KR20170091702A - 중합체 활성 성분을 함유하는 세제 및 세정 제품 - Google Patents

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헨드릭 헬무트
브누아 뤼노
니콜 보데
알렉산더 슐츠
안드레아스 불
실비아 아우슈트
이본네 빌렘센
안드레 라쉐브스키
에릭 비쉐르호프
미하엘 페흐
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
프라운호퍼-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 안게반텐 포르슝에.파우.
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Abstract

본 발명의 목적은, 특히 오일 및/또는 그리스를 함유하는 오염물에 대한 세제 및 세정 제품의 1차 세제 능력을 개선시키는 것이다. 상기 목적을 위해서, N,N-디알릴아민-유래의 술포베타인 단위를 포함하는 중합체가 제품 내로 혼입된다.

Description

중합체 활성 성분을 함유하는 세제 및 세정 제품 {DETERGENTS AND CLEANING PRODUCTS CONTAINING A POLYMER ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 특히 오일성(oily) 및/또는 유지성(greasy) 오염으로부터의 경질 표면의 세정 또는 텍스타일의 세척 동안 세제 또는 세정 제품의 1차 세정력을 증진시키기 위한 술포베타인 단위를 함유하는 특정 중합체의 용도, 및 이러한 종류의 중합체를 함유하는 세제 및 세정 제품에 관한 것이다.
계면활성제 및 빌더(builder) 재료와 같은 세척 공정에 본질적인 성분에 추가로, 세제는 일반적으로 세척 보조제라는 용어로 함께 그룹화될 수 있는 추가의 구성요소를 함유하여 다양한 군의 활성 물질, 예컨대 발포 조절제, 회색화 억제제, 표백제, 표백 활성화제, 및 색 전이 억제제를 포함한다. 이러한 종류의 조제는 또한, 일반적으로 이들 물질 자체가 현저한 계면활성제 거동을 나타낼 필요 없이 그의 존재가 계면활성제의 세정력을 증진시키는 물질을 포함한다. 이는 또한 경질 표면을 위한 세정 제품에도 유사하게 적용된다. 이러한 물질은 종종 세정력 부스터(booster)라 지칭되거나, 또는 오일- 또는 지방-기반 오염에 대한 그의 현저한 효과로 인해 "지방 부스터"라 지칭된다.
계면활성제 이외에도 음이온성 및 양이온성 단량체 및 임의로 또한 비이온성 단량체의 공중합체를 함유하는 세제 또는 린스 작용제는 국제 특허 출원 WO 01/57171 A1로부터 공지되어 있다.
텍스타일의 세척 동안 양이온 하전된 중합체의 색- 및 형상-유지 작용은 국제 특허 출원 WO 00/56849 A1로부터 공지되어 있다.
에틸렌계 불포화 단량체 및 알킬렌 옥시드, 알킬렌 글리콜, 또는 시클릭 에테르의 블록 공중합체의 발오성(soil-release) 작용은 국제 특허 출원 WO 03/054044 A2로부터 공지되어 있다.
국제 특허 출원 WO 03/066791 A1에는 적어도 1 mol%의 아미드 기-함유 단량체로 이루어지고 기재 표면과 관련된 중합체가 기재되어 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, N,N-디알릴아민에서 유래된 술포베타인 기를 갖는 중합체가 특히 우수한 1차 세정력-증진 특성을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명의 대상은, 특히 오일성 및/또는 유지성 오염으로부터의 경질 표면의 세정 또는 텍스타일의 세척 동안 세제 또는 세정 제품의 1차 세정력을 증진시키기 위한, 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체의 용도이다.
본 발명에 본질적인 중합체는 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트와 N-비닐-2-피롤리돈의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득가능하며, 이는 블록 또는 바람직하게는 랜덤 공중합으로서 수행될 수 있다. 그것들은 언급된 단량체 유래의 단위 외에는 다른 단위를 갖지 않으나, 제조 조건으로 인해 자유 라디칼 억제제 유래의 단위가 중합체 말단에 존재할 수 있다. N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 내 C1-12 알킬 기 중에는 메틸 기 및 에틸 기가 바람직하다. N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 내 C1-4 알킬 기 중에는 에틸 기 및 프로필 기가 바람직하며, 프로필 기는 바람직하게는 C3에서 질소 원자에 결합되어 있으며 C1에서 술포네이트 기를 갖는다.
중합 시, N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈은 바람직하게는 1:99 내지 99:1, 특히 50:50 내지 20:80 범위의 중량비로 사용되어, 이들 단량체 유래의 단위가 본 발명에 본질적인 중합체 중에 언급된 중량비로 또한 존재한다. 중합체 활성 물질은 바람직하게는 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 특히 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는다 (본 명세서에서 평균 분자량은 수 평균을 지칭함).
본 발명에 본질적인 중합체가 선형 알킬벤젠 술포네이트와 함께 물 내로 도입되면, 중합체 부재 하의 동일한 농도의 계면활성제와 비교하여, 중합체 존재 하 표면 장력의 증가가 임계 미셀(micelle) 형성 농도 (약 0.1 g/L) 범위에서 관찰된다. 이와 같은 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이는 중합체 존재 하 세정 활성을 갖는 계면활성제-중합체 응집체의 형성으로 인해 보다 많은 계면활성제가 용액 중에 존재하여 물-공기 계면에 보다 적은 계면활성제가 존재함으로써 표면 장력이 증가한다는 추측을 가능케 한다. 따라서, 본 발명의 추가의 대상은, 특히 오일성 및/또는 유지성 오염으로부터의 경질 표면의 세정 또는 텍스타일의 세척 동안 세제 또는 세정 제품의 1차 세정력을 증진시키기 위한, 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4 알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체와 선형 C7-15 알킬 기, 특히 선형 C9-13 알킬 기를 갖는 알킬벤젠 술포네이트와의 배합물의 용도이다. 알킬벤젠 술포네이트는 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온의 군으로부터의 반대이온을 갖고; 나트륨, 칼륨, NH4 + 및/또는 N(R1)4 + 이온 (여기서, R1 = 수소, C1-4 알킬, 및/또는 C2-4 히드록시알킬임)이 바람직하다. 이들 배합물에서, 선형 알킬벤젠 술포네이트 대 본 발명에 본질적인 중합체의 중량비는 바람직하게는 20:1 내지 1:1, 특히 8:1 내지 3:1의 범위이다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 사용하면, 상기 목적을 위해서 지금까지 공지된 화합물을 사용하는 경우에 비해, 면화로 제조되거나 소정 비율의 면화를 갖는 것들을 포함한 텍스타일 및 경질 표면 상의 특히 유지성 및 화장품 오염의 상당히 더 우수한 방출을 유발한다. 대안적으로, 그리스(grease) 제거 능력은 변동없이 유지되면서 상당한 양의 계면활성제가 절약될 수 있다.
본 발명의 용도는, 본 발명에 본질적인 중합체가 세제- 또는 세정 제품-함유 수성 배스(bath)에 첨가되거나 또는 바람직하게는 세제 또는 세정 제품의 구성요소로서 배스 내로 도입되도록 세척 또는 세정 공정에서 구현될 수 있고, 배스 중의 활성 물질의 농도는 바람직하게는 0.01 g/L 내지 0.5 g/L, 특히 0.02 g/L 내지 0.2 g/L의 범위이다.
본 발명의 추가의 대상은, 텍스타일 또는 경질 표면을, 세제 또는 세정 제품 및 상기한 중합체 활성 물질이 사용되는 수성 배스와 접촉시킴으로써 텍스타일 또는 경질 표면으로부터 특히 오일성 및/또는 유지성 오염을 제거하는 방법이다. 상기 방법은 수동으로 또는 기계에 의해, 예를 들어 가정용 세탁기 또는 식기세척기를 사용하여 수행될 수 있다. 이와 관련하여 특히 액체 세제 또는 세정 제품 및 활성 물질을 동시에 또는 순차적으로 사용하는 것이 가능하다. 동시 사용은 특히 유리하게는 활성 물질을 함유하는 작용제의 사용에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 대상은, 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체를 함유하는 세제 또는 세정 제품이다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하거나 또는 그와 함께 사용되거나 또는 본 발명의 방법에서 사용되는 세제 또는 세정 제품은, 본 발명에 본질적인 활성 물질과 바람직하지 못한 방식으로 상호작용하지 않는, 상기와 같은 작용제의 다른 모든 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 규정된 바와 같은 중합체 활성 물질은 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 세제 또는 세정 제품 내로 혼입된다.
본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하거나 또는 그와 함께 사용되거나 또는 본 발명의 방법에서 사용되는 제품은 바람직하게는 술페이트 및/또는 술포네이트 유형의 합성 음이온성 계면활성제, 특히 알킬벤젠 술포네이트, 지방 알킬 술페이트, 지방 알킬 에테르 술페이트, 알킬 및/또는 디알킬 술포숙시네이트, 술포 지방산 에스테르, 및/또는 술포 지방산 이염(disalt)을 특히 2 중량% 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 함유한다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 알킬벤젠 술포네이트, 알킬 또는 알케닐 술페이트, 및/또는 알킬 또는 알케닐 에테르 술페이트로부터 선택되고, 여기서 알킬 또는 알케닐 기는 8 내지 22개, 특히 12 내지 18개의 C 원자를 갖는다. 이들은 전형적으로 개별 물질이 아니라 절단물 또는 혼합물이다. 이들 중, 16 내지 18개의 C 원자 범위의 장쇄 기를 갖는 화합물의 비율이 20 중량% 초과인 것들이 바람직하다. 작용제 중에, 본 발명에 본질적인 중합체와 선형 C7-15 알킬 기, 특히 선형 C9-13 알킬 기를 갖는 알킬벤젠 술포네이트와의 상기한 배합물이 존재하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 종류의 작용제의 추가의 실시양태는, 지방 알킬 폴리글리코시드, 지방 알킬 폴리알콕실레이트, 특히 -에톡실레이트 및/또는 -프로폭실레이트, 지방산 폴리히드록시아미드, 및/또는 지방 알킬아민, 이웃자리 디올, 지방산 알킬 에스테르 및/또는 지방산 아미드의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 생성물, 및 그의 혼합물로부터 선택된 비이온성 계면활성제가 특히 2 중량% 내지 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 것을 포함한다.
가능한 비이온성 계면활성제는, 10 내지 22개의 C 원자, 바람직하게는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 포화 또는 단일- 내지 다중불포화 선형 또는 분지형-쇄 알콜의 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트를 포함한다. 이 경우 알콜의 알콕실화도는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10이다. 그것들은 공지된 방식으로 상응하는 알콜을 상응하는 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그의 분지형-쇄 이성질체, 특히 소위 옥소 알콜이 사용가능한 알콕실레이트의 제조를 위해 사용될 수도 있지만, 지방 알콜의 유도체가 특히 적합하다. 따라서, 선형, 특히 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실 기를 갖는 1차 알콜의 알콕실레이트, 특히 에톡실레이트, 및 그의 혼합물이 사용가능하다. 또한, 알킬 부분과 관련하여 상기한 알콜에 상응하는 알킬아민, 이웃자리 디올, 및 카르복실산 아미드의 적절한 알콕실화 생성물이 또한 사용가능하다. 또한, 지방산 알킬 에스테르 및 지방산 폴리히드록시아미드의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 삽입 생성물이 적합하다. 본 발명의 제품 내로 혼입하기에 적합한 소위 알킬 폴리글리코시드는 화학식 (G)n-OR12 (여기서, R12는 8 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 기를 나타내고, G는 글리코스 단위를 나타내고, n은 1 내지 10의 수를 나타냄)의 화합물이다. 글리코시드 구성요소 (G)n은, 특히 글루코스, 만노스, 프룩토스, 갈락토스, 탈로스, 굴로스, 알트로스, 알로스, 이도스, 리보스, 아라비노스, 크실로스 및 릭소스를 포함하는 천연 알도스 또는 케토스 단량체의 올리고머 또는 중합체를 지칭한다. 이러한 종류의 글리코시드 연결된 단량체로 구성된 올리고머는 그것들이 함유하는 당의 유형뿐만 아니라 수, 소위 올리고머화도에 의해서도 특징화된다. 분석적으로 결정되는 변수로서의 올리고머화도 n은 일반적으로 분수 값으로 추정되고; 그것은 1 내지 10의 값을 갖고, 바람직하게 사용되는 글리코시드의 경우 1.5 미만, 특히 1.2 내지 1.4의 값을 갖는다. 글루코스는 용이하게 입수가능하기 때문에 바람직한 단량체 단위이다. 비록 그의 분지형-쇄 이성질체, 특히 소위 옥소 알콜이 사용가능한 글리코시드의 제조를 위해 또한 사용될 수 있지만, 글리코시드의 알킬 또는 알케닐 부분 R12는 바람직하게는 또한 재생성 원료의 용이하게 입수가능한 유도체, 특히 지방 알콜에서 유래된다. 따라서 특히, 선형 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 또는 옥타데실 기를 갖는 1차 알콜, 및 그의 혼합물이 사용가능하다. 특히 바람직한 알킬 글리코시드는 코코넛 지방 알킬 기, 즉, 실질적으로 R12 = 도데실 및 R12 = 테트라데실인 혼합물을 함유한다.
비이온성 계면활성제는, 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하거나 또는 본 발명의 용도에서 사용되는 작용제 중에 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 1 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하고; 상기 범위의 상한 부분의 양은 액체 세제에서 발견될 가능성이 더 크고, 미립자 세제는 바람직하게는 최대 5 중량%의 더 작은 양을 함유할 가능성이 더 크다.
작용제는 바람직하게는 다른 계면활성제 대신에 또는 그에 추가로 술페이트 또는 술포네이트 유형의 합성 음이온성 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기한 알킬벤젠 술포네이트 이외에도, 반대양이온으로서 알칼리-, 암모늄-, 또는 알킬- 또는 히드록시알킬-치환된 암모늄 이온을 보유하는 8 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 및/또는 알케닐 술페이트가 이러한 종류의 작용제에서 사용하기에 특히 적합한 합성 음이온성 계면활성제로서 언급될 수 있다. 특히 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 지방 알콜의 유도체 및 그의 분지형-쇄 유사체, 소위 옥소 알콜이 바람직하다. 알킬 및 알케닐 술페이트는 공지된 방식으로 상응하는 알콜 구성요소를 전형적인 황산화 시약, 특히 삼산화황 또는 클로로술폰산과 반응시킨 후 알칼리-, 암모늄-, 또는 알킬- 또는 히드록시알킬-치환된 암모늄 염기로 중화시킴으로써 제조될 수 있다. 사용될 수 있는 술페이트-유형 계면활성제는 또한 상기한 알콜의 황산화된 알콕실화 생성물, 소위 에테르 술페이트를 포함한다. 이러한 에테르 술페이트는 바람직하게는 분자 당 2 내지 30개, 특히 4 내지 10개의 에틸렌 글리콜 기를 함유한다. 술포네이트 유형의 적합한 음이온성 계면활성제는, 지방산 에스테르를 삼산화황과 반응시킨 후 중화시킴으로써 수득가능한 α-술포 에스테르, 특히 8 내지 22개의 C 원자, 바람직하게는 12 내지 18개의 C 원자를 갖는 지방산 및 1 내지 6개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형 알콜에서 유래된 술폰화 생성물, 및 그로부터 형식적 비누화에 의해 생성된 술포 지방산을 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 또한 술포숙신산 에스테르의 염을 포함하며, 이는 알킬술포숙시네이트 또는 디알킬술포숙시네이트라고도 불리우고, 술포숙신산과 알콜, 바람직하게는 지방 알콜, 특히 에톡실화 지방 알콜과의 모노에스테르 또는 디에스테르이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8 내지 C18 지방 알콜 기 또는 그의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 에톡실화 지방 알콜 기를 함유하고, 이는 그 자체로 비이온성 계면활성제를 나타낸다. 이 경우, 그의 지방 알콜 기가 좁은 상동체 분포를 갖는 에톡실화 지방 알콜에서 유래된 것인 술포숙시네이트가 또한 특히 바람직하다.
비누는 추가의 임의적 계면활성제-유형 성분으로서 적절하고; 포화 지방산 비누, 예컨대, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산의 염, 및 천연 지방산 혼합물, 예를 들어 코코넛, 팜 커넬 또는 탈로우 지방산에서 유래된 비누가 적합하다. 50 중량% 내지 100 중량%의 포화 C12-C18 지방산 비누 및 최대 50 중량%의 올레산 비누로 구성된 비누 혼합물이 특히 바람직하다. 비누는 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 그러나, 특히 본 발명에 따라 사용되는 중합체를 함유하는 액체 작용제는 또한 일반적으로 최대 20 중량%의 보다 높은 비누 양을 함유할 수 있다.
요망되는 경우, 작용제는 또한 베타인 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제를 함유할 수 있고, 이는 존재하는 경우 바람직하게는 0.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로 사용된다. 이들 중, 하기 논의된 에스테르쿼트가 특히 바람직하다.
제품은, 요망되는 경우, 특히 5 중량% 내지 70 중량% 범위의 양의 과산소-기반 표백제, 및 임의로, 특히 2 중량% 내지 10 중량% 범위의 양의 표백 활성화제를 함유할 수 있다. 가능한 표백제는 바람직하게는 세제 중 일반적으로 사용되는 과산소 화합물, 예컨대 퍼카르복실산, 예를 들어 디퍼도데칸디오산 또는 프탈로일아미노퍼옥시카프로산, 과산화수소, 알칼리 퍼보레이트 (4수화물 또는 1수화물로서 존재할 수 있음), 퍼카르보네이트, 퍼피로포스페이트, 및 퍼실리케이트 (통상 알칼리 염으로서, 특히 나트륨 염으로서 존재함)이다. 이러한 종류의 표백제는, 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하는 세제 중에, 바람직하게는 각 경우에 총 작용제를 기준으로 최대 25 중량%, 특히 최대 15 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하며, 특히 퍼카르보네이트가 사용된다. 임의로 존재하는 표백 활성화제 구성요소는, 통상 사용되는 N- 또는 O-아실 화합물, 예를 들어 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민, 아실화 글리콜우릴, 특히 테트라아세틸글리콜우릴, N-아실화 히단토인, 히드라지드, 트리아졸, 우라졸, 디케토피페라진, 술푸릴아미드, 및 시아누레이트, 또한, 카르복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물, 카르복실산 에스테르, 특히 나트륨 이소노나노일 페놀술포네이트, 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸 글루코스, 및 양이온성 니트릴 유도체, 예컨대 트리메틸암모늄 아세토니트릴 염을 포함한다. 저장 동안 퍼(per)-화합물과의 상호작용을 방지하기 위해, 표백 활성화제는 공지된 방식으로 과립화되고/거나 코팅 물질로 코팅될 수 있고; 0.01 mm 내지 0.8 mm의 평균 입자 크기를 갖고 카르복시메틸셀룰로스를 사용하여 과립화된 테트라아세틸에틸렌디아민, 과립화된 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진, 및/또는 입자 형태로 제형화된 트리알킬암모늄 아세토니트릴이 특히 바람직하다. 세제는 이러한 종류의 표백 활성화제를 바람직하게는 각 경우에 총 작용제를 기준으로 최대 8 중량%, 특히 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 함유한다.
추가의 실시양태에서, 작용제는, 특히 알칼리 알루미노실리케이트, 1 초과의 모듈러스를 갖는 결정질 알칼리 실리케이트, 단량체 폴리카르복실레이트, 중합체 폴리카르복실레이트, 및 그의 혼합물로부터 선택된 수용성 및/또는 수불용성 빌더를 특히 2.5 중량% 내지 60 중량% 범위의 양으로 함유한다.
작용제는 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%의 수용성 및/또는 수불용성, 유기 및/또는 무기 빌더를 함유한다. 수용성 유기 빌더 물질은 특히, 폴리카르복실산, 특히 시트르산 및 당산(sugar acid)의 부류로부터의 것들뿐만 아니라 중합체 (폴리)카르복실산, 특히, 폴리사카리드의 산화에 의해 수득가능한 폴리카르복실레이트, 중합체 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 및 그의 혼합 중합체를 포함하며, 이는 또한, 그 안에서 중합된, 카르복실산 관능기를 갖지 않는 중합성 물질을 작은 비율 함유할 수 있다. 불포화 카르복실산의 단독중합체의 상대 분자 질량은 일반적으로 유리(free) 산을 기준으로 5,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이고, 공중합체의 상대 분자 질량은 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이다. 특히 바람직한 아크릴산/말레산 공중합체는 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 상대 분자 질량을 갖는다. 덜 바람직하더라도 적합한 상기와 같은 부류의 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌, 및 스티렌의 공중합체이며, 그의 산 분율은 적어도 50 중량%에 이른다. 단량체로서 2종의 카르복실산 및/또는 그의 염, 및 제3 단량체로서 비닐 알콜 및/또는 비닐 알콜 유도체 또는 탄수화물을 함유하는 삼원공중합체가 수용성 유기 빌더 물질로서 또한 사용될 수 있다. 제1 산 단량체 또는 그의 염은 모노에틸렌계 불포화 C3-C8 카르복실산, 바람직하게는 C3-C4 모노카르복실산, 특히 (메트)아크릴산에서 유래된다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 C4-C8 디카르복실산의 유도체일 수 있고, 말레산이 특히 바람직하다. 이 경우 제3 단량체 단위는 비닐 알콜 및/또는 바람직하게는 에스테르화 비닐 알콜에 의해 형성된다. 특히, 단쇄 카르복실산, 예를 들어 C1-C4 카르복실산과 비닐 알콜의 에스테르를 나타내는 비닐 알콜 유도체가 바람직하다. 이 경우 바람직한 삼원공중합체는 60 중량% 내지 95 중량%, 특히 70 중량% 내지 90 중량%의 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 및/또는 아크릴레이트, 및 말레산 및/또는 말레에이트, 및 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%의 비닐 알콜 및/또는 비닐 아세테이트를 함유한다. 이 경우 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트 대 말레산 및/또는 말레에이트의 중량비가 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 2:1 내지 3:1, 특히 2:1 내지 2.5:1인 삼원공중합체가 매우 특히 바람직하다. 이 경우, 양 및 중량비 모두 산을 기준으로 한다. 제2 산 단량체 또는 그의 염은 또한, 2-위치에서 알킬 기, 바람직하게는 C1-C4 알킬 기, 또는 바람직하게는 벤젠 또는 벤젠 유도체에서 유래된 방향족 기로 치환된 알릴술폰산의 유도체일 수 있다. 이 경우 바람직한 삼원공중합체는 40 중량% 내지 60 중량%, 특히 45 내지 55 중량%의 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 아크릴산 및/또는 아크릴레이트, 10 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%의 메타알릴술폰산 및/또는 메타알릴 술포네이트, 및 제3 단량체로서 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량%의 탄수화물을 함유한다. 이 경우 상기 탄수화물은 예를 들어 모노-, 디-, 올리고- 또는 폴리사카리드일 수 있으며, 모노-, 디- 또는 올리고사카리드가 바람직하고, 수크로스가 특히 바람직하다. 제3 단량체의 사용에 의해, 중합체의 우수한 생분해성의 원인인 미리 결정된 파단점이 중합체 내로 혼입된다고 추측된다. 이들 삼원공중합체는 일반적으로 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 특히 3,000 g/mol 내지 10,000 g/mol의 상대 분자 질량을 갖는다. 그것들은 특히 액체 제품의 제조를 위해 수용액의 형태로, 바람직하게는 30 내지 50 중량%의 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 모든 언급된 폴리카르복실산은 일반적으로 그의 수용성 염, 특히 그의 알칼리 염의 형태로 사용된다.
이러한 종류의 유기 빌더 물질은 바람직하게는 최대 40 중량%, 특히 최대 25 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 함유된다. 언급된 상한값에 가까운 양은 바람직하게는 페이스트-유사 또는 액체 세제, 특히 수성 세제에서 사용된다.
결정질 또는 무정형 알칼리 알루미노실리케이트는 특히 수불용성의 수분산성 무기 빌더 재료로서 최대 50 중량%, 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 사용되고, 액체 작용제 중에는 특히 1 중량% 내지 5 중량% 사용된다. 이들 중, 세제 품질의 결정질 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트 NaA 및 임의로 NaX가 바람직하다. 언급된 상한값에 가까운 양은 바람직하게는 고체 미립자 작용제에서 사용된다. 적합한 알루미노실리케이트는 특히 30 ㎛ 초과의 입자 크기를 갖는 입자는 갖지 않고, 바람직하게는 적어도 80 중량%의, 10 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자로 이루어진다. 그의 칼슘 결합 용량은 1 그램 당 CaO 100 내지 200 mg의 범위이다. 상기한 알루미노실리케이트의 적합한 대체물 또는 부분 대체물은 결정질 알칼리 실리케이트이며, 이는 단독으로 또는 무정형 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있다. 작용제 중의 빌더로서 사용될 수 있는 알칼리 실리케이트는 바람직하게는 알칼리 옥시드 대 SiO2의 몰비가 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12이고, 무정형 또는 결정질일 수 있다. 바람직한 알칼리 실리케이트는 Na2O:SiO2의 몰비가 1:2 내지 1:2.8인 나트륨 실리케이트, 특히 무정형 나트륨 실리케이트이다. 이러한 종류의 무정형 알칼리 실리케이트는 예를 들어 명칭 포르틸(Portil)®로 상업적으로 입수가능하다. 제조와 관련해서, Na2O:SiO2 몰비가 1:1.9 내지 1:2.8인 것들은 바람직하게는 용액의 형태가 아니라 고체로서 첨가된다. 화학식 Na2SixO2x +1·yH2O (여기서, 소위 모듈러스 x는 1.9 내지 4의 수이고, y는 0 내지 20의 수이며, x에 대한 바람직한 값은 2, 3 또는 4임)의 결정질 필로실리케이트가 바람직하게는 결정질 실리케이트로서 사용되며, 이는 단독으로 또는 무정형 실리케이트와의 혼합물로 존재할 수 있다. 상기 화학식에 포함되는 결정질 필로실리케이트는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP 0 164 514에 기재되어 있다. 바람직한 결정질 필로실리케이트는 상기한 화학식에서 x가 값 2 또는 3인 것들이다. 특히 β- 및 δ-나트륨 디실리케이트 (Na2Si2O5·yH2O) 모두 바람직하다. 무정형 알칼리 실리케이트로부터 제조되고 x가 1.9 내지 2.1의 수를 나타내는 상기한 화학식을 갖는 실제로 무수의 결정질 알칼리 실리케이트가 또한, 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하는 작용제 중에 사용될 수 있다. 본 발명의 작용제의 추가의 바람직한 실시양태에서, 샌드(sand) 및 소다(soda)로부터 제조될 수 있는 2 내지 3의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 필로실리케이트가 사용된다. 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하는 세제의 또 다른 바람직한 실시양태에서 1.9 내지 3.5 범위의 모듈러스를 갖는 결정질 나트륨 실리케이트가 사용된다. 그의 알칼리 실리케이트 함량은 바람직하게는 무수 활성 물질을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%, 특히 5 중량% 내지 35 중량%이다. 알칼리 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트가 추가의 빌더 물질로서 또한 존재하는 경우, 알칼리 실리케이트 함량은 바람직하게는 무수 활성 물질을 기준으로 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 8 중량%이다. 이어서, 각 경우에 무수 활성 물질을 기준으로 알루미노실리케이트 대 실리케이트의 중량비는 바람직하게는 4:1 내지 10:1이다. 무정형 및 결정질 알칼리 실리케이트 모두를 함유하는 작용제에서, 무정형 알칼리 실리케이트 대 결정질 알칼리 실리케이트의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1 내지 2:1이다.
상기한 무기 빌더에 추가로, 다른 수용성 또는 수불용성 무기 물질이, 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하거나 그와 함께 사용되거나 또는 본 발명의 방법에서 사용되는 작용제 중에 존재할 수 있다. 이와 관련하여 알칼리 카르보네이트, 알칼리 하이드로젠 카르보네이트, 및 알칼리 술페이트 및 그의 혼합물이 적합하다. 이러한 종류의 추가의 무기 재료는 최대 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 작용제는 세제 또는 세정 제품에서 통상적인 기타 구성요소를 함유할 수 있다. 이들 임의적 구성요소는 특히 효소, 효소 안정화제, 중금속용 착화제, 예를 들어 아미노폴리카르복실산, 아미노히드록시폴리카르복실산, 폴리포스폰산, 및/또는 아미노폴리포스폰산, 발포 억제제, 예를 들어 오르가노폴리실록산 또는 파라핀, 용매, 및 광학 증백제, 예를 들어 스틸벤디술폰산 유도체를 포함한다. 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유하는 작용제는 바람직하게는 최대 1 중량%, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%의 광학 증백제, 특히, 치환된 4,4'-비스(2,4,6-트리아미노-s-트리아지닐)스틸벤-2,2'-디술폰산의 부류로부터의 화합물, 최대 5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 2 중량%의 중금속용 착화제, 특히 아미노알킬렌 포스폰산 및 그의 염, 및 최대 2 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량%의 발포 억제제를 함유하며, 상기한 중량%는 각 경우에 총 작용제에 대한 것이다.
특히 액체 작용제 중에 사용될 수 있는 용매는, 물 이외에도, 바람직하게는 수혼화성인 것들이다. 이것들은 저급 알콜, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 이성질체 부탄올, 글리세롤, 저급 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 상기한 화합물 부류에서 유래가능한 에테르를 포함한다. 이러한 종류의 액체 작용제는 일반적으로 용해된 또는 현탁된 형태의 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 함유한다.
임의로 존재하는 효소는 바람직하게는 프로테아제, 아밀라제, 리파제, 셀룰라제, 헤미셀룰라제, 옥시다제, 퍼옥시다제, 펙티나제, 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 미생물, 예컨대 박테리아 또는 진균류로부터 수득된 프로테아제가 주로 적합하다. 그것은 공지된 방식으로 발효 공정에 의해 적합한 미생물로부터 수득될 수 있다. 프로테아제는 예를 들어 명칭 BLAP®, 사비나제(Savinase)®, 에스퍼라제(Esperase)®, 맥사타제(Maxatase)®, 옵티마제(Optimase)®, 알칼라제(Alcalase)®, 듀라짐(Durazym)® 또는 맥사펨(Maxapem)®으로 상업적으로 입수가능하다. 사용가능한 리파제는, 예를 들어, 휴미콜라 라누기노사(Humicola lanuginosa), 바실루스(Bacillus) 종, 슈도모나스(Pseudomonas) 종, 푸사리움(Fusarium) 종, 리조푸스(Rhizopus) 종, 또는 아스페르길루스(Aspergillus) 종으로부터 수득될 수 있다. 적합한 리파제는 예를 들어 명칭 리폴라제(Lipolase)®, 리포짐(Lipozym)®, 리포맥스(Lipomax)®, 리펙스(Lipex)®, 아마노(Amano)® 리파제, 토요-조조(Toyo-Jozo)® 리파제, 메이토(Meito)® 리파제, 및 디오신스(Diosynth)® 리파제로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 아밀라제는 예를 들어 명칭 맥사밀(Maxamyl)®, 테르마밀(Termamyl)®, 듀라밀(Duramyl)®, 및 퓨라펙트(Purafect)® OxAm으로 상업적으로 입수가능하다. 사용가능한 셀룰라제는 박테리아 또는 진균류로부터 수득가능한 효소일 수 있고, 바람직하게는 6 내지 9.5의 약산성 내지 약알칼리성 범위에서 pH 최적값을 갖는다. 이러한 종류의 셀룰라제는 명칭 셀루자임(Celluzyme)®, 케어자임(Carezyme)® 및 에코스톤(Ecostone)®으로 상업적으로 입수가능하다. 적합한 펙티나제는, 예를 들어, 노보자임스(Novozymes)로부터 명칭 가마나제(Gamanase)®, 펙티넥스(Pektinex) AR®, X-펙트(Pect)® 또는 펙타웨이(Pectaway)®로, 에이비 엔자임스(AB Enzymes)로부터 명칭 로하펙트(Rohapect) UF®, 로하펙트 TPL®, 로하펙트 PTE100®, 로하펙트 MPE®, 로하펙트 MA 플러스 HC, 로하펙트 DA12L®, 로하펙트 10L®, 로하펙트 B1L®로, 및 디버사 코포레이션(Diversa Corp., 미국 캘리포니아주 샌디에고)으로부터 명칭 피롤라제(Pyrolase)®로 수득가능하다.
특히 액체 제품 중에 임의로 존재하는 통상적인 효소 안정화제는 아미노 알콜, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리에탄올아민 및 -프로판올아민 및 그의 혼합물, 저급 카르복실산, 붕산, 알칼리 보레이트, 붕산/카르복실산 배합물, 붕산 에스테르, 보론산 유도체, 칼슘 염, 예를 들어 Ca/포름산 배합물, 마그네슘 염, 및/또는 황-함유 환원제를 포함한다.
적합한 발포 억제제는 장쇄 비누, 특히 베헨산 비누, 지방산 아미드, 파라핀, 왁스, 미세결정질 왁스, 오르가노폴리실록산, 및 그의 혼합물을 포함하며, 이는 또한 초미세(microfine)의, 임의로 실란화 또는 달리 소수화된 규산을 함유할 수 있다. 이러한 종류의 발포 억제제는 바람직하게는 미립자 작용제에서의 사용을 위해 과립상의 수용성 캐리어 물질에 결합된다.
본 발명에 본질적인 활성 물질에 추가로 사용될 수 있는 공지된 폴리에스테르-활성 발오성 중합체는, 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 프탈산 또는 테레프탈산, 및 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 폴리디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 코폴리에스테르를 포함한다. 바람직하게는 사용되는 발오성 폴리에스테르는, 형식적으로 2종의 단량체 부분의 에스테르화에 의해 수득가능한 화합물을 포함하고, 여기서 제1 단량체는 디카르복실산 HOOC-Ph-COOH이고 제2 단량체는 디올 HO-(CHR11-)aOH이며, 이는 또한 중합체 디올 H-(O-(CHR11-)a)bOH로서 존재할 수도 있다. 여기서 Ph는, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 술폰산 기, 카르복실 기, 및 그의 혼합물로부터 선택된 치환기를 1 내지 4개 보유할 수 있는 o-, m- 또는 p-페닐렌 기를 나타내고, R11은 수소, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 및 그의 혼합물을 나타내고, a는 2 내지 6의 수이고, b는 1 내지 300의 수이다. 그로부터 수득가능한 폴리에스테르는 바람직하게는 단량체 디올 단위 -O-(CHR11-)aO- 및 중합체 디올 단위 -O-(CHR11-)a)bO- 둘 모두를 함유한다. 단량체 디올 단위 대 중합체 디올 단위의 몰비는 바람직하게는 100:1 내지 1:100, 특히 10:1 내지 1:10이다. 중합체 디올 단위에서 중합도 b는 바람직하게는 4 내지 200, 특히 12 내지 140의 범위이다. 바람직한 발오성 폴리에스테르의 분자량 또는 평균 분자량 또는 최대 분자량 분포는 250 g/mol 내지 100,000 g/mol, 특히 500 g/mol 내지 50,000 g/mol의 범위이다. Ph 기를 위한 기초를 형성하는 산은 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산, 멜리트산, 술포프탈산의 이성질체, 술포이소프탈산, 및 술포테레프탈산, 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 그의 산 기가 중합체 내의 에스테르 결합의 일부가 아닌 한, 그것들은 바람직하게는 염의 형태로, 특히 알칼리 또는 암모늄 염으로 존재한다. 이들 중, 나트륨 및 칼륨 염이 특히 바람직하다. 요망되는 경우, 발오성 폴리에스테르 중에, HOOC-Ph-COOH 단량체 대신에, 적어도 2개의 카르복실 기를 갖는 다른 산이, 상기 언급된 의미를 갖는 Ph의 비율을 기준으로 작은 비율, 특히 10 mol% 이하로 함유될 수 있다. 이것들은 예를 들어 알킬렌 및 알케닐렌 디카르복실산, 예컨대 말론산, 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 포함한다. 바람직한 디올 HO-(CHR11-)aOH는 R11이 수소이고 a가 2 내지 6의 수인 것들, 및 a가 값 2를 갖고 R11이 수소, 및 1 내지 10개, 특히 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 알킬 기 중에서 선택된 것인 것들을 포함한다. 마지막 언급된 디올 중, 화학식 HO-CH2-CHR11-OH (여기서, R11은 상기한 의미를 가짐)의 것들이 특히 바람직하다. 디올 구성요소의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 및 네오펜틸 글리콜이다. 중합체 디올 중, 1,000 g/mol 내지 6,000 g/mol 범위의 평균 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.
요망되는 경우, 상기 기재된 조성을 갖는 이들 폴리에스테르는 또한 말단-캡핑될 수 있고, 1 내지 22개의 C 원자를 갖는 알킬 기, 및 모노카르복실산의 에스테르가 말단기로서 적합하다. 에스테르 결합을 통해 결합된 말단기는 5 내지 32개의 C 원자, 특히 5 내지 18개의 C 원자를 갖는 알킬, 알케닐 및 아릴 모노카르복실산에 기반할 수 있다. 이것들은, 총 최대 25개의 C 원자, 특히 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 치환기를 1 내지 5개 보유할 수 있는 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데칸산, 운데센산, 라우르산, 라우롤레산, 트리데칸산, 미리스트산, 미리스톨레산, 펜타데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 페트로셀산, 페트로셀라이드산, 올레산, 리놀레산, 리놀라이드산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 아라키드산, 가돌레산, 아라키돈산, 베헨산, 에루크산, 브라시드산, 클루파노돈산, 리그노세르산, 세로트산, 멜리스산 및 벤조산, 예를 들어 tert-부틸벤조산을 포함한다. 말단기는 또한 5 내지 22개의 C 원자를 갖는 히드록시모노카르복실산에 기반할 수 있으며, 이는 예를 들어 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 리시놀레산, 그의 수소화 생성물 히드록시스테아르산, 및 o-, m- 및 p-히드록시벤조산을 포함한다. 히드록시모노카르복실산은 또한 그의 히드록실 기 및 그의 카르복실 기를 통해 서로 연결될 수 있어, 말단기에 여러 방식으로 존재할 수 있다. 말단기 당 히드록시모노카르복실산 단위의 수, 즉, 그의 올리고머화도는 바람직하게는 1 내지 50, 특히 1 내지 10의 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 글리콜 단위가 750 g/mol 내지 5,000 g/mol의 몰중량을 갖고 에틸렌 테레프탈레이트 대 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 몰비가 50:50 내지 90:10인, 에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥시드 테레프탈레이트의 중합체가 본 발명에 본질적인 활성 물질과 조합하여 사용된다.
발오성 중합체는 바람직하게는 수용성이고, 여기서 용어 "수용성"은 pH 8 및 실온에서 물 1 리터 당 적어도 0.01 g, 바람직하게는 적어도 0.1 g의 중합체의 용해도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 바람직하게는 이들 조건 하에 사용되는 중합체는 리터 당 적어도 1 g, 특히 리터 당 적어도 10 g의 용해도를 갖는다.
본 발명의 고체 작용제의 제조는 어떠한 어려움도 제공하지 않으며, 공지된 방식으로, 예를 들어 분무-건조 또는 과립화에 의해 구현될 수 있고, 여기서 요망되는 경우 효소 및 임의로는 다른 감열성 성분, 예컨대 표백제가 나중에 별도로 첨가된다. 특히 650 g/L 내지 950 g/L 범위의 상승된 벌크 중량을 갖는 본 발명의 작용제를 제조하기 위해, 압출 단계를 갖는 방법이 바람직하다.
단일상 또는 다중상, 단색 또는 다색일 수 있고, 특히 한 층 또는 여러 층, 특히 두 층으로 이루어질 수 있는 정제 형태의 본 발명의 작용제를 제조하기 위해, 임의로 각 층을 위한 모든 성분이 혼합기에서 함께 혼합되고 혼합물이 대략 50 내지 100 kN, 바람직하게는 60 내지 70 kN 범위의 압축력으로 통상적인 정제 프레스, 예를 들어 편심 프레스 또는 회전 프레스에 의해 압축되도록 진행하는 것이 바람직하다. 특히 다층 정제의 경우, 적어도 한 층이 예비압축되는 것이 유리할 수 있다. 이는 바람직하게는 5 내지 20 kN, 특히 10 내지 15 kN의 압축력에서 수행된다. 이 방식으로, 내파괴성이면서도 사용 조건 하에 충분히 빠르게 용해되고 통상 100 내지 200 N, 그러나 바람직하게는 150 N 초과의 파괴 및 굽힘 강도를 갖는 정제가 용이하게 상기와 같은 방법으로 수득된다. 이러한 방식으로 생성된 정제는 바람직하게는 10 g 내지 50 g, 특히 15 g 내지 40 g의 중량을 갖는다. 정제의 형상은 임의적이고, 원형, 타원형 또는 다각형일 수 있으며, 중간 형상이 또한 가능하다. 모서리 및 연부는 유리하게는 원형이다. 원형 정제는 바람직하게는 30 mm 내지 40 mm의 직경을 갖는다. 특히, 예를 들어 식기세척기의 분배기에 의해 주로 도입되는 다각형 또는 입방형 정제의 크기는 상기 분배기의 기하구조 및 부피에 좌우된다. 바람직한 실시양태는 예를 들어 (20 내지 30 mm)×(34 내지 40 mm), 특히 26×36 mm 또는 24×38 mm의 베이스 면적을 갖는다.
통상적인 용매, 특히 물을 함유하는 용액 형태의 본 발명의 액체 또는 페이스트 제품은 일반적으로, 벌크로 또는 용액으로서 자동 혼합기 내로 도입될 수 있는 성분들을 단순 혼합하여 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질이 혼입되어 있는 작용제는 액체이고, 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 10 중량%의 비이온성 계면활성제, 2 중량% 내지 30 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%의 합성 음이온성 계면활성제, 최대 15 중량%, 특히 2 중량% 내지 12.5 중량%의 비누, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 특히 1 중량% 내지 4 중량%의 유기 빌더, 특히 폴리카르복실레이트, 예컨대 시트레이트, 최대 1.5 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1 중량%의 중금속용 착화제, 예컨대 포스포네이트, 및 임의로 존재하는 효소, 효소 안정화제, 염료 및/또는 방향제 이외에도 물 및/또는 수혼화성 용매를 함유한다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 사용되는 활성 물질이 혼입되어 있는 작용제는 미립자이고, 최대 25 중량%, 특히 5 중량% 내지 20 중량%의 표백제, 특히 알칼리 퍼카르보네이트, 최대 15 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량%의 표백 활성화제, 20 중량% 내지 55 중량%의 무기 빌더, 최대 10 중량%, 특히 2 중량% 내지 8 중량%의 수용성 유기 빌더, 10 중량% 내지 25 중량%의 합성 음이온성 계면활성제, 1 중량% 내지 5 중량%의 비이온성 계면활성제, 및 최대 25 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 25 중량%의 무기 염, 특히 알칼리 카르보네이트 및/또는 알칼리 하이드로젠 카르보네이트를 함유한다.
<실시예>
실시예 1: 폴리(3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트-코-N-비닐피롤리돈)의 제조
a) 6.8 g의 3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트, 3.2 g의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 410 mg의 아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]을 9.8 mL의 물 및 4.2 mL의 에탄올과 함께 쉬링크(Schlenk) 플라스크 내로 도입하였고; 질소를 사용한 30분의 린싱(rinsing)에 의해 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 65℃에서 24 h 동안 교반하였다. 물로 희석 후 동결-건조에 의해 중합체 V1을 단리하였다.
b) 6.8 g의 3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트, 3.2 g의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 102 mg의 아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]을 9.8 mL의 물 및 4.2 mL의 에탄올과 함께 쉬링크 플라스크 내로 도입하였고; 질소를 사용한 30분의 린싱에 의해 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 65℃에서 24 h 동안 교반하였다. 물로 희석 후 동결-건조에 의해 중합체 V2를 단리하였다.
c) 3.5 g의 3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트, 6.5 g의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 506 mg의 아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]을 9.8 mL의 물 및 4.2 mL의 에탄올과 함께 쉬링크 플라스크 내로 도입하였고; 질소를 사용한 30분의 린싱에 의해 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 65℃에서 24 h 동안 교반하였다. 물로 희석 후 동결-건조에 의해 중합체 V3을 단리하였다.
d) 3.5 g의 3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트, 6.5 g의 N-비닐-2-피롤리돈, 및 126 mg의 아조비스-[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]을 9.8 mL의 물 및 4.2 mL의 에탄올과 함께 쉬링크 플라스크 내로 도입하였고; 질소를 사용한 30분의 린싱에 의해 산소를 제거하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 65℃에서 24 h 동안 교반하였다. 물로 희석 후 동결-건조에 의해 중합체 V4를 단리하였다.
이와 같이 하여 제조된, 하기 표 1에 주어진 3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트 대 N-비닐-2-피롤리돈의 몰비를 갖는 폴리(3-(N,N-디알릴-N-메틸암모니오-)N-프로판-1-술포네이트-코-N-비닐피롤리돈)의 변이체 중, 중합체 V1 및 V3은 중합체 V2 및 V4보다 더 낮은 몰 질량을 가졌다.
Figure pct00001
실시예 2:
<표 2>: 세제 조성 (양은 중량% 단위로 주어짐)
Figure pct00002
실시예 3: 세척 시험
표준화된 오염 (A: C-02, 녹(rust)/올리브 오일; B: 10D, 안료/피지; C: C-03, 초콜릿 우유/녹; D: 10WB, 블루베리 주스; E: 10BB, 블랙베리 주스; 센터 포 테스트머터리얼스 비브이(Center for Testmaterials BV) 및 더블유에프케이 클리닝 테크놀로지 인스티튜트 이.브이.(wfk Cleaning Technology Institute e.V.)로부터 수득가능함)이 제공된 면화로 제조된 텍스타일을 각 경우에 실시예 1에서 제조된 중합체 V1 내지 V4와 함께 실시예 2에서 명시된 세제 C를 사용하여 4.2 g/L의 세제 투여량으로 25℃에서 1시간 동안 세척하였다. 시험 텍스타일을 물로 세척하고 널어서 건조시킨 후, 그의 백색도를 분광광도법 (미놀타(Minolta)® CR400-1)에 의해 결정하였다. 명시된 활성 물질은 없지만 달리는 동일한 조성을 갖는 세제를 유사하게 사용한 경우 반사(reflectance) 값의 차이 (각 경우에 % 단위임)가 5회 결정치의 평균으로서 하기 표 3에 제공되어 있다.
<표 3>: 세척 결과 (반사 차이)
Figure pct00003
n.d.: 결정되지 않음
본 발명에 따라 사용되는 활성 물질을 갖는 세제는, 상기 물질이 없지만 달리는 동일한 조성을 갖는 작용제보다 상당히 더 우수한 1차 세정력을 나타냈다.

Claims (10)

  1. 오염으로부터의 경질 표면의 세정 또는 텍스타일의 세척 동안 세제 또는 세정 제품의 1차 세정력을 증진시키기 위한, 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체의 용도.
  2. 오염으로부터의 경질 표면의 세정 또는 텍스타일의 세척 동안 세제 또는 세정 제품의 1차 세정력을 증진시키기 위한, 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체와 선형 C7-15 알킬 기를 갖는 알킬벤젠 술포네이트와의 배합물의 용도.
  3. 제2항에 있어서, 선형 알킬벤젠 술포네이트 대 중합체의 중량비가 20:1 내지 1:1, 특히 8:1 내지 3:1의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 오염이 오일성(oily) 및/또는 유지성(greasy) 오염인 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 세제- 또는 세정 제품-함유 수성 배스(bath)에 첨가되거나 또는 세제 또는 세정 제품의 구성요소로서 배스 내로 도입되고, 배스 중의 중합체의 농도는 0.01 g/L 내지 0.5 g/L, 특히 0.02 g/L 내지 0.2 g/L의 범위인 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 텍스타일 또는 경질 표면을, 세제 또는 세정 제품, 및 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체가 사용되는 수성 배스와 접촉시킴으로써 텍스타일 또는 경질 표면으로부터 특히 오일성 및/또는 유지성 오염을 제거하는 방법.
  7. 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 및 N-비닐-2-피롤리돈으로부터 수득가능한 중합체를 함유하는 세제 또는 세정 제품.
  8. 제7항에 있어서, 중합체를 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 2 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 제품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 N,N-디알릴-N-C1-12-알킬-암모니오-N-C1-4-알킬 술포네이트 유래의 단위 및 단량체 N-비닐-2-피롤리돈 유래의 단위가 1:99 내지 99:1, 특히 50:50 내지 20:80 범위의 중량비로 중합체 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 용도, 방법 또는 제품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 1,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 특히 2,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 범위의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 용도, 방법 또는 제품.
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