KR20170088291A - 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터 - Google Patents

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요시타카 야마구치
미츠하루 키무라
히로나리 타카세
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Abstract

셀룰로오스 나노 섬유; 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 있는 수산기(hydroxyl group)를 마스킹(masking)하는 수산기 마스킹 성분을 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 상기 수산기 마스킹 성분에 의해 상호 결합되어, 부직포를 형성하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 이를 포함하는 비수 전해질 이차전지 및 이의 제조 방법이 제공된다. 상기 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터를 통해, 강도와 함께 내전압을 향상시킬 수 있다.

Description

비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터{Separator for Nonaqueous Electrolyte Secondary battery}
본 발명은 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 이차전지는 양극과 음극을 분리하여 단락을 방지하는 세퍼레이터가 사용되고 있다. 세퍼레이터는 전해액에 대한 내성과 낮은 내부 저항 등의 기본적인 성능이 요구된다. 또한 최근에는 비수 전해질 이차전지를 자동차 등에 이용하기 위해 내열성의 요구도 높아지고 있다.
비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 부직포가 널리 사용되고 있다. 그러나 자동차에 사용되는 경우, 200℃ 이상의 온도에 대한 내열성이 요구될 수 있고, 따라서 세퍼리어터로 폴리올레핀을 사용하는 것은 곤란하다.
최근에는, 내열성이 높은 세퍼레이터로 셀룰로오스를 이용한 부직포가 기대되고 있다. 그 중에서도, 평균 섬유 직경이 1㎛ 이하인 셀룰로오스 나노 섬유를 이용하여 우수한 전기적 특성을 갖는 세퍼레이터를 얻는 것이 연구되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나 셀룰로오스 부직포는 강도가 낮다는 문제가 있다. 일반 부직포는 수소 결합에 의해 셀룰로오스 섬유끼리 결합하는 것이고, 일반적으로 폴리올레핀계 부직포에 비해 강도가 낮고, 다루기 어렵다는 문제점이 있다. 따라서, 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 세퍼레이터의 강도를 향상시키기 위해, 카르복시기 또는 수산기를 갖는 친수성 고분자로 이루어진 바인더를 사용하는 것이 연구되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 제2006-049797호 [특허문헌 2] 일본 공개특허공보 제2014-210987호 [특허문헌 3] 일본 공개특허공보 제2003-123724호
그러나 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 세퍼레이터는 강도 이외 내전압이 낮다는 문제가 있다. 셀룰로오스 나노 섬유를 이용한 세퍼레이터의 내전압이 낮은 원인 중 하나는 셀룰로오스의 표면에 존재하는 수산기가 전기화학적으로 안정하지 않다는 것이다. 특히 최근 전극 활물질의 비용량(specific capacity)을 증대시키기 위해 4.3V 이상의 전압으로 전지를 충전하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 셀룰로오스 나노 섬유는 다수의 수산기를 가지고 있는데, 상기 섬유 표면에 노출된 수산기는 전압을 높이면 분해되는 문제점이 있으며, 이는 전지가 열화하는 원인이 된다. 특허문헌 3을 참조하면, 수산기를 에스테르화하는 방법 등에 대한 검토가 이루어지고 있으나, 아직 충분한 효과를 얻지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 강도와 함께 내전압을 향상시킨 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터, 그것을 이용한 비수 전해질 이차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라,
셀룰로오스 나노 섬유; 및
상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 있는 수산기(hydroxyl group)를 마스킹(masking)하는 수산기 마스킹 성분을 포함하고,
상기 셀룰로오스 나노 섬유는 상기 수산기 마스킹 성분에 의해 상호 결합되어, 부직포를 형성하는,
비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
일 구현예에서, 상기 수산기 마스킹 성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 가교하는 가교제를 포함하며,
상기 가교제는 알루미늄 및 붕소 중 적어도 하나를 주성분으로 할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 이상 내지 0.21 중량부 이하로 포함될 수 있다. 여기서, "유기 알루미늄 화합물" 및 "유기 붕소 화합물"은 각각 유기 알루미늄을 포함하는 화합물 및 유기 붕소를 포함하는 화합물일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수산기 마스킹 성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅하는 바인더 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 수분산성 폴리불화비닐리덴 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상 내지 80 중량부 이하로 포함되고, 상기 부직포는 공극률이 30% 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수산기 마스킹 성분은 1차 아민기를 포함하는 실란 가교제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 가교제는 가수 분해 상태에서 NH2-R-Si-(OH)3로 표시되고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 (CH2)n(NH)m (단, 3 ≤ n + m ≤ 6)일 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 가교제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유에 대해, 5 중량% 이상 내지 40 중량% 이하로 포함되고, 상기 부직포는 공극률이 40% 이상 내지 80% 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 섬유의 비율이 90 중량% 이상일 수 있다.본 발명의 다른 측면에 따라,
상기 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라,
셀룰로오스 나노 섬유와 수용성 개공제를 포함하는 성막 용액을 이용하여 부직포를 얻는 단계; 및
상기 얻어진 부직포에 상기 셀룰로오스 나노 섬유 표면에 있는 수산기를 마스킹하는 단계를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 수산기를 마스킹하는 단계는 상기 부직포에 가교제를 포함하는 용액을 함침시키는 단계를 포함하고,
상기 가교제는 알루미늄 및 붕소 중 적어도 하나를 주성분으로 하고,
상기 주성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하여 상기 수산기를 마스킹하며, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 알루미늄 황산염, 알루미늄 산소산염, 붕소 황산염 및 붕소 산소산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 이상 내지 0.21 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제 용액은 수용성 개공제를 포함할 수 있다. 여기서 "가교제 용액"은 본 명세서에서 설명되는 가교제를 포함하는 용액을 의미할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성막 용액은 수분산성을 갖는 바인더 수지의 미립자를 포함하고,
상기 수산기를 마스킹하는 단계는 상기 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도로 상기 부직포를 가열하는 단계를 포함하고,
상기 바인더 수지는 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅하여, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 표면에 있는 수산기를 마스킹하며, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교할 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지는 수분산성 폴리불화비닐리덴 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 성막 용액에 포함되는 상기 바인더 수지의 미립자는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상 내지 80 중량부 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 수지의 미립자는 평균 입경이 0.01㎛ 이상 내지 1㎛ 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 부직포를 상기 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도로 가열하기 전에, 상기 부직포에 포함된 수용성 개공제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성막 용액 중 수용성 개공제의 체적 비율이 상기 바인더 수지의 미립자의 체적 비율보다 클 수 있다. 예를 들어, 상기 성막 용액에 포함되는 상기 수용성 개공제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해 5 중량부 이상 내지 1000 중량부 이하로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 수산기를 마스킹하는 단계는 1차 아민기를 포함하는 실란 가교제를 포함하는 가교제 용액을 상기 부직포에 함침시켜 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 가교제는 가수 분해 상태에서 NH2-R-Si-(OH)3로 표시되고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 (CH2)n(NH)m (단, 3 ≤ n + m ≤ 6)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가교제 용액은 수용성 개공제를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 섬유의 비율이 90 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조 방법에 따르면, 강도와 함께 내전압이 향상된 세퍼레이터를 제공하여, 비수 전해질 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 적외선 전반사 흡수 측정 결과를 나타내는 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 19의 가교 부직포를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 4의 가교 부직포를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 5의 가교 부직포를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 19의 가교 부직포의 X선 분광 측정 결과이다.
도 6은 실시예 19의 가교 부직포의 원소 매핑을 나타내는 사진이다.
도 7은 비교예 5의 가교 부직포의 X선 분광 측정 결과이다.
도 8은 실시예 21의 가교 부직포의 가교 전후의 상태를 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 9는 실시예 21의 가교 부직포의 가교 전후의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
하기 구현예들에 따른 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터는 리튬 이온 전지 등의 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터로 사용할 수 있다.
일 측면에 따른 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터는 셀룰로오스 나노 섬유; 및 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 있는 수산기(hydroxyl group)를 마스킹(masking)하는 수산기 마스킹 성분을 포함하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 상기 수산기 마스킹 성분에 의해 상호 결합되어, 부직포를 형성한다.
이때, 상기 수산기 마스킹 성분으로 인해, 내전압이 향상된다. 또한 수산기 마스킹 성분에 의해 셀룰로오스 나노 섬유가 상호 결합하기 때문에, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 강도가 향상된다.
상기 수산기 마스킹 성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 가교하는 가교제를 포함하며, 상기 가교제는 알루미늄 및 붕소 중 적어도 하나를 주성분으로 할 수 있다. 상기 주성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기(hydroxyl group)와 결합하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교한다.
여기서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 미세한 크기의 셀룰로오스 섬유이다. 예를 들어, 펄프 등의 천연 셀룰로오스 섬유 또는 재생 셀룰로오스 섬유를 피브릴화(fibrillation) 처리하여 미세화(refining)한 것, 정제된 린터(linter) 또는 호야(ascidiacea)에서 유도된 셀룰로오스 등을 미세화한 것, 및 셀룰로오스 생산균이 생성하는 박테리아 셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 입수가 용이하다는 점에서, 천연 셀룰로오스 섬유를 피브릴화 처리에 의해 미세화한 것이 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 평균 섬유 직경이 20 nm ~ 300 nm 정도 인 것이 바람직하다. 또한 평균 섬유 직경이 1㎛ 이상인 섬유를 가능한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 섬유의 비율이 90 중량% 이상인 것이 바람직하고, 95 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 평균 섬유 직경이 500nm 이하인 섬유의 비율이 80 중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기와 같이, 평균 섬유 직경이 큰 섬유의 비율을 적게 함으로써, 성막 시 세퍼레이터의 두께, 기공 크기 및 걸리(gurley) 투기도 등의 제어가 용이해진다. 또한 평균 섬유 직경은, 세퍼레이터 상태 또는 셀룰로오스 섬유의 희석 용액을 캐스팅하여 성막하고 건조시킨 것을 투과 전자 현미경(TEM)과 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 측정할 수 있다. 0.1 내지 2 중량%의 셀룰로오스 섬유 수분산물의 점도(E형 또는 B형 점도계), 인장 강도 및 부직포의 표면적을 종합적으로 평가함으로써, 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 섬유의 비율을 구할 수 있다(예를 들어, 국제 공개 공보 제2013/054884호 참조).
상기 가교제는 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 용이하게 이온 결합을 형성 할 수 있는 알루미늄 또는 붕소를 함유한 화합물을 주성분으로 한다. 예를 들어, 물에서 이온화하기 쉬운 무기 화합물 및 물에서 가수분해되기 쉬운 유기 화합물 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제는 수용성 무기염 및 가수분해되는 유기 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 다가 양이온 및 음이온을 포함하는 금속염 또는 비금속염을 포함할 수 있다. 상기 가교제는 알루미늄 황산염, 알루미늄 산소산염, 붕소 황산염 및 붕소 산소산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 황산 알루미늄(Al2(SO4)3), 알루민산 나트륨(NaAlO2), 보론 설페이트(boron sulfate)(B2(SO4)3), 붕산(B(OH)3) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 가교제는 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 가교제는 하기 식 (1) 내지 (5) 중 어느 하나로 표시되는 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
MR(OH)2 ... (1)
(HO)2M-M(OH)2 ... (2)
(RO)2M-O-M(OR)2 ... (3)
M(O(C=O)R'... (4)
M(OH)3-x(OR'C(=O)O)x ... (5)
상기 식 (1) 내지 (5)에서, M은 알루미늄 또는 붕소이고, R은 수소, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기이고, R'은 탄소 수 2 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 산소를 포함하는 글리콜에테르기 또는 디올기이며, 1≤x≤3이다.
본 명세서에서, "탄소수 a 내지 b"의 a 및 b는 특정 작용기(group)의 탄소수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 a 부터 b까지의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 4의 알킬기"는 1 내지 4의 탄소를 가지는 알킬기, 즉, CH3-, CH3CH2-, CH3CH2CH2-, (CH3)2CH-, CH3CH2CH2CH2-, CH3CH2CH(CH3)- 및 (CH3)3C-를 의미한다.
본 명세서에서, "알킬기"라는 용어는 분지된 또는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미한다. 구체적으로, "직쇄의 알킬기"는 분지되지 않은 지방족 탄화수소기를 의미하고, "분지쇄의 알킬기"는 분지된 지방족 탄화수소기를 의미한다. 일 구현예에서 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며, 이들 각각은 선택적으로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 일 구현예에서 알킬기는 1 내지 8의 탄소원자를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 8의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 3-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않는다.
본 명세서에서, "시클로알킬기"라는 용어는 완전히 포화된 카보사이클 고리 또는 고리시스템을 의미한다. 예를 들어, 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기를 의미한다.
이러한 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 비스(2-에틸헥산노에이트)히드 록시 알루미늄, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 에틸(트리-sec-부톡시)디알루미늄, 에틸보론산(ethylboronic acid), 부틸보론산(butylboronic acid), n-옥틸보론산, 시클로헥실보론 산, 테트라히드록시보론산, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸, 붕산트리이소프로필, 에톡시보론산피나콜, 비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥산보란-2-일)메탄, 비스(네오펜틸글리콜라토)디보론, 비스(헥실렌글리콜라토)디보론 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 화합물은 단독으로 또는 여러 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 무기 화합물을 조합하여 사용할 수 있고, 2 이상의 유기 화합물을 조합하여 사용할 수 있으며, 1 이상의 무기 화합물과 1 이상의 유기 화합물을 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 알루미늄을 포함하는 화합물 및 붕소를 포함하는 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교제의 주성분인 알루미늄 및 붕소는 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합할 수 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기, 즉 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 노출된 수산기는 가교제의 주성분인 알루미늄 또는 붕소와 결합하여, 알루미늄 또는 붕소에 의해 마스킹(masking)될 수 있다. 여기서, "마스킹"이란, 화합물의 작용기를 소정의 마스킹제(masking agent)로 캡핑(capping)하거나, 블록(blocking)하여, 외부로부터 보호하는 방법을 의미하며, 따라서, 본 발명에서는 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기를 알루미늄 또는 붕소에 의해 외부로부터 보호함을 의미한다.
또한, 하나의 알루미늄 또는 붕소는 1 개 이상의 수산기와 결합할 수 있기 때문에, 알루미늄 및 붕소는 인접한 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 본 발명의 세퍼레이터는 알루미늄 또는 붕소를 통해 셀룰로오스 나노 섬유들이 가교되어 있기 때문에, 종래의 수산기 간의 수소 결합에 의해 셀룰로오스 나노 섬유들이 결합하는 경우에 비해, 훨씬 큰 인장 강도를 가진다.
또한, 알루미늄 또는 붕소를 주성분으로 하는 가교제에 의해 처리하지 않은 경우에는, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 사이의 수소 결합에 관여하지 않는 자유로운 상태의 수산기가 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 존재한다. 이러한 자유로운 상태의 수산기는 충전 시에 분해되기 쉽기 때문에, 이를 포함한 전지의 경우, 약 4.3V까지 충전을 할 때, 용량 유지율이 급격하게 저하될 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 본 발명의 세퍼레이터는 수산기가 알루미늄 또는 붕소에 의해 마스킹되기 때문에, 충전 시에 분해되기 어렵고, 이를 포함한 전지를 약 4.3V까지 충전하더라도, 높은 용량 유지율을 나타낸다. 구체적으로, 약 4.4V까지 충전하더라도, 70% 이상의 용량 유지율을 나타낸다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 세퍼레이터는 셀룰로오스 나노 섬유와 수용성 개공제의 혼합물을 캐스팅하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 먼저 셀룰로오스 나노 섬유의 물 현탁액에 수용성 개공제를 첨가한 성막 용액을 조제한다. 이후, 성막 용액을 평면 상에 도포한 후, 건조시켜 부직포(다공성 막)를 형성한다. 상기 얻어진 부직포를 세척하여 개공제를 건조하여 제거한다. 상기 건조된 부직포를, 가교제를 포함하는 용액에 담근 후, 가열하여 건조시킴과 동시에 가교 반응을 진행시킨다.
상기 성막 용액의 셀룰로오스 나노 섬유의 농도는 증착 방법에 의해 적절히 조정할 수 있다. 상기 성막 용액의 용매는 취급이 용이하고, 비용이 저렴하다는 점에서 물이 바람직하지만, 물보다 증기압이 높은 용매를 첨가하여 사용할 수도 있다.
수용성 개공제는 당업계에 널리 알려진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,5-펜탄디올, 및 1-메틸아미노-2,3-프로판디올 등의 고급 알콜류, ε-카프로락톤 및 α-아세틸-γ-부틸락톤 등의 락톤류, 디에틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜 류, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜 에테르 류, 글리세린, 탄산 프로필렌, 및 N-메틸피롤리돈 등을 이용할 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르가 바람직하다.
상기 성막 용액의 수용성 개공제의 첨가량은 필요로 하는 막의 특성 등에 따라 조절할 수 있지만, 세퍼레이터에 필요한 개공을 확보하기 위해서, 바람직하게는 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해 5 중량부 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이상일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 100 중량부 이상일 수 있으며, 바람직하게는 3000 중량부 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 중량부 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 500 중량부 이하일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 300 중량부 이하일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노 섬유를 포함하는 성막 용액을 도포하는 것은 당업계에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 슬롯 다이 코터(coater), 커튼 코터, MB 코터, MB 리버스 코터 또는 콤마 코터 등을 이용하여, 평면 상에 도포할 수 있다.
상기 캐스팅 용액의 건조 공정은 용매 및 수용성 개공제의 잔존량을 충분히 감소시키기 위해서, 상기 캐스팅 용액의 건조 공정의 수행 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상일 수 있다. 한편, 셀룰로오스 나노 섬유의 열화를 방지하기 위해서, 상기 캐스팅 용액의 건조 공정의 수행 온도는, 바람직하게는 200℃ 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 120℃ 이하일 수 있다. 이때, 가열 히터, 적외선 조사, 또는 열풍을 이용할 수 있다. 또한 감압 환경에서 캐스팅 용액의 건조를 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 물과 수용성 개공제를 증발시켜 부직포를 형성한 후 얻어진 부직포를 유기 용매 등을 사용하여 세척할 수 있다. 상기 유기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-헥산, 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기 용제를 단독으로 또는 혼합하여, 1 회부터 수 차례에 걸쳐 사용할 수 있다. 잔존하는 개공제를 세척하는 용도로는, 에탄올, 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매가 바람직하지만, 코팅 기재 중의 수분이 용매로 전환하거나 공기 중의 수분을 흡수하여, 셀룰로오스 미세 부직포의 물성이나 시트 형상에 영향을 주기 때문에, 수분량이 관리된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. n-헥산, 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는 친수성 개공제의 세척 효과는 떨어지는 단점은 있지만, 수분을 흡수하기 어렵게 하기 위해, 적절히 사용할 수 있다. 이러한 이유로 점차 소수성이 높아지도록 용매의 종류를 바꿔가면서, 세척을 반복하는 방법이 바람직하다. 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, n-헥산의 순서로 청소를 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 가교제는 수용성 무기염 및 가수분해되는 유기 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 알루미늄 황산염, 알루미늄 산소산염, 붕소 황산염 및 붕소 산소산염 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제 용액은 전술한 바와 같이, 알루미늄 또는 붕소를 함유한 화합물의 용액일 수 있다. 상기 가교제의 농도는, 필요로 하는 막의 특성 및 가교제의 종류에 따라 조절할 수 있지만, 막의 강도를 향상시킴과 동시에 마스킹된 수산기 내전압을 향상시키기 위해, 부직포 중 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 상기 가교제의 농도는, 바람직하게는 0.01 중량부 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.015 중량부 이상일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 0.02 중량부 이상일 수 있다. 또한, 막의 공극율을 유지하기 위해, 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 상기 가교제의 농도는, 바람직하게는 0.21 중량부 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 이하일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 0.18 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 농도 범위를 만족하는 가교제의 사용으로, 상기 부직포를 가교하는 공정에서, 상기 가교제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유에 대해, 0.01 중량% 이상 내지 0.2 중량% 이하가 되도록 할 수 있다.
최종 얻어진 세퍼레이터 중 가교제의 양은 예를 들어, 이슬점이 -30℃ 이하의 낮은 습도 환경의 실내에서 3 일간 방치하여 건조한 부직포를 A4 사이즈로 재단하고, 처리되지 않은 부직포와의 중량 차이를 마이크로 전자 저울 등에 의해서 무게를 비교함으로써 측정할 수 있다. 그 외에, 부직포를 염산+질산(1:1) 수용액 중에서 끓여 알루미늄 또는 붕소를 추출한 후, 유도 결합 플라즈마 중량 분석법(ICP-MS) 또는 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법(ICP-AES)에 의해 분석하여 측정할 수 있다.
상기 가교제 용액의 용매는 가교제의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제가 무기 염인 경우에는 용매로 물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교제가 유기 화합물인 경우에는 유기 용매를 사용할 수 있다. 필요에 따라 물과 유기 용매를 혼합하거나, 여러 유기 용매를 혼합할 수 있다.
상기 가교제 용액의 건조 공정의 온도는 용매의 종류에 따라 조절할 수 있지만, 가교를 충분히 진행시키고, 용매의 잔존량을 충분히 감소시키기 위해서, 바람직하게는 50℃ 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상일 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노 섬유의 열화를 방지하기 위해서, 상기 가교제 용액의 건조 공정의 온도는, 바람직하게는 200℃ 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하일 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 120℃ 이하일 수 있다. 이때, 가열 히터, 적외선 조사, 또는 열풍을 이용할 수 있다. 또한 감압 환경에서 가교제 용액의 건조를 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 가교한 후 상기 부직포는 유기 용매 등을 사용하여 세척할 수 있다. 이때 유기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 톨루엔 등을 사용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 가교한 후 상기 부직포를 프레스할 수 있다. 상기와 같이 프레스함으로써, 가교 처리 및 건조 처리를 실시한 후, 부직포 표면 평활성을 주거나 원하는 공극율로 조절할 수 있다. 프레스할 때의 압력은 필요로 하는 막의 특성에 따라 조절할 수 있지만, 바람직하게는 2MPa 이상일 수 있고, 50MPa 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 성막 용액은 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리염 또는 암모늄염, 메틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체를 첨가할 수 있다. 상기 셀룰로오스 유도체를 첨가함으로써 막의 강도를 더 향상시킬 수 있다. 또한 상기 셀룰로오스 유도체를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 강도 향상을 위해, 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 중량부 이상일 수 있고, 막의 유연성을 유지하기 위해, 바람직하게는 2 중량부 이하일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 가교제 용액에는 수용성 개공제를 첨가할 수 있다. 상기 수용성 개공제를 첨가하는 경우, 용이하게 공극률을 유지하고 가교할 수 있다. 상기 가교제 용액에 수용성 개공제를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 약 100 중량부 내지 약 600 중량부일 수 있다.
가교된 후 부직포의 기공 크기는 전지를 조립할 때 및 충전 시에 단락이 발생하지 않도록 약 2㎛ 이하일 수 있다. 또한, 공극률은 필요로 하는 세퍼레이터의 특성에 따라 조절할 수 있지만, 바람직하게는 30% 내지 60%일 수 있고, 걸리 투기도는 바람직하게는 700초/100mL 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 600초/100mL 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 500초/100mL 이하일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 300초/100mL 이하일 수 있다. 또한, 기공 크기는 수은 압입법또는 버블 포인트법에 의해 측정할 수 있다. 다공성 셀룰로오스 나노 섬유의 비중과 막의 밀도로부터 산출할 수 있다. 걸리 투기도는 JISP8117에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
가교된 후 부직포의 두께는 필요로 하는 세퍼레이터의 특성에 따라 조절할 수 있지만, 절연성 및 제조의 용이성을 높이기 위해서, 바람직하게는 10㎛ 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 14㎛ 이상일 수 있다. 또한 양극과 음극 사이의 이온 전도를 위해, 바람직하게는 25㎛ 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하일 수 있다. 또한, 두께는 마이크로미터 등으로 측정할 수 있다.
가교된 후 부직포, 즉 상기 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 인장 강도는 세퍼레이터에 요구되는 강도를 고려할 때, 바람직하게는 200 kgf/cm2 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 250 kgf/cm2 이상일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 300 kgf/cm2 이상일 수 있다. 인장 강도는 높은 편이 좋지만, 권회성(winding property), 슬릿성 및 공극률을 고려할 때, 바람직하게는 1200 kgf/cm2 이하일 수 있다. 또한, 인장 강도는 인장 시험에 의해 측정할 수 있다.
가교된 후 부직포, 즉 상기 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터는, ATR 스펙트럼 중 3300 cm-1에서, 가교된 세퍼레이터의 피크 강도가 비가교된 세퍼레이터의 피크 강도의 50% 이하일 수 있다.
가교된 후 부직포, 즉 상기 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터 중, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 섬유의 비율이 90 중량% 이상일 수 있다.
가교된 후 부직포는 세퍼레이터로서의 성능을 고려할 때, 바람직하게는 불순물의 함량이 적은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터 중 Na 함량은 바람직하게는 1ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터 중 수분은 바람직하게는 1000ppm 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 300ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터 중 수용성 개공제의 잔존량은 바람직하게는 500ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 세퍼레이터 중 불소 이외의 할로겐 함량을 최소화하는 것이 바람직하다. 단, 전해액에 포함된 성분은 상기 세퍼레이터 중에 함유하고 있어도 상관없다. 또한 정전기의 제거 등을 위해, 비스(트리플루오로메탄설포늄)아미드 등의 불소 함유 유기산의 사차 암모늄염, 포스포늄 염 또는 피롤리디늄 염 등을 가교제 용액에 첨가하여, 상기 세퍼레이터 중에 포함시킬 수 있다.
상기 가교제로서 알루미늄 및 붕소 중 적어도 하나를 포함하는 화합물을 개시하고 있으나, 다른 구현예에 따르면, 수산기를 마스킹하는 관능기를 갖는 실란 가교제를 가교제로 더 사용할 수 있다. 예를 들어, 1차 아민기를 포함하는 실란 가교제를 사용할 수 있다. 이때, 상기 실란 가교제의 실라놀(silanol)기는 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 화학 결합하고, 1차 아민기는 서로 수소 결합을 형성하거나, 또는 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 수소 결합을 형성하기도 한다. 따라서 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기를 마스킹하면서도, 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교 할 수 있다. 또한, 실란 가교제의 실라놀기 간의 실록산 결합에 의한 축합 중합체 형성을 통해, 셀룰로오스 나노 섬유 간의 결합을 더욱 견고하게 할 수 있다.
1차 아민기를 갖는 실란 가교제로서 가수 분해 상태에서 NH2-R-Si-(OH)3로 표시되는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기일 수 있고, 예를 들어 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기일 수 있다. 상기 R에 치환될 수 있는 치환기의 예는, 아민기, C1-C5 알킬기, 아릴기(예를 들어, 페닐기), 카르보닐기 등일 수 있다. 특히, 상기 R은 바람직하게는, (CH2)n(NH)m (단, 3 ≤ n + m ≤ 6)일 수 있다.
막의 강도를 향상시킴과 동시에 마스킹된 수산기 내전압을 향상시키기 위해, 상기 가교된 부직포로 이루어진 세퍼레이터 중 실란 가교제의 양은 셀룰로오스 나노 섬유에 대해, 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 8 중량% 이상일 수 있다. 또한, 과량의 실란 가교제를 사용할 경우, 세퍼레이터의 강도 저하가 될 수 있는 문제점 억제를 고려하여, 상기 실란 가교제의 양은 셀룰로오스 나노 섬유에 대해, 바람직하게는 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하일 수 있다. 상기 가교된 부직포 중 실란 가교제의 농도는 가교 처리 전후의 부직포의 질량을 비교하여 구할 수 있다.
본 구현예에 따른 세퍼레이터는 예를 들어, 다음과 같이 제조할 수 있다. 먼저, 셀룰로오스 나노 섬유로 이루어진 미가교 부직포를 제조한다. 미가교 부직포는 알루미늄 또는 붕소를 함유하는 화합물을 가교제로 하는 부직포와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 상기 부직포에 가교제인 실란 가교제를 포함하는 가교제 용액을 함침시킨다. 가교제 용액을 함침시킨 상기 부직포를 가열하여 가교 반응을 진행시킨다. 이때 실란 가교제의 축합이 또한 발생한다. 이후, 용매를 통해 세척하고, 미반응된 실란 가교제를 제거한 후, 건조함으로써 가교된 부직포를 얻는다.
상기 가교제 용액의 용매는 실란 가교제의 알콕시기를 가수 분해하여 실라놀기를 생성하는 것을 고려하여, 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매가 바람직하다. 가교제 용액 중 실란 가교제의 농도는 가교 진행을 고려하여, 바람직하게는 0.1 중량% 이상일 수 있고, 응집 등의 방지를 고려하여, 바람직하게는 4 중량% 이하일 수 있다.
상기 가교제 용액은 필요에 따라 수용성 개공제를 첨가할 수 있다. 상기 수용성 개공제를 첨가하는 경우, 가교제 용액 중 수용성 개공제의 농도는 6g/100mL 내지 12.5g/100mL일 수 있다.
가교를 위한 가열 온도는 사용하는 실란 가교제의 종류에 따라 다르지만, 가교 및 축합의 충분한 진행을 고려하여, 상기 가열 온도는 바람직하게는 60℃ 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상일 수 있다. 또한, 나노 섬유의 열화 방지를 고려하여, 상기 가열 온도는 바람직하게는 200℃ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 150℃ 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이하일 수 있다. 가열 시간은 가교의 충분한 진행을 고려하여, 바람직하게는 15분 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 30분 이상일 수 있다. 또한, 열에 의한 열화 방지 및 에너지 효율을 고려하여, 상기 가열 시간은 바람직하게는 5시간 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 3시간 이하일 수 있다.
미반응된 실란 가교제를 제거하기 위한 세척은, 실란 가교제의 용해성 및 건조의 용이성을 고려하여, 바람직하게는 알코올을 이용할 수 있다. 세척 후 건조는 세척에 사용된 용매의 종류에 따라 다르지만, 에탄올 등을 이용한 경우 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 구현예에 따른 세퍼레이터의 물성은, 알루미늄 또는 붕소를 함유하는 화합물을 가교제로 한 경우와 거의 동일할 수 있다. 본 구현예에 있어서, 인장 강도를 400kgf/cm2 이상으로 하는 것이 용이할 수 있고, 500kgf/cm2 이상으로 할 수 있다. 또한, 공극률을 60% 내지 80%로 하는 것이 용이할 수 있다.
셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하여 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교하는 가교제를 수산기 마스킹 성분으로 사용하는 예를 설명했지만, 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅하는 바인더 수지를 또한, 수산기 마스킹 성분으로 할 수 있다.
본 구현예에 있어서, 상기 바인더 수지가 미립자 상태가 아니며, 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅할 수 있다. 따라서, 상기 바인더 수지가 셀룰로오스 나노 섬유 간을 결착할 뿐만 아니라, 셀룰로오스 나노 섬유 표면의 수산기를 마스킹하는 수산기 마스킹 성분으로서 기능할 수 있다. 이를 통해, 부직포의 강도가 향상될 뿐만 아니라, 내전압의 향상을 구현할 수 있다. 한편, 셀룰로오스 나노 섬유가 바인더 수지에 의해 코팅되어 있지 않고, 바인더 수지의 미립자에 의해 결착되는 부직포의 경우, 부직포의 강도는 향상되지만, 셀룰로오스 나노 섬유 표면의 수산기는 거의 영향을 받지 않기 때문에, 내전압의 향상을 기대하기 어렵다.
내전압의 향상을 고려할 때, 바람직하게는 상기 셀룰로오스 나노 섬유가 바인더 수지에 의해 전체적으로 코팅된 표면의 수산기가 모두 마스킹될 수 있다. 한편, 생산성 등을 고려할 때, 셀룰로오스 나노 섬유의 표면의 적어도 일부가 코팅되어 있는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 코팅되지 않은 부분이 잔존하는 것이 바람직하다.
본 구현예에 따른 세퍼레이터는 예를 들어, 다음과 같이하여 제조할 수 있다. 먼저 셀룰로오스 나노 섬유와 바인더 수지 미립자와 수용성 개공제를 포함하는 성막 용액을 조제한다. 이후, 성막 용액을 평면 상에 도포한 후, 바인더 수지의 연화점보다 낮은 온도에서 건조시켜 부직포를 제조한다. 얻어진 부직포를 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도에서 열처리하여, 바인더 수지에 의해 셀룰로오스 나노 섬유를 코팅함과 동시에, 결착시킨다. 그 후, 용매를 사용하여 세척하고, 수용성 개공제를 제거하고, 바인더 수지의 연화점 이하의 온도에서 건조시킴으로써 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 구현예에 있어서, 또한 셀룰로오스 나노 섬유와 수용성 개공제는 전술한 바와 동일한 것들을 사용할 수 있다.
바인더 수지는 셀룰로오스 나노 섬유를 코팅하여 수산기를 마스킹하고, 셀룰로오스 나노 섬유 간을 결착시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니나, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 유기산 비닐에스테르계 수지, 비닐에테르계 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설폰수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 실리콘 수지, 고무 또는 엘라스토머와 폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지 등일 수 있다. 특히 셀룰로오스 나노 섬유를 코팅하는 작업의 용이성을 고려할 때, 수분산성을 가지는 PVDF, 구체적으로는 유화 중합으로 합성되는 입자상 PVDF가 바람직할 수 있다.
바인더 수지의 연화점은 바람직하게는, 부직포를 제조할 때의 건조 온도보다 높고, 셀룰로오스 나노 섬유의 분해 온도보다 낮을 수 있다. 공정에 따라 다르지만 상기 연화점은 바람직하게는 약 80℃ 내지 170℃일 수 있다. 상기 바인더 수지의 연화점은 바인더 수지를 시차주사열량계(DSC)로 측정했을 때의 피크 온도로 정의될 수 있다.
바인더 수지의 미립자의 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 나노 섬유 중 가능한 균일하게 분산되어서, 부직포의 기공을 막지 않도록 하기 위해, 상기 바인더 수지의 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 0.01㎛ 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상일 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지의 미립자의 평균 입경은 바람직하게는 1㎛ 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.3㎛ 이하일 수 있다.
바인더 수지의 양은 셀룰로오스 나노 섬유의 적어도 일부를 코팅하고 결착시키는데 충분한 양이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 10 중량부 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이상일 수 있다. 또한 강도 및 내전압 향상을 고려할 때, 상기 바인더 수지의 양이 많은 것이 바람직하지만, 부직포의 기공을 막지 않도록 하기 위해, 바람직하게는 80 중량부 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 60 중량부 이하일 수 있다.
수용성 개공제의 첨가량은 필요로 하는 막의 특성 등에 따라 조정할 수 있지만, 세퍼레이터로의 기능을 위해 필요한 기공의 확보를 고려할 때, 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대하여 바람직하게는 5 중량부 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이상일 수 있다. 또한, 바람직하게는 3000 중량부 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 중량부 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 500 중량부 이하일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 300 중량부 이하일 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 성막 용액 중의 수용성 개공제의 체적 비율이 바인더 수지 미립자의 체적 비율 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 3 배 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 배 이상일 수 있다. 상기 수용성 개공제의 체적 비율을 바인더 수지 미립자의 체적 비율보다 크게 함으로써, 후 열처리 공정에서 바인더 수지 미립자를 용해시켯을 때, 수용성 개공제에 의해 형성된 기공이 잔존할 수 있다.
성막 용액의 용매는 취급 및 비용을 고려할 때, 바람직하게는 물일 수 있으나, 물보다 증기압이 높은 용매를 첨가하여 사용할 수 있다.
후 열처리 공정에서 바인더 수지에 의한 셀룰로오스 나노 섬유 코팅을 용이하도록 하기 위해, 성막 용액 중에서 셀룰로오스 나노 섬유와 바인더 수지의 미립자가 가능한 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 따라서 성막 용액을 제조할 때에는, 셀룰로오스 나노 섬유와 바인더 수지 미립자 및 수용성 개공제를 고압 균질기를 이용하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 고압 균질기를 이용하여 각 성분을 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 고압 균질기 대신에 초음파 분산기, 이축 혼련기 또는 비즈 밀 등을 사용할 수 있다.
성막 용액을 제조할 때, 셀룰로오스 나노 섬유의 분산액과 바인더 수지의 분산액을 각각 미리 준비하고, 이들을 혼합하여 성막 용액을 제조할 수 있다. 이렇게함으로써, 셀룰로오스 나노 섬유와 바인더 수지를 더욱 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 구현예에 있어서, 부직포, 즉 다공성 막은 제조된 성막 용액을 평면 상에 도포하고, 가열하여 용매를 증발시켜 제거하는 캐스팅 법에 의해 제조될 수 있다. 성막 용액의 도포는 알려진 방법으로 할 수 있다. 예를 들어, 슬롯 다이 코터, 커튼 코터, MB 코터, MB 리버스 코터 또는 콤마 코터 등을 이용하여 평면 상에 도포할 수 있다.
본 구현예에 있어서, 용매를 제거할 때의 가열 온도는 바인더 수지의 연화점 이하일 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지의 연화점이 약 140℃ 인 경우, 상기 가열 온도는 약 50℃ 내지 100℃의 온도일 수 있다. 가열은 핫 플레이트를 이용하거나, 적외선 조사를 이용하거나, 열풍을 이용할 수 있다. 또한, 감압 환경에서 건조를 할 수 있다.
부직포를 성막한 후, 유기 용매에 의해 세척할 수 있다. 세척에 이용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, n-헥산, 또는 프로판올 등의 비교적 휘발 속도가 빠른 유기 용제를 단독 또는 혼합하여 1 회에서 수 차례에 나누어 사용할 수 있다. 잔존한 개공제의 세척을 고려할 때, 에탄올 또는 메탄올 등의 물과 친화성이 높은 용매가 바람직하지만, 성막 용액 중의 수분이 용매로 전환하거나 공기 중의 수분을 흡습할 경우, 부직포의 물성과 형상에 영향을 주기 때문에, 수분량이 관리된 상태에서 사용하는 것이 바람직하다. n-헥산, 톨루엔 등의 소수성이 높은 용매는 친수성 개공제의 세척 효과는 떨어지지만, 흡습이 어려운 경우에, 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 이유로, 점차 소수성이 높아지도록 용매의 종류를 변경하여 세척을 반복하면서 용매 치환을 하는 방법이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 아세톤, 톨루엔, n-헥산의 순서로 세척을 할 수 있다. 세척 후 유기 용매는 바인더 수지의 연화점 이하의 온도로 가열하여 제거할 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지의 연화점이 약 140℃인 경우, 약 80℃ 내지 120℃의 온도에서 가열하여 유기 용매를 제거할 수 있다.
코팅 및 결착을 위한 열처리는 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도에서 실시할 수 있다. 예를 들어, 바인더 수지의 연화점이 약 140℃인 경우, 약 150℃ 내지 170℃일 수 있다. 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도로 가열하여 부직포 중에 균일하게 분산된 바인더 수지 미립자를 용해시켜, 셀룰로오스 나노 섬유를 코팅함과 동시에 셀룰로오스 나노 섬유 간을 결착할 수 있다. 열처리는 히터를 사용하거나 적외선 조사를 이용하거나 열풍을 이용할 수 있다. 또한, 감압 환경에서 건조를 할 수 있다. 열처리 시간은 바인더 수지의 미립자가 충분히 용해되도록 조절할 수 있으나, 예를 들어 약 1분 내지 30분일 수 있다.
용매를 제거하기 위한 가열 및 코팅과 결착을 위한 열처리는 다른 장치를 이용하여 분리되어 수행될 수 있고, 같은 장치를 이용하여 연속적으로 할 수도 있다.
본 구현예에서, 얻어진 부직포를 프레스할 수 있다. 상기와 같이 프레스함으로써, 표면 평활성을 주거나 원하는 공극율로 조정할 수 있다. 프레스할 때의 압력은 필요로 하는 막의 특성에 따라 조절할 수 있지만, 바람직하게는 2MPa 이상일 수 있고, 50MPa 이하일 수 있다. 코팅 및 결착을 위한 열처리 후, 유기 용매에 의한 세척을 할 경우, 핫 프레스로 유기 용매 제거를 동시에 실시하도록 할 수도 있다.
코팅 및 결착을 위한 열처리 전에 수용성 개공제를 제거하는 예에 대해 설명했지만, 수용성 개공제의 종류 및 바인더 수지의 연화점 등에 따라서, 코팅 및 결착을 위한 열처리 후 수용성 개공제를 제거할 수 있다.
수용성 개공제와 바인더 수지 미립자의 비율을 조절함과 동시에, 바인더 수지의 미립자를 셀룰로오스 나노 섬유 사이에 균일하게 분산시킴으로써, 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도로 가열하여 바인더 수지를 용융시키더라도, 수용성 개공제에 의해 형성된 기공을 유지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터로서 요구되는 인장 강도 및 다공성을 가지며, 또한 셀룰로오스 나노 섬유 표면의 수산기가 마스킹된 내전압을 향상시킬 수 있는 부직포로 이루어진 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
본 구현예에서, 바인더 수지의 미립자는 셀룰로오스 나노 섬유를 코팅하기 위해 첨가된다. 종료 특성을 얻기 위해 미립자를 첨가할 경우, 세퍼레이터로 이차전지에 내장되었을 때, 부직포 중에 바인더 수지가 미립자로 존재해야 한다. 그러나, 본 구현예에서는, 상기 바인더 수지는 미립자로 부직포에 존재하고 있을 필요는 없고, 셀룰로오스 나노 섬유를 바인더 수지로 코팅하여, 부직포 중에 가능한 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하다.
본 구현예에서, 부직포의 기공 크기는 전지를 조립할 때 및 충전 시에, 단락이 발생하지 않도록, 바람직하게는 약 2㎛ 이하일 수 있다. 또한, 공극률은 필요로 하는 세퍼레이터의 특성에 따라 조절할 수 있지만, 바람직하게는 30% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 40% 이상일 수 있다. 또한, 걸리투기도는, 현재 범용되고있는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 막 걸리 투기도를 감안하여, 대략 동일한 특성을 얻기 위해서는 바람직하게는 700초/100mL 미만일 수 있고, 보다 바람직하게는 600초/100mL 이하일 수 있다. 또한, 기공 크기는 수은 압입법이나 버블 포인트법에 의해 측정할 수 있다. 다공성 셀룰로오스 나노 섬유의 비중과 막의 밀도로부터 산출할 수 있다. 걸리 투기도는 JISP8117에 준거 한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 구현예에서, 부직포의 두께는 필요로 하는 세퍼레이터의 특성에 따라 조절할 수 있지만, 절연성 및 제조의 용이성을 높이기 위해서, 바람직하게는 10㎛ 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 14㎛ 이상일 수 있다. 또한 양극과 음극 사이의 이온 전도를 위해, 바람직하게는 25㎛ 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하일 수 있다.
본 구현예에서, 부직포의 인장 강도는 세퍼레이터에 요구되는 강도를 고려할 때, 바람직하게는 500 kgf/cm2 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 600 kgf/cm2 이상일 수 있다. 인장 강도는 높은 편이 좋지만, 권회성, 슬릿성 및 공극률을 고려할 때, 바람직하게는 1200 kgf/cm2 이하일 수 있다. 또한, 인장 강도는 인장 시험에 의해 측정할 수 있다.
본 구현예에서, 세퍼레이터로서의 성능을 고려할 때, 바람직하게는 부직포에 포함된 불순물의 함량이 적은 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포 중 Na 함량은 바람직하게는 1ppm 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 부직포 중 수분은 바람직하게는 1000ppm 미만일 수 있고, 더욱 바람직하게는 300ppm 미만일 수 있다. 상기 부직포 중 수용성 개공제의 잔존량은 바람직하게는 500ppm 이하일 수 있다. 또한, 상기 부직포 중 불소 이외의 할로겐 함량을 최소화하는 것이 바람직하다. 단, 전해액에 포함된 성분은 부직포 중에 함유하고 있어도 상관없다. 또한 정전기의 제거 등을 위해, 비스(트리플루오로메탄설포늄)아미드 등의 불소 함유 유기산의 사차 암모늄염, 포스포늄 염 또는 피롤리디늄 염 등을 가교제 용액에 첨가하여 부직포 중에 포함시킬 수 있다.
상기 수산기 마스킹 성분으로 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하여 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교하는 가교제와 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅하는 바인더 수지를 사용할 수 있다. 상기 가교제는 전술한 알루미늄 또는 붕소를 함유하는 화합물일 수 있고, 수산기를 마스킹하는 관능기를 포함하는 실란 가교제일 수 있다. 이 경우, 우선 먼저 나타낸 방법과 동일하게, 셀룰로오스 나노 섬유와 바인더 수지 미립자 및 수용성 개공제를 포함하는 성막 용액에서 부직포를 제조한다. 이후 얻어진 부직포를 가교제를 포함하는 가교제 용액에 함침한 후, 가열하여 건조시킴과 동시에 가교 반응을 진행시킨다. 상기 가교제 용액은 전술한 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 이어 필요에 따라, 가교시킨 부직포에서 수용성 개공제를 제거하고, 코팅 및 결착을 위한 열처리를 실시한다. 따라서, 바인더 수지에 의해 셀룰로오스 나노 섬유의 표면이 코팅된 셀룰로오스 나노 섬유 간을 결착하는 동시에, 가교제에 의해 수산기의 마스킹과 셀룰로오스 나노 섬유의 가교가 이루어진 부직포가 얻어진다.
또한, 가교제에 의한 가교를 실시한 후, 바인더 수지를 용융시키는 열처리를 하는 예를 설명하였지만, 바인더 수지를 용융시키는 열처리를 실시한 후, 가교제에 의한 가교를 실시할 수도 있음은 물론이다. 또한, 가교를 위한 열처리와 바인더 수지를 용융시키는 열처리를 동시에 할 수도 있다.이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
<셀룰로오스 나노 섬유>
셀룰로오스 나노 섬유는 펄프로부터 유도된, 평균 섬유 직경이 100 nm이고, 평균 섬유 직경이 1㎛ 이상인 섬유의 함유량이 5%인 것, 또는 평균 섬유 직경이 50 nm이고, 평균 섬유 직경이 1㎛ 이상인 섬유의 함유량이 5%인 것을 사용하였다.
<인장 강도>
폭 15 mm, 길이 50 mm인 시편을 작성하여 인장 시험 장치(디지털(digital) 재료 시험기, INSTRON사 제)에 의해 인장 강도를 측정했다. 측정은 10 회 실시하고, 그 평균값을 사용하였다.
<공극률>
공극률은 부직포의 비중과 밀도의 차이를 비중으로 나눈 값에 100을 곱 한 값으로 하였다. 상기 부직포의 비중은 셀룰로오스 섬유의 비중으로 하였다. 상기 부직포의 밀도는 부직포의 평량(basis weight)과 두께으로부터 계산하였다. 상기 부직포의 두께는 마이크로미터로 측정하였다.
<걸리 투기도>
JISP8117에 규정된 걸리 투기도계 (걸리식 덴시미터, 동양정밀기계사 제)를 이용하여, 외경 28.6 mm의 원형 구멍에 밀착 고정된 시편에 100 mL의 공기가 통과하는 시간을 측정하였다.
<용량 유지율>
만들어진 부직포를 세퍼레이터로 하여, 전지를 제조하였다. 상기 전지의 양극은 리튬 코발트 산화물을 사용하였고, 음극은 인조 흑연을 사용하였다. 25℃의 환경에서 10 시간율로 충방전 (정전압 2.75V)를 실시하였다. 그 후, 5 시간율로 정전압까지 2 회 충전 후 2.75V까지 방전을 하여, 초기 용량을 확인하였다. 또한, 5 시간율에서 정전압까지 3 회 충전하고, 그 충전 상태에서 60℃로 설정한 항온기에 15 일간 보관하였다. 15 일 후 항온기에서 꺼내고, 25℃까지 냉각한 후, 5 시간율에서 2.75V까지 방전 용량을 측정하였다. 얻어진 값의 초기 용량에 대한 비율을 용량 유지율로 하였다.
<방전 용량>
용량 유지율 측정과 동일한 방법으로 전지를 만들고, 25℃에서 10 시간율로 충방전 (정전압 -2.75V)를 실시하고 화성하였다. 이후 2 시간율로 충전하고, 5 시간율로 방전을 수행하여 초기 방전 용량을 확인하였다. 그후 2 시간율로 충전하고, 각각 2 시간율, 1.25 시간율, 1 시간율, 0.5 시간율 및 0.2 시간율로 방전을 실시하여 방전 용량을 확인하였다. 또한 1 시간율로 충방전을 300 회 반복한 후, 2 시간율로 충전하고, 5 시간율로 방전을 실시하여 방전 용량을 확인하였다. 또한 건식 폴리올레핀 부직포(Celgard # 2320 아사히 제품)을 사용하여 만든 전지의 초기 방전 용량을 100으로 하여, 각각의 방전 용량을 규격화했다.
<연화점>
바인더 수지의 연화점은 시차 주사 열량 측정 장치(EXSTAR6000, SEIKO INSTRUMENTS 사제)를 이용하여 측정하였다. 30℃ 내지 250℃까지 온도를 상승시키고, 흡열 피크의 최고 온도를 연화점으로 하였다.
<평균 기공 크기>
평균 기공 크기는 수은 압입법(오토포아 IV9510 형 마이크로 메리 틱스 제)에 의해 측정하였다.
<코팅 상태의 평가>
전자 현미경(Tecnai G2 F20, FEI 사제)를 이용하여 부직포의 표면을 관찰하였다. 에너지 분산형 X선 분광기(EDX, EDAX 사제)를 이용하여 불소의 매핑을 실시함으로써, 셀룰로오스 나노 섬유의 코팅 상태를 확인했다.
<적외선 흡수 스펙트럼의 측정>
얻어진 샘플에 대해, 적외선 전반사 흡수(ATR) 스펙트럼 측정을 실시하였다. 측정은 Thermo Scientific 사의, Nicolet is10을 사용하였다. 프리즘은 다이아몬드를 사용하였다.
(실시예 1)
2 중량%의 셀룰로오스 나노 섬유(평균 섬유 직경= 100nm)의 물 현탁액에, 바인더로서 카르복시 메틸셀룰로오스(샌로즈 MAC500LC, 일본 제지사 제) 및 수용성 개공제로서 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(동방 화학사 제)를 첨가하고 교반하여, 캐스팅 용액을 제조하였다. 상기 바인더는 카르복시 메틸셀룰로오스를 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 1 중량부 첨가하고, 상기 수용성 개공제는 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 250 중량부 첨가하였다. 제조된 캐스팅 용액을 샬레에 캐스팅한 후, 85℃의 핫 플레이트(hot plate) 상에서 용매 및 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 증발시켜, 부직포를 형성하였다. 얻어진 부직포를 톨루엔으로 세척하고, 다시 85℃의 핫 플레이트에서 건조시켰다.
그 후, 샬레에 채워진 가교제 용액에 부직포를 침지하고, 85℃의 핫 플레이트 상에서 용매 및 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 증발시키면서 가교를 진행하였다. 상기 가교제 용액은 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 황산 알루미늄(화광순약공업(和光純藥工業)사 제)가 0.03 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르가 250 중량부가 되도록 조제한 수용액을 사용하였다. 가교 반응 후, 톨루엔에 의해 세척하고, 20MPa의 압력으로 프레스하여, 가교 부직포를 얻었다.
상기 가교 부직포의 두께는 18㎛, 걸리 투기도는 205.2초/100mL, 인장 강도는 278 kgf/cm2이었다. 상기 얻어진 가교 부직포를 세퍼레이터로 사용한 전지에 대해, 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 76%였다.
(실시예 2)
상기 가교제 용액에 포함된 황산 알루미늄을 0.13 중량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 18㎛, 걸리 투기도는 205.2초/100mL, 인장 강도는 304 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 76%였다.
(실시예 3)
상기 가교제 용액에 포함된 황산 알루미늄을 0.21 중량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 15㎛, 걸리 투기도는 232.4초/100mL, 인장 강도는 368 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 71%였다.
(실시예 4)
상기 가교제 용액에 포함된 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 440 중량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 244.8초/100mL, 인장 강도는 323 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 74%였다.
(실시예 5)
상기 가교제 용액을, 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 알루민산 나트륨(화광순약공업사 제) 0.02 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 440 중량부가 되도록 조제한 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 213.2초/100mL, 인장 강도는 388 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 76%였다.
(실시예 6)
상기 가교제 용액에 포함된 알루민산 나트륨을 0.10 중량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 14㎛, 걸리 투기도는 206.4초/100mL, 인장 강도는 394 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 76%였다.
(실시예 7)
상기 가교제 용액에 포함된 알루민산 나트륨을 0.19 중량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 14㎛, 걸리 투기도는 222.4초/100mL, 인장 강도는 394 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 82%였다.
상기 실시예 1 내지 7의 가교 조건 및 측정 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 모든 실시예들에서, 250 kgf/cm2 이상의 높은 인장 강도를 나타냈으며, 4.4V의 정전압에서 70% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내었다.
Figure pat00001
(실시예 8)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 알루미늄 이소프로폭사이드(도쿄 화성 공업사 제) 0.02 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 200 중량부가 되도록 조제한 2-프로판올/톨루엔 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 214.0초/100mL, 인장 강도는 360 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 76%였다.
(실시예 9)
상기 가교제 용액에 포함된 알루미늄 이소프로폭시드를 0.18 중량부로, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 340 중량부로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 14㎛, 걸리 투기도는 218.3초/100mL, 인장 강도는 321 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 77%였다.
(실시예 10)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, Al(C5H7O2)(C6H9O3)(도쿄 화성 공업사 제) 0.1 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르가 200 중량부가 되도록 조제한 이소프로판올 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 19㎛, 걸리 투기도는 213.6초/100mL, 인장 강도는 359 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 78%였다.
상기 실시예 8 내지 10의 가교 조건 및 측정 결과를 하기 표 2에 정리하여 나타내었다. 모든 실시예들에서, 250 kgf/cm2 이상의 높은 인장 강도를 나타냈으며, 4.4V의 정전압에서 70% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내었다.
Figure pat00002
(실시예 11)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 붕산(화광순약공업사 제) 0.01 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 350 중량부가 되도록 조제한 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 16㎛, 걸리 투기도는 208.8초/100mL, 인장 강도는 344 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 77%였다.
(실시예 12)
상기 가교제 용액에 포함된 붕산을 0.14 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 14㎛, 걸리 투기도는 221.6초/100mL, 인장 강도는 353 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 74%였다.
(실시예 13)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, (HO)2B-B(OH)2(도쿄 화성 공업사 제)0.04 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 470 중량부가 되도록 조제한 에탄올 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 16㎛, 걸리 투기도는 210.0초/100mL, 인장 강도는 355 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 77%였다.
(실시예 14)
상기 가교제 용액에 포함된 (HO)2B-B(OH)2를 0.10 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 13과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 15㎛, 걸리 투기도는 221.6초/100mL, 인장 강도는 368 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 72%였다.
(실시예 15)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, (HO)2B-B(OH)2(도쿄 화성 공업사 제) 0.18 중량부, 붕산 0.02 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 500 중량부가 되도록 조제한 물/에탄올 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 14㎛, 걸리 투기도는 201.6초/100mL, 인장 강도는 370 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 77%였다.
상기 실시예 11 내지 15의 가교 조건 및 측정 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타내었다. 모든 실시예들에서, 250 kgf/cm2 이상의 높은 인장 강도를 나타냈으며, 4.4V의 정전압에서 70% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내었다.
Figure pat00003
(실시예 16)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 붕산 이소프로폭시드(도쿄 화성 공업사 제) 0.13 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 300 중량부가 되도록 조제한 톨루엔 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 224.2초/100mL, 인장 강도는 341 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 73%였다.
(실시예 17)
상기 가교제 용액에 포함된 붕산 이소프로폭시드를 0.2 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 235.7초/100mL, 인장 강도는 411 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 70%였다.
(실시예 18)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 비스(네오펜틸글리콜라토)디보론(도쿄 화성 공업사 제) 0.04 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 200 중량부가 되도록 조제한 톨루엔 용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 17㎛, 걸리 투기도는 217.2초/100mL, 인장 강도는 350 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 74%였다.
상기 실시예 16 내지 18의 가교 조건 및 측정 결과를 표 4에 정리하여 나타내었다. 모든 실시예들에서, 250 kgf/cm2 이상의 높은 인장 강도를 나타냈으며, 4.4V의 정전압에서 70% 이상의 높은 용량 유지율을 나타내었다.
Figure pat00004
(비교예 1)
가교를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용여, 미가교 부직포를 제조하였다.
상기 미가교 부직포의 두께는 22㎛, 걸리 투기도는 199.2초/100mL, 인장 강도는 159 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 52%이었으며, 4.2V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 75%였다.
(비교예 2)
상기 가교제 용액을 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 황산 알루미늄이 0.007 중량부가 되도록 조제한 수용액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 15㎛, 걸리 투기도는 232.4초/100mL, 인장 강도는 162 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 54%였다.
(비교예 3)
상기 가교제 용액에 포함된 황산 알루미늄을 0.23 중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여, 가교 부직포를 제조하였다.
상기 가교 부직포의 두께는 15㎛, 걸리 투기도는 1,634초/100mL, 인장 강도는 304 kgf/cm2이었다. 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 66%였다.
각 비교예의 데이터를 하기 표 5에 정리하여 나타내었다. 부직포를 가교하지 않은 비교예 1에서는 인장 강도가 200 kgf/cm2 미만이었다. 또한 4.2V의 전압에서 75%의 용량 유지율을 보여주지만, 4.4V로 전압을 올리면 용량 유지율은 52%로 떨어졌다.
또한, 가교제의 양이 적은 비교예 2에서는 인장 강도가 200 kgf/cm2 미만이었고, 용량 유지율도 70% 미만이었다. 반면에, 가교제의 양이 많은 비교예 3에서는 인장 강도는 큰 값을 나타냈지만, 용량 유지율은 70% 미만이었다.
Figure pat00005
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 부직포의 적외선 전반사 흡수 측정 결과(ATR)를 나타내는 스펙트럼이다. 도 1에서 세로축의 흡수 강도는 1430cm-1 부근의 피크에 의해 규격화했다.
도 1을 참조하면, 부직포의 가교를 하지 않은 비교예 1에서는 1600 cm-1 부근에서 셀룰로오스 나노 섬유들 간의 수소 결합에 관여하는 결합물에 해당하는 피크가 관찰되었다. 또한 3300 cm-1 내지 3400 cm-1에서는, 수산기(OH)에 해당하는 피크가 관찰되었다. 소량의 황산 알루미늄에 의해 가교를 실시한 비교예 2에서는 1600 cm-1 부근의 피크와 3300 cm-1 내지 3400 cm-1의 피크가 모두 작아졌다.
반면에, 황산 알루미늄에 의해 가교한 실시예 1 내지 3에서는, 1600 cm-1 부근의 피크와 3300 cm-1 내지 3400 cm-1의 피크가 비교예 1에 비해 매우 작아져서, 셀룰로오스 나노 섬유들 간의 수소 결합이 알루미늄을 통해 결합되고, 셀룰로오스 나노 섬유 표면에 형성된 수산기의 대부분이 알루미늄에 의해 마스킹되어 있다고 생각된다.
(실시예 19)
0.5 중량%의 셀룰로오스 나노 섬유(평균 섬유 직경= 50nm)의 물 현탁액 100 중량부에, 바인더로서 20 중량%의 수분산성의 PVDF 미립자 분산액 0.75 중량부 및 수용성 개공제로서 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(동방 화학사 제) 1.25 중량부를 첨가하고, 고압 균질기(L-100, 삼화 엔지니어링사 제)에 의해 균일하게 혼합하여, 성막 용액을 제조하였다. 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 PVDF 미립자가 30 중량부, 수용성 개공제가 250 중량부였다. 상기 PVDF 미립자는 유화 중합에 의해 얻어진, 평균 일차 입경이 140 nm이고, 연화점이 140℃인 것을 사용하였다. 성막 용액 중 수용성 개공제의 체적 비율은 1.3%이고, PVDF 입자의 체적 비율은 0.082%였다.
상기 성막 용액을 샬레에 캐스팅한 후, 85℃의 핫 플레이트 상에서 용매를 증발시켜, 부직포를 형성하였다. 얻어진 부직포를 톨루엔으로 세척하고, 다시 85℃의 핫 플레이트에서 건조시켰다.
그 후, 열처리하여 PVDF 미립자를 열 용융시켜 셀룰로오스 나노 섬유의 코팅 및 결착을 실시하였다(상기 열처리는 부직포를 160℃, 20Pa, 30초에서 핫 프레스를 실시하여 수행하였다). 이를 통해, 부직포를 제조하였다.
얻어진 상기 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 550초/100mL, 평균 기공 크기는 64nm, 공극률은 43%, 인장 강도는 700 kgf/cm2이었다. 얻어진 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지에 대하여, 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 70%였다.
(실시예 20)
실시예 19와 동일한 방법을 사용하여, PVDF 입자와 수용성 개공제를 포함하는 성막 용액을 이용하여, 부직포를 형성하고 건조하였다.
그 후, 샬레에 채워진 가교제 용액에 부직포를 침지하고, 85℃의 핫 플레이트 상에서 용매 및 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 증발시키면서 가교를 진행하였다. 상기 가교제 용액은 부직포에 포함된 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로, 황산 알루미늄(화광순약공업(和光純藥工業)사 제)가 0.03 중량부, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르가 250 중량부가 되도록 조제한 수용액을 사용하였다. 가교 반응 후, 톨루엔에 의해 세척하여, 수용성 개공제를 제거하였다. 그 후, 열처리하여 PVDF 미립자를 열 용융시켜 셀룰로오스 나노 섬유의 코팅 및 결착을 실시하였다(상기 열처리는 부직포를 160℃, 20MPa, 30초에서 핫 프레스를 실시하여 수행하였다). 이를 통해, 부직포를 제조하였다.
얻어진 상기 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 565초/100mL, 평균 기공 크기는 60nm, 공극률은 41%, 인장 강도는 1000 kgf/cm2이었다. 얻어진 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지에 대하여, 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 80%였다.
(실시예 21)
실시예 19와 동일한 방법을 사용하여, PVDF 입자와 수용성 개공제를 포함하는 성막 용액을 이용하여, 부직포를 형성하고 건조하였다.
그 후, 샬레에 채워진 가교제 용액에 부직포를 침지하였다. 상기 가교제 용액은 3-아미노프로필 트리메톡시실란(시그마 알드리치사 제)을 에탄올/물(80/20 (v/v%)) 혼합 용액에 1 중량%가 되도록 첨가하여, 가수 분해한 것으로, 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 12.5 중량부를 첨가하여 제조한 것을 사용하였다. 함침 후, 부직포를 110℃에서 1시간 가열하여 가교 반응 및 축합 반응을 진행하였다. 그 후, 에탄올에 의해 부직포를 세척하고, 미반응된 실란 가교제와 잔존하는 수용성 개공제를 제거하였다. 그 후, 열처리하여 PVDF 미립자를 열 용융시켜 셀룰로오스 나노 섬유의 코팅 및 결착을 실시하였다(상기 열처리는 부직포를 160℃, 20MPa, 30초에서 핫 프레스를 실시하여 수행하였다). 이를 통해, 부직포를 제조하였다.
얻어진 상기 부직포의 두께는 19㎛, 걸리 투기도는 554초/100mL, 평균 기공 크기는 63nm, 공극률은 43%, 인장 강도는 1045 kgf/cm2이었다. 얻어진 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지에 대하여, 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 77%였다.
(비교예 4)
PVDF 미립자를 첨가하지 않고, 열처리도 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
얻어진 상기 부직포의 두께는 18㎛, 걸리 투기도는 300초/100mL, 평균 기공 크기는 66nm, 공극률은 48%, 인장 강도는 360 kgf/cm2이었다. 얻어진 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지에 대하여, 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 52%였다.
(비교예 5)
열처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
얻어진 상기 부직포의 두께는 20㎛, 걸리 투기도는 300초/100mL, 평균 기공 크기는 66nm, 공극률은 48%, 인장 강도는 360 kgf/cm2이었다. 얻어진 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지에 대하여, 4.4V 정전압에서 용량 유지율을 측정한 결과, 55%였다.
상기 실시예 19 내지 21 및 비교예 4 내지 5에 대한 제조 조건 및 특성을 표 6에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00006
도 2 내지 4는 각각 실시예 19, 비교예 4 및 비교예 5의 부직포의 전자 현미경 사진을 도시한다. 열처리를 하지 않은 비교예 5에서는 PVDF의 입자가 그대로 잔존하고 있는 반면, PVDF의 연화점보다 높은 온도에서 열처리를 수행한 실시예 19에서는 PVDF가 열 용융되어, 셀룰로오스 나노 섬유를 코팅함과 동시에, 셀룰로오스 나노 섬유 간을 결착하고 있다. 한편, 실시예 19, 비교예 4 및 비교예 5 중에서도 공극(기공)이 잔존하고 있다.
(실시예 22)
2 중량%의 셀룰로오스 나노 섬유(평균 섬유 직경= 100nm)의 물 현탁액에, 바인더로서 카르복시 메틸셀룰로오스(샌로즈 MAC500LC, 일본 제지사 제) 및 수용성 개공제로서 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르(동방 화학사 제)를 첨가하고 교반하여, 캐스팅 용액을 제조하였다. 상기 바인더는 카르복시 메틸셀룰로오스를 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 1 중량부 첨가하고, 상기 수용성 개공제는 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부를 기준으로 250 중량부 첨가하였다. 제조된 캐스팅 용액을 샬레에 캐스팅한 후, 85℃의 핫 플레이트 상에서 용매 및 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 증발시켜, 부직포를 형성하였다. 얻어진 부직포를 톨루엔으로 세척하고, 다시 85℃의 핫 플레이트에서 건조시켰다.
그 후, 얻어진 미가교 부직포를 실란 가교제에 의해 가교하였다. 상기 실란 가교제는 3-아미노프로필 트리메톡시실란(시그마 알드리치사 제)를 사용하였다. 상기 실란 가교제를 에탄올/물(80/20 (v/v%)) 혼합 용액에 1 중량%가 되도록 첨가하여, 가수 분해하였다. 얻어진 가수 분해 용액에 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 6.25 중량부를 첨가하여 가교제 용액으로 사용하였다.
미가교된 부직포를 가교제 용액에 침지하여, 부직포에 가교제 용액을 함침시켰다. 함침 후, 부직포를 110℃에서 1시간 가열하여 가교 반응 및 축합 반응을 진행하였다. 그 후, 에탄올에 의해 부직포를 세척하고, 85℃의 핫 플레이트를 사용하여 건조시켜, 가교된 부직포를 얻었다.
가교 전후의 부직포의 질량에서 구한 셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 17 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 708 kgf/cm2이고, 공극률은 64%, 걸리 투기도는 444초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 32%였다.
상기 얻어진 가교 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지의 초기 방전 용량은 99였고, 0.2 시간율 방전 용량은 79였으며, 사이클 테스트 후 5 시간율 방전 용량은 87이었다.
(실시예 23)
상기 가교제 용액에 트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르를 12.5 중량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 22와 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 20 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 531 kgf/cm2이고, 공극률은 71%, 걸리 투기도는 226초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 21%였다.
(실시예 24)
상기 가교제의 양을 0.5 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 10 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 564 kgf/cm2이고, 공극률은 69%, 걸리 투기도는 227초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 23%였다.
(실시예 25)
상기 가교제의 양을 2 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 24 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 584 kgf/cm2이고, 공극률은 67%, 걸리 투기도는 260초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 20%였다.
(실시예 26)
상기 가교제의 양을 3 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 30 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 523 kgf/cm2이고, 공극률은 69%, 걸리 투기도는 229초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 16%였다.
(실시예 27)
상기 가교제를 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 16 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 527 kgf/cm2이고, 공극률은 71%, 걸리 투기도는 131초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 21%였다.
(실시예 28)
상기 가교제를 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 하고, 가교제의 양을 0.5 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 6.8 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 558 kgf/cm2이고, 공극률은 71%, 걸리 투기도는 124초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 27%였다.
(비교예 6)
상기 가교제의 양을 5 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 44 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 444 kgf/cm2이고, 공극률은 70%, 걸리 투기도는 175초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 0.8%였다.
(비교예 7)
상기 가교제를 N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)에틸렌디아민으로 하고, 가교제의 양을 5 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 48 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 468 kgf/cm2이고, 공극률은 66%, 걸리 투기도는 207초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 -6.3%였다.
(비교예 8)
상기 가교제를 N-메틸-3-(트리메톡시실릴)프로필아민으로 하고, 가교제의 양을 1 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 11 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 422 kgf/cm2이고, 공극률은 72%, 걸리 투기도는 146초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 0.5%였다.
(비교예 9)
상기 가교제를 트리메톡시프로필실란 및 가교제의 양을 10 중량%로 한 것 이외에는 실시예 23과 동일한 방법을 사용하여, 부직포를 제조하였다.
셀룰로오스 나노 섬유에 대한 실란 가교제의 양은 3.0 중량%였다. 얻어진 부직포의 인장 강도는 353 kgf/cm2이고, 공극률은 73%, 걸리 투기도는 82초/100mL이었다. 프레스하고, 공극률이 같아지도록 한 미가교 부직포와 비교하여 강도 증가율은 -13%였다.
(비교예 10)
가교를 하지 않은 부직포를 그대로 이용하여 실시예 23과 동일한 방법으로 측정하였다. 부직포의 인장 강도는 295 kgf/cm2이고, 공극률은 76%, 걸리 투기도는 88초/100mL이었다.
(비교예 11)
가교를 하지 않은 부직포를 프레스하고 압축한 후, 실시예 23과 동일한 방법으로 측정을 실시하였다. 부직포의 인장 강도는 537 kgf/cm2이고, 공극률은 64%, 걸리 투기도는 216초/100mL이었다.
비교예 11의 부직포를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지의 초기 방전 용량은 96이고, 0.2 시간율 방전 용량은 67이고, 사이클 테스트 후 5 시간율 방전 용량은 82였다.
(비교예 12)
건식 폴리올레핀 다공성 막 (Celgard # 2320 아사히 제)를 세퍼레이터로 사용한 테스트 전지에 대해 방전 용량을 동일하게 측정한 결과, 초기 방전 용량은 100이고, 0.2 시간율 방전 용량은 81이고, 사이클 테스트 후 5 시간율 방전 용량은 76였다.
상기 실시예 22 내지 28의 부직포의 물성을 표 7에 정리하여 나타내었고, 상기 비교예 6 내지 12의 부직포의 물성을 표 8에 정리하여 나타내었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
도 8의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 21의 부직포의 가교 전후의 전자 현미경 사진을 도시한다. 도 8의 (a) 및 (b)에 따르면, 실란 가교제에 의한 가교 이후에도 공극이 유지되고 있음이 분명하다. 도 9는 실시예 21의 부직포의 가교 전후의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한다. 도 9에 따르면, 가교 이전에는 없었던 Si-O-C에 의해 발생하는 1150 cm-1 부근의 흡수 및 -NH2에 의해 발생하는 1570 cm-1 부근의 흡수가 있는 것으로 보이며, 실란 가교제가 공유 결합되어 있음이 분명하다.
표 9는 실시예 22 및 비교예 11 내지 12의 테스트 전지의 방전 용량의 평가 결과를 나타낸다.
Figure pat00009

Claims (20)

  1. 셀룰로오스 나노 섬유; 및
    상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면에 있는 수산기(hydroxyl group)를 마스킹(masking)하는 수산기 마스킹 성분을 포함하고,
    상기 셀룰로오스 나노 섬유는 상기 수산기 마스킹 성분에 의해 상호 결합되어, 부직포를 형성하는,
    비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기 마스킹 성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하고, 상기 셀룰로오스 나노 섬유를 가교하는 가교제를 포함하며,
    상기 가교제는 알루미늄 및 붕소 중 적어도 하나를 주성분으로 하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교제는 유기 알루미늄 화합물 및 유기 붕소 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가교제는 알루미늄 황산염, 알루미늄 산소산염, 붕소 황산염 및 붕소 산소산염 중 적어도 하나를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제2항에 있어서, 상기 가교제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해, 0.01 중량부 이상 내지 0.21 중량부 이하로 포함되는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수산기 마스킹 성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅하는 바인더 수지를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서, 상기 바인더 수지는 수분산성 폴리불화비닐리덴 수지인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제6항에 있어서, 상기 바인더 수지는 상기 셀룰로오스 나노 섬유 100 중량부에 대해, 1 중량부 이상 내지 80 중량부 이하로 포함되고,
    상기 부직포는 공극률이 30% 이상인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수산기 마스킹 성분은 1차 아민기를 포함하는 실란 가교제를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 실란 가교제는 가수 분해 상태에서 NH2-R-Si-(OH)3로 표시되고, 상기 R은 치환 또는 비치환된 C1-C6 알킬기인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서, 상기 R은 (CH2)n(NH)m (단, 3 ≤ n + m ≤ 6)인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제9항에 있어서, 상기 실란 가교제는 상기 셀룰로오스 나노 섬유에 대해, 5 중량% 이상 내지 40 중량% 이하로 포함되고,
    상기 부직포는 공극률이 40% 이상 내지 80% 이하인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노 섬유는 평균 섬유 직경이 1㎛ 미만인 섬유의 비율이 90 중량% 이상인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해질 이차전지.
  15. 셀룰로오스 나노 섬유와 수용성 개공제를 포함하는 성막 용액을 이용하여 부직포를 얻는 단계; 및
    상기 얻어진 부직포에 상기 셀룰로오스 나노 섬유 표면에 있는 수산기를 마스킹하는 단계를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수산기를 마스킹하는 단계는 상기 부직포에 가교제를 포함하는 용액을 함침시키는 단계를 포함하고,
    상기 가교제는 알루미늄 및 붕소 중 적어도 하나를 주성분으로 하고,
    상기 주성분은 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 수산기와 결합하여 상기 수산기를 마스킹하며, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 성막 용액은 수분산성을 갖는 바인더 수지의 미립자를 포함하고,
    상기 수산기를 마스킹하는 단계는 상기 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도로 상기 부직포를 가열하는 단계를 포함하고,
    상기 바인더 수지는 상기 셀룰로오스 나노 섬유의 표면을 코팅하여, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 표면에 있는 수산기를 마스킹하며, 상기 셀룰로오스 나노 섬유 간을 가교하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 바인더 수지의 미립자는 평균 입경이 0.01㎛ 이상 내지 1㎛ 이하인, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 부직포를 상기 바인더 수지의 연화점보다 높은 온도로 가열하기 전에, 상기 부직포에 포함된 수용성 개공제를 제거하는 단계를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 성막 용액 중 수용성 개공제의 체적 비율이 상기 바인더 수지의 미립자의 체적 비율보다 큰, 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
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