KR20170036813A - Pure copper plate production method, and pure copper plate - Google Patents
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Abstract
미세한 결정 조직을 가짐과 함께, 적당한 경도를 갖고, 또 높은 특수 입계 길이 비율을 부여하는 순구리판의 제조 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 스퍼터링용 타깃이나 도금용 애노드 등의 순구리판을 제공한다. 순도가 99.96 wt% 이상인 순구리 잉곳을 550 ∼ 800 ℃ 로 가열하여, 압연율이 80 % 이상이고 압연 종료 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭시키고, 그 후, 5 ∼ 24 % 의 압연율로 냉간 압연하여 소둔한다.There is provided a method for producing a pure copper plate having a fine crystal structure and having a suitable hardness and a high specific gravity length ratio and a pure copper plate such as a sputtering target or an anode for plating manufactured by the method . A pure copper ingot having a purity of 99.96 wt% or more is heated to 550 to 800 占 폚, subjected to hot rolling at a rolling rate of 80% or more and a rolling finish temperature of 500 to 700 占 폚, Quenched at a cooling rate of 200 to 1000 캜 / min until the temperature is reached, and then cold-rolled and annealed at a rolling rate of 5 to 24%.
Description
본 발명은, 양호한 품질을 갖는 순구리판의 제조 방법, 특히 상세하게는 미세한 결정 조직을 가짐과 함께, 적당한 경도를 갖고, 또 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시킴으로써 높은 특수 입계 길이 비율을 부여하는 순구리판을 제조하는 방법, 및 그 제조 방법에 의해 제조된 스퍼터링용 타깃이나 도금용 애노드 등의 소재의 순구리판에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a pure copper plate having good quality, particularly a method for producing a pure copper plate having a fine crystal structure and having a suitable hardness and forming a twin crystal structure by partial recrystallization, And a pure copper plate of a material such as a sputtering target or an anode for plating manufactured by the method for producing the pure copper plate.
본원은, 2010년 2월 9일에 출원된 일본 특허출원 2010-26453호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.The present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-26453 filed on February 9, 2010, the contents of which are incorporated herein by reference.
순구리판은, 통상적으로, 순구리의 잉곳을 열간 압연 혹은 열간 단조한 후, 냉간 압연 혹은 냉간 단조를 실시하고, 그 후, 변형 제거 혹은 재결정화를 위한 열처리를 실시함으로서 제조된다. 이와 같은 순구리판은, 톱 절단, 절삭 가공, 엠보싱 가공, 냉간 단조 등에 의해 원하는 형상으로 가공되어 사용되지만, 가공시의 거스러미를 적게 하기 위해서도, 결정 입경이 작은 것이 요구된다.The pure copper plate is usually manufactured by subjecting an ingot of pure copper to hot rolling or hot forging, followed by cold rolling or cold forging, followed by heat treatment for deformation or recrystallization. Such a pure copper plate is processed and used in a desired shape by sawing, cutting, embossing, cold forging or the like, but it is also required to have a small crystal grain size in order to reduce roughness during processing.
또, 상기 서술한 방법으로 제조된 순구리판은, 최근에는 반도체 소자의 배선 재료용의 스퍼터링 타깃으로서 사용되고 있다. 반도체 소자의 배선 재료로서 Al (비저항 3.1 μΩ·㎝ 정도) 이 사용되어 왔지만, 최근의 배선의 미세화에 수반하여, 더욱 저항이 낮은 구리 배선 (비저항 1.7 μΩ·㎝ 정도) 이 실용화되어 있다. 이 구리 배선의 형성 프로세스로는, 컨택트 홀 또는 배선 홈의 오목부에 Ta/TaN 등의 확산 배리어층을 형성한 후, 구리를 전기 도금하는 경우가 많아, 이 전기 도금을 실시하기 위해서 하지층 (시드층) 으로서 순구리를 스퍼터 성막하는 것이 실시된다.In addition, the pure copper plate produced by the above-described method is recently used as a sputtering target for a wiring material of a semiconductor device. Al (a resistivity of about 3.1 mu OMEGA .cm) has been used as a wiring material of a semiconductor device. However, copper wires with a lower resistance (about 1.7 mu OMEGA .cm in specific resistance) have been put to practical use with recent miniaturization of wirings. In this copper wiring formation process, copper is often electroplated after a diffusion barrier layer of Ta / TaN or the like is formed in the concave portion of the contact hole or the wiring groove. In order to perform the electroplating, Seed layer) of pure copper is sputter deposited.
통상적으로는, 4 N (순도 99.99 % 이상 : 가스 성분 제거) 정도의 전기 구리를 조 (粗) 금속으로 하여 습식이나 건식의 고순도화 프로세스에 의해, 5 N (순도 99.999 % 이상) ∼ 6 N (순도 99.9999 % 이상) 의 순도의 고순도 구리를 제조하고, 이것을 상기 서술한 방법으로 순구리판으로 하고, 다시 원하는 형상으로 가공 후에 스퍼터링 타깃으로서 사용하고 있다. 전기 저항이 낮은 스퍼터 막을 제작하기 위해서는, 스퍼터링 타깃 중의 불순물 함유량을 일정값 이하로 억제하고 또, 합금화하기 위해서 첨가하는 원소도 일정 레벨 이하로 내릴 필요가 있으며, 스퍼터 막두께의 균일성을 얻기 위해서는, 스퍼터링 타깃의 결정 입경 및 결정 배향성의 편차를 억제하는 것을 필요로 하고 있다.Generally, an electric copper of about 4 N (purity of 99.99% or more: gas component removed) is formed into a rough metal by a wet or dry high-purity process to obtain a purity of 5 N (purity 99.999% Purity of 99.9999% or more) is prepared, which is used as a pure copper plate by the above-described method, and is used as a sputtering target after being processed into a desired shape again. In order to produce a sputter film having a low electrical resistance, it is necessary to reduce the content of impurities in the sputtering target to a predetermined value or less and to reduce the element added to the alloy to a certain level or less. In order to obtain the uniformity of the sputtering film thickness, It is necessary to suppress the deviation of crystal grain size and crystal orientation of the sputtering target.
이와 같은 스퍼터링용 순구리 타깃을 공업적으로 제조하는 종래의 방법으로서 특허문헌 1 에, 순도가 99.995 wt% 이상인 순구리의 잉곳을 열간 가공하고, 그 후 900 ℃ 이하의 온도에서 소둔을 실시하고, 이어서 냉간 압연을 40 % 이상의 압연율로 실시한 후, 500 ℃ 이하의 온도에서 재결정 소둔함으로써, 실질적으로 재결정 조직을 갖고, 평균 결정 입경이 80 미크론 이하이고, 또한 비커스 경도가 100 이하인 스퍼터링용 구리 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.As a conventional method for industrially producing such a pure copper target for sputtering, Patent Document 1 discloses a method for hot working an ingot of pure copper having a purity of 99.995 wt% or more, annealing it at a temperature of 900 캜 or less, A cold rolled steel sheet is subjected to cold rolling at a rolling rate of 40% or more and recrystallization annealing at a temperature of 500 DEG C or lower to obtain a copper target for sputtering having a substantially recrystallized structure and having an average crystal grain size of 80 microns or less and a Vickers hardness of 100 or less A method of obtaining the same is disclosed.
또, 특허문헌 2 에는, 5 N 이상의 고순도 구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연 등의 가공률 50 % 이상의 열간 가공을 실시한 후, 추가로 냉간 압연이나 냉간 단조 등의 가공률 30 % 이상의 냉간 가공을 실시하고, 350 ∼ 500 ℃, 1 ∼ 2 시간의 열처리를 실시함으로써, Na 및 K 함유량이 각각 0.1 ppm 이하, Fe, Ni, Cr, Al, Ca, Mg 함유량이 각각 1 ppm 이하, 탄소 및 산소 함유량이 각각 5 ppm 이하, U 및 Th 함유량이 각각 1 ppb 이하, 가스 성분을 제거한 구리의 함유량이 99.999 % 이상이고, 또한 스퍼터면에 있어서의 평균 입경이 250 ㎛ 이하이고, 평균 입경의 편차가 ±20 % 이내, X 선 회절 강도비 I(111)/I(200) 가 스퍼터면에 있어서 2.4 이상이고 그 편차가 ±20 % 이내인 스퍼터링용 구리 타깃을 얻는 방법이 개시되어 있다.Patent Document 2 discloses a method of hot working a high purity copper ingot of 5 N or more at a machining rate of 50% or more such as hot forging or hot rolling and then further performing cold working at a machining rate of 30% or more such as cold rolling or cold forging The content of Na and K is respectively 0.1 ppm or less and the contents of Fe, Ni, Cr, Al, Ca, and Mg are respectively 1 ppm or less and the contents of carbon and oxygen are 1 ppm or less, respectively, by performing the heat treatment at 350 to 500 ° C for 1 to 2 hours. Each having a content of U and Th of 1 ppb or less, a content of copper with a gas content of 99.999% or more, an average grain size of 250 탆 or less on the sputter surface, and a deviation of an average grain size of 20% Of an X-ray diffraction intensity ratio I (111) / I (200) of not less than 2.4 on the sputter surface and a deviation of within ± 20%.
또, 특허문헌 3 에는, 순도 6 N 이상의 고순도 구리와 첨가 원소로부터 생긴 잉곳의 표면층을 제거하고, 열간 단조, 열간 압연, 냉간 압연, 열처리 공정을 거쳐 얻어진, Al 을 0.5 ∼ 4.0 wt% 함유하고, Si 가 0.5 wtppm 이하인 구리 합금 스퍼터링 타깃, Sn 을 0.5 ∼ 4.0 wt% 함유하고, Mn 이 0.5 wtppm 이하인 구리 합금 스퍼터링 타깃, 그리고, 이들에 Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, Cd, In, As 에서 선택한 1 또는 2 이상을 총량으로 1.0 wtppm 이하 함유하는 구리 합금 스퍼터링 타깃이 개시되어 있다. 특히, 실시예 중에는, 제조한 잉곳의 표면층을 제거하여 φ160 ㎜×두께 60 ㎜ 로 한 후, 400 ℃ 에서 열간 단조하여 φ200 ㎜ 로 하고, 그 후, 400 ℃ 에서 열간 압연하여 φ270 ㎜×두께 20 ㎜ 까지 압연하고, 추가로 냉간 압연으로 φ360 ㎜×두께 10 ㎜ 까지 압연하고, 500 ℃ 에서 1 시간 열처리 후, 타깃 전체를 급랭시켜 타깃 소재로 한다는 기재가 있다.Patent Document 3 discloses an aluminum ingot having 0.5 to 4.0 wt% of Al, which is obtained by removing a surface layer of an ingot produced from high purity copper having a purity of 6 N or more and an ingot made from an additive element and performing the hot forging, hot rolling, cold rolling, A copper alloy sputtering target having Si of 0.5 wtppm or less, a copper alloy sputtering target containing 0.5 to 4.0 wt% of Sn and 0.5 wt ppm or less of Mn, and a copper alloy sputtering target containing Sb, Zr, Ti, Cr, Ag, Au, As, a copper alloy sputtering target containing not more than 1.0 wtppm, as a total amount, of one or more selected. Particularly, in the examples, the surface layer of the produced ingot was removed to make a diameter of 160 mm and a thickness of 60 mm, followed by hot forging at 400 DEG C to make a diameter of 200 mm, and then hot rolling at 400 DEG C to form , Further rolled to φ360 mm × 10 mm in thickness by cold rolling, subjected to a heat treatment at 500 ° C. for 1 hour, and then the entire target is quenched to obtain a target material.
이와 같은 스퍼터링용 구리 타깃의 제조 방법으로 대표되는 바와 같이, 종래의 순구리판의 제조 방법에서는, 균질하고 안정적인 재결정 조직을 얻기 위해, 순구리 잉곳을 열간 단조나 열간 압연을 한 후, 냉간 단조나 냉간 압연을 실시하고, 추가로 열처리가 실시되고 있다.In order to obtain a homogeneous and stable recrystallized structure, the pure copper ingot is hot-forged or hot-rolled and then subjected to cold forging or cold rolling Rolled, and further heat-treated.
그런데 대형 형상의 균질하고 안정적인 결정 조직을 갖는 순구리판을 공업 적으로 제조하는 종래의 방법에서는, 순구리 잉곳에 열간 단조나 열간 압연을 실시한 후, 추가적인 냉간 단조나 냉간 압연, 열처리를 실시하는 것이 필요하지만, 상기 순구리판을 스퍼터링 타깃, 도금용 애노드 혹은 방열 기판 등에 사용한 경우, 스퍼터링 타깃에서는 장시간에 걸친 스퍼터 중에서의 이상 방전의 억제, 도금용 애노드에서는 면내 용해 균질성의 향상, 또 방열 기판에서는 내열 피로 특성과 같은 특성에 대해, 미세화에 의해서만 대응하는 것이 곤란해졌다.However, in a conventional method for industrially producing a pure copper plate having a uniform and stable crystal structure of a large shape, it is necessary to subject the pure copper ingot to hot forging or hot rolling and then to perform additional cold forging, cold rolling and heat treatment However, when the pure copper plate is used for a sputtering target, an anode for plating, or a heat dissipation substrate, it is possible to suppress an abnormal discharge in a sputter over a long period of time in a sputtering target, to improve the in-plane dissolution homogeneity in a plating anode, It has been difficult to cope with such a characteristic only by refinement.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 특히 스퍼터링 타깃 소재나 도금용 애노드 소재의 제조에 있어서, 열간 압연한 순구리로 이루어지는 압연판에 냉간 압연에서의 압연율을 5 ∼ 24 % 로 하고, 추가로 소둔함으로서 미세한 결정 조직을 가짐과 함께, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시킴으로써 높은 특수 입계 비율을 부여하고, 스퍼터링 타깃이나 도금용 애노드에 적합한 순구리판을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a sputtering target material or an anode material for plating, which comprises rolling a cold rolled steel sheet, Another object of the present invention is to provide a pure copper plate suitable for a sputtering target or an anode for plating by providing a special grain boundary ratio by forming a twin crystal structure by partial recrystallization by further annealing to form a fine crystal structure.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 순구리의 잉곳을, 결정 입자의 성장을 억제하기 위해서 일정한 조건하에서 열간 압연하고, 입자 성장을 정지시키기 위해서 일정한 조건하에서 급랭시킨 후에 냉간 압연, 열처리를 실시함으로써, EBSD 법으로 측정한 특수 입계의 길이 비율을 25 % 이상으로 함으로써, 스퍼터시의 이상 방전의 억제나, 도금 중의 불용성 슬라임의 발생을 억제한 순구리판을 제조할 수 있음을 알아냈다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that ingot of pure copper is hot-rolled under a certain condition to suppress the growth of crystal grains, quenched under a certain condition to stop the grain growth, and then subjected to cold rolling and heat treatment, It has been found that a pure copper plate suppressing the abnormal discharge during sputtering and suppressing the generation of insoluble slime during plating can be manufactured by setting the length ratio of the special grain boundaries measured by the EBSD method to 25% or more.
본 발명의 순구리판의 제조 방법은, 순도가 99.96 wt% 이상인 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하여, 총 압연율이 80 % 이상이고 압연 종료시 온도가 500 ∼ 700 ℃ 인 열간 압연 가공을 실시한 후에, 상기 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭시키고, 그 후, 5 ∼ 24 % 의 압연율로 냉간 압연하여 소둔하는 것을 특징으로 한다.A method for producing a pure copper plate according to the present invention is characterized in that ingot of pure copper having a purity of 99.96 wt% or more is heated to 550 to 800 캜 and hot rolled with a total rolling ratio of 80% or more and a temperature of 500 to 700 캜 , Quenched at a cooling rate of 200 to 1000 占 폚 / min until the temperature becomes 200 占 폚 or lower from the temperature at the end of the rolling, and then cold-rolled and annealed at a rolling rate of 5 to 24% do.
미세한 결정 입자를 얻기 위해서, 열간 압연에 의해 큰 에너지를 부여한 후에 급랭시키는 것이 유효하지만, 그 경우에, 열간 압연 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 억제하는 것이 중요하다. 열간 압연 종료 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 결정 입자가 급격하게 커져, 그 후에 급랭시켜도 미세한 결정 입자를 얻는 것이 곤란하다. 또, 열간 압연 종료 온도를 500 ℃ 미만으로 해도, 결정 입경의 미세화의 효과는 포화되어 있어, 그 이상으로 온도를 내려도 미세화에는 기여하지 않는다. 또, 압연 온도가 낮으면 원하는 총 압연율을 얻기 위해서는 과대한 에너지가 필요해져, 그 가공이 곤란하다. 그리고, 이 열간 압연 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 하기 위해서, 열간 압연의 개시 온도를 550 ∼ 800 ℃ 로 하였다.In order to obtain fine crystal grains, it is effective to apply a large energy by hot rolling followed by quenching. In that case, it is important to suppress the hot rolling end temperature to 500 to 700 占 폚. If the hot rolling end temperature exceeds 700 캜, the crystal grains sharply increase, and it is difficult to obtain fine crystal grains even after quenching. Even if the hot rolling end temperature is less than 500 ° C, the effect of making the crystal grain size finer is saturated, and even if the temperature is lowered, it does not contribute to the miniaturization. In addition, when the rolling temperature is low, excessive energy is required to obtain the desired total rolling rate, which makes processing difficult. In order to set the hot rolling end temperature to 500 to 700 캜, the hot rolling starting temperature was set to 550 to 800 캜.
또, 이 열간 압연에 의한 총 압연율로서 80 % 이상으로 하는 것이 바람직하고, 총 압연율을 80 % 이상으로 한 큰 에너지에 의해 결정 입자의 증대를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 총 압연율이 80 % 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다.The total rolling ratio by hot rolling is preferably 80% or more, and the increase of the crystal grains can be suppressed by a large energy at a total rolling ratio of 80% or more, and the deviation can be reduced . If the total rolling ratio is less than 80%, the crystal grains tend to be large and the deviation becomes large.
그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭시킨다. 냉각 속도가 200 ℃/min 미만에서는, 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃/min 을 초과해도, 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다. 보다 바람직한 냉각 속도는 300 ∼ 600 ℃/min 의 범위이다.After completion of the hot rolling, quenching is carried out at a cooling rate of 200 to 1000 占 폚 / min until the temperature reaches 200 占 폚 or lower. When the cooling rate is less than 200 캜 / min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is insufficient, and even if the heating rate is more than 1000 캜 / min, it does not contribute to further miniaturization. A more preferable cooling rate is in the range of 300 to 600 占 폚 / min.
이와 같은 범위의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각하면 결정 입자의 성장을 정지시켜 미세한 결정 입자인 것을 얻을 수 있다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 급랭을 멈추면, 그 후, 그 고온 상태에서의 방치에 의해 서서히 결정 입자가 성장할 우려가 있다.When cooling is carried out at a cooling rate of 200 ° C or lower in such a range, the growth of crystal grains is stopped to obtain fine crystal grains. When quenching is stopped at a temperature exceeding 200 캜, there is a fear that the crystal grains are gradually grown by being left in the high temperature state.
그리고 이 급랭 후에, 5 ∼ 24 % 의 압연율의 냉간 압연과 소둔 처리를 함으로써, 결정 입경이 미세화됨과 함께, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시킴으로써 높은 특수 입계 비율을 부여할 수 있다.After this quenching, cold rolling and annealing at a rolling rate of 5 to 24% are carried out to reduce the crystal grain size and to form a twin crystal structure by partial recrystallization, thereby giving a high specific grain boundary ratio.
또, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 순구리판은, EBSD 법으로 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 에 대한 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 의 비율 (특수 입계 길이 비율, Lσ/L) 이 25 % 이상인 것을 특징으로 한다.The pure copper plate produced by the manufacturing method of the present invention has a ratio (specific grain boundary length ratio, L?) Of the total specific grain boundary length L? Of the special grain boundaries to the total grain boundary length L of grain boundaries measured by the EBSD method / L) is 25% or more.
또, EBSD 법으로 측정한 평균 결정 입경이 10 ∼ 120 ㎛ 이고, 비커스 경도는 40 ∼ 90 이면 더욱 바람직하다.It is further preferable that the average crystal grain size measured by the EBSD method is 10 to 120 占 퐉 and the Vickers hardness is 40 to 90.
특히, 상기 특수 입계 길이 비율이 25 % 이상임으로써 결정 입계의 정합성이 향상되어, 스퍼터링 타깃의 스퍼터 중에서의 이상 방전의 억제나, 도금용 애노드의 면내 용해 균질성의 향상과 같은 각종 특성이 양호해진다.Particularly, the above-mentioned special grain boundary length ratio is 25% or more, whereby the consistency of crystal grain boundaries is improved, and various characteristics such as suppression of abnormal discharge in the sputtering target of the sputtering target and improvement of the in-plane dissolution homogeneity of the plating anode are improved.
본 발명의 순구리판은 스퍼터링 타깃이나 도금용 애노드에 사용하면 바람직하다.The pure copper plate of the present invention is preferably used for a sputtering target or a plating anode.
전술한 바와 같이, 본 발명의 순구리판은 결정 입경이 미세하고, 특수 입계 길이 비율이 25 % 이상임으로써, 스퍼터링 타깃으로서 사용한 경우, 장시간에 걸쳐 이상 방전을 억제할 수 있고, 또 도금용 애노드로서 사용한 경우, 면내 용해 균질성이 향상되어 불용성 슬라임의 발생을 억제할 수 있다.As described above, the pure copper plate of the present invention has a fine crystal grain size and a special grain boundary length ratio of 25% or more. Thus, when used as a sputtering target, abnormal discharge can be suppressed for a long time, , The in-plane dissolution homogeneity is improved and the occurrence of insoluble slime can be suppressed.
본 발명에 의하면, 결정 입경이 미세하고, 특수 입계 길이 비율이 25 % 이상임으로써, 장시간에 걸쳐 이상 방전을 억제할 수 있는 타깃 및 면내 용해 균질성이 향상되어 불용성 슬라임의 발생을 억제할 수 있는 도금용 애노드를 제공할 수 있다. According to the present invention, since the grain size is fine and the specific grain boundary length ratio is 25% or more, the target and in-plane dissolution homogeneity which can suppress the abnormal discharge for a long time can be improved and the occurrence of insoluble slime can be suppressed An anode can be provided.
도 1 은 순구리판의 표면을 절삭했을 때에 생기는 거스러미의 현미경 사진이다.1 is a photomicrograph of a dross produced when a surface of a pure copper plate is cut.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
이 실시형태의 순구리판은, 구리의 순도가 99.96 wt% 이상인 무산소 구리, 또는 99.99 wt% 이상인 전자관용 무산소 구리이다.The pure copper plate of this embodiment is oxygen free copper having a copper purity of 99.96 wt% or more, or oxygen free copper having an electron purity of 99.99 wt% or more.
본 발명의 압연판의 평균 결정 입경은 10 ∼ 120 ㎛ 가 되고 비커스 경도는 40 ∼ 90 이고, 또 EBSD 법으로 측정한 특수 입계 길이 비율이 25 % 이상이 된다.The average grain size of the rolled plate of the present invention is 10 to 120 占 퐉, the Vickers hardness is 40 to 90, and the specific grain boundary length ratio measured by the EBSD method is 25% or more.
결정 입경이 200 ㎛ 를 초과하는 큰 결정 입자가 혼입되면, 절삭 가공에 있어서 표면에 미세한 거스러미가 생기기 쉽다. 이 거스러미는, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 소재를 프라이스 등에 의해 절삭했을 때에, 그 절삭 방향 (화살표 A 로 나타내는 방향) 에 생기는 절삭흔 (W) 중에, 절삭 방향과 직교하는 방향에 부호 C 로 나타내는 바와 같이 줄무늬상으로 생기는 미세한 요철이다. 이 거스러미가 생기면, 상품 외관을 해치게 된다.If large crystal grains having a crystal grain size exceeding 200 mu m are mixed, fine scratches on the surface are apt to occur in the cutting process. As shown in Fig. 1, when cutting a workpiece with a pricey or the like, the machining tool is provided with a machining tool for machining a workpiece W in a cutting direction (a direction indicated by an arrow A) As shown in Fig. If this crumbling occurs, the appearance of the product will be damaged.
또, 평균 결정 입경을 10 ㎛ 미만으로 하는 것은 현실적이지 않고, 제조 비용 증가를 초래한다.In addition, it is not realistic to make the average crystal grain size smaller than 10 mu m, resulting in an increase in manufacturing cost.
또, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시켜 특수 입계 길이 비율을 25 % 이상으로 함으로써 결정 입계의 정합성이 향상되어, 스퍼터링 타깃이나, 도금용 애노드 등의 용도에 유효해진다.In addition, by forming a twin crystal structure by partial recrystallization and setting the specific grain boundary length ratio to 25% or more, the grain boundary matching property is improved, which is effective for applications such as a sputtering target and a plating anode.
결정 입계는, 이차원 단면 관찰의 결과, 이웃하는 2 개의 결정 사이의 배향이 15°이상으로 되어 있는 경우의 당해 결정 사이의 경계로서 정의된다. 특수 입계는, 결정학적으로 CSL 이론 (Kronberg et. al. : Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949)) 에 기초하여 정의되는 Σ 값으로 3≤ Σ ≤29 를 갖는 결정 입계 (대응 입계) 로서, 당해 입계에 있어서의 고유 대응 부위 격자 방위 결함 (Dq) 이 Dq≤15°/Σ1/2 (D. G. Brandon : Acta. Metallurgica. Vol.14, p 1479, 1966) 을 만족하는 결정 입계로서 정의된다.The crystal grain boundaries are defined as the boundaries between the crystals when the orientation between two neighboring crystals is 15 degrees or more as a result of the two-dimensional cross-section observation. The special grain boundaries are crystal grain boundaries with 3 ≤ Σ ≤ 29 as Σ values defined on the basis of CSL theory (Kronberg et al .: Trans. Met. Soc. AIME, 185, 501 (1949) as a grain boundary), the corresponding unique grating orientation defect site (Dq) is Dq≤15 ° / Σ 1/2 (DG Brandon in the art grain boundary: determining satisfying Acta Metallurgica Vol.14, p 1479, 1966 ) grain boundary .
모든 결정 입계 중, 이 특수 입계의 길이 비율이 높으면 결정 입계의 정합성이 향상되어, 순구리판의 용도로서 널리 알려져 있는 스퍼터링 타깃이나 도금용 애노드, 혹은 방열 기판 등의 특성을 향상시킬 수 있다.When the ratio of the length of the special grain boundaries is high in all the crystal grain boundaries, the coherence of grain boundaries is improved, and the characteristics of the sputtering target, the plating anode, and the heat dissipation substrate widely known as the applications of the pure copper plate can be improved.
즉, 스퍼터링 타깃에 있어서는 스퍼터시에 있어서의 이상 방전 특성과 결정 조직 사이에 상관이 있는 것으로 되어 있어, 소재의 고순도화 요컨대 함유 불순물량의 저감 (일본 공개특허공보 2002-129313), 입경의 균질성 (WO 03/046250), 조직의 결정 배향성의 제어 (일본 공개특허공보 평10-330923) 등에 의해, 스퍼터 특성 중 이상 방전을 억제하는 수단이 개시되어 있다. 그러나, 최근에는 생산성 향상을 위해 스퍼터 레이트의 추가적인 향상이 요구되어, 스퍼터 전압은 고전압화되는 방향에 있다. 스퍼터 전압이 향상되면 스퍼터시의 이상 방전이 보다 일어나기 쉬운 환경이 되기 때문에, 종래의 조직 제어 수법만으로는 이상 방전 억제 효과가 불충분하여, 새로운 조직 제어가 요구되고 있었다.That is, in the sputtering target, there is a correlation between the anomalous discharge characteristics at the time of sputtering and the crystal structure, so that the material is made highly pure, that is, the amount of the impurity contained therein is reduced (JP 2002-129313 A), the homogeneity WO 03/046250), control of the crystal orientation of the texture (Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 10-330923), and the like, discloses means for suppressing abnormal discharge in sputter characteristics. However, in recent years, further improvement of the sputter rate is required for the purpose of improving the productivity, and the sputter voltage is in the direction of high voltage. If the sputter voltage is improved, an abnormal discharge during sputtering becomes more likely to occur. Therefore, the conventional tissue control method alone has insufficient effect of suppressing the abnormal discharge, and a new tissue control has been required.
또, 순구리제의 도금용 애노드재는 특히 프린트 배선판의 스루홀 도금 등에 사용되는데, 애노드 용해시에 전류 밀도 분포의 불균일이 생겨 국소적인 도통 불량을 일으키고, 결과적으로 불용성의 슬라임이 발생하여, 도금 불량이나 생산 효율의 저하로 연결되는 경우가 있다. 대책으로서 애노드의 용해면에서의 면내 용해 균질성을 높이는 것이 유효하여, 결정 입자의 미세화에 의해 대책이 취해져 있다. 그러나, 일반적으로 입계는 입내에 비해 용해되기 쉬워, 미세화에 의해 애노드의 면내 용해 균질성이 향상되어도 입계가 선택적으로 용해되는 것은 피할 수 없어, 미세화 효과에는 한계가 있음이 판명되어 왔다. 따라서, 입계 자체의 용해성을 억제시키는 것이 상기 슬라임의 발생에 대해 유효한 것으로 생각되지만, 종래 그러한 관점에서의 검토는 이루어지지 않았었다.In addition, the anode material for plating made of pure copper is used particularly for through-hole plating of a printed wiring board, and the current density distribution is uneven at the time of anode dissolution, causing local conduction failure, resulting in insoluble slime, Or a decrease in production efficiency. As a countermeasure, it is effective to increase the in-plane dissolution homogeneity on the dissolving surface of the anode, and countermeasures are taken by finer crystal grains. However, in general, the grain boundaries are liable to be dissolved in the mouth, and even if the in-plane dissolution homogeneity of the anode is improved due to refinement, it is inevitable that the grain boundaries are selectively dissolved, which has been found to be limited. Therefore, it is considered that the inhibition of the solubility of the grain boundary itself is effective for the generation of the slime, but such a study has not been made in the past.
또한 방열 기판에 있어서는, 사용시에 팽창 수축을 반복하기 때문에, 균일한 변형 특성을 갖고, 또한 피로 특성이 우수한 것이 중요하다. 최근, 에너지 절약화, 저 CO 화의 흐름에 의해 보급이 진행되고 있는 하이브리드차나 태양 전지 등에서는 직·교 인버터 회로가 불가결하며, 변환시에 발생하는 열을 방열하기 위한 방열 기판으로서 순구리 혹은 저합금 구리판이 사용되고 있다. 이들 용도에서는, 시스템의 대형화에 의한 대전류화가 진행되고 있어 방열 기판에 가해지는 열부담은 증대되는 방향에 있다. 방열 기판은, 사용 중 항상 열팽창/수축이 반복되기 때문에 장기적으로는 내열 피로 특성이 요구된다. 내열 피로 특성에 대해서는 조직의 균질성이 중요하지만, 종래의 조직의 균일성의 향상만으로는 상기 대전류화에 수반되는 피로 특성의 향상은 곤란한 것으로 되어 있다.Further, in the heat dissipation substrate, since expansion and contraction are repeated at the time of use, it is important that the heat dissipation substrate has uniform deformation characteristics and excellent fatigue characteristics. In recent years, in hybrid cars and solar cells, which are being promoted by energy conservation and low CO conversion, straight and bridge inverter circuits are indispensable. As heat dissipation boards for heat dissipation during conversion, pure copper or low alloy Copper plates are used. In these applications, large currents are being made due to the enlargement of the system, and the heat load applied to the heat dissipation substrate is increased. Since the thermal expansion / contraction of the heat dissipation substrate is repeated at all times during use, heat-resistant fatigue characteristics are required in the long term. Although the homogeneity of the structure is important with respect to the heat-resistant fatigue characteristic, it is difficult to improve the fatigue characteristics accompanied with the above-mentioned large current only by improving the uniformity of the conventional structure.
이들 과제는 평균 결정 입경을 미세하게 하고, 결정 입계의 특수 입계의 길이 비율을 25 % 이상으로 함으로써 해결할 수 있다. 즉, 스퍼터링 타깃에 있어서 스퍼터면 전체에서 균질하게 스퍼터되기 때문에, 이상 방전의 원인이 되는 결정 입계의 단차가 생기기 어렵고, 결과적으로 이상 방전 횟수가 저감된다. 도금용 애노드에 대해서는, 특수 입계가 일반적인 입계보다 입내에서의 용해 특성에 가까운 성질을 가짐이 판명되어, 특수 입계 비율을 높인 구리판을 사용함으로써 애노드 용해시의 면내 용해 균질성이 현격히 향상되어, 용해면이 평활하게 유지되기 때문에, 불용성의 슬라임의 발생이 억제되어, 형성되는 도금 막의 품질이 향상된다. 또, 방열 기판에 있어서는, 균일한 변형 특성을 나타내고, 열팽창과 열수축의 반복에 의해서도 금속 피로가 잘 생기지 않아, 내열 피로 특성이 향상된다.These problems can be solved by making the average crystal grain size finer and making the length ratio of the grain boundaries of the grain boundaries 25% or more. That is, in the sputtering target, since the sputter is uniformly sputtered on the entire surface of the sputtering target, the step of the grain boundaries that cause the abnormal discharge is unlikely to occur, and as a result, the number of abnormal discharges is reduced. As for the anode for plating, it has been found that the special grain boundary has a property close to the dissolution characteristics in the grain than the grain boundary in general grain. The use of the copper plate with a special grain boundary ratio significantly improves the in-plane dissolution homogeneity during the anode dissolution, So that the generation of insoluble slime is suppressed and the quality of the formed plated film is improved. Further, the heat dissipation substrate exhibits uniform deformation characteristics, and metal fatigue does not occur even by repeated thermal expansion and thermal shrinkage, thereby improving the heat-resistant fatigue characteristics.
이와 같이 본 발명의 순구리판은, 특수 입계의 길이 비율을 25 % 이상으로 함으로써, 스퍼터링 타깃에 있어서의 이상 방전의 억제, 도금용 애노드에 있어서의 불용성 슬라임의 발생의 억제, 방열 기판에서의 내열 피로 특성의 향상 등의 효과를 볼 수 있어, 스퍼터링 타깃, 도금용 애노드, 방열 기판 등에 바람직하다.As described above, by setting the length ratio of the special grain boundaries to 25% or more, it is possible to suppress the abnormal discharge in the sputtering target, suppress the generation of insoluble slime in the plating anode, Characteristics and the like can be seen, which is preferable for a sputtering target, an anode for plating, and a heat dissipation substrate.
다음으로, 이와 같은 순구리판을 제조하는 방법에 대해 설명한다.Next, a method for manufacturing such a pure copper plate will be described.
먼저, 순구리의 잉곳을 550 ℃ ∼ 800 ℃ 로 가열하고, 이것을 복수회 압연 롤 사이에 왕복 주행시키면서 서서히 압연 롤 사이의 갭을 작게 하여, 소정의 두께까지 압연한다. 이 복수회의 압연에 의한 압연율은 80 % 이상이 되고, 압연 종료시의 온도는 500 ∼ 700 ℃ 가 된다. 그 후, 압연 종료시 온도로부터 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 급랭시킨다. 그 후, 5 ∼ 24 % 의 압연율로 냉간 압연하고, 250 ∼ 600 ℃ 에서 30 분 ∼ 2 시간 가열함으로써 소둔된다.First, the ingot of pure copper is heated to 550 ° C. to 800 ° C., and the gap between the rolling rolls is gradually reduced while being reciprocated between the rolling rolls a plurality of times, thereby rolling to a predetermined thickness. The rolling rate by this plural rolling becomes 80% or more, and the temperature at the end of rolling becomes 500 to 700 占 폚. Thereafter, it is quenched at a cooling rate of 200 to 1000 占 폚 / min until the temperature becomes 200 占 폚 or less from the temperature at the end of rolling. Thereafter, it is cold-rolled at a rolling rate of 5 to 24% and annealed by heating at 250 to 600 ° C for 30 minutes to 2 hours.
통상적인 순구리판의 제조 방법에서 열간 압연 ⇒ 냉각 ⇒ 냉간 압연 ⇒ 열처리라는 프로세스에 있어서, 열간 압연은 850 ∼ 900 ℃ 의 고온에서 가공된다. 이와 같은 고온 상태에서 열간 압연하면 결정 입자가 조대화되기 때문에, 이것을 급랭시켜도 평균 결정 입경을 80 ㎛ 이하로 미세화할 수 없다.In a typical method for producing a pure copper plate, hot rolling is performed at a high temperature of 850 to 900 ° C in a process of hot rolling -> cooling -> cold rolling -> heat treatment. When hot rolling at such a high temperature condition, crystal grains are coarsened, even if quenched, the average crystal grain size can not be reduced to 80 탆 or less.
본 실시 형태의 제조 방법에 있어서는, 열간 압연을 개시 온도가 550 ∼ 800 ℃, 종료 온도가 500 ∼ 700 ℃ 의 비교적 저온 상태로 하였다. 열간 압연의 종료 온도가 700 ℃ 를 초과하면, 결정 입자가 급격하게 커져, 그 후에 급랭시켜도 미세한 결정 입자를 얻는 것이 곤란하다. 또, 열간 압연 종료 온도를 500 ℃ 미만으로 해도, 결정 입경의 미세화의 효과는 포화되어 있어, 그 이하로 온도를 내려도 미세화에는 기여하지 않는다. 또, 압연 온도가 낮으면 원하는 총 압연율을 얻기 위해서는 과대한 에너지가 필요해져, 그 가공이 곤란하다. 따라서, 압연 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 하였다. 그리고, 이 열간 압연의 종료 온도를 500 ∼ 700 ℃ 로 하기 위해서, 열간 압연의 개시 온도를 550 ∼ 800 ℃ 로 하였다.In the production method of the present embodiment, hot rolling is performed at a relatively low temperature of 550 to 800 占 폚 at the start temperature and 500 to 700 占 폚 at the end temperature. If the end temperature of the hot rolling exceeds 700 ° C, the crystal grains sharply increase, and it is difficult to obtain fine crystal grains even after quenching. Even if the hot rolling end temperature is lower than 500 占 폚, the effect of miniaturization of the crystal grain size is saturated, and even if the temperature is lowered, it does not contribute to miniaturization. In addition, when the rolling temperature is low, excessive energy is required to obtain the desired total rolling rate, which makes processing difficult. Therefore, the rolling finish temperature was set to 500 to 700 ° C. In order to set the end temperature of the hot rolling to 500 to 700 캜, the starting temperature of hot rolling was set to 550 to 800 캜.
또, 이 열간 압연에 의한 압연율로서 80 % 이상으로 하는 것이 바람직하고, 압연율을 80 % 이상으로 함으로써 결정 입경의 조대화를 억제함과 함께, 그 편차를 작게 할 수 있다. 이와 같은 관점에서 압연율을 80 % 이상으로 하는 것이 바람직하다. 압연율이 80 % 미만이면, 결정 입자가 커지는 경향이 있음과 함께, 그 편차가 커진다. 또한, 상기 압연율을 달성하기 위해서 실시하는 복수회의 압연 중 최종 단계의 압연에 대해서는, 1 패스 당 압하율을 25 % 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 열간 압연의 마지막 단계에서 압하율을 25 % 이상으로 크게 함으로써, 큰 결정 입자의 혼재가 방지되어 전체적으로 더욱 고른 미세한 결정 입자로 할 수 있다. 최종 단계의 압연을 이 25 % 이상의 압하율로 1 패스 ∼ 수 패스 실시하면 된다. 이 1 패스 당 압하율이란, 압연 롤을 통과하기 전의 모재의 판두께에 대한 압연 롤 통과 후의 모재의 판두께의 감소율 (또는 전회 패스시의 압연 롤 사이의 갭에 대한 금회 패스의 압연 롤 사이의 갭의 감소율) 이고, 총 압연율은, 압연 전의 모재에 대한 압연 종료 후의 모재의 판두께의 감소율이다. 즉, 압연 롤을 통과하기 전의 모재의 판두께를 t0, 압연 롤 통과 후의 모재의 판두께를 t1 로 하면, 1 패스 당 압하율 γ (%) 은, γ=((t0-t1)/t0)×100 (%) 로 정의할 수 있다.The rolling rate by the hot rolling is preferably 80% or more. By setting the rolling rate to 80% or more, coarsening of the crystal grain size can be suppressed and the deviation can be reduced. From this point of view, it is preferable to set the rolling rate to 80% or more. If the rolling rate is less than 80%, the crystal grains tend to be large and the deviation becomes large. It is more preferable to set the reduction ratio per pass to 25% or more for the rolling of the final stage among the plurality of rolling performed to achieve the rolling rate. By reducing the rolling reduction rate to 25% or more at the final stage of the hot rolling, it is possible to prevent the coexistence of large crystal grains, thereby making the crystal grains more uniform as a whole. The final stage rolling may be performed from 1 pass to several passes at a reduction rate of 25% or more. The reduction rate per one pass is a rate of reduction of the plate thickness of the base material after passing through the rolling roll with respect to the plate thickness of the base material before passing through the rolling roll (or between the rolling rolls of the current path with respect to the gap between the rolling rolls at the previous pass Gap reduction rate), and the total rolling ratio is a reduction rate of the plate thickness of the base material after completion of rolling on the base material before rolling. That is, assuming that the plate thickness of the base material before passing through the rolling roll is t 0 and the plate thickness of the base material after passing through the rolling roll is t 1 , the reduction ratio γ (%) per one pass is γ = ((t 0 -t 1 ) / t 0 ) x 100 (%).
그리고, 이와 같은 열간 압연 종료 후에, 200 ℃ 이하의 온도가 될 때까지 200 ∼ 1000 ℃/min 의 냉각 속도로 수랭에 의해 급랭시킨다. 냉각 속도가 200 ℃/min 미만에서는, 결정 입자의 성장을 억제하는 효과가 부족하고, 1000 ℃/min 을 초과해도, 그 이상의 미세화에는 기여하지 않는다.After the end of the hot rolling, the steel is quenched by cooling at a cooling rate of 200 to 1000 占 폚 / min until the temperature becomes 200 占 폚 or lower. When the cooling rate is less than 200 캜 / min, the effect of suppressing the growth of crystal grains is insufficient, and even if the heating rate is more than 1000 캜 / min, it does not contribute to further miniaturization.
이와 같은 범위의 냉각 속도로 200 ℃ 이하의 온도까지 냉각하면 결정 입자의 성장을 정지시켜 미세한 결정 입자인 것을 얻을 수 있다. 200 ℃ 를 초과하는 온도에서 급랭을 멈추면, 그 후, 그 고온 상태에서의 방치에 의해 서서히 결정 입자가 성장할 우려가 있다.When cooling is carried out at a cooling rate of 200 ° C or lower in such a range, the growth of crystal grains is stopped to obtain fine crystal grains. When quenching is stopped at a temperature exceeding 200 캜, there is a fear that the crystal grains are gradually grown by being left in the high temperature state.
이어서 냉간 압연은, 경도, 강도를 향상시키고, 평탄도를 높여 양호한 표면 상태를 얻음과 함께, 그 후에 열처리를 실시함으로써, 결정 입계의 특수 입계의 길이 비율을 25 % 이상으로 증대시키기 위해서 실시되고, 5 ∼ 24 % 의 압연율이 된다. 압연율이 5 % 미만에서는 원하는 특수 입계 비율을 얻는 것이 곤란하고, 한편 24 % 를 초과해도 더 이상의 효과는 볼 수 없다.The cold rolling is then carried out in order to improve the hardness and strength, to obtain a good surface state by increasing the flatness, and then to carry out a heat treatment so as to increase the length ratio of the grain boundaries of the grain boundaries to 25% The rolling rate is 5 to 24%. If the rolling rate is less than 5%, it is difficult to obtain the desired special grain boundary ratio, and if it exceeds 24%, the further effect can not be seen.
소둔 처리는, 냉간 압연에 의해 도입한 변형 에너지를 사용하여, 부분 재결정화에 의해 쌍정 조직을 형성시켜 특수 입계 길이 비율을 향상시키기 위해서 실시한다. 소둔 온도는 250 ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 그 가열 분위기에서 30 ∼ 120 분간, 유지하면 된다.The annealing treatment is carried out in order to form a twin crystal structure by partial recrystallization using the strain energy introduced by cold rolling to improve the specific grain boundary length ratio. The annealing temperature is preferably 250 to 600 占 폚, and it may be maintained in the heating atmosphere for 30 to 120 minutes.
실시예Example
다음으로 본 발명의 실시예를 설명한다.Next, an embodiment of the present invention will be described.
압연 소재는, 전자관용 무산소 구리 (순도 99.99 wt% 이상) 의 주조 잉곳을 사용하였다. 압연 전의 소재 치수는 폭 650 ㎜×길이 900 ㎜×두께 290 ㎜ 로 하고, 열간 압연 이후의 각 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 복수 조합하여 순구리판을 제작하였다. 또, 온도의 측정은 방사 온도계를 사용하여 압연판의 표면 온도를 측정함으로써 실시하였다.Casting ingots of oxygen free copper (purity 99.99 wt% or more) for electron pipes were used as the rolling material. The material dimensions before the rolling were 650 mm in width x 900 mm in length x 290 mm in thickness and a plurality of conditions after hot rolling were combined as shown in Table 1 to prepare a pure copper plate. The temperature was measured by measuring the surface temperature of the rolled plate using a radiation thermometer.
다음으로, 표 1 에 기재된 순구리판에 대해서, 평균 결정 입경, 특수 입계 길이 비율, 비커스 경도, 스퍼터링 타깃으로서 사용했을 때의 스퍼터 중에 있어서의 이상 방전 횟수, 및 도금용 애노드로서 사용했을 때의 불용성 슬라임의 발생량에 대해 측정하였다.Next, with respect to the pure copper plate shown in Table 1, the average grain size, the specific grain boundary length ratio, the Vickers hardness, the number of abnormal discharges in the sputtering when used as the sputtering target, and the number of the insoluble slimes Was measured.
<평균 결정 입경, 특수 입계 길이 비율> <Average crystal grain size, specific grain boundary length ratio>
각 시료에 대해, 내수 연마지, 다이아몬드 지립을 사용하여 기계 연마를 실시한 후, 콜로이달 실리카 용액을 사용하여 마무리 연마를 실시하였다.Each sample was subjected to mechanical polishing using a water-borne abrasive paper and diamond abrasive grains, and then subjected to finish polishing using a colloidal silica solution.
그리고, EBSD 측정 장치 (HITACHI 사 제조 S4300-SE, EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Collection) 와 해석 소프트 (EDAX/TSL 사 제조 OIM Data Analysis ver. 5.2) 에 의해, 결정 입계, 특수 입계를 특정하고, 그 길이를 산출함으로써, 평균 결정 입경 및 특수 입계 길이 비율의 해석을 실시하였다.The crystal grain boundaries and the special grain boundaries are specified by an EBSD measuring device (S4300-SE manufactured by HITACHI Corporation, OIM Data Collection manufactured by EDAX / TSL) and analysis software (OIM Data Analysis ver. 5.2 produced by EDAX / TSL) And the average grain size and the specific grain boundary length ratio were analyzed by calculating the length.
먼저, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 시료 표면의 측정 범위 내의 개개의 측정점 (픽셀) 에 전자선을 조사하고, 후방 산란 전자선 회절에 의한 방위 해석에 의해, 인접하는 측정점 사이의 방위차가 15°이상이 되는 측정점 사이를 결정 입계로 하였다.First, an electron beam is irradiated to individual measurement points (pixels) within the measurement range of the surface of the sample using a scanning electron microscope, and the azimuthal difference between the adjacent measurement points is 15 degrees or more And the measurement point was determined as the grain boundary.
평균 결정 입경 (쌍정도 결정 입자로서 카운트한다) 의 측정은, 얻어진 결정 입계로부터 관찰 에어리어 내의 결정 입자수를 산출하고, 에어리어 면적을 결정 입자수로 나누어 결정 입자 면적을 산출하고, 그것을 원 환산함으로써 평균 결정 입경 (직경) 으로 하였다.The average crystal grain size (counted as twin crystal grains) is calculated by calculating the number of crystal grains in the observation area from the crystal grain boundaries obtained, calculating the area of the crystal grains by dividing the area area by the number of crystal grains, Crystal grain size (diameter).
또한, 측정 범위에 있어서의 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 를 측정하고, 인접하는 결정 입자의 계면이 특수 입계를 구성하는 결정 입계의 위치를 결정함과 함께, 특수 입계의 전체 특수 입계 길이 (Lσ) 와 상기 측정한 결정 입계의 전체 입계 길이 (L) 와의 입계 길이 비율 (Lσ/L) 을 구하여, 특수 입계 길이 비율로 하였다.The total grain boundary length (L) of the grain boundaries in the measurement range is measured and the position of the grain boundaries constituting the special grain boundaries is determined by the interface of adjacent crystal grains, and the total specific grain boundary length (L? / L) between the grain boundary length (L?) And the total grain boundary length (L) of the grain boundaries measured was determined as a special grain boundary length ratio.
<비커스 경도><Vickers hardness>
비커스 경도는, 압연 방향 (R. D. 방향) 을 따른 종단면 (T. D. 방향으로 본 면) 에 대해, JIS (Z2244) 에 규정되는 방법에 의해 측정하였다.The Vickers hardness was measured by a method specified in JIS (Z2244) for the longitudinal section along the rolling direction (R.D. direction) (T.D. direction).
<스퍼터 이상 방전 횟수> ≪ Number of spatter abnormal discharge >
각 시료로부터 타깃 부분이 직경 152 ㎜, 두께 8 ㎜ 가 되도록 배킹 플레이트 부분을 포함한 일체형의 타깃을 제작하여 스퍼터 장치에 장착하고, 챔버 내의 도달 진공 압력을 1×10-5 ㎩ 이하, 스퍼터 가스로서 고순도 Ar 을 사용하여 스퍼터 가스압을 0.3 ㎩ 로 하고, 직류 (DC) 전원으로, 스퍼터 출력 1 ㎾ 의 조건으로 8 시간의 연속 스퍼터를 실시하였다. 또, 전원에 부속되는 아킹 카운터를 사용하여, 총 이상 방전 횟수를 카운트하였다.The target portion 152 ㎜ diameter from each sample, to produce a one-piece target, including a portion of the backing plate such that the thickness 8 ㎜ mounted in a sputtering apparatus, and the vacuum pressure in the chamber below the reaching 1 × 10 -5 ㎩, high purity as a sputtering gas The sputter gas pressure was set to 0.3 Pa using Ar, and continuous sputtering was performed for 8 hours under the condition of a direct current (DC) power supply and a sputter output of 1 kW. The total number of abnormal discharges was counted by using an arcing counter attached to the power source.
<애노드 슬라임 발생량>≪ Anode slime generation amount &
직경 270 ㎜ 의 원반상으로 잘라낸 구리판을 전극 홀더에 고정 (실행 전극 면적 약 530 ㎠) 시켜 애노드 전극으로 하고, 직경 200 ㎜ 의 실리콘 웨이퍼를 캐소드로 하여 이하의 조건으로 구리 도금을 실시하고, 도금 개시부터 5 장째까지 웨이퍼를 처리했을 때에 발생하는 불용성 슬라임을 채취하여, 슬라임 발생량을 측정하였다. 또한, 슬라임 발생량은, 슬라임을 회수 후, 건조시킨 후의 중량 측정에 의해 구하였다. Copper plating was performed under the following conditions using a silicon wafer having a diameter of 200 mm as a cathode by fixing a copper plate cut out on a disk-shaped disk having a diameter of 270 mm to an electrode holder (running electrode area: about 530 cm2) The insoluble slimes generated when the wafers were treated from the fifth to the fifth wafers were sampled, and the slime generation amount was measured. The slime generation amount was obtained by weight measurement after recovery of the slime and drying.
도금액 : 이온 교환수에, 피롤린산구리 70 g/ℓ, 피롤린산칼륨 300 g/ℓ, 질산칼륨 15 g/ℓ 를 첨가하여, 암모니아수에 의해 pH 8.5 로 조정한 것,Plating solution: Ion-exchanged water was prepared by adding 70 g / l of copper pyrophosphate, 300 g / l of potassium pyrophosphate and 15 g / l of potassium nitrate and adjusting the pH to 8.5 with ammonia water,
도금 조건 : 액온 50 ℃ 에서 공기 교반 및 캐소드 요동에 의한 교반 실시,Plating condition: stirring at air temperature of 50 占 폚 by air agitation and cathode oscillation,
캐소드 전류 밀도 : 2 A/dm2, Cathode current density: 2 A / dm 2 ,
도금 시간 : 1 시간/장.Plating time: 1 hour / long.
<거스러미 상태> <Crest state>
각 시료를 100×2000 ㎜ 의 평판으로 하고, 그 표면을 프라이스반에 의해 초경 날끝의 바이트를 사용하여 절입 (切入) 깊이 0.2 ㎜, 절삭 속도 5000 m/분으로 절삭 가공하고, 그 절삭 표면의 500 ㎛ 사방의 시야 내에 있어서 길이 100 ㎛ 이상의 거스러미 자국이 몇개 존재했는지를 조사하였다.Each sample was made into a flat plate having a size of 100 mm × 2000 mm and the surface thereof was cut by a prism half at a cutting depth of 0.2 mm and a cutting speed of 5000 m / It was investigated how many scratch marks with a length of 100 占 퐉 or more existed in the field of view of 탆 square.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.These results are shown in Table 2.
이 표 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 실시예의 제조 방법으로 제조한 순구리판은, 모두 평균 결정 입경이 10 ∼ 120 ㎛ 이고, 경도는 40 ∼ 90 Hv 의 범위로 되어 있고, 특수 입계 길이 비율은 25 % 이상이 되어 있다. 이것에 대해, 비교예의 순구리판은 평균 결정 입경, 경도 혹은 특수 입계 길이 비율이 범위로부터 벗어나 있다. 그 결과, 실시예의 스퍼터링 타깃에 있어서 이상 방전 횟수가 매우 낮고, 또한 도금용 애노드로서 사용했을 때의, 용해 특성 평가에 있어서의 불용성 애노드 슬라임의 발생량도 매우 낮음을 알 수 있다. 한편, 비교예에 있어서는, 실시예에 비해 이상 방전 횟수가 많고, 또 애노드 슬라임량도 증가되어 있으며, 또한 기계 가공 후의 표면 상태에 있어서 거스러미가 발생되어 있는 것도 관찰되었다.As apparent from Table 2, the pure copper plate produced by the manufacturing method of this embodiment had an average crystal grain size of 10 to 120 탆, a hardness of 40 to 90 Hv, a specific grain boundary length ratio of 25% Or more. On the other hand, in the pure copper plate of the comparative example, the average crystal grain size, hardness or special grain boundary length ratio deviate from the range. As a result, it can be seen that the number of abnormal discharges in the sputtering target of the embodiment is extremely low, and the amount of insoluble anode slime generated in the evaluation of dissolution characteristics when used as a plating anode is also extremely low. On the other hand, in the comparative example, it was observed that the number of abnormal discharges was larger and the amount of the anode slime was increased as compared with the examples, and that a roughness was generated in the surface state after machining.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이 기재에 한정되지 않고, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적합히 변경 가능하다. Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this description, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 순구리판은, 스퍼터링용 타깃, 타깃용의 배킹 플레이트에 적용 가능하고, 그 외, 도금용 애노드, 금형, 방전 전극, 방열판, 히트 싱크, 몰드, 수랭판, 전극, 전기용 단자, 버스바, 개스킷, 플랜지, 인쇄판 등에도 적용할 수 있다.The pure copper plate of the present invention is applicable to a sputtering target and a backing plate for a target and is also applicable to a plating anode, a mold, a discharge electrode, a heat sink, a heat sink, a mold, Bar, gasket, flange, printing plate, and the like.
W : 절삭흔
C : 거스러미 자국W: Cutting spots
C: Plain marks
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