KR20170079195A - 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법에 관한 것으로 글리세롤을 주촉매 및 조촉매 하에서 반응시켜 직쇄형 폴리글리세롤을 생성하는 단계를 포함함으로써, 용매를 사용하지 않는 친환경적인 방법으로 반응을 수행할 수 있다. 또한, 주촉매의 높은 활성을 조절할 수 있는 조촉매를 사용하여 부반응을 억제시킴으로써 높은 수율 및 높은 선택도로 직쇄형 폴리글리세롤, 특히 디글리세롤 및 트리글리세롤을 생성할 수 있다.

Description

직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법{A manufacturing method of linear polyglycerol}
본 발명은 용매를 사용하지 않는 친환경적인 방법으로 반응을 수행할 수 있으며 높은 수율 및 높은 선택도로 직쇄형 폴리글리세롤을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
21세기 들어 환경오염, 지구 온난화, 화석 연료 고갈 등의 문제가 심화되고 있으며, 이를 해결하기 위한 연구에 많은 관심이 집중되고 있다. 최근에 부존량이 한정되어 있는 석유, 석탄 및 천연가스 등의 화석 연료를 대체할 수 있는 물질로서 활발한 연구와 생산이 이루어지고 있는 바이오 디젤은 주로 식물성 기름에 포함된 트리글리세리드와 메탄올의 에스테르 교환 반응을 통하여 제조되고, 부산물로 글리세롤이 생산된다(Angew . Chem . Int . Ed. 2007, 46, 4434).
상기 바이오 디젤은 그 사용량이 점차 증가함에 따라 바이오 디젤 생산공정의 부산물인 글리세롤의 생산량도 비례하여 증가하고 있다. 그 결과, 생산되는 글리세롤의 양이 소비되는 양보다 훨씬 많아 남는 글리세롤을 폐기물로 처리해야 할 정도로 글리세롤의 과생산 문제가 대두되고 있다. 이에 상기 과생산되는 글리세롤을 기반으로 하는 고부가가치의 유도체에 대한 연구가 최근 활발하게 진행되고 있다.
상기 글리세롤의 유도체중에서 폴리글리세롤은 다양한 분야에서 활용이 되는데, 이중에서 직쇄형 폴리글리세롤인 디글리세롤(DG)과 트리글리세롤(TG)은 지방산과의 에스테르화 반응 및 지방산 에스테르와의 트랜스에스테르화 반응의 원료로 사용되어 알키드 수지를 제조하는데 사용된다. 또한 제약, 화장품 및 식품 산업 등에서 친유성과 친수성의 균형을 조절하는 고급 유화제로 사용될 뿐만 아니라, 섬유 유연제, 습윤제, 증점제, 소포제, 분산제 및 윤활제 등 다양한 분야에 활용되고 있다.
상기 직쇄형 폴리글리세린을 제조하는 방법은 글리세린을 증류하고 남은 잔류분으로부터 회수하는 방법, 글리세롤을 탈수 축합 반응시켜 제조하는 방법, 글리세롤과 에피클로로히드린을 중합 및 가수분해 후 탈염시켜 제조하는 방법, 수산화나트륨이나 아민 등의 알칼리 촉매 또는 아세트산 등의 산성 촉매를 이용하여 글리시돌을 글리세린에 부가하는 방법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들은 반응의 선택성이 낮아 저분자량의 고리형 화합물 또는 고분자량의 직쇄형 폴리글리세롤 등이 생성되어 생산물의 물성이 열화되고, 고가의 원료를 사용함으로 인한 제조비용의 상승 등의 문제점이 있다.
상기 디글리세롤(DG) 또는 트리글리세롤(TG)의 제조방법을 구체적으로 설명하면, 유럽공개특허 제033984호에서는 글리세롤과 글리시돌(또는 에피클로로히드린)을 반응시켜 디글리세롤을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허에서 제시하고 있는 반응은 생성물에 대한 선택성이 낮고, 에피클로로히드린을 이용하는 경우에는 반응 후 생성물에 함유된 다량의 염소 이온을 제거해야 하는 문제가 있다. 또한, 글리시돌을 사용하는 경우에는 생성물에 염소 이온이 포함되지 않는다는 장점은 있으나, 반응물인 글리시돌의 높은 가격으로 경제성이 상대적으로 매우 낮다는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여, 미국등록특허 제3,637,774호에는 가성소다 등의 알칼리 촉매를 사용하여 글리세롤을 직쇄형 글리세롤 중합체로 제조하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로, 100 ℃이상의 무수용매 하에서 알칼리 촉매를 사용하여 글리세롤 중합체를 제조하고, 물을 첨가하여 희석한 후 100 ℃이하에서 탈색제를 첨가하여 탈색하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 기술은 생성물 중에서 고리형 글리세롤 중합체의 함량이 높아 직쇄형 글리세롤 중합체의 분리 및 정제가 어렵고, 생산비용이 증가할 뿐만 아니라 직쇄형 글리세롤 중합체의 수율이 감소하는 문제점이 있다.
또한, 일본특허공고 평5-001291호에는 글리세롤 또는 글리세롤 중합체에 인산을 촉매로 첨가하여 115 내지 125 ℃의 온도에서 글리시돌을 부가 반응시키는 방법이 개시되어 있고, 일본특허공고 평7-216082호에는 알칼리 촉매의 존재하에서 200 내지 270 ℃의 온도로 반응 혼합물을 비등시키면서 글리세롤을 축중합시키는 방법이 개시되어 있으며, 일본특허공개 제2002-030144호에는 알칼리 금속 할로겐화물의 존재하에서 개시제 없이 글리세롤에 글리시돌만을 첨가하여 반응시키는 방법이 개시되어 있을 뿐만 아니라, 국제특허 WO2004/048304호에는 글리세롤에 인산계 산성 촉매와 글리시돌을 순차적으로 첨가하는 방법이 개시되어 있다. 상기 기술들은 앞에서 기술한 기존의 방법들과 마찬가지로 고가의 글리시돌을 필요로 하거나, 고리형 글리세롤 중합체의 함량이 높아 직쇄형 글리세롤 중합체의 분리 및 정제가 어려운 문제가 있다.
또한, 미국등록특허 제6,620,904호에는 수산화칼슘(Ca(OH)2) 0.1 wt%를 촉매로 사용하여 글리세롤을 230 ℃, 150 mmHg의 조건에서 15시간 반응시켜 43 wt%의 글리세롤 잔량, 33 wt%의 디글리세롤, 14 wt%의 트리글리세롤, 7 wt%의 테트라글리세롤 이상의 직쇄형 폴리글리세롤 및 2.3 wt%의 고리형 폴리글리세롤이 수득되었다고 개시되어 있다. 상기 기술은 감압을 통해 반응 부산물인 물을 제거하여 반응을 촉진함으로써 기존의 방법에 비해 반응 온도를 낮추어 생성물의 변색과 냄새를 감소시키는 동시에 반응 시간을 단축할 수 있다. 그러나, 생성물을 200 ℃, 4 mmHg의 조건으로 증류하여 반응물인 글리세롤을 제거하는 동안, 생성물에 잔존하는 촉매의 높은 반응성으로 인해 고리형 폴리글리세롤 등의 부산물이 증가하는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 방법과 달리, 에피클로로히드린이나 글리시돌과 같은 고가의 원료 및 강염기성 촉매를 사용하지 않으면서 높은 수율과 선택성으로 디글리세롤 및 트리글리세롤을 제조할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
미국등록특허 제3,637,774호 일본특허공고 평5-001291호 일본특허공고 평7-216082호 일본특허공개 제2002-030144호 미국등록특허 제6,620,904호
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4434
본 발명의 목적은 용매를 사용하지 않는 친환경적인 방법으로 반응을 수행할 수 있으며 높은 수율 및 높은 선택도로 직쇄형 폴리글리세롤을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법은 알칼리 금속 양이온 및 아세테이트 음이온을 포함하는 아세테이트염인 주촉매 하에서 글리세롤을 반응시켜 직쇄형 폴리글리세롤을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 주촉매의 염기도(pKb)는 9 내지 10일 수 있다.
상기 반응시 알칼리 금속 양이온 및 무기 음이온을 포함하는 무기염인 조촉매를 추가할 수 있다.
상기 직쇄형 폴리글리세롤은 디글리세롤, 트리글리세롤 및 이들이 혼합된 글리세롤일 수 있다.
상기 주촉매 및 조촉매에 함유되는 알칼리 금속 양이온은 리튬(Li+) 양이온, 소듐(Na+) 양이온, 칼륨(K+) 양이온, 루비듐(Rb+) 양이온 및 세슘(Cs+) 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 조촉매에 함유되는 무기 음이온은 수소포스파이트(HP(H)O3 -), 수소포스페이트(HPO4 2-), 이수소포스페이트(H2PO4 -), 설파이트(HSO3 -) 및 수소설페이트(HSO4 -)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 주촉매는 글리세롤 1몰에 대하여 0.1 내지 0.9 몰로 첨가될 수 있다.
상기 조촉매는 주촉매 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰로 첨가될 수 있다.
상기 글리세롤은 주촉매 또는 주촉매와 조촉매의 혼합촉매 하에서 200 내지 290 ℃ 및 1 내지 6시간 동안 에테르화 반응이 수행될 수 있다.
본 발명의 직쇄형 폴리글리세롤을 제조하는 방법은 용매를 사용하지 않는 친환경적인 방법이며, 높은 활성을 보이는 주촉매와 상기 주촉매의 활성을 조절하는 조촉매를 사용함으로써 부반응을 억제하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도를 높일 수 있다. 또한, 테트라 이상의 폴리글리세롤은 물성이 나빠 산업적으로 이용하기 어려우므로 생성되는 양이 소량일수록 좋은데, 본 발명의 제조방법에 따르면 테트라 이상의 폴리글리세롤 생성량을 현저히 줄일 수 있다. 상기 부산물인 테트라 이상의 폴리글리세롤 생성량이 현저히 줄어듦에 따라 디글리세롤 및 트리글리세롤에 대한 선택성이 우수해지고 높은 수율을 보인다.
또한, 본 발명은 에피클로로히드린과 글리시돌과 같은 고가의 반응원료를 사용하지 않아 제조단가를 낮출 수 있고, 반응 후 생성되는 강산성 및 강부식성을 갖는 부산물인 염화수소를 중화할 필요가 없어 공정을 단순화할 수 있을 뿐만 아니라, 공정의 안정성 또한 개선할 수 있다.
본 발명은 용매를 사용하지 않는 친환경적인 방법으로 반응을 수행할 수 있으며, 높은 수율 및 높은 선택도로 직쇄형 폴리글리세롤을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
상기 직쇄형 폴리글리세롤로는 산업적으로 다양한 곳에 적용할 수 있는 디글리세롤, 트리글리세롤 및 이들이 혼합된 글리세롤을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 반응에 이용되는 글리세롤은 바이오 디젤의 생산 공정에서 발생된 부산물이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 직쇄형 폴리글리세롤을 제조하는 방법은 글리세롤을 주촉매 또는 주촉매와 조촉매의 혼합촉매 하에서 반응시켜 직쇄형 폴리글리세롤을 생성하는 단계를 포함한다. 예컨대, 종래 촉매에 비하여 염기도가 상대적으로 낮은 주촉매와 양성자 주개물질인 조촉매를 이용함으로써 글리세롤이 에테르화 반응이 수행되어 디글리세롤 및 트리글리세롤을 선택적으로 생성할 수 있으며, 테트라글리세롤 등의 부산물의 생성을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 주촉매는 염기도(pKb)가 9 내지 10인 약염기 물질로서, 구체적으로 알칼리 금속 양이온과 아세테이트 음이온이 혼합된 아세테이트염이다. 주촉매로 강염기 물질(pKb < 1)을 사용하는 경우에는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율이 낮으며, 조촉매를 추가하더라도 상기 수율이 향상되지 않는다.
상기 알칼리 금속 양이온으로는 리튬(Li+) 양이온, 소듐(Na+) 양이온, 칼륨(K+) 양이온, 루비듐(Rb+) 양이온 및 세슘(Cs+) 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 양이온으로 상기 알칼리 금속 양이온이 아닌 알칼리토금속이나 전이 금속 등 다른 양이온을 사용하는 경우에는 글리세롤에 대한 에테르화 반응이 원활히 수행되지 않을 수 있으며, 반응이 수행되더라도 테트라글리세롤 등의 부산물이 다량 생성될 수 있다.
또한, 상기 아세테이트 음이온 대신 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 요오드 음이온, 니트레이트 음이온, 피클로레이트 음이온, 에탄 설포네이트 음이온 및 메탄 설포네이트 음이온 등 다른 음이온을 사용하는 경우에는 에테르화 반응이 전혀 수행되지 않거나 원활히 수행되지 않을 수 있다.
상기 주촉매는 글리세롤 1몰에 대하여 0.1 내지 0.9 몰, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 몰로 이용된다. 주촉매의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 에테르화 반응이 수행되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 테트라글리세롤 등의 부산물이 다량 생성될 수 있다.
상기 조촉매는 주촉매의 반응성을 조절하기 위하여 사용되는 물질로서, 알칼리 금속 양이온과 무기 음이온이 혼합된 무기염이다.
상기 알칼리 금속 양이온으로는 리튬(Li+) 양이온, 소듐(Na+) 양이온, 칼륨(K+) 양이온, 루비듐(Rb+) 양이온 및 세슘(Cs+) 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 양이온으로 상기 알칼리 금속 양이온이 아닌 알칼리토금속이나 전이 금속 등 다른 양이온을 사용하는 경우에는 주촉매의 반응성을 조절할 수 없어 부산물이 다량 생성될 수 있다.
또한, 상기 무기 음이온으로는 수소포스파이트(HP(H)O3 -), 수소포스페이트(HPO4 2 -), 이수소포스페이트(H2PO4 -), 설파이트(HSO3 -) 및 수소설페이트(HSO4 -)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 음이온으로 상기 무기 음이온이 아닌 클로라이드 음이온, 브로마이드 음이온, 요오드 음이온, 니트레이트 음이온, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, TfO-(trifluoromethanesulfonate) 등 다른 음이온을 사용하는 경우에는 생성물과 알칼리 금속 양이온 간의 결합을 약화시키지 못하여 디글리세롤 및 트리글리세롤에 비해 부산물이 훨씬 과량으로 생성된다.
상기 조촉매는 주촉매 1몰에 대하여 0.1 내지 5 몰, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰로 이용된다. 조촉매의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 부산물이 다량 생성될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 글리세롤의 에테르화 반응을 방해할 수 있다.
본 발명에 따른 직쇄형 폴리글리세롤을 제조시 수행되는 에테르화 반응은 상압(常壓)하에서 200 내지 290 ℃ 및 1 내지 6시간 동안 진행된다. 구체적으로, 반응온도가 260 ℃인 경우에는 6시간 동안 반응이 수행되고, 반응온도가 280 ℃인 경우에는 2시간 동안 반응이 수행된다.
반응온도 및 반응시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 에테르화 반응이 수행되지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 부산물이 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 에테르화 반응은 당분야에서 일반적으로 사용되는 합성 공정, 예를 들어 교반기가 설치된 반응기를 이용한 회분식 공정과 버블 칼럼(bubble column)을 이용한 연속 공정 등이 모두 이용될 수 있다.
본 발명의 직쇄형 폴리글리세롤을 제조하는 방법은 글리세롤을 하기 [반응식 1]에 따라 주촉매 또는 주촉매와 조촉매의 혼합촉매 하에서 반응시켜 디글리세롤을 형성하며, 상기 형성된 디글리세롤은 하기 [반응식 2]에 따라 주촉매 또는 주촉매와 조촉매의 혼합촉매 하에서 글리세롤과 반응되어 트리글리세롤을 형성한다.
[반응식 1]
Figure pat00001
[반응식 2]
Figure pat00002
구체적으로, 본 발명의 직쇄형 폴리글리세롤(디글리세롤 및 트리글리세롤)을 제조하는 방법은 제1 글리세롤의 히드록시기가 주촉매의 알칼리 금속의 양이온과 강한 상호작용을 하고, 제2 글리세롤의 히드록시기가 상기 양이온과 결합한 제1 글리세롤을 쉽게 공격하게 되어 에테르화 반응이 진행됨으로써 디글리세롤이 생성되며, 상기 반응에 의한 부산물로 물이 생성된다. 또한, 상기 반응 생성물인 디글리세롤은 알칼리 금속을 둘러싸듯 강하게 결합된 상태로 존재하며, 이러한 상태로 제3 글리세롤과 반응하여 트리글리세롤을 생성한다.
상기 반응이 진행되는 동안 반응 생성물(디글리세롤 및 트리글리세롤)에 글리세롤이 계속 추가되어 테트라글리세롤 이상의 큰 분자량을 갖는 부산물의 생성이 촉진될 수 있는데, 상기 큰 분자량 부산물의 생성은 조촉매에 의해 반응 생성물(디글리세롤 및 트리글리세롤)과 알칼리 금속 양이온 간의 결합을 약화시켜 상기 반응 생성물(디글리세롤 및 트리글리세롤)과 글리세롤의 반응을 저해함으로써 억제된다. 이에 따라 디글리세롤과 트리글리세롤의 선택성이 향상된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
비교예 1-8. 주촉매 (소듐 또는 포타슘 히드록사이드 )_ 조촉매 생략
100 mL 2-neck 플라스크에 글리세롤(30 g, 0.33 몰)과 소듐 히드록사이드 (0.064 g, 0.0016 몰) 또는 포타슘 히드록사이드(0.090 g, 0.0016 몰)를 넣고 Dean-Stark 기구와 컨덴서를 장착한 후 상압에서 환류하면서 반응시켰다.
상기 소듐 히드록시기 주촉매의 염기도(pKb)는 0.2이고, 상기 포타슘 히드록시기 주촉매의 염기도(pKb)는 0.5이다.
비교예 9-16. 주촉매 (소듐 또는 포타슘 히드록사이드 ) + 조촉매(소듐 또는 포타슘 수소설페이트 )
100 mL 2-neck 플라스크에 글리세롤(30 g, 0.33 몰)과 소듐 히드록사이드 (0.064 g, 0.0016 몰) 또는 포타슘 히드록사이드(0.090 g, 0.0016 몰)를 넣고 조촉매인 소듐 또는 포타슘 수소설페이트를 첨가한 후 Dean-Stark 기구와 컨덴서를 장착한 후 상압에서 환류하면서 반응시켰다.
상기 소듐 수소설페이트 조촉매의 산도(pKa)는 1.99이고, 상기 포타슘 수소설페이트 조촉매의 산도(pKa)는 2.0이다.
시험예 1.
상기 반응이 끝난 후 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 글리세롤의 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 하기 수학식에 따라 산출한다.
[수학식 1]
Figure pat00003
[수학식 2]
Figure pat00004
[수학식 3]
Figure pat00005
[수학식 4]
Figure pat00006
[수학식 5]
Figure pat00007
[수학식 6]
Figure pat00008
[수학식 7]
Figure pat00009
하기 [표 1]은 비교예 1-8의 방법에 따라 생성된 디글리세롤(DG) 및 트리글리세롤(TG)에 대한 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 나타낸 표이다.

비교예
촉매
온도
(℃)
시간 (h)
글리세롤
전환율
DG 수율
(선택도)
TG 수율
(선택도)
DG + TG
수율
(선택도)
테트라글리세롤
이상 수율
(선택도)

1		 소듐 히드록사이드
220
6
12.3
7.6
(61.8)
- (-)
7.6
(61.8)
4.7
(38.2)

2		 소듐 히드록사이드
240
6
52.1
19.6
(37.6)
11.0
(21.1)
30.6
(58.7)
21.5
(41.3)

3		 소듐 히드록사이드
260
6
77.3
18.9
(24.5)
15.1
(19.5)
34.0
(44.0)
43.3
(56.0)

4		 소듐 히드록사이드
280
2
82.1
28.2
(34.3)
17.1
(20.8)
45.3
(55.1)
36.8
(44.9)

5		 포다슘 히드록사이드
220
6
16.2
7.8
(48.1)
1.7
(10.5)
9.5
(58.6)
6.7
(41.4)

6		 포다슘 히드록사이드
240
6
57.6
22.4
(38.9)
10.7
(18.6)
33.1
(57.5)
24.5
(42.5)

7		 포다슘 히드록사이드
260
6
81.9
15.5
(18.9)
11.9
(14.5)
27.4
(33.4)
54.5
(66.6)

8		 포다슘 히드록사이드
280
2
89.7
24.3
(27.1)
16.2
(18.1)
40.5
(45.2)
49.2
(54.8)
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 주촉매로 강염기를 이용한 비교예 1 내지 8에 따르면 낮은 온도에서는 디글리세롤 및 트리글리세롤의 선택도는 우수하나 수율이 낮고, 높은 온도에서는 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도가 높은 것을 확인하였다.
하기 [표 2]는 비교예 9-16의 방법에 따라 생성된 디글리세롤(DG) 및 트리글리세롤(TG)에 대한 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 나타낸 표이다.

비교예
촉매
주촉매 1몰 대비 조촉매 몰
온도 (℃)
시간 (h)
글리세롤
전환율
DG 수율
(선택도)
TG 수율
(선택도)
DG + TG
수율
(선택도)
테트라글리세롤
이상 수율
(선택도)

9		 소듐 히드록사이드
NaHSO4 0.5
260
6
62.1
19.7 (31.7)
11.2 (18.0)
30.9 (49.7)
31.2 (50.3)

10		 소듐 히드록사이드
NaHSO4
1
260
6
44.3
15.4 (34.8)
11.8 (26.6)
27.2 (61.4)
17.1 (38.6)

11		 소듐 히드록사이드
NaHSO4 0.5
280
2
57.2
16.9 (29.5)
6.9 (12.1)
23.8 (41.6)
33.4 (58.4)

12		 소듐 히드록사이드
NaHSO4
1
280
2
39.4
19.6 (49.7)
8.0 (20.3)
27.6 (70.0)
11.8 (30.0)

13		 포타슘 히드록사이드
KHSO4 0.5
260
6
66.3
16.3 (24.6)
11.7 (17.6)
28.0 (42.2)
38.3 (57.8)

14		 포타슘 히드록사이드
KHSO4
1
260
6
51.5
19.7 (38.3)
8.1 (15.7)
27.8 (54.0)
23.7 (46.0)

15		 포타슘 히드록사이드
KHSO4 0.5
280
2
64.4
20.1 (31.2)
9.1 (14.1)
29.2 (45.3)
35.2 (54.7)

16		 포타슘 히드록사이드
KHSO4
1
280
2
44.8
15.2 (33.9)
8.1 (18.1)
23.3 (52.0)
21.5 (48.0)
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 9 내지 16에 따르면 조촉매의 첨가에 따라 글리세롤의 전환율 및 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도는 감소되나 디글리세롤과 트리글리세롤의 수율 및 선택도에는 큰 영향이 없는 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터 강염기 촉매에 대한 조촉매의 영향이 미미함을 알 수 있다.
실시예 1-11. 주촉매 (소듐아세테이트)_ 조촉매 생략
100 mL 2-neck 플라스크에 글리세롤(30 g, 0.33 몰)과 소듐아세테이트(0.13 g, 0.0016 몰)를 넣고 Dean-Stark 기구와 컨덴서를 장착한 후 상압에서 환류하면서 반응시켰다.
상기 소듐아세테이트 주촉매의 염기도(pKb)는 9.25이다.
실시예 12-19. 주촉매 (소듐아세테이트) + 조촉매( 소듐수소설페이트 )
100 mL 2-neck 플라스크에 글리세롤(30 g, 0.33 몰)과 소듐아세테이트(0.11 g, 0.0016 몰)를 넣고 조촉매인 소듐수소설페이트를 첨가한 후 Dean-Stark 기구와 컨덴서를 장착한 후 상압에서 환류하면서 반응시켰다.
상기 소듐 수소설페이트 조촉매의 산도(pKa)는 1.99이다.
시험예 2.
상기 반응이 끝난 후 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 글리세롤의 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 상기 수학식에 따라 산출한다.
하기 [표 3]은 실시예 1-11의 방법에 따라 생성된 디글리세롤(DG) 및 트리글리세롤(TG)에 대한 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 나타낸 표이다.

실시예
온도
(℃)
시간
(h)
글리세롤
전환율
DG 수율
(선택도)
TG 수율
(선택도)
DG + TG
수율
(선택도)
테트라글리세롤
이상 수율
(선택도)

1
220
6
7.0
6.6
(94.3)
- (-)
6.6
(94.3)
0.4
(5.7)

2
240
1
11.3
9.8
(86.7)
- (-)
9.8
(86.7)
1.5
(13.3)

3
240
2
17.3
13.7
(79.2)
- (-)
13.7
(79.2)
3.1
(20.8)

4
240
4
28.2
18.0
(63.8)
3.4
(12.1)
21.4
(75.9)
6.8
(24.1)

5
240
6
49.8
21.3
(42.8)
11.8
(23.7)
33.1
(66.5)
16.7
(33.5)

6
260
1
21.6
17.2
(79.6)
2.2
(10.2)
19.4
(89.8)
2.2
(10.2)

7
260
2
41.9
27.5
(65.6)
9.9
(23.6)
37.4
(89.2)
4.5
(10.8)

8
260
4
59.3
35.5
(59.9)
14.6
(24.6)
50.1
(84.5)
9.2
(15.5)

9
260
6
72.8
28.2
(38.7)
23.2
(31.9)
51.4
(70.6)
21.4
(29.4)

10
280
1
58.8
35.0
(59.4)
16.2
(27.6)
41.2
(87.0)
7.6
(23.0)

11
280
2
77.0
31.9
(41.5)
21.7
(28.1)
53.6
(69.6)
23.4
(30.4)
위 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 11에 따르면 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다. 특히, 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 10의 조건에 따르면 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 더욱 우수한 것을 확인하였다.
더욱이, 본 발명의 실시예 1 내지 11은 강염기 주촉매를 사용한 비교예 1 내지 8에 비하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다.
하기 [표 4]는 실시예 12-19의 방법에 따라 생성된 디글리세롤(DG) 및 트리글리세롤(TG)에 대한 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 나타낸 표이다.

실시예
NaHSO4(주촉매 1몰 대비 몰)
온도
(℃)
시간
(h)
글리세롤
전환율
DG 수율
(선택도)
TG 수율
(선택도)
DG + TG
수율
(선택도)
테트라글리세롤
이상 수율
(선택도)

12
0.5
260
6
65
34.9 (53.7)
19.8 (30.5)
54.7 (84.2)
10.3 (15.8)

13
0.25
280
2
89.7
18.4 (20.5)
19.9 (22.2)
38.3 (42.7)
51.4 (57.3)

14
0.3
280
2
88.5
21.5 (24.3)
18.8 (21.2)
40.3 (45.5)
48.2 (54.5)

15
0.4
280
2
77.9
21.5 (27.6)
17.6 (22.6)
39.1 (50.2)
38.8 (49.8)

16
0.5
280
2
72.5
38.2 (52.7)
24.1 (33.2)
62.3 (85.9)
10.2 (14.1)

17
1
280
2
54.5
34.8 (63.8)
14.3 (26.2)
49.1 (90.1)
5.4 (9.9)

18
0.5
280
2.5
74.6
34.2 (45.8)
21.8 (29.2)
56.0 (75.0)
18.6 (25.0)

19
0.5
280
3
77.7
29.8 (38.4)
22.3 (28.7)
52.1 (67.1)
25.6 (32.9)
위 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 12 내지 19에 따르면 조촉매를 사용하지 않은 실시예 1 내지 11에 비하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다. 특히, 실시예 28, 실시예 32 및 실시예 33의 조건에 따르면 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 더욱 우수한 것을 확인하였다.
더욱이, 본 발명의 실시예 12 내지 19는 비교예 9 내지 16에 비하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다.
실시예 20-29. 주촉매 (포타슘아세테이트)_ 조촉매 생략
100 mL 2-neck 플라스크에 글리세롤(30 g, 0.33 몰)과 포타슘아세테이트(0.16 g, 0.0016 몰)를 넣고 Dean-Stark 기구와 컨덴서를 장착한 후 상압에서 환류하면서 반응시켰다.
상기 포타슘아세테이트 주촉매의 염기도(pKb)는 9.24이다.
실시예 30-37. 주촉매 (포타슘아세테이트) + 조촉매( 포타슘수소설페이트 )
100 mL 2-neck 플라스크에 글리세롤(30 g, 0.33 몰)과 포타슘아세테이트(0.16 g, 0.0016 몰)를 넣고 조촉매인 포타슘수소설페이트를 첨가한 후 Dean-Stark 기구와 컨덴서를 장착한 후 상압에서 환류하면서 반응시켰다.
상기 포타슘 수소설페이트 조촉매의 산도(pKa)는 2.0이다.
시험예 3.
상기 반응이 끝난 후 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 글리세롤의 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 상기 수학식에 따라 산출한다.
하기 [표 5]은 실시예 20-29의 방법에 따라 생성된 디글리세롤(DG) 및 트리글리세롤(TG)에 대한 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 나타낸 표이다.

실시예
온도
(℃)
시간
(h)
글리세롤
전환율
DG 수율
(선택도)
TG 수율
(선택도)
DG + TG
수율
(선택도)
테트라글리세롤
이상 수율
(선택도)

20
240
1
14.5
13.0
(89.7)
- (-)
13.0
(89.7)
1.5
(10.3)

21
240
2
25.3
20.6
(81.4)
- (-)
20.6
(81.4)
4.7
(18.6)

22
240
4
43.1
23.3
(54.1)
6.4
(14.8)
29.7
(68.9)
13.4
(31.1)

23
240
6
66.2
23.9
(36.1)
17.2
(26.0)
41.1
(62.1)
25.1
(37.9)

24
260
1
31.0
24.0
(77.4)
4.0
(12.9)
28.0
(90.3)
3.0
(9.7)

25
260
2
45.8
32.5
(71.0)
7.4
(16.1)
39.9
(87.1)
5.9
(12.9)

26
260
4
78.0
31.2
(40.0)
21.1
(27.1)
52.3
(67.1)
25.7
(32.9)

27
260
6
82.6
27.1
(32.8)
20.7
(25.1)
47.8
(57.9)
34.8
(42.1)

28
280
1
75.0
33.6
(44.8)
22.7
(30.3)
56.3
(75.1)
18.6
(24.9)

29
280
2
88.5
21.5
(24.3)
19.2
(21.7)
40.7
(46.0)
47.8
(54.0)
위 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 20 내지 29에 따르면 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다. 특히, 실시예 24 및 실시예 25의 조건에 따르면 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 더욱 우수한 것을 확인하였다.
더욱이, 본 발명의 실시예 20 내지 29은 강염기 주촉매를 사용한 비교예 1 내지 8에 비하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다.
하기 [표 6]는 실시예 30-37의 방법에 따라 생성된 디글리세롤(DG) 및 트리글리세롤(TG)에 대한 전환율, 반응 생성물의 수율 및 선택도를 나타낸 표이다.

실시예
KHSO4(주촉매 1몰 대비 몰)
온도
(℃)
시간
(h)
글리세롤
전환율
DG 수율
(선택도)
TG 수율
(선택도)
DG + TG
수율
(선택도)
테트라글리세롤
이상 수율
(선택도)

30
0.5
260
6
39.6
30.4 (76.7)
8.7 (21.9)
39.1 (98.6)
0.5 (1.4)

31
0.25
280
2
90.3
20.4 (22.6)
20.9 (23.1)
41.3 (45.7)
49.0 (54.3)

32
0.3
280
2
84.7
26.1 (30.8)
21.5 (25.4)
47.6 (56.2)
37.1 (43.8)

33
0.4
280
2
76.4
33.2 (43.5)
21.4 (28.0)
54.6 (71.5)
21.8 (28.6)

34
0.5
280
2
73.2
36.2 (49.5)
26.7 (36.5)
62.9 (86.0)
10.3 (14.0)

35
1
280
2
48.2
29.4 (61.0)
11.9 (24.7)
41.3 (85.7)
6.9 (14.3)

36
0.5
280
2.5
67.5
32.6 (48.3)
20.0 (29.6)
52.6 (77.9)
14.9 (22.1)

37
0.5
280
3
82.4
29.1 (35.4)
22.5 (27.4)
41.6 (62.8)
30.7 (37.2)
위 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 30 내지 37에 따르면 조촉매를 사용하지 않은 실시예 20 내지 29에 비하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다. 특히, 실시예 30과 실시예 34 및 실시예 35의 조건에 따르면 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 더욱 우수한 것을 확인하였다.
더욱이, 본 발명의 실시예 30 내지 37은 비교예 9 내지 16에 비하여 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물의 수율 및 선택도가 낮은 것을 확인하였다.
즉, 주촉매로 약염기 물질을 사용한 본 발명은 주촉매로 강염기를 사용한 경우보다 디글리세롤 및 트리글리세롤의 수율 및 선택도가 우수하며, 부산물인 테트라 이상의 고분자량 글리세롤의 수율 및 선택도가 낮았다.

Claims (9)

  1. 알칼리 금속 양이온 및 아세테이트 음이온을 포함하는 아세테이트염인 주촉매 하에서 글리세롤을 반응시켜 직쇄형 폴리글리세롤을 생성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주촉매의 염기도(pKb)는 9 내지 10인 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응시 알칼리 금속 양이온 및 무기 음이온을 포함하는 무기염인 조촉매를 추가하는 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 직쇄형 폴리글리세롤은 디글리세롤, 트리글리세롤 및 이들이 혼합된 글리세롤인 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온은 리튬(Li+) 양이온, 소듐(Na+) 양이온, 칼륨(K+) 양이온, 루비듐(Rb+) 양이온 및 세슘(Cs+) 양이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 조촉매에 함유되는 무기 음이온은 수소포스파이트(HP(H)O3 -), 수소포스페이트(HPO4 2-), 이수소포스페이트(H2PO4 -), 설파이트(HSO3 -) 및 수소설페이트(HSO4 -)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 주촉매는 글리세롤 1몰에 대하여 0.1 내지 0.9 몰로 첨가되는 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 조촉매는 주촉매 1 몰에 대하여 0.1 내지 5 몰로 첨가되는 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 글리세롤은 200 내지 290 ℃ 및 1 내지 6시간 동안 에테르화 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법.
KR1020150189496A 2015-12-30 2015-12-30 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법 KR101810646B1 (ko)

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KR1020150189496A KR101810646B1 (ko) 2015-12-30 2015-12-30 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법
PCT/KR2016/005415 WO2017115939A1 (ko) 2015-12-30 2016-05-23 직쇄형 폴리글리세롤의 제조방법

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