KR20170068630A - 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템 - Google Patents

황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR20170068630A
KR20170068630A KR1020177015680A KR20177015680A KR20170068630A KR 20170068630 A KR20170068630 A KR 20170068630A KR 1020177015680 A KR1020177015680 A KR 1020177015680A KR 20177015680 A KR20177015680 A KR 20177015680A KR 20170068630 A KR20170068630 A KR 20170068630A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
absorbent
dopant
copper
sorbent
hcl
Prior art date
Application number
KR1020177015680A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101804534B1 (ko
Inventor
크리스토퍼 알. 스미르니오티스
켄트 더블유. 슐츠
에메리토 피. 리베라
밍밍 팽
이안 사라토브스키
Original Assignee
퓨얼 테크 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 퓨얼 테크 인코포레이티드 filed Critical 퓨얼 테크 인코포레이티드
Publication of KR20170068630A publication Critical patent/KR20170068630A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101804534B1 publication Critical patent/KR101804534B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/14—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by absorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • B01D53/10—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/38—Removing components of undefined structure
    • B01D53/40—Acidic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
    • B01D53/685—Halogens or halogen compounds by treating the gases with solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/80—Semi-solid phase processes, i.e. by using slurries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/043—Carbonates or bicarbonates, e.g. limestone, dolomite, aragonite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J15/00—Arrangements of devices for treating smoke or fumes
    • F23J15/003—Arrangements of devices for treating smoke or fumes for supplying chemicals to fumes, e.g. using injection devices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/402—Alkaline earth metal or magnesium compounds of magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/40—Alkaline earth metal or magnesium compounds
    • B01D2251/404—Alkaline earth metal or magnesium compounds of calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/306—Surface area, e.g. BET-specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/20—Halogens or halogen compounds
    • B01D2257/204—Inorganic halogen compounds
    • B01D2257/2045—Hydrochloric acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2215/00—Preventing emissions
    • F23J2215/20—Sulfur; Compounds thereof
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23J—REMOVAL OR TREATMENT OF COMBUSTION PRODUCTS OR COMBUSTION RESIDUES; FLUES 
    • F23J2219/00—Treatment devices
    • F23J2219/50—Sorption with semi-dry devices, e.g. with slurries
    • Y02C10/06—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

높은 속도의 반응과 흡수제 사용에 의해서 상당한 이산화황 및/또는 HCl 저감을 제공하기에 효과적인 온도에서 짧지만 효과적인 체류시간으로 SOx 및/또는 HCl-함유 가스가 지나가는 통로의 3차원 횡단면의 유효범위를 달성하도록 투입된 돌로마이트 수화물 흡수제와 흡수제 도핑제의 조합물을 이용하는 공정으로 황 산화물, 특히 이산화황 및/또는 HCl의 방출을 감소시키기 위한 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템이 제공된다. 관류형(once-through) 건식 공정은 흡수제 및 흡수제 도핑제를 건조한 상태로 또는 바람직하게는 슬러리로서 도입하여 균일한 처리를 가능하게 한다. 바람직한 흡수제 도핑제는 처리되는 연도 가스에 의해서 동일반응계 내에서 활성형태로 가열될 수 있는 수용성 또는 수분산성 구리 및/또는 철 조성물을 포함한다.

Description

황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템{Dry Processes, Apparatus, Compositions and Systems for Reducing Sulfur Oxides and HCl}
상호 참조 및 우선권 주장
본 출원은 2012년 3월 30일자 출원된 미국 가특허출원 제61/618233호의 우선권을 주장하며, 이의 개시내용 전체가 본원에 참조로 통합된다.
발명의 분야
본 발명은 높은 속도의 반응과 흡수제 사용에 의해서 상당한 이산화황 및/또는 HCl 저감을 제공하기에 효과적인 온도에서 짧지만 효과적인 체류시간으로 SOx 및/또는 HCl-함유 가스가 지나가는 통로의 전체 횡단면의 유효범위를 달성하도록 투입된 흡수제와 흡수제 도핑제의 고도로-효과적인 조합을 이용하는 공정으로 황 산화물, 특히, 이산화황 및 HCl의 방출을 저감시키기 위한 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 관류형(once-through) 건식 공정을 제공하며 균일한 처리를 가능하게 하기 위한 슬러리로서의 흡수제 및 흡수제 도핑제를 유리하게 도입시킬 수 있다.
발명의 배경
황 산화물의 문제는 연소시설 조작자 및 조절자에게는 어려운 문제인데, 그 이유는 산성 비의 유해한 효과가 인식되고 있기 때문이다. 황 산화물은 황-함유 탄소질 연료의 연소 동안에 형성되며 일반적으로는 이산화황(SO2)과 삼산화황(SO3)을 포함하는 SOx로 일컬어진다. SOx의 대부분은 SO2로서 존재한다. 그러나, SO3(H2SO4로서)가 방출된 미립자에 부가될 수 있으며, 냉단부 부식(cold end corrosion)을 유발시킬 수 있다. 따라서, 효과적인 시스템은 SO2 및 SO3 둘 모두를 처리해야 한다. 이상적으로는, 공정은 또한 염산(HCl)의 문제를 해결해야 한다.
본 기술분야에서는 광범위한 기술을 제공하고 있다. 그룹으로, 이들은 배연탈황 기술(flue gas desulfurization technologies: FGD)로 일컬어질 수 있다. [참조예: Srivastava, Ravi K.; Controlling SO2 Emissions: A Review of Technologies; EPA/600/R-00/093, November 2000]. 이들은 습식 및 건식 기술 둘 모두를 포함하며 기존의 장비, 예컨대, 덕트 설비(duct work)를 이용하거나 별도의 반응기를 제공할 수 있다.
Srivastava의 상기 문헌에 따르면, FGD 기술은 두 가지 주요 부류로 나누어진다: (1) 관류형 및 (2) 재생형. 전자의 경우에서는, 흡수제가 사용후에 버려지며; 후자의 경우에서는, 흡수제가 SO2를 흡수한 후에 재생된다.
관류형 공정에서, 흡수된 SO2가 흡수제에 의해서 결합되며, 흡수제는 소모된 것으로 여겨진다. 소모된 흡수제는 처분되거나 품질 및 시장 요인에 따라서 석회와 같은 유용한 부산물로서 회수될 수 있다.
재생형으로 여겨지는 기술은 흡수제를 처리하여 SO2를 방출시키고 유용한 제품을 얻을 수 있다. 재생 후에, 흡수제는 추가의 SO2 스크러빙(SO2 scrubbing)을 위해서 재사용될 수 있다.
관류형 및 재생형 기술 각각은 추가로 습식 또는 건식으로 나뉠 수 있다. 습식 공정은 습윤 슬러리 폐기물 또는 부산물을 생성시키며, 스크러빙된 연도 가스가 물로 포화된다. 건식 공정은 건조한 폐기물을 생성시키며, 스크러빙된 연도 가스가 물로 포화되지 않는다.
독자는 다양한 기술에 대한 더욱 면밀한 검토를 위해서 저자들이 주요 FGD 기술을 세 가지 주요 부류: (1) 습식 FGD(관류형 습식 FGD로 구성됨), (2) 건식 FGD(관류형 건식 FGD로 구성됨) 및 (3) 재생형 FGD(습식 및 건식 재생형 FGD로 구성됨)으로 분류하는 상기 Srivastava의 문헌을 참조한다.
습식 FGD 공정은 습윤 스크러버를 사용할 수 있으며, 그러한 스크러버는 전형적으로 연소 연도 가스와 연도 가스 흐름에 역류로 분무되는 탄산칼슘 등의 슬러리 사이에 접촉을 유발시키는 큰 탑을 이용한다. 적합한 화학적 슬러리는 탄산칼슘(석회석), 석회(Ca(OH)2로서의 슬러리 내의 CaO), 트로나(trona)(세스퀴탄산나트륨: sodium sesquicarbonate), 중탄산나트륨, 및 돌로마이트(dolomite) 등 또는 이들 물질의 배합물을 포함할 수 있다. 석회석-기반 스크러버에서, SOx는 포획되어 CaSO3를 형성하며, 이는 일부 자연적으로 산화되거나, 현시적으로(overtly) 산화되어 석회(CaSO4)를 형성시키며, 그러한 석회가 상업적으로 사용될 수 있다. SOx와 흡수제 사이의 반응은 상당한 기간에 걸쳐서 교반 탱크 내의 액체 상에서 발생한다. 클로라이드 함량이 높은 연료는 액체에서의 화학적 평형을 변경시킬 것이고 스크러버 효율에 불리하게 영향을 줄 수 있다. 품질 및 시장 상태가 소모된 흡수제의 가치 및 재활용 여부를 결정할 것이다. 이들 습윤 스크러버는 설치 및 가동하기에 고가이며 모든 플랜트에 쉽게 구성될 수 없다.
건식 공정은 이들 동일한 유형의 화학물질을 건조한 상태로 또는 신속하게 건조되는 슬러리로서, SOx가 어떠한 범위로 포획되고 건조한 미립자 형태로 처분될 수 있는, 노(furnace), 별도의 반응기 또는 턱트 또는 연도 가스가 통과하는 그 밖의 통로 내의 연도 가스 스트림 내로 도입시킬 수 있다.
건식 공정의 한 그룹에서, 슬러리가 연도 가스와 중간 정도의 반응시간, 예를 들어, 10초 또는 그 초과 동안 연도 가스와 친밀한 접촉을 유발시키기 위한 - 산업용 분무 건조기로부터 구성된 - 별도의 반응기 내로 분무된다. 이들 공정은 습식 스크러버만큼 효과적이지는 않지만 매우 효과적이다. 그러나, 이들은 또한 자본 집약적이지만, 습식 스크러버에 의해서 달성 가능한 고품질의 석회를 제공할 수 없다.
노내 흡수제 주입(in-furnace sorbent injection)에서, 건조한 흡수제는 불꽃 위의 최적의 온도 부위에서 노 내로 직접 주입된다. 높은 온도(예, 2000℉ 정도)의 결과로서, 흡수제 입자(예, 흔히 수산화칼슘 또는 탄산칼슘)가 분해되고, 높은 표면 시스템(high surface system)을 지니는 다공성 고형물이 된다. 체류 시간은 몇 초 정도로 매우 짧으며, 흡수제 입자는 화학적 성질이 완전히 이용되기 전에 쉽게 오염된다.
노내 흡수제 주입과 같은 덕트내 흡수제 주입은 SOx-함유 가스내로의 흡수제의 직접적인 주입을 포함한다. 이들 공정에서, 흡수제는 연도 가스 덕트내로 도입되지만, 분무 건조와는 대조적으로, 분무 건조기에서 사용되는 바와 같은 큰 반응 용기의 이점 없이 접촉이 이루어지고, 매우 감소된 접촉 시간, 예를 들어, 흔히 단지 몇 초 동안 접촉된다. 상기 Srivastava의 문헌 및 Michalak 등의 미국특허 제5,658,547호에 개괄된 바와 같이, 덕트내 주입은 전형적으로는 트로나, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 또는 돌로마이트 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 옥사이드 또는 하이드록사이드를 사용한다. Moran의 미국특허 제5,492,685호는 석회를 유기 용매의 수성 수화 용액으로 수화시키고 바람직하게는 생성된 수화물을 건조 전에 유기 용매의 수용액으로 세척함으로써 제조되는 높은 표면적 및 작은 입자 크기를 지닌 수화된 석회를 기재하고 있다. 높은 표면적 수화물(예, 85 m2/g까지)은 가스 스트림으로부터의 SO2 제거를 위한 흡수제이다.
Michalak 등의 미국특허 제5,658,547호는 큰 보일러의 연소 가스로부터의 SOx 및 미립자를 제거하는 것을 기재하고 있다. 일차 처리 구역에서, 알칼리성 SOx-저감 조성물 및 바람직하게는 NOx를 저감시키기에 효과적인 질소-함유 조성물을 포함하는 슬러리가 약 900℃ 내지 약 1300℃(약 165℉ 내지 약 2375℉)의 온도에서 연소 가스 내로 도입된다. 가스는 스팀-발생 수단과 초기 접촉에 의해서 냉각되고, 이어서, 가스-대-가스 열 교환기와의 접촉에 의해서 냉각된다. 이어서, 냉각된 가스는 이차 처리에 주어지며, 그러한 이차 처리에서, 냉각된 가스는 먼저 가습되고 물 분무물 또는 에어로졸의 도입에 의해서 추가로 냉각되어 온도를 100℃ (212℉) 또는 그 미만으로 저하시킨다. SOx-저감 조성물 및 가습된 가스 사이의 접촉이 2초 이상의 반응 기간 동안 유지된다. 이어서, 미립자 고형물이 직물 필터에 의해서 가스로부터 분리된다. 세정된 가스는 대기 중으로의 방출 전에 가스-대-가스 열 교환기에 의해서 재가열된다.
이들 공정은 노에든지 후단부 덕트 설비에 든지 대량의 이들 SOx-저감 시약을 공급하는 것을 필요로 하고, 상당한 고형물을 애쉬 포획 장비에 부가하고, 일부 경우에는, 성능을 저하시킬 수 있으며, 특정의 조건하에 가동 및 취급 문제를 유발시킨다. 흡수제 이용 및 제거 효능을 증가시킬 수 있는 건식 스크러빙 공정에 대한 요구가 여전히 존재한다.
다른 건식 공정은 더 긴 반응시간을 제공하는 유동상(fluidized bed)을 포함할 수 있다. 이들 공정은 전형적으로는 흡수제의 이용을 증가시킴으로써 경제성을 향상시키기 위해서 흡수제를 연소 가스와 함께 복수 횟수의 통과를 위해서 재순환시키도록 조작된다. 이들 공정을 위한 흡수제는 재순환하도록 의도되며, 그에 따라서, 제조 및 취급하기에 더욱 비용이 많이 든다.
이들 후자 유형의 공정의 예는 Neal 등의 미국특허 제4,755,499호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허는 유동상 흡수기 내에서의 사용을 위한 흡착 및 재생을 되풀이 함으로부터 발생되는 통상적인 물리적 분해에 내성인 것으로 의도되는 흡수제를 기재하고 있다. 그러한 흡수제는 (a) 특정된 기공 부피를 지니는 알루미나 기재 및 (b) 상기 기재에 대한 규정된 양의 알칼리 또는 알칼리토성분으로 구성된다. 소량의 다른 금속성 산화물이 또한 사용될 수 있다. 흡수제는 재생 가능하고 마멸 내성이도록 제조된다. 이들은 불활성 대기 중에서 약 350℃에 이르는 온도에서 가열함으로써 재생되고 이어서 재사용될 수 있다.
관련된 개시문헌으로, Demmel 등의 미국특허 제6,281,164호는 SO2에서 SO3로의 산화 촉매 성분 및 SO3 흡수 성분을 지니는 SOx 첨가제의 유용한 수명이 이들 성분의 각각을 별도의 구별되는 물리적인 입자 또는 펠릿으로서 사용함으로써 연장될 수 있음을 교시하고 있다. 입자는 건조 또는 분무 건조에 이어서 하소시켜서 마이크로 구상체 입자를 생성시키는데, 기본적으로는 모든 그러한 입자가 표준 U.S. 200 메쉬 스크린( Standard U.S. 200 mesh scree)에 의해서 보유되고 기본적으로는 모든 입자가 표준 U.S. 60 메쉬 스트린을 통과하는 크기 범위를 지니는 입자를 생성성시킴으로써 제조된다. SOx를 저감시키기 위한 공정은 입자상에 SOx를 포획하고 이어서, 재사용을 위해서 입자를 재생함을 수반한다. 이들 입자는 관류형 공정에는 너무 고가이고, 사실, 이들 공정에서의 양호한 사용을 달성하기에 너무 크다.
재생 가능한 흡수제의 또 다른 예는 Pinnavaia 등의 미국특허 제5,114,898호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허는 가열 층화된 이중 하이드록사이드(LDH) 흡수제를 사용하여 가스 스트림, 특히, 석탄-연소 발전소의 연도 가스로부터 유해한 황 산화물을 제거하는 공정을 기재하고 있다. 이러한 흡수제 조성물은 LDH 구조물의 층들내의 M11 및/또는 M111 이온(이 특허는 M11을 이가 금속으로 정의하고 있고 M111을 삼가 금속으로 정의하고 있음)의 전부 또는 일부의 동형 대체에 의해서 또는 금속 염으로서의 주입에 의해서 흡착제 내로 통합되어 이산화황의 산화를 촉진시키는 금속 성분을 함유한다.
또 다른 관련된 교시내용으로, Pinnavaia 등의 미국특허 제5,520,898호는 연도 가스 스트림으로부터 SOx의 제거를 위한 흡수제로서 염기/점토 복합 물질의 사용을 기재하고 있다. 그러한 복합체는 스멕타이트 점토(smectite clay) 및 흡수제 성분, 예컨대, 알칼리토금속 하이드록사이드 및 카르보네이트, 및 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체, 바람직하게는 전이금속 이온으로부터 선택된 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체를 함유한다. 스멕타이트 유형의 점토는 반응성 염기에 대한 지지체로서 그리고 개선된 반응성을 위한 분산제로서 작용하는 것으로 알려져 있다. 스멕타이트 점토의 팽화 성질은 흡수제의 더 높은 반응성의 원인인 것으로 알려져 있다. 석탄과 함께 이들 내로의 흡수제의 주입, 특히, 보일러(700℃ 내지 1000℃)로의 흡수제의 주입이 고려되었다.
물질, 장비 및 처분 면에서 경제적인 방식으로 그리고 높은 백분율로 SO2 및/또는 HCl의 포획을 개선시킬 수 있는 기술에 대한 필요가 존재하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 매우 합리적인 비용으로 SOx 및 HCl 방출의 감소를 가능하게 함으로써 공기 질에 매우 긍정적인 효과를 줄 수 있는 공정, 장치, 조성물 및 시스템을 제공한다. 본 발명은 기존의 플랜트에 대한 보강 해결책(retrofit solution)으로서 이용될 수 있고 새로운 플랜트의 설계에서 사용될 수 있다.
한 가지 양태에서, 본 발명은 연소기로부터의 SOx 및/또는 HCl의 방출을 감소시키기 위한 방법으로서, 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급하기 위한 연소기 내의 위치를 확인하는 단계; 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 물리적인 형태 및 주입 파라미터를 결정하는 단계; 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제 둘 모두를 SOx 및/또는 HCl을 함유하는 연소 가스 내로 주입하는데, 그러한 도입이 흡수제 도핑제 없이 동일한 흡수제에 의해서 달성 가능한 것보다 더 큰 비율로 흡수제에 의해서 황 산화물 및/또는 HCl을 포획하기에 효과적인 조건하에 수행되는 단계; 및 소모된 흡수제를 수거하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 구체예에서, 흡수제 도핑제는 구리 암모늄 아세테이트(copper ammonium acetate), 구리 디암모늄 디아세테이트, 구리 암모늄 트리아세테이트, 구리 트리암모늄 아세테이트, 구리 테트라암모늄 설페이트, 구리 글루코네이트(및 이의 수화물) 및 이들 중 어떠한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 조성물을 포함하는 흡수제 도핑제를 포함한 조성물의 군으로부터 선택된 하나 이상이 구성원을 포함할 수 있다. 또 다른 관점에서, 도핑제는 화학식 Cu(NH3)x(저급 카르복실레이트)y로 정의되는 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원일 수 있으며, 여기서, 저급 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 2의 정수이며, x+y는 1이거나 1보다 크다.
본 발명의 구체예에서, 도핑제는 구리 저급 카르복실레이트와 암모늄 저급 카르복실레이트의 수성 쿠프라암모늄 저급 카르복실레이트 복합체(aqueous cuprammonium lower carboxylate complex)를 포함하는 흡수제 도핑제를 포함할 수 있다.
구체예에서, 도핑제는 약 2 중량부의 암모늄 저급 카르복실레이트에 대해 디하이드레이트로서 측정된 약 13 중량부의 구리 저급 카르복실레이트의 중량비율, 및 약 10 중량부의 29% 수성 암모니아를 함유하는 구리 저급 카르복실레이트와 암모늄 저급 카르복실레이트의 수성 쿠프라암모늄 저급 카르복실레이트 복합체를 포함할 수 있으며, 상기 용액은 pH가 약 7.1 내지 7.4의 범위에 있다.
구체예에서, 돌로마이트 흡착제 수화물 및 흡수제 도핑제는 도입 영역내에 복수의 노즐을 포함하는 주입 수단에 의해서 주입되며, 그러한 노즐은 도입 영역 내의 90% 이상의 유효범위를 달성할 수 있도록 정위된다.
또 다른 양태로, 본 발명은 연료의 연소에 의해서 생성된 연도 가스의 통로 상에 정위되는 주입 수단을 포함하는 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 장치로서, 상기 주입 수단이 상기 연도 가스 중의 SOx 및/또는 HCl의 농도에 비례하여 소정의 비율로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급할 수 있고, 상기 주입 수단이 추가로 점적 크기, 운동량 및 농도를 포함하는 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 소정의 주입 파라미터로 그리고 소정의 물리적인 형태로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 도입할 수 있어서, 흡수제 도핑제와 함께 돌로마이트 수화물 흡수제가 황 산화물을 높은 효율로 포획하는 장치를 제공한다.
또 다른 양태로, 본 발명은 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급하기 위한 연소기 및 이의 덕트 설비 내의 위치를 확인하고 물리적인 형태 및 연도 가스를 위한 통로 상의 위치에 정위된 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제 주입 수단에 대한 주입 파라미터를 결정하기 위한 컴퓨터 모델링 수단(computer modeling mean)을 포함하여 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 시스템으로서, 상기 주입 수단이 통로 내의 SOx 및/또는 HCl의 측정된 농도에 비례하여 소정의 비율로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급할 수 있고, 상기 주입 수단이 추가로 점적 크기, 운동량 및 농도를 포함하는 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 소정의 주입 파라미터로 그리고 소정의 물리적인 형태로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 도입할 수 있어서, 흡수제 도핑제와 함께 돌로마이트 수화물 흡수제가 황 산화물 및/또는 HCl을 높은 효율로 포획하도록 이하 특정된 특성을 지닐 수 있는 시스템을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 탈수 상태가 되며 SOx 및/또는 HCl을 함유하는 고온 가스 스트림내로 도입시에 약 0.01 내지 약 0.2 마이크론의 크기 범위 내의 미세한 입자로 비산(shatter)되는 구리 및/또는 철을 포함하는 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 포함한, 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 조성물로서, 돌로마이트 수화물 대 흡수제 도핑제의 중량 비(건조중량 기준)가 약 100:1 내지 약 1:1의 범위 내에 있으며, 흡수제 도핑제가 처리되는 연도 가스에 의해서 동일반응계내에서 가열되는 때에 활성 구리 또는 철 종을 방출하는 수용성 또는 수분산성 구리 및/또는 철 조성물로부터 선택되는 조성물을 제공한다.
본 발명은 경쟁 공정에 비해서 몇 가지 이점을 제공하는데, 그 중에서는 두드러진 이점은 SOx를 저감시키기 위해서 연도 가스를 처리하는 것이 HCl을 또한 저감시킬 수 있으며; 더욱 효율적인 흡수제 사용으로 인해서 흡수제 물질 사용이 감소될 수 있고; 매우 높은 황 제거율이 가능하며; 간단한 장비가 개조를 위해서 사용될 수 있다는 것이다.
다른 바람직한 양태 및 이들의 이점이 이하 상세한 설명에 기재되어 있다.
본 발명은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽을 때 더 잘 이해될 것이며 그 이점이 더 자명해질 것이다.
도 1은 본 발명의 한 가지 구체예의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구체예의 흐름도이다.
발명의 상세한 설명
먼저 도 1이 참조될 것이며, 그러한 도 1은 본 발명의 한 가지 구체예의 흐름도이다. 연소기(10)는 전력 생산, 공정 스팀, 가열 또는 소각을 위한 스팀을 생산하기 위해서 사용되는 유형의 것일 수 있다. 다른 유형의 연소기가 본 발명의 이점을 이용하도록 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 달리 나타내지 않는 한, 본 설명에 기재된 모든 부 및 백분율은 나타내고 있는 곳에서의 가공 또는 건조 중의 특정 지점에서의 물질의 중량을 기준으로 한다.
석탄은 라인(12)을 통해서 연소기(10)에 공급되며, 연소 영역(16)내의 라인(14)으로부터의 공기에 의해서 연소된다. 황 함량이 높은 석탄이 생성되는 이산화황은 감소되면서 연소될 수 있다는 것이 본 발명의 이점이다. 유리하게는, HCl이 또한 감소될 수 있다. 본 발명의 원리는 다른 탄소질 연료 및 연료 혼합물(어떠한 다른 선택 연료, 전형적으로는, 탄소질 열 연료 또는 재생 연료)에 적용될 수 있음이 이해될 것이다.
라인(14)에 의해서 공급된 연소 공기는 바람직하게는 연소 장비의 배출 단부에서의 덕트 설비(도시되지 않은)로부터의 열을 전달하기 위한 가스-대-가스 교환기(도시되지 않음)에 의해서, 예를 들어, 유용한 열 에너지가 연소기로부터 회수되는 열 교환 구역(20)의 하류에서 예열된다. 고온의 연소 가스는 화살표(18)에 의해서 나타낸 바와 같이 연소기를 통해서 흐르고, 연소 가스로부터의 열을 스팀 또는 과열 스팀의 생산을 위한 물 또는 스팀으로 전달하는 열 교환기 구역(20)을 통해서 흐른다. 절약 장치(하류 및 도시되지 않음)를 포함하는 다른 열 교환기가 또한 특정의 보일러의 설계에 따라서 제공될 수 있다.
확장된 시험 프로그램을 기반으로 하여, 상기 확인되고 SOx 저감에 효과적인 것으로 기술분야에서 오랜 기간 관련된 흡수제 물질들 중 많은 물질이 흡수제와 흡수제 도핑제의 좁은 조합 군에 추월 당함이 측정되었다. 본 발명은 미세한 입자 크기 및 높은 표면적의 돌로마이트 수화물(수화된 돌로마이트 및 돌로마이트 수화된 석회로도 일컬어짐)을 구리 및/또는 철 조성물을 포함하는 흡수제 도핑제와 함께 사용되는 때에 고도로-효과적인 흡수제인 것으로 확인시켜 주고 있다.
흡수제 도핑제는 처리되는 연도 가스내로 도입하기 위한 돌로마이트 수화물 흡수제에 첨가될 수 있는 구리 및/또는 철(예, 동일반응계내에서의 가열에 의해서 구리 또는 철 산화물을 형성할 수 있는 구리 및/또는 철의 염으로서)의 수용성 또는 수분산성 조성물로서 사용된다. 이들 흡수제 도핑제는 처리되는 연도 가스에 의해서 동일반응계내에서 가열될 때 구리 및/또는 철의 산화물인 것으로 여겨지는 활성 형태, 즉, 활성 종을 방출한다. 흡수제 도핑제는 전형적으로는 연료 톤당 약 1 내지 약 10 파운드의 비율(건조물 기준)로 사용되며, 더 좁은 범위는 톤당 약 2 내지 약 6 파운드이다.
흡수제 도핑제는 전형적으로는 약 100:1 내지 약 1:1의 범위 내의 돌로마이트 수화물 대 흡수제 도핑제의 중량 비(건조물 기준)로 돌로마이트 수화물 흡수제와 함께 사용될 것이다. 더욱 바람직한 비는 약 50:1 내지 약 5:2의 범위내일 것이다. 흡수제 도핑제 중에는 철 염, 예컨대, 철 니트레이트 및 구리 염, 예컨대, 구리 니트레이트, 하기 열거된 것들, 특히, Woerner의 미국특허 제3,900,504호 및 제4,020,180호에 기재된 조성물이 있으며, 상기 특허들의 전체 개시내용이 특별히 본원에 참고로 통합된다.
구체예에서, 흡수제 도핑제는 처리되는 연도 가스에 의해서 동일반응계내에서 가열되는 때에 구리 및/또는 철 산화물을 형성하는 것으로 여겨지는 수용성 또는 수분산성 구리 및/또는 철 조성물일 수 있다. 특별히 참조되는 조성물은 구리 저급 카르복실레이트 및 암모늄 저급 카르복실레이트의 수성 구리암모늄 저급 카르복실레이트 복합체를 포함한 미국특허 제4,020,180호에 기재된 것들이다. 바람직하게는, 미국특허 제4,020,180호에 따르면, 그러한 복합체는 약 2 중량부의 암모늄 저급 카르복실레이트에 대한 이수화물로서 측정된 약 13 중량부의 구리 저급 카르복실레이트 및 약 10 중량부의 29% 수성 암모니아를 함유할 것이고, 상기 용액은 약 7.1 내지 7.4 범위의 pH에 있다.
구체예에서, 본 발명에 따른 도핑제는 물에 고도로 수용성이거나 분산성이고, 연소 가스와 접촉하는 때에 고온의 연소 가스와 반응하여 그와는 화학적으로 상이한 조성물을 생성시킨다. 바람직하게는, 도핑제 조성물은 반응성 구리 실체를 형성시키는 것과 관련된 온도에서 활성 형태로 방출될 수 있는 구리를 지니는 구리 조성물을 포함한다. 구리가 구리 산화물, CuO로 산화된다는 이론이 있지만, 본 출원인들은 특정의 이론적 반응으로 한정되는 것을 원치 않는다.
본 발명에서 관심의 대상이 되는 도핑제 중에는 구리 및 암모니아 부분을 포함하는 조성물이 있다. 이들 중에는 하나 이상의 암모늄 부분과 함께 하나 이상이 구리 원자를 지닌 것들을 포함한 암모늄 구리 조성물이 있다. 수용성 또는 수분산성이 중요한데, 그 이유는 이들을 물과 함께 도입하는 것이 필요한 분배에 이어진 해리를 달성하는 고도로-효과적인 방법인 것으로 밝혀졌기 때문이다. 화학적 분산제 및 진탕이 필요에 따라서 이용될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 흡수제 도핑제는 구리 암모늄 아세테이트, 구리 디암모늄 디아세테이트, 구리 암모늄 트리아세테이트, 구리 트리암모늄 아세테이트, 구리 테트라암모늄 설페이트, 구리 글루코네이트(및 이의 수화물) 및 이들 중 어떠한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 조성물을 포함할 수 있다. 또 다른 관점에서, 도핑제는 화학식 Cu(NH3)x(저급 카르복실레이트)y로 정의되는 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원일 수 있으며, 여기서, 저급 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 2의 정수이며, x+y는 1이거나 1보다 크다.
밀접하게 관련된 조성물 및 이들의 수화물뿐만 아니라, SO2 및/또는 HCl과 반응하는데 있어서 유사한 효능을 나타내는 다른 구리 공급원이 사용될 수 있다. 암모늄 부분을 함유하지 않는 구리 조성물이 사용될 수 있지만, 이들 조성물은 암모니아, 예컨대, 공정의 결과물(예, NOx 저감을 위한)의 존재에 의해서 또는 암모니아 또는 우레아 또는 관련된 온도에서 암모니아를 생성시키기에 효과적인 다른 물질 뿐만 아니라 효과 면에서 등가인 화합물, 예를 들어, 아민 및 이들의 염, 우레아 파괴 생성물, 유기 및 무기 산의 암모늄 염, 암모늄 카르바메이트, 바이유렛(biuret), 아멜라이드(ammelide), 아멜린, 암모늄 시아네이트, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 바이카르보네이트; 암모늄 카르바메이트; 트리유렛(triuret), 시아누르산(cyanuric acid); 이소시안산(isocyanic acid); 우레아 포름알데하이드(urea formaldehyde); 멜라민(melamine); 트리시아노우레아(tricyanourea) 및 이들 중 어떠한 구성원의 혼합물 및 등가물의 필요에 따른 보충에 의해서 효과가 촉진될 수 있는 것으로 여겨진다.
암모늄 부분을 함유하지 않는 구리 함유 도핑제 중에는 구리 아세틸아세토네이트(및 이의 수화물), 구리 시트레이트(및 이의 수화물, 예, 헤미펜타하이드레이트), 구리 포르메이트(및 이의 수화물), 구리 아세테이트 일수화물, 구리 니트레이트(및 이의 수화물), 구리 2,4-펜탄디오네이트(및 이의 수화물), 구리 설페이트(및 이의 수화물), 구리 글루코네이트(및 이의 수화물), 지방산의 구리 비누(cupper soaps of fatty acids), 및 이들 중 어떠한 것의 혼합물이 있다.
돌로마이트 수화물 흡수제는 탈수 상태로 되며, SOx를 함유한 고온의 가스 스트림으로 구성되어 처리되는 연도 가스에 의해서 동일반응계내에서, 약 0.01 내지 약 0.2 마이크론의 크기 범위 내에 있고 내부에 잘 분산된 구리 및/또는 철 산화물을 함유하는 미세한 입자로 비산되게 된다.
전형적으로는, 돌로마이트 수화물 흡수제는 흡수제 도핑제와의 슬러리로서 SOx를 함유하는 고온의 연도 가스와 접촉될 것이고, 그러한 조성물은 탈수 상태로 되며, 도입 전에 주입기들의 모델링 및 적절한 편성 및 점적 크기, 운동량 및 농도의 조절을 기반으로 하여, 노 구역, 덕트 또는 연도 가스가 흐르는 다른 장치의 횡단면 전체에 걸쳐서 분산되는, 미세한 입자(예, 약 0.01 내지 약 0.2 마이크론의 크기 범위 내)로 비산되게 할 것이다. 돌로마이트 수화물은 또한 건조한 상태로 사용될 수 있으며, 이러한 사용은 처리되는 연도 가스의 흐름 경로를 가로질러서 균일한 분배를 가능하게 한다.
바람직한 조건은 모델링 기법(modeling technique), 예컨대, 보일러 및/또는 덕트 내에 처리 화학물질을 유도하기 위한 최적의 위치(영역)를 초기에 결정하기 위해서 사용될 수 있는 전산 유체 역학(computational fluid dynamics)을 이용하여 흡수제 및 도핑제를 도입하는 것을 필요로 할 것이다. 바람직하게는, 최상의 흡수제 및 도핑제 도입은 처리되는 가스에 대한 통로의 3차원 부분을 가로질러 흡수제와 도핑제의 기본적으로는 완전한 유효범위를 달성할 것이다. 바람직하게는, 많은 노즐이 그러한 영역 내에 간격을 두고 자리하여 반응에 필요한 온도에서 적어도 90% 유효범위를 달성할 것이다. 이러한 부분은 사용된 흡수제와 도핑제 주입기로부터의 완전한 유효범위를 보장하기 위해서 필요한 대로 흐름의 방향으로 일정 깊이를 지닐 수 있다. 달리 설명하면, 그러한 영역은 바람직하게는 흡수제와 도핑제를 도입하기 위해서 사용된 노즐들로부터 원뿔모양 등의 스프레이 패턴들의 각각이 하나 이상의 다른 스프레이 패턴과 중첩되어 그러한 영역의 전체 횡단면을 가로질러 흡수제와 도핑제를 제공하기에 충분하게 흐름의 방향으로 일정한 깊이의 영역일 것이다. 이러한 3차원 처리 구역은 확정된 도입 영역으로 일컬어질 수 있으며, 수성 흡수제와 도핑제가 HCl 및/또는 SOx 방출 제어에 효과적인 조건하에 이러한 영역 내로 도입될 것이다. 이러한 영역 다음에(즉, 이러한 영역의 하류), 흡수제와 도핑제로 막 처리된 연소 가스는 가스 중 HCl 및/또는 SOx 농도를 감소시키기에 충분한 반응 시간 후에 배출된다.
본 발명에 따라서 SOx 및/또는 HCl을 포획하기에 효과적인 것으로 밝혀진 돌로마이트 수화물 흡수제가 돌로마이트 수화물로서 사용되며, 바람직하게는 화학적 안정화제와 함께 또는 그러한 안정화제 없이 저장 및 취급에 적합한 농도, 예를 들어, 약 25% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상의 고형물 중량으로 슬러리를 형성하도록 물과 혼합된다. 바람직한 농도는 돌로마이트 수화물의 건조 중량을 기준으로 하여 약 30 내지 약 50 중량%, 예를 들어, 약 35 내지 약 45 중량% 범위 내에 있다. 흡수제 도핑제는 고온의 연소 가스내로 도입하기 전에 어떠한 실시 시점에서 돌로마이트 수화물 흡수제와 배합될 수 있다. 일부의 경우에, 이는 슬러리 탱크 또는 처리되는 연도 가스내로 도입되기 직전의 주입 장비 내로 도입된다.
바람직하게는, 높은 표면적, 예를 들어, 약 100 m2/g(BET)를 지니는 형태로, 돌로마이트 수화물 흡수제 슬러리를 제조하기 위해서 제공된 혼합 단계(30)를 도시하는 도 1이 참조된다. 예를 들어, 돌로마이트 수화물 흡수제는 라인(32)을 통해서 공급될 수 있고, 물은 라인(34)을 통해서 공급될 수 있으며, 흡수제 도핑제는 라인(36)을 통해서 공급될 수 있다. 흡수제 슬러리는 전형적으로는 물 중에 약 25 내지 약 45 중량%의 돌로마이트 수화물 고형물을 함유하는 것이 특징이다. 적합한 안정화제가 사용되어 탱크를 일정하게 교반할 필요를 피할 수 있지만, 바람직하게는 교반이 제공된다. 물질은 추가로 약 1 내지 약 5 마이크론(μ), 예를 들어, 공칭 약 2 내지 4 마이크론의 질량 평균 입자 크기를 지니는 것이 특징이다. 대안적인 도식이 도 2에 도시되어 있으며, 그러한 도면에서, 흡수제 도핑제는 36'를 통해서 라인(38) 내의 돌로마이트 수화물 흡수제의 슬러리에 첨가되고 그러한 라인 내의 적합한 수단에 의해서 혼합될 수 있다. 모든 경우에, 물질과 물의 상대적인 양은 적합한 제어기(40)에 의해서 제어될 수 있거나, 배칭(batching) 및 공급이 수동으로 조절될 수 있다. 도면에서의 점선은 다양한 제어 라인 및 밸브와 제어기(40) 사이의 적절한 소통을 위한 제어 라인을 개략적으로 명시하고 있다.
바람직한 조건은 처리되는 연도 가스내로 흡수제 도핑제를 포함한 슬러리로서 돌로마이트 수화물 흡수제를 도입시키는 것을 필요로 할 것이다. 연도 가스는 전형적으로는 처리되는 곳에서 약 2200℉ 미만의 온도에 있을 것이며, 전형적으로는 약 2100℉ 내지 약 1500℉, 바람직하게는 약 1900℉ 내지 약 1600℉의 범위내에 있을 것이다. HCl 저감의 경우에, 이들 온도는 1600℉ 미만, 예를 들어, 전형적으로 900℉ 미만의 온도인 것이 효과적이며, 약 350℉ 내지 약 700℉가 또한 효과적일 것이다. 슬러리는 전형적으로는 약 10 내지 약 350 마이크론, 예를 들어, 약 50 내지 약 200 마이크론의 평균 직경을 지니는 미세한 점적으로서 도입되어서, 흡수제가 흡수제 도핑제와 밀접하게 혼합된 돌로마이트 수화물의 미세한 입자로서 가스와 접촉하도록 존재하게 할 것이다. 연도 가스와의 접촉시에, 슬러리는 건조된 상태에 있을 것이며, 이는 비산되어 약 0.01 내지 약 0.2 마이크론, 예를 들어 약 0.02 내지 약 0.1 마이크론의 입자 크기를 지니는 초미세 입자를 형성할 것으로 여겨진다.
돌로마이트 수화물 흡수제의 공급 속도는 연도 가스 중의 SOx의 농도를 효과적으로 감소시키도록 계산된 어떠한 속도로 설정될 수 있으며, 연료의 양 및 이의 황 함량에 좌우될 것이다. 약 0.2 내지 약 3%의 황을 지니는 석탄의 경우에, 연료의 톤당 약 50 파운드의 흡수제의 공급 속도가 충분한 출발점일 것이며, 정확한 공급 속도는 실험을 기반으로 측정된다. 전형적인 공급 속도는 연료의 톤당 약 10 내지 약 100 파운드의 돌로마이트 수화물(건조한 상태)의 범위 내에 있을 것이며, 바람직한 속도는 연료의 톤당 약 20 내지 약 90 파운도, 예를 들어, 30 내지 약 70 파운드의 돌로마이트 수화물의 범위 내에 있을 것이다. 돌로마이트 수화물은 전형적으로는 약 0.15:1 내지 약 1.4:1의 연료 가스 중의 돌로마이트 수화물 대 SO2의 중량 비율로 이용될 것이다. 바람직한 비는 약 0.45:1 내지 약 1.2:1의 범위 내에 있을 것이다.
흡수제와 도핑제의 기본적으로 완전한 유효범위가 반응에 필요한 온도에서 도입 영역 내의 연소 가스에서 달성된다는 것이 본 발명의 이점이다. 이러한 부분은 사용되는 흡수제 주입기로부터의 완전한 유효범위를 보장하기 위해서 필요에 따라서 흐름 방향에서의 일정한 깊이를 지닐 수 있으며, 이는 주입기의 분무 패턴 및 가스의 속도에 좌우될 것이다. 본 발명의 한 가지 변형에서, 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제는 근접되어 또는 직렬로 별도의 주입기를 통해서 도입되어서 주입기의 각각의 쌍의 분무 패턴(구역을 가로질러 많을 수 있다)이 적어도 일부 중첩되게 한다. 바람직하게는, 본 발명은 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급하기 위한 연소기 내의 위치를 확인하고, 물리적인 형태 및 연소기로부터의 연도 가스를 위한 통로 상에서, 예를 들어, 도 1 및 도 2에서의 라인(18) 내로의, 위치들에 정위된 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제 주입 수단에 대한 주입 파라미터를 결정하기 위한, 모델링에 의해서, 예를 들어, 기계적인 모델링 또는 컴퓨터 및 데이터 입력 수단을 사용하는 전산 유체 역학에 의해서 완전한 효과를 달성시킬 것이다. 도 2는, 온도가 더 낮은, 예를 들어, 900℉ 미만, 예를 들어, 약 700℉ 내지 약 200℉의 범위 내에 있게 되는, 열 교환 부분(20) 뒤에, 라인(38')을 통한 라인(28)으로의 슬러리의 추가의 또는 대안적인 도입을 도시하고 있다.
본 발명은, 공기 분무될 수 있고(그러나 반드시 그럴 필요는 없음) 상기 통로내의 SOx의 측정된 농도에 상대적으로 소정의 비율로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급할 수 있는, 적합한 수단, 예컨대, 내부 혼합 또는 외부 혼합 유형의 노즐(도시되지 않음)을 사용할 것이다. 극히 미세한 점적 생산을 가능하게 하는 내부 혼합 노즐이 바람직하다. 그러한 주입 수단은 추가로 소정의 물리적인 형태로 그리고 점적 크기, 운동량 및 농도를 포함한 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 소정의 주입 파라미터로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 도입할 수 있어야 한다.
바람직하게는, 공기-보조된 분무 노즐은 열 교환기 구역(20)을 통해서 흐르기 전에 연소 가스내로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 도입하기 위해서 제공된다. 노즐에 대한 위치는 바람직하게는 전산 유체 역학에 의해서, 즉, 예를 들어, 본원에서 참조로 통합되는 미국특허 제5,740,745호 및 미국특허 제5,894,806호에서 교시된 방법에 의해서 결정된다. 농도 및 유속이 먼저 감소된 SO2 및/또는 HCl의 요망되는 결과를 달성하기 위해서 정확한 물리적인 형태로 연소기내의 정확한 위치에 적절한 양의 화학약품이 공급되는 것을 보장하기 위해서 모델링에 의해서 측정될 것이다.
흡수제 및 흡수제 도핑제의 도입 후에, 가스는 패브릭 필터(fabric filter) 및/또는 정전 집진기 중 하나 이상을 포함할 수 있는 미립자 회수 수단(50)을 통해서 통과된다. 흡수제와 흡수제 도핑제의 조합이 SOx를 제거하는데 있어서 매우 효과적이기 때문에, 3초 미만의 접촉 시간 후에, 패브릭 필터에 의해서 제공된 추가의 반응시간이 현 상황에서는 종래 기술의 더 적은 활성 흡수제 처리에 필수적이지 않다는 것이 본 발명의 이점이다. 고형물은 라인(52)을 통해서 회수될 수 있고, 연도 가스는 라인(54)을 통해서 배출될 수 있다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고 예시하기 위한 것이며, 어쨌든지 한정하는 것으로 여겨지지 않아야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
본 실시예는 선행 기술이 본 발명에 따른 조성물과 함께 유용성이 있는 것으로 확인한 일련의 SOx 저감 흡착제의 도입을 기재하고 있다.
실험실 시험 플랜트 규모 연소기가 일련의 시험에 사용된다. 연소기는 내경이 3.5 피트이고, 발화율에 따라서 초당 10 내지 20 피트의 가스 속도 및 1.3 내지 2.5초의 체류 시간이 가능한, 수직형의 상향 연소 28 피트 높이 실린더였다. 설계 노 출구 가스 온도는 2200℉였다.
노의 본체는 7개의 4-피트 높이 구역들으로 건설되고, 이들 각각은 노변(fireside) 라이닝하는 4 인치의 내화 캐스트를 지니는 수냉식 재킷이다. 내화 라이닝은 열 추출을 제한하여 전체 규모 노의 내부에서 발견되는 방사선 환경의 적절한 시뮬레이션을 보장하였다
버너가 노의 바닥 상에 동축으로 장착되었으며, 예열을 위한 천연 가스 및 시험을 위한 미분된 석탄을 사용하여 상향 발화된다. 이러한 노에는 이차 기류를 위한 흐름 제어 시스템 및 기류 제어와는 별도로 이차 공기에 소용돌이를 부여하는 레지스터(register) 세트가 구비되었다. 이차 공기 및 일차 공기-석탄 혼합물이 25° 반각으로 내화 퀄(refractory quarl)을 통해서 노에 유입된다. 두 개의 소제구 포트(clean-out port)가 이러한 구역에 제공되어 하부 애쉬가 노로부터 주기적으로 제거되게 한다.
연소 가스는 수평의 대류 통로를 통해서 수직의 노로부터 배출되며, 이러한 수평의 대류 통로는 연도 가스로부터 열의 실질적인 부분을 제거하도록 설계된다. 열의 추출은 발전용 보일러(utility boiler)에서 발견되는 시간-온도 특징을 시뮬레이팅하도록 설계되었다. 일련의 3개의 공냉식 튜브 뱅크(air-cooled tube bank)가 대류 통로에 설치되었고, 공기 냉각이 이용되어 오염/애쉬 침착 연구를 위한 연도 가스의 온도 특징 또는 튜브 금속 표면 온도를 제어하였다. 교차흐름의 관형 공기 예열기가 대류 튜브 뱅크에 이어졌으며, 일차 및 이차 공기를 예열하기 위해서 사용된다. 최종적으로, 4개의 튜브-인-쉘 레쿠퍼레이터(tube-in-shell recuperator)가 사용되어 공칭 300℉ 아래로 연도 가스를 냉각하였다.
대류 구역은 다시 발화율에 따라서 초당 30 내지 60 피트의 가스 속도 및 0.4 내지 0.8초의 체류 시간을 제공하는 1.5 피트 x 1.5 피트 x 22 피트이다. 대류 구역을 위한 설계 온도 범위는 2200 내지 1200℉이다.
완전-추출의 연속 방출물-모니터링(continuous, emissions-monitoring: CEM) 시스템이 컴퓨터 제어 시스템과 인터페이스(interface)되었다. 연소기는 약 3.4 MMBTU/hr에서 작동되며, 전형적인 연소기는 3%의 O2 수준을 초과한다. 연소기는 제어기에 대한 출구에서 측정하는 경우 과량의 O2 및 O2, CO, CO2, NO, 및 SO2을 포함한 다른 오프-가스(off-gass)의 모니터링을 위한 스택(stack)으로 빠져나가기 직전의 연도 가스 측정치를 지닌다. 추가로, 푸리에 변환 적외선 분광(Fourier Transform Infrared Spectroscopy: FTIR) 분석기가 사용되어 H4, CO, CO2, H1O, H2S, H2SO4, HCl, HF, HBr, N2O, NH3, NO, NO2, SO2 및 SO3를 포함한 다른 가스를 모니터링하였다.
연소기는 습윤 또는 건조 물질을 주입할 수 있는 몇 개의 포트를 지녔다. 그 위치는 불덩이의 아래 및 위, 중간, 그리고 근처 출구를 포함한다. 주입은 상향식(병류) 및 하향식(향류) 흐름으로 이루어질 수 있었다. 본 실시예는 상향 흐름 연소 가스에 반대방향으로 하향으로 유도되는 건식 주입을 이용하였다.
본 평가를 위해서 제조된 조성물은 상업적으로 구입 가능한 열 가지의 흡수제 기본 물질과 함께, 일련의 포뮬레이션(formulation)을 포함하였으며, 그러한 포뮬레이션에서 그러한 기본 물질이 다양한 도핑제와 반응되거나, 그와 혼합되거나, 그에 함침되었다. 사용되는 포뮬레이션의 목록이 하기 흡수제에 대한 표 1 및 흡수제 도핑제에 대한 표 2에 기재되어 있다. 보고에서 사용된 명명법은 기본 물질 지정, 하이픈(hyphen), 및 이어지는 도핑제를 포함한다. 예를 들어, 돌로마이트 수화된 석회(돌로마이트 수화물 흡수제)는 "DL"로 지정된다. 구리 디암모늄 이아세테이트 흡수제 도핑제, 지정 "3"으로 처리되는 때에, 포뮬레이션은 "DL-3"의 샘플 ID가 붙는다. 또한, 각각의 물질의 받은 대로의 입자 크기(D50 중량 평균)과 표면적(BET) 성질이 포함된다.
표 1: 흡수제
Figure pat00001
표 2: 흡수제 도핑제
Figure pat00002
도핑된 물질은 도펀트를 함유하는 수계 용액으로 함침되거나, 기본 흡수제와 물리적으로 혼합되었다. 대부분의 혼합물의 조성에 대한 상세사항은 하기 표 3-1 및 3-2에 기재되어 있다.
Figure pat00003
회전 혼합기가 전형적으로 사용되어 조성물을 제조하면서, 액체 용액이 응집을 최소화하도록 완만하게 제어되는 방식으로 분무 시스템에 의해서 적용되었다.
연소기로의 흡수제의 첨가(도핑제와 함께 또는 그러한 도핑제 없이)는 건식 주입을 통해서 달성되었다. 조합된 흡수제 및 흡수제 도핑제는 그대로 연소 가스내로 도입되어서 추가의 건조가 혼합 물질에 대해서 수행되지 않게 한다.
각각의 물질의 첨가 속도에 대해서 미리 눈금이 맞춰진 회전 스크루 공급기에 샘플이 첨가되었다. 스크루 공급기는 연소기 또는 하류 연도의 요망되는 입구 지점내로 직접적으로 주입하는 이덕터 시스템(eductor system)의 입구 내로 출구가 있다. 본 연구에서, 주입기와 상향으로 대면하고 있으며, 온도가 약 2000°±100℉인 연소기(표 4의 포트 3) 내의 불덩이 위의 포트 내로 건식 주입이 수행되었다.
추가로, 열 교환기 근처에 있으며, 전형적인 온도가 385℉인 연도내로 후보 물질이 주입되었다. 이는 표 4에서 "Recap 4"로 나타내고 있다. 주입 속도는 각각의 물질에 대해서 시간당 3, 6, 9, 18 파운드(lbs/hr) 및 최대 유속으로부터 선택되었다. 물질의 밀도에 따라서, 최대 속도는 9 내지 10에서 20 lbs/hr까지 변화되었다. 선택된 시간 동안에, 연도 가스 등속 미립자 샘플을 얻었다. 절차는 수거를 위한 기본으로서 "Method 17"(40 CFR 60. Appendix A to Part 60)을 이용하지만, 공정은 단지 미립자 샘플만을 이상적으로 수거하기 위해서 변화된다. 전형적으로는, 추가의 분석에 충분한 샘플을 수거하기 위해서 30 내지 60 분이 필요하였다.
표 4: 분석 결과
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 표에서, 영문은 하기의 의미를 지닌다:
Dolomitic Lime: 돌로마이트 석회,
Hydroxide: 하이드록사이드,
Iron Nitrate: 철 니트레이트,
Calcium Carbonate: 탄산칼슘,
Calcium Aluminate: 칼슘 알루미네이트,
Manganese Oxide: 망간 옥사이드,
Calcium Hydroxide: 수산화칼슘, 및
Copper Nitrate: 구리 니트레이트.
실시예 2
본 실시예는 실시예 1에서의 건식 주입에 대한 최상의 결과를 나타낸 물질의 슬러리로 이루어진 시험을 보고하고 있다.
습식 주입 동안에, 약 257lbs/hr의 석탄이 연소기에 첨가되었다. 이러한 속도에서, 흡인형 고온계(suction pyrometry)는 1850-2019℉의 포트 2에서의 온도를 측정하였다.
습식 주입에서, 흡수제 "DL" 및 첨가제(1, 2, 3 또는 4)의 미리 제조된 슬러리 샘플이 연소기의 동일한 수평면에 별도로 첨가되었다. 앞선 시험이 포트 3에서 평가되는 반면, 현재의 시험은 앞서 얻은 온도와 더 우수하게 매칭시키기 위해서 포트 2에서 수행되었다. 이러한 포트의 변경은 공기 예열기가 실행 불가능하였기 때문에 필수적이었다.
표 5: 시간당 갈론(gallons per hour: gph)의 흡수제 공급 속도 대 톤당 lbs의 연료 속도
Figure pat00009
선택된 시간 동안에, 연료 가스 등속 미립자 샘플을 얻었다. 절차는 수거를 위한 기본으로서 "방법 17"을 사용하지만, 공정은 단지 미립자 샘플을 이상적으로 수거하기 위해서 변화된다. 전형적으로는 추가의 분석에 충분한 샘플을 수거하는데 20 내지 60분이 필요하다.
표 6: 습윤 공급물 데이터
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 표에서, 영문은 하기의 의미를 지닌다:
BASELINE: 기준선,
Dry-Injection: 건식-주입,
Wet-Injection: 습식-주입,
Slurry: 슬러리,
Powder: 분말.
실시예 3
본 실시예는 실시예 1에서의 건식 주입에 대한 최상의 결과를 나타내는 건조한 물질로 이루어진 시험을 보고하고 있다.
회전 혼합기가 전형적으로 사용되어 건조한 조성물을 제조하였고, 여기서, 액체 용액이 응집을 최소화하도록 완만하게 제어되는 방식으로 분무 시스템에 의해서 적용되었다. 물질은 추가의 건조가 혼합 물질에 대해서 수행되지 않는다는 점에서 그대로 첨가되었다.
건식 주입의 경우에, 각각의 물질의 첨가 속도에 대해서 앞서 눈금이 맞춰진 회전 스크루 공급기에 샘플이 첨가되었다. 스크루 공급기는 연소기 또는 하류 연도의 요망되는 입구 지점내로 직접적으로 주입하는 이덕터 시스템(eductor system)의 입구 내로 출구가 있다. 본 연구에서, 상향으로 대면하고 있는 연소기(포트 2) 내로 건식 주입이 수행되었다.
표 7: lbs/hr의 흡수제 공급 속도 대 톤당 lbs의 연료 속도
Figure pat00012
SO2 저감 연구에 추가로, 한 세트의 샘플을 또한 건식 주입에 의해서 HCl 저감 첨가제에 대한 잠재적 사용을 위해서 연도 가스 스트림내로 주입하였다. 이러한 시험을 위해서 선택된 온도는 약 500℉였다. 이는 표들에서 "Recap 2/3"로 나타내고 있다. 주입은 3 및 9 lbs/h로부터 선택된다.
선택된 시간 동안에, 선택된 시간 동안에, 연료 가스 등속 미립자 샘플을 얻었다. 절차는 수거를 위한 기본으로서 "방법 17"을 사용하지만, 공정은 단지 미립자 샘플을 이상적으로 수거하기 위해서 변화된다. 전형적으로는, 추가의 분석에 충분한 샘플을 수거하는데 20 내지 60분이 필요하다. 변화된 "방법 17" 샘플을 수거하기 위해서 필요한 연장된 시간으로 인해서, 몇 개의 샘플을 드럼으로부터 상부층을 걷어냄으로써 백하우스 캐치(baghouse catch)로부터 직접적으로 얻었다.
표 8: 건조 공급물 데이터
Figure pat00013
본 발명자들은 취한 데이터 모두를 검토하였으며, 하기 기재된 결론 및 관찰 결과가 데이터로부터 얻어지는 것으로 믿고 있다.
a. 모든 등급(및 이들의 강화된 배합물)의 칼슘 알루미네이트, 시멘트 응집체(cement aggregate), 수산화마그네슘, 많은 등급의 칼슘 카르보네이트(한 시험은 제외), 토로나(Trona: 세스퀴탄산나트륨) 및 이산화망간은 저감에 거의 역할을 하지 못했다(<20%). 노에서 시험된 다른 모든 것과는 달리, 토로나는 온도 안정성 한계로 인해서 350℉ 및 500℉에서 시험되었다.
b. 수산화칼슘들과 이들의 강화된 혼합물은 20 내지 40% 저감으로 훨씬 나았다.
c. 습윤(슬러리) 및 건조-돌로마이트 수화물 둘 모두와 구리 암모늄 아세테이트의 한 가지 조합이 다른 모든 것들의 성능을 능가했는데; 여기서, CAA(구리 암모늄 아세테이트)는 돌로마이트 수화물의 질량의 1 내지 6%의 비율로 공급되었다.
d. SO2 저감 면에서 세 개의 가장 높은 성능 예 중 둘은 돌로마이트 수화물과 구리 암모늄 아세테이트의 배합물이었으며, 건조 물질 및 이들의 배합물에 의해서 나타난 가장 높은 성능은 SO2를 91% 감소시킨 돌로마이트 수화물-CAA 배합물이었다. 이는 완전한 한 벌의 시험에서 시도된 어떠한 다른 흡수제 또는 흡수제 배합물이 생성시킬 수 있는 것을 훨씬 능가하여 예상치 못한 결과를 나타냈다.
e. 세 개의 상위 성능 예는 모두 다양한 화학물질 투입에서의 돌로마이트 수화물-CAA 배합물들이었다. 가장 높은 성능 예는 SO2를 75% 감소시키는 동일한 배합물이었다. 다시 설명하면, 다른 슬러리 배합물은 그렇게 성능을 나타내지 못했는데, 이것이 또한 예상치 못한 결과였다.
f. 돌로마이트 수화물과 철 니트레이트, 구리 니트레이트 및 마그네타이트 배합물은 모두가 적당한 감소(약 50%)를 생성시켰지만, 돌로마이트 CAA 배합물 만큼 우수하지는 않았다.
g. 종래의 시험은 연료 1톤당 300 파운드까지 공급된 고품질의 석회가 본원에서 논의된 상위 성능 배합물보다 SO2의 더 낮은 감소(약 65%)를 생성시켰을 뿐만 아니라, 기준선 화학 측정과 더 유사한 비교적 비효율적인 SO3/CaO 비율을 지님을 나타내고 있다. 이러한 사항은 돌로마이트 수화물 CAA 배합물 시험이 다른 칼슘 기반 흡수제의 투입량의 1/3 내지 1/2이었음을 감안하면 더욱더 놀라운 일이다.
h. 향상된 SO3/CaO 비율이 고성능 포뮬레이션, 즉, 돌로마이트 석회 수화물과 CAA의 포뮬레이션에서 관찰되었다. 하기 표(도 5)에서, 이전의 시험으로부터의 고성능 석회 샘플이 화학물질의 비교예로서 포함된다. 이러한 비교 데이터는 석회에서의 칼슘 전환의 비교적 비효율성을 나타내고 있으며, 여기서, SO3/CaO 비율은 단지 0.64이며, 그러한 값은 기본의 경우와 유사한 값이다. XRD 데이터는 상당한 양의 미반응된 CaO가 비산회 샘플에 존재하였음을 확인시켜 주었다.
i. X-레이 형광에 비교한 X-레이 회절을 이용한 화학적 분석의 결과는 매우 우수한 선형성을 나타내어, 두 시험 방법 모두가 시험의 최종 결과가 무엇을 보여주는지를 측정하는데 있어서 잘 추적하고 있음을 나타낸다. 일반적으로, 애쉬 샘플에서의 미반응된 칼슘 옥사이드의 수준이 더 낮으면 낮을수록 공정이 더 효율적이다. 돌로마이트 석회 수화물과 구리 암모늄 아세테이트(CAA)의 고성능 조합은 기본적으로 미반응된 칼슘 옥사이드가 존재하지 않았으며, 애쉬에 존재하는 칼슐 설페이트의 평균 수준이 가장 높은 수준이었다.
상기 설명은 본 발명을 어떻게 실행하는지를 당업자에게 교시하기 위한 목적의 설명이다. 이러한 설명을 읽어봄으로써 당업자에게는 자명하게 될 이들의 명백한 변화 및 변경 모두를 상세히 기재하고자 하는 것이 아니다. 그러나, 모든 그러한 변화 및 변경은 하기 특허청구범위에 의해서 한정되는 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 문장으로 명확히 반대로 나타내지 않는 한, 특허청구범위는 의도된 목적에 부합하기에 효과적인 어떠한 순서로 청구된 구성요소들 및 단계들을 포괄하는 것을 의미한다.

Claims (25)

  1. 연소기로부터의 SOx 및/또는 HCl의 방출을 감소시키기 위한 방법으로서, 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급하기 위한 연소기 내의 위치를 확인하는 단계; 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 물리적인 형태 및 주입 파라미터를 결정하는 단계; 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제 둘 모두를 SOx 및/또는 HCl을 함유하는 연소 가스 내로 주입하는데, 그러한 도입이 흡수제 도핑제 없이 동일한 흡수제에 의해서 달성 가능한 것보다 더 큰 비율로 흡수제에 의해서 황 산화물 및/또는 HCl을 포획하기에 효과적인 조건하에 수행되는 단계; 및 소모된 흡수제를 수거하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 흡수제가 약 2200℉ 내지 1500℉ 범위내의 온도에서 약 25 내지 약 300 마이크론의 평균 직경을 지니는 점적의 슬러리로서 도입되는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 흡수제가 약 1900℉ 내지 1600℉ 범위 내의 온도에서 도입되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 흡수제가 약 1600℉ 미만의 온도에서 HCl을 저감시키기 위해 도입되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 흡수제가 약 900℉ 미만의 온도에서 HCl을 저감시키기 위해 도입되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 흡수제가 약 25 내지 약 350 마이크론의 평균 직경을 지니는 점적으로서 도입되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 흡수제가 연료 1톤당 약 25 내지 약 100 파운드의 돌로마이트 수화물의 범위내의 공급율로 도입되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 돌로마이트 수화물이 연도 가스에 약 0.15:1 내지 약 1.4:1의 돌로마이트 수화물 대 SO2의 중량 비율로 사용되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 약 100:1 내지 약 1:1 범위 내의 돌로마이트 수화물 대 흡수제 도핑제의 중량 비율(건조물 기준)로 돌로마이트 수화물 흡수제와 함께 사용되는 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 구리 및/또는 철의 수용성 또는 수분산성 조성물인 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 구리 암모늄 아세테이트, 구리 디암모늄 디아세테이트, 구리 암모늄 트리아세테이트, 구리 트리암모늄 아세테이트, 구리 테트라암모늄 설페이트, 구리 글루코네이트(및 이의 수화물) 및 이들 중 어떠한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구리 조성물을 포함하고, 또 다른 관점으로, 도핑제가 화학식 Cu(NH3)x(저급 카르복실레이트)y로 정의되는 조성물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원일 수 있으며, 여기서, 저급 카르복실레이트는 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 0 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 2의 정수이며, x+y는 1이거나 1보다 큰 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 구리 저급 카르복실레이트와 암모늄 저급 카르복실레이트의 수성 구리암모늄 저급 카르복실레이트 복합체을 포함하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 약 2부의 암모늄 저급 카르복실레이트에 대해서 이수화물로서 측정하는 경우 중량비율로 약 13부의 구리 저급 카르복실레이트 및 약 10부의 29% 수성 암모니아를 함유하는 구리 저급 카르복실레이트와 암모늄 저급 카르복실레이트의 수성 구리암모늄 저급 카르복실레이트 복합체을 포함하고, 상기 용액의 pH가 약 7.1 내지 7.4 범위에 있는 방법.
  14. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 구리 아세틸아세토네이트(및 이의 수화물), 구리 시트레이트(및 이의 수화물, 예를 들어, 헤미펜타하이드레이트), 구리 포르메이트(및 이의 수화물), 구리 아세테이트 일수화물, 구리 니트레이트(및 이의 수화물), 구리 2,4-펜탄디오네이트(및 이의 수화물), 구리 설페이트(및 이의 수화물), 구리 글루코네이트(및 이의 수화물), 지방산의 구리 비누, 및 이들 중 어떠한 것의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 구성원을 포함하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 구리 디암모늄 디아세테이트를 포함하는 방법.
  16. 제 1항에 있어서, 흡수제 도핑제가 C2H7CuNO2의 실험식을 지니는 구리 암모늄 복합체를 포함하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서, 흡수제가 물 중에 중량 기준으로 약 25 내지 약 45%의 돌로마이트 수화물 고형물을 함유하는 슬러리로서 주입되는 방법.
  18. 제 1항에 있어서, 흡수제가 약 1 내지 약 5 마이크론(μ)의 질량 평균 입자 크기를 지니는 방법.
  19. 제 1항에 있어서, 돌로마이트 수화물 흡수제가 바람직하게는 물과 혼합되어 약 25 중량% 이상의 고형물 농도의 슬러리를 형성시키는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 돌로마이트 흡착제 수화물 및 흡수제 도핑제가 도입 영역 내의 복수의 노즐을 포함하는 주입 수단에 의해서 주입되고, 노즐이 도입 영역 내의 90% 이상의 유효범위를 달성하도록 정위되는 방법.
  21. 연료의 연소에 의해서 생성된 연도 가스의 통로 상에 위치에 정위되는 주입 수단을 포함하는, 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 장치로서, 상기 주입 수단이 상기 연도 가스 중의 SOx 및/또는 HCl의 농도에 비례하여 소정의 비율로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급할 수 있고, 상기 주입 수단이 추가로 점적 크기, 운동량 및 농도를 포함하는 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 소정의 주입 파라미터로 그리고 소정의 물리적인 형태로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 도입할 수 있어서, 흡수제 도핑제와 함께 돌로마이트 수화물 흡수제가 황 산화물을 높은 효율로 포획하는 장치.
  22. 제 21항에 있어서, 주입 수단이 도입 영역 내의 복수의 노즐을 포함하고, 그러한 노들이 도입 영역 내의 90% 이상의 유효범위를 달성하도록 정위되는 장치.
  23. 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급하기 위한 연소기 및 이의 덕트 설비 내의 위치를 확인하고 물리적인 형태 및 연도 가스를 위한 통로 상의 위치에 정위된 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제 주입 수단에 대한 주입 파라미터를 결정하기 위한 컴퓨터 모델링 수단(computer modeling mean)을 포함하여 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 시스템으로서, 상기 주입 수단이 상기 통로 내의 SOx 및/또는 HCl의 측정된 농도에 비례하여 소정의 비율로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 공급할 수 있고, 상기 주입 수단이 추가로 점적 크기, 운동량 및 농도를 포함하는 흡수제 및 흡수제 도핑제에 대한 소정의 주입 파라미터로 그리고 소정의 물리적인 형태로 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 도입할 수 있어서, 흡수제 도핑제와 함께 돌로마이트 수화물 흡수제가 황 산화물 및/또는 HCl을 높은 효율로 포획하도록 청구항 제 6항 내지 제 20항 중 어느 청구항의 특징을 지닐 수 있는 시스템.
  24. 탈수 상태가 되며 SOx 및/또는 HCl을 함유하는 고온 가스 스트림 내로 도입시에 약 0.01 내지 약 0.2 마이크론의 크기 범위 내의 미세한 입자로 비산(shatter)되게 되는 구리 및/또는 철을 포함하는 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 포함한, 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 조성물로서, 돌로마이트 수화물 대 흡수제 도핑제의 중량 비(건조중량 기준)가 약 500:1 내지 약 25:1의 범위 내에 있으며, 흡수제 도핑제가 처리되는 연도 가스에 의해서 동일반응계내에서 가열되는 때에 활성 종을 방출하는 수용성 또는 수분산성 구리 및/또는 철 조성물로부터 선택되는 조성물
  25. 청구항 제 6항 내지 제 20항 중 어느 청구항에 기재된 특성을 지니는 구리 및/또는 철을 포함하는 돌로마이트 수화물 흡수제 및 흡수제 도핑제를 포함한, 가스 스트림 중의 SOx 및/또는 HCl을 저감시키기 위한 조성물.
KR1020177015680A 2012-03-30 2013-04-01 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템 KR101804534B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261618233P 2012-03-30 2012-03-30
US61/618,233 2012-03-30
PCT/US2013/034807 WO2013149241A1 (en) 2012-03-30 2013-04-01 Dry processes, apparatus, compositions and systems for reducing sulfur oxides and hci

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030628A Division KR20150010719A (ko) 2012-03-30 2013-04-01 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170068630A true KR20170068630A (ko) 2017-06-19
KR101804534B1 KR101804534B1 (ko) 2017-12-04

Family

ID=49261322

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030628A KR20150010719A (ko) 2012-03-30 2013-04-01 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템
KR1020177015680A KR101804534B1 (ko) 2012-03-30 2013-04-01 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030628A KR20150010719A (ko) 2012-03-30 2013-04-01 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8916120B2 (ko)
EP (1) EP2833989A4 (ko)
JP (1) JP6211585B2 (ko)
KR (2) KR20150010719A (ko)
CN (1) CN104822433A (ko)
AU (1) AU2013237816B8 (ko)
BR (1) BR112014024403A2 (ko)
CA (1) CA2869124C (ko)
MX (1) MX2014011720A (ko)
RU (1) RU2014143408A (ko)
WO (1) WO2013149241A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2961516A4 (en) * 2013-02-27 2016-09-21 Fuel Tech Inc METHODS, APPARATUS, COMPOSITIONS AND SYSTEMS FOR REDUCING HCL AND / OR SULFUR OXIDE EMISSIONS
JP5975130B1 (ja) * 2015-03-04 2016-08-23 栗田工業株式会社 酸性ガス及び重金属の複合処理剤、並びに酸性ガス及び重金属の処理方法
JP5939328B1 (ja) * 2015-03-04 2016-06-22 栗田工業株式会社 酸性ガス及び重金属の複合処理剤、並びに酸性ガス及び重金属の処理方法
EP3242735A1 (en) * 2015-12-14 2017-11-15 Carmeuse Research And Technology Powdered composition comprising one or more double salt(s) for use in combustion gas purification
CN105778959B (zh) * 2016-04-21 2018-12-07 山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司 一种利用劣质炼焦煤生产民用焦的方法
CN105964123B (zh) * 2016-05-30 2018-06-08 安徽工业大学 一种氨法脱硫喷淋塔设计和运行的计算模型及优化调控方法
WO2018101030A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 日立造船株式会社 排ガス処理装置、焼却設備および排ガス処理方法
CN108151047A (zh) * 2017-12-23 2018-06-12 云南乾程科技开发有限公司 一种生物质燃烧热能全利用烟气净化热风装置
WO2020206317A1 (en) 2019-04-03 2020-10-08 Calgon Carbon Corporation Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl sorbent materials and methods of use
CN116075354A (zh) * 2020-08-31 2023-05-05 卡尔冈碳素公司 铜和氮处理的吸附剂及其制备方法
CN114452791B (zh) * 2021-12-29 2023-03-21 深圳华明环保科技有限公司 一种含二氧化硫的气体的脱酸方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3900504A (en) 1972-02-04 1975-08-19 Mineral Research & Dev Corp Cuprammonium acetate complex and method of preparing
US4020180A (en) 1972-02-04 1977-04-26 Mineral Research & Development Corporation Noncorrosive cuprammonia fungicide and method for using same
US4061716A (en) * 1974-09-27 1977-12-06 Mcgauley Patrick John Process for the production of sorbent solids for use in the desulfurization of gases
US4081253A (en) 1976-12-10 1978-03-28 Texaco Development Corporation Production of purified synthesis gas and carbon monoxide
US4225572A (en) * 1978-09-29 1980-09-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Catalytic iron oxide for lime regeneration in carbonaceous fuel combustion
US4623523A (en) * 1979-01-02 1986-11-18 Bechtel International Corporation Method for reduction of SO2 emission for fossil fired boiler
US4755499A (en) 1984-10-12 1988-07-05 Noxso Corporation Sorbent for removing nitrogen oxides, sulfur oxides and hydrogen sulfide from gas streams
US4731233A (en) * 1986-01-09 1988-03-15 Thompson Richard E Method and composition for utilizing lime-urea hydrates to simultaneously reduce NOx and SOx in combustion effluents
US4795586A (en) 1986-01-09 1989-01-03 Thompson Richard E Method and composition for utilizing lime-urea hydrates to simultaneously reduce NOx and SOx in combustion effluents
SE456642B (sv) * 1986-06-03 1988-10-24 Euroc Research Ab Saett foer direkt avsvavling av roekgaser i en eldstad
JPS631449A (ja) * 1986-06-23 1988-01-06 Jgc Corp 排ガスの浄化用触媒
US4724130A (en) * 1986-07-28 1988-02-09 Conoco Inc. Recovery of promoters used in flue gas desulfurization
GB8813270D0 (en) * 1988-06-04 1988-07-06 Plasma Products Ltd Dry exhaust gas conditioning
US5058514A (en) * 1989-10-18 1991-10-22 Mozes Miriam S Process for controlling acid gas emissions in power plant flue gases
US5114898A (en) 1990-01-18 1992-05-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Layered double hydroxide sorbents for the removal of SOx from flue gas and other gas streams
US4980138A (en) * 1990-05-14 1990-12-25 Shell Oil Company Removal of SOx and NOx gases from flue gas by dry absorption using an absorbent
US5334564A (en) 1990-07-16 1994-08-02 Board Of Trustees Operating Michigan State University Method for the preparation of highly reactive clay composites for the removal of SOx from flue gas streams
US5223239A (en) 1990-07-24 1993-06-29 Research Corporation Technologies, Inc. Method of preparing hydrated lime
US5308534A (en) * 1992-06-12 1994-05-03 Intevep, S.A. Alkaline-earth based sorbent for removing effluent from a gas stream
US5658547A (en) 1994-06-30 1997-08-19 Nalco Fuel Tech Simplified efficient process for reducing NOx, SOx, and particulates
US5740745A (en) 1996-09-20 1998-04-21 Nalco Fuel Tech Process for increasing the effectiveness of slag control chemicals for black liquor recovery and other combustion units
US6074984A (en) 1996-11-18 2000-06-13 Bulldog Technologies U.S.A., Inc. SOx Additive systems based upon use of multiple particle species
US6453830B1 (en) * 2000-02-29 2002-09-24 Bert Zauderer Reduction of nitrogen oxides by staged combustion in combustors, furnaces and boilers
AU2001286831A1 (en) * 2000-08-25 2002-03-04 Apyron Technologies, Inc. Adsorbent and/or catalyst compounds promoted with halide ions and methods of making and using thereof
JP2003126649A (ja) * 2001-10-22 2003-05-07 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 燃焼排ガス中のｓｏ３除去方法及びその装置
DE102005005818A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-17 Grochowski, Horst, Dr. Verfahren zum Reinigen von Abgasen eines Sinterprozesses von Erzen in der Metallerzeugung
KR100746704B1 (ko) 2006-09-14 2007-08-06 한국에너지기술연구원 금속 촉매가 함침된 탄소 지지체를 포함하는 반응매체제조와 이를 이용한 질소산화물 제거 방법
US8420561B2 (en) * 2009-06-16 2013-04-16 Amcol International Corporation Flue gas scrubbing
WO2011143517A1 (en) * 2010-05-13 2011-11-17 Fuel Tech, Inc. Catalytic sulfur dioxide mediation
US8992868B2 (en) * 2012-05-01 2015-03-31 Fuel Tech, Inc. Dry processes, apparatus compositions and systems for reducing mercury, sulfur oxides and HCl

Also Published As

Publication number Publication date
MX2014011720A (es) 2016-08-08
EP2833989A4 (en) 2015-12-09
CN104822433A (zh) 2015-08-05
CA2869124A1 (en) 2013-10-03
US8916120B2 (en) 2014-12-23
AU2013237816B2 (en) 2016-06-30
EP2833989A1 (en) 2015-02-11
RU2014143408A (ru) 2016-05-27
KR101804534B1 (ko) 2017-12-04
WO2013149241A1 (en) 2013-10-03
AU2013237816B8 (en) 2016-07-07
BR112014024403A2 (pt) 2017-07-04
CA2869124C (en) 2018-06-05
AU2013237816A1 (en) 2014-10-23
JP2015516291A (ja) 2015-06-11
US20130336868A1 (en) 2013-12-19
JP6211585B2 (ja) 2017-10-11
KR20150010719A (ko) 2015-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101804534B1 (ko) 황 산화물과 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템
WO2018036417A1 (en) Flue gas clean up method using a multiple system approach
US9802154B2 (en) Process for sulfur dioxide, hydrochloric acid and mercury mediation
KR101826105B1 (ko) 수은, 황 산화물 및 ＨＣｌ을 저감시키는 건식 공정, 장치, 조성물 및 시스템
US9399597B2 (en) Ash compositions recovered from coal combustion gases having reduced emissions of HCI and/or mercury
TWI484995B (zh) 用於減少硫氧化物及氯化氫之乾式方法、裝置、組合物及系統
Yan et al. Recovery of SO2 and MgO from by-products of MgO wet flue gas desulfurization
CA2902909C (en) Processes, apparatus, compositions and systems for reducing emissions of hci and/or sulfur oxides
US9718025B2 (en) Reducing hydrochloric acid in cement kilns
WO1999058227A1 (en) A method of producing so2 sorbent and thereafter utilizing such so2 sorbent to desulfurize combustion gases

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant