KR20170102484A - 방향족 아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

방향족 니트로 화합물을 원료로 하여, 염화 제 1 주석을 사용하여 환원하여, 방향족 아민 화합물을 제조할 때에, 반응액 중에 포함되는 Sn 화합물을 간편하고, 또한 효율적으로 제거하는 신규 방법을 제공한다.
Figure pct00018

식 1 (Ar 은 방향족기를 나타낸다) 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을, 염화 제 1 주석을 사용하여 환원하여 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을 환원하여 얻어지는 반응액을, 벤젠 고리를 포함하는 화합물과 수산화칼륨 수용액의 혼합액에 접촉시켜 분액시키고, 얻어지는 유기층으로부터 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법.

Description

방향족 아민 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AROMATIC AMINE COMPOUND}
본 발명은, 방향족 아민 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 니트로 화합물을 원료로 하여, SnCl2 (염화 제 1 주석) 를 사용하여 환원하여, 방향족 아민 화합물을 제조할 때에, 촉매로서 사용한 Sn 화합물의 잔류물의 제거 방법으로서 이하의 방법이 이미 알려져 있다.
특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에서는, 반응 후의 반응 혼합물에 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 중화하고, Sn 유래의 석출물을 여과하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에서는, 반응 후에 용매를 증류 제거하고, 잔류물에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 pH 를 약 12 ∼ 14 로 한 후, 아세트산에틸로 생성물을 추출하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에서는, 반응액에 수산화나트륨을 강염기성이 될 때까지 첨가한 후, 디에틸에테르로 생성물을 추출하는 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 4 에서는, 아세트산에틸 용액인 반응액에, 수산화칼륨 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸로 생성물을 추출한 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 생성하는 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 WO2013/099804호 팜플렛 일본 공표특허공보 2012-526061 일본 공표특허공보 2010-530405 일본 공표특허공보 2008-526910
J. Org. Chem. 2005년, Vol.70, 63-78 페이지.
본 발명은, 방향족 니트로 화합물을 SnCl2 (염화 제 1 주석) 를 사용하여 환원하여, 방향족 아민 화합물을 제조할 때에, 생성되는 Sn 화합물을 간편하고, 또한 효율적으로 제거하는 신규 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
1. 하기 반응식 (1) 에 따라, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을, 염화 제 1 주석을 사용하여 환원하여 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을 환원하여 얻어지는 반응액을, 벤젠 고리를 포함하는 화합물과 수산화칼륨 수용액의 혼합액에 접촉시켜 분액시키고, 얻어지는 유기층으로부터 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 1 중, Ar 은 방향족기를 나타낸다.)
2. 식 1 로 나타내는 화합물이, 식 3 으로 나타내는 방향족 디니트로 화합물인, 상기 1 에 기재된 방법.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 3 중, Ar2 는 방향족기 (단, Ar 을 제외한다) 를 나타낸다.)
3. 식 1 로 나타내는 화합물이, 식 4 로 나타내는 방향족 디니트로 화합물인, 상기 1 에 기재된 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 4 중, R 은 염화 제 1 주석에 의한 환원에 불활성인 유기기를 나타낸다.)
4. 식 1 로 나타내는 화합물이, 식 5 로 나타내는 방향족 디니트로 화합물인, 상기 1 에 기재된 방법.
[화학식 4]
Figure pct00004
5. 상기 수산화칼륨 수용액의 농도가 1 ∼ 50 중량％ 인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 방법.
6. 수산화칼륨의 양이, 주석 원자 1 몰에 대해 3 몰배량 이상인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 방법.
7. 수산화칼륨 수용액과 벤젠 고리를 포함하는 화합물의 사용량비가, 질량비로 50 : 1 ∼ 1 : 50 인 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 방법.
8. 분액 공정의 온도가, 10 ∼ 80 ℃ 인 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 방법.
9. 수산화칼륨 수용액과 벤젠 고리를 포함하는 화합물의 혼합액 중에, 방향족 니트로 화합물 및 염화 제 1 주석을 포함하는 반응액을 첨가하는, 상기 1 ∼ 8 중 어느 하나에 기재된 방법.
10. 상기 벤젠 고리를 포함하는 화합물이 비점 80 ∼ 170 ℃ 를 갖는, 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 방법.
11. 상기 벤젠 고리를 포함하는 화합물이 톨루엔인, 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 방법.
12. 반응 용매에 테트라하이드로푸란을 사용하는, 상기 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 방법.
13. 반응 용매에 물을 사용하는, 상기 1 ∼ 12 중 어느 하나에 기재된 방법.
본 발명의 방법에 의하면, 방향족 니트로 화합물을 원료로 하여, SnCl2 를 사용하여 환원하여, 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응액 중의 Sn 화합물을 간편하고, 또한 효율적으로 제거할 수 있어, 고순도의 방향족 아민 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은, 하기 반응식 (1) 에 따라, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을, 염화 제 1 주석을 사용하여 환원하여, 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 제조하는 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 1 에 있어서, Ar 은, 방향족기를 나타내고, NO2 기의 수는 적어도 1 개이지만, 2 개 이상이어도 되지만, 바람직하게는 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3, 특히 1 또는 2 가 바람직하다. NO2 기의 수에 따라, Ar 인 방향족기의 가수 (價數) 가 상이한 것은 물론이다. 방향족기의 방향 고리는, 알킬기나 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서 사용되는 식 1 로 나타내는 니트로 화합물의 예로는, 하기 식 1-1 내지 1-53 을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
또, 본 발명에 있어서 사용되는 식 1 로 나타내는 니트로 화합물의 다른 예로는, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P81 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P82 내지 P88 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P88 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P89 내지 P92 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P93 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P94 내지 P99 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P101 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P102 내지 P104 에 기재된 화합물 (단, 아미노는 니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P104 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P107 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P109 내지 P110 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P111 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2007-071091 의 P112 내지 P115 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P87 및 P88 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P89 내지 P93 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P93 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P95 내지 P106 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P106 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P108 내지 P135 에 기재된 화합물 (단, 디아미노는 디니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P137 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P139 내지 P141 에 기재된 화합물 (단, 아미노는 니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P143 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P145 에 기재된 디니트로 화합물, 국제 특허 출원 공개 WO2008-145225 의 P146 내지 P153 에 기재된 화합물 (단, 아미노는 니트로로 바꾸어 읽는 것으로 한다), 및 국제 특허 출원 공개 WO2013099804 공보의 P51, P55, P58, P60, P63, P65, P68, P71 및 P74 에 기재된 디니트로 화합물을 들 수 있다.
식 1 로 나타내는 니트로 화합물 중, NO2 기의 수가 2 개인 경우는, 하기 식 3 으로 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
이러한 식 3 으로 나타내는 니트로 화합물은, 예를 들어 하기 식 4 로 나타내는 디니트로 화합물을 들 수 있다. 식 4 에서는, 2 개의 NO2 기는, 메타 위치에 존재하지만, 오르토 위치 또는 파라 위치에 존재하고 있어도 되지만, 메타 위치가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 4 중, R 은 염화 제 1 주석에 의한 환원에 불활성인 유기기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 1-헥세닐기, α-스티릴기, β-스티릴기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기이고, 그 중에서도 비닐기 또는 β-스티릴기가 바람직하다.
또한, 이들 유기기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 오르가노아미노기, 카르밤산에스테르기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴 기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조여도 된다.
식 4 로 나타내는 니트로 화합물로는, 예를 들어 하기 식 5 로 나타내는 디니트로 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 환원 반응은, 반응 용매를 사용해도, 사용하지 않아도 실시할 수 있지만, 반응 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
반응 용매로는, 반응에 불활성인 것이면 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 ; 4 염화탄소, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 카르복실산에스테르류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 함질소 비프로톤성 극성 용매 ; 디메틸술폭사이드, 술포란 등의 함황 비프로톤성 극성 용매 ; 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류 ; 물 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중의 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직하게는, 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산에서 선택되는 용매와, 물의 혼합 용매이고, 더욱 바람직하게는 테트라하이드로푸란과 물의 혼합 용매이다.
물과 유기 용매의 혼합 용매를 사용하는 경우, 유기 용매와 물의 혼합 비율은, 질량비로 1 : 50 ∼ 50 : 1, 바람직하게는 1 : 10 ∼ 10 : 1 이다.
반응 용매의 사용량 (농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물 1 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량배의 반응 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는 1.5 ∼ 50 질량배이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 10 질량배이다.
반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -90 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상 0.05 ∼ 200 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.
환원 반응에 있어서의 염화 제 1 주석의 사용량은, 특별히 제한은 없지만, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물의 니트로기 1 몰에 대해 바람직하게는 1 ∼ 10 몰배량이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 몰배량이다. 예를 들어, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물이 2 개의 니트로기를 갖는 경우에는, 방향족 니트로 화합물에 대해 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배량이고, 더욱 바람직하게는 4 ∼ 10 몰배량이다.
구체적인 환원 반응은, 바람직하게는 하기와 같이 하여 실시된다. 즉, 반응기 중에, 출발 원료인 방향족 니트로 화합물, 염화 제 1 주석, 및 반응 용매, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 물을 주입하고, 바람직하게는 10 ∼ 120 ℃ 에서, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간 교반한다.
출발 원료의 주입 순서는, 반응 중간체의 부반응을 피하기 위해, 염화 제 1 주석, 및 반응 용매의 혼합물 중에, 방향족 니트로 화합물을 분할하여 첨가하거나, 또는 반응 용매에 방향족 니트로 화합물을 용해시켜 첨가하는 방법이 바람직하다. 반응의 종점은, 박층 크로마토그래피나 고속 액체 크로마토그래피 등에 의해 확인할 수 있다.
상기와 같이 하여, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물은 환원되고, 식 2 로 나타내는 방향족 아민이 생성되고, 이러한 방향족 아민, 미반응의 원료, 및 Sn 화합물을 포함하는 반응액이 얻어진다.
다음으로, 얻어진 반응액을, 벤젠 고리를 포함하는 화합물과 수산화칼륨 수용액의 혼합액을 사용하는 분액 공정에 제공한다. 벤젠 고리를 포함하는 화합물은, 분액 후에 농축이 용이하기 때문에, 비점이 바람직하게는 80 ∼ 170 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 를 갖는다. 이러한 벤젠 고리를 포함하는 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, m-자일렌, o-자일렌, p-자일렌, 메시틸렌, 아니솔, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있고, 비교적 독성이 낮고, 증류 제거 및 건조가 용이한 점에서, 톨루엔이 특히 바람직하다.
반응액으로부터 Sn 화합물을 분리하고, 목적물을 얻는 분액 공정으로는, 예를 들어 벤젠 고리를 포함하는 화합물로서 톨루엔을 사용하는 경우에는, 이하의 4 방법을 들 수 있다.
(방법 1) 반응액에 수산화칼륨 수용액을 첨가한 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 유기층으로부터 목적물을 얻는다.
(방법 2) 반응액에 톨루엔을 첨가하고, 수산화칼륨 수용액으로 세정하고, 분액하고, 유기층으로부터 목적물을 얻는다.
(방법 3) 톨루엔과 수산화칼륨 수용액이 들어간 용기에, 반응액을 첨가하고, 분액하고, 유기층으로부터 목적물을 얻는다.
(방법 4) 반응액에 톨루엔과 수산화칼륨 수용액을 한 번에 첨가하여 분액하고, 유기층으로부터 목적물을 얻는다.
본 발명에서는, 이들 방법 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 수산화칼륨 수용액과 혼합할 때에, 온도를 일정하게 제어할 수 있고, 또한 혼합 중에 목적물이나 Sn 화합물의 석출에 의한 교반 불량이 일어나지 않고, 또 혼합 후에 Sn 화합물의 석출이 일어나지 않고, 2 층의 계면이 판별하기 쉽다는 점에서 보아, 상기 (방법 3) 이 특히 바람직하다.
분액 공정에서 사용되는 수산화칼륨 수용액 중의 수산화칼륨의 양은, 반응액 중의 Sn 화합물을, 수용성이 높은 헥사하이드로주석산칼륨으로 하기 위한 양으로 하는 것이 바람직하고, 주석 원자 1 몰에 대해 3 몰배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 몰배, 특히 바람직하게는 3 ∼ 6 몰배이다.
사용되는 수산화칼륨 수용액의 농도에는, 특별히 제한은 없지만, 목적물이 분해되지 않으면, 농도가 진할수록 적은 사용량의 수산화칼륨 수용액으로 처리를 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다. 목적물이 분해되는 경우에는, 수산화칼륨의 농도를 낮게 함으로써 실시할 수 있다. 그 때문에, 수산화칼륨 수용액의 농도는, 1 ∼ 50 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 중량％ 가 보다 바람직하다.
또, 수산화칼륨 수용액과 벤젠 고리를 포함하는 화합물의 사용량의 비율은, 분액 시의 계면이 분리되기 쉽고, 또한 용적 효율을 양호하게 한다는 점에서, 질량비로 100 : 1 ∼ 1 : 100 이 바람직하고, 75 : 1 ∼ 1 : 75 가 보다 바람직하며, 50 : 1 ∼ 1 : 50 이 특히 바람직하다.
분액에 있어서의 온도는, 목적물이 분해되지 않고, 용해되는 온도이면 특별히 제한은 없고, 10 ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 온도 제어가 용이하다는 점에서 10 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 분액에 필요한 시간은, 의 점에서, 0.01 ∼ 4 시간, 바람직하게는 0.02 ∼ 1 시간이다.
상기 분액에 의해 얻어지는 유기층인 벤젠 고리를 포함하는 화합물층에는, 목적물인 방향족 아민 화합물이 포함되지만, 이 유기층은 그대로 농축하여 목적물을 분리 회수해도 된다. 또, 그 녹인 유기층에, 목적물을 정석하기 위해서 빈용매를 첨가하고, 정석에 의해 방향족 아민 화합물을 회수할 수도 있다. 이 경우의 빈용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소, 에탄올, 메탄올, i-프로필알코올 등의 알코올 등이 바람직하게 사용된다. 또, 목적물의 순도를 보다 높이기 위해서, 재결정 등의 정제 처리를 실시해도 된다.
한편, 상기 분액에 의한 물층에는, 환원 반응으로 한 사용된 염화 제 1 주석으로부터 생성되는 용해성이 높은 헥사하이드로주석산칼륨 등이 함유되지만, 이러한 물층은 그대로 폐기해도 되지만, 필요에 따라 이들 주석 화합물은 회수할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서 채용한 분석 장치 및 분석 조건은, 하기와 같다.
HPLC 분석
장치 : LC-20A 시스템 (시마즈 제작소사 제조)
칼럼 : Inertsil ODS-3 (4.6 mmΦ × 250 mm, 지엘 사이언스사 제조)
검출기 : UV 검출 (파장 254 nm)
용리액 : 아세토니트릴/0.1 wt％ 아세트산 수용액 (70/30, v/v)
실시예 1
[화학식 13]
Figure pct00013
THF (테트라하이드로푸란)(45.0 g) 및 물 (75.0 g) 의 혼합 반응 용매에, 염화 제 1 주석 (43.2 g, 228 mmol) 을 용해하고, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디니트로페닐)에틸)에스테르 (15.0 g, 28.5 mmol) 를 THF (27.0 g) 에 용해한 용액을, 18 ∼ 25 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 25 시간 교반하여, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디아미노페닐)에틸)에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
다음으로, 톨루엔 (75.0 g) 과 40 질량％ 수산화칼륨 수용액 (105 g) 의 혼합 용액에, 상기 반응 혼합물을 적하하였다. 이때, 적하 중에 석출물은 없고, 양호하게 교반할 수 있었다. 그 후, 10 분간 교반하고, 물층을 폐기하고, 얻어진 유기층을 6 질량％ 수산화칼륨 수용액 (75 g) 에 첨가하고, 교반한 후, 물층을 폐기하였다. 그 후, 물 (75 g) 을 첨가하여 교반하고, 물층을 폐기한다는 조작을 5 회 반복하였다. 이어서, 유기층을 농축하고, 전체량이 90.6 g 이 되도록 톨루엔을 첨가하고, 50 ℃ 에서 석출물을 용해하였다. 그 후, 0 ℃ 로 냉각하고, 석출된 고체를 여과하고, 건조 (40 ℃) 시킴으로써, 목적물인 (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디니트로페닐)에틸)에스테르를 얻었다 (연갈색 고체, 수량 : 11.0 g, 수율 : 83 ％, Sn 함량 : 70 ppm).
또한, 상기에서 얻어진 고체 (1.00 g) 를 톨루엔 (7.00 g) 에 50 ℃ 에서 용해하고, 활성탄 0.1 g (특제 시라사기) 닛폰 엔바이로 케미칼사 제조) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과로 제거하고, 여과액을 농축한 결과, 목적물 중의 Sn 함량은 1 ppm 미만이 되었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 원료의 (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디니트로페닐)에틸)에스테르의 양을 1.0 g 으로 하고, 기타 원료를 실시예 1 과 동일한 비율로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 목적물인 (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디아미노페닐)에틸)에스테르를 포함하는 반응 혼합물에 대해, 아세트산에틸 5 g 을 첨가한 후, 추가로 탄산수소나트륨 (2.4 g) 을 첨가한 결과, 백색의 석출물이 대량으로 생성되고, 교반 불능이 되었다.
비교예 2
비교예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 얻어진, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디아미노페닐)에틸)에스테르를 포함하는 반응 혼합물의 3 분의 1 의 양인 7.2 g 을 채취하고, 이에 대하여 아세트산에틸 3.3 g 을 첨가하고, 또한 40 질량％ 수산화나트륨 수용액을 적하한 바, 1.3 g 을 적하한 시점에서, 백색의 석출물이 대량으로 생성되고, 교반 불능이 되었다. 또한, 1.9 g 의 40 질량％ 수산화나트륨 수용액을 적하한 바, 석출물은 용해되었지만, 그 후 3 일 가만히 정지시킨 바, 석출물이 발생하였다.
비교예 3
비교예 1 과 동일하게 실시하고, 얻어진, (E)-4-(6-(메타크릴로일옥시)헥실옥시)신남산(2-(2,4-디아미노페닐)에틸)에스테르를 포함하는 반응 혼합물에 대해, 아세트산에틸 5.0 g 을 첨가하고, 또한 40 질량％ 수산화칼륨 수용액 (7.0 g) 을 적하하였다. 적하 중, 백색의 석출물이 생성되고, 교반성이 악화되었지만, 전체량 적하 종료 후에는, 석출물은 용해되었다. 그 후, 수일 가만히 정지시킨 바, 석출물이 다시 발생하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 방법은, 방향족 니트로 화합물을 염화 제 1 주석을 사용하여 환원하고, 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법에 있어서, Sn 화합물을 간편하고, 또한 효율적으로 제거할 수 있고, 고순도로 방향족 아민 화합물을 얻을 수 있어, 공업적으로 유용하다.
또한, 2015년 1월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2015-004365호의 명세서, 특허청구범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 반응식 (1) 에 따라, 식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을, 염화 제 1 주석을 사용하여 환원하여 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    식 1 로 나타내는 방향족 니트로 화합물을 환원하여 얻어지는 반응액을, 벤젠 고리를 포함하는 화합물과 수산화칼륨 수용액의 혼합액에 접촉시켜 분액시키고, 얻어지는 유기층으로부터 식 2 로 나타내는 방향족 아민 화합물을 얻는 것을 특징으로 하는 방향족 아민 화합물을 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식 중, Ar 은 방향족기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 1 로 나타내는 화합물이, 식 3 으로 나타내는 방향족 디니트로 화합물인 방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (식 3 중, Ar2 는 방향족기 (단, Ar 을 제외한다) 를 나타낸다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    식 1 로 나타내는 화합물이, 식 4 로 나타내는 방향족 디니트로 화합물인 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00016

    (식 4 중, R 은 염화 제 1 주석에 의한 환원에 불활성인 유기기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 1 로 나타내는 화합물이, 식 5 로 나타내는 방향족 디니트로 화합물인 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00017
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수산화칼륨 수용액의 농도가, 1 ∼ 50 중량％ 인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산화칼륨의 양이, 주석 원자 1 몰에 대해 3 몰배량 이상인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산화칼륨 수용액과 벤젠 고리를 포함하는 화합물의 사용량비가, 질량비로 50 : 1 ∼ 1 : 50 인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분액 공정의 온도가, 10 ∼ 80 ℃ 인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    수산화칼륨 수용액과 벤젠 고리를 포함하는 화합물의 혼합액 중에, 상기 반응액을 첨가하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벤젠 고리를 포함하는 화합물이 비점 80 ∼ 170 ℃ 를 갖는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    벤젠 고리를 포함하는 화합물이 톨루엔인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 용매에 테트라하이드로푸란을 사용하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응 용매에 물을 사용하는 방법.
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