KR20170041024A

KR20170041024A - 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치, 이를 이용한 폐타이어 처리 방법 및 시스템

Info

Publication number: KR20170041024A
Application number: KR1020150140449A
Authority: KR
Inventors: 김주식
Original assignee: 서울시립대학교 산학협력단
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2015-10-06
Publication date: 2017-04-14
Also published as: KR101744558B1

Abstract

본 발명은 폐타이어 처리를 위한 열분해 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 종래 폐타이어 처리에 이용되던 유동상 반응로 전에 오거 반응로를 도입하여 폐타이어를 2 단계에 걸쳐 열분해함으로써, 황 함량이 현저히 감소된 오일을 추출할 수 있는, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 이용한 폐타이어 처리 방법 및 시스템에 관한 것이다.

Description

폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치, 이를 이용한 폐타이어 처리 방법 및 시스템 {PYRORLYSIS APPARATUS FOR DISPOSAL OF SCRAP TIRE AND DISPOSAL METHOD AND SYSTEM OF SCRAP TIRE USING THE SAME}

본 발명은 폐타이어 처리를 위한 열분해 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 종래 폐타이어 처리에 이용되던 유동상 반응로 (fluidized bed reactor) 전에 오거 반응로 (auger reactor)를 도입하여 폐타이어를 2 단계에 걸쳐 열분해함으로써, 황 함량이 현저히 감소된 오일을 추출할 수 있도록 한, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 및 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 이용한 폐타이어 처리 방법 및 시스템에 관한 것이다.

본 연구는 국토교통부와 국토교통과학기술진흥원의 도시건축연구사업으로 수행된 연구 결과이다 (과제번호: 1615007964).

폐타이어의 발생은 경제발전 진행과 함께 증가하고 있으며, 2013년 한해동안 한국 내에서의 폐타이어 발생량은 약 3백만 톤이었다. 폐타이어는 자연상에서 비분해성 특성을 갖도록 제조되었기 때문에 처리가 어려운 전형적인 예이다. 폐타이어의 처리를 위해 매립, 소각, 및 재이용과 같은 종래 기술들이 이용되고 있지만, 이러한 기술들은 환경 문제를 야기한다. 환경 문제 없이 폐타이어를 유익한 물질로 변환시킬 수 있다면, 이 기술은 경제, 자원 재활용 및 환경 분야에서 큰 영향력을 갖게 될 것이다.

이와 관련하여, 열분해 (pyrolysis)가 전세계에서 큰 주목을 받고 있다. 열분해는 비활성 조건에서 유기 물질을 분해한 다음, 상기 유기 물질을 액체, 기체, 및 고체 산물로 변화시킨다. 이들 산물은 대체 연료 및/또는 특정 화합물을 생산하기 위한 화학 원료 (feedstock)로서 이용될 수 있다. 예를 들어, 폐타이어의 열분해로부터 생산된 기체 산물 (열분해 기체)은 상기 공정 운용을 위한 에너지를 공급할 수 있고 액체 산물 (열분해 오일)은 대체 디젤로 간주되고 있다 [Martinez JD, Puy N, Murillo R, Garcia T, Navarro MV, Mastral AM. Waste tyre pyrolysis - A review. Renew Sustain Energy Rev 2013; 23:179-213]. 한편 열분해 오일은 1,3-부타디엔 (1,3-butadien), 리모넨 (limonene), 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등을 다량 함유하고 있어 이들을 추출하여 분리하면 화학 원료로 활용할 수 있다. 폐타이어의 열분해로 생산된 열분해 촤 (pyrolysis char)는 재생 카본블랙으로서 사용될 수 있으며, 활성화 공정을 통해 탄소를 활성화시킬 수 있다.

폐타이어의 가장 일반적인 자원 재활용 방법은, 재활용 산물이 연료로서 사용되는 것으로, 이를 위해 전세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다. 대한민국 등록특허 제10-1197399호에는 폐타이어로부터 오일을 추출하기 위한 폐타이어 열분해로가 개시되어 있다. 그러나, 폐타이어의 열분해로부터 생산된 산물을 연료로서 이용하는 연구는, 산물 중의 높은 황 함량 때문에 제한적이다. 타이어 제조 공정에서는, 고무의 안정성 및 내구성 향상을 위해 가황 (vulcanization) 공정이 필수적이다. 이 과정에서 많은 양의 황 성분들이 생산된 타이어에 포함되므로, 폐타이어와 폐타이어의 열분해로부터 생성된 산물은 어느 정도의 황을 함유하게 된다. 연료 중의 황 함량은 연소 시 산화물을 발생시키는데, 황 산화물은 런던 스모그와 같은 공기 오염을 야기시킬 수 있어, 연료 중의 황 함량은 정부에 의해 규제되고 있다.

이러한 문제를 극복하기 위하여, 저황 함량 산물을 얻기 위한 이차적인 공정이 개발되고 있으며, NiMo 촉매 등을 이용하는 열분해 오일의 수소첨가 처리에 관한 연구가 진행된 바 있다. 그러나, 촉매를 이용하거나 추가적인 탈황 절차를 거쳐 황 함량을 낮추는 기술은 과정 상 번거로움이 있고, 촉매의 비활성화가 일어나며 또한 촉매의 높은 가격 때문에 경제적 측면에서 전체 열분해 공정의 가치를 떨어뜨린다.

그러므로, 폐타이어로부터 연료로서 적합한 산물을 얻기 위해서는, 촉매 이용 및/또는 추가 후처리 없이 황 함량이 낮은 열분해 산물을 높은 수율로 추출할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.

대한민국 등록특허 제10-1197399호 (2012년 11월 5일 공고)

Martinez JD, Puy N, Murillo R, Garcia T, Navarro MV, Mastral AM. Waste tyre pyrolysis - A review. Renew Sustain Energy Rev 2013; 23:179-213 (2013년 공개)

따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 유동상 반응로 전에 오거 반응로를 도입하여 폐타이어를 2 단계에 걸쳐 열분해함으로써, 황 함량이 현저히 감소된 열분해 오일을 추출할 수 있는, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 제공하는 것이다.

아울러, 본 발명의 다른 목적은 오거 반응로 및 유동상 반응로를 포함하는 2 단계의 열분해 장치를 이용하여 폐타이어를 열분해함으로써, 황 함량이 현저히 감소된 열분해 오일을 추출할 수 있는, 폐타이어 처리 방법을 제공하는 것이다.

나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 오거 반응로 및 유동상 반응로를 포함하는 2 단계의 열분해 장치 및 기체 순환 시스템을 이용하여 폐타이어를 열분해함으로써, 황 함량이 현저히 감소된 열분해 오일을 높은 수율로 추출할 수 있는, 폐타이어 처리 시스템을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 오거 반응로 및 상기 오거 반응로와 연결된 유동상 반응로를 포함하며, 상기 오거 반응로 뒤에 상기 유동상 반응로가 위치하는 것인, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치는 상기 오거 반응로와 상기 유동상 반응로가 연결된 경계에 기체가 투입되어 내부로 기체 커튼막이 형성될 수 있도록 하는 기체투입부를 포함하고, 상기 기체 커튼막은 오거 반응로의 진행 방향과 수직을 이루는 단면에 대하여 상기 기체를 약 0 도 내지 약 30 도의 각도를 이루도록 분사하여 형성된 것일 수 있다.

상기 기체투입부에는 비활성 기체가 투입되는 것일 수 있다.

상기 오거 반응로는 폐타이어를 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도로 열처리하는 것일 수 있다.

상기 유동상 반응로는 상기 오거 반응기에서 열처리된 폐타이어를 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도로 열처리하는 것일 수 있다.

상기 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 오거 반응로 및 상기 오거 반응로와 연결된 유동상 반응로를 포함하며, 상기 오거 반응로 뒤에 상기 유동상 반응로가 위치하는 것을 특징으로 하는 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 이용하여 폐타이어로부터 열분해 산물을 회수하는 것을 포함하는, 폐타이어 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 오거 반응로의 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃로 조절되는 것일 수 있다.

상기 유동상 반응로의 온도는 약 450℃ 내지 약 600℃로 조절되는 것일 수 있다.

상기 오거 반응로에서의 열분해 산물이 리모넨-함유 오일로 추출되는 것일 수 있다.

상기 유동상 반응로에서의 열분해 산물이 오일로 추출되는 것일 수 있다.

상기 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치, 폐타이어 공급 시스템, 열분해 촤 분리 시스템, ??칭 시스템, 임팩트 분리기(impact separator), 전기집진기(electrostatic precipitator) 및 기체 순환 시스템을 포함하는, 폐타이어 처리 시스템을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기체 순환 시스템은 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치로 기체를 투입하는 것일 수 있으며, 상기 기체 순환 시스템에 의하여 유동상 반응로로 투입된 기체는 유동화 기체 (fluidizing gas)로서 역할할 수 있다.

상기 기체는 비활성 기체, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에서 생성되어 배출된 기체, 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있다.

상기 오거 반응로의 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃로 조절되는 것일 수 있다.

상기 열분해 촤 분리 시스템은 유동상 반응로로부터 방출된 열분해 산물 중 입자 크기가 약 1 ㎛ 이상인 열분해 촤 입자를 캡쳐하는 것일 수 있다.

상기 임팩트 분리기는 중량평균분자량이 약 500 g/mole 이상인 화합물을 캡쳐하는 것일 수 있다.

상기 전기집진기는 상기 임팩트 분리기를 통과한 기체로부터 에어로졸을 제거하는 것일 수 있다.

본 발명의 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에 의하면, 우선 오거 반응로에서 1차 열분해를 통해 폐타이어로부터 H₂S 등의 황화합물을 제거하여 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물을 유동상 반응로에 보내 2차 열분해하는, 2 단계의 열분해에 의해 폐타이어로부터 황 함량이 현저히 감소된 열분해 산물 (예를 들어, 오일 및 열분해 촤)을 생산할 수 있다. 더욱이, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에 기체 순환 시스템을 추가로 결합함으로써, 기체 산물 (열분해 기체)을 유동상 반응로 내로 재투입하여 유동화 기체로서 활용할 수 있고, 경우에 따라서는 열분해에 필요한 에너지를 이 기체 산물이 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 통해 리모넨이 약 50 중량% 이상 (약 50 중량% 내지 약 99 중량%)의 고농도로 함유된 오일도 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 이용한 폐타이어 처리 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치를 포함하는 폐타이어 처리 시스템의 구성도이다.
도 4는 폐타이어의 열중량 (thermogravimetry, TG) 분석 및 미분열중량 (derivative thermogravimetry, DTG) 분석 그래프이다.
도 5는 비교예로서 이용된 1 단 열분해 장치를 포함하는 폐타이어 처리 시스템의 구성도이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본 발명의 명세서 및 청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정 해석되지 아니하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, 용어 "탄화수소 화합물"은, 폐타이어가 열분해되어 기화된 성분 중 탄소와 수소가 결합하여 C_mH_n (m 및 n은 양의 정수임)의 화학식으로 표시되는 성분을 지칭하는 것으로서 응축성 성분과 비응축성 성분을 포함한다.

본 발명의 명세서 전체에 있어서, "A 및/또는 B"는, A 또는 B, 또는 A 및 B를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 구체적으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치의 구성도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100)는 오거 반응로 (200) 및 유동상 반응로 (300)를 포함한다.

상기 오거 반응로 (200)와 상기 유동상 반응기 (300)는 서로 연결되며, 오거 반응로 (200) 뒤에 유동상 반응로 (300)가 위치한다. 이때, 상기 오거 반응로 (200)와 상기 유동상 반응로 (300)가 연결된 경계에는 기체가 투입되어 내부로, 예를 들어, 도 1의 빗금친 영역으로 기체 커튼막이 형성될 수 있도록 하는 기체투입부 (미도시)를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 2 단 열분해 장치 (100) 중 오거 반응로 (200) 내부로 폐타이어 또는 폐타이어 분말이 투입되면, 오거 반응로 (200)에서는 열분해에 의하여 폐타이어로부터 황화합물 (기체 또는 액체 형태)이 분리되어 방출되고 동시에 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물이 형성된다. 이어서, 상기 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물은 연결되는 유동상 반응로 (300)로 자연스럽게 투입된다. 이때, 오거 반응로 (200)와 유동상 반응로 (300) 경계에는 기체투입부 (미도시)를 통해 투입된 기체에 의해 기체 커튼막이 형성되게 되는데, 상기 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물이 유동상 반응로 (300)로 투입되는 과정에서 상기 기체 커튼막에 의해 폐타이어로부터 분리되어 나온 황화합물의 기체가 유동상 반응로 (300)로 전달되는 것이 방지된다. 유동상 반응로 (300)로 투입된 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물은 2차 열분해에 의해 액체 또는 기체 상태인 탄화수소 화합물과 열분해 촤로 변형된다. 이때에도, 상기 기체 커튼막에 의해 유동상 반응로 (300)에서 형성된 기체가 상기 오거 반응로 (200)로 역류되는 것이 방지된다.

상기 기체 커튼막을 형성하는 기체는 오거 반응로 (200)에 투입되기 전에 오거 반응로 (200) 내부의 온도로 가열된 후에 투입되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 기체 커튼막은 오거 반응로의 진행 방향, 즉, 오거 반응로 (200) 내에서의 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물의 흐름 방향과 수직을 이루는 단면에 대하여 기체를 약 0 도 내지 약 30 도의 각도를 이루도록 분사하여 형성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 비제한적 예로서, 상기 기체투입부 (미도시)는 오거 반응로 (200)와 유동상 반응로 (300) 경계의 상부에 위치하여 투입된 기체가 중력에 의해 하부로 떨어지도록 기체 커튼막이 형성되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.

상기 기체투입부 (미도시)에는 비활성 기체, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에서 생성되어 배출된 기체 (열분해 기체), 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 기체가 될 수 있다. 상기 기체투입부 (미도시)를 통해 투입되는 기체는 비활성기체인 것이 바람직하며, 상기 비활성 기체는 질소 기체, 헬륨 기체, 또는 아르곤 기체일 수 있다.

상기 오거 반응로 (200)는 생성된 산물이 배출되는 배출부 (미도시)를 포함하는 것일 수 있다. 상기 오거 반응로 (200)의 배출부는 상기 유동상 반응로 (300)와 직접적으로 연결되지 않는다.

상기 유동상 반응로 (300)는 생성된 산물이 배출되는 배출부 (미도시)를 포함하는 하는 것일 수 있다. 상기 유동상 반응로 (300)의 배출부는 상기 오거 반응로 (200)와 직접적으로 연결되지 않는다.

폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100)는 온도 조절 장치 (미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 온도 조절 장치는 상기 오거 반응로 (200) 및 상기 유동상 반응로 (300) 각각의 온도를 독립적으로 변화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 온도 조절 장치는 온도 검출부, 온도 조절부, 및 가열부를 포함할 수 있다.

상기 오거 반응로는 폐타이어의 1 차 열분해가 수행되는 것으로, 그 내부 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 상기 유동상 반응로에서는 상기 오거 반응기에서 1 차로 열처리된 폐타이어가 다시 열처리되며 (2차 열분해), 상기 유동상 반응로의 내부 온도는 약 450℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 상기 유동상 반응로의 온도가 상기 오거 반응로의 온도보다 높은 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치는 폐플라스틱의 처리에도 적용될 수 있다.

아울러, 본 발명은 오거 반응로 (200) 및 상기 오거 반응로 (200)와 연결된 유동상 반응로 (300)를 포함하며, 오거 반응로 (200) 뒤에 유동상 반응로 (300)가 위치하는 것을 특징으로 하는 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100)를 이용하여 폐타이어로부터 열분해 산물을 회수하는 것을 포함하는, 폐타이어 처리 방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100)를 이용한 폐타이어 처리 방법은 도 2에 나타낸 바와 같다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 방법은 폐타이어가 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100)의 오거 반응로 (200)로 공급되는 것에서 시작된다.

상기 오거 반응로 (200)의 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃로 조절되며, 이는 투입된 폐타이어에 존재하는 C-S 및/또는 S-S 결합을 끊기에 적합하다. 상기 온도는 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 500℃, 특히, 약 200℃ 내지 약 460℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 상기 오거 반응로 (200)는 이어지는 유동상 반응로로 폐타이어를 운반함과 동시에 약 500℃ 이하 온도에서의 열분해에 의해 폐타이어로부터 황화합물의 제거가 수행될 수 있다. 상기 오거 반응로 (200)에서의 열분해는 1 차 열분해에 해당한다.

1 차 열분해에 의해 폐타이어에서 C-S 및/또는 S-S 결합이 끊어져 생성된 기체 산물은 오거 반응로 (200)로부터 배출된 후 냉각·응축 과정을 거쳐 오일로 전환되어 포집되고, H₂S와 같은 비응축 기체는 배출된다.

1 차 열분해에 의해 폐타이어에서 C-S 및/또는 S-S 결합이 끊어짐에 따라 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물은 유동상 반응로 (300)로 전달되는데, 이때, 상기 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물은 오거 반응로 (200)와 유동상 반응로 (300)의 경계에 위치하는 기체 커튼막 (도 1의 빗금친 영역, 도 2의 점선 표시)을 통과하게 된다.

상기 기체 커튼막은 오거 반응로 (200)의 진행 방향과 수직을 이루는 단면에 대하여 약 0 도 내지 약 30 도의 각도를 이루도록 기체를 분사하여 형성된 것일 수 있으며, 상기 오거 반응로 (200)의 기체투입부 (미도시)를 통해 내부로 투입된 기체에 의해 형성된다.

기체 커튼막을 통과한 황 함량이 감소된 폐타이어 분획물은 유동상 반응로 (300)에서 2 차 열분해를 거치게 된다.

상기 유동상 반응로 (300)의 온도는 약 450℃ 내지 약 600℃로 조절되는 것일 수 있다. 상기 유동상 반응로 (300)의 온도는, 예를 들어, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 450℃ 내지 약 550℃, 약 450℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 또는 약 550℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 특히, 상기 유동상 반응로 (300)의 온도는 상기 오거 반응로 (200)의 온도보다 다소 높은 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유동상 반응로 (300)는 유동화 기체를 필요로 하는데, 상기 유동화 기체로는 비활성 기체, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에서 생성되어 배출된 기체 (특히, 유동상 반응로에서 배출된 비응축 기체), 또는 이들의 혼합 기체가 사용될 수 있다.

상기 유동상 반응로 (300)에서 2 차 열분해를 거치고 배출된 열분해 산물에서 고체인 열분해 촤는 먼저 포집되고, 열분해 기체는 냉각·응축 과정을 거쳐 오일로 전환되어 포집된다. 비응축 기체는 상기 유동상 반응로 (300)로 재투입될 수 있다.

상기 열분해 산물은 이산화탄소 기체, 기체 형태의 탄화수소 화합물, 액체 형태의 탄화수소 화합물, 및 열분해 촤로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 화합물은 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 11의 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물일 수 있고, 지방족 화합물 또는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 화합물은 헤테로원자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 액체 형태의 탄화수소 화합물은 오일일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 열분해 촤는 카본블랙 (carbon black)을 포함하는 것일 수 있다.

상기 열분해 산물은 오거 반응로 (200)에서 추출되어 배출된 것일 수 있고, 또는 유동상 반응로 (300)에서 추출되어 배출된 것일 수 있다.

상기 오거 반응로 (200)에서의 열분해 산물은 리모넨-함유 오일로 추출되는 것일 수 있다.

상기 유동상 반응로에서의 열분해 산물은 오일로 추출되는 것일 수 있다.

상기 열분해 산물은 황 함량이 감소된 것이다. 상기 열분해 산물의 황 함량은, 예를 들어, 열분해 오일의 황 함량은 열분해 오일 총 중량에 대하여 0.72 중량% 이하 또는 0 중량% 내지 0.72 중량% 또는 0.55 중량% 이하 또는 0 중량% 내지 0.55 중량%일 수 있다. 상기 열분해 오일의 황 함량은 유동상 반응로에 의한 열분해만을 통해 폐타이어로부터 추출된 오일의 황 함량에 비해 약 50% 감소된 것이다.

따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 방법에 의해 생산되는 열분해 산물은, 특히, 열분해 오일은 황 함량이 낮아 화석 연료를 대체하는 연료로서 이용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 방법의 설명에서, 앞선 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에 대한 상세한 설명과 동일하여 생략된 부분이 있으나, 이는 폐타이어 처리 방법에 대해서도 동일하게 적용된다.

도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 시스템의 구성도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 시스템은 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100), 폐타이어 공급 시스템 (400), 열분해 촤 분리 시스템 (500), ??칭 시스템 (600, 600'), 임팩트 분리기 (700, 700'), 전기집진기 (800, 800') 및 기체 순환 시스템 (미도시)을 포함한다.

상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100)는, 오거 반응로 (200) 및 유동상 반응로 (300)를 포함한다.

상기 오거 반응로 (200)와 상기 유동상 반응기 (300)는 서로 연결되며, 오거 반응로 (200) 뒤에 유동상 반응로 (300)가 위치한다. 이때, 상기 오거 반응로 (200)와 상기 유동상 반응로 (300)가 연결된 경계에는 기체가 투입되어 내부로 기체 커튼막이 형성될 수 있도록 하는 기체투입부 (미도시)를 포함할 수 있으며, 상기 기체 커튼막은 오거 반응로 (200)의 진행 방향과 수직을 이루는 단면에 대하여 상기 기체를 약 0 도 내지 약 30 도의 각도를 이루도록 분사하여 형성된 것일 수 있다. 상기 기체는 비활성 기체, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에서 생성되어 배출된 기체, 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으며, 비활성 기체가 기체 커튼막을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 오거 반응로 (200)의 온도는 약 200℃ 내지 약 500℃로 조절되는 것일 수 있다. 상기 오거 반응로 (200)의 온도는, C-S 및/또는 S-S 결합을 끊을 수 있는 온도인 것이 바람직하며, 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 500℃, 특히, 약 200℃ 내지 약 460℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃일 수 있다.

상기 유동상 반응로 (300)의 온도는 약 450℃ 내지 약 600℃로 조절되는 것일 수 있다. 상기 유동상 반응로 (300)의 온도는, 예를 들어, 약 450℃ 내지 약 600℃, 약 450℃ 내지 약 550℃, 약 450℃ 내지 약 500℃, 약 500℃ 내지 약 600℃, 또는 약 550℃ 내지 약 600℃일 수 있다. 특히, 상기 유동상 반응로 (300)의 온도는 상기 오거 반응로 (200)의 온도보다 다소 높은 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 유동상 반응로 (300)에서의 열분해 산물은 오일로 추출되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 기체 순환 시스템은 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치로 기체를 투입하는 것일 수 있다. 상기 기체 순환 시스템에서의 순환되는 기체는 오거 반응로 (200)의 기체투입부 (미도시), 유동상 반응로 (300)의 기체투입부 (미도시), 폐타이어 공급 시스템 (400)의 기체투입부 (미도시)로 투입될 수 있다. 상기 유동상 반응로 (300)의 기체투입부 (미도시)로 투입된 기체는 유동화 기체로서 역할한다. 상기 오거 반응로 (200)의 기체투입부 (미도시) 및 유동상 반응로 (300)의 기체투입부 (미도시)로 투입되는 기체는 각 반응로의 온도로 사전에 가열한 후 투입되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

열분해 산물의 수율을 높이기 위해, 즉 열분해 오일의 수율을 높이기 위해, 상기 기체 순환 시스템은 비활성 기체와 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에서 생성되어 배출된 기체 (열분해 기체)의 혼합 기체를 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 (100) 내로 투입하는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

상기 폐타이어 공급 시스템 (400)은 폐타이어가 저장되는 사일로 (silo, 410), 폐타이어를 상기 오거 반응로 (200)로 전달하기 위한 하나 이상의 스크류 공급 장치 (420, 430)를 포함할 수 있으며, 상기 사일로 (410) 및 상기 스크류 공급 장치 (420)는 기체투입부 (미도시)을 포함한다. 상기 스크류 공급 장치는 하나 이상, 예를 들어, 두 개를 직렬적으로 연결하여 사용할 경우 폐타이어의 공급을 안정적으로 수행할 수 있다.

상기 열분해 촤 분리 시스템 (500)은 하나 이상의 필터 (510, 520)를 포함할 수 있으며, 약 1 ㎛ 이상 또는 약 1 ㎛ 내지 약 100,000 ㎛으로 입자 크기가 큰 열분해 촤 입자를 캡쳐할 수 있다. 상기 필터는 사이클론 필터 및/또는 세라믹 필터일 수 있다.

상기 ??칭 시스템 (600, 600')은 하나 이상의 콘덴서 (610, 620)를 포함하며, 상기 콘덴서는 약 0℃ 내지 약 50℃ 및/또는 약 0℃ 내지 약 -50℃의 온도로 오거 반응로 (200) 또는 유동상 반응로 (300)로부터 배출된 기체 산물을 냉각시킨다. 이 과정에서 액체로의 응축이 진행되고, 비응축 기체는 기체 순환 시스템에 의해 순환될 수 있다.

상기 임팩트 분리기 (700, 700')는 상기 ??칭 시스템 (600, 600') 이후에 연결되어 큰 분자량의, 예를 들어, 중량평균분자량이 약 500 g/mole 이상 또는 약 500 g/mole 내지 약 50,000 g/mole인 화합물 기체를 효율적으로 캡쳐할 수 있다.

상기 전기집진기 (800, 800')는 임팩트 분리기 (700, 700') 후에 설치되어 기체 중의 에어로졸을 제거하는 역할을 한다.

상기 기체 순환 시스템에 의해 비응축 기체는 순환되어 오거 반응기 (200), 유동상 반응기 (300) 등으로 순환될 수 있다. 이때 컴프레셔 (compressor)가 이용될 수 있으나, 필수는 아니다.

본 발명의 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치는 각 반응로에서 형성된 증기를 분리하기 위한 두 개의 주요 특징을 갖는다. 하나는, 오거 반응로 (200)와 유동상 반응로 (300)의 경계로의 기체 투입이다 (도 2 및 도 3에서 ① 표시). 이는 유동상 반응로 (300)에서 생산된 증기의 역류를 방지하기 위해 필수적이다. 두번째 특징은 폐타이어 공급 시스템 (400)의 사일로 (410)에 투입되어 오거 반응로 (200)에서 액체 산물 수집 장치 (미도시)를 통과하는 질소 기체 스트림이다. 도 2 및 도 3에 나타낸 질소흐름의 도식 표시는 폐타이어 공급 시스템 (400)→②→③의 경로이다. 이 흐름은 순탄한 공급 및 오거 반응로 (200)에서 발생된 증기의 방출을 돕는다.

도 3에는 온도, 압력 등의 물리량이나 화합물의 화학량을 검지하는 TIR (thermal infrared sensor), PIR (passive infrared sensor)과 같은 적외선 센서, 모터 (M), 및 앞서 설명되지 않은 구성들이 표시되어 있으나, 이러한 적외선 센서, 모터 및 앞서 설명되지 않은 구성들은 본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 시스템에서 필수가 아니다. 도 3은 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 구현예에 따른 폐타이어 처리 시스템의 설명에서, 앞선 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치 또는 폐타이어 처리 방법에 대한 상세한 설명과 동일하여 생략된 부분이 있으나, 이는 폐타이어 처리 시스템에 대해서도 동일하게 적용된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

[실시예]

1. 시료 준비

철심 및 섬유가 제거된 폐타이어는 한국의 타이어 재활용 회사에서 수득하였다. 본 발명에서 사용된 시료는 1 내지 2 mm의 크기였다. 공급 재료의 특성은 표 1에 나타내었다. 근사 분석 (proximate analysis)은 ASTM D3172에 의해 실시되었다. 각 실험에서 폐타이어는 높은 휘발분 (volatile matter) 및 고정 탄소 (fixed carbon) 함량을 나타냈다. 회분 (ash)의 주 성분은 Zn, Ca, K 및 Mg을 포함하였다. 원소분석 결과, 질소 및 황 함량은 각각 0.4 중량% 및 2.4 중량%였다. 황 및 질소는 타이어 제조 공정에서 높은 생산 품질을 위해 필수적인 몇몇 첨가제로부터 유래된 것이다.

시료의 열적 분해 (thermal degradation) 특성을 조사하기 위해, 열중량 분석 (thermogravimetric analysis, TGA)이 실시되었다. 사용된 열중량 분석기는 TA Instruments에 의해 제조된 TGA Q50이다. TGA 결과는 도 4에 나타내었다.

도 4를 참조하면, 열중량 커브에서 폐타이어 시료는 세 개의 분해 구역을 갖는다. 첫번째 구역은 200℃ 내지 300℃에서 나타났다. 이 중량 손실 피크는 가황제를 포함하는, 타이어 제조의 첨가제에서 나온 것으로 간주된다. 이에 따라, 황화합물이 200℃ 초과의 온도에서 휘발되는 것으로 예상된다. 두번째 구역은 350℃ 내지 480℃에서 나타났다. 타이어 고무의 주요 성분인 천연 고무 및 스티렌-부타디엔 고무는 이 두번째 구역에서 분해되었다. 다른 구역은 450℃ 내지 500℃이다. 부타디엔 고무의 분해는 최종 중량손실 구역에서 나타났다. 폐타이어 시료의 TGA 결과 역시 미리 연구되었다.

2. 실험 조건

본 실시에서, 실험은 두 시리즈로 실시되었다. 하나는 1 단 열분해 장치를 사용하였고 (비교예), 다른 하나는 2 단 열분해 장치를 사용하였다 (실시예). 전술한 1 단 열분해 장치는 유동상 반응로를 포함하고, 2 단 열분해 장치는 오거 반응로 및 유동상 반응로를 포함한다. 오거 반응로는 유동상 반응로 전에 직접 연결된다. 1 단 열분해 장치를 이용한 시리즈 공정은 반응로로의 열분해 기체의 재순환 및 반응온도에 따라 변하는 액체 산물 및 열분해 촤 중의 황 분포를 조사하기 위해 설계되었다. 2 단 열분해 장치를 이용한 실험은 오거 반응로에서의 황 제거를 위해 고려되었다. 오거 반응로의 반응온도는 독립 변수였다.

각 실험은 약 5 g/min의 속도로 시료를 투입하여 시작되었다. 총 시료 중량은 400 g이었고 실험의 운용 시간은 80 분이었다. 운용 전에, 열분해 장치는 질소 기체로 1 시간 동안 퍼지되었다. 반응로는 퍼지 후, 전기로에 의해 결정된 반응온도까지 가열되었다. 규사 3.2 Kg이 유동상 물질로서 사용되었다. 유동상 반응로의 속도로는, 최소 유동화 속도의 3 배가 각 실험의 유속이었다. 오거 반응로에서, 공급 재료의 체류 시간은 약 4 분이었다. 다른 실험 조건은 표 2에 나타내었다.

두번째 시리즈의 유동상 반응로에서의 유동화 기체로는 질소 기체와 유동상 반응로에서 생성되어 배출된 열분해 기체의 혼합 기체가 사용되었다. 두번째 시리즈의 최초 운용 시에는 질소 기체를 유동화 기체로 사용하고, 이후부터는 질소 기체와 열분해 기체의 혼합 기체가 유동화 기체로서 사용되었다.

3. 열분해 장치 플랜트

1 단 열분해 장치에서, 반응로는 높이 50 mm, 내경 110 mm를 갖는 310S 튜브로 만들어졌다. 상기 반응로는 3 개의 열전쌍 (thermocouple)을 갖고 반응 온도는 상기 열전쌍에 의해 측정된 값으로부터 계산된 평균값으로 규정되었다. 공정은 폐타이어 공급 시스템, 유동상 반응로, 열분해 촤 분리 시스템, ??칭 시스템, 임팩트 분리기, 전기집진기, 및 기체 순환 시스템을 갖추었다. 폐타이어의 안정된 공급을 위해, 상기 폐타이어 공급 시스템은 두 개의 스크류 공급 장치를 이용하였다. 열분해 촤 분리 시스템은 사이클론 필터 및 세라믹 필터를 이용하였다. 상기 사이클론 필터 및 세라믹 필터는 각각 10 ㎛ 및 2 ㎛보다 큰 열분해 촤 입자를 캡쳐할 수 있도록 설치되었다. ??칭 시스템은 두 개의 스틸 콘덴서를 이용하였으며, 두 콘덴서 중 하나는 20℃로 물 중에서 지속적인 냉각이 수행되었고, 다른 하나는 -20℃로 에탄올 중에서 지속적인 냉각이 수행되었다. 상기 콘덴서 후에 배치된 임팩트 분리기는 큰 중량의 분자를 캡쳐하고 전기집진기는 임팩트 분리기 후에 설치되어 기체 중 에어로졸을 제거한다. 기체 순환 시스템에서는, 비응축 기체가 컴프레셔 (N0150ATE, KNF)에 의해 상기 유동상 반응로로 순환되었다. 일부 실험에서는 유동화 기체로서 질소 기체를 사용하였다. 상기 반응로로 투입하기 전에, 비응축 기체 또는 질소 기체는 가열되었다. 생산된 기체 산물은 분석을 위해 테프론 가스 주머니를 이용하여 수집되었고, 나머지 기체는 플레어 스택 (flare stack)에서 태웠다. 전체 플랜트의 온도를 모니터링 하기 위해, 추가로 두 개의 열전쌍이 배관 라인 및 기체 벤트 라인에 설치되었다. 증기 응축을 막기 위해 가열 밴드 (heating band) 및 유리솜 (glass wool)이 사용되었다. 상기 1 단 열분해 장치 (유동상 반응로)를 포함하는 폐타이어 처리 시스템 (플랜트)의 개략도를 도 5에 나타내었다.

한편, 실시예를 위한 2 단 열분해 장치를 포함하는 폐타이어 처리 시스템 (플랜트)은 도 3과 같았다.

도 3에 나타난 바와 같이, 2 단 열분해 장치는 오거 반응로가 유동상 반응로 전에 연결된 것이다. 두번째 실험 시리즈 (실시예 1 내지 3)는 2 단 열분해 장치에서 실시되었고, 오거 반응로 후의 유동상 반응로의 조건은 1 단 열분해 장치 (비교예)와 동일하였다. 2 단 열분해 장치는 오거 반응로와 유동상 반응로의경계로질소 (N₂) 기체가 투입되었으며 (도 3에서 ①), 사일로 (410)에서 오거 반응로를 거쳐 액체 산물 수집 장치 (미도시)까지 질소 기체 스트림이 통과되도록 하였다 (도 3에서 410→②→③의 경로).

오거 반응로는 유동상 반응로와 재질이 동일하였다. 오거 반응로의 규모는 내경이 28 mm이고 길이가 70 mm였다. 오거 반응로에 위치한 ??칭 시스템은 콘덴서를 포함하였으며, 상기 콘덴서는 20℃로 물 중에서 냉각되었다. 임팩트 분리기 및 전지 집진기가 큰 분자량 화합물 및 에어로졸을 캡쳐하기 위해 사용되었으며, 비응축 기체는 순환 없이 플레어 스택으로 방출되었다.

4. 열분해 산물의 분석

각 실험에서 수득된 액체 산물은 실험실-규모의 증류 장치를 이용하여 오일과 증류 잔유 (distillation residue)로 분리되었다. 증류는 감압 환경 (210℃, 13.3 kPa)에서 실시되었다. 증류 조건은 9H-플루오렌 (9H-fluorene, 대기압에서 295℃)과 일치하였다. 증류 후, 액체 산물이 옅은 색의 점성이 있는 상으로 분리되었다. 각 상은 각각 열분해 오일 및 증류 잔유로 확인되었다. 오거 반응로로부터 수득된 액체 산물은 낮은 분자량의 화합물을 포함하기 때문에 증류되지 않았다. 액체 산물의 정량 및 정성 분석을 위해, 기체 크로마토그래피-불꽃이온검출기(GC-FID) 및 기체 크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)가 이용되었다. GC-FID (7890A, Agilent Instruments) 및 GC-MS (5975C, Agilent Instruments)는 HP-5MS (30 m × 250 mm i.d., 0.25 ㎛의 막두께)를 구비하였으며, 헬륨이 캐리어 기체로서 이용되었다. 오일 및 옅은 색의 액체 산물의 정량 분석은 일반적으로 사용되는 라이브러리 (NIST, Wiley)를 이용하여 실시되었다. 선택된 화합물은 80% 초과의 개연성이 있었다. 이어서, 상대반응계수 (relative response factor, RRF)가 기준값을 이용하여 계산되었다. 상기 상대반응계수는 CG-FID에 의해 검출된 각 화합물의 피크 면적을 곱하여 사용되었다.

기체 산물은 기체 크로마토그래피-열전도검출기(GC-TCD) 및 GC-FID에 의해 분석되었다. GC-TCD는 Carboxen1000 컴럼을 구비하였고, GC-FID는 HP-plot Al₂O₃/KCl 컬럼과 함께 설치되었다. GC-TCD 및 GC-FID의 캐리어 기체는 아르곤 기체였다. ICP-AES (ICPE-9000, Shimadzu)는 폐타이어 샘플 중의 회분 분석을 위해 이용되었다. 원소 분석은 원소분석기 (Flash 2000 series, Thermo Scientific)에 의해 실시되었다.

5. 결과 및 논의

5.1. 질량 밸런스

모든 실험의 질량 밸런스는 표 3 [첫번째 시리즈 실험의 질량 밸런스: 비교예] 및 표 4 [두번째 시리즈 실험의 질량 밸런스: 실시예]에 나타내었다. 액체 및 고체 산물 수율은 중량으로 계산되었다. 유동상 반응로로부터 수득된 기체 산물의 수율은 기체 부피 및 밀도를 이용하여 결정되었다. 기체 밀도는 GC-FID/TCD를 이용한 기체 분석에 의해 계산되었다. 오거 반응로로부터 수득된 기체 산물의 양은 질소 기체로 인해 희석되었기 때문에 분석할 수 없었다. 따라서, 이 부분은 시료의 양과 유동상 반응로로부터 수득된 다른 산물 및 오거 반응로로부터 수득된 열분해 촤 생산량의 합계 간의 차이에 의해 계산되었다. 유사한 이유로, 오거 반응로로부터 수득된 실시예 1의 오일 양은 분석되지 않았지만, 실시예 1에서 상기 오거 반응로로부터의 오일 발생량은 단지 1.6 중량%인 것으로 계산되었다.

1 단 열분해 장치를 이용하는 실험에서 (비교예 1 내지 4), 액체 및 기체 산물의 수율은 각각 약 39 중량% 내지 55 중량% 및 약 7 중량% 내지 21 중량% 범위였다. 열분해 촤 수율은 약 36 중량% 내지 39 중량%이고 비교적 일정했다. 실험 조건에 따르면, 비교예 1 및 비교예 2의 실험은 2 단 열분해 장치를 이용하는 실험과 비교될 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 3에서 유동상 반응로로부터 수득된 산물 수율은 오거 반응로의 반응 온도 증가에 따라 현저히 감소했다 (약 94 중량%에서 약 84 중량%로). 3회에 걸쳐 운용된 실험에서, 유동상 반응로로부터 수득된 오일, 기체, 및 열분해 촤 수율은 각각 약 42 중량% 내지 약 48 중량%, 약 4 중량% 내지 약 10 중량% 및 약 34 중량% 내지 약 35 중량%였다.

첫번째 실험 시리즈에서 (비교예 1 내지 4), 액체 산물 수율은 반응온도의 증가에 따라 현저히 감소된 반면 기체 산물 수율은 증가하였다. 이러한 경향은 공급물질로부터 생산된 최초 증기의 이차 써멀 크래킹 (thermal cracking)에 주로 기인한다. 표 3에 나타난 바와 같이, 열분해 기체의 순환은 액체 산물 수율을 증가시킬 수 있다. 기체 수율은 동일한 반응 조건에서 현저히 감소되었다. 열분해 기체가 순환할 경우, 열분해 기체가 최초 열분해 증기와 반응로에서 반응할 것으로 예상된다. 이어서, 디엘스-알더 반응 (Diels-Alder reaction), 고리화 및 방향족화와 같은 일부 반응이 기체 상의 화합물에서 오일로의 변화로 이어질 수 있다. 따라서, 산물 기체 중의 황 함량 때문에, 열분해 기체 순환이 액체 및 고체 산물 중 황 함량의 증가를 야기한다는 추측이 가능하다. 특히, 열분해 기체 중 다양한 S-함유 화합물, 예를 들어, H₂S, CH₃SH, COS 및 SO₂이 존재한다.

흥미롭게도, 2 단 열분해 장치의 오거 및 유동성 반응로 둘 다에서 수득된 기체 생산량의 합계는 비교예 1로부터 수득된 기체 생산량보다 많았다 (표 3 및 4 참조). 이는 동일한 조건에서의 액체 산물과 반대의 경향이다. 실험적으로 오거 반응로에서의 열분해 효과가 확인된 것이다. 추정적으로, 증기 발생 및 오거 반응로에서의 열분해에 의해 고분자들 간의 화학 결합이 느슨해지기 때문에, 유동상 반응로에서 시료의 분해가 용이해진 것으로 판단된다. 그래서, 전체 기체 수율은 증가했지만, 액체 수율은 현저히 감소했다. 유동상 반응로로부터 수득된 열분해 촤 수율은 약 33 중량% 내지 약 35 중량%로 일정했다. 오거 반응로에서의 열분해 촤 생산량은 오거 반응로의 반응 온도와 함께 증가했다. 이는 시료의 응집이 오거 반응로에서 발생한 것으로 보여진다. 반응 온도에 대한 불규칙한 기체 수율 역시 응집의 증거이다. 오거 반응로에서 공급 재료의 응집은 시료의 불규칙한 분해로 이어질 것이며, 이는 시료가 녹아 오거에 또는 서로 들러붙을 수 있기 때문이다.

5.2. 기체 산물

1 단 열분해 장치로부터의 폐타이어의 열분해는 주로, CO, CO₂ 및 가벼운 탄화수소로 이루어진 기체 산물을 발생시켰다. 가벼운 탄화수소 및 CO 수율은 반응온도 증가에 따라 증가했다. 특히, 폐타이어의 열분해로부터 수득된 부텐의 수율은 1.8 중량% 내지 3.6 중량%였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 열분해 기체 중 프로펜보다 분자량이 큰 화합물은 열분해 기체 순환 시 감소했다. 열분해 기체가 반응로로 재투입됨에 따라, 기체 중 무거운 화합물들은 열분해에 의해 더 분해된 것이다. 이러한 경향은 이산화탄소 수율이 열분해 기체 순환 동안 증가했다는 사실에 의해서도 확증되었다. 기체상의 화합물은 오랫동안 반응로 중에 머무렀으며, 이산화탄소와 같은 더 안정한 화합물의 양은 증가했다.

2 단 열분해 장치로부터 얻은 결과에서, 유동상 반응로로부터 수득된 열분해 기체는 주로 CO₂ 및 가벼운 화합물로 이루어져 있었다.

5.3 액체 산물

폐타이어의 열분해로 형성된 오일은 주로 리모넨, 톨루엔, 자일렌류, 및 트리메틸벤젠류를 포함하는 것으로 확인된다 (표 3 및 4 참조). 각 화합물의 최대 수율은 10.3 중량%, 2.3 중량%, 5.4 중량%, 및 3 중량%였다. 497℃ 및 516℃ (비교예 1 및 3)에서의 열분해로 많은 양의 리모넨이 형성되므로 리모넨의 최대 수율은 약 500℃ 부근에서 이루어진 것으로 판단된다. 헤테로원자-함유 화합물 역시 검출되었으며, 헤테로원자-함유 화합물 중 가장 많은 화합물인 벤조티아졸 (benzothiazole)의 수율은 최대 1.4 중량%였다. 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 오일의 화학 성분은 복잡했다.

비교예 1 내지 4의 결과로부터, 폐타이어의 열분해로부터 유래된 오일 중의 방향족 화합물의 함량은 반응온도의 증가와 함께 증가한다는 것이 명백히 증명되었다. 벤젠링의 발생을 야기하는 반응, 예를 들어, 디엘스-알더 반응 및 탈수소화반응은 고온을 많이 선호하는 것으로 예상된다. 헤테로원자-함유 화합물들의 함량은 대등한 조건으로 감소했다. 헤테로원자들은 낮은 반응온도에서 다른 화합물과 더 쉽게 반응하여 기체 산물로 변형되었다.

비교예 1과 비교하여, 실시예 1 내지 3의 실험으로부터 유래된 오일 중의 방향족 화합물의 수율은 증가했다. 2 단 열분해 장치를 이용하는 실험으로부터 수득된 헤테로원자-함유 액체 화합물의 수율은 비교예 1과 비교하여 약 0.7 중량% 감소했다. 오거 반응로의 효과에 의한 것으로 설명된다. 또한, 오거 반응로로부터 유래된 리모넨의 수율은 반응온도 증가에 의존하였다. 이것은 오거 반응로에서 천연 고무의 써멀 크래킹이 고온에서 활발했기 때문이다.

오일 중 상기 헤테로원자-함유 화합물의 함량은 표 5에 나타내었다. 오거 반응로로부터 수득된 오일과 유동상 반응로로부터 수득된 오일을 비교하면 흥미롭다. 오거 반응로로부터 수득된 오일들 중 리모넨류의 함량은 약 50 중량%였다. 이는 폐타이어 열분해에 따른 긍정적인 경제적 효과를 가져올 것이다. 오거 반응로로부터 수득된 오일 수율이 낮음 (1.6 중량% 내지 5 중량%)에도 불구하고, 오일 중 높은 리모넨 함량은 레진, 페이버 (favor) 등의 화학 산업에서 큰 가능성을 갖는다. 이는 리모넨의 정제 공정이 많이 줄어들 수 있기 때문이다. 표 6의 데이터로부터, 오거 반응로로부터 수득된 오일 중 대부분의 헤테로원자-함유 화합물은 가벼운 분자량의 화합물이었다. 이는 주로 타이어 제조 공정을 위한 첨가제가 오거 반응로에서 휘발되었기 때문이다. 따라서, 유동상 반응로로부터 수득된 오일 및 열분해 촤의 현저한 황 함량 감소가 예상된다.

타이어 고무의 열분해 메커니즘이 많은 연구자들에 의해 연구되었다. 상기 메커니즘의 동향은 두 개의 주류로 나누어진다: 천연 고무(NR)에서 리모넨류로의 분해 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)에서 방향족 또는 다환방향성 탄화수소 (PAH)로의 써멀 크래킹. 첫번째 경로는 지방족 화합물, 주로 이소프렌 (isoprene)의 발생으로 시작된다. 이어서, 연합반응을 통해 지방족 탄화수소가 리모넨류로 변형된다. 리모넨류는 부숴진 NR 분획물로부터 형성된 긴 체인의 탄화수소 분자 성분의 분자 내 고리형성반응에 의해도 형성된다. 열분해에서, 상기 방향족 화합물들은 항상 액체 산물로부터 분석되었다. 잘 알려진 디엘스-알더 반응 및 탈수소화 반응은 방향족 화합물의 형성을 야기한다. 더욱이, 방향족 화합물을 생성은 스티렌을 포함하는 SBR 구조로부터도 비롯된다. NR 또는 SBR로부터 형성되기 전, 벤젠 유도체가 PAH의 전구체일 수 있다. 높은 온도가, 디엘스-알더 반응을 촉진시켜 타이어 열분해로부터 생성된 액체 산물 중 방향족 화합물의 증가를 야기함이 명백하다.

5.4. 오일 및 열분해 촤의 질소 및 황 분포

각 실험에서 유동상 반응로에서 생성된 열분해 오일은 감압 증류를 실시하여 증류 오일 및 증류 잔유로 분리되었다. 각 실험에서 생성된 증류 오일 (이하에서는 '오일'로 표기함), 증류 잔유 및 열분해 촤 중의 질소와 황 함량은 표 6에 나타내었다. 본 발명의 목적이 유동상 반응로로부터 생성된 최종 열분해 산물의 탈황이기 때문에, 오거 반응로로부터 수득된 오일은, 상기 표에 나타내지 않았다. 표 6에 나타나 있듯이 1 단 열분해 장치에서 생성된 오일은 2 단 열분해 장치의 유동상에서 생성된 오일보다 더 많은 질소를 함유하고 있었다. 이러한 현상은 2 단 열분해 장치 중 오거 반응로에서 어느 정도의 질소가 빠져나가 이어진 유동상 반응로의 열분해 산물이 적은 질소 함량을 가질 수 있게 된 것이다. 2 단 열분해 장치의 유동상 반응로에서 생성된 오일의 질소 함량은 0.28 중량% 내지 0.30 중량% 이었다. 폐타이어의 열분해로부터 수득된 오일은, 열분해 촤보다 상대적으로 많은 질소를 포함하는 반면, 황 함량은 열분해 촤보다 작았다. 이는 황이 열분해 촤 중의, 주로 아연, 칼슘 및 칼륨을 포함하는 회분과 반응하여 황화 금속을 생성할 수 있기 때문이다. 반면, 질소는 회분과 반응하지 않는다.

황 분포의 경우 복잡하다. 표 6에 나타난 바와 같이, 1 단 열분해 장치에서 생산된 오일의 황 함량은 반응온도의 증가와 함께 증가하였다 (0.75 중량%에서 0.92 중량%로). 반면, 열분해 촤의 황 함량은 동일한 조건에서 2.88 중량%에서 1.84 중량% 로 감소하였으며, 증류 잔유의 황 함량은 0.87 중량% 내지 1.29 중량%였다. 고온에서의 폐타이어의 활발한 크래킹이 열분해 촤 남아 있을 수 있는 황의 일부를 휘발시켜 오일속에 포함하도록 한 것으로 판단된다.

1 단 열분해 장치에서, 비활성 기체로 많이 이용되는 질소 기체 대신, 열분해 기체를 유동화 기체로 활용하였다. 값비싼 질소 기체 대신 열분해 기체의 활용은 열분해 공정이 경제성을 갖출 수 있게 한다. 또한 열분해 기체를 흡열 반응인 열분해 자체를 위한 에너지원으로 사용함에 따른 경제적 이점도 있다. 그럼에도 불구하고, 열분해 기체를 순환시킬 경우, 약간의 문제가 있다. 폐타이어의 열분해는 황-함유 기체, 예를 들어, H₂S, CH₃SH, COS, SO₂ 등을 발생시킨다. 이러한 황화합물을 포함하는 열분해 기체를 유동상 반응로로 투입할 경우, 황 원소와 열분해 산물 간의 접촉 시간이 증가하며, 이로 인해, 오일 및 열분해 촤에 황화물이 더 많이 형성될 수 있다. 그 결과, 열분해 기체를 반응로로 재투입하는 것은 생성된 오일 및 열분해 촤 중의 황 함량을 증가시킬 수 있다. 표 6에서는 열분해 기체 순환에 따라 오일 및 열분해 촤 중 황 함량이 증가한다는 예상된 동향을 보여준다. 비교예 1과 비교예 3을 비교해 보면, 열분해 기체의 순환 없이 질소 기체가 사용된 경우, 오일 중 황 함량은 0.90 중량%에서 0.75 중량%로 변화한다. 비교예 3 및 비교예 4에서 오일의 황 함량은 각각 0.75 중량% 및 0.81 중량%이다. 열분해 촤의 황 함량은, 열분해 기체 순환 시 1.92 중량%에서 2.88 중량%로, 1.84 중량%에서 1.97 중량%로 변하였다.

기체 순환 시스템의 이점을 갖는 2 단 열분해 장치는 액체 및 고체 산물로부터 황을 제거하기 위해 개발되었다. C-C 결합에 비해 상대적으로 약한 C-S 결합은, 오거 반응로에서의 열분해에 의해 깨어질 수 있다. 즉, 폐타이어 중 황 원소는 오거 반응로에서 H₂S, CH₃SH, COS 및 SO₂ 등의 기체 산물로 전환될 수 있다. 마찬가지로, 타이어에 첨가물로 첨가된 헤테로원자-함유 화합물 또한 첫번째 반응로 (오거 반응로)에서 휘발될 수 있다. 오거 반응로에서 배출된 기체는 ??칭 시스템을 통한 응축 과정을 거치게 되고, H₂S 등의 황-함유 비응축 기체는 순환 없이 플레어 스택으로 방출되었으므로, 실시예 1 내지 3에서 유동상 반응로로부터 생성된 오일 중의 황 함량은 비교예 1과 비교하여 현저하게 감소했다. 실시예 2로부터 수득된 오일 중의 황 함량이 0.55 중량%로 감소된 것이 특히 놀랍다. 실시예에서 생산된 열분해 촤 및 증류 잔유 중의 황 함량은 비교예에서 생산된 열분해 촤 및 증류 잔유 중의 황 함량은 비슷하였으며 최소값은 1.91 중량% 및 0.77 중량%였다. 상기 결과에서 나타나 있듯이, 2 단 열분해 장치는 오일 중 황 함량을 줄이는 매우 의미있는 결과를 도출하였다.

황을 함유하는 물질의 열분해는 고온에서 더욱 활발해지므로, 오거 반응로의 온도가 높아갈수록 폐타이어 중의 더 많은 황 성분이 제거될 수 있을 것으로 예상된다. 실제로, 실시예 3에서 오거 반응로로부터 수득된 생산물의 수율은 실시예 1 및 2보다 컸다. 그러나, 실시예 3의 유동상 반응로로부터 수득된 오일 및 열분해 촤의 황 함량은 실시예 2로부터 수득된 산물의 황 함량보다 높았다. 이러한 결과는 오거 반응로에서의 열에 의해 시료가 응집되고, 그 응집정도가 고온에서 더 큰 것에 기인한다. 응집이 강화되면 투입한 폐타이어의 표면에서만 주로 열분해가 일어나고 폐타이어의 내부에서는 열분해가 더디게 일어나게 된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치
200: 오거 반응로
300: 유동상 반응로
400: 폐타이어 공급 시스템
410: 사일로 420, 430: 스크류 공급 장치
500: 열분해 촤 분리 시스템 510, 520: 필터
600, 600': ??칭 시스템 610, 620: 콘덴서
700, 700': 임팩트 분리기
800, 800': 전기집진기

Claims

오거 반응로 및 상기 오거 반응로와 연결된 유동상 반응로를 포함하며,
상기 오거 반응로 뒤에 상기 유동상 반응로가 위치하는 것인, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 오거 반응로는 폐타이어를 200℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 유동상 반응로는 상기 오거 반응기에서 열처리된 폐타이어를 450℃ 내지 600℃의 온도로 열처리하는 것을 특징으로 하는, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치.
제 1 항에 있어서,
상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치는 상기 오거 반응로와 상기 유동상 반응로가 연결된 경계에 기체가 투입되어 내부로 기체 커튼막이 형성될 수 있도록 하는 기체투입부를 포함하고, 상기 기체 커튼막은 오거 반응로의 진행 방향과 수직을 이루는 단면에 대하여 상기 기체를 0 도 내지 30 도의 각도를 이루도록 분사하여 형성된 것인, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치.
제 4 항에 있어서,
상기 기체투입부에는 비활성 기체가 투입되는 것인, 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치.
오거 반응로 및 상기 오거 반응로와 연결된 유동상 반응로를 포함하며, 상기 오거 반응로 뒤에 상기 유동상 반응로가 위치하는 것을 특징으로 하는 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치
를 이용하여 폐타이어로부터 열분해 산물을 회수하는 것을 포함하는,
폐타이어 처리 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 오거 반응로의 온도는 200℃ 내지 500℃로 조절되는 것인, 폐타이어 처리 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 유동상 반응로의 온도는 450℃ 내지 600℃로 조절되는 것인, 폐타이어 처리 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 오거 반응로에서의 열분해 산물이 리모넨-함유 오일로 추출되는 것인, 폐타이어 처리 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 유동상 반응로에서의 열분해 산물이 오일로 추출되는 것인, 폐타이어 처리 방법.
제 1 항에 따른 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치, 폐타이어 공급 시스템, 열분해 촤 분리 시스템, ??칭 시스템, 임팩트 분리기(impact separator), 전기집진기(electrostatic precipitator) 및 기체 순환 시스템을 포함하는, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 기체 순환 시스템은 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치로 기체를 투입하는 것인, 폐타이어 처리 시스템.
제 12 항에 있어서,
상기 기체는 비활성 기체, 상기 폐타이어 처리용 2 단 열분해 장치에서 생성되어 배출된 기체, 및 이들의 혼합 기체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 오거 반응로의 온도는 200℃ 내지 500℃로 조절되는 것인, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 유동상 반응로의 온도는 450℃ 내지 600℃로 조절되는 것인, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 오거 반응로에서의 열분해 산물이 리모넨-함유 오일로 추출되는 것인, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 유동상 반응로에서의 열분해 산물이 오일로 추출되는 것인, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 열분해 촤 분리 시스템은 유동상 반응로로부터 방출된 열분해 산물 중 입자 크기가 1 ㎛ 이상인 열분해 촤 입자를 캡쳐하는 것을 특징으로 하는, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 임팩트 분리기는 중량평균분자량이 500 g/mole 이상인 화합물을 캡쳐하는 것을 특징으로 하는, 폐타이어 처리 시스템.
제 11 항에 있어서,
상기 전기집진기는 상기 임팩트 분리기를 통과한 기체로부터 에어로졸을 제거하는 것을 특징으로 하는, 폐타이어 처리 시스템.