KR20170089933A - 도장 금속띠의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서, 주행하는 상기 금속띠 상에, 산변성 폴리프로필렌을 포함하고, 또한 5 질량% 이상의 불휘발 성분을 포함하는 도료를 도포한다. 이어서, 상기 금속띠에 도포된 상기 도료를 80~250℃에서 열처리하여, 주행하는 상기 금속띠 상에 막두께가 0.3μm 이상인 도막을 형성한다. 상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 산변성 폴리프로필렌의 비율은 40 질량% 이상이다. 이어서, 상기 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각한 후에, 주행하는 상기 금속띠를 권취한다.

Description

도장 금속띠의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COATED METAL STRIP}
본 발명은, 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지 조성물의 성형체와 접합할 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법에 관한 것이다.
금속띠 또는 금속판 또는 이들을 소재로 한 프레스 성형품, 또는 주조나 단조, 절삭, 분말야금 등에 의한 성형품인, 이른바 「금속 소형재(素形材)」는, 자동차를 비롯한 여러가지 공업제품을 제조하는데 있어서 빠뜨릴 수 없는 부재이다. 금속 소형재와 수지 조성물 성형체를 서로 접합시킴으로써 제조되는 복합체는, 금속만으로 이루어지는 부품보다 경량인 한편, 수지만으로 이루어지는 부품보다 강도가 높다. 이러한 복합체는 휴대 전화기나 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기에 사용되고 있다.
전술한 것처럼, 복합체는 금속 소형재와 수지 조성물 성형체가 서로 접합됨으로써 제조된다. 이 때문에, 접합되는 금속 소형재와 수지 조성물 성형체의 높은 밀착성이 중요해진다. 그래서, 최근, 금속 소형재와 수지 조성물 성형체를 높은 밀착성으로 접합시킬 수 있는 복합체의 제조 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1에 기재된 복합체의 제조 방법에서는, 우선, 금속 소형재의 표면에, 산변성 폴리프로필렌을 포함하고, 또한 그 막두께가 0.2μm 이상인 도막이 형성된 도장 금속 소형재를 준비한다. 그 후, 준비한 도장 금속 소형재를 사출 성형 금형에 삽입하고, 사출 성형 금형에 성형 수축율이 1.1% 이하인 열가소성 수지 조성물을 사출함으로써, 도장 금속 소형재의 표면에 열가소성 수지 조성물의 성형체를 접합시킨다. 이에 의해, 특허문헌 1에 기재된 복합체에서는, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체는 높은 밀착성으로 접합될 수 있다. 특허문헌 1의 실시예에서는, 금속 소형재로서 금속판을 이용한 복합체에 대해서 기재되어 있으며, 도장 금속판과 열가소성 수지 조성물 성형체를 높은 밀착성으로 접합시킬 수 있음이 나타나 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 제2014-159125호 공보
상기와 같은 도장 금속 소형재의 기재로서 권취가 불필요한 금속판이 아니라, 권취가 필요한 금속띠를 이용하는 일도 있다. 이 경우, 도장 금속띠(도장 금속 소형재)를 제조할 때에, 주행하는 금속띠의 표면에 전처리 및 도막 형성을 연속적으로 행하고, 계속해서 도장 금속띠를 권취하는 일이 필요하게 된다. 그렇지만, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것처럼 도장 금속띠를 제조하면, 금속띠와 도막의 밀착성이 불충분하게 되는 일이 있거나 또는 권취 후의 코일에서 서로 인접하는 도장 금속띠 사이에서 접합되어 버리는 현상(블로킹)이 일어나는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지 조성물 성형체와 고강도로 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서, 금속띠와 도막의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 발생하기 어려운 도장 금속띠의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 도료를 도포할 때 금속띠의 온도 및 권취시의 도장 금속띠의 온도를 소정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 한층 더 검토를 더하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 이하의 도장 금속띠의 제조 방법에 관한 것이다.
[1] 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지 조성물 성형체와 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서, 금속띠를 주행시키는 공정과, 주행하는 상기 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서, 주행하는 상기 금속띠 상에 산변성 폴리프로필렌을 포함하고, 또한 5 질량% 이상의 불휘발 성분을 포함하는 도료를 도포하는 공정과, 주행하는 상기 금속띠에 도포된 상기 도료를 80~250℃에서 열처리하여, 주행하는 상기 금속띠 상에 막두께가 0.3μm 이상인 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막이 형성된 주행하는 상기 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각시키는 공정과, 상기 도막이 형성된 후에 냉각된 주행하는 상기 금속띠를 권취하는 공정을 가지고, 상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 산변성 폴리프로필렌의 비율은 40 질량% 이상인, 도장 금속띠의 제조 방법.
[2] [1]에 있어서, 상기 도료는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는, 도장 금속띠의 제조 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 도료는, 아크릴계 수지, 아크릴·스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이들의 공중합체, 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지를 더 포함하는, 도장 금속띠의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 금속띠와 도막의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 발생하기 어려우면서도, 열가소성 수지 조성물 성형체와 고강도로 접합시킬 수 있는 도장 금속띠를 제조할 수 있다.
도 1은 도장 금속띠와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력 평가용 복합체의 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법은, 열가소성 수지 조성물 성형체와 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서, 1) 금속띠를 준비하여 주행시키는 제1 공정과, 2) 주행하는 금속띠 상에 도료를 도포하는 제2 공정과, 3) 도료를 열처리하여 도막을 형성하는 제3 공정과, 4) 도막이 형성된 금속띠(도장 금속띠)를 냉각시켜, 권취하는 제4 공정을 가진다. 통상, 이러한 공정은 연속해서 행해진다.
이하, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.
1) 제1 공정
제1 공정에서는, 금속띠를 준비하고, 주행시킨다. 예를 들면, 코일상으로 금속띠가 감긴 릴을 연속식 도장 설비(CCL)에 설치한다. 그 후, 연속식 도장 설비를 가동시켜, 금속띠를 계속 내보내어 주행시킨다. 금속띠를 주행시키는 거리 및 속도는 특히 한정되지 않으며, 후술하는 각 공정에 따라 적절히 설정될 수 있다. 금속띠는, 후술하는 제4 공정에서 연속식 도장 설비에 의해 재차 코일상으로 권취된다.
[금속띠]
금속띠는, 그 폭에 비해서 길이가 길며, 코일상으로 권취할 수 있는 도장기재이다. 금속띠의 종류는 특히 한정되지 않는다. 금속띠의 예에는, 냉연 강띠나 아연도금 강띠, Zn-Al 합금도금 강띠, Zn-Al-Mg 합금도금 강띠, Zn-Al-Mg-Si 합금도금 강띠, 알루미늄 도금 강띠, 스텐레스 강띠(오스테나이트계, 마르텐사이트계, 페라이트계, 페라이트·마르텐사이트 2상계를 포함함), 알루미늄띠, 알루미늄 합금띠, 동띠, 동합금띠 등이 포함된다.
[전처리]
한편, 제2 공정으로 진행하기 전에 금속띠에 전처리를 실시해도 좋다. 예를 들면, 전처리로서 금속띠에 대해서 탈지나 산 세척 등을 행해도 좋다. 이러한 전처리는, 금속띠의 금속 종류에 따라, 공지의 적절한 방법으로 행하면 좋다. 예를 들면, 알칼리성 처리액의 분무, 알칼리성 처리액에의 침지 또는 전해 처리를 주행하는 금속띠에 실시함으로써 탈지를 할 수 있다.
[화성 처리]
또, 제2 공정으로 진행하기 전에, 주행하는 금속띠의 표면에 화성 처리액을 도포하고, 건조시킴으로써 금속띠 상에 화성 처리 피막을 형성해도 좋다. 화성 처리 피막은 금속띠의 표면에 배치되어 있으며, 금속띠와 도막 간의 밀착성 및 금속띠의 내식성을 향상시킨다.
화성 처리 피막을 형성하기 위한 화성 처리의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 화성 처리의 예에는, 크로메이트 처리, 크롬 프리 처리, 인산염 처리 등이 포함된다. 화성 처리에 의해 형성된 화성 처리 피막의 부착량은, 도막의 밀착성 및 내식성의 향상에 유효한 범위내이면 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 크로메이트 피막의 경우, 총 Cr 환산 부착량이 5~100 mg/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 크롬 프리 피막의 경우, Ti-Mo복합 피막에서는 10~500 mg/m2, 불산계 피막에서는 불소 환산 부착량 또는 총금속 원소 환산 부착량이 3~100 mg/m2의 범위내가 되도록 부착량을 조정하면 좋다. 또, 인산염 피막의 경우, 0.1~5 g/m2가 되도록 부착량을 조정하면 좋다.
화성 처리액의 도포량은, 원하는 양의 화성 처리 피막을 부착시킬 수 있다면 특히 한정되지 않으며, 화성 처리액의 점도나 도포 방법 등에 따라 적절히 조정될 수 있다.
화성 처리액의 도포 방법은, 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 좋다. 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나 커튼 플로우법, 스프레이법, 침지법 등이 포함된다.
또, 화성 처리액의 건조 조건은, 화성 처리액의 조성 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 화성 처리액을 도포한 금속띠를 물세척하지 않고 건조 오븐내에 연속적으로 반송하여, 금속띠의 도달 온도가 50~250℃의 범위내가 되도록 가열하면 좋다. 이렇게 함으로써, 금속띠의 표면에 균일한 화성 처리 피막을 형성할 수 있다.
2) 제2 공정
제2 공정에서는, 주행하는 금속띠 상에 소정의 조건으로 소정의 도료를 도포한다.
[도료]
도료는, 필수 성분으로서 산변성 폴리프로필렌을 포함하고, 임의 성분으로서 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지를 포함하고 있어도 좋다. 또, 도료는, 필요에 따라서, 후술하는 금속 화합물이나 가교제 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다. 나아가, 도료는 필요에 따라서 용매를 포함하고 있어도 좋다. 용매의 종류는, 도료 중의 각종 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 액체로서 도막의 형성 공정에서 증발하는 액체이면 특히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 용매는 물이고, 이 때 도료는 수계 에멀전이다.
(산변성 폴리프로필렌)
산변성 폴리프로필렌의 수성 에멀젼은, 폴리프로필렌을 산변성시킨 후, 산변성 폴리프로필렌을 물에 배합하여 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 또, 산변성 폴리프로필렌의 수성 에멀젼은, 유화제로서 각종 계면활성제를 첨가해도 좋다.
계면활성제의 종류의 예에는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 포함된다. 이러한 계면활성제는, 단독으로 사용해도 좋고, 그 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 계면활성제의 배합량은, 산변성 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 1~100 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 계면활성제를 대신하여, 폴리머계 유화제 또는 분산제를 사용해도 좋다.
폴리프로필렌의 입체 규칙성으로서는, 아이소택틱, 어택틱, 신디오택틱, 헤미아이소택틱 및 스테레오택틱이 알려져 있다. 폴리프로필렌의 입체 규칙성은, 성형 후에 요구되는 강성이나 충격강도 등의 역학 특성 또는 내구성의 관점에서, 아이소택틱인 것이 바람직하다.
폴리프로필렌의 중량 평균 분자량은 1000~300000의 범위내인 것이 바람직하고, 5000~100000의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 1000 미만인 경우, 도막의 강도가 저하될 염려가 있다. 한편, 폴리프로필렌의 중량 평균 분자량이 300000 초과인 경우, 후술하는 폴리프로필렌의 산변성 공정에서 점도가 증대해 버리기 때문에 작업이 곤란하게 될 우려가 있다.
폴리프로필렌의 산변성은, 예를 들면, 폴리프로필렌을 톨루엔 또는 크실렌에 용해시켜, 라디칼 발생제의 존재하에서, α,β-불포화 카르본산, α,β-불포화 카르본산의 산무수물, 또는 1 분자당 적어도 1개 이상의 이중 결합을 가지는 화합물, 또는 이들의 조합과, 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 또, 폴리프로필렌의 산변성은, 폴리프로필렌을 폴리프로필렌의 연화 온도 또는 융점 이상까지 온도상승시킨 상태에서, 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하에서, α,β-불포화 카르본산, α,β-불포화 카르본산의 산무수물, 또는 1 분자당 적어도 1개 이상의 이중 결합을 가지는 화합물, 또는 이들의 조합과 반응시키는 것으로도 행해질 수 있다.
라디칼 발생제의 종류의 예에는, 디-tert-부틸퍼옥시프탈레이트나, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트(butylperoxypyvalate), 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드; 아조비스 이소부티로니트릴(azobis isobutyronitrile)이나, 아조비스 이소프로피오니트릴 등의 아조니트릴이 포함된다. 라디칼 발생제의 배합량은, 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5~30 질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
α,β-불포화 카르본산 또는 그 산무수물의 종류의 예에는, 말레산, 무수 말레산, 프말산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산이 포함된다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 도막의 물성을 양호하게 하는 관점에서, 2종 이상의 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
1 분자당 적어도 1개 이상의 이중 결합을 가지는 화합물의 예에는, (메타)아크릴산 메틸이나, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산-2-히드록시 에틸, (메타)아크릴산-2-히드록시 프로필, (메타)아크릴산-4-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 시클로 헥실, (메타)아크릴산 테트라 하이드로 프루푸릴, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-히드록시 부틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산, 디(메타)아크릴산 (디)에틸렌 글리콜, 디(메타)아크릴산-1,4-부탄디올, 디(메타)아크릴산-1,6-헥산디올, 트리(메타)아크릴산 트리메틸올프로판, 디(메타)아크릴산 글리세린, (메타)아크릴산-2-에틸 헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 스테아릴, 아크릴 아미드 등의 (메타)아크릴산계 모노머; 스티렌이나, α-메틸 스티렌, (파라)메틸 스티렌, 클로로 메틸 스티렌 등의 스티렌계 모노머가 포함된다. 나아가, 이러한 화합물에 더하여, 디비닐벤젠이나, 아세트산비닐, 버새틱산(versatic acid)의 비닐에스테르 등의 비닐계 모노머를 병용할 수 있다.
이러한 이중 결합을 가지는 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 이러한 이중 결합을 가지는 화합물의 배합량은, 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 0.1~50 질량부의 범위내인 것이 바람직하고, 0.5~30 질량부의 범위내인 것이 보다 바람직하다.
산변성 폴리프로필렌의 산가(酸價)는, 특히 한정되지 않지만, 1~500 mg·KOH/g의 범위내인 것이 바람직하다. 소정의 산가이면, 유화시에 중화함으로써 이중 결합을 가지는 화합물 자체가 계면활성제로서 작용하기 때문이다. 폴리프로필렌의 변성 반응이 톨루엔 및/또는 크실렌 등의 유기용매 중에서 행해질 경우, 또는 수계 등의 비유기 용매(불균일 분산계) 중에서 행해질 경우에는, 질소 치환을 충분히 행할 필요가 있다. 이상의 순서에 의해, 산변성 폴리프로필렌이 조제될 수 있다.
이와 같이 하여 조제된 산변성 폴리프로필렌을 물에 분산시킴으로써, 산변성 폴리프로필렌의 수성 에멀젼이 조제될 수 있다. 이 수성 에멀젼에는, 계면활성제를 첨가해도 좋고, 첨가하지 않아도 좋다. 계면활성제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 계면활성제의 종류의 예에는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 포함된다. 이러한 계면활성제는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 계면활성제의 배합량은, 산변성 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 1~100 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 계면활성제를 대신하여, 폴리머계 유화제 또는 분산제를 사용해도 좋다.
도료는, 도료중의 수지 합계 질량에 대해서 40 질량% 이상의 산변성 폴리프로필렌을 함유한다. 산변성 폴리프로필렌의 비율이 40 질량% 미만일 경우, 도막과 열가소성 수지 조성물 성형체의 상용성(相溶性)이 저하된다. 이에 의해, 도장 금속 소형재와 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합력이 얻어지지 못할 우려가 있다. 여기서, 「수지 합계 질량」이란, 산변성 폴리프로필렌과, 후술하는 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지의 합계 질량을 말한다. 도료중의 산변성 폴리프로필렌의 양은, 산변성 폴리프로필렌의 수성 에멀젼과 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지의 수성 에멀젼을 배합함으로써, 조정할 수 있다.
(산변성 폴리프로필렌 이외의 수지)
산변성 폴리프로필렌 이외의 수지의 수성 에멀젼은, 물에 소정의 수지를 분산시킴으로써 조제될 수 있다. 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지는, 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 한층 더 향상시킨다. 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지의 종류는, 특히 한정되지 않지만, 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서는, 극성기를 포함하는 것이 바람직하다. 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지의 예에는, 아크릴계 수지, 아크릴·스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지(EVA), 불소계 수지, 우레탄계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 변성물이 포함된다. 이러한 수지는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시계 수지의 종류의 예에는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 및 비스페놀 AD형 에폭시 수지가 포함된다. 폴리올레핀계 수지의 종류의 예에는, 폴리에틸렌 수지 및 산변성되지 않은 폴리프로필렌 수지가 포함된다. 페놀계 수지의 종류의 예에는, 노볼락형 수지 및 레졸형 수지가 포함된다. 우레탄계 수지는, 디올과 디이소시아네이트를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 디올 종류의 예에는, 폴리카보네이트 디올 이외로서, 비스페놀 A, 1,6-헥산디올 및 1,5-펜탄디올이 포함된다. 이소시아네이트의 종류의 예에는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트가 포함된다.
(그 외의 성분)
전술한 바와 같이, 도료는, 금속 화합물이나 가교제, 방청제, 윤활제, 안정화제, 소포제(消泡劑) 등을 포함하고 있어도 좋다.
도료는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속(밸브 메탈)의 산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 화합물을 도막중에 분산시킴으로써, 도장 금속띠의 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 이러한 금속의 불화물은, 자기수복 작용에 의해, 피막 결함부에서의 부식을 억제하는 일도 기대된다.
도료는, 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염, 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염을 더 포함하고 있어도 좋다. 가용성의 금속 인산염 및 복합 인산염은, 상기 금속(밸브 메탈) 불화물의 자기수복 작용을 보완함으로써, 도장 금속띠의 내식성을 보다 향상시킨다. 또, 난용성의 금속 인산염 및 복합 인산염은, 도막중에 분산되어 피막 강도를 향상시킨다. 예를 들면, 가용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염, 또는 난용성의 금속 인산염 또는 복합 인산염은, Al나 Ti, Zr, Hf, Zn등의 염이다.
가교제는, 산변성 폴리프로필렌을 가교하여, 도막의 강도를 향상시킨다. 가교제의 종류는 특히 한정되지 않는다. 가교제의 예에는, 이소시아네이트계, 에폭시계, 옥사졸린계, 멜라민계 및 금속염을 가지는 것이 포함된다. 도료중의 가교제의 배합량은, 산변성 폴리프로필렌 100 질량부에 대해서 1~30 질량부의 범위내인 것이 바람직하다. 가교제가 1 질량부 미만일 경우, 산변성 폴리프로필렌을 충분히 가교할 수 없을 우려가 있다. 한편, 가교제가 30 질량부 초과일 경우, 도료의 증점 또는 고체화에 의해, 도막의 형성이 곤란하게 될 우려가 있다.
도료는, 필요에 따라서, 에칭제, 무기 화합물, 윤활제, 착색 안료, 염료 등의 첨가제를 더 포함하고 있어도 좋다.
에칭제는 금속띠의 표면을 활성화함으로써, 금속띠에 대한 도막의 밀착성을 향상시킨다. 에칭제의 종류의 예에는, 불화 수소산이나 불화 암모늄, 지르콘 불화 수소, 티탄 불화 수소 등의 불화물이 포함된다.
무기 화합물은 도막을 치밀화하여 내수성을 향상시킨다. 무기 화합물 종류의 예에는, 실리카나 알루미나, 산화 지르코늄 등의 무기계 산화물 졸; 인산 나트륨이나 인산 칼슘, 인산 망간, 인산 마그네슘 등의 인산염이 포함된다.
윤활제는 도장 금속띠의 표면에서 응착의 발생을 억제할 수 있다. 윤활제의 종류의 예에는, 불소계나 폴리에틸렌계, 스티렌계 등의 유기 윤활제; 이황화 몰리브덴이나 탈크 등의 무기 윤활제가 포함된다.
착색 안료 및 염료는 도막에 소정의 색조를 부여한다. 착색 안료의 종류의 예에는 무기 안료 또는 유기안료가 포함된다. 염료의 종류의 예에는 유기 염료가 포함된다.
도료중의 불휘발 성분의 비율은 5 질량% 이상이다. 도료의 불휘발 성분의 비율이 5 질량% 미만일 경우, 소기의 막두께(0.3μm 이상)의 도막을 형성하는 것이 곤란하게 되어, 금속띠와 열가소성 수지 조성물 성형체의 충분한 접합성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 도료중의 불휘발 성분의 비율은, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
[도료의 도포 방법]
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법은, 주행하는 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서 도료를 도포하는 것을 하나의 특징으로 한다. 금속띠의 표면 온도가 60℃ 초과인 상태에서 도료를 금속띠에 도포했을 경우, 금속띠 상에 도포된 도료가 급속히 고화되기 때문에, 밀착성 좋은 정상적인 도막을 형성할 수 없게 된다. 금속띠의 표면 온도를 60℃ 이하로 하는 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수냉이나 방냉(放冷), 공냉 등에 의해 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하가 될 때까지 금속띠를 냉각시키면 된다. 주행 라인의 길이나 금속띠의 주행 속도 등은 적절히 조정된다. 상기의 관점에서, 도료가 도포될 때의 금속띠의 표면 온도는 60℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
금속띠에 도포되는 도료의 양은, 도막의 막두께가 0.3μm 이상이 되도록, 도료의 점도나 도포 방법 등에 따라 적절히 조정된다. 도막의 막두께가 0.3μm 미만일 경우, 금속띠의 표면을 도막으로 균일하게 피복하는 것이 어렵게 된다. 이에 수반하여, 금속띠와 열가소성 수지 조성물 성형체를 접합했을 때에, 금속띠와 열가소성 수지 조성물 성형체의 사이에 미세한 틈새가 형성되어, 금속띠에 대한 열가소성 수지 조성물 성형체의 밀착 강도를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 한편, 도막의 막두께의 상한값은, 특히 한정되지 않지만, 20μm 이하인 것이 바람직하다. 도막의 막두께가 20μm 초과라 하더라도, 현저한 성능 향상은 인정되지 않고, 또, 제조면 및 비용면에서도 불리하다. 한편, 도막의 막두께 측정 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 도막의 막두께 측정 방법의 예에는, 중량법, 형광 X선법 또는 적외선 막두께계가 포함된다.
도료의 도포 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 도료의 도포 방법의 예에는, 롤 코팅법이나 커튼 플로우법, 스프레이법, 침지법 등이 포함된다.
3) 제3 공정
제3 공정에서는, 제2 공정에서 도포된 도료를 열처리하여, 주행하는 금속띠에 도막을 형성한다.
도료의 열처리 온도는, 80~250℃의 범위내이다. 열처리 온도가 80℃ 미만일 경우, 도막중의 수분 잔존이나, 도료중의 에멀전 입자의 융합 불량 등에 의해, 금속띠와 도막의 밀착성 및 도막과 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합성이 저하된다. 이러한 관점에서, 도료의 열처리 온도는, 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 열처리 온도가 250℃ 초과일 경우, 도막 성분의 중합 반응이 과잉하게 일어나 버려, 도막과 열가소성 수지 조성물 성형체의 접합성이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 도료의 열처리 온도는, 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 230℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도료의 열처리 방법은 특히 한정되지 않고, 도료를 도포한 금속띠를 드라이어나 오븐 등으로 가열하면 된다. 예를 들어, 드라이어를 이용하는 경우는, 열풍을 도료에 가해주면 된다. 오븐의 가열 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. 오븐의 가열 방법의 예에는, 열풍 가열 방식이나, 원적외선 방식, 근적외선 방식, 고주파 가열 방식 및 저항 발열체 방식 등이 포함된다.
도료의 열처리 시간은, 금속띠와 밀착성이 좋은 도막을 형성할 수 있으면, 특히 한정되지 않는다. 도료의 열처리 시간은 열처리 온도나 열처리 방법 등에 따라 적절히 조정될 수 있다.
4) 제4 공정
제4 공정에서는, 도막이 형성된 금속띠(도장 금속띠)를 냉각하여, 코일상으로 권취한다.
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법은, 도장 금속띠를 권취할 때의 도장 금속띠의 표면 온도가 80℃ 이하인 것을 하나의 특징으로 한다. 금속띠 표면의 온도가 80℃ 초과일 때에 도장 금속띠를 권취했을 경우, 권취된 상태에서 서로 인접하는 도장 금속띠간에 접합(블로킹)되어 버리는 일이 있다. 이러한 관점에서, 권취할 때의 금속띠의 표면 온도는, 80℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제3 공정에 있어서 도료를 열처리한 직후의 도장 금속띠는, 80℃ 이상의 온도로 되어 있기 때문에, 제4 공정에서는, 우선 도장 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각한다. 도장 금속띠의 냉각 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 수냉이나 공냉, 방냉 등에 의해 금속띠를 냉각하면 된다. 예를 들어, 수냉은 도장 금속띠를 물에 침지함으로써 행해진다. 공냉은 도장 금속띠에 찬 바람을 가해줌으로써 행해진다. 80℃ 이하로 냉각된 도장 금속띠는 릴에 권취된다.
이상과 같이, 도료를 도포할 때의 금속띠의 온도와, 권취할 때의 도장 금속띠의 온도를 소정의 온도 범위로 함으로써, 금속띠와 도막의 밀착성이 뛰어나고, 또한 블로킹이 생기기 어려운 도장 금속띠를 제조할 수 있다.
또한, 상기의 실시형태에서는, 금속띠의 한쪽 면에 도막이 형성된 도장 금속띠의 제조 방법에 대해서 설명했다. 그러나, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에서, 도막은 용도에 따라 금속띠의 양쪽 면에 형성해도 좋다. 예를 들면, 2 코팅·2 베이크식 연속식 도장 설비(CCL)를 이용하여, 1단째 코터에서 금속띠의 한쪽 면에 도막을 형성한 후, 2단째 코터에서 금속띠의 다른쪽 면에 도막을 더 형성해도 좋다. 이 경우, 도장 금속띠의 양쪽 면에 열가소성 수지 조성물 성형체가 접합될 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해 제조된 도장 금속띠에 접합될 수 있는 열가소성 수지 조성물 성형체를 구성하는 열가소성 수지의 종류는, 특히 한정되지 않는다. 열가소성 수지 조성물의 예에는, 폴리염화비닐(PVC)계 수지 조성물이나, 메타아크릴산(EMMA)계 수지 조성물 등의 비결정성 수지 조성물; 폴리에틸렌(PE)계 수지 조성물이나, 폴리프로필렌(PP)계 수지 조성물, 폴리아세탈(POM)계 수지 조성물 등의 결정성 수지 조성물; 및 이들의 조합이 포함된다. 또, 열가소성 수지 조성물 성형체의 형상은 특히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에 대해서 실시예를 참조하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<실시예>
1. 도장 금속띠의 제조
(1) 금속띠의 준비
도장 금속띠의 도장기재로서, 스텐레스강띠, 용융 Zn-Al-Mg 합금도금 강띠의 2 종류의 금속띠를 준비했다.
A. 스텐레스 강띠
스텐레스강띠로서 두께 0.8mm, No.4 표면처리한 SUS430으로 이루어지는 강띠를 준비했다.
B. 용융 Zn-Al-Mg 합금도금 강띠
용융 Zn-Al-Mg 합금도금 강띠로서, 한 면당의 도금 부착량이 45 g/m2인 용융 Zn-6 질량% Al-3 질량% Mg 합금 도금강띠를 준비했다. 기재강띠는 두께가 0.8mm인 냉간압연 강띠(SPCC)이다.
(2) 도료의 조제
산변성 폴리프로필렌(PP), 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지 및 각종 첨가제를 물에 첨가하여, 불휘발 성분이 4~30 질량%인 각종 도료를 조제했다. 도료에는, 에칭제로서 0.5 질량%의 불화 암모늄(모리타 화학공업 주식회사)과, 무기 화합물로서 2 질량%의 콜로다일실리카(닛산 화학공업 주식회사) 및 0.5 질량%의 인산(키시다 화학주식회사)을 각각 배합했다.
산변성 폴리프로필렌으로서는, 산가가 2.0 mg·KOH/g인 산변성 폴리프로필렌(하도렌 EW-5303;토요보 주식회사)를 사용했다.
산변성 폴리프로필렌 이외의 수지로서는, 폴리우레탄계 수지(HUX-232; 건조 고형분 30 질량%, 주식회사 ADEKA), 에폭시계 수지(아데카레진 EM-0434 AN; 건조 고형분 30 질량%, 주식회사 ADEKA), 및 페놀계 수지(타마노르 E-100; 건조 고형분 52 질량%, 아라카와 화학공업 주식회사)를 사용했다(표 1 참조).
(3) 도막의 형성 및 도장 금속띠의 권취
이후의 각 공정은, 연속식 도장 설비에 의해 금속띠를 주행시킨 상태에서 행하였다. 각 금속띠를 액온 60℃, pH 12의 알칼리 탈지 수용액(SD-270; 닛폰 페인트 주식회사)에 30초간 침지하여 탈지했다. 그 다음에, 탈지된 금속띠를 스프레이 세척대에 통과시켜, 금속띠 표면의 알칼리 성분을 제거했다. 그 다음에, 세척된 금속띠를 열풍 드라이어대에 통과시켜 금속띠를 건조시킨 후, 필요에 따라 방냉하여, 금속띠의 표면 온도를 30~70℃의 범위내의 소정 온도로 했다.
표면 온도가 조정된 금속띠의 양쪽 면에 도료를 롤코터로 도포했다. 그 다음에, 도료가 도포된 금속띠를 그대로 물세척하지 않고 열풍 드라이어대에 통과시킴으로써, 금속띠의 표면 온도(열처리 온도)가 60~260℃가 되도록 도료를 열처리했다.
표면 온도가 30~90℃가 되도록 도장 금속띠를 블로어(blower)로 냉각시킨 후, 코일 권취 장치로 도장 금속띠를 코일상으로 권취하였다.
상기의 일련의 공정에 의해서 제조된 각 도장 금속띠에 대해서, 도장기재의 종류, 산변성 폴리프로필렌의 비율, 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지의 비율, 도료중의 불휘발 성분의 비율, 도포 직전의 금속띠 온도, 열처리 온도, 권취 온도, 도막의 막두께 및 구분을 표 1에 나타낸다.
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2. 도장 금속띠의 평가
(1) 내(耐)블로킹성의 평가
코일상으로 권취된 각 도장 금속띠를 리코일링 라인에 통과시켜, 매분당 100m의 라인 스피드로 되감기를 행하였다. 이 때의, 서로 인접하는 도장 금속띠간의 유착 상태에 기초하여, 각 도장 금속띠의 내블로킹성을 평가했다. 각 도장 금속띠에 대해서, 유착이 인정되지 않은 경우를 「○」, 유착이 인정되는 경우를 「×」라고 평가했다.
(2) 도막 밀착성 및 열가소성 수지 조성물 성형체와의 접합성 평가
각 도장 금속띠에 대해서, 열가소성 수지 조성물 성형체와의 복합체를 제작하고, 이 복합체를 이용하여 도막 밀착성 및 열가소성 수지 조성물 성형체와의 접합성을 평가했다.
열가소성 수지 조성물로서는, 폴리프로필렌(PP)계 수지 조성물 (프라임 폴리프로 R-350 G; 융점 150℃, 주식회사 프라임 폴리머)을 준비했다. 이 열가소성 수지 조성물은, 필러로서 유리 섬유를 30 질량% 함유하고 있다.
도 1은 평가용 복합체(3)를 나타내는 모식도이다. 도 1에 나타나는 것처럼, 각 도장 금속띠(1)로부터 폭 30mm×길이 100mm의 시험편을 잘라내었다. 시험편을 사출 성형 금형에 삽입하고, 용융 상태의 열가소성 수지 조성물을 사출 성형 금형의 캐비티에 사출했다. 캐비티의 형상은 폭 30mm×길이 100mm×두께 4mm이다. 또, 한쪽의 폭 30mm×길이 30mm의 영역에서 열가소성 수지 조성물과 도장 금속띠(1)가 접촉하고 있다. 열가소성 수지 조성물을 캐비티에 사출한 후, 냉각 고화시켜, 평가용 복합체(3)를 얻었다.
각 복합체(3)에 대해서, 도장 금속띠(1)와 열가소성 수지 조성물 성형체(2)를 동일 평면상의 서로 역방향으로 100mm/분의 속도로 끌어당겨, 파단되었을 때의 힘(박리 강도)을 측정했다. 또, 이 때, 파단된 부분을 관찰하여, 금속띠와 도막의 사이에서 박리되어 있는지, 또는 도막과 성형체의 사이에서 박리되어 있는지를 관찰했다. 각 복합체(3)에 대해서, 박리 강도가 1.0 kN 미만인 경우를 「×」, 박리 강도가 1.0 kN 이상이면서 1.5 kN 미만인 경우를 「△」, 박리 강도가 1.5 kN 이상이면서 2.0 kN 미만인 경우를 「○」, 박리 강도가 2.0 kN 이상인 경우를 「◎」라고 평가했다. 박리 강도가 1.0 kN 미만(×)인 복합체(3)는 실용에 견딜수 없기 때문에 불합격이라고 판단했다.
(3) 결과
각 도장 금속띠에 대해서, 구분, 도장 금속띠 No., 내블로킹성의 평가 결과, 박리 강도의 평가 결과 및 박리 위치를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에 나타나는 것처럼, 비교예 1에 따른 복합체는, 도료중의 불휘발 성분이 너무 적어서, 두꺼운 도막을 형성할 수 없기 때문에, 박리 강도가 불충분했다. 또한, 박리 위치는 도막이 너무 얇기 때문에 확인할 수 없었다. 비교예 2에 따른 복합체는, 도막중의 산변성 폴리프로필렌의 비율이 너무 적기 때문에, 도막과 성형체의 밀착성이 불충분했다. 비교예 3에 따른 복합체는, 도료를 도포할 때의 금속띠의 온도가 너무 높기 때문에, 금속띠와 도막의 밀착성이 불충분했다. 비교예 4에 따른 복합체는, 도료의 열처리시의 온도가 너무 낮기 때문에, 금속띠와 도막의 밀착성 및 도막과 성형체의 접합력이 불충분했다. 비교예 5에 따른 복합체는, 도료의 열처리시의 온도가 너무 높기 때문에, 도막과 성형체의 접합력이 불충분했다. 비교예 6에 따른 도장 금속띠는, 권취시의 도장 금속띠의 온도가 너무 높았기 때문에, 내블로킹성이 불충분했다. 비교예 7에 따른 복합체는, 도막이 너무 얇기 때문에, 박리 강도가 불충분했다. 또한, 박리 위치는 도막이 너무 얇기 때문에 확인할 수 없었다.
한편, 실시예 1~10에 따른 도장 금속띠는, 내블로킹성이 뛰어나고, 또한 금속띠와 도막의 밀착성 및 도막과 성형체의 접합력이 모두 뛰어났다. 또한, 박리 위치는 성형체의 내부(내부 파단)가 대부분이었지만, 일부는 도막과 성형체의 경계면 파단도 발생해 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에 의하면, 금속띠와 도막의 밀착성이 뛰어나고, 그러면서 또 블로킹이 발생하기 어렵고, 열가소성 수지 조성물 성형체와 고강도로 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2015년 1월 29일에 출원한 일본 특허출원 제2015-015414호에 기초하는 우선권을 주장한다. 해당 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명에 따른 도장 금속띠의 제조 방법에 의해 제조된 도장 금속띠는, 열가소성 수지 조성물 성형체와의 접합성이 뛰어나기 때문에, 예를 들면, 각종 전자기기나 가정용 전자제품, 의료기기, 자동차 차체, 차량 탑재 용품, 건축 자재 등의 분야에 있어서 매우 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 금속띠의 적어도 한쪽 면에 열가소성 수지 조성물 성형체와 접합될 수 있는 도막이 형성되어 있는 도장 금속띠의 제조 방법으로서,
    금속띠를 주행시키는 공정과,
    주행하는 상기 금속띠의 표면 온도가 60℃ 이하인 상태에서, 주행하는 상기 금속띠 상에, 산변성 폴리프로필렌을 포함하고, 또한 5 질량% 이상의 불휘발 성분을 포함하는 도료를 도포하는 공정과,
    주행하는 상기 금속띠에 도포된 상기 도료를 80~250℃에서 열처리하여, 주행하는 상기 금속띠 상에 막두께가 0.3μm 이상인 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막이 형성된 주행하는 상기 금속띠를 표면 온도가 80℃ 이하가 될 때까지 냉각하는 공정과,
    상기 도막이 형성된 후에 냉각된 주행하는 상기 금속띠를 권취하는 공정을 가지고,
    상기 도막중의 수지 합계 질량에 대한 산변성 폴리프로필렌의 비율은 40 질량% 이상인,
    도장 금속띠의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료는, Ti, Zr, V, Mo 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물 또는 불화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는,
    도장 금속띠의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도료는, 아크릴계 수지, 아크릴·스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아세트산비닐계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합 수지, 불소계 수지, 우레탄계 수지, 폴리올레핀계 수지, 페놀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이들의 공중합체 및 이들의 변성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 상기 산변성 폴리프로필렌 이외의 수지를 더 포함하는,
    도장 금속띠의 제조 방법.
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