KR20170042671A - 비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 알콕사이드의 저-점도 용액, 이를 제조하는 방법, 및 지글러-나타 촉매의 제조를 위한 용도 - Google Patents
비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 알콕사이드의 저-점도 용액, 이를 제조하는 방법, 및 지글러-나타 촉매의 제조를 위한 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비양성자성 용매 중의 금속 알킬 화합물 M(R10R11)의 혼합물 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a- b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b의 농축된 저-점도 용액으로서, 여기서, M은 Mg, Ca, Ba, Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며; OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기를 갖는 적어도 3개 및 최대 40개의 탄소 원자를 포함하는 알콕사이드 라디칼이며, 이에 따라, R6은 -CHR12R13이며, 여기서, R12, R13은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18이며; R7은 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼로서, 이는 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에 분기를 가지며; R8은 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 라디칼로서, 이는 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에 분기를 가지며; R9는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 가지고, 이는 선형 또는 분기를 가지며; R10 및 R11은 1개 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 임의 알킬 라디칼이며, n은 1 내지 4의 정수이며, a + b ≤ 2이며, 여기서, a 및 b는 0 내지 2의 수치를 취할 수 있으며, M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b 대 M(R10R11)의 몰비는 99.5:0.5 내지 60:40인 농축된 저-점도 용액에 관한 것이다.
Description
마그네슘 알콕사이드는 다른 것들 중에서, 지글러-나타 타입의 지지된 올레핀 중합 촉매의 합성을 위해 요구되는 것이다. 이를 수행하기 위하여, 공개문 EP 1031580호에 따르면, 불용성 알콕사이드, 예를 들어, 마그네슘 에톡사이드는 구형 입자 형태로 사용되는데, 이는 티탄 클로라이드 또는 티탄-할로겐 결합을 갖는 몇몇 다른 화합물(예를 들어, Cp2TiCl2)과의 반응에 의해 활성 형태로 전환된다:
Mg(OEt)2 + Cp2TiCl2 → Mg(OEt)2 - xClx + Cp2TiCl2 - x(OEt)x
(x는 0 내지 2임)
공개문 WO 85/02176호에는 가용성 마그네슘 알콕사이드로부터 개시하여 지지된 지글러-나타 촉매의 합성을 위한 다른 가능성이 기재되어 있다. 대부분의 마그네슘 알코올레이트, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 3차-부탄올, 등의 마그네슘 염들이 비양성자성 용매 중에서 불용성이지만, 2번 위치에서 분기(branch)를 갖는 1차 알코올의 여러 Mg 화합물은 탄화수소 중에서 가용성인 것으로 입증되었다. 공개문 WO 85/02176호로부터, 예를 들어, 1.3 mol/L의 농도의 2-메틸-1-펜탄올 또는 2-에틸-1-헥산올의 마그네슘 염들이 사이클로헥산에서 용해하는 것으로 알려져 있다. 혼합된 Mg 알콕사이드, 즉, 두 개의 상이한 알콕사이드 라디칼의 마그네슘 염 Mg(OR1)n(OR2)2 -n이 예를 들어, 상응하는 알코올 R1OH가 2번 위치에 분기를 갖는 1차 알코올이며 상응하는 알코올 R2OH가 2차 알코올인 경우에, 탄화수소에서 가용성일 것이다.
마그네슘을 제외하고, 임의 다른 용해된 금속을 지니지 않는 탄화수소 용액의 하나의 단점은 이의 비교적 높은 점도이다. 또한, 문제를 야기시키는 임의 첨가제를 첨가하지 않으면서, 요망되는 탄화수소 중에서 마그네슘 금속을 알코올과 반응시킴으로써 이러한 용액을 직접적으로 제조하는 것은 불가능하다. 직접 반응을 전혀 허용시키지 않기 위하여, 마그네슘 금속은 활성화되어야 하는데, 이는 요오드로의 에칭(etching)에 의해 달성될 수 있다. 이러한 수단으로, 반응 속도는 심지어, 고도로 반응성인 Mg 분말을 사용할 때에도, 여전히 매우 낮다. 이에 따라, 문헌 EP 0156512호에는 요오드를 사용함으로써 도데칸 중 마그네슘 비스(2-에틸헥스옥사이드)의 묽은 용액의 제조가 기재되어 있다. 10시간 반응 시간은 145℃의 반응 온도에서 필수적이며, 생성물은 점성 용액의 형태로 수득된다. 이에 따라, 매우 긴 반응 시간을 방지하기 위해, 마그네슘 알코올레이트 용액은 일반적으로 상업적으로 입수 가능한 디알킬 마그네슘 화합물(R2Mg)와 함께 개시함으로써 제조된다. 그러나, 이러한 합성 경로는 비교적 고가의 마그네슘 공급원(즉, 합성이 할로알칸을 필요로 하는 R2Mg 화합물)이 사용된다는 단점을 갖는다. 또한, 특정 용액, 즉 포화된 탄화수소의 조건이 시사되고 있다. 디알킬 마그네슘 화합물, 예를 들어, 디부틸 마그네슘, 부틸에틸 마그네슘 및 부틸옥틸 마그네슘은 단지 헥산 또는 헵탄과 같은 포화된 탄화수소에서 상업적으로 입수 가능하다.
또한, 포화된 탄화수소(R3H 및 R4H, 예를 들어, 부탄 또는 옥탄)는 하기 반응식에 따른 알코올 분해에서 불가피하게 형성된다:
R3R4Mg + 2ROH → Mg(OR)2 + R3H + R4H
이에 따라, 상업적으로 입수 가능한 디알킬 마그네슘 화합물로부터 개시하여, 톨루엔 또는 에틸벤젠과 같은, 오로지 방향족 용매 중의 마그네슘 알코올레이트를 합성하는 것은 불가능하다.
가용성 알칼리토 알코올레이트를 제조하기 위한 다른 합성 변형예는 예를 들어, 보다 높은 비등 알코올로 용이하게 휘발 가능한 알코올(예를 들어, 에탄올)로부터 합성된 불용성 알칼리토 알코올레이트의 재-알코올화로 이루어진다:
Mg(OR5)2 + 2ROH → Mg(OR)2 + 2R5OH
한 가지 단점은, 알코올레이트 Mg(OR5)2가 먼저 휘발성 알코올 R5OH 및 마그네슘 금속으로부터 합성되고 분리되고, 이후에, 보다 덜 휘발성인 알코올, 예를 들어, 2-에틸헥산올과 반응되고, 이후에 더욱 휘발성인 알코올 R5OH가 예를 들어, 증류에 의해 제거되어야 하기 때문에, 이러한 방법에서 수반되는 비교적 높은 비용-집중적인 수고이다.
마그네슘 알콕사이드 용액의 비교적 높은 점도는 회합 현상(association phenomena)에 의해 야기된다. 문헌 US 6,734,134호로부터, 알킬 알루미늄 화합물을 첨가함으로써 점도가 감소될 수 있다는 것이 알려져 있다. 알킬 알루미늄 화합물 대 Mg 알코올레이트의 바람직한 비는 0.001:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게, 0.01 내지 0.1:1 및 가장 특히 바람직하게, 0.03 내지 0.05:1이다.
마지막으로, 문헌 WO 2010/146122호로부터, 혼합된 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2- x(OR7)x가 알칼리 토금속 및 두 개의 상이한 알코올들로부터 개시하여, 비양성자성 용매 중의 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3 - y(OR7)y를 갖는 혼합물로 생성될 수 있다는 것이 알려져 있으며, 여기서,
M은 Mg, Ca, Ba, Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에서 분기를 갖는 3개 이상의 탄소 원자 내지 40개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉, R6은 -CHR8R9이며, 여기서, R8, R9는 서로 독립적으로 C1-C18 알킬 라디칼을 나타내며;
R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
x 및 y의 합(sum)은 0.01 내지 0.8, 바람직하게, 0.02 내지 0.3 및 특히 바람직하게, 0.03 내지 0.2의 수를 제공한다.
이러한 방법의 도움으로 제조된 생성물 용액은 비교적 고농도의 알칼리토 알콕사이드 화합물(즉, cMg > 0.5 mol/kg)을 가지지만, 비교적 저농도의 점도-감소 Al 화합물(용해된 알칼리 토금속 농도를 기준으로 하여, ≤ 3 mol%)을 갖는 생성물의 경우에, 여전히 만족스럽지 못하게 높고, 통상적으로, 실온(RT)에서 ≥ 1000 cP를 갖는다. 문헌 US 6,734,134호에 따르면, 낮은 Al 농도는 문헌 US 6,734,134호에 따라 지글러-나타 촉매 지지 물질로서 사용하는데 있어서 중요하다.
또한, 디알킬 마그네슘 화합물, 예를 들어, 부틸에틸 마그네슘 또는 디부틸 마그네슘은 지글러-나타 촉매 지지 물질(화학적으로, MgCl2)의 합성을 위해 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 디알킬 마그네슘 화합물 사용의 한 가지 단점은 이의 비교적 높은 생산 비용 및 이러한 금속 오가닐(metal organyl)의 탄화수소 용액이 발화성이라는 사실이다. 이러한 발화성 성질들은 특수한 배송, 저장소 및 조작 규제의 사용을 필요로 하는데, 이는 단점이다.
디알콕시 마그네슘과 디알킬 마그네슘 화합물의 혼합물이 또한 알려져 있다. 이에 따라, US 4,634,786호의 실시예 XVIII는 마그네슘 2-메틸-1-펜톡사이드 및 디부틸 마그네슘으로 이루어진 1:1 착물을 함유한 헵탄-사이클로헥산 용액의 합성이 기재되어 있다. 그러나, 정확한 화학양론적 양의 디알킬 마그네슘 화합물 및 알코올이 상술된 특허의 다른 실시예에서 사용되며, 이에 따라, 정확한 화학양론적 조성을 갖는 Mg(OR1R2) 화합물(즉, 과량의 R2Mg가 존재하지 않는 화합물)이 형성되도록 한다. 실시예 I, II, III에서, 점도의 관점으로부터 과량의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다는 사실에 대한 언급이 발견될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 화학양론적 조성을 갖는 생성물 용액의 점도는 실시예 1에서 대략 5 mol% 2-메틸-1-펜탄올을 첨가함으로써, "지각할 수 있게(perceptibly)" 감소된다.
본 발명은 이의 목적으로서, 낮은 점도(예를 들어, RT에서 < 500 cP)를 가짐과 동시에 발화성을 나타내지 않는, 비양성자성 용매, 특히 낮은 Al 농도(예를 들어, Mg 함량을 기준으로 하여 < 5 mol%)를 갖는 탄화수소 중의 농축된 알칼리 토금속 옥사이드 화합물을 발견하고 이의 합성을 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
이러한 목적은 비양성자성 용매 중 0.2 내지 1.8 mmol/g 범위의 알칼리 토금속 농도를 갖는 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a- b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b와 금속 알킬 화합물 M(R10R11)의 이용 가능한 혼합물을 제조함으로써 달성되며, 여기서,
● M은 Mg, Ca, Ba, Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
● OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기(branch)를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉, R6은 -CHR12R13이며, 여기서, R12, R13은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18이며;
● R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상 위치에서 분기를 갖는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R9는 선형이거나 분기를 갖는, 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R10 및 R11은 1개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 임의의 알킬 라디칼이며;
● n은 1 내지 4의 정수이며;
● a + b ≤ 2이며, 여기서, a 및 b는 0 내지 2의 수치를 취할 수 있으며,
● 몰비 M(OCH2R6)2-a- b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b 대 M(R10R11)는 99.5:0.5 내지 60:40, 바람직하게, 99:1 내지 70:30, 및 특히 바람직하게, 95:5 내지 80:20이다.
심지어 소량의 알칼리 토금속 알킬을 비양성자성 용매 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물의 용액에 첨가함으로써, 이의 점도가 급격하게 감소될 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 이는 단지 화학양론적 조성을 갖는 마그네슘 알콕사이드 용액에 추가 알코올의 첨가가 점도-감소 효과를 갖는다는 US 4,634,786호로부터 공지된 기술적 교시와는 상반되는 것이다.
본 발명에 따른 용액은 지시제로서 2차-부탄올 및 비퀴놀린으로의 직접 적정에 의해 결정하고 용액 중의 알칼리 토금속 M의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게, 1 내지 20 mol% 및 특히 바람직하게, 3 내지 15 mol% 활성 염기 R2Mg를 함유한다.
또한, 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3 -c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d는 바람직하게, 본 발명에 따른 용액에 함유되며, 여기서,
● OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉, R6은 -CHR12R13이며, 여기서, R12, R13은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18이며;
● R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R9는 선형이거나 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● n은 1 내지 4의 정수이며;
c + d ≤ 3이며, c 및 d 둘 모두는 0 내지 3의 수치를 취할 수 있으며,
알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3 -c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d의 양은 용해된 알칼리 토금속을 기준으로 하여, 0 내지 대략 20 mol%, 바람직하게, 0.2 내지 5 mol%, 특히 바람직하게, 0.5 내지 4 mol%의 범위이다.
비양성자성 용매는 5개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 화합물이거나 이를 함유하며, 여기서, 환형 화합물 및 열린 사슬 화합물(open chain compound)이 가능하다. 바람직한 화합물은 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 데칼린 뿐만 아니라 상업적 비등 컷(가솔린 분획)을 포함한다.
비양성자성 용매는 방향족 화합물(aromatics)을 추가적으로 함유하거나 이로 이루어질 수 있다. 바람직한 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 쿠멘을 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명에 따른 알칼리토 알콕사이드 용액은 여전히 극성 비양성자성 용매, 예를 들어, 에테르 또는 3차 아민을 함유한다.
2번 위치에서 분지된 알코올(HOCH2R6)은 특히 바람직하게, 이소부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-4-메틸-1-펜탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸헥산올 및 2-에틸-5-메틸-1-옥탄올 또는 나열된 알코올들 중 적어도 두 개의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 1차 알코올(HOR7)은 바람직하게, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 3-메틸부탄-1-올 또는 나열된 알코올들 중 적어도 두 개의 임의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9는 바람직하게, C2-C4 글리콜 모노에테르, 예를 들어, 2-에톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-부탄올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올 뿐만 아니라, 1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 나열된 알코올들 중 적어도 두 개의 임의 혼합물이다.
본 발명에 따른 생성물은 예를 들어, 두 가지 상이한 방법에 따라 합성될 수 있다.
제1 방법은 상업적 알칼리 토금속, 바람직하게, 분말, 과립 또는 셰이빙(shaving) 형태인 바람직하게 마그네슘 금속으로 개시한다. 금속은 불활성화된 교반되는 용기에서 무수 비양성자성 용매, 바람직하게, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 중에 배치되고, 건조되고, 여기에 보호 가스(질소 또는 아르곤)이 제공된다. 이후에, 알킬 알루미늄 화합물, 예를 들어, 트리알킬 알루미늄, 예를 들어, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 알킬 알루미늄 하이드라이드, 예를 들어, 디부틸 알루미늄 하이드라이드, 알킬 알루미늄 할라이드, 예를 들어, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 알콕시알루미늄 화합물, 예를 들어, 디에틸 알루미늄 에톡사이드가 첨가될 수 있다. 일반적으로, 알킬 알루미늄 화합물 대 알코올의 몰비는 0 내지 0.1:1, 바람직하게, 0.005 내지 0.04:1이다. 알루미늄 화합물은 또한, 알코올 이후에 또는 알코올(들)에 전부 또는 일부 첨가될 수 있다.
이후에, 요망되는 알코올, 즉, 알코올 HO(CHR8)nOR9 및/또는 분지된 알코올 HOCH2R6 및/또는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 비분지된 1차 알코올 (HOR7) 또는 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 알코올이 혼합물로서 또는 순차적으로(one after the other) 첨가된다. 바람직하게, 1차 알코올 R7OH가 먼저 첨가되고, 이후에, 다른 물질 군으로부터 선택된 알코올이 첨가된다. 이러한 첨가는 0 내지 180℃, 바람직하게, 대략 40 내지 140℃의 온도에서 일어날 수 있다. 첨가는 가장 특히 바람직하게, 사용되는 용매의 비등점에서, 즉, 톨루엔의 경우에, 예를 들어, 대략 110℃에서 일어난다. 반응 시간은 사용되는 알칼리 토금속의 반응성, 특히 마그네슘의 반응성, 뿐만 아니라, 사용되는 알코올의 산도, 알코올 토금속, 특히 마그네슘과 알코올 간의 화학양론적 비, 뿐만 아니라, 반응 온도에 의존적이다. 알칼리 토금속, 특히, 마그네슘이 과량으로(바람직하게, 1 내지 300 mol%, 특히 바람직하게, 10 내지 100 mol%) 사용되는 경우에, 1 내지 6시간의 반응 시간은 환류 절차에서 충분하다. 반응은 바람직하게, 실제적으로 모든 알코올이 반응될 때까지, 즉, 이의 농도가 < 0.01 mmol/g, 바람직하게, < 0.001 mmol/g일 때까지 지속된다.
수소 스트림의 진정(subsidence)에 의해 인지될 수 있는 반응의 종결 후에, 알칼리 토금속 알킬 화합물, 예를 들어, MgR10R11의 용액이 비교적 점성의 반응 혼합물에 첨가된다. 점도의 다른 짧은 증가가 대개 관찰되지만, 이는 수 mol% MgR10R11을 첨가한 후에 반대로 뒤집혀지며,즉, 반응 용액의 점도는 놀랍게도, 사용되는 알코올 뿐만 아니라 다른 파라미터들에 따라, 낮은 점도로 매우 갑자기 변하며, 이러한 효과는 1 내지 20 mol% 금속 알킬 화합물을 첨가한 후에 일어난다. 그러나, MgR10R11의 추가 첨가는 점도의 단지 최소의 추가 감소를 야기시키는데, 이는 조작 기술의 측면에서 유의미하지 않다. 예를 들어, 겨우 3 mol% Al을 함유한 마그네슘 비스(2-에틸헥스옥사이드)의 대략 30 중량% 헵탄 용액이 9 또는 4 mol%의 디알킬 마그네슘 화합물, 예를 들어, 부틸에틸 마그네슘과 혼합되는 경우에, 점도는 RT에서 ≥ 1000 cP에서 대략 50 또는 100 cP까지 떨어진다.
제2의 바람직한 제조 방법은 비양성자성 용매 중의 디알킬 마그네슘 화합물의 용액으로 개시한다. 요망되는 알코올(들)이 이러한 용액에 본 발명에 따른 생성물을 야기시키는 화학양론적인 양으로 첨가된다. 물질들은 임의 순서로 첨가될 수 있다. 사전제작된 알코올 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 또한, 바람직하게, 비양성자성 용매와의 혼합물 중의 알코올 또는 알코올들로 개시하고, 이후에 디알킬 마그네슘 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 마지막으로, 공급되는 용매 중의 동시 투입이 또한 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 생성물은 놀랍게도, ≥ 0.5 mol/kg, 바람직하게, ≥ 1.0 mol/kg의 높은 알칼리 토금속 농도에도 불구하고, 매우 낮은 점도를 갖는다. 알칼리 토금속 농도는 바람직하게, 대략 0.4 내지 1.6 mmol/g, 특히 바람직하게, 0.7 내지 1.4 mmol/g의 범위이다. 실온에서 측정된 점도는 일반적으로 ≥ 1 mmol/g 및 ≤ 1.5 mmol/g의 Mg 농도에서 300 cP 미만, 바람직하게, 200 cP 미만, 특히 바람직하게, 100 cP 미만이다.
용해된 알루미늄 함량은 용해된 알칼리 토금속을 기준으로 하여 0 내지 대략 20 mol%의 범위, 바람직하게, 0.2 내지 15 mol%의 범위, 특히 바람직하게, 0.5 내지 4 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 생성물은 중합 촉매, 특히, 지글러-나타 타입의 불균일화된 폴리올레핀 촉매를 제조하기 위해 사용된다. 또한, 이러한 것은 예를 들어, 유기 합성에서 염기로서 사용될 수 있다.
실시예
모든 반응들을 아르곤으로 불활성화된 건조 유리 장비에서 수행하였다. 상업적 마그네슘 셰이빙을 사용하였다. Mg 및 Al의 농도를 ICP(유도결합 플라즈마(inductively-coupled plasma))를 이용하여 측정하였다.
활성 염기는 지시제로서 2,2-비구이놀린에 대한 헥산 중 1M 2-부탄올 용액으로의 직접 적정에 의해 결정된다. 칼라는 적색에서 회색으로 변한다.
실시예 1: 헵탄 중 6 mol% 디부틸 마그네슘을 갖는 혼합물 중의 마그네슘 비스(2-에틸헥스옥사이드)의 35% 용액의 제조
환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 구비한 0.5 L 이중-자켓식 유리 반응기를 이용하여, 32.0 g 마그네슘 셰이빙 및 352 g 헵탄을 출발 물질로서 배치시켰다. 이후에, 11.3 g의 헵탄 중 트리에틸 알루미늄의 20 중량% 용액, 1.8 g 에탄올 및 171.9 g 2-에틸헥산올을 첨가하고, 비등점까지 가열시키고, 이후에, 4시간 동안 환류시켰으며, 그 결과 14.6 L 가스가 형성되었고, 마그네슘 비스(2-에틸헥스옥사이드)의 점성 용액을 수득하였다. 샘플을 취하고, 이의 점도를 결정하였다(25℃에서 1025 cP).
이후에, 반응 혼합물을 대략 80℃까지 냉각시키고, 54.6 g의, 헥산 중 디부틸 마그네슘 용액(Mg = 1.08 mmol/g)을 첨가하였다. 이러한 첨가 후에, 얻어진 용액은 낮은 점도를 가지고, 조작하기 용이하였다. 엷은 회색의 현탁액을 사이펀으로 뽑아내고, 여과하여, 1.22 mmol/g의 마그네슘 함량을 갖는 579 g의 비-점성 액체를 수득하였다. 생성물 용액은 또한, 0.030 mmol/g 알루미늄을 함유하였고, 0.15 mmol/g (0.075 mmol/g Bu2Mg, 대략 6 mol%에 상응함)의 활성 염기 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 98%
점도 (브룩필드, 25℃): 33 cP
UN 테스트(test) N.2, N.3에서, 생성물 용액은 비-발화성인 것으로 확인되었다.
실시예 2: 14 mol% 디부틸 마그네슘을 갖는 혼합물 중 헥산 중의 29% 마그네슘 데칸올레이트 용액의 제조
환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 구비한 0.5 리터 이중-자켓식 유리 반응기를 이용하여, 82.0 g의 헥산 중 디부틸 마그네슘 용액(Mg = 1.11 mmol/g, 91 mmol)을 출발 혼합물로서 첨가하였다. 이후에, 격렬하게 교반하면서 23.6 g n-데칸올(149 mmol)을 첨가하였다. 젤라틴성 반응 생성물이 첨가 포인트에서 일시적으로 형성되었지만, 교반이 계속됨에 따라 이는 완전히 용해되었다. 투입의 종료 후에, 비-점성의 무색 및 투명한 용액을 수득하였다.
수율: 104 g 용액
전체 마그네슘 함량: 0.88 mmol/g
활성 염기 단위: 0.24 mmol/g
점도 (브룩필드, 25℃): 4.8 cP
UN 테스트 N.2, N.3에서, 생성물 용액은 비-발화성인 것으로 확인되었다.
비교예 1: 헥산 중 대략 30% 마그네슘 데칸올레이트 용액의 제조
환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 구비한 0.5 리터 이중-자켓식 유리 반응기를 이용하여, 85.0 g의 헥산 중 디부틸 마그네슘 용액(Mg = 1.11 mmol/g, 94 mmol)을 첨가하였다. 이후에, 격렬하게 교반하면서 31.2 g n-데칸올(197 mmol)을 첨가하였다. 총량의 대략 90%의 알코올을 첨가한 후에, 첨가 포인트에서 형성된 젤라틴성 상은 항상 더욱 서서히 용해될 것이고, 이후에, 더 이상 용해되지 않을 것이다. 투입의 종료 후에, 딱딱한 겔(stiff gel)이 형성되었고, 심지어 가열(대략 80℃)에 의해서도 액화되지 않을 수 있다.
젤라틴성 농도(gelatinous consistency)로 인해 시린지에 의해 샘플을 취하지 못할 수 있다.
실시예 3: 헵탄 중 대략 5 mol% 부틸에틸 마그네슘을 갖는 혼합물 중의 마그네슘 비스(2-에틸헥스옥사이드)/마그네슘 데칸올레이트(75:25)의 35% 용액의 제조
환류 콘덴서 및 적하 깔대기의 0.5 리터 이중-자켓식 유리 반응기를 이용하여, 32.0 g 마그네슘 셰이빙 및 352 g 헵탄을 출발 물질로서 배치시켰다. 이후에, 11.3 g의 헵탄 중 트리에틸 알루미늄의 20 중량% 용액, 1.8 g 에탄올, 및 128.9 g 2-에틸헥산올과 52.2 g 1-데칸올의 혼합물을 첨가하고, 비등점까지 가열하였다. 환류를 3.5시간 동안 지속하였고, 그 결과, 16.0 L 가스가 형성되었고, 혼합된 마그네슘 알콕사이드의 점성 용액을 수득하였다. 샘플을 수득하고, 이의 점도를 결정하였다(25℃에서 3800 cP).
용액을 100℃까지 냉각시키고, 55.1 g의 헵탄 중 부틸에틸 마그네슘 용액(Mg = 1.09 mmol/g)을 첨가하였다. 첨가 후에, 용이하게 조작될 수 있는 낮은 점도 용액을 수득하였다. 엷은 회색 현탁액을 사이폰으로 뽑아내고, 여과하고, 534 g의, 1.19 mmol/g의 마그네슘 함량을 갖는 비-점성 액체를 단리시켰다. 생성물 용액은 여전히 0.033 mmol/g 알루미늄을 함유하였고, 0.11 mmol/g(0.055 mmol/g BuMgEt, 4.6 mol%에 상응함)의 활성 염기 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 88%
점도 (브룩필드, 25℃): 16 cP
UN 테스트 N.2, N.3에서, 생성물 용액은 비-발화성인 것으로 확인되었다.
실시예 4: 톨루엔 중 5 mol% 부틸에틸 마그네슘을 갖는 혼합물 중 마그네슘 비스(2-에틸헥스옥사이드)의 34% 용액의 제조
환류 콘덴서 및 적하 깔대기를 구비한 0.5 리터 이중-자켓식 유리 반응기를 이용하여, 32.0 g 마그네슘 셰이빙 및 352 g 톨루엔을 출발 물질로서 배치시켰다. 9.0 g의 톨루엔, 1.8 g 에탄올 및 171.9 g 2-에틸헥산올 중 트리에틸 알루미늄의 25 중량% 용액을 첨가하고, 혼합물을 비등점까지 가열하였다. 환류를 단지 4시간 동안 지속하였고, 그 결과, 16.4 L 가스가 형성되었으며, 마그네슘 알콕사이드의 점성 용액을 수득하였다.
이후에, 혼합물을 100℃까지 냉각시키고, 56.5 g의 헵탄 중 디부틸 마그네슘 용액(Mg = 1.08 mmol/g)을 첨가하였다. 이러한 첨가 후에, 용이하게 조작될 수 있는 낮은 점도 용액을 수득하였다. 엷은 회색 현탁액을 사이폰으로 뽑아내고, 여과하고, 576 g의 1.21 mmol/g의 마그네슘 함량을 갖는 비-점성 액체를 단리하였다. 생성물 용액은 또한, 0.030 mmol/g 알루미늄을 함유하였고, 0.13 mmol/g(0.065 mmol/g BuMgEt, 5.4 mol%에 상응함)의 활성 염기 함량을 갖는다.
수율: 이론치의 97%
점도 (브룩필드, 25℃): 94 cP
UN 테스트 N.2, N.3에서, 생성물 용액은 비-발화성인 것으로 확인되었다.
비교예 1, 및 실시예 1 및 실시예 3에서의 디알킬 마그네슘 용액의 첨가 전 및 후의 점도 데이타의 비교에서는 마그네슘 알콕사이드 용액(실시예 1 및 실시예 3)에 디알킬 마그네슘 용액을 첨가하고/거나 디알킬 마그네슘 용액(실시예2 및 비교예 1)과의 반응에서 화학양론적 미만의 양의 알코올을 사용함으로써 달성된 긍정적인 효과를 나타낸다.
0.88 내지 1.22 mmol/g의 Mg 농도 및 ≤ 3 mol%의 Al 농도를 갖는 본 발명에 따라 제조된 모든 생성물 용액이 매우 잘 조작될 수 있고, 낮은 점도(25℃에서 <100 cP의 점도)를 갖지만, 디알킬 마그네슘을 함유한 생성물 용액은 매우 점성적이었다. 액체 생성물의 점도는 ≥1000 cP 및 3800 cP이었다. 2번 위치에서 분기된 알코올(O 작용기에 대해 2번 위치에서 분기를 갖는 적어도 3개의 탄소 원자 및 최대 40개의 탄소 원자로 이루어진 HOCH2R6, 즉, R6 = -CHR12R13, 여기서, R12, R13은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18임)이 사용되지 않고 단지 비분지된 알코올이 사용되는 경우에, 완전한 반응 및/또는 약간 과량의 알코올의 사용(비교예 1)의 결과물은 유사하거나 임의 다른 방식으로 전달 가능한 젤라틴성 생성물이다. 그러나, 대략 14 mol% 디부틸 마그네슘의 존재 하에, 물같은(watery), 저-점도 생성물이 수득된다. 이러한 생성물은 US 4,634,786호에 따라 형성되지 못할 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 종래 기술의 문헌에 따르면, "(a) 지방족 2-알킬-치환된 1차 모노알코올; 또는 (b) 상술된 (a) 알코올과 C3-C12 지방족 2차 또는 3차 알코올의 혼합물; 또는 상기 (a) 알코올과 C1-C12 지방족 1차 선형 비치환된 알코올의 혼합물, 여기서, 상기 (a) 알코올 대 상기 (b) 알코올의 몰비 및 상기 (a) 알코올 대 상기 (c) 알코올의 몰비는 1의 상기 (a) 알코올 대 0.1 내지 2의 상기 (b) 알코올 및 상기 (c) 알코올을 차지함," 즉, 각 경우에, 2번 위치에서 분지된 알코올이 요구되기 때문이다.
본 발명에 따른 모든 생성물 용액은 비-발화성이다.
Claims (15)
- 비양성자성 용매 중에 0.2 내지 1.8 mmol/g 범위의 알칼리 토금속 농도를 갖는 금속 알킬 화합물 M(R10R11)을 갖는 혼합물 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b의 용액으로서, 여기서,
● M은 Mg, Ca, Ba, Sr로부터 선택된 알칼리 토금속이며;
● OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기(branch)를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉, R6은 -CHR12R13이며, 여기서, R12, R13은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18이며;
● R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상 위치에서 분기를 갖는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R9는 선형이거나 분기를 갖는, 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R10 및 R11은 1개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 임의의 알킬 라디칼이며;
● n은 1 내지 4의 정수이며;
● a + b ≤ 2이며, 여기서, a 및 b는 0 내지 2의 수치를 취할 수 있으며,
● 몰비 M(OCH2R6)2-a- b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b 대 M(R10R11)는 99.5:0.5 내지 60:40인 용액. - 제1항에 있어서, 알칼리 토금속 농도가 바람직하게, 0.4 내지 1.6 mmol/g, 특히 바람직하게, 0.7 내지 1.4 mmol/g의 범위인 것을 특징으로 하는 용액.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, ≥ 1 mmol/g 내지 ≤ 1.6 mmol/g의 Mg 농도에서의 실온 점도가 ≤ 300 cP, 바람직하게, ≤ 200 cP, 특히 바람직하게, ≤ 100 cP인 것을 특징으로 하는 용액.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 몰비 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b 대 M(R10R11)이 바람직하게, 99:1 내지 70:30, 특히 바람직하게, 95:5 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 용액.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3 -c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d가 존재하며, 여기서,
● OCH2R6은 O 작용기에 대해 2번 위치에 분기를 갖는 3개 이상 내지 40개 이하의 탄소 원자로 이루어진 알콕사이드 라디칼이며, 즉, R6은 -CHR12R13이며, 여기서, R12, R13은 서로 독립적으로 알킬 라디칼 C1-C18이며;
● R7은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R8은 선형이거나 (O 작용기에 대해) 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● R9는 선형이거나 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이며;
● n은 1 내지 4의 정수이며;
● c + d ≤ 3이며, c 및 d 둘 모두는 0 내지 3의 수치를 취할 수 있으며,
알루미늄 화합물 Al(OCH2R6)3 -c-d(OR7)c[O(CHR8)nOR9]d의 양은 용해된 알칼리 토금속을 기준으로 하여, 0 내지 대략 20 mol%, 바람직하게, 0.2 내지 15 mol%, 특히 바람직하게, 0.5 내지 4 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는 용액. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9가 바람직하게, C2-C4 글리콜 모노에테르, 예를 들어, 2-에톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-부탄올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 뿐만 아니라 1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의 혼합물이며; 2번 위치에서 분기된 알코올 (HOCH2R6)이 이소부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-4-메틸-1-펜탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸헥산올 및 2-에틸-5-메틸-1-옥탄올 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의 혼합물이며; 분기화되지 않거나 3번 이상의 위치에 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올(HOR7)로서, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 3-메틸부탄-1-올 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의 혼합물이 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 용액.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이러한 것이 지시제로서 2차-부탄올 및 비퀴놀린으로의 직접 적정에 의해 측정하고 용액 중의 전체 알칼리 토금속 M을 기준으로 하여, 0.1 내지 30 mol%, 바람직하게, 1 내지 20 mol% 및 특히 바람직하게, 3 내지 15 mol% 활성 염기(active base) R2Mg를 함유하며, 이러한 것이 UN 시험에 따라 비-발화성인 것을 특징으로 하는 용액.
- 금속 알킬 화합물 M(R10R11)을 갖는 혼합물 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b를 합성하는 방법으로서,
비양성자성 용매 중의 알칼리 토금속 또는 알칼리 토금속 혼합물을 알코올과 혼합하고, 이러한 반응의 종료 후에, 금속 알킬 화합물 M(R10R11)의 용액을 첨가하며,
알칼리토 옥사이드 화합물 대 금속 알킬 화합물의 몰비가 99.5:0.5 내지 60:40, 바람직하게, 99:1 내지 70:30 및 특히 바람직하게, 95:5 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 방법. - 제8항에 있어서, 트리알킬, 알킬알콕시 및/또는 알킬 할라이드 화합물로부터 선택된 하나 이상의 알킬 알루미늄 화합물이 첨가되며, 용해된 알칼리 토금속을 기준으로 한 Al 농도가 0 내지 대략 20 mol%의 범위, 바람직하게, 0.2 내지 15 mol%, 특히 바람직하게, 0.5 내지 4 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 탄화수소가 용매로서 사용되며, 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 데칼린 및 상업적 비등 컷(commercial boiling cut)(가솔린 분획)으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 용매, 또는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌 및 쿠멘으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 용매 중 어느 하나가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 대략 0 내지 180℃, 바람직하게, 대략 40 내지 140℃의 온도에서, 특히 용매의 비등점에서 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 알콕시 작용기를 함유한 알코올 HO(CHR8)nOR9가 바람직하게, C2-C4 글리콜 모노에테르, 예를 들어, 2-에톡시에탄올, 3-에톡시-1-프로판올, 3-에톡시-1-부탄올, 2-(2-에틸헥스옥시)에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-헥실옥시에탄올, 뿐만 아니라 1,3-프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의 혼합물이며; 2번 위치에서 분기된 알코올 (HOCH2R6)이 이소부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-에틸-1-펜탄올, 2-에틸-4-메틸-1-펜탄올, 2-프로필-1-헵탄올, 2-메틸-1-헥산올, 2-에틸헥산올 및 2-에틸-5-메틸-1-옥탄올 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의 혼합물이며; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 3-메틸부탄-1-올 또는 나열된 알코올들 중 둘 이상의 임의 혼합물이 분기화되지 않거나 3번 이상의 위치에서 분기를 갖는 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올(HOR7)로서 사용될 수 있는 방법.
- 금속 알킬 화합물 M(R10R11)을 갖는 혼합물 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a-b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b를 합성하는 방법으로서, 비양성자성 용매 중의 금속 알킬 화합물 M(R10R11)의 용액을 알코올 HOCH2R6, HOR7 및/또는 HO(CHR8)nOR9와 혼합하며, 모든 알코올의 총 몰수 대 금속 알킬 화합물의 총 몰수의 몰비의 절반(half)이 99.5:0.5 내지 60:40, 바람직하게, 99:1 내지 70:30 및 특히 바람직하게, 95:5 내지 80:20인 것을 특징으로 하는 방법.
- 중합 촉매, 특히, 지글러-나타 타입의 불균일화된 폴리올레핀 촉매를 제조하기 위한, 금속 알킬 화합물 M(R10R11)을 갖는 혼합물 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a- b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b의 용액의 용도.
- 유기 합성에서의, 예를 들어, 염기로서의, 금속 알킬 화합물 M(R10R11)을 갖는 혼합물 중의 알칼리토 알콕사이드 화합물 M(OCH2R6)2-a- b(OR7)a[O(CHR8)nOR9]b의 용액의 용도.
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