KR20170093888A - 하이드로플루오로올레핀 및 그의 사용 방법 - Google Patents

Abstract

하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물:
[화학식 I]
Rf-CH2CH=CHCH2-Rf. Rf는 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고, 하이드로플루오로올레핀은 실온에서 액체이다.

Description

하이드로플루오로올레핀 및 그의 사용 방법{HYDROFLUOROOLEFINS AND METHODS FOR USING SAME}

본 발명은 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물, 장치, 및 방법에 관한 것이다.

다양한 하이드로플루오로올레핀이, 예를 들어 미국 특허 출원 공개

제2014/0031442호, 미국 특허 출원 공개 제2013/0096218호, 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0096051호에 기재되어 있다.

일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물이 제공된다.

하이드로플루오로올레핀은 하기 일반 화학식 I로 표시된다:

[화학식 I]

Rf-CH2CH=CHCH2-Rf

(Rf는 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고, 하이드로플루오로올레핀은 실온에서 액체임).

일부 실시 형태에서, 전술된 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 작동 유체가 제공된다. 하이드로플루오로올레핀은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 열 전달을 위한 장치가 제공된다. 본 장치는 디바이스, 및 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함한다. 메커니즘은 전술된 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 열 전달 유체를 포함한다.

일부 실시 형태에서, 열 전달 방법이 제공된다. 본 방법은 디바이스를 제공하는 단계, 및 전술된 조성물 또는 작동 유체를 포함하는 열 전달 유체를 사용하여 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하는 단계를 포함한다. 본 발명의 상기 발명의 내용은 본 발명의 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 상세한 설명에 기술된다. 본 발명의 다른 특징, 목적 및 이점은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 청구범위로부터 명백하게 될 것이다.

현재 다양한 유체가 열 전달을 위해 사용되고 있다. 열 전달 유체의 적합성은 응용 공정에 좌우된다. 예를 들어, 일부 전자적 응용에서, 불활성이고, 높은 절연 강도, 낮은 독성, 양호한 환경적 특성 및 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 열 전달 특성을 갖는 열 전달 유체가 바람직하다.

기상 솔더링(vapor phase soldering)은 고온 노출에 특히 적합한 열 전달 유체를 필요로 하는 공정 응용이다. 그러한 응용에서는, 170℃ 내지 250℃의 온도가 전형적으로 사용되는데, 이때 200℃는 납 기반 솔더를 사용한 솔더링 응용에 특히 유용하고 230℃는 더 높은 융점의 무연 솔더(lead free solder)에 유용하다. 현재, 이러한 응용에 사용되는 열 전달 유체는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 부류의 것이다. 많은 PFPE가 사용되는 온도에서 적절한 열 안정성을 갖지만, 이들은 또한 매우 긴 대기중 수명(atmospheric lifetime)으로 환경적으로 분해되기 어려운 현저한 결점을 갖는데, 이는 결과적으로, 높은 지구 온난화 지수(global warming potential, GWP)를 야기한다. 그와 같이, 기상 솔더링뿐만 아니라 다른 고온 열 전달 응용에도 유용한 PFPE의 특성(예컨대, 높은 절연 강도, 낮은 전기 전도성, 화학적 불활성, 열 안정성 및 효과적인 열 전달, 넓은 온도 범위에 걸쳐 액체, 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 열 전달 특성)을 갖게 하지만 훨씬 더 짧은 대기중 수명 및 더 낮은 GWP를 갖는 새로운 재료에 대한 필요성이 있다.

본 발명에서:

"디바이스"는 가열되거나, 냉각되거나 또는 미리 결정된 온도에서 유지되는 물체 또는 수단(contrivance)을 지칭하며;

"불활성(inert)"은 일반적으로 정상 사용 조건 하에서 화학적으로 반응성이 아닌 화학적 조성물을 지칭하며;

"메커니즘"은 기계적 기기 또는 부품들의 시스템을 지칭하고;

"퍼플루오로―"(예를 들어, "퍼플루오로알킬렌" 또는 "퍼플루오로알킬카르보닐" 또는 "퍼플루오르화"의 경우에서와 같은 기 또는 모이어티(moiety)에 관하여)는, 달리 표시될 수 있는 경우를 제외하고는, 불소로 대체가능한 탄소-결합된 수소 원자가 존재하지 않도록 완전히 플루오르화됨을 의미하고;

"3차 질소"는 수소 이외의 3개의 치환기를 갖는 질소 원자를 지칭하고,

"말단(terminal)"은, 분자의 끝에 있거나 또는 그에 부착되는 하나의 기만을 갖는 모이어티 또는 화학기를 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수 형태 ("a", "an" 및 "the")는 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에 사용된 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).

달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 발명의 교시를 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.

일부 실시 형태에서, 본 발명은 하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀에 관한 것이다:

[화학식 I]

Rf-CH2CH=CHCH2-Rf

(상기 식에서, Rf는 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기임). 일부 실시 형태에서, 하이드로플루오로올레핀은 하기 화학식 II로 표시될 수 있다:

[화학식 II]

CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH=CHCH2C(CF3)2CF2CF2CF3

본 발명의 하이드로플루오로올레핀은 시스 이성질체, 트랜스 이성질체, 또는 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 혼합물을 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

일부 실시 형태에서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀은 그를 전자기기 산업용 열 전달 유체로서 특히 유용하게 하는 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 하이드로플루오로올레핀은 화학적으로 불활성일 수 있고(즉, 이는 염기, 산, 물 등과 용이하게 반응하지 않음), 높은 비점(300℃ 이하), 낮은 응고점(이는 -40℃ 이하에서 액체일 수 있음), 낮은 점도, 높은 열 안정성, 양호한 열 전도성, 잠재적으로 유용한 용매의 범위에서의 적절한 용해성, 및 낮은 독성을 가질 수 있다. 이 하이드로플루오로올레핀은 또한 의외로, 실온에서 고체인 유사한 공지된 하이드로플루오로올레핀과는 대조적으로, 실온(예컨대, 20 내지 25℃)에서 액체일 수 있다.

탄화수소 알켄은 짧은 대기중 수명으로 이어지기에 충분한 속도로 더 낮은 기압에서 하이드록실 라디칼 및 오존과 반응하는 것으로 알려져 있다(문헌[Atkinson, R.; Arey, J., Chem Rev. 2003, 103 4605-4638] 참조). 예를 들어, 에텐은 하이드록실 라디칼 및 오존과의 반응에 의한 대기중 수명이 각각 1.4일 및 10일이다. 프로펜은 하이드록실 라디칼 및 오존과의 반응에 의한 대기중 수명이 각각 5.3시간 및 1.6일이다. 본 발명의 하이드로플루오로올레핀의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체 둘 모두는 가스상(gas phase)에서 오존과 매우 높은 속도로 반응하는 것으로 알려졌다. 그 결과, 이들 화합물이 비교적 짧은 대기중 수명을 갖는다고 여겨진다.

더욱이, 일부 실시 형태에서, 본 발명의 하이드로플루오로올레핀은 낮은 환경적 영향을 가질 수 있다. 이와 관련하여, 하이드로플루오로올레핀은 300, 200, 100 미만 또는 심지어 10 미만의 지구 온난화 지수(GWP)를 가질 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, GWP는 화합물의 구조를 기초로 하는 화합물의 온난화 지수의 상대 측정치이다. 1990년에 기후 변화에 대한 정부간 협의체(Intergovernmental Panel on Climate Change)(IPCC)에 의해서 정의되고, 2007에 갱신된 바와 같은 화합물의 GWP는 특정 누적 시간 범위(ITH)에 걸친 1 킬로그램의 CO2의 방출로 인한 온난화에 대한 1 킬로그램의 화합물의 방출로 인한 온난화로서 계산된다.

이 수학식에서, a_i는 대기 중의 화합물의 단위 질량 증가당 복사 강제력(radiative forcing)(그 화합물의 IR 흡광으로 인한, 대기를 통한 복사의 선속의 변화)이고, C는 화합물의 대기 중 농도이며, τ는 화합물의 대기중 수명이고, t는 시간이며, i는 관심 대상인 화합물이다. 통상 허용되는 ITH는 100년이며, 이는 단기간 효과(20년)와 장기간 효과(500년 이상) 간의 타협점(compromise)을 나타낸다. 대기 중의 유기 화합물 i의 농도는 유사 1차 속도론(pseudo first order kinetics)(즉, 지수함수형 감소)을 따르는 것으로 추정된다. 동일한 시간 간격에 걸친 CO2의 농도는 대기로부터의 CO2의 교환 및 제거에 대해서 더 복잡한 모델(번 탄소 주기 모델(Bern carbon cycle model))을 포함한다.

일부 실시 형태에서, 전술된 하이드로플루오로올레핀은, 예를 들어 1,4-다이브로모부텐, 1-클로로,4-브로모부텐, 1,4-다이클로로부텐, 1,4-다이요오도부텐, 또는 이들 부텐의 혼합물과 같은 할로겐화 부텐을 알킬화제로서 사용함으로써 제조될 수 있다. 퍼플루오로올레핀에 대한 플루오라이드 이온, 즉, F-의 첨가는 플루오로카르바니온(fluorocarbanion)을 형성할 수 있는데, 이는 알킬화되어 원하는 생성물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 플루오라이드 이온 공급원은 플루오라이드의 금속 염, 예컨대, 개별적인 KF, CsF, AgF, 또는 CuF, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 플루오로카르바니온의 형성을 촉진하거나 알킬화 반응을 돕기 위해 KBr, CsBr, AgBr, CuBr, KI, CsI, AgI, CuI와 같은 다른 할로겐 염이 사용될 수 있다. 퍼플루오로올레핀은 (트랜스)-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔, (시스)-1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔 또는 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 플루오라이드 이온의 양은 화학량론적 양 이상일 수 있는데, 즉, 1 몰의 퍼플루오로올레핀은 1 몰 이상의 플루오라이드 이온을 필요로 한다. 반응이 일어나기 위해 충분한 양의 플루오로카르바니온 및 알킬화제를 용해시키는 데 극성 유기 용매가 사용될 수 있다. 아세토니트릴, 벤조니트릴, N,N-다이메틸포름아미드 (DMF), 비스(2-메톡시에틸) 에테르 (다이글림), 테트라에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 (테트라글림), 테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드 (설포란), N-메틸-2-피롤리디논 (NM2P), 다이메틸 설폰과 같은 많은 극성 용매가 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매에는 4차 암모늄 염, 포스포늄 염, 및 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6, 다이벤조-18-크라운-6, 다이아자-18-크라운-6, 12-크라운-4, 15-크라운-5, 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로, 전술된 하이드로플루오로올레핀을 주요 성분으로서 포함하는 작동 유체에 관한 것이다. 예를 들어, 작동 유체는 작동 유체의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상의 전술된 하이드로플루오로올레핀을 포함할 수 있다. 하이드로플루오로올레핀 이외에, 작동 유체는 작동 유체의 총 중량을 기준으로 총 75 중량% 이하, 50 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 1 중량% 이하의 하기 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 알코올, 에테르, 알칸, 알켄, 퍼플루오로카본, 퍼플루오르화 3차 아민, 퍼플루오로에테르, 사이클로알칸, 에스테르, 케톤, 옥시란, 방향족, 실록산, 하이드로클로로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 하이드로클로로플루오로올레핀, 하이드로플루오로에테르 또는 이들의 혼합물. 이러한 추가 성분은 특정 용도를 위해 조성물의 특성을 변형시키거나 향상시키도록 선택될 수 있다. 특정 용도를 위한 원하는 특정 특성을 부여하기 위해 소량의 선택적 성분이 또한 작동 유체에 첨가될 수 있다. 유용한 성분은, 예컨대 계면활성제, 착색제, 안정화제, 산화방지제, 난연제 등, 및 이들의 혼합물과 같은 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 하이드로플루오로올레핀(또는 그를 포함하는, 그로 이루어진 또는 본질적으로 그로 이루어진 통상 액체인 작동 유체)은 다양한 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 하이드로플루오로올레핀은 요구되는 안정성뿐만 아니라 필요한 짧은 대기중 수명 및 그에 따른 낮은 지구 온난화 지수를 가져서 고온 열 전달 응용을 위한 실용적인 환경-친화적인 후보가 된다고 여겨진다.

일부 실시 형태에서, 본 발명은 추가로, 디바이스, 및 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함하는 열 전달을 위한 장치에 관한 것이다. 열 전달을 위한 메커니즘은 본 발명의 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 열 전달 작동 유체를 포함할 수 있다.

제공되는 열 전달을 위한 장치는 디바이스를 포함할 수 있다. 디바이스는 미리 결정된 온도 또는 온도 범위에서 냉각, 가열 또는 유지되는 구성요소, 공작물, 조립체 등일 수 있다. 그러한 디바이스는 전기적 구성요소, 기계적 구성요소 및 광학적 구성요소를 포함한다. 본 발명의 디바이스의 예에는 마이크로프로세서, 반도체 디바이스를 제조하는 데 사용되는 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징된 그리고 패키징되지 않은 반도체 디바이스, 레이저, 화학 반응기, 연료 전지 및 전기화학 전지가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 디바이스는 칠러(chiller), 히터 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

또 다른 실시 형태에서, 디바이스는 마이크로프로세서를 비롯한 프로세서와 같은 전자 디바이스를 포함할 수 있다. 이들 전자 디바이스가 더 강력해 질수록, 단위 시간당 발생되는 열의 양이 증가한다. 따라서, 열 전달 메커니즘은 프로세서 성능에서 중요한 역할을 한다. 열 전달 유체는 전형적으로 낮은 독성, 난연성(또는 불연성) 및 낮은 환경적 영향뿐만 아니라 양호한 열 전달 성능, (냉각판을 사용하는 것과 같은 "간접 접촉" 응용에 사용되더라도) 양호한 전기적 상용성을 갖는다. 양호한 전기적 상용성은 열 전달 유체 후보가 높은 절연 강도, 높은 체적 저항성 및 극성 재료에 대해 불량한 용해성을 나타낸다는 것을 시사한다. 추가적으로, 열 전달 유체는 양호한 기계적 상용성을 나타내어야 하는데, 즉 열 전달 유체는 불리한 방식으로 구조의 전형적인 재료에 영향을 주지 말아야 한다.

제공되는 장치는 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함할 수 있다. 이 메커니즘은 열 전달 유체를 포함할 수 있다. 열 전달 유체는 본 발명의 하나 이상의 하이드로플루오로올레핀을 포함할 수 있다. 열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치된 경우, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에서 유지시킨다.

(디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다.

열 전달 메커니즘은 열 전달 유체를 관리하기 위한 설비를 포함할 수 있는데, 이에는 펌프, 밸브, 유체 보관 시스템, 압력 제어 시스템, 응축기, 열 교환기, 열원, 히트 싱크(heat sink), 냉동 시스템, 능동 온도 제어 시스템 및 수동 온도 제어 시스템이 포함되지만, 이로 한정되지 않는다.

적합한 열 전달 메커니즘의 예에는 플라즈마 강화 화학 증착(PECVD) 도구 내의 온도 제어형 웨이퍼 척(wafer chuck), 다이(die) 성능 시험용 온도-제어형 시험 헤드, 반도체 공정 장비 내의 온도 제어형 작업 구역, 열 충격 시험조용 액체 저장소 및 항온조가 포함되지만, 이로 한정되지 않는다. 에칭기(etcher), 애싱기(ahser), PECVD 챔버, 기상 솔더링 디바이스 및 열 충격 시험기와 같은 일부 시스템에서, 원하는 상한 작동 온도는 170℃ 만큼 높거나, 200℃ 만큼 높거나, 또는 심지어 240℃ 만큼 높을 수 있다.

열 전달 메커니즘을 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치함으로써 열이 전달될 수 있다. 열 전달 메커니즘은, 디바이스와 열 접촉된 상태로 배치되었을 때, 디바이스로부터 열을 제거하거나 디바이스에 열을 제공하거나, 또는 디바이스를 선택된 온도 또는 온도 범위에서 유지시킬 수 있다. (디바이스로부터 또는 디바이스로의) 열 흐름의 방향은 디바이스와 열 전달 메커니즘 사이의 상대적인 온도 차이에 의해 결정된다. 또한, 제공되는 장치는 냉동 시스템, 냉각 시스템, 시험 장비 및 기계 가공 장비를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제공되는 장치는 항온조 또는 열 충격 시험조일 수 있다. 에칭기, 애싱기, PECVD 챔버, 기상 솔더링 디바이스 및 열 충격 시험기와 같은 일부 시스템에서, 원하는 상한 작동 온도는 170℃ 만큼 높거나, 200℃ 만큼 높거나, 또는 심지어 더 높을 수 있다.

일부 실시 형태에서, 본 발명의 하이드로플루오로에테르 올레핀은 기상 솔더링에서 사용하기 위한 열 전달제로서 사용될 수 있다. 기상 솔더링에서 본 발명의 화합물을 사용할 때, 예를 들어 미국 특허 제5,104,034호(한센(Hansen))에 기재된 방법이 사용될 수 있는데, 그의 기재 사항은 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함되어 있다. 간략하게는, 그러한 방법은 본 발명의 적어도 하나의 하이드로플루오로 올레핀을 포함하는 증기체 내에 솔더링될 구성요소를 투입하여 솔더를 용융시키는 단계를 포함한다. 그러한 방법의 수행 시, 하이드로플루오로 올레핀의 액체 풀(pool)(또는 하이드로플루오로 올레핀을 포함하는 작동 유체)을 탱크 내에서 비등할 때까지 가열하여, 비등 액체와 응축 수단 사이의 공간 내에서 포화된 증기를 형성한다.

솔더링될 공작물을 (170℃ 초과, 200℃ 초과, 230℃ 초과, 또는 심지어 더 높은 온도에서) 증기 중에 투입하고, 이에 의해 증기가 공작물의 표면 상에 응축되어 솔더를 용융 및 리플로우시킨다. 최종적으로, 솔더링된 공작물은 이어서 증기를 포함하는 공간으로부터 제거된다.

본 발명의 목적 및 이점이 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예

하기 표 1에 개략적으로 설명된 재료를 사용하여 본 발명의 조성물을 제조하였다.

[표 1]

실시예 1 (Ex 1) - 트랜스-CF3CF2CF2C(CF3)2-CH2CH=CHCH2-C(CF3)2CF2CF2CF3의 합성

600ml 스테인리스강 반응기에 믹서를 장착하고, 185g의 N,N-다이메틸포름아미드, 34g의 메틸트라이알킬(C8-C10) 암모늄 클로라이드, 43g의 불화칼륨, 185g의 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-트라이플루오로메틸-펜트-2-엔, 및 60g의 트랜스-1,4-다이브로모-2-부텐을 장입하였다. 교반하면서(500 rpm) 반응기를 40℃로 가열하고, 이러한 온도에서 72시간 동안 반응되게 하였다. 반응의 종료 시에, 반응기 내용물을 20 torr 및 150℃에서 진공 증류하였다. 증류액을 드라이 아이스에 의해 응축시키고 플라스크 내에 수집하였다. 증류액 중의 180g의 FC 상(phase)을 수집하였다. 이어서, FC 상을 180g의 물로 세척하고, 상 분리되게 하였다. 161g의 하부 상(bottom phase)을 수집하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 하부 상의 분석은 89% 순도의 트랜스-CF3CF2CF2C(CF3)2-CH2CH=CHCH2-C(CF3)2CF2CF2CF3을 나타냈다. 이어서, 이러한 재료를 진공 분별(fractionation)에 의해 추가로 정제하여 99% 순도의 유체를 수득하였다.

실시예 2 (Ex 2) - 시스-CF3CF2CF2C(CF3)2-CH2CH=CHCH2-C(CF3)2CF2CF2CF3의 합성

600ml 스테인리스강 반응기에 믹서를 장착하고, 200g의 N,N -다이메틸포름아미드, 49g의 메틸트라이알킬(C8-C10) 암모늄 클로라이드, 60g의 불화칼륨, 4g의 요오드화칼륨, 260g의 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-트라이플루오로메틸-펜트-2-엔, 및 47g의 트랜스-1,4-다이클로로-2-부텐을 장입하였다. 교반하면서(500 rpm) 반응기를 40℃로 가열하고, 이러한 온도에서 48시간 동안 반응되게 하였다. 반응의 종료 시에, 반응기 내용물을 20 torr 및 150℃에서 진공 증류하였다. 증류액을 드라이 아이스에 의해 응축시키고 플라스크 내에 수집하였다. 증류액 중의 270g의 FC 상을 수집하였다. 이어서, FC 상을 250g의 물로 세척하고, 상 분리되게 하였다. 245g의 하부 상을 수집하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 하부 상의 분석은 91% 순도의 시스-CF3CF2CF2C(CF3)2-CH2CH=CHCH2-C(CF3)2CF2CF2CF3을 나타냈다. 이어서, 이러한 재료를 진공 분별에 의해 추가로 정제하여 99% 순도의 유체를 수득하였다.

재료 특성화

본 발명뿐만 아니라 비교예(CE 1 - 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 솔베이(Solvay)로부터의 갈덴 PFPE HS-240; CE 2 - 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 솔베이로부터의 갈덴 PFPE HT-270; CE 3 - 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)로부터의 플루오리너트 FC-43)의 조성물을 다수의 열물리 특성에 대해 특성화하였다. (갈덴 PFPE HS-240에 대한 특성 중 일부는 미국 뉴저지주 크랜버리 소재의 솔베이에 의해 공개된 데이터로부터 획득하였다)

미국 매릴랜드주 액시던트 소재의 피닉스 테크놀로지즈(Phenix Technologies)로부터 입수가능한 모델 LD60 액체 절연 시험 세트를 사용하여, ASTM D877에 따라 실시예 1 및 실시예 2의 절연 파괴 강도(dielectric breakdown strength)를 결정하였다. 실시예 1 및 실시예 2에 대한 절연 강도는 둘 모두 50 ㎸/m였다.

스코트(Schott) AVS 350 비스코시티 타이머(Viscosity Timer), 애널리티컬 인스트루먼트 넘버(Analytical Instrument No.) 341을 사용하여 동점도를 측정하였다. 0℃ 미만의 온도의 경우, 롤러(Lawler) 온도 제어조, 애널리티컬 인스트루먼트 넘버 320을 사용하였다. 모든 온도에 사용되는 점도계는 545-10 및 23이다. 또한 하겐바흐(Hagenbach) 보정을 사용하여 점도계를 보정하였다.

ASTM E-1719-97 "비점 상승 측정법에 의한 증기압 측정(Vapor Pressure Measurement by Ebulliometry)"에 기재된 교반-플라스크 비점 측정기를 사용하여 증기압을 측정하였다. 이 방법은 또한 "동적 환류(dynamic reflux)"로 지칭된다. ASTM D1120-94 "엔진 냉각제의 비점을 위한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Boiling Point of Engine Coolants)"을 사용하여 비점을 측정하였다.

3 mL의 유체를 포함하는 밀봉된 유리 바이알(vial)을 냉장된 조 내에 배치하고, 온도를 증가하게 조절하고 유동(pouring)을 확인함으로써 유동점(pour point)을 측정하였다. 유동은 5초 카운트 동안 재료의 가시적 이동으로서 정의된다. 이러한 기준은 ASTM D97에 특정되어 있다.

앤톤 파(Anton Paar) DMA5000M 덴서티 미터(Density Meter), 애널리티컬 인스트루먼트 넘버 1223을 사용하여 밀도를 측정하였다.

종래의 변조 시차 주사 열량법(modulated differential scanning calorimetry, MDSC)을 사용하여 비열용량을 측정하였다.

클라우지우스-클라페롱 방정식(Clausius-Clapeyron Equation)을 사용하여 증기압 대 온도 곡선으로부터 증발열을 계산하였다.

표 2는 예시적인 하이드로플루오로올레핀 및 비교 재료(CE 1)의 일부 열물리 특성을 나타낸다.

[표 2]

7일 동안 시험 온도(예컨대, 150℃ 또는 223℃)에서 제어된 오븐 내에 10g의 유체를 포함하는 밀봉된 모넬 봄베(monel bomb)를 배치함으로써 열 안정성을 측정하였다. 7일 시험 기간의 종료 시에, 봄베를 실온으로 냉각하고, 개방하고, 플루오라이드 이온 분석을 위해 유체를 부었다. 플루오라이드 계측기(오리온(ORION) EA 940 계량기/F-ISE)를 사용하여 유체 샘플을 분석하였다. 초고순도의 탈이온수를 사용하여 플루오로화합물계 샘플을 추출하였다. 1 밀리리터의 추출된 샘플을 티사브(TISAB) II를 이용하여 1:1로 완충시켰다. 일련의 1, 2, 10 및 100 ppm F를 플루오르화나트륨 용액(오리온)으로서 사용하여 플루오라이드 계량기를 교정하였다. 열 안정성 시험의 결과가 표 3에 나타나 있다. 시험 이전에 수 분 동안 진공을 이용하여 Ex 1(트랜스- C6F13C4H6C6F13)을 탈기하였음에 유의해야 한다.

[표 3]

재료 Ex 1을 또한 그의 정상 비점 온도 및 대기 조건 하에서 무연 솔더 플럭스로 그의 안정성에 대해 시험하였다. 14g의 시험 유체를, 0.44g의 알파(Alpha) OM-340 솔더 페이스트(미국 펜실베이니아주 앨투너 소재의 알파(Alpha)로부터 입수가능함)와 함께, 오버헤드 물 응축기 및 드라이 아이스 트랩(trap)이 장착된 25ml 유리 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 233℃에서 가열하여 5일의 기간 동안 비등 및 환류하게 유지하였다. 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 생성된 유체의 분석은 유체 순도의 변화가 0.01% 미만이였음을 나타냈다. 이러한 결과는, 기상 솔더링에 전형적으로 사용되는 솔더 플럭스와 트랜스-C6F13C4H6C6F13(Ex 1) 사이의 반응이 없었음을 나타낸다.

본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 기술된 예시적인 실시 형태 및 실시예에 의해 부당하게 제한되도록 의도되지 않고, 그러한 실시예 및 실시 형태는 단지 예로서 제시되며, 이때 본 발명의 범주는 하기와 같이 본 명세서에 기술된 청구범위에 의해서만 제한되도록 의도됨을 이해하여야 한다. 본 명세서에 인용된 모든 참고문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (11)

1. 하기 일반 화학식 I로 표시되는 하이드로플루오로올레핀을 포함하는 조성물:
   [화학식 I]
   Rf-CH2CH=CHCH2-Rf
   (상기 식에서, Rf는 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬 기이고;
   하이드로플루오로올레핀은 실온에서 액체임).
2. 제1항에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 하기 화학식으로 표시되는 조성물:
   CF3CF2CF2C(CF3)2CH2CH=CHCH2C(CF3)2CF2CF2CF3.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하이드로플루오로올레핀은 시스 이성질체를 포함하는 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   하이드로플루오로올레핀은 트랜스 이성질체를 포함하는 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 작동 유체로서,
   하이드로플루오로올레핀은 작동 유체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상의 양으로 작동 유체 중에 존재하는 작동 유체.
6. 열 전달을 위한 장치로서,
   디바이스; 및
   디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하기 위한 메커니즘을 포함하고, 메커니즘은,
   제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 작동 유체를 포함하는 열 전달 유체를 포함하는 장치.
7. 제6항에 있어서, 디바이스는 마이크로프로세서, 반도체 디바이스를 제조하는 데 사용되는 반도체 웨이퍼, 전력 제어 반도체, 전기화학 전지, 배전 스위치 기어, 전력 변압기, 회로 기판, 멀티-칩 모듈, 패키징된 또는 패키징되지 않은 반도체 디바이스, 연료 전지 및 레이저로부터 선택되는 장치.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 열을 전달하기 위한 메커니즘은 전자 디바이스의 온도 또는 온도 범위를 유지하기 위한 시스템 내의 구성요소인 장치.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 디바이스는 솔더링될 전자 구성요소를 포함하는 장치.
10. 제6항 또는 제9항에 있어서, 메커니즘은 기상 솔더링(vapor phase soldering)을 포함하는 장치.
11. 열을 전달하는 방법으로서,
    디바이스를 제공하는 단계; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 작동 유체를 포함하는 열 전달 유체를 사용하여 디바이스로 또는 디바이스로부터 열을 전달하는 단계를 포함하는 방법.