KR20170083029A - 점착제 조성물 및 점착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A) 및 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)을 포함하는 중합성 화합물(C)를 유화 중합하여 얻어지는 수계 수지 분산체를 함유하는 점착제 조성물에 관한 것이다. 단, 치환기 D는 중합성의 불포화기, 치환기 R0는 탄소수 1~4의 알킬기, 치환기 R1은 방향족 고리를 갖는 탄화수소기, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타낸다.

Description

점착제 조성물 및 점착제{ADHESIVE AGENT COMPOSITION AND ADHESIVE AGENT}
본 발명은, 점착제 조성물에 관한 것이고, 더 구체적으로는, 특정의 계면활성제를 사용하여 중합성 화합물을 유화 중합하여 얻어지는 수계 수지 분산체를 함유하는 점착제 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 점착제에 관한 것이다.
근래, 지구 환경이나 작업 환경에 대한 배려에서, 점착제에 있어서 용제계에서 수계로의 이행이 진행되고 있고, 그 원료인 수계 수지 분산체에 대한 요구 성능이 높아지고 있다. 특히, 유화 중합법은 수계 수지 분산체의 제조 방법으로서 유용한 방법으로서 이용되고 있다.
그러나, 유화 중합법에서는 계면활성제를 사용하기 때문에, 거품의 발생, 점착제 조성물의 내수성 저하, 점착제 조성물로부터의 계면활성제의 용출 등의 문제가 있다. 여기서, 특허문헌 1이나 2에서는, 중합성기를 갖는 계면활성제를 사용한 유화 중합법이 개시되어 있다.
일본국 특허공개공보 S63-183998호 공보 일본국 특허공개공보 H8-41113호 공보
그러나, 특허문헌 1 및 2의 방법은, 거품의 발생을 억제할 수는 있지만, 기재에 대한 습윤성이 나쁘다는 문제가 있고, 내수 점착력도 충분하다고는 하기 어렵다. 또한, 기재에 대한 습윤성을 향상시키기 위해 특허문헌 1이나 2에 기재된 중합성기를 갖는 계면활성제와 중합성기를 갖지 않는 계면활성제를 병용하면, 거품의 발생이나 내수 점착력의 저하 등이 일어나, 중합성기를 갖는 계면활성제를 사용함에 따른 이점이 상실되는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명은, 거품의 발생을 억제하는 한편, 기재에 대한 습윤성이 우수하고, 높은 내수 점착력을 갖는 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A) 및 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)의 존재하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)을 포함하는 중합성 화합물(C)을 유화 중합하여 얻어지는 수계 수지 분산체를 함유한다.
Figure pct00001
단, 일반식 (I) 중, R0는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 상기 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타내고, 이들의 구조식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, D는 상기 일반식 D-1 또는 D-2로 표시되는 치환기를 나타내고, 이들의 구조식 중, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1은 1~2의 수를 나타내고, m2는 1~3의 수를 나타내고, m3는 0 또는 1의 수를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수로서 0~1,000의 범위에 있는 수를 나타내고, X는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 기를 나타내고, 이들의 구조식 중, a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내고, Z는 상기 일반식 (I)에서 X를 제외한 잔기를 나타내고, M은 각각 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 또는 암모늄을 나타낸다.
이와 같은 구성에 의하면, 거품의 발생을 억제하는 한편, 기재에 대한 습윤성이 우수하고, 높은 점착력을 갖는 점착제 조성물이 된다.
상기 구성의 수계 수지 분산체에 있어서는, 상기 계면활성제(B)의 비율이, 상기 계면활성제(A) 100 중량부에 대해 5~80 중량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에 의하면, 거품의 발생을 더 억제하는 한편, 기재에 대한 습윤성이 우수하고, 더 높은 점착력을 갖는 점착제 조성물이 된다.
본 발명에 의하면, 거품의 발생을 억제하는 한편, 기재에 대한 습윤성이 우수하고, 높은 점착력을 갖는 점착제 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 또는 "메타크릴레이트"를 의미하고, "(메타)알릴"은 "알릴" 또는 "메탈릴"을 의미한다.
본 실시형태의 점착제 조성물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A) 및 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)의 존재하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)을 포함하는 중합성 화합물(C)을 유화 중합하여 얻어지는 수계 수지 분산체를 함유하는 것이다.
Figure pct00002
본 발명에 있어서의 계면활성제(A)는, 상기 일반식 (I)로 표시되는 것이다. 일반식 (I)에 있어서, R0는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 상기 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타내고, 이들의 구조식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, D는 상기 일반식 D-1 또는 D-2로 표시되는 치환기를 나타내고, 이들의 구조식 중, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1은 1~2의 수를 나타내고, m2는 1~3의 수를 나타내고, m3는 0 또는 1의 수를 나타낸다. 또한, m1, m2 및 m3는, ２ ≤（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）≤５를 만족한다.
또한, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수로서 0~1,000의 범위에 있는 수를 나타낸다.
X는, -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 기를 나타내고, 이들의 구조식 중, a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내고, Z는 상기 일반식 (I)에서 X를 제외한 잔기를 나타내고, M은 각각 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 또는 암모늄을 나타낸다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 치환기 R0는, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 상기 치환기 R0는, 탄소수 1~2의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 일반식 (I)에 있어서의 치환기 R1은, 상기 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타낸다. 상기 치환기 R1는, 상기 구조식 중, 중앙에 기재한 구조식으로 표시되는 치환기인 것이 바람직하다. 또한, m2는 치환기 R1의 평균 치환수이고, m2는 1~3의 수이다. m2는 1.05~1.8인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 치환기 D는, D-1 또는 D-2로 표시되는 것이다. 구체적으로는, D-1으로 표시되는 치환기는 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기, D-2로 표시되는 치환기는 (메타)알릴기이다. 상기 치환기 D는, 상기 일반식 (I)의 오르토 위치(2위치 또는 6위치)에 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한, m1은 치환기 D의 평균 치환수이고, m1은 1~2의 수이다. 거품의 발생을 더 억제할 수 있는 한편, 기재에 대한 습윤성이 더 우수하고, 더 높은 점착력을 갖는 점에서, m1은 1~1.5인 것이 바람직하다. 또한, 거품의 발생을 더 억제할 수 있는 한편, 기재에 대한 습윤성이 더 우수하고, 더 높은 점착력을 갖는 점에서, 치환기 D는 D-1을 포함하는 것이 바람직하고, D-1이 단독으로 포함되거나, 또는 D-1과 D-2의 비율(D-1)/(D-2)이 2 이상 인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 AO는, 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기이고, 예컨대, 옥시에틸렌기 등의 탄소수가 2인 옥시알킬렌기, 옥시프로필렌기, 옥시-1-메틸에틸렌기 및 옥시-2-메틸에틸렌기 등의 탄소수가 3인 옥시알킬렌기, 옥시부틸렌기, 옥시-1-메틸프로필렌기, 옥시-2-메틸프로필렌기, 옥시-3-메틸프로필렌기, 옥시-1,2-디메틸에틸렌기 및 옥시-1-에틸에틸렌기 등의 탄소수가 4인 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
상기 AO는, 중합 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 더 우수한 관점에서, 탄소수가 2인 옥시알킬렌기를 함유하는 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기를 함유하는 것이 더 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 탄소수가 2인 옥시알킬렌기의 함유량은, 상기 AO 중에 50~100몰%인 것이 바람직하고, 70~100몰%인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수로서, 0~1,000의 수이다. 이들 중, 중합 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 더 우수한 관점에서, 0을 초과하는 수가 바람직하고, 1이상인 것이 더 바람직하고, 3이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 중합 안정성이 더 우수하고, 평균 입경을 더 제어하기 쉬운 관점에서, 100 이하인 것이 바람직하고, 70 이하인 것이 더 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 일반식 (I)에 있어서의 X는, -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 기이다. 상기 구조식에 있어서, a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내고, Z는 상기 일반식 (I)에서 X를 제외한 잔기를 나타낸다.
또한, M은 각각 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 또는 암모늄이다. 알칼리 금속 원자로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 원자로서는, 예컨대, 마그네슘 및 칼슘 등을 들 수 있다. 알킬암모늄으로서는, 예컨대, 모노메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 모노에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 모노프로필암모늄, 디프로필암모늄 및 트리프로필암모늄 등을 들 수 있다. 알카놀암모늄으로서는, 예컨대, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 및 트리에탄올암모늄 등을 들 수 있다.
상기 X는, 중합 안정성이 더 우수한 점에서, -(CH2)a-SO3M, -PO3M2 또는 -P(Z)O2M인 것이 바람직하고, -SO3M, -PO3M2 또는 -P(Z)O2M인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A)의 제조 방법은 특히 한정되지 않고, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시키는 것에 의해, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물이 얻어진다. 그 다음, 공지의 방법에 의해 X를 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 것에 의해, 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A)가 얻어진다.
상기 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체 중, 치환기 D가 D-2인 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, (s1-1) 방향족 고리에 치환기를 갖는 페놀 유도체와 할로겐화 알릴을 반응시키는 방법, (s1-2) 페놀과 할로겐화 알릴을 반응시키고, 그 다음 방향족 고리에 치환기를 도입하는 방법을 들 수 있다.
이하, 상기 (s1-1)의 방법에 대해, 방향족 고리에 치환기를 갖는 페놀 유도체로서 스티렌화 페놀을 사용한 경우를 예로 설명한다. 또한, 이하, 스티렌화 (알킬)페놀은, 스티렌화 페놀 또는 스티렌화 알킬페놀을 의미한다.
상기 일반식 (I)에 있어서, 치환기 D로 표시되는 중합성의 불포화기는, 전술한 대로, D-1이 1-프로페닐기 또는 2-메틸-1-프로페닐기, D-2가 알릴기 또는 메탈릴기이다. 이들 중, D-2인 (메타)알릴기는, 스티렌화 (알킬)페놀의 (메타)알릴화 반응에 의해 도입할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 염기성 물질의 존재하에서, 할로겐화 (메타)알릴과 스티렌화 (알킬)페놀을 반응시키고, 또한 80~120℃에서 반응시키는 것에 의해 (메타)알릴스티렌화 (알킬)페놀을 얻는다. 이 때, 스티렌화 (알킬)페놀에 대한 할로겐화 (메타)알릴이나 염기성 물질의 사용량이나 반응 온도 등을 조정하는 것에 의해, 일반식 (I)에 있어서의 m1을 원하는 수로 할 수 있다.
이하의 반응식 (ⅰ)~(ⅳ)는, 예로서, 스티렌화 (알킬)페놀로서 스티렌화 페놀을 사용하고, 할로겐화 (메타)알릴로서 염화 알릴를 사용하고, 염기성 물질로서 수산화 나트륨을 사용한 경우의 반응식이다. 반응식 (ⅰ) 및 (ⅱ)에서는 알릴기를 1개 도입한 화합물이 얻어지고, 반응식 (ⅲ) 및 (ⅳ)에서는 알릴기를 2개 도입한 화합물이 얻어진다.
Figure pct00003
또한, 상기 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체 중, 치환기 D가 D-1인 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체를 제조하는 방법으로서는, 예컨대, (s2-1) 상기 (s1-1)에서 얻어진 반응 생성물을 알칼리 촉매의 존재하에서 클라이젠 전위 반응시키는 방법, (s2-2) 페놀과 할로겐화 알릴을 반응시킨 후, 알칼리 촉매의 존재하에서 클라이젠 전위 반응시키고, 그 다음 방향족 고리에 치환기를 도입하는 방법, 등을 들 수 있다. 이 때, 클라이젠 전위 반응의 반응률은 100%일 필요는 없고, (메타)알릴기가 잔존해 있어도 좋다. 또한, 클라이젠 전위 반응은, 후술하는 옥시알킬렌기(AO)n를 도입할 때에 동시에 진행해도 좋다.
다음으로, 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체에 옥시알킬렌기(AO)n를 도입하는 방법에 대해 설명한다. 옥시알킬렌기(AO)n를 도입하는 방법으로서는, 예컨대, 방향족 고리에 중합성기를 갖는 페놀 유도체에 공지의 방법으로 소정량의 알킬렌옥사이드를 부가하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물이 얻어진다.
그 다음, 상기 얻어진 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물에 있어서, X를 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환하는 것에 의해, 본 발명의 계면활성제(I)가 얻어진다. 이와 같은 치환 반응의 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 진행할 수 있다.
X를 SO3M(-(CH2)a-SO3M에 있어서의 a=0인 경우)으로 치환하는 방법으로서는, 예컨대, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물과 술팜산, 황산, 무수황산, 발연황산 또는 클로로술폰산을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, M이 수소 원자인 계면활성제(A)가 얻어진다.
X를 -(CH2)a-SO3M(단, a=1~4)으로 치환하는 방법으로서는, 예컨대, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물과 프로판술톤 또는 부탄술톤을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, M이 수소 원자인 계면활성제(A)가 얻어진다.
X를 -(CH2)b-COOM으로 치환하는 방법으로서는, 예컨대, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 화합물을 산화하는 방법, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 화합물과 모노할로겐화 아세트산을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자 또는 알칼리 금속 원자인 화합물과 아크릴로니트릴 또는 아크릴산 에스테르를 반응시킨 후, 알칼리로 비누화시키는 방법도 들 수 있다.
X를 -PO3M2 또는 -P(Z)O2M으로 치환하는 방법으로서는, 예컨대, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물과 오산화이인, 폴리인산, 오르토인산 또는 옥시염화인을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 방법에 의해, M이 수소 원자인 계면활성제(A)가 얻어진다. 여기서, 상기 -PO3M2는 모노에스테르 화합물, -P(Z)O2M은 디에스테르 화합물이고, 계면활성제(A)는 통상, 이들의 혼합물로서 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 혼합물을 그대로 사용해도 좋고, 분리하여 한쪽만을 사용해도 좋다. 또한, 모노에스테르 화합물의 함유 비율을 높이는 방법으로서는, 상기 반응을 물의 존재하에서 진행하는 방법을 들 수 있다.
X를 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로 치환하는 방법으로서는, 예컨대, 일반식 (I)에 있어서의 X가 수소 원자인 화합물과 무수말레산을 반응시겨 모노에스테르화를 진행하고, 또한 무수아황산 나트륨을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 의해, M이 수소 원자인 계면활성제(A)가 얻어진다.
또한, M이 알칼리 금속 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 또는 암모늄인 계면활성제(A)의 제조 방법으로서는, 예컨대, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 M이 수소 원자인 계면활성제(A)에, 수산화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 토류 금속, 알킬아민, 알카놀아민 또는 암모니아를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)로서는, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질화 페닐에테르, 폴리옥시알킬렌쿠밀페닐에테르, 지방산 폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 지방산 비누, 로진산 비누, 알킬술폰산염, 알킬아릴술폰산염, 알킬황산 에스테르염 및 알킬술포숙신산염을 들 수 있다. 또한, 상기 비이온 계면활성제의 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 에테르카르복실산염 및 술포숙신산염 등도 들 수 있다. 여기서, 염으로서는, 예컨대, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속염, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 토류 금속염, 모노메틸암모늄, 디메틸암모늄, 트리메틸암모늄, 모노에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리에틸암모늄, 모노프로필암모늄, 디프로필암모늄 및 트리프로필암모늄 등의 알킬암모늄염, 모노에탄올암모늄, 디에탄올암모늄 및 트리에탄올암모늄 등의 알카놀암모늄염, 암모늄염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 예컨대, 스테아릴트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 및 알킬디메틸히드록시에틸암모늄염 등을 들 수 있다. 여기서, 염으로서는, 예컨대, 에틸황산염 등의 알킬황산염, 염화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 화학적 안정성이 더 우수한 점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 및 폴리옥시알킬렌스티렌화 페닐에테르가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 화합물(C)은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)을 포함한다. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)로서는, 예컨대, α-β불포화 카르복실산, α-β불포화 카르복실산 에스테르, α-β불포화 아미드, 불포화 탄화 수소 등을 들 수 있다.
α-β불포화 카르복실산으로서는, 예컨대, (메타)아크릴산, 아크릴산 다이머, 크로톤산, 이타콘산 및 말레산 등을 들 수 있다.
α-β불포화 카르복실산 에스테르로서는, 예컨대, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산-n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산-n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산-n-헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산-n-옥틸, (메타)아크릴산 노닐, (메타)아크릴산 이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 이소데실, (메타)아크릴산 운데실, (메타)아크릴산 이소운데실, (메타)아크릴산 도데실 및 (메타)아크릴산 이소도데실 등의 (메타)아크릴산 모노알킬에스테르, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 및 글리세린디(메타)아크릴레이트 등의 폴리올폴리(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 및 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 플루오로알킬에스테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트 및 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리클로로실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디클로로실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필디메틸클로로실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리프로피옥시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디프로피옥시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리부톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시부틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시펜틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시헥실트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시헥실트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시데실트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시도데실트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시옥타데실트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 (메타)아크릴산 에스테르, 2-(아세토아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트 등의 카르보닐기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
α-β불포화 아미드로서는, 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 부톡시N-메틸올아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 탄화 수소로서는, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, tert-부틸스티렌 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)로서 사용 가능한 상기 이외의 화합물로서는, 예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디프로폭시실란, 트리스(메타)아크릴로일옥시포스페이트, 디알릴테레프탈레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리(메타)알릴이소시아누레이트, 디아세톤아크릴아미드, 알릴아세토아세테이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌술폰산 나트륨, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 네오노난산 비닐에스테르, 네오데칸산 비닐에스테르, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 알킬비닐에테르, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 트리클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 2-클로로프로펜, 2-불화 프로펜, 헥사플루오로프로펜, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 에틸렌, 무수말레산, 말레산 메틸 및 비닐술폰산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)로서는, 일종의 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 화합물을 병용해도 좋다.
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)로서는, α-β불포화 카르복실산 에스테르를 포함하는 것이 바람직하고, (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 것이 더 바람직하다.
중합성 화합물(C)을 유화 중합하여 얻어지는 수지의 유리 전이점은, Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다. 즉, 유화 중합에 사용하는 각 화합물의 유리 전이점과, 중합성 화합물(C) 중의 각 화합물의 질량 분률을 이용한 하기 계산식에 의해 산출할 수 있다. 또한, 식 중, Tg는 얻어지는 수지의 유리 전이점(단독: K)을, Tg1, Tg2…Tgn은 각 화합물의 유리 전이점(단독: K)을, W1, W2…Wn은 각 화합물의 질량 분률을 각각 나타낸다.
(Fox의 식)
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+…+Wn/Tgn
본 발명에서 사용하는 중합성 화합물(C)은, 상기 Fox의 식에 의해 산출되는 유리 전이점이 -80℃~0℃인 것이 바람직하다. 유리 전이점을 상기 범위 내로 하는 것에 의해, 점착제의 점착성 및 내구성이 더 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서의 상기 계면활성제(A)와 상기 계면활성제(B)의 합계량은, 중합성 화합물(C) 100중량부에 대해, 0.15중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.5중량부 이상인 것이 더 바람직하고, 1중량부 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이하인 것이 더 바람직하고, 8중량부 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위내로 하는 것에 의해, 거품의 발생을 더 억제할 수 있는 한편, 기재에 대한 습윤성이 더 우수한 것이 된다.
본 발명에 있어서의 상기 계면활성제(B)의 사용량은, 상기 계면활성제(A) 100중량부에 대해 5중량부 이상인 것이 바람직하고, 10중량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 200중량부 이하인 것이 바람직하고, 100중량부 이하인 것이 더 바람직하고, 80중량부 이하인 것이 더욱더 바람직하며, 50중량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위내로 하는 것에 의해, 거품의 발생을 더 억제할 수 있는 한편, 기재에 대한 습윤성이 더 우수하고, 더 높은 점착력을 갖는 것이 된다.
본 발명에 있어서의 상기 계면활성제(A)의 사용량은, 상기 중합성 화합물(C) 100중량부에 대해 0.1중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3중량부 이상인 것이 더 바람직하고, 0.5중량부 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 15중량부 이하인 것이 바람직하고, 10중량부 이하인 것이 더 바람직하고, 8중량부 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위내로 하는 것에 의해, 거품의 발생을 더 억제할 수 있는 한편, 기재에 대한 습윤성이 더 우수하고, 더 높은 점착력을 갖는 것이 된다.
본 발명에 있어서의 상기 계면활성제(B)의 사용량은, 상기 중합성 화합물(C) 100중량부에 대해 0.05중량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1중량부 이상인 것이 더 바람직하고, 0.3중량부 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 5중량부 이하인 것이 바람직하고, 3중량부 이하인 것이 더 바람직하고, 2중량부 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 상기 범위내로 하는 것에 의해, 거품의 발생을 더 억제할 수 있는 한편, 기재에 대한 습윤성이 더 우수하고, 더 높은 점착력을 갖는 것이 된다.
본 발명에서 사용하는 수계 수지 분산체를 얻기 위한 유화 중합 방법은, 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A) 및 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)의 존재하에서, 중합성 화합물(C)을 유화 중합하는 것이면 특히 한정되지 않는다. 이와 같은 유화 중합 방법으로서는, 예컨대, 물, 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A) 및 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)를 포함하는 수용액에 중합성 화합물(C)을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 중합성 화합물(C)의 첨가에 있어서는 전량을 한번에 첨가해도 좋고, 복수회로 나누어 첨가해도 좋고, 적하해도 좋다.
또한, 다른 유화 중합 방법으로서는, 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A), 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B) 및 중합성 화합물(C)을 미리 수중에 유화한 프리에멀션과, 중합 개시제를 포함하는 수용액을 혼합시키는 방법을 들 수 있다. 상기 프리에멀션과 중합 개시제를 포함하는 수용액을 혼합하는 경우, 전량을 한번에 혼합해도 좋고, 적어도 한쪽을 복수회로 나누어 혼합해도 좋고, 적어도 한쪽을 적하해도 좋다. 상기 프리에멀션의 조제 방법은 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 물에 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A), 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)를 용해하고, 여기에 중합성 화합물(C)을 첨가하여 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 프리에멀션의 조제에 있어서는, 메탄올 등의 물과 혼화할 수 있는 유기 용매를 병용할 수도 있다.
상기 유화 중합 방법에 있어서의 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 50~100℃인 것이 바람직하고, 60~95℃가 더 바람직하다. 또한, 반응 온도는, 반응 개시부터 일정하게 유지해도 좋고, 반응 중으로 변경해도 좋다. 또한, 상기 유화 중합 방법에 있어서의 반응 시간은 특히 한정되지 않고, 반응의 진행에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 통상, 2~9시간 정도이다.
상기 유화 중합에 있어서는, 보호 콜로이드제, 연쇄 이동제, 중합 개시제 및 가교제를 사용할 수 있다.
보호 콜로이드제로서는, 예컨대, 완전 비누화 폴리비닐알코올(PVA), 부분 비누화 PVA, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 및 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 보호 콜로이드제의 존재하에서 유화 중합을 진행하는 것에 의해, 중합 안정성을 더욱 높일 수 있다.
연쇄 이동제로서는, 예컨대, n-도데실메르캅탄, 옥틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 티오글리콜산, 티오말산 및 티오살리실산 등의 메르캅탄류, 디이소프로필잔토겐디술피드, 디에틸잔토겐디술피드 및 디에틸티우람디술피드 등의 술피드류, 요오드포름 등의 할로겐화 탄화 수소, 디페닐에틸렌, p-클로로디페닐에틸렌, p-시아노디페닐에틸렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제의 존재하에서 유화 중합을 진행하는 것에 의해, 분자량을 조정할 수 있다.
중합 개시제로서는, 예컨대, 과황산 암모늄 및 과황산 칼륨 등의 과황산염, 과산화 수소 및 과산화 벤조일 등의 과산화물, 과황산염과 알칼리 금속의 아황산염이나 중아황산염 등의 환원제를 조합한 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 첨가 방법은 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 한번에 전량을 첨가하는 방법, 복수회로 나누어 첨가하는 방법, 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 예컨대, 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지 등의 완전 알킬형 메틸화 멜라민 수지, 부분 알킬화 메틸화 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 및 알킬에테르화 요소 수지 등의 아미노 수지, 톨리렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들의 수소 첨가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디아니시딘디이소시아네이트 및 톨리딘디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록화한 블록화 이소시아네이트 화합물, 디메틸올 수지, 폴리메틸올페놀 수지, 페놀포름아미드 수지, 메틸올페놀포름아미드 수지 및 디메틸올페놀포름아미드 수지 등의 페놀 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 수첨 비스페놀A디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, p-옥시 안식향산 글리시딜에테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 히단토인환 함유 에폭시 수지 및 측쇄에 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체 등의 에폭시 수지, 트리스-2,4,6-(1-아지리디닐)-1,3,5-트리아진, 트리스[1-(2-메틸)-아지리디닐]포스핀옥사이드 및 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘 화합물, 옥사졸린환 함유 화합물, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 수계 수지 분산체 이외의 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 성분으로서는, 예컨대, 점착성 향상제, 습윤제, 소포제, 기포제, 정포제, 증점제, 침투제, 발수·발유제, 가소제, 방부제, 방미제, 살균제, 방청제, 킬레이트제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 동결 융해 안정제, 고비점 용제, 무기 안료, 유기 안료 등의 착색제, 충전제, 금속 분말, 습윤제, 밀착 부여제, 산화 아연이나 유황 또는 가황 촉진제 등의 가류제, 블로킹 방지제 및 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 사용할 수 있는 기재는 특히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화 비닐 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 플라스틱 외에, 고무, 목재, 세라믹, 유리, 금속 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제는, 상기 점착제 조성물을 건조하는 것에 의해 얻어지는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이와 같은 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 특히 기재가 없는 한, "%"는 "질량%"를 나타낸다. 또한, 구조식 중, EO는 옥시에틸렌기를 나타내고, PO는 옥시프로필렌기를 나타낸다.
하기 합성예 1~5의 방법에 의해, 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A-1)~(A-5)를 합성했다.
(합성예 1)
교반기, 온도계, 환류관을 구비한 반응 용기에, 스티렌화 페놀(모노스티렌화 페놀:디스티렌화 페놀:트리스티렌화 페놀=87:12:1(질량비)의 혼합물) 208g(1.0몰), 수산화 나트륨 40g(1.0몰) 및 아세톤 210g을 투입하고, 교반하면서 온도를 40℃로 승온시켰다. 그 다음, 알릴클로라이드 84g(1.1몰)을 1시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 생성물을 여과하여 부생한 NaCl을 제거한 후, 감압하에 아세톤을 제거하는 것에 의해 알릴스티렌화 페닐에테르를 얻고, 또한 200℃에서 5시간 반응시키는 것에 의해 2-알릴스티렌화 페놀 280g을 얻었다.
얻어진 2-알릴스티렌화 페놀 280g을 오토클레이브에 옮기고, 촉매로서 수산화 칼륨을 사용하여, 압력 0.15MPa, 온도 130℃의 조건에서, 에틸렌옥사이드 220g(5몰)을 부가 반응시키는 것에 의해, 폴리옥시에틸렌프로페닐스티렌화 페닐에테르를 얻었다.
그 다음, 얻어진 폴리옥시에틸렌프로페닐스티렌화 페닐에테르를 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 옮기고, 질소 분위기하, 온도 120℃의 조건에서 술팜산 97g(1몰)을 반응시켰다. 그 후, 모노에탄올아민을 첨가하여 1중량% 수용액에 있어서의 pH가 7.5가 되도록 조정하고, 이것을 여과하여 생성한 염을 제거하는 것에 의해 하기 식 (I)로 표시되는 계면활성제(A-1)를 얻었다.
Figure pct00004
(합성예 2)
스티렌화 페놀로서, 모노스티렌화 페놀:디스티렌화 페놀:트리스티렌화 페놀=80:19:1(질량비)의 혼합물 220g(1.0몰)을 사용하고, 알릴클로라이드의 사용량을 91g(1.2몰), 에틸렌옥사이드의 사용량을 440g(10몰)으로 각각 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 동일한 조작을 진행하는 것에 의해, 하기 식 (2)로 표시되는 계면활성제(A-2)를 얻었다.
Figure pct00005
(합성예 3)
스티렌화 페놀로서, 모노스티렌화 페놀:디스티렌화 페놀:트리스티렌화 페놀=60:30:10(질량비)의 혼합물 253g(1.0몰)을 사용하고, 알릴클로라이드의 사용량을 114g(1.5몰), 에틸렌옥사이드의 사용량을 2200g(50몰)으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 조작을 진행하는 것에 의해, 하기 식 (3)으로 표시되는 계면활성제(A-3)를 얻었다.
Figure pct00006
(합성예 4)
합성예 2와 동일한 조작에 의해 얻어진 2-알릴스티렌화 페놀 310g을 오토클레이브에 옮기고, 촉매로서 수산화 칼륨을 사용하여, 압력 0.15MPa, 온도 130℃의 조건에서, 프로필렌옥사이드 58g(1몰)을 부가 반응시키고, 그 다음 에틸렌옥사이드 440g(10몰)을 부가 반응시키는 것에 의해, 폴리옥시알킬렌프로페닐스티렌화 페닐에테르를 얻었다.
그 다음, 얻어진 폴리옥시알킬렌프로페닐스티렌화 페닐에테르를 교반기, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에 옮기고, 질소 분위기하, 온도 120℃의 조건에서 술팜산 97g(1몰)을 반응시켰다. 그 후, 모노에탄올아민을 첨가하여 1중량%의 수용액에 있어서의 pH가 7.5가 되도록 조정하고, 이것을 여과하여 생성한 염을 제거하는 것에 의해 하기 식 (4)로 표시되는 계면활성제(A-4)를 얻었다.
Figure pct00007
(합성예 5)
스티렌화 페놀 대신에, 스티렌화 메틸페놀(모노스티렌화 메틸페놀:디스티렌화 메틸페놀:트리스티렌화 메틸페놀=80:19:1(질량비)의 혼합물) 237g(1.0몰)을 사용한 것 이외에는, 합성예 2와 동일한 조작을 진행하는 것에 의해, 하기 식 (5)로 표시되는 계면활성제(A-5)를 얻었다.
Figure pct00008
비교예용의 계면활성제로서, 하기의 화합물을 사용했다.
(a-1) 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)노닐프로페닐페닐에테르황산 에스테르암모늄염(상품명: HITENOL A-10, DKS Co. Ltd. 제조)
라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)로서, 하기의 화합물을 사용했다.
(B-1) 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(상품명: NOIGEN EA-177, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-2) 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르(상품명: NOIGEN XL-400D, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-3) 폴리옥시에틸렌트리데실에테르(상품명: NOIGEN TDS-200D, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-4) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(상품명: DKS NL-180, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-5) 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르(상품명: NOIGEN ET-18E, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-6) 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르(상품명: EPAN 750, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-7) 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르황산 에스테르암모늄염(상품명: HITENOL NF-13, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-8) 폴리옥시알킬렌 분기 데실에테르황산 에스테르암모늄염(상품명: HITENOL XJ-160, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-9) 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산 에스테르암모늄염(상품명: HITENOL LA-16, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-10) 폴리옥시에틸렌올레일세틸에테르황산 에스테르암모늄염(상품명: HITENOL 18E, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-11) 직쇄알킬벤젠술폰산 나트륨(상품명: NEOGEN S-20F, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-12) 디옥틸술포숙신산 나트륨(상품명: NEOCOL P, DKS Co. Ltd. 제조)
(B-13) 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르인산 에스테르(상품명: PLYSURF AL, DKS Co. Ltd. 제조)
(제조예 1~17, 비교 제조예 1~7)
표 1 또는 표 2에 기재된 종류 및 양(g)의 계면활성제(A), 계면활성제(B)를 물 107.15g에 용해했다. 여기에, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로서 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산-2-에틸헥실 123. 75g 및 아크릴산 2.5g을 첨가하여 호모 믹서로 유화시키는 것에 의해, 프리에멀션을 얻었다.
별도로, 적하 깔때기, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 물 117.11g 및 탄산 수소 나트륨 0.25g을 투입하고, 여기에, 상기 프리에멀션 36.46g을 첨가하여 80℃로 승온시켜 15분간 혼합했다. 여기에, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.38g을 물 10g에 용해한 수용액을 첨가하여 반응을 개시했다. 중합 개시제를 첨가하고 나서 15분후부터, 나머지 프리에멀션을 3시간에 걸쳐 적하하고, 1시간 더욱 반응시켰다. 그 다음, 과황산 암모늄 0.12g을 물 10g에 용해한 수용액을 첨가하여 1시간 반응시킨 후, 40℃로 냉각하고, 암모니아수로 pH8로 조정하는 것에 의해, 수계 수지 분산체를 얻었다. 또한, Fox의 식에 의해 산출한 유리 전이점은 -62℃였다.
(제조예 18)
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴산 부틸 25g 및 아크릴산 2-에틸헥실 225g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 진행하여, 수계 수지 분산체를 얻었다. 또한, Fox의 식에 의해 산출한 유리 전이점은 -69℃였다.
(제조예 19)
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로서, 아크릴산 부틸 72.5g, 아크릴산 2-에틸헥실 50g, 스티렌 125g 및 아크릴산 2.5g을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 동일한 조작을 진행하여, 수계 수지 분산체를 얻었다. 또한, Fox의 식에 의해 산출한 유리 전이점은 -1℃였다.
얻어진 수계 수지 분산체에 대해, 계면활성제(A)의 공중합성, 중합 안정성, 평균 입경, 다분산도, 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 표시한다.
[계면활성제(A)의 공중합성]
수계 수지 분산체를 메탄올로 5배 희석했다. 얻어진 희석 용액에 대해 초원심 분리 처리(상품명: himac CS 120FX, Hitachi Koki Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 수지와 상청액으로 분리하여 상청액을 회수했다. 얻어진 상청액을, UV 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래피로 측정하고, 검량선법을 이용하여 중합하고 있지 않는 계면활성제(A)의 중량을 산출하고, 하기 식으로 계면활성제(A)의 중합률을 산출했다. 계면활성제(A)의 중합률이 높을수록 성질이 양호한 것으로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
[수학식 1]
Figure pct00009
○: 계면활성제(A)의 중합률이 80% 이상
×: 계면활성제(A)의 중합률이 40% 이상 80% 미만
××: 계면활성제(A)의 중합률이 40% 미만
[중합 안정성]
수계 수지 분산체 100g을 200메쉬의 철망으로 여과하고, 또한 잔사를 물로 세정하고, 잔사를 105℃에서 2시간 건조했다. 그 다음, 건조물의 중량을 측정하고, 수계 수지 분산체에 있어서의 응집물 농도(중량%)를 산출했다. 별도로, 수계 수지 분산체 1g을 105℃에서 2시간 건조하여 건조물의 중량을 측정하고, 수계 수지 분산체에 있어서의 고형분 농도(중량%)를 산출했다. 산출한 상기 응집물 농도 및 고형분 농도를 이용하여, 하기 식으로 응집물의 비율을 산출했다. 여기서, 응집물의 비율이 낮을수록, 중합 안정성이 높다는 것을 나타낸다.
(응집물의 비율(중량%))=[(응집물 농도)/(고형분 농도)]×100
[평균 입경]
동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(NIKKISO CO., LTD.에서 제조한, 제품명 MICROTRAC UPA9340)를 이용하여, 수계 수지 분산체의 평균 입경(nm)을 측정했다. 여기서, 평균 입경은 메디안 지름(d50)이다.
[다분산도]
동적 광산란식 입도 분포 측정 장치(NIKKISO CO., LTD.에서 제조한, 제품명 MICROTRAC UPA9340)를 이용하여, 수계 수지 분산체의 하기 3종류의 평균 입경(nm)을 측정하고, 하기 계산식으로 다분산도를 산출했다.
다분산도=(d90-d10)/d50
d90: 입경 분포 곡선의 체적 분포 누적량의 90%에 있어서의 입경
d10: 입경 분포 곡선의 체적 분포 누적량의 10%에 있어서의 입경
d50: 입경 분포 곡선의 체적 분포 누적량의 50%에 있어서의 입경(메디안 지름)
[화학적 안정성]
수계 수지 분산체 10g에 소정 농도의 염화 칼슘 수용액 10mL를 첨가하여 5분간 교반하고, 응집물의 발생 유무를 육안으로 확인했다. 여기서, 염화 칼슘 수용액의 농도는, 0.5mol/L, 1.0mol/L, 2.0mol/L로 하고, 응집물이 발생한 가장 낮은 농도를 결정했다. 수치가 클수록, 화학적 안정성이 높은 것으로 하여, 하기의 기준으로 평가했다.
◎: 2.0mol/L 또는 응집하지 않음
○: 1.0mol/L
×: 0.5mol/L
[기계적 안정성]
수계 수지 분산체 50g을, 말론형 시험기(Maron Tester)로 하중 10kg, 회전수 1,000rpm으로 5분간 처리했다. 이 처리액을 100메쉬의 철망으로 여과하고, 잔사를 수세한 후, 105℃에서 2시간 건조하는 것에 의해 응집물을 채취했다. 응집물의 중량을 측정하고, 상기 중합 안정성과 동일한 방법에 의해 응집물의 비율(중량%)을 산출했다. 또한, 수치가 작을수록, 기계적 안정성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(실시예 1~19, 비교예 1~7)
표 1 및 표 2에 기재된 수계 수지 분산체를 점착제 조성물로서 사용했다. 즉, 상기 점착제 조성물을, PET 필름(폭: 2.5cm)상에 wet막 두께가 52㎛이 되도록 도포하고, 105℃에서 30분간 건조했다. 그 다음, 점착제의 표면에 SUS판을 붙이고 롤러 압착시킨 후, 20℃×40%RH로 24시간 양생시키는 것에 의해 시험편을 얻었다. 평가는, 하기에 나타내는 방법으로 저포성, 습윤성, 내수 점착력 및 박리성에 대해 진행했다. 결과를 표 3~표 5에 나타낸다.
[저포성]
점착제 조성물 20mL와 물 10mL를 100mL 네슬러관에 넣고, 50회 도립시키고 나서 정치하고, 5분후에 있어서의 거품의 양(mL)을 측정했다. 거품의 양이 적을수록 성질이 양호한 것으로 하여, 하기의 기준으로 평가했다.
◎: 거품의 양이 2mL 미만
○: 거품의 양이 2mL 이상 10mL 미만
×: 거품의 양이 10mL 이상
[습윤성]
점착제 조성물을 물로 2배 희석시킨 것을 사용하여, 빌헬미(Wilhelmy)형 표면 장력계로 25℃에 있어서의 표면 장력(mN/m)을 측정했다. 표면 장력이 낮을수록, 기재에 대한 습윤성이 높은 것으로 하여, 하기의 기준으로 평가했다.
○: 표면 장력이 47mN/m 미만
×: 표면 장력이 47mN/m 이상
[내수 점착력]
시험편을 25℃의 순수에 24시간 침지하고, 시험편 표면의 수분을 제거했다. 이 시험편을 사용하여, JIS Z0237(2009)에 준거하여, 오토그래프를 이용하여 180도 박리 시험(속도: 50mm/분)을 진행했다. 값이 클수록 성질이 양호한 것으로 하여, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: 점착력이 10N/25mm 이상
○: 점착력이 5N/25mm 이상 10N/25mm 미만
×: 점착력이 5N/25mm 미만
[박리성]
내수 점착력을 측정한 후의 접착면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.
◎: SUS판에 점착제가 부착되어 있지 않음.
○: SUS판에 점착제가 약간 부착되어 있음.
×: SUS판 전체에 점착제가 부착되어 있음.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
수계
수지
분산체		 제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7 제조예8 제조예9 제조예10
저포성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
습윤성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수 점착력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
수계 수지 분산체 제조예11 제조예12 제조예13 제조예14 제조예15 제조예16 제조예17 제조예18 제조예19
저포성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
습윤성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
내수점착력 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○
박리성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
수계 수지 분산체 비교
제조예1		 비교
제조예2		 비교
제조예3		 비교
제조예4		 비교
제조예5		 비교
제조예6		 비교
제조예7
저포성 ◎ ◎ × × × × ×
습윤성 × × ○ ○ ○ ○ ○
내수점착력 ○ ○ × × × × ×
박리성 ○ ○ × × × × ×
상기 결과로부터, 본 발명의 점착제 조성물은, 계면활성제(A)와 계면활성제(B)의 존재하에서 중합성 화합물(C)을 유화 중합하여 얻어지는 수계 수지 분산체를 함유하고 있기 때문에, 거품의 발생을 억제하는 한편, 기재에 대한 습윤성 및 내수 점착력이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1과 같이 계면활성제(A)만을 사용한 수계 수지 분산체를 함유하는 경우에는 기재에 대한 습윤성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 4~7과 같이 계면활성제(B)만을 사용한 수계 수지 분산체를 함유하는 경우에는, 거품의 발생이 보이고, 내수 점착력 및 박리성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2와 같이 계면활성제(A) 대신에 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖는 다른 계면활성제(a)를 사용한 수계 수지 분산체를 함유하는 경우에는, 기재에 대한 습윤성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 3과 같이 상기 다른 계면활성제(a) 및 계면활성제(B)를 사용한 수계 수지 분산체를 함유하는 경우에는, 거품의 발생이 보이고, 내수 점착력 및 박리성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 내수 점착력이 우수한 점에서 건축물, 교량, 주택의 외장재, 가구, 자동차, 운송 차량의 내장·외장 등의 점착제로서 이용 가능하다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
본 출원은, 2014년 11월 11일 출원된 일본 특허출원 2014-229347을 기초로 하는 것이고, 그 내용은 본 발명에 참조로서 원용된다

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (I)로 표시되는 계면활성제(A) 및 라디칼 중합할 수 있는 치환기를 갖지 않는 계면활성제(B)의 존재 하에서, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물(C1)을 포함하는 중합성 화합물(C)을 유화 중합하여 얻어지는 수계 수지 분산체를 함유하는 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00012

    단, 일반식 (I) 중, R0는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 상기 구조식으로 표시되는 치환기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타내고, 이들의 구조식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, D는 상기 일반식 D-1 또는 D-2로 표시되는 치환기를 나타내고, 이들의 구조식 중, R3는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, m1은 1~2의 수를 나타내고, m2는 1~3의 수를 나타내고, m3는 0 또는 1의 수를 나타내고, AO는 탄소수 2~4의 옥시알킬렌기를 나타내고, n은 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수로서 0~1,000의 범위에 있는 수를 나타내고, X는 -(CH2)a-SO3M, -(CH2)b-COOM, -PO3M2, -P(Z)O2M, 및 -CO-CH2-CH(SO3M)-COOM으로부터 선택된 기를 나타내고, 이들의 구조식 중, a 및 b는 각각 0~4의 수를 나타내고, Z는 상기 일반식 (I)에서 X를 제외한 잔기를 나타내고, M은 각각 수소 원자, 알칼리 금속 원자, 알칼리 토류 금속 원자, 알킬암모늄, 알카놀암모늄 또는 암모늄을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제(B)의 비율이, 상기 계면활성제(A) 100 중량부에 대해 5~80 중량부인 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 계면활성제(B)가, 비이온성 계면활성제(B1)인 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 건조하여 얻어지는 점착제.
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