JP2015516291A - 硫黄酸化物およびＨＣｌを低減するためのドライ方法、装置、組成物およびシステム - Google Patents

Abstract

硫黄酸化物、特に二酸化硫黄、および／またはＨＣｌの排出を低減するためのドライ方法、装置、組成物およびシステムを提供する。方法では、高い効率の反応および吸着剤使用で、十分な二酸化硫黄および／またはＨＣｌの低減を提供するために、有効な温度において、短いが効果的な滞留時間で、ガス含有ＳＯＸおよび／またはＨＣｌを運ぶ経路の三次元断面の適用範囲（被度）を達成するように投入されるドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤の組み合わせを使用する。ワンススルーのドライ方法では、ドライ状態の、または好ましくは均一の処理を可能とするスラリーでの吸着剤および吸着ドーピング剤を有益に導入することができる。好ましい吸着ドーピング剤は、処理されている燃焼排ガスによりｉｎ ｓｉｔｕで加熱されて活性形態となり得る水溶性または水分散性銅および／または鉄組成物を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、硫黄酸化物、特に二酸化硫黄、およびＨＣｌの排出を低減するためのドライ（乾燥）方法、装置、組成物およびシステムに関する。当該方法では、高い効率での反応および吸着剤使用で十分な二酸化硫黄および／またはＨＣｌの低減を提供するために、有効な温度において、短いが効果的な滞留時間で、ガス含有ＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを運ぶ経路の全体の断面の適用範囲を達成するように投入される、大いに効果的な吸着剤および吸着ドーピング剤の組み合わせを用いる。本発明は、ワンススルーのドライ方法を提供し、均一処理を可能とするために吸着剤および吸着ドーピング剤をスラリーとして有益に導入することができる。

酸性雨の有害な影響が認識されてから、燃焼プラントの操作者および制御者は、硫黄酸化物の問題に対して挑んできた。硫黄酸化物は硫黄含有炭素質燃料の燃焼の間に形成され、二酸化硫黄（ＳＯ_２）および三酸化硫黄（ＳＯ_３）も含み、一般的にはＳＯ_Ｘとして示されている。ＳＯ_Ｘの大部分は、ＳＯ_２として存在している。しかしながら、ＳＯ_３は（Ｈ_２ＳＯ_４として）排出される微粒子に加わり、コールドエンドの腐食を引き起こす可能性がある。従って、効果的なシステムをＳＯ_２およびＳＯ_３の両方に対処しなければならない。理想的には、当該方法は、塩酸（ＨＣｌ）の問題にも対処すべきである。

当該分野では、広い範囲の技術が提供されてきた。グループとしては、燃焼排ガス脱硫技術、ＦＧＤと呼ばれ得る。例えば、非特許文献１（Srivastava）を参照されたい。これらには、ウェットおよびドライ技術の両方が含まれており、配管のような既存の設備を使用することもでき、または別個の反応器を提供することもできる。

Srivastavaの非特許文献１によると、ＦＧＤ技術は２つの主なカテゴリー、（１）ワンススルー、および、（２）再生化、に分類される。前者は、使用後に吸着剤が廃棄され、後者は、ＳＯ_２を吸着した後に吸着剤が再生される。

ワンススルー方法では、吸着されるＳＯ_２は吸着剤により結合し、当該吸着剤は消費したものとして考慮される。消費した吸着剤は、品質および市場要因に応じて、処分されるか、または石膏のような有益な副産物として回収され得る。

再生化と考えられている技術では、吸着剤がＳＯ_２を放出するように処理され、有益な産物を得ることができる。再生後、当該吸着剤は、追加のＳＯ_２スクラビングのためにリサイクルすることができる。

ワンススルーおよび再生化技術のそれぞれは、さらに、ウェットまたはドライとして分けることができる。ウェット方法はウェットスラリーの廃棄物または副産物を作り出し、スクラビング燃焼排ガスは水で浸される。ドライ方法は乾燥廃棄物材料を作り出し、スクラビング燃焼排ガスが浸されることはない。

様々な技術についてより詳細な見方をするために、前述のSrivastavaの非特許文献１について読者に示しておく。それは、著者グループは主たるＦＧＤ技術を３つの主たるカテゴリー、（１）ウェットＦＧＤ（ワンススルーウェットＦＧＤで構成される）、（２）ドライＦＧＤ（ワンススルードライＦＧＤで構成される）および（３）再生化ＦＧＤ（ウェットおよびドライ再生化ＦＧＤで構成される）、に分類していることである。

ウェットＦＧＤ方法は、ウェットスクラバーが使用され得る。典型的には、燃焼排ガスと、燃焼排ガスの流れと向流に噴霧される炭酸カルシウム等のスラリーとの間において接触を引き起こす、大きなタワー型のものが使用され得る。適切な化学物質スラリーは、炭酸カルシウム（石灰石）、石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２としてのスラリー中のＣａＯ）、トロナ（セスキ炭酸ナトリウム）、重炭酸ナトリウム、ドロマイトおよびこれらのようなもの、またはこれらの材料を混合したもの（ブレンド）を含み得る。石灰石系のスクラバーでは、ＳＯ_ＸはＣａＳＯ_３を形成するように捕捉され、当該ＣａＳＯ_３は部分的または全体的に自然と酸化し石膏（ＣａＳＯ_４）を形成する。これは、市販されるものとして使用され得る。ＳＯ_Ｘと吸着剤との間の反応は、相当の時間にわたって攪拌槽内の液相中において起こる。塩化物の多い燃料では、液体における化学平衡を変化させ、スクラバーの効果に悪影響を与え得る。品質および市場の状況で、使用された吸着剤の価値および運命が決まる。このようなウェットスクラバーは、インストールおよび操作に高い費用がかかり、全てのプラントに対して容易に設置することはできない。

ドライ方法では、これらと同じ種類の化学物質を、乾燥させて、または急速に乾燥させたスラリーとして、炉内の燃焼排ガス流の中に導入することができる。別個の反応器または配管もしくは他の経路は燃焼排ガスを運び、そこで、ＳＯ_Ｘはいくらかの範囲に対して捕捉され、乾燥粉末形態において処分することができる。

ドライ方法の１つのグループでは、別個の反応器（工業用の噴霧乾燥機が適合されているもの）中にスラリーを噴霧し、適度な反応時間、例えば１０秒またはそれ以上において、燃焼排ガスとの密接な接触を引き起こす。これらの方法は非常に効果的であるが、一方ではウェットスクラバーと同等の効果はない。しかし、これらは資本集約的でもある。しかし、ウェットスクラバーによって達成可能な高品質の石膏を提供することができない。

炉内への吸着剤の注入では、ドライ吸着剤は、炎の上から最適な温度領域において炉の中へと直接的に注入される。高温度（例えば、２０００°Ｆ程度）の結果、吸着剤粒子（例えば、多くの場合、水酸化カルシウムまたは炭酸カルシウム）は分解し、高い表面機構を有する多孔性固体となる。滞留時間はとても短く数秒程度であり、化学物質が完全に使用される前に、吸着剤粒子は容易に汚染される。

配管内の吸着剤注入は、炉内への吸着剤の注入と同様に、ガス含有ＳＯ_Ｘ中への直接的な吸着剤の注入を伴っている。これらの方法では、吸着剤は燃焼排ガス配管中に導入されるが、噴霧乾燥とは対照的に、噴霧乾燥機において使用されるような大型反応容器による利点無しに接触がなされ、例えば大凡数秒のみの大幅に減少する接触時間に悩まされる。配管注入では、典型的に、前述のSrivastavaの非特許文献１およびMichalakらの特許文献１によって概略が述べられているように、トロナ、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ドロマイトまたはそれに類似したもののような、アルカリ金属またはアルカリ土類酸化物もしくは水酸化物が使用される。Moranの特許文献２には、有機溶媒の水性水和溶液と石灰を水和することによって、好ましくは乾燥させる前に有機溶媒の水性溶液で生成水和物を洗浄することによって調製される、高表面積および小粒径を有する消石灰について記載されている。高表面積の水和物（例えば、８５ｍ^２／ｇまで）は、ガス流からＳＯ_２を除去するための吸着剤である。

Michalakらの特許文献１には、大型ボイラーの燃焼ガスからのＳＯ_Ｘおよび粒子の除去について記載されている。１次処理ゾーンでは、アルカリ性ＳＯ_Ｘ低減組成物および好ましくはＮＯ_Ｘを低減するために有効な窒素含有組成物を含むスラリーが、約９００°Ｃから約１３００℃（約１６５°Ｆから約２３７５°Ｆ）の温度において、燃焼ガス中に導入される。ガスは、蒸気発生手段との最初の接触によって、およびその後のガス対ガス熱交換器との接触によって冷却される。冷却されたガスは、その後２次処理を受け、当該処理ではまず加湿され、さらに水スプレーまたはエアロゾルの導入によって冷却され、１００℃（２１２°Ｆ）またはそれ未満の温度に低下する。ＳＯ_Ｘ低減組成物と加湿ガスとの接触では、少なくとも２秒の反応時間が維持される。その後、布フィルターを用いて粒状固体がガスから分離される。洗浄されたガスは、大気中へと排出される前に、ガス対ガス熱交換器によって再加熱される。

これらの方法は、炉に対してであろうが、配管末端に対してであろうが、ＳＯ_Ｘ低減試薬の大量供給が必要であり、灰捕捉機器へ顕著な固体が加えられ、いくつかのケースではパフォーマンスを低下させ、特定の条件下では操作および取り扱いの問題を引き起こす。そのため、吸着剤使用および除去効率を向上させることができるドライスクラビング方法の必要性は依然として残っている。

他のドライ方法では、より長い反応時間を提供する流動床を含み得る。これらの方法では、典型的に、吸着剤の使用増加による経済性を向上させるために、燃焼ガスと共に複数の経路で吸着剤を再循環させるように設計されている。このような方法のための吸着剤は、リサイクルのために意図されたものであり、そのため、製造および取り扱いのためにより高価なものとなる。

このような後者のタイプの方法の例としては、Nealらの特許文献３に見られる。当該文献には、流動床吸着装置において使用されるための、吸着および再生の繰り返しから生じる通常の物理的分解に対する耐性が意図されている吸着剤について記載されている。当該吸着剤は、（ａ）特定の細孔容積を有するアルミナ基板、および、（ｂ）当該基板に対応して規定された量におけるアルカリまたはアルカリ土類化合物から構成されている。少量の他の金属酸化物も使用され得る。吸着剤は、再生可能で摩擦耐性となるように製造される。これらは、約３５０℃までの温度の不活性環境下で加熱することによって再生され、その後再使用することができる。

関連する文献では、Demmelらの特許文献４に、ＳＯ_２をＳＯ_３にする酸化触媒成分およびＳＯ_３吸着成分を有するＳＯ_Ｘ添加剤の使用寿命が、これらの成分のそれぞれを離れた別個の物理粒子またはペレットとして用いることによって延長できることが開示されている。粒子は、実質的に全ての粒子が米国標準２００メッシュスクリーンによって保持され、実質的に全ての粒子が米国標準６０メッシュスクリーンを通過するようなサイズの範囲を有する微小粒子を製造するために、噴霧乾燥または焼成後乾燥によって調製される。ＳＯ_Ｘを低減するための方法には、当該粒子上におけるＳＯ_Ｘの捕捉、および再使用のための当該粒子の再生化を必要とする。このような粒子は、ワンススルー方法にとっては高価すぎるものであり、実際に、当該方法において良好な利用を達成するためには大きすぎる。

再生化吸着剤の別の例としては、Pinnavaiaらの特許文献５がある。当該文献には、ガス流から、特に石炭燃焼パワープラントの燃焼排ガスからの有害な硫黄酸化物を、加熱された層状複水酸化物（ＬＤＨ）の吸着剤を使用して除去するための方法が記載されている。当該吸着剤の組成物は、金属成分を含んでいる。当該金属成分は、ＬＤＨ構造の層におけるＭ^１１および／またはＭ^１１１イオン（当該特許はＭ^１１を二価金属として、Ｍ^１１１を三価金属として規定している）の全てまたは一部の同形置換により、または金属塩としての含浸により吸着剤の中に組み込まれており、二酸化硫黄の酸化を促進する。

別の関連するものでは、Pinnavaiaらの特許文献６に、燃焼排ガス流からのＳＯ_Ｘの除去のための吸着剤として、基板／粘土複合物材料の使用について記載されている。当該複合物は、スメクタイト粘土、ならびに、アルカリ土類金属の水酸化物および炭酸塩、金属酸化物または金属酸化物前駆体、好ましくは遷移金属イオンから選択されるもの等の吸着成分を含んでいる。スメクタイト型粘土は、反応性基板のための支持体として、および、改善された反応性のための分散剤として機能すると言われている。スメクタイト粘土の膨張特性は、吸着剤のより高い反応性のための要因となるものであると言われている。石炭と共になされるこれらの中への、特にボイラー（７００℃−１０００℃）の中への吸着剤の注入が考慮されている。

高い効率におけるＳＯ_２および／またはＨＣｌの捕捉、ならびに、材料、機器および廃棄の点での経済的手段の改善ができる技術が依然として必要とされている。

米国特許第５６５８５４７号明細書 米国特許第５４９２６８５号明細書 米国特許第４７５５４９９号明細書 米国特許第６２８１１６４号明細書 米国特許第５１１４８９８号明細書 米国特許第５５２０８９８号明細書

Srivastava, Ravi K.; Controlling SO2 Emissions: A Review of Technologies; EPA/600/R-00/093, November 2000

本発明は、非常に合理的なコストでＳＯ_ＸおよびＨＣｌの排出低減を可能とすることにより、空気の質において大いに良好な影響を有する方法、装置、組成物およびシステムを提供する。本発明は、既存のプラントに対して追加導入解決手段として使用することもでき、新しいプラントの設計において使用することもできる。

１つの観点では、本発明は、燃焼器からのＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌの排出を低減するための方法を提供する。当該方法は、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給するための燃焼器内の位置を特定することと、吸着剤および吸着ドーピング剤のための物理的形態および注入パラメーターを決定することと、吸着ドーピング剤が無いとした場合の同一の吸着剤によって達成可能な割合より高い割合で、吸着剤によって硫黄酸化物および／またはＨＣｌを捕捉するために効果的な条件下で導入が行われるように、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤の両方を、ＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを含有する燃焼ガスの中に注入することと、使用した吸着剤を収集することと、を含む。

いくつかの実施の形態では、吸着ドーピング剤は、銅組成物を含む吸着ドーピング剤を含む、組成物の群から選択される少なくとも１つのメンバーを含み得る。銅組成物は、酢酸銅アンモニウム、二酢酸銅二アンモニウム、三酢酸銅アンモニウム、酢酸銅三アンモニウム、硫酸銅四アンモニウム、グルコン酸銅（およびこれらの水和物）、ならびに、これらの任意の混合物群から選択される。別の観点からは、ドーピング剤は、式Ｃｕ（ＮＨ_３）_ｘ（低級カルボン酸）_ｙによって規定される組成物からなる群から選択されるメンバーであり得る。当該低級カルボン酸はギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択され、ｘは０から４の整数であり、ｙは０から２の整数であり、ｘ＋ｙは１以上である。

本発明の実施の形態では、ドーピング剤は、銅低級カルボン酸塩およびアンモニウム低級カルボン酸塩の水性銅アンモニウム低級カルボン酸塩複合体を含む、吸着ドーピング剤を含み得る。

実施の形態では、ドーピング剤は、銅低級カルボン酸塩およびアンモニウム低級カルボン酸塩の水性銅アンモニウム低級カルボン酸塩複合体を含み、当該複合体は、約２重量部のアンモニウム低級カルボン酸塩に対して二水和物として測定される約１３重量部の銅低級カルボン酸塩、および、約１０重量部の２９パーセントアンモニア水を含有する。当該溶液のｐＨは約７．１から７．４の範囲である。

実施の形態では、ドロマイト吸着剤水和物および吸着ドーピング剤は、導入ゾーン内に複数のノズルを備える注入手段によって注入され、ノズルは導入ゾーン内の少なくとも９０％の適用範囲（被度）を達成するように配置される。

別の観点において、本発明は、ガス流内におけるＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するための装置を提供する。装置は、燃料の燃焼によって生じる燃焼排ガスのための経路上の位置に配置される注入手段を備え、注入手段は、燃焼排ガス中のＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌの濃度に対応する所定の割合でドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給することができ、さらに、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を、所定の物理的形態において、ならびに、液滴サイズ、運動量および濃度を含む吸着剤および吸着ドーピング剤の所定の注入パラメーターで導入することができ、それによって、吸着ドーピング剤と共にドロマイト水和物吸着剤は高い効率で硫黄酸化物を捕捉する。

別の観点において、本発明は、ガス流内におけるＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するためのシステムを提供する。システムは、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給するための燃焼器およびその配管内の位置を特定し、燃焼排ガスの経路上の位置に配置されているドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤の注入手段により物理的形態および注入パラメーターを決定するためのコンピューターモデリング手段を備える。注入手段は、経路中の測定されたＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌの濃度に対応する所定の割合でドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給することができ、さらに、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を、所定の物理形態において、ならびに、液滴サイズ、運動量および濃度を含む吸着剤および吸着ドーピング剤の所定の注入パラメーターで導入することができ、それによって、吸着ドーピング剤と共にドロマイト水和物吸着剤は高い効率で硫黄酸化物および／またはＨＣｌを捕捉するように、以下に特定される特徴を有し得る。

さらに別の観点において、本発明は、ガス流内におけるＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するための組成物を提供する。組成物は、ＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを含有する加熱ガス流中へ導入されている間に脱水し約０．０１から約０．２ミクロンの範囲のサイズの微細粒子への粉砕が引き起こされる、銅および／または鉄を含む、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を含む。吸着ドーピング剤に対するドロマイト水和物の重量比（ドライベース）は約１００：１から約１：１の範囲内であり、吸着ドーピング剤は処理されている燃焼排ガスによりｉｎ ｓｉｔｕで加熱された時に銅または鉄の活性種を放出する、水溶性または水分散性銅および／または鉄組成物から選択される。

本発明は、競合している方法と比較するといくつかの利点を提供する。これらのうち、顕著なものは、ＳＯ_Ｘを低減するための燃焼排ガスの処理でＨＣｌも低減できることと、吸着剤利用をより効果的としているため吸着剤材料の使用を減少できることと、非常に高い硫黄除去率が可能であることと、単純な機器を改造して使用することができることである。

他の好ましい観点およびそれらの利点は、以下の記載に陳述されている。

以下の詳細な説明を添付の図面と併せて読むと、本発明はより理解され、その利点はより明瞭となるだろう。

本発明の１つの実施の形態のフロー図である。 本発明の別の実施の形態のフロー図である。

まず、図１を参照されたい。図１は、本発明の１つの実施の形態のフロー図である。燃焼器１０は、発電、蒸気プロセス、加熱または焼却での蒸気生成のために使用される種類のものとすることができる。本発明の利点を使用するために他の種類の燃焼器が使用され得るということは理解されるであろう。特に言及しない限り、本記述における全ての重量部およびパーセンテージは、プロセスまたは示されている乾燥中での特定の箇所における、材料の重量に基づくものである。

石炭はライン１２を介して燃焼器１０に供給され、燃焼ゾーン１６においてライン１４からの空気と共に燃焼される。硫黄を多く含む石炭を、結果産物である二酸化硫黄を低減して燃焼することができるということが、本発明の利点である。有益なことに、ＨＣｌも低減させることができる。本発明の原理は、他の炭素質燃料および燃料混合物（他の燃料の選択は任意であるが、典型的には炭素質熱燃料または廃棄物）に対して適応され得ることは、理解されるだろう。

ライン１４により供給される燃焼のための空気は、好ましくは、ガス対ガス熱交換器（図示せず）により予熱されている。当該ガス対ガス熱交換器は、燃焼機器の出口端において、例えば熱交換区画２０の下流で、配管（図示せず）から熱を移し、そこで燃焼器からの有用な熱エネルギーが回収される。加熱燃焼ガスは、矢印１８によって示されるように燃焼器を通って流れ、熱交換区画２０を通って流れ、蒸気または過熱蒸気を生成させるため、燃焼ガスから水または蒸気へと熱が移される。エコノマイザー（下流、図示せず）を含む他の熱交換器も、特定のボイラーの設計によって提供され得る。

大規模なテストプログラムに基づくと、ＳＯ_Ｘ低減のために有効であるものとして本分野において長く関連し上述のように同定された多くの吸着剤材料は、吸着剤および吸着ドーピング剤の組み合わせの狭いグループによって、はるかに上回るということが判明した。本発明では、微細粒径および高表面積のドロマイト水和物（水和ドロマイトおよびドロマイト消石灰とも呼ばれる）を、銅および／または鉄組成物を含む吸着ドーピング剤と共に使用する場合、非常に効果的な吸着剤であるものとして同定した。

吸着ドーピング剤は、銅および／または鉄の水溶性または水分散性組成物（例えば、ｉｎ ｓｉｔｕで加熱することによって銅および／または鉄の酸化物を形成し得る、銅および／または鉄の塩）として使用され、処理される燃焼排ガス中への導入の間、ドロマイト水和物吸着剤へ添加され得る。これらの吸着ドーピング剤は、活性形態、すなわち種を放出する。これは、処理されている燃焼排ガスによりｉｎ ｓｉｔｕで加熱された時に、銅および／または鉄の酸化物となるものと考えられる。吸着ドーピング剤は、典型的に、燃料１トン当たり約１から約１０ポンドの割合において、より狭い範囲では１トン当たり約２から約６ポンドで使用される（ドライベース）。

吸着ドーピング剤は、典型的に、約１００：１から約１：１の範囲内での、吸着ドーピング剤に対するドロマイト水和物（ドロマイト水和物：吸着ドーピング剤）の重量比（ドライベース）において、ドロマイト水和物吸着剤と共に使用され得る。より好ましい割合は、約５０：１から約５：２の範囲内だろう。吸着ドーピング剤には、硝酸鉄のような鉄塩および硝酸銅のような銅塩があり、これらは以下に列挙する。そして、特にこれらの組成物は、Woernerの米国特許第３９００５０４号明細書および米国特許第４０２０１８０号明細書において記載されており、当該開示はその全体において参照によりここに具体的に組み込まれる。

実施の形態において、吸着ドーピング剤は、処理されている燃焼排ガスによりｉｎ ｓｉｔｕで加熱された時に銅および／または鉄の酸化物を形成すると考えられる、水溶性または水分散性の銅および／または鉄組成物とすることができる。具体的に参照される組成物は、銅低級カルボン酸塩およびアンモニウム低級カルボン酸塩の水性銅アンモニウム低級カルボン酸塩複合体を含んでいる、米国特許第４０２０１８０号明細書において記載されているものである。米国特許第４０２０１８０号明細書による望ましいものでは、当該複合体は、約２重量部のアンモニウム低級カルボン酸塩に対して二水和物として測定される約１３重量部の銅低級カルボン酸塩、および、約１０重量部の２９パーセントアンモニア水を含有し、当該溶液のｐＨは約７．１から７．４の範囲である。

実施の形態では、本発明によるドーピング剤は、水において高い溶性または分散性があり、加熱燃焼ガスと反応し、結果として当該燃焼ガスと接触した時から化学的に異なる組成物となる。望ましくは、ドーピング剤組成物は、反応性銅本体の形成を伴う温度下において、活性形態で放出され得る銅を有する銅組成物を含む。銅が酸化銅、ＣｕＯへと酸化されることは理論化されることであるが、出願人は特定の理論上の反応によって制限されることを望まない。

本発明にとって重要であるドーピング剤のうち、銅およびアンモニア部分を含む組成物がある。これらの中に、１以上のアンモニウム部分を持つ１以上の銅原子を有するものを含む、銅アンモニウム組成物がある。水溶性または水分散性は重要であり、この理由は、これらが水と一緒に導入されることで、後続の分離に必要な分布を達成する非常に効果的な手法を示すためである。化学分散剤および攪拌は、必要であれば使用することができる。

本発明の実施の形態では、吸着ドーピング剤は、酢酸銅アンモニウム、二酢酸銅二アンモニウム、三酢酸銅アンモニウム、酢酸銅三アンモニウム、硫酸銅四アンモニウム、グルコン酸銅（およびこれらの水和物）、ならびにこれらの任意の混合物からなる群から選択される銅組成物を含み得る。別の観点からは、ドーピング剤は、式Ｃｕ（ＮＨ_３）_ｘ（低級カルボン酸）_ｙによって規定される組成物からなる群から選択されるメンバーであり得る。低級カルボン酸はギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択され、ｘは０から４の整数であり、ｙは０から２の整数であり、ｘ＋ｙは１以上である。

ＳＯ_２および／またはＨＣｌとの反応において同様の効果を示す、類似した関連する組成物およびその水和物、ならびに他の銅源を使用することもできる。アンモニウム部分を含有しない銅組成物を使用することはできるが、これらの組成物はアンモニアの存在によって効力が促進されるだろうと考えられる。アンモニアの存在とは、（例えばＮＯ_Ｘの還元での）プロセスの産物によるもの、または、アンモニア、尿素もしくは置かれた温度下においてアンモニアが生成するために効果的である他の原料の所望の添加によるものがある。また、効果において同等な化合物、例えば、アンミンおよびその塩、尿素分解産物、有機酸および無機酸のアンモニウム塩、カルバミン酸アンモニウム、ビウレット、アンメリド、アンメリン、シアン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、トリウレット、シアヌル酸、イソシアン酸、尿素ホルムアルデヒド、メラミン、トリシアノ尿素および混合物、ならびに、これらの任意のメンバーの同等のものでもよい。

アンモニウム部分を含有していない銅を含むドーピング剤の中には、銅アセチルアセトネート（およびその水和物）、クエン酸銅（およびその水和物、例えばヘミペンタ水和物）、ギ酸銅（およびその水和物）、酢酸銅一水和物、硝酸銅（およびその水和物）、銅２，４−ペンタンジオネート（およびその水和物）、硫酸銅（およびその水和物）、グルコン酸銅（およびその水和物）、脂肪酸の銅石鹸、ならびにこれらの任意の混合物がある。

処理されてＳＯ_Ｘ含有加熱ガス流を構成する燃焼排ガスにより、ドロマイト水和物吸着剤は、ｉｎ ｓｉｔｕで脱水し約０．０１から約０．２ミクロンのサイズ範囲内の微細粒子へと粉砕される。そして、当該微細粒子はその内部において十分に分散している銅酸化物および／または鉄酸化物を含有している。

典型的には、ドロマイト水和物吸着剤は吸着ドーピング剤と共にスラリーとしてＳＯ_Ｘ含有加熱燃焼排ガスと接触し、当該組成物は脱水し、微細粒子（例えば、約０．０１から約０．２ミクロンのサイズ範囲）への粉砕が引き起こされる。これは、モデリングに基づくものであり、適切なインジェクター（注入器）の配置、ならびに、導入前の液滴サイズ、運動量および濃度の適切な調整で、燃焼排ガスが流れている炉区画、配管または他の装置の断面にわたって分散される。ドロマイト水和物は、処理されている燃焼排ガスの流動経路に渡って均一な分布を可能とする場合には、ドライ状態でも使用され得る。

好ましい条件では、計算流体力学のようなモデリング技術を使用する吸着剤およびドーピング剤の導入が相応しい。当該モデリング技術は、ボイラーおよび／または配管内における化学物質の直接的な処理についての最適な位置（ゾーン）を最初に決定するために使用することができる。望ましくは、最適な吸着剤およびドーピング剤の導入では、処理されるガスの経路の３次元断面に渡って、吸着剤およびドーピング剤の実質的に完全な適用範囲を達成するだろう。好ましくは、多数のノズルが、反応に必要な温度で少なくとも９０％の適用範囲を達成するように、ゾーン内において、別個に配置されているだろう。この区画は、使用される吸着剤およびドーピング剤のインジェクターからの完全な適用範囲を確保するために必要とされる、流れ方向における深さを有し得る。言い換えると、当該ゾーンは、好ましくは、吸着剤およびドーピング剤導入のために使用されるノズルからの円錐形またはそのような噴霧パターンのそれぞれが、少なくとも１つの他の噴霧パターンと重複するのに十分な流れ方向における深さがあり、それによって、ゾーンの全体の断面に渡って吸着剤およびドーピング剤が提供される。この処理での３次元区画は、所定の導入ゾーンとして示され、水性吸着剤およびドーピング剤は、ＨＣｌおよび／またはＳＯ_Ｘ排出制御のために効果的な条件下においてこのゾーンの中へ導入される。吸着剤およびドーピング剤で処理されているこのゾーンに続いて（すなわち、その下流で）、燃焼ガスはガス中のＨＣｌおよび／またはＳＯ_Ｘ濃度を低減させるのに十分な反応時間後に排出される。

ＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを捕捉するために効果的であることが本発明によって見出されたドロマイト水和物吸着剤は、ドロマイト水和物として使用され、好ましくは、化学安定剤と共に、または化学安定剤無しで、スラリーを形成するように水と混合され、保存および取り扱いに適した濃度、例えば少なくとも約２５重量％、好ましくは少なくとも約４０重量％の固形分とされる。好ましい濃度は、ドロマイト水和物のドライ重量に基づくと、約３０から約５０重量％の範囲、例えば約３５から約４５重量％である。吸着ドーピング剤は、加熱燃焼ガスの中への導入前の任意の実用的な時点において、ドロマイト水和物吸着剤に混合され得る。ある場合では、処理される燃焼排ガスの中への導入直前の、スラリータンクまたは注入装置の中に直接導入される。

図１を参照すると、好ましくは高表面積、例えば約１００ｍ^２／ｇｒａｍ（ＢＥＴ）を超える表面積を有する形態におけるドロマイト水和物吸着剤スラリーを調製するために提供される、混合段階３０が示されている。例えば、ドロマイト水和物吸着剤はライン３２を介して供給され、水はライン３４を介して供給され、吸着ドーピング剤はライン３６を介して供給され得る。吸着剤スラリーは、典型的に、水中に約２５から約４５重量％のドロマイト水和物固形分を含有しているものとして特徴付けられる。常にタンクを攪拌する必要性を避けるために適当な安定剤を使用することができるが、攪拌が行われる方が好ましい。材料は、質量平均粒径が約１から約５ミクロン（μ）、例えば通常は約２から４ミクロンであることによって、さらに特徴付けられる。代替的な機構が図２において示されており、吸着ドーピング剤が３６’を通りライン３８におけるドロマイト水和物吸着剤のスラリーへと加えられ、ライン内において適切な手法によって混合される。全ての場合において、材料および水の相対量は適当なコントローラー４０によって制御され得る。または、バッチおよび供給は手動で調整することもできる。図中の点線は、様々な制御ラインおよびバルブとコントローラー４０との間の適切な連絡のための制御ラインを、概略的に示している。

好ましい条件では、吸着ドーピング剤を取り込んでいるスラリーとして、ドロマイト水和物吸着剤を処理されている燃焼排ガス中へ導入することが相応しいだろう。燃焼排ガスは典型的に処理される場所では約２２００°Ｆ未満の温度であり、典型的には約２１００°Ｆから約１５００°Ｆの範囲内であり、好ましくは約１９００°Ｆから約１６００°Ｆである。ＨＣｌの低減のためには、これらの温度は１６００°Ｆ未満の温度が効果的であり、例えば、典型的には９００°Ｆ未満であり、約３５０°Ｆから約７００°Ｆでも効果的であろうと言われている。スラリーは、典型的に、約１０から約３５０ミクロン、例えば約５０から約２００ミクロンの平均直径を有する微細な液滴として導入され、吸着剤は吸着ドーピング剤と密に混合したドロマイト水和物の微細粒子として、ガスと接触するために存在している。燃焼排ガスと接触すると、スラリーは乾燥し、約０．０１から約０．２ミクロン、例えば約０．０２から約０．１ミクロンの粒径を有する超微細粒子を形成するように粉砕すると考えられる。

ドロマイト水和物吸着剤の供給率は、燃焼排ガスにおいて効果的にＳＯ_Ｘの濃度を低減させるように計算された任意の供給率において確立され、燃料およびその硫黄含有量にも依存するだろう。約０．２から約３％の硫黄を有する石炭では、燃料１トン当たり約５０ポンドの吸着剤の供給率が、実験に基づいて決定される正確な供給率である十分な出発点だろう。典型的な供給率は、燃料１トン当たり約１０から約１００ポンドのドロマイト水和物（ドライ）の範囲内であり、好ましくは当該供給率は、燃料１トン当たり約２０から約９０ポンド、例えば３０から約７０ポンドのドロマイト水和物の範囲だろう。ドロマイト水和物は、典型的に、燃焼排ガス中のＳＯ_２に対するドロマイト水和物の重量比が、約０．１５：１から約１．４：１で使用され得る。好ましい比は、約０．４５：１から約１．２：１の範囲だろう。

反応に必要とされる温度での導入ゾーン内の燃焼ガスにおいて、吸着剤およびドーピング剤の実質的に完全な適用範囲が達成するということが、本発明の有利な点である。この区画は、使用される吸着剤インジェクターからの完全な適用範囲を確実にするために必要とされる流れ方向における深さを有し得る。また、この区画は、インジェクターの噴霧パターンおよびガスの速度に依存するだろう。本発明の１つの変形では、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤は、近接または直列している別個のインジェクターを通して導入されるが、そのインジェクターのそれぞれのペアの噴霧パターン（区画に渡って多く存在していてもよい）は少なくともある程度の範囲において重複するようになっている。望ましくは、本発明は、モデリングによって、例えば機械的モデリングまたはコンピューターおよびデータ入力手段を使用する計算流体力学によって、完全な効果を達成するだろう。当該コンピューターおよびデータ入力手段は、燃焼器内におけるドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給するための位置を特定し、燃焼器からの燃焼排ガスの経路における位置、例えば図１におけるライン１８の中へと配置されるドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤注入手段での、物理的形態および注入パラメーターを決定するためのものである。図２には追加または代替の、熱交換区画２０に続くライン３８’を介するライン２８の中へのスラリーの導入が示されており、ここでは温度はより低く、例えば９００°Ｆ未満であり、例えば約７００°Ｆから約２００°Ｆの範囲である。

本発明は、内部混合または外部混合タイプのノズル（図示せず）のような、適切な注入手段を使用し得る。適切な注入手段とは、（必須ではないが）エアー噴霧とすることができ、測定された前記経路内におけるＳＯ_Ｘの濃度に対する所定の割合で、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給することが可能である。内部混合ノズルは極めて微細な液滴を生成することが可能であり、好ましい。注入手段は、所定の物理的形態において、ならびに、液滴サイズ、運動量および濃度を含む吸着剤および吸着ドーピング剤の所定の注入パラメーターで、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を導入することがさらに可能であるべきである。

好ましくは、熱交換区画２０の前の、または当該区画を通過中の、燃焼ガス中へのドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤の導入のために、エアアシスト噴霧ノズルが提供される。ノズルの位置は、好ましくは計算流体力学によって決定され、当該計算流体力学は、例えば、米国特許第５７４０７４５号明細書および米国特許第５８９４８０６号明細書における実施例で述べられている方法論によるものである。これらを参照によりここに組み込む。ＳＯ_２および／またはＨＣｌ低減という所望の結果を達成するために正確な物理的形態において燃焼器内の正確な位置に対して化学物質の適切な量が供給されることを確立するモデリングにより、濃度および流速は最初に決定されるだろう。

吸着剤および吸着ドーピング剤の導入に続き、ガスは微細粒子回収手段５０を通過する。これは、１つ以上の布帛フィルターおよび／または電気集塵器を含み得る。吸着ドーピング剤との組み合わせで３秒未満の接触時間後のＳＯ_Ｘ除去において非常に効果的となっているため、布帛フィルターによって提供される追加反応時間は必ずしも重要とならず、従来技術の積極的吸着処理をより小規模にしてもよいことが、本発明の利点である。固体はライン５２を介して回収され、燃焼排ガスはライン５４を介して排出することができる。

以下の実施例は本発明をさらに説明し、例示するために提示されるものであり、いかなる点においても限定するものと取られるべきではない。特に示さない限り、全ての重量部およびパーセンテージは重量基準である。

実施例１

この実施例では、従来技術が有用性を有するものとして同定しているＳＯ_Ｘ低減吸着剤のアレイの導入について、本発明による組成物に沿って記載する。

一連のテストでは、実験室のパイロットプラント規模の燃焼器を使用する。燃焼器は、燃焼速度に応じて、毎秒１０から２０フィートのガス速度および１．３から２．５秒の滞留時間を可能とし、３．５フィートの内径を有し、縦型で上方へ燃焼される２８フィートの高い気筒である。設計炉出口ガス温度は２２００°Ｆであった。

炉の本体は、７つの４フィートの高さの区画から作られている。それぞれが、炉端内側を覆う４インチの鋳造耐火物を有している水冷ジャケットである。耐火物のライニングは、完全な規模の炉の中で見出される放射線環境の適切なシミュレーションを確立するために、熱抽出を制限した。

バーナーを炉の底部上に同軸に装着し、予熱のために天然ガスを使用して火力を上げ、テストのための石炭を粉砕した。二次空気流のためのフロー制御システム、およびフロー制御とは別個の二次空気に対して旋回を与える一連のレジスターを備えさせた。二次空気および一次空気石炭混合物は、半角２５°を有する耐火クワールを通って炉に入る。この区画には２つの掃き出し口が備えられており、炉から底部の灰を定期的に除去することができる。

燃焼ガスは、燃焼排ガスからの実質的な熱の部分を除去するために設計されている水平対流経路を通り、縦型炉を出る。熱の抽出は、実用のボイラー内で見出される、時間−温度プロファイルをシミュレートできるように設計された。一連の３つの空冷チューブバンクは対流経路内に設置され、当該空冷は、燃焼排ガスの温度プロファイルまたは汚染／灰付着試験のためのチューブ金属表面温度のいずれかを制御するために使用された。クロスフロー管状空気予熱器は、対流チューブバンクに続き、一次および二次空気を予熱するために使用される。最後に、４つの外板内チューブ回収熱交換器は、燃焼排ガスを３００°Ｆ基準まで冷却して下げるために使用された。

対流区画は、１．５フィート×１．５フィート×２２フィートであり、毎秒３０から６０フィートのガス速度および０．４から０．８秒の滞留時間を提供し、再発火率に応じるものである。対流区画での設計温度の範囲は、２２００°Ｆから１２００°Ｆである。

完全抽出、連続排出監視（ＣＥＭ）システムをコンピューター制御システムとインターフェイスさせた。燃焼器は、典型的な燃焼器の３％過剰Ｏ_２レベルで、約３．４ＭＭＢＴＵ／ｈｒにおいて操作した。燃焼器は、制御のために出口において測定される過剰Ｏ_２、ならびに、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯおよびＳＯ_２を含有する他のオフ−ガスの監視のためのスタックへの出口直前での燃焼排ガス測定を有している。さらに、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）分析が、ＣＨ_４、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_１Ｏ、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ、ＨＦ、ＨＢｒ、Ｎ_２Ｏ、ＮＨ_３、ＮＯ、ＮＯ_２、ＳＯ_２およびＳＯ_３を含有する他のガスの監視のために利用された。

燃焼器は、ウェットまたはドライ材料を注入することが可能ないくつかのポートを有している。位置は、ファイヤーボールの下方および上方、中間および出口近くを含む。注入は、上向き（並流）および下向き（向流）の流れが可能である。この実施例では、燃焼ガスの上方への流れに対向する、下向きとされるドライ注入が利用された。

本評価のために調製された組成物は、全て市販の１０の吸着剤ベース材料に、当該ベース材料を種々のドーピング剤と反応させ混合または含浸されたものである一連の配合処方を加えたものを含む。使用した配合処方のリストを、吸着剤は表１において、吸着ドーピング剤は表２において、以下に示す。当該レポートに使用されている名称は、ベース材料指定、ハイフン、そして、ドーピング剤を含んでいる。例えば、ドロマイト消石灰（ドロマイト水和物吸着剤）は、“ＤＬ”の指定を有している。“３”の指定の二酢酸銅二アンモニウム吸着ドーピング剤で処理された場合、配合処方は“ＤＬ−３”のサンプルＩＤとされる。それぞれの材料の、受け取った粒径（Ｄ_５０重量平均）および表面積（ＢＥＴ）特性も含まれている。

表１−吸着剤

表２−吸着ドーピング剤

ドーピングされる材料は、ドーパントを含有する水性ベース溶液と含浸されるか、またはベース吸着剤と物理的に混合される。ほとんどの混合物の組成についての詳細を、次の表３−１および表３−２に示す。

組成物を調製するためにロータリーミキサーを典型的に使用し、凝集を最小化するようにゆっくりと制御された方法において、噴霧システムを用いて液体溶液を適用した。

（ドーピング剤の有無にかかわらず）燃焼器への吸着剤の添加は、ドライ注入を介して行われた。追加乾燥を混合材料において行わずに、吸着剤および吸着ドーピング剤の組み合わせを燃焼ガスの中へ導入した。

サンプルを、それぞれの材料の添加速度で事前に較正されたロータリースクリューフィーダーへと添加した。スクリューフィーダーは、所望する燃焼器の入口ポイントまたは下流の煙道の中へと直接的に注入されるエダクターシステムの入口の中へと抜け出る。本研究では、ドライ注入は、温度が約２０００°Ｆ±１００°Ｆである燃焼器におけるファイヤーボール上方のポート（表４におけるＰｏｒｔ３）の中へと行われ、インジェクターは上向きとなっている。

さらに、候補材料を、典型的な温度が３８５°Ｆである熱交換器近くの煙道の中へと注入した。これを、表４において“Ｒｅｃａｐ４”として示した。注入速度は毎時間３、６、９または１８ポンド（ｌｂｓ／ｈｒ）から選択し、それぞれの材料での最大流速とした。材料の密度に応じて、最大速度は９から１０、２０ｌｂｓ／ ｈｒまで変化した。選択時間段階の間に、燃焼排ガスの等速粒子状サンプルを得た。手順は収集の基礎として“Ｍｅｔｈｏｄ １７”（４０ ＣＦＲ ６０． Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ａ ｔｏ Ｐａｒｔ ６０）を使用するが、粒子状サンプルのみを理想的に収集するために工程は変形される。典型的に、さらなる分析のための十分なサンプルを収集するためには、３０−６０分間が必要であった。

表４−分析結果

実施例２

この実施例では、実施例１におけるドライ注入で最良の結果を示した材料のスラリーを用いて作られたテストを報告する。

ウェット注入の間、約２５７ｌｂｓ／ｈｒで石炭を燃焼器に加えた。この速度で、吸い込み管の高温測定で、１８５０°Ｆ−２０１９°ＦのＰｏｒｔ２における温度が計測された。

ウェット注入では、吸着剤“ＤＬ”および添加物（１、２、３または４）の事前に調製したスラリーサンプルを、燃焼器の同一水平面へ、間隙を置くように添加した。Ｐｏｒｔ３において事前試験が評価されたが、事前に得られた温度とより適合させるために、Ｐｏｒｔ２において現行の試験を行った。このポートの変更は、空気予熱器が使用不能であったため、必要とされた。

表５は、燃料トン当たりのｌｂｓ率に対する、吸着剤供給時間当たりのガロン（ｇｐｈ）率に関する。

選択時間段階の間に、燃焼排ガスの等速粒子状サンプルを得た。手順は収集の基礎として“Ｍｅｔｈｏｄ １７”を使用するが、粒子状サンプルのみを理想的に収集するために工程は変形される。典型的に、さらなる分析のための十分なサンプルを収集するためには、２０−６０分間が必要である。

表６−ウェット供給データ

実施例３

この実施例では、実施例１におけるドライ注入で最良の結果を示したドライ材料を用いて作られたテストを報告する。

ドライ組成物を調製するためにロータリーミキサーを典型的に使用し、凝集を最小化するようにゆっくりと制御された方法において、噴霧システムを用いて液体溶液が適用された。追加乾燥を混合材料において行わずに、当該材料を添加した。

ドライ注入では、それぞれの材料の添加速度で事前に較正されたロータリースクリューフィーダーへとサンプルを添加した。スクリューフィーダーは、所望する燃焼器の入口ポイントまたは下流の煙道の中へと直接的に注入されるエダクターシステムの入口の中へと抜け出る。本研究では、ドライ注入は、上向きとなっている燃焼器のＰｏｒｔ２の中へと行った。

表７は、燃料トン当たりのｌｂｓ率に対する、吸着剤供給率ｌｂｓ／ｈｒに関する。

ＳＯ_２低減の研究に加え、ＨＣｌ低減添加物として潜在的に利用するために、一連のサンプルをドライ注入により燃焼排ガス流の中へ注入した。この試験で選択された温度は約５００°Ｆである。これを、表において“Ｒｅｃａｐ２／３”として示す。注入速度は、３および９ｌｂｓ／ｈから選択した。

選択時間段階の間に、燃焼排ガスの等速粒子状サンプルを得た。手順は収集の基礎として“Ｍｅｔｈｏｄ １７”を使用するが、粒子状サンプルのみを理想的に収集するために工程は変形される。典型的には、さらなる分析のための十分なサンプルを収集するためには、２０−６０分間が必要である。変形された“Ｍｅｔｈｏｄ １７”でのサンプル収集のために必要とされる延長時間によって、いくつかのサンプルは、ドラムから上層をスキミングすることによりバグハウスキャッチから直接採取された。

表８−ドライ供給データ

我々は、収集した全てのデータを評価すると、以下の結論および観測が当該データによって裏付けられると考えている。

ａ．アルミン酸カルシウムの全ての等級（およびそれらの強化ブレンド）、セメント骨材、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムの多くの等級（１つのテストを除く）、トロナ（セスキ炭酸ナトリウム）、ならびに二酸化マンガンは、低減の方法とされることはほとんどなかった（＜２０％）。炉内の他の全てのテストとは異なり、トロナは温度安定性制限のために３５０°Ｆおよび５００°Ｆにおいてテストされている。

ｂ．水酸化カルシウムおよびそれらの強化混合物は、２０から４０％の低減において成功した。

ｃ．１つの組み合わせが他の全てのものの性能を超えておいた。当該組み合わせは、ウェット（スラリー）およびドライの両方のドロマイト水和物と、酢酸銅アンモニウムであった。ＣＡＡ（酢酸銅アンモニウム）は、ドロマイト水和物の質量の１−６％の割合において供給された。

ｄ．ＳＯ_２低減の点において３つの高い性能を示したもののうちの２つは、ドロマイト水和物および酢酸銅アンモニウムのブレンドであり、ドライ材料により最も高い性能が見られ、これらのブレンドはＳＯ_２を９１％低減するドロマイト水和物−ＣＡＡブレンドであった。これは、テストの全組み合わせにおいて試された任意の他の吸着剤または吸着剤のブレンドが生み出すことができたものを大きく超えており、予想外の結果をもたらしている。

ｅ．３つの上位の性能のものは、全て、様々な化学物質適用でのドロマイト水和物−ＣＡＡブレンドであった。最も高い性能のものは、同様のブレンドで、ＳＯ_２を７５％低減した。ここでも、他のスラリーブレンドでは同様の性能とはならず、これも予想外の結果であった。

ｆ．ドロマイト水和物に硝酸鉄、硝酸銅および磁鉄鉱をブレンドしたものは、全て合理的な低減（〜５０％）が生じたが、ドロマイトＣＡＡブレンドよりも優れたものではなかった。

ｇ．３００ポンド／トン（石炭）まで供給される高品質石灰は、ここで議論している上位の性能のブレンドよりも低いＳＯ_２の低減（〜６５％）をもたらすだけでなく、化学測定のベースラインにより類似している相対的に非効率なＳＯ_３／ＣａＯ率をも有していることが、事前のテストで示された。これは、ドロマイト水和物ＣＡＡブレンドのテストが他のカルシウムベース吸着剤の３分の１から２分の１の適用量におけるものであることを考慮すると、全体を通して注目すべきことである。

ｈ．向上したＳＯ_３／ＣａＯ率は、高い性能の配合、すなわちドロマイト石灰水和物およびＣＡＡの配合で観察された。以下のテーブル（図５）では、より早期の試験からの高い性能の石灰サンプルが、化学的比較として含まれている。この比較データは、ＳＯ_３／ＣａＯ率が丁度ベースケースと類似した値の０．６４である、石灰における相対的なカルシウム変換の非効率性を示している。ＸＲＤデータでは、かなりの量の未反応のＣａＯがフライアッシュサンプル中に存在していることが確認された。

ｉ．良好な直線性を示す蛍光Ｘ線と比較したＸ線回折を使用する化学分析の結果は、両方のテスト方法が、テストが示す最終結果の測定において良好に捉えていることを指していた。一般的に、灰サンプル中における未反応のカルシウム酸化物のレベルが低くなると、プロセスはより効果的となる。ドロマイト石灰水和物および酢酸銅アンモニウム（ＣＡＡ）の高い性能の組み合わせでは、本質的に未反応のカルシウム酸化物が存在しておらず、灰中に存在する硫酸カルシウムが平均して高いレベルを有していた。

上記の説明は、本発明をどのように実践するかを当該分野における当業者に教示する目的のものである。当該説明を読んだ上で当業者に明らかとなるであろう明らかな変更および変形の全てを詳説している意図ではない。しかし、そのような明らかな変更および変形の全ては、以下の特許請求の範囲によって規定される本発明の観点の範囲内に含まれることを意図している。特許請求の範囲は、文章に具体的に相反を示さない限り、意図された目的に合うために有効である任意の順序における、記載された組成物および工程を覆うことを意図している。

（関連する出願）
本出願は、２０１２年３月３０日に提出された米国仮特許出願第６１／６１８２３３号の優先権を主張しており、全体において、その記載は参照によりここに組み込まれる。

Claims (25)

1. 燃焼器からのＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌの排出を低減するための方法であって、
   ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給するための前記燃焼器内の位置を特定することと、
   前記ドロマイト水和物吸着剤および前記吸着ドーピング剤のための物理的形態および注入パラメーターを決定することと、
   前記吸着ドーピング剤が無いとした場合の同一の吸着剤によって達成可能な割合より高い割合で、前記吸着剤によって硫黄酸化物および／またはＨＣｌを捕捉するために効果的な条件下で導入が行われるように、前記ドロマイト水和物吸着剤および前記吸着ドーピング剤の両方を、ＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを含有する燃焼ガスの中へ注入することと、
   使用した前記吸着剤を収集することと、
   を含む、方法。
2. 前記吸着剤は、約２５から約３００ミクロンの平均直径を有する液滴におけるスラリーとして、約２２００°Ｆから１５００°Ｆの範囲の温度で導入される、請求項１に記載の方法。
3. 前記吸着剤は、１９００°Ｆから約１６００°Ｆの範囲の温度で導入される、請求項２に記載の方法。
4. 前記吸着剤は、約１６００°Ｆよりも低い温度でＨＣｌを低減するために導入される、請求項１に記載の方法。
5. 前記吸着剤は、９００°Ｆよりも低い温度でＨＣｌを低減するために導入される、請求項１に記載の方法。
6. 前記吸着剤は、約２５から約３５０ミクロンの平均直径を有する液滴として導入される、請求項１に記載の方法。
7. 前記吸着剤は、燃料１トン当たり約２５から約１００ポンドの範囲の前記ドロマイト水和物の供給速度で導入される、請求項１に記載の方法。
8. 前記ドロマイト水和物は、燃焼排ガスにおけるＳＯ_２の重量に対して、約０．１５：１から約１．４：１のドロマイト水和物の重量比において使用される、請求項１に記載の方法。
9. 前記吸着ドーピング剤に対する前記ドロマイト水和物の重量比（ドライベース）が約１００：１から約１：１の範囲内において、前記吸着ドーピング剤が前記ドロマイト水和物吸着剤と共に使用される、請求項１に記載の方法。
10. 前記吸着ドーピング剤は、水溶性または水分散性の銅および／または鉄組成物である、請求項１に記載の方法。
11. 前記吸着ドーピング剤は、酢酸銅アンモニウム、二酢酸銅二アンモニウム、三酢酸銅アンモニウム、酢酸銅三アンモニウム、硫酸銅四アンモニウム、グルコン酸銅（およびこれらの水和物）、ならびに、これらの任意の混合物群から選択される銅組成物を含む、請求項１に記載の方法（別の観点からは、前記ドーピング剤は、式Ｃｕ（ＮＨ_３）_ｘ（低級カルボン酸）_ｙによって規定される組成物からなる群から選択されるメンバーであり、前記低級カルボン酸はギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択され、ｘは０から４の整数であり、ｙは０から２の整数であり、ｘ＋ｙは１以上である）。
12. 前記吸着ドーピング剤は、銅低級カルボン酸塩およびアンモニウム低級カルボン酸塩の水性銅アンモニウム低級カルボン酸塩複合体を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記吸着ドーピング剤は、銅低級カルボン酸塩およびアンモニウム低級カルボン酸塩の水性銅アンモニウム低級カルボン酸塩複合体を含み、
    当該複合体は、約２重量部のアンモニウム低級カルボン酸塩に対して二水和物として測定される約１３重量部の銅低級カルボン酸塩、および、約１０重量部の２９パーセントアンモニア水を含有し、
    前記溶液のｐＨは約７．１から７．４の範囲である、請求項１に記載の方法。
14. 前記吸着ドーピング剤は、銅アセチルアセトネート（およびその水和物）、クエン酸銅（およびその水和物、例えばヘミペンタ水和物）、ギ酸銅（およびその水和物）、酢酸銅一水和物、硝酸銅（およびその水和物）、銅２，４−ペンタンジオネート（およびその水和物）、硫酸銅（およびその水和物）、グルコン酸銅（およびその水和物）、脂肪酸の銅石鹸、ならびに、これらの任意の混合物からなる群から選択されるメンバーを含む、請求項１に記載の方法。
15. 前記吸着ドーピング剤は、二酢酸銅二アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記吸着ドーピング剤は、Ｃ_２Ｈ_７ＣｕＮＯ_２の実験式を有する銅アンモニウム複合体を含む、請求項１に記載の方法。
17. 前記吸着剤は、水中に約２５から約４５重量％のドロマイト水和物固形分を含有するスラリーとして注入される、請求項１に記載の方法。
18. 前記吸着剤は、約１から約５ミクロン（μ）の質量平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
19. 前記ドロマイト水和物吸着剤は、少なくとも約２５重量％の固形分濃度でスラリーを形成するように、好ましくは水と混合される、請求項１に記載の方法。
20. 前記ドロマイト水和物吸着剤および前記吸着ドーピング剤は、導入ゾーン内に複数のノズルを備える注入手段によって注入され、
    前記ノズルは、前記導入ゾーン内の少なくとも９０％の適用範囲（被度）を達成するように配置される、請求項１に記載の方法。
21. ガス流内のＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するための装置であって、
    燃料の燃焼によって生じる燃焼排ガスのための経路上の位置に配置される注入手段を備え、
    前記注入手段は、前記燃焼排ガス中のＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌの濃度に対応する所定の割合でドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給することができ、さらに、前記ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を、所定の物理的形態において、ならびに、液滴サイズ、運動量および濃度を含む前記吸着剤および前記吸着ドーピング剤の所定の注入パラメーターで導入することができ、
    それによって、前記吸着ドーピング剤と共に前記ドロマイト水和物吸着剤は高い効率で硫黄酸化物を捕捉する、装置。
22. 前記注入手段は導入ゾーン内の複数のノズルを備え、前記ノズルは前記導入ゾーン内の少なくとも９０％の適用範囲（被度）を達成するように配置される、請求項２１に記載の装置。
23. ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給するための燃焼器およびその配管内の位置を特定し、燃焼排ガスの経路上の位置に配置されている前記ドロマイト水和物吸着剤および前記吸着ドーピング剤の注入手段により物理的形態および注入パラメーターを決定するためのコンピュータモデリング手段を備える、ガス流内のＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するためのシステムであって、
    前記注入手段は、前記経路中の測定されたＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌの濃度に対応する所定の割合で前記ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を供給することができ、さらに、前記ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を、所定の物理的形態において、ならびに、液滴サイズ、運動量および濃度を含む前記吸着剤および前記吸着ドーピング剤の所定の注入パラメーターで導入することができ、
    それによって、前記吸着ドーピング剤と共に前記ドロマイト水和物吸着剤は高い効率で硫黄酸化物および／またはＨＣｌを捕捉するように請求項６〜２０のいずれか１項に記載の特徴を有し得る、システム。
24. ＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを含有する加熱ガス流中へ導入されている間に脱水し約０．０１から約０．２ミクロンの範囲のサイズの微細粒子への粉砕が引き起こされる、銅および／または鉄を含む、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を含む、ガス流内のＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するための組成物であって、
    前記吸着ドーピング剤に対する前記ドロマイト水和物吸着剤の重量比（ドライベース）は約５００：１から約２５：１の範囲内であり、前記吸着ドーピング剤は処理されている燃焼排ガスによりｉｎ ｓｉｔｕで加熱された時に活性種を放出する水溶性または水分散性銅および／もしくは鉄組成物から選択される、組成物。
25. ガス流内のＳＯ_Ｘおよび／またはＨＣｌを低減するための組成物であって、
    請求項６〜２０のいずれか１項に記載の特徴を有している銅および／または鉄を含む、ドロマイト水和物吸着剤および吸着ドーピング剤を含む、組成物。