure the coating film on the substrate to form a cured film. Although there is no particular limitation on the type of light and the irradiation method, ultraviolet irradiation is preferable from the viewpoints of the curing speed, the availability of the irradiation apparatus, and the price. For example, ultraviolet rays are irradiated onto the coating film by a high- It may be employed. As a method of curing with ultraviolet rays, a method of irradiating about 100 to 3000 mJ / cm 2 using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp or the like which generates light in a wavelength range of 200 to 500 nm have.
이때, 필요에 따라, 상기한 각 공정 이외의 공정(예를 들면, 건조 공정이나 세정 공정 등)을 실시해도 상관없다. 예를 들면, 도포 공정과 광조사 공정 사이에, 광경화성 수지 조성물을 건조시키는 건조 공정을 설치해도 된다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 감압 건조 또는 가열 건조, 더구나 이들 건조 방법을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. At this time, steps other than the above-described steps (for example, a drying step, a cleaning step, etc.) may be carried out if necessary. For example, a drying step for drying the photocurable resin composition may be provided between the coating step and the light irradiation step. Examples of the drying method include, for example, reduced pressure drying or heat drying, and a method of combining these drying methods.
이때, 상기한 경화 피막은, 기재의 한쪽 면 혹은 양면의 어느쪽에 형성되어도 된다. 또한, 기재와 본 발명의 피막의 사이에 다른 층이 형성되어 있어도 된다. At this time, the cured coating may be formed on one side or both sides of the substrate. Further, another layer may be formed between the substrate and the coating film of the present invention.
상기한 각 공정을 거쳐 제작된 본 실시형태에 있어서의 경화 피막은, 우수한 방담성을 갖고 있고, 더구나, 물방울의 접촉각이라고 하는 의미에서의 친수성도 갖추고 있다. 이 친수성에 관한 규정의 일 구체예를 들면, 두께 100㎛의 PET 필름 위에, 상기한 광경화성 수지 조성물에 의해 구성된 도막을 형성하고, 고압 수은램프를 사용해서 자외선을 200mJ/㎠의 조사량이 되도록 조사하여, 도막을 경화시켜 형성된 두께 3∼4㎛의 경화 피막 표면에 순수를 적하했을 때, 물방울 부착으로부터 10초후의 접촉각이 20°이하로 하는 것이 바람직하다. The cured coating in this embodiment produced through the above-described processes has excellent antifogging properties and also has hydrophilicity in the sense of contact angle of water drops. As one specific example of the provision regarding the hydrophilicity, a coating film constituted by the above-mentioned photo-curable resin composition is formed on a PET film having a thickness of 100 mu m, ultraviolet rays are irradiated with a dose of 200 mJ / When pure water is dropped onto the surface of the cured coating having a thickness of 3 to 4 탆 formed by curing the coating film, it is preferable that the contact angle after 10 seconds from the adhesion of water drops is 20 ° or less.
또한, JIS K 5600에 준거한 연필 경도(상세한 것은 실시예의 항목에서 후술)가 H 이상인 것이 바람직하다. It is also preferable that the pencil hardness according to JIS K 5600 (details of which will be described later in the Examples) is not less than H.
이때, 피막을 갖는 기재의 제조방법은, 다른 시점에서 보면, 기재에 대해 방담 처리를 행하는 방법으로 볼 수도 있다. 기재에 대한 방담 처리방법의 구체적인 각 공정은, 상기에 예를 든 각 공정과 같다. At this time, the method of producing a base material having a coating may be regarded as a method of performing anti-fogging treatment on the base material from another point of view. Each concrete process of the anti-fogging treatment method for the substrate is the same as each of the above-mentioned steps.
<3. 본 실시형태의 효과><3. Effect of the present embodiment>
본 실시형태에 따르면, 주로 이하의 효과를 나타낸다. According to the present embodiment, mainly the following effects are exhibited.
즉, 종래의 기술에 있어서는, 고습도 환경하에 있어서의 방담 성능에 있어서 한층 더 개량해야 할 점이 있는 바, 첨가제를 단순히 증량하는 것이 아니고, 상기한 본 실시형태의 구성, 즉, 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물에 대해, 종래라면 비교적 소수성을 갖는다고 생각되고 있었을 것인 실리콘계 화합물과 불소계 화합물을 적극적으로 혼합한다, 단, 실리콘계 화합물로 하여도 불소계 화합물로 하여도 중량 평균 분자량을 3,000 이하로 한다고 하는 조건(더구나 매우 바람직하게는 AO 변성 부위의 수와 각 성분의 함유량의 조건, 상기한 성분 (D)의 함유)을 부과하는 것에 의해, 고습도 환경하에 있어서도 경화 피막의 변질의 발생을 억제하면서 방담 성능을 발휘 가능하게 되고, 경도에 대해서도 매우 만족하는 값이 얻어진다. 또한, 밀착성이나 투명성에 대해서도 충분하다. That is, in the conventional technique, the anti-fogging performance under a high humidity environment must be further improved, and the composition of the present embodiment described above, that is, the composition of the alkyl group having a photopolymerizable unsaturated group With respect to the phenol-modified compound, a silicone compound and a fluorine-based compound which are conventionally considered to have a relatively hydrophobic property are positively mixed. However, even if a silicone compound or a fluorine compound is used, the weight average molecular weight is 3,000 or less (Even more preferably, the number of AO-modified sites, the content of each component, and the content of the above-mentioned component (D)) are applied to the cured film to suppress the occurrence of deterioration of the cured film even in a high- It is possible to exhibit performance, and a value that is very satisfactory with respect to hardness is obtained. Adhesion and transparency are also sufficient.
즉, 본 실시형태라면, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘 가능해진다. That is, in this embodiment, even under a high humidity environment, it is possible to stably exhibit relatively high hardness and anti-fogging performance.
본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 본 발명의 적용 용도의 일례로서는, 차량의 헤드 램프 커버, 고글, 안경 등의 내측이나 욕실 거울의 표면에 적용하는 것이 가능하다. The present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be applied to, for example, an inner side of a head lamp cover, a goggle, a glasses, or the like of a vehicle or a surface of a bathroom mirror as an example of application of the present invention.
이때, 본 실시형태에 있어서는, 성분 (A)에 있어서 광중합성 불포화 기 1개에 대해 2개 이상의 알킬렌 옥사이드 변성 부위를 갖는 것, 성분 (A)의 고형분 100중량부에 대해, 성분 (B)이 0.1∼25중량부인 것이, 매우 바람직한 예인 것을 서술하였다. 한편, 이하의 구성도 본 발명의 효과를 나타낸다. In this embodiment, the component (A) has two or more alkylene oxide-modified sites in one photopolymerizable unsaturated group, and the component (B) is added to 100 parts by weight of the solid content of the component (A) Is 0.1 to 25 parts by weight is a very preferable example. On the other hand, the following configuration also shows the effect of the present invention.
「광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과, 중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과, 광중합 개시제(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물, 또는 그것의 관련 기술.」 (B) at least one compound selected from an alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group, a silicon-based compound (b1) having a weight average molecular weight of 3,000 or less and a fluorinated compound (b2) And a photopolymerization initiator (C), or a related art thereof. &Quot;
이때, 상기한 구성에 대해, 본 실시형태에서 예를 든 바람직한 예 등을 조합해도 물론 상관없다. 또한, 성분 (A), (b1), (C)의 조합에 대해, 본 실시형태에서 예를 든 소정의 바람직한 예 등을 적용해도 상관없고, 상기한 조합에 적용한 것 이외의 바람직한 예 등을 성분 (A), (b2), (C)의 조합에 대해 적용해도 상관없다. At this time, it is needless to say that the above-described configuration may be combined with the preferred examples described in the present embodiment. In addition, for the combination of the components (A), (b1), and (C), any of the preferable examples exemplified in the present embodiment may be applied, and preferable examples other than those applied to the above- (A), (B2), and (C).
[실시예][Example]
다음에, 본 발명에 대해 실시예에 근거하여, 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되지 않는다. Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[실시예 1∼17][Examples 1 to 17]
기재로서, PET 필름(토요보 주식회사제 「코스모 샤인 A4300」, 세로 200mm×가로 150mm×두께 100㎛)을 준비하였다. 이어서, 이하의 표에 기재된 것과 같이 조제한 광경화성 수지 조성물을 PET 필름의 한쪽의 주면에 도포하여, 도막을 형성하였다. 이때, 얻어지는 경화 피막의 막두께(드라이 막두께)가 3∼4㎛가 되도록, 도막의 두께를 조정해서 도포하였다. 이어서, 고압 수은램프를 사용하여, 도막에 대해 자외선을 조사하였다(조사량:200mJ/㎠). 조사에 의해 도막을 경화시켜, 본 실시예의 광경화성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름을 제작하였다. 또한, 후술하는 (4) 밀착성을 조사하기 위해, PET 필름 대신에 폴리카보네이트의 성형체(타키론주식회사제 「PC1600」)에 대하여도 상기한 경화 피막을 설치하였다. As a base material, a PET film ("Cosmo Shine A4300" made by Toyobo Co., Ltd., 200 mm in length x 150 mm in width x 100 m in thickness) was prepared. Subsequently, the photocurable resin composition prepared as described in the following table was applied to one main surface of the PET film to form a coating film. At this time, the thickness of the coated film was adjusted so that the obtained cured film had a film thickness (dry film thickness) of 3 to 4 占 퐉. Subsequently, the coating film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 200 mJ / cm 2) using a high-pressure mercury lamp. The coating film was cured by irradiation to prepare a film having a cured coating film of the photocurable resin composition of this example. Further, in order to investigate (4) adhesion, which will be described later, the above-mentioned cured film was also formed on a molded product of polycarbonate ("PC1600" manufactured by Takiron Co., Ltd.) instead of the PET film.
이때, 각 실시예에 있어서, 이하의 표에 나타낸 것과 같이 광경화성 수지 조성물에 있어서의 화합물과 분량을 바꾸었다. At this time, in each example, the compound and the amount in the photo-curable resin composition were changed as shown in the following table.
상기한 표에 있어서의 각 화합물에 대해 이하에서 설명한다. 이하, 특별한 기재가 없는 경우에는 고형분 100%로 한다. 이때, 표 중의 EO는 에틸렌 옥사이드 변성이고, EO 앞의 수치는, 광중합전(경화전)의 성분 (A) 1몰당에 대해 부가한 EO의 몰수이다. 또한, Mw는 중량 평균 분자량이다. Each compound in the above table is explained below. When there is no special substrate, the solid content is set to 100%. At this time, EO in the table is ethylene oxide denatured, and the numerical value before EO is the number of moles of EO added per 1 mole of component (A) before the photopolymerization (before curing). Mw is the weight average molecular weight.
또한, 성분 (A) 및 성분 (D)의 유리 전이 온도(Tg)는, 다음과 같이 측정하였다. 우선, 각 성분 97중량부에 대해, 광개시제로서 IRGACURE-184(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, BASF 저팬 주식회사제) 3중량부를 첨가하여 교반한 수지 조성물을, 알루미늄제 용기에 흘려넣고, 고압 수은램프를 사용해서 자외선을 조사하여(조사량: 250mJ/㎠) 경화시켜서, 두께 1mm의 시험편을 작성하였다. 이 시험편 10mg에 대해, 전기 냉각 시스템 DSC(리가쿠 주식회사제 「DSC8231」)에 의해, 100ml/분의 질소 분위기 하, 10℃/분으로 승온시켰을 때의 유리 전이점의 온 세트 온도로부터 구하였다. The glass transition temperature (Tg) of the component (A) and the component (D) was measured as follows. First, 3 parts by weight of IRGACURE-184 (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, manufactured by BASF Japan KK) as a photoinitiator was added to 97 parts by weight of each component and stirred. The resin composition was poured into an aluminum container , And irradiated with ultraviolet rays (irradiation amount: 250 mJ / cm 2) by using a high-pressure mercury lamp to prepare a test piece having a thickness of 1 mm. The 10 mg of the test piece was determined from the onset temperature of the glass transition point when the temperature was raised at 10 캜 / min under an atmosphere of nitrogen of 100 ml / min by an electric cooling system DSC ("DSC8231" manufactured by Rigaku Corporation).
알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)The alkylene oxide-modified compound (A)
· 디펜타에리스리콜 헥사아크릴레이트(DPHA)의 24EO 변성물(광중합성 불포화 기 1개당의 알킬렌 옥사이드 기 수: 4, Tg: -7℃) 24EO denatured product (number of alkylene oxide groups per photopolymerizable unsaturated group: 4, Tg: -7 ° C) of dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
· SR499, SR502, SR9035 (이상, 사토마·저팬 주식회사제: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA)의 EO 변성물. 이때, 광중합성 불포화 기 1개당의 알킬렌 옥사이드 기 수는, SR499가 2, SR502가 3, SR9035가 5이고, Tg은, SR499가 10℃, SR502가 -11℃, SR9035가 -35℃) SR499, SR502, and SR9035 (the above, EO modified product of trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) manufactured by Satoma Japan Co., Ltd. The number of alkylene oxide groups per photopolymerizable unsaturated group is 2, SR502 is 3, SR9035 is 5, Tg is SR509 is 10 占 폚, SR502 is -11 占 폚, SR9035 is -35 占 폚)
모두 EO 변성 부위를 갖고 있다. All have EO denatured sites.
실리콘계 화합물(b1)The silicone compound (b1)
· BYK-345, BYK-347, BYK-349(이상, 비크 케미·저팬 주식회사제) BYK-345, BYK-347 and BYK-349 (all manufactured by VIKKEMI Japan Co., Ltd.)
모두, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 폴리에테르 변성 실록산이고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000 이하이다. All of which are polyether-modified siloxanes which are polyether-modified silicone compounds and have a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 or less.
불소계 화합물(b2)The fluorine-based compound (b2)
· 푸터전트250, 푸터전트 251, 푸터전트 212M, 푸터전트 215M(이상, 가부시키 가이샤 네오스제) (Manufactured by NEOS Corporation), < RTI ID = 0.0 > Substant 250,
모두, 폴리에테르 변성 불소 화합물인 불소계 폴리옥시에틸렌 에테르이고, 또한 중량 평균 분자량은 3,000 이하이다. All of which are fluorine-containing polyoxyethylene ethers, which are polyether-modified fluorine compounds, and have a weight average molecular weight of 3,000 or less.
광중합 개시제(C)The photopolymerization initiator (C)
· IRGACURE 184D(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤), IRGACURE TPO(2,4,6-트리메틸 벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드)(이상, BASF 저팬 주식회사제) IRGACURE 184D (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), IRGACURE TPO (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide)
기타의 수지 성분(D)Other resin component (D)
· 아토레진 3320HA(네가미공업주식회사제: 우레탄아크릴레이트 수지, Tg: 300℃ 이상) Ator Resin 3320HA (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.: urethane acrylate resin, Tg: 300 占 폚 or more)
기타의 화합물(E)Other compounds (E)
· 용제(고형분 0%, 아세트산 부틸) Solvent (solid content: 0%, butyl acetate)
[비교예 1∼8][Comparative Examples 1 to 8]
본 비교예에 있어서는, 이하의 표에 나타낸 것과 같이, 각 화합물에 있어서의 시약을 변경하였다. 이때, 비교예 1에 있어서는 성분 (A)을 사용하고 있지 않고, 비교예 2에 있어서는 성분 (B)을 사용하지 않고 있다. In this Comparative Example, as shown in the following table, the reagent in each compound was changed. At this time, the component (A) was not used in Comparative Example 1, and the component (B) was not used in Comparative Example 2.
그 이외, 실시예와 다른 점은, 상세하게는 이하와 같다. 이때, 상기한 표 및 이하에 기재가 없는 내용은, 실시예와 동일한 것으로 한다. The difference from the embodiment in the other respects is as follows. At this time, the contents of the above table and those not described below are the same as those of the embodiment.
화합물 (A)에 대한 비교예Comparative Example for Compound (A)
· NK 에스테르 A-DPH(신나카무라화학공업주식회사제, Tg: 300℃ 이상) 즉 EO 변성 부위가 없는 것(비교예 3에 해당) NK Ester A-DPH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Tg: 300 ° C or more)
화합물 (B) 즉 실리콘계 화합물(b1)과 불소계 화합물(b2)에 대한 비교예(B), that is, a comparative example of the silicone compound (b1) and the fluorine compound (b2)
· 폴리 플로우 No.75(교에이샤화학주식회사제) 즉 아크릴 폴리머로서 상기한 (b1)이나 (b2)에 해당하지 않는 것(비교예 4에 해당) (Corresponding to Comparative Example 4) which does not correspond to the above-mentioned (b1) or (b2) as an acrylic polymer, Polyflow No. 75 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co.,
· BYK-361N(비크 케미·저팬 주식회사제) 즉 아크릴계 중합물로서 상기한 (b1)이나 (b2)에 해당하지 않는 것(비교예 5에 해당) BYK-361N (manufactured by Vick Chemie Japan KK), that is, an acrylic polymeric material not corresponding to (b1) or (b2) described above (corresponding to Comparative Example 5)
·TSF-4440(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈제) 즉 실리콘계 화합물이지만 Mw가 3,000을 넘고 있는 것(비교예 6에 해당) TSF-4440 (Momentive Performance Materials), that is, a silicone compound but having an Mw exceeding 3,000 (corresponding to Comparative Example 6)
·BYK-333(비크 케미·저팬 주식회사제) 즉 불소계 화합물이지만 Mw가 3,000을 넘고 있는 것(비교예 7에 해당) BYK-333 (manufactured by Vick Chemie Japan Co., Ltd.), that is, a fluorine compound but having an Mw exceeding 3,000 (corresponding to Comparative Example 7)
·불소계 폴리옥시에틸렌 에테르의 올리고머(고형분37%) 즉 불소계 화합물이지만 Mw가 3,000을 넘고 있는 것(비교예 8에 해당) An oligomer (solid content: 37%) of fluorinated polyoxyethylene ether, that is, a fluorine-based compound but having Mw exceeding 3,000 (corresponding to Comparative Example 8)
[특성평가][Characteristic evaluation]
얻어진 피막을 갖는 필름을 사용하여, 하기에 기재된 시험 조건에 준거하여, 각종 특성을 평가하였다. Using the obtained film having the film, various characteristics were evaluated in accordance with the test conditions described below.
이하, 각 특성의 평가 방법에 대해 서술한다. Hereinafter, an evaluation method of each characteristic will be described.
(1) 방담성(1) Antifogging property
도막 표면에 내쉬는 숨을 2초 정도 내뿜어, 그것의 흐림 상태를 육안으로 평가하였다. 본 실시예에서는, ○ 이상을 합격으로 하였다. The breath exhaled on the surface of the coating film was sprayed for about 2 seconds, and its blurring state was visually evaluated. In the present embodiment, " o "
○: 전혀 흐려리지 않는다 ○: It does not fade at all
△: 약간 흐리다 Δ: Slightly cloudy
×: 흐리다 ×: cloudy
(2) 접촉각이 나타내는 친수성(2) hydrophilicity represented by the contact angle
경화 피막에 순수 1μl을 적하하여, 물방울을 부착하고나서 10초후의 접촉각을, 접촉각계(협화계면과학주식회사제, 「DropMaster DM500」)로 측정하였다. 접촉각이 20°이하가 되는 것을 합격으로 하였다. 1 [micro] l of pure water was dropped into the cured coating, and the contact angle after 10 seconds from adhering of the water drop was measured with a contact angle meter ("DropMaster DM500" manufactured by Interfacial Interface Science Co., Ltd.). It was determined that the contact angle was 20 DEG or less.
(3) 경도(3) Hardness
JIS K 5600에 준거해서 하중 750g으로 연필 경도 시험을 행하여, 광경화성 수지 조성물의 경화 피막의 연필 경도를 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 연필 경도가 H 이상이면, 충분한 경도를 갖고 있고, 내스크래치성이 우수한 것으로 평가하여 합격으로 하였다. The pencil hardness was measured at a load of 750 g in accordance with JIS K 5600, and the pencil hardness of the cured coating of the photocurable resin composition was measured and evaluated. In the present embodiment, when the pencil hardness is H or more, it has sufficient hardness and is evaluated as excellent in scratch resistance and passed.
(4) 밀착성(4) Adhesion
JIS K 5400에 기재되어 있는 바둑판 눈금 시험의 방법에 준하여, 광경화성 수지 조성물의 경화 피막 위에 커터로 1mm 폭, 100매스의 상처를 내어, 바둑판 눈금을 형성한 시험편을 제작하고, 셀로 테이프(등록상표)(상품명, 니치반주식회사제)를 시험편에 붙인 후, 이 셀로 테이프(등록상표)를 신속하게, 바둑판 면에 대해 45도 비스듬하게 위쪽의 방향으로 잡아당겨서 박리시키고, 남은 바둑판 눈금의 피막 수를 세어, 이 수를 부착성의 지표로 하였다. A test piece on which a checker scale was formed by making a scratch of 1 mm width and 100 mass with a cutter on a cured coating film of a photocurable resin composition according to JIS K 5400 was subjected to a cellar tape ) Was attached to a test piece, and then Cellotape (registered trademark) was quickly pulled out at an angle of 45 degrees to the checkerboard in an upward direction to peel off the remaining film thickness of the grid grid This number was used as an index of adhesion.
(5) 투명성(5) Transparency
{헤이즈(haze)(HZ)} {Haze (HZ)}
JIS K7136에 준거해서 광경화성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름의 헤이즈(HZ)를 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 헤이즈가 1% 이하이면, 투명성이 우수한 것으로 평가하였다. 이때, 헤이즈는, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, 「NDH4000」)를 사용해서 측정하였다. The haze (HZ) of the film having the cured coating of the photocurable resin composition was measured and evaluated in accordance with JIS K7136. In the present embodiment, when the haze is 1% or less, it is evaluated that the transparency is excellent. At this time, the haze was measured using a haze meter ("NDH4000" manufactured by Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
{전광선 투과율(TT)} {Total light transmittance (TT)}
또한, 마찬가지로 투명성에 관해, 전광선 투과율(TT)을 조사하였다. 구체적으로는, JIS K7361에 준거해서 광경화성 수지 조성물의 경화 피막을 갖는 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정하여, 평가하였다. 본 실시예에서는, 전광선 투과율이 90% 이상이면, 투과율이 높은 것으로 평가하였다. 이때, 전광선 투과율은, 헤이즈 미터(니혼덴쇼쿠고교주식회사제, 「NDH4000」)를 사용해서 측정하였다. Also, regarding the transparency, the total light transmittance (TT) was examined. Specifically, the total light transmittance (TT) of a film having a cured coating of the photocurable resin composition was measured and evaluated in accordance with JIS K7361. In this embodiment, when the total light transmittance is 90% or more, the transmittance is evaluated to be high. At this time, the total light transmittance was measured using a haze meter ("NDH4000" manufactured by Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd.).
[실시예 및 비교예에 관한 평가][Evaluation on Examples and Comparative Examples]
우선, 각 실시예에 있어서는, 평가에 있어서의 모든 항목(경도 포함)에 있어서 만족한 결과로 되고 있었다. 특히, (1) 방담성 및 (2) 접촉각이 나타내는 친수성에 있어서는 현저하게 우수한 결과로 되어 있었다. 그중에서도 성분 (b1)을 사용한 예가, 종합적으로 평가했을 때에 우수한 결과를 초래하는 경향이 있기 때문에, 성분 (A), (b1), (C)의 조합이 바람직하다고도 말할 수 있다. First, in each of the examples, all the items (including the hardness) in the evaluation were satisfied. In particular, the results were remarkably excellent in (1) anti-fogging properties and (2) hydrophilicity shown by the contact angle. Among them, a combination of the components (A), (b1) and (C) is preferable because the example using the component (b1) tends to give excellent results when evaluated comprehensively.
한편, 각 비교예의 전체에 있어서 (1) 방담성 및 (2) 접촉각이 나타내는 친수성의 항목에서 양호한 결과를 얻을 수 없었다. On the other hand, in all of the comparative examples, good results could not be obtained from the items of (1) antifogging property and (2) hydrophilic property indicated by the contact angle.
이상의 결과, 각 실시예에 있어서, 고습도 환경하에 있어서도 비교적 높은 경도와 방담 성능을 안정적으로 발휘 가능해 지고 있었다. As a result, in each of the examples, even under a high humidity environment, it was possible to stably exhibit relatively high hardness and anti-fogging performance.
Claims (13)
중량 평균 분자량 3,000 이하의 실리콘계 화합물(b1) 및 중량 평균 분자량 3,000 이하의 불소계 화합물(b2)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)과,
광중합 개시제(C)을 함유하고,
상기 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)의 고형분 100중량부에 대해, 상기 화합물 (B)의 고형분의 함유량은 0.1∼25중량부인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
An alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group and having at least two alkylene oxide-modified sites for one photopolymerizable unsaturated group,
At least one compound (B) selected from a silicone compound (b1) having a weight average molecular weight of 3,000 or less and a fluorine compound (b2) having a weight average molecular weight of 3,000 or less,
And a photopolymerization initiator (C)
Wherein the solid content of the compound (B) is 0.1 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the alkylene oxide-modified compound (A).
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에틸렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group is an ethylene oxide-modified compound.
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 알킬렌 옥사이드 변성 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
Wherein the alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group is at least one alkylene oxide modified (meth) acrylate selected from ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ethoxylated trimethylolpropane tri Wherein the photo-curable resin composition is a photo-curable resin composition.
상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the silicone compound (b1) is a polyether-modified silicone compound.
상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the fluorine-based compound (b2) is a polyether-modified fluorine-based compound.
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)이, 에톡시화 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이고,
상기 실리콘계 화합물(b1)이, 폴리에테르 변성 실리콘계 화합물이고,
상기 불소계 화합물(b2)이, 폴리에테르 변성 불소계 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkylene oxide-modified compound (A) having a photopolymerizable unsaturated group is at least one compound selected from ethoxylated dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate,
Wherein the silicone compound (b1) is a polyether-modified silicone compound,
Wherein the fluorine-based compound (b2) is a polyether-modified fluorine-based compound.
상기 광중합성 불포화 기를 갖는 알킬렌 옥사이드 변성 화합물(A)과는 다른, 광중합성 불포화 기를 갖는 수지 성분(D)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
3. The method according to claim 1 or 2,
Further comprising a resin component (D) having a photopolymerizable unsaturated group different from the alkylene oxide-modified compound (A) having the photopolymerizable unsaturated group.
A cured coating comprising the photo-curable resin composition according to claim 1 or 2.
상기 경화 피막에 대한 순수의 물방울의 접촉각이 20°이하인 것을 특징으로 하는 경화 피막.
9. The method of claim 8,
Wherein a contact angle of water droplets of pure water with respect to the cured coating is 20 DEG or less.
JIS K 5600에 준거한 연필 경도가 H 이상인 것을 특징으로 하는 경화 피막.
9. The method of claim 8,
And a pencil hardness in accordance with JIS K 5600 of not less than H.
A substrate having a coating film, which comprises the cured coating film according to claim 8 on a substrate.
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 피막을 갖는 기재의 제조방법.
A coating step of applying the photo-curable resin composition according to claim 1 or 2 onto at least one surface of a substrate,
And a curing step of curing the photocurable resin composition by light irradiation after the coating step to form a cured coating.
상기 도포 공정 후, 광조사에 의해 상기 광경화성 수지 조성물을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 기재에 대한 방담 처리방법.A coating step of applying the photocurable resin composition according to claim 1 or 2 onto at least one surface of a substrate,
And a curing step of curing the photocurable resin composition by light irradiation to form a cured film after the coating step.
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