KR20170097150A - 수성 프라이머 - Google Patents

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KR20170097150A
KR20170097150A KR1020177019964A KR20177019964A KR20170097150A KR 20170097150 A KR20170097150 A KR 20170097150A KR 1020177019964 A KR1020177019964 A KR 1020177019964A KR 20177019964 A KR20177019964 A KR 20177019964A KR 20170097150 A KR20170097150 A KR 20170097150A
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organosilane
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리엔저우 첸
드미트리 살니코프
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

a) 열경화성 수지, b) 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란, 및 c) 경화제의 수성 분산액을 포함하는 프라이머 조성물이 제시된다. 일부 실시 형태에서, 프라이머 조성물은 추가적으로 d) 희토류 금속 함유 부식 억제제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 프라이머 조성물은 크롬을 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 아미노실란올이다. 프라이머 조성물의 일부 실시 형태에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지이고, 경화제는 에폭시 경화제이다. 프라이머 조성물의 일부 실시 형태에서, 희토류 금속 함유 부식 억제제는 세륨 함유 부식 억제제이다.

Description

수성 프라이머{AQUEOUS PRIMER}
본 발명은 수성 프라이머 조성물 및 일부 실시 형태에서, 금속 표면 상에서 접착제 프라이머로서, 그의 이용 방법에 관한 것이다.
간략하게는, 본 발명은 a) 열경화성 수지, b) 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란, 및 c) 경화제의 수성 분산액을 포함하는 프라이머 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 프라이머 조성물은 추가적으로 d) 희토류 금속 함유 부식 억제제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 프라이머 조성물은 크롬을 포함하지 않는다. 일부 실시 형태에서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 아미노실란올이다. 일부 실시 형태에서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 I에 따른 아미노실란올이다:
[화학식 I]
R2-NH-R1-Si(OH)3
(상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기이고, 여기서 R2는 H 및 R2-NH-R1-으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2가 R2-NH-R1-인 경우, 각각의 R1 및 각각의 R2는 임의의 다른 것들과 독립적으로 선택되고, R2의 분자량은 1500을 초과하지 않음). 일부 실시 형태에서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 I에 따른 아미노실란올이다:
[화학식 I]
R2-NH-R1-Si(OH)3
(상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기이고, 여기서 R2는 H 및 H2N-R1-으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택됨). 일부 실시 형태에서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 II에 따른 아미노실란올이다:
[화학식 II]
H2N-R1-Si(OH)3
(상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기임). 상기 화학식의 일부 실시 형태에서, R1은 선형 알킬렌 기이다. 상기 화학식의 일부 실시 형태에서, R1은 2 개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 상기 화학식의 일부 실시 형태에서, 10 개 이하의 탄소 원자; 일부에서는 6 개 이하의 탄소 원자; 일부에서는 4 개 이하의 탄소 원자; 및 일부에서는 3 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 프라이머 조성물의 일부 실시 형태에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지이다. 프라이머 조성물의 일부 실시 형태에서, 경화제는 에폭시 경화제이다. 일부 실시 형태에서, 경화제는 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판이다. 프라이머 조성물의 일부 실시 형태에서, 희토류 금속 함유 부식 억제제는 세륨 함유 부식 억제제이다.
본 명세서에서 사용된 과학 용어 및 기술 용어 모두는 달리 명시되지 않는 한 본 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 의미를 갖는다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 있어서 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "갖다", "갖는", "구비하다", "구비하는", "포함하다", "포함하는" 등은 그들의 개방적 의미로 사용되고, 일반적으로 "포함하지만 이로 한정되지 않는다"는 것을 의미한다. 용어 "~으로 구성된" 및 "본질적으로 ~으로 구성된"은 용어 "~을 포함하는" 등에 포함된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명은 수성 프라이머 조성물을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 무-크롬(chromium-free)이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 금속 표면 상에서 접착제 프라이머로서 잘 작용한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 졸-겔 처리된 금속 표면 상에서 접착제 프라이머로서 잘 작용한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 졸-겔 처리되지 않은 금속 표면 상에서 접착제 프라이머로서 잘 작용한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 졸-겔 처리된 금속 표면 상 및 졸-겔 처리되지 않은 금속 표면 상 둘 모두에서 접착제 프라이머로서 잘 작용한다.
하기 번호의 실시 형태는 본 발명을 예시하고자 하는 것이지만, 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
1.
a) 열경화성 수지,
b) 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란,
c) 경화제
의 수성 분산액을 포함하는 프라이머 조성물.
2. 제1 실시형태에 있어서,
d) 희토류 금속 함유 부식 억제제
를 추가적으로 포함하는 프라이머 조성물.
3. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 크롬을 포함하지 않는 프라이머 조성물.
5. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 아미노실란올인 프라이머 조성물.
6. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 I에 따른 아미노실란올인 프라이머 조성물:
[화학식 I]
R2-NH-R1-Si(OH)3
(상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기이고, 여기서 R2는 H 및 R2-NH-R1-으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2가 R2-NH-R1-인 경우, 각각의 R1 및 각각의 R2는 임의의 다른 것들과 독립적으로 선택되고, R2의 분자량은 1500을 초과하지 않음).
7. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 I에 따른 아미노실란올인 프라이머 조성물:
[화학식 I]
R2-NH-R1-Si(OH)3
(상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기이고, 여기서 R2는 H 및 H2N-R1-으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택됨).
8. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 II에 따른 아미노실란올인 프라이머 조성물:
[화학식 II]
H2N-R1-Si(OH)3
(상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기임).
9. 제6 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 선형 알킬렌 기인 프라이머 조성물.
10. 제6 실시 형태 내지 제9 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
11. 제6 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
12. 제6 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
13. 제6 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 4 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
14. 제6 실시 형태 내지 제10 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, R1은 3 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
15. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지인 프라이머 조성물.
16. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 경화제는 에폭시 경화제인 프라이머 조성물.
17. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 경화제는 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판인 프라이머 조성물.
18. 이전의 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 희토류 금속 함유 부식 억제제는 세륨 함유 부식 억제제인 프라이머 조성물.
본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
하기 약어들을 사용하여 실시예를 기술한다:
℃: 섭씨 온도
℃/분: 분 당 섭씨 온도
℉: 화씨 온도
℉/분: 분 당 화씨 온도
cm: 센티미터
g/cm3 세제곱센티미터 당 그램
ipfi: 인치 당 인치.파운드-피트
㎏cw: 센티미터 폭 당 킬로그램
mg: 밀리그램
밀(mil): 10-3 인치
mm: 밀리미터
μm: 마이크로미터
nm: 나노미터
N.cm-1: 센티미터 당 뉴튼
MPa: 메가파스칼
piw: 인치 폭 당 파운드
달리 언급되지 않는 한, 모든 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 고순도 화학 제품 판매처로부터 입수하였거나 입수할 수 있고, 아니면 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 달리 기록되지 않는 한, 모든 비는 중량 기준이다.
실시예에서 사용되는 시약에 대한 약어는 다음과 같다:
AF-163: 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 컴퍼니(3M Company)로부터 상표명 "스카치-웰드(SCOTCH-WELD) 구조 접착제 필름 AF-163-2K, 0.06 중량"으로 입수가능한 구조 접착제 필름.
AF-191: 3M 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-웰드 구조 접착제 필름 AF-191 K, 0.08 중량"으로 입수가능한 구조 접착제 필름.
AF-3109: 3M 컴퍼니로부터 상표명 "스카치-웰드 구조 접착제 필름 AF-3109-2K, 0.085 중량"으로 입수가능한 구조 접착제 필름.
AC-130-2: 3M 컴퍼니로부터 상표명 "표면 전처리 키트(SURFACE PRE-TREATMENT KIT) AC-130-2"로 수득된, 알루미늄 합금의 접착제 접합을 위한 고성능 졸 겔 표면 제조 키트.
AEAPST: 아미노에틸아미노프로필실란 트리올.
APST: 아미노프로필실란 트리올.
아르코솔브(ARCOSOLV): 미국 텍사스 휴스턴 소재의 리온델 케미칼 컴퍼니(Lyondell Chemical Company)로부터 상표명 "아르코솔브 PNB"로 수득되는 프로필렌 글리콜 (모노) 부틸 에테르.
BAPP: 미국 오레곤주, 포틀랜드 소재의 TCI 아메리카 (TCI America)로부터 입수가능한 2,2-비스-[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판의 10% 수성 분산액. BAPP를 이어서 15μm 미만의 입자 크기로 분쇄시키고, 10중량%의 수성 분산액으로서 사용하였다.
큐레졸(CUREZOL): 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크. (Air Products & Chemicals, Inc.)로부터 상표명 "큐레졸 2MA-OK"로 수득되는 이미다졸 경화제.
ECN-1400: 미국 텍사스 우드랜즈 소재의 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 상표명 "아랄다이트(ARALDITE) ECN 1400"으로 수득되는 안정한 비-포말성 고성능 수계 에폭시 크레졸 노볼락 수지 분산액.
EPZ-3546: 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 "에피-레즈(EPI-REZ) 3546-WH-53"으로 수득되는 물 및 메톡시 프로판올 중의 "에폰(EPON)™ 수지 1007" 수지의 53중량% 고체 분산액.
EPZ-5108: 모멘티브 스페셜티 케미칼스로부터 상표명 "에피-레즈 DPW-5108"로 수득되는 노볼락-에폭시 분산액.
ETF: 미국 코네티컷주 하트포드 소재의 유나이티드 테크놀로지스 코포레이션(United Technologies Corporation)으로부터 상표명 "에코터프(ECOTUFF)"로 수득되는 비-크롬화 억제제의 10% 수성 분산액. ETF를 이어서 500 nm 미만의 입자 크기로 분쇄시키고 30 중량% 수성 분산액으로서 사용하였다. ETF는 몰리브데이트 산소산음이온(oxyanion) 착화합물 및 킬레이트화 세륨 시트레이트 착화합물을 포함한다.
FT-100: 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "포르테그라(FORTEGRA) 100"으로 수득되는 에폭시 강인화제.
FPL: 미국 위스콘신주 매디슨, 포레스트 프라덕츠 래브러터리(Forest Products Laboratory)로부터 수득되는 황산 및 나트륨 다이크로메이트의 에칭 용액.
IPA: 아이소프로필 알코올.
M5: 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 상표명 "캡-오-실(CAB-O-SIL) M5"로 수득되는 미처리 건식 실리카.
MEK: 메틸 에틸 케톤.
오카이트(OAKITE) 165: 독일 프랑크푸르트 암 마인 소재의 케메탈 게엠베하(Chemetall, GmbH)로부터 상표명 "오카이트165"로 수득되는 부식성 세척 용액.
PZ-323: 헌츠만 코포레이션으로부터 상표명 "아랄다이트 PZ-323"으로 수득되는 에폭시 페놀 노볼락 수지의 75중량% 수성 유화액.
TDI: 4,4' 메틸렌 비스 (페닐 다이메틸 우레아.
U-52M: 미국 뉴저지주 무어스타운 소재의 씨브이씨 써모셋 스페셜티즈(CVC Thermoset Specialties)로부터 상표명 "오미큐어 U52M"으로 수득되는 미분화 등급의 방향족 치환 우레아.
수-매개(water borne) 프라이머 제제
실시예 1:
25℃에서 대략 2-4 분 동안 1,000-2,000 rpm으로 고속 믹서를 작동시켜 14.45 그램의 PZ-323 내에 0.92 그램의 M5를 균질하게 분산시켰다. 믹서를 300 내지 500 rpm에서 계속 가동시키면서, 55.76 그램의 EPZ-3546 및 5.66 그램의 EPZ-5108을 분산액 내로 블렌드시켰고, 이어서 3.65 그램의 TDI를 블렌드시켰다. 9.11 그램의 IPA, 2.48 그램의 아세톤, 0.74 그램의 아르코솔브, 113.4 그램의 BAPP의 10% 수성 분산액, 및 28.7 그램의 ETF 억제제의 30% 수성 분산액을 3 내지 5 분의 간격으로 서서히 첨가하였다. 5 분 후에, 2.46 그램의 APST 유기실란을 첨가하고 추가 15 분 동안 혼합을 계속하였다. 이어서 탈이온수를 첨가하여, 결과로서 생성되는 균질화 수성 졸 겔 프라이머 분산액을 25 내지 30 중량%로 조절하였다.
실시예 2 내지 실시예 7
표 1에 열거된 조성에 따라 실시예 1에 일반적으로 기술된 절차를 반복하였다. 성분들은 중량 비로 보고된다.
[표 1]
Figure pct00001
기재 제조
그레이드 2024T 무처리(bare) 알루미늄 패널을 미국 미네소타주 쿤 래피즈 소재의 에릭슨 메탈스 오브 미네소타, 인크.(Erickson Metals of Minnesota, Inc.)로부터 수득하였다. 구조 접착제를 이용한 접합 전에, 상기 패널을 하기 표면 제조 공정 중 하나로 처리하였다:
패널 제조 1
FPL 에칭된/양극산화된(anodized)/졸-겔 프라이밍된 패널
85℃에서 10 분 동안 오카이트 165 부식성 세척 용액 내에 무처리 알루미늄 패널을 침지시켰다. 이 패널을 이후 21℃에서 10 분 동안 수돗물 중에 침지시키고, 이어서 대략 추가 3 분 동안 수돗물로 연속 분무 헹굼하였다. 패널을 이후 66℃에서 10분 동안 FPL 에칭 용액에 침지시키고, 그 후 패널을 21℃에서 약 3분 동안 물로 분무 헹굼하고, 추가 10분 동안 드립(drip) 건조되도록 하고, 이후 54℃에서 30 분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 에칭된 패널을 이후 72℉ (22.2℃)에서 대략 25 분 동안 85% 인산욕 중에서 15 볼트의 전압 및 100 amp의 최대 전류로 양극산화시키고, 21℃에서 대략 3 분 동안 물로 헹구고, 추가 10 분 동안 드립 건조시키고, 이후 66℃에서 10 분 동안 오븐 내에서 건조시켰다. 24 시간 내로 양극 산화시켜, 알루미늄 패널을 상기 설명된 졸-겔 프라이머 조성물 중 하나로 분무시키고, 70oF (21.1℃)에서 30 분 동안 건조시키고, 이후 250℉ (121.1℃)로 설정된 오븐 내에서 60 분 동안 경화시켰다. 결과로 생성된 경화된 프라이머 두께는 대략 0.1 내지 0.2 밀 (2.5 내지 5.1 μm)이었다.
패널 제조 2
그릿-블래스팅된/표면 전처리된/졸-겔 프라이밍된
180-메시 (대략 78 μm)의 알루미나 미네랄(mineral)을 이용하여 밀폐된 캐비닛(cabinet)에서, 산화물 층이 모두 제거될 때까지 약 1 내지 3 분 동안 그릿-블래스팅하여 무처리 알루미늄 패널을 마멸시켰다. 잔류 그릿을 압축 공기를 이용하여 제거하고, 용매로 헹구고, 대략 25℃에서 10 분 동안 건조되도록 두었다. 이 알루미늄 패널을 이후 AC-130-2로 전처리하고, 75℉ (23.9℃)에서 60 분 동안 건조시키고, 그 후 상기 설명된 졸-겔 프라이머 조성물 중 하나로 분무하여, 70℉ (21.1℃)에서 30 분 동안 건조시키고, 이후 250℉ (121.1℃)로 설정된 오븐 내에서 60 분 동안 경화시켰다. 결과로 생성된 경화된 프라이머 두께는 대략 0.1 내지 0.2 밀 (2.5 내지 5.1 μm)이었다.
패널 제조 3
FPL 에칭된/표면 전처리된/졸-겔 프라이밍된
무처리 알루미늄 패널을 상기 설명된 바와 같이 FPL 에칭 및 AC-130-2 표면 전처리시키고, 그 후 상기 설명된 졸-겔 프라이머 조성물 중 하나로 분무시키고, 70℉ (21.1℃)에서 30 분 동안 건조시키고, 이후 250℉ (121.1℃)에서 설정된 오븐 내에서 60 분 동안 경화시켰다. 결과로 생성된 경화된 프라이머 두께는 대략 0.1 내지 0.2 밀 (2.5 내지 5.1 μm)이었다.
시험 방법
본 발명의 졸-겔 프라이머를, 비교예 A 및 비교예 B와 함께 하기 시험들 중 하나 이상을 따라 평가하였다. 접합 시험과 관련하여, 샘플을 하기 경화 사이클 중 하나로 처리하였다:
경화 사이클
미국 캘리포니아주 실마 소재의 ASC 프로세스 시스템즈(Process Systems)로부터의 오토클레이브(autoclave), 모델 번호 "이코노클레이브(ECONOCLAVE) 3×5" 내에서 대략 28 인치 머큐리 (94.8 ㎪)의 압력으로 샘플을 진공 배깅하였다(bagged). 오토클레이브 압력을 45 psi(310.3 ㎪)로 증가시켰고, 이 동안 오토클레이브 압력이 15 psi(103.4 ㎪)를 초과하면 진공 백을 대기로 통기시켰다. 이후 분 당 4.5℉ (2.5℃)의 속도로 오토클레이브 온도를 하기 설정 지점들 중 하나로 증가시켰다:
AF 163 및 AF 3109의 경우 250℉ (121.1℃)
AF 191의 경우 350℉ (176.7℃)
설정 지점에 도달한 후, 샘플을 이 온도에서 60분 동안 유지시키고, 이후 압력 방출 전까지 분 당 5℉ (2.8℃)의 속도로 72℉ (22.2℃)까지 냉각시켰다.
중첩 전단 (OLS) 시험
1-인치 (25.4 mm) × 5/8-인치 (15.9 mm) 폭 스트립의 구조 접착제 필름으로부터 라이너 하나를 제거하고, 노출된 접착제를 63 밀 (1.60mm) 두께, 4-인치 × 7-인치 (10.16 cm × 17.78 cm)의 알루미늄 시험 패널의 긴쪽 가장자리를 따라 수동으로 가압하였다. 고무 롤러를 이용하여 임의의 갇힌 공기 버블을 제거한 후, 반대쪽 라이너를 제거하고, 또다른 시험 패널을 이 노출된 접착제 상에 0.5 인치 (12.7 mm) 중첩시켜 가압하였다. 이후 조립체를 함께 테이핑하고 상기 설명된 경화 사이클 중 하나에 따라 오토클레이브시켰으며, 그 후 함께 결합시킨 패널을 각각 1-인치 × 7.5 인치 (2.54 × 19.05 cm)로 측정하여 스트립 7 개로 절단하였다. 이후 미국 미네소타주 에덴 프레이리 소재의 엠티에스 코포레이션 (MTS Corporation)으로부터의 "신테크(SINTECH) 30" 모델의 인장 강도 시험기를 이용하여, ASTM D-1002에 따라 70℉ (21.1℃)에서 0.05 인치/분 (1.27 mm/분)의 그립 (grip) 분리 속도로 중첩 전단 강도에 대해 스트립을 평가하였다. 6 개의 중첩 전단 시험 패널을 만들고 각각의 실시예에 대하여 평가하였다. 결과는 표 2 내지 표 4에 열거되며, 3 개의 상이한 구조 접착제 필름 및 경화 사이클을 이용한 졸-겔 프라이머 평가를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
플로팅 롤러 박리 (FRP) 시험
하나는 63 밀 × 8-인치 × 3-인치 (1.60 mm × 20.32 cm × 7.62 cm)로 측정하고, 다른 하나는 25 밀 × 10-인치 × 3-인치 (0.635 mm × 25.4 cm × 7.62 cm)로 측정한 두 개의 시험 패널을 구조 접착제를 이용하여 함께 접합시키고, 중첩 전단 시험 방법에서 설명된 바와 같이 오토클레이브 내에서 경화시켰다. 0.5 인치 (12.7 mm) 폭의 시험 스트립을 접합된 패널 조립체로부터 절단해내고, ASTM D-3167-76에 따라 인장 강도 시험기를 이용하여 더 얇은 기재의 플로팅 롤러 박리 강도에 대해 평가하였다. 분리 속도는 70℉ (21.1℃)에서 6 인치/분 (15.24 cm/분)이었다. 1-인치 (2.54 cm) 폭 시험 스트립에 대해 결과를 정규화하였다. 5 개의 시험 패널을 만들고 각각의 실시예에 대하여 평가하였다. 결과는 표 5 내지 표 7에 열거되며, 3 개의 상이한 구조 접착제 필름을 이용한 졸-겔 프라이머 평가를 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
클라이밍 드럼 박리 (CDP:Climbing Drum Peel) 시험
하나는 40 밀 × 16-인치 × 8-인치 (1.16mm × 40.64 cm × 20.32 cm)로 측정하고, 다른 하나는 20 밀 × 16-인치 × 8-인치 (0.508 mm × 40.64 cm × 20.32 cm)로 측정한 두 개의 시험 패널을 구조 접착제를 이용하여 함께 접합시키고, 중첩 전단 시험 방법에서 설명된 바와 같이 오토클레이브 내에서 경화시켰다. 1 인치 (25.4 mm) 폭의 시험 스트립들을 접합된 패널 조립체로부터 절단해내고, ASTM D-1781에 따라 인장 강도 시험기를 이용하여 더 얇은 기재의 클라이밍 드럼 박리 강도에 대해 평가하였다. 분리 속도는 70℉ (21.1℃)에서 3 인치/분 (7.62 cm/분)이었다. 표 8에 열거된 결과들을 1-인치 (2.54 cm) 폭 시험 스트립에 대하여 정규화하였다. 5 개의 시험 패널을 만들고 각각의 실시예에 대하여 평가하였다.
[표 8]
Figure pct00008
열/습식 웨지 크랙 (HWWC: hot/wet wedge crack) 시험
125 밀 × 6-인치 × 6-인치 (3.2 mm × 15.24 cm × 15.24 cm)로 측정한 두 개의 시험 패널을 구조 접착제를 이용하여 함께 접합시키고, 중첩 전단 시험 방법에서 설명된 바와 같이 오토클레이브 내에서 경화시켰다. 1 인치 (25.4 mm) 폭인 시험 스트립을 접합된 패널 조립체에서 절단하고, 분리 필름을 함유한 시험 시편의 말단을 개방하여 웨지를 삽입하였다. ASTM 3762-03에 따라, 시험 쿠폰을 웨지 크랙 시험에 대해 평가하고, 그 후 140℉ (60℃) 및 95% 상대 습도의 제어된 습도 챔버 내에 두었다. 이어서 크랙 성장 및 파괴 모드를 일주일 후에 평가하였다. 결과는 표 9 내지 표 11에 열거된다.
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
[표 11]
Figure pct00011
내염부식성 (salt corrosion resistance) 시험
0.25 내지 0.35 밀 두께의, 프라이밍된 어거스텀(Augustm) 등급 2024T 무처리 알루미늄을, ASTM B-117에 따라 염 분무 노출 챔버 내에서 시험하였다. 시험 결과는, 염 분무 노출 후 상이한 표면 제조(졸-겔 표면 처리가 있거나, 없음)를 이용하여, 본 발명의 졸-겔 프라이머들이 양호한 내부식성 성능을 제공하였음을 보여주었으며, 이는 크롬계 프라이머에 비교되는 것이다.
본 발명의 범주 및 원리로부터 벗어나지 않고도 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백해질 것이며, 본 발명은 전술된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. a) 열경화성 수지,
    b) 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란,
    c) 경화제
    의 수성 분산액을 포함하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    d) 희토류 금속 함유 부식 억제제를 추가적으로 포함하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크롬을 포함하지 않는 프라이머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 아미노실란올인 프라이머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 I에 따른 아미노실란올인 프라이머 조성물:
    [화학식 I]
    R2-NH-R1-Si(OH)3
    (상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기이고,
    여기서 R2는 H 및 R2-NH-R1-로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 R2가 R2-NH-R1-인 경우, 각각의 R1 및 각각의 R2는 임의의 다른 것들과 독립적으로 선택되고, R2의 분자량은 1500을 초과하지 않음).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 I에 따른 아미노실란올인 프라이머 조성물:
    [화학식 I]
    R2-NH-R1-Si(OH)3
    (상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기이고,
    여기서 R2는 H 및 H2N-R1-으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R1은 독립적으로 선택됨).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 기를 함유하지 않는 유기실란은 하기 화학식 II에 따른 아미노실란올인 프라이머 조성물:
    [화학식 II]
    H2N-R1-Si(OH)3
    (상기 식에서, R1은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하는 분지형 또는 선형 알킬렌 기임).
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 선형 알킬렌 기인 프라이머 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 10 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
  11. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 4 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
  12. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R1은 3 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 프라이머 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 수지는 에폭시 수지인 프라이머 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제는 에폭시 경화제인 프라이머 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 금속 함유 부식 억제제는 세륨 함유 부식 억제제인 프라이머 조성물.
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