JP6661951B2 - High purity copper sputtering target material - Google Patents
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Description
本発明は、例えば、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等において配線膜（高純度銅膜）を形成する際に用いられる高純度銅スパッタリングターゲット材に関するものである。 The present invention relates to a high-purity copper sputtering target material used for forming a wiring film (high-purity copper film) in a semiconductor device, a flat panel display such as a liquid crystal or an organic EL panel, a touch panel, and the like.
従来、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
そこで、上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅（Ｃｕ）からなる配線膜が提供されている。
Conventionally, Al has been widely used as a wiring film for semiconductor devices, flat panel displays such as liquid crystal and organic EL panels, and touch panels. Recently, wiring films have been miniaturized (narrowed) and thinned, and a wiring film having a lower specific resistance than before has been demanded.
Therefore, with the miniaturization and thinning of the wiring film described above, a wiring film made of copper (Cu), which is a material having a lower specific resistance than Al, has been provided.
ところで、上述の配線膜は、通常、スパッタリングターゲットを用いて真空雰囲気中で成膜される。ここで、スパッタリングターゲットを用いて成膜を行う場合、スパッタリングターゲット内の異物に起因して異常放電（アーキング）が発生することがあり、そのため均一な配線膜を形成できないことがある。ここで異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、配線膜の膜厚が不均一となったりしてしまうおそれがある。したがって、成膜時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。
そこで、下記の特許文献１〜５には、純銅のスパッタリングターゲットにおいて、成膜時における異常放電の発生を抑制する技術が提案されている。
Incidentally, the above-mentioned wiring film is usually formed in a vacuum atmosphere using a sputtering target. Here, when film formation is performed using a sputtering target, abnormal discharge (arcing) may occur due to foreign matter in the sputtering target, and thus a uniform wiring film may not be formed. Here, the abnormal discharge is a phenomenon in which an extremely high current suddenly flows suddenly compared to the time of normal sputtering, and an abnormally large discharge suddenly occurs. This may cause particles to be generated or the thickness of the wiring film may be non-uniform. Therefore, it is desired that abnormal discharge during film formation be avoided as much as possible.
Therefore, Patent Documents 1 to 5 below propose a technique for suppressing the occurrence of abnormal discharge during film formation in a pure copper sputtering target.
特許文献１には、純度６Ｎ以上の高純度銅からなるスパッタリングターゲットが提案されている。この特許文献１に記載された高純度銅スパッタリングターゲットにおいては、Ｐ，Ｓ，Ｏ，Ｃの含有量をそれぞれ１ｐｐｍ以下とするとともに、粒径０．５μｍ以上２０μｍ以下の非金属介在物を３０，０００個／ｇ以下とすることにより、スパッタリングターゲット内の異物を低減して、異常放電（アーキング）及びパーティクルの抑制を図っている。 Patent Literature 1 proposes a sputtering target made of high-purity copper having a purity of 6N or more. In the high-purity copper sputtering target described in Patent Document 1, the content of P, S, O, and C is set to 1 ppm or less, respectively, and nonmetallic inclusions having a particle size of 0.5 μm or more and 20 μm or less are used. By controlling the number to 000 particles / g or less, foreign substances in the sputtering target are reduced, and abnormal discharge (arcing) and particles are suppressed.
特許文献２には、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８０ｍａｓｓ％以上９９．９９９９９８ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされた高純度銅スパッタリングターゲットが提案されている。 Patent Document 2 discloses that the purity of Cu excluding O, H, N, and C is in the range of 99.999980 mass% or more and 99.999998 mass% or less, the content of Al is 0.005 massppm or less, and the content of Si is A high-purity copper sputtering target having a content of 0.05 mass ppm or less has been proposed.
特許文献３には、純度が９９．９６ｍａｓｓ％以上である純銅インゴットを所定の条件で加工することにより、全粒界長さＬに対する全特殊粒界長さＬσの比率を２５％以上とした純銅板（スパッタリングターゲット）が提案されている。また、ビッカース硬さが４０〜９０、平均結晶粒径が１０〜１２０μｍとされている。 Patent Document 3 discloses that pure copper ingot having a ratio of total special grain boundary length Lσ to total grain boundary length L of 25% or more is obtained by processing a pure copper ingot having a purity of 99.96 mass% or more under predetermined conditions. Plates (sputtering targets) have been proposed. The Vickers hardness is 40 to 90 and the average crystal grain size is 10 to 120 μm.
特許文献４には、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上である純銅からなり、平均結晶粒径が４０μｍ以下とされ、ＥＢＳＤ法にて測定した全結晶粒界長さＬとΣ３粒界長さＬσ３及びΣ９粒界長さＬσ９の和Ｌ（σ３＋σ９）との比率である（Σ３＋Σ９）粒界長さ比率（Ｌ（σ３＋σ９）／Ｌ）が２８％以上とされたスパッタリングターゲットが提案されている。 Patent Document 4 discloses that pure copper having a purity of 99.99 mass% or more has an average crystal grain size of 40 μm or less, a total grain boundary length L measured by an EBSD method, a Σ3 grain boundary length Lσ3, A sputtering target has been proposed in which the ratio of (Σ3 + Σ9) grain boundary length (L (σ3 + σ9) / L), which is the ratio to the sum L (σ3 + σ9) of Σ9 grain boundary length Lσ9, is 28% or more.
特許文献５には、純度が９９．９９５ｍａｓｓ％以上である純銅において、実質的に再結晶組織を有し、平均結晶粒径が８０μｍ以下、かつビッカース硬さを１００以下としたスパッタリングターゲットが提案されている。 Patent Document 5 proposes a sputtering target in which pure copper having a purity of 99.995 mass% or more has a substantially recrystallized structure, an average crystal grain size of 80 μm or less, and a Vickers hardness of 100 or less. ing.
ところで、最近では、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等においては、配線膜のさらなる高密度化が求められており、従来にも増して、微細化および薄膜化された配線膜を安定して形成する必要がある。また、さらなる高速成膜のために高電圧を負荷する必要があり、この場合においても異常放電の発生を抑制することが求められている。
ここで、上述した特許文献１〜５に記載された発明においては、成膜中に異常放電（アーキング）を十分に抑制することができず、微細化および薄膜化された配線膜を効率良く安定して形成することができなかった。
By the way, recently, in semiconductor devices, flat panel displays such as liquid crystal and organic EL panels, touch panels, and the like, further densification of wiring films has been required, and miniaturization and thinning have been performed more than before. It is necessary to form a wiring film stably. Further, it is necessary to apply a high voltage for further high-speed film formation, and in this case, it is required to suppress occurrence of abnormal discharge.
Here, in the inventions described in Patent Literatures 1 to 5 described above, abnormal discharge (arcing) cannot be sufficiently suppressed during film formation, and a fine and thinned wiring film can be efficiently and stably formed. And could not be formed.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、高電圧を負荷した場合でも異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる高純度銅スパッタリングターゲット材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and provides a high-purity copper sputtering target material capable of suppressing occurrence of abnormal discharge even when a high voltage is applied and capable of performing stable film formation. The purpose is to do.
上記の課題を解決するために、本発明の高純度銅スパッタリングターゲット材は、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされており、電子後方散乱回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）を用いた結晶方位測定（以後、単にＥＢＳＤ 測定と呼ぶ）によって得られた結晶方位の局所方位差（Ｋｅｒｎｅｌ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：ＫＡＭ）が１．５°以下であり、平均結晶粒径が７０μｍ以下とされ、ビッカース硬さが３５Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problem, the high-purity copper sputtering target material of the present invention has a purity of Cu of 99.9999 mass% or more excluding O, H, N, and C, and an Al content of 0.005 massppm. Hereinafter, the content of Si is 0.05 mass ppm or less, the content of Fe is 0.02 mass ppm or less, the content of S is 0.03 mass ppm or less, the content of Cl is 0.1 mass ppm or less, and the content of O is 1 mass ppm or less. The content of H is 1 mass ppm or less, the content of N is 1 mass ppm or less, and the content of C is 1 mass ppm or less. Measurement) Local orientation difference in the crystal orientation (Kernel Average Misorientation: KAM) is Ri der 1.5 ° or less, is the average crystal grain size and 70μm or less, that the Vickers hardness is in a range of less 50Hv than 35Hv Features.
この構成の高純度銅スパッタリングターゲット材においては、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、スパッタリングターゲット内における酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、塩化物等からなる異物の発生を抑制でき、異物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。さらに、成膜時におけるガスの発生を抑制して真空度を維持することができ、成膜を安定して実施することができる。 In the high-purity copper sputtering target material having this configuration, the purity of Cu excluding O, H, N, and C is set to 99.9999 mass% or more, the content of Al is 0.005 massppm or less, and the content of Si is 0. 0.05 mass ppm or less, Fe content of 0.02 mass ppm or less, S content of 0.03 mass ppm or less, Cl content of 0.1 mass ppm or less, O content of 1 mass ppm or less, H content of 1 mass ppm or less, Since the content of N is 1 mass ppm or less, and the content of C is 1 mass ppm or less, it is possible to suppress the generation of foreign substances such as oxides, carbides, nitrides, sulfides, and chlorides in the sputtering target. It is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge caused by the discharge. Further, generation of gas during film formation can be suppressed to maintain a degree of vacuum, and film formation can be performed stably.
また、ＥＢＳＤ測定によって得られた結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）が１．５°以下とされているので、結晶粒内における局所方位差が小さく、スパッタ時の２次電子の発生状況が安定することになり、異常放電の発生を抑制することが可能となる。 Further, since the local orientation difference (KAM) of the crystal orientation obtained by the EBSD measurement is set to 1.5 ° or less, the local orientation difference in the crystal grains is small, and the generation state of secondary electrons during sputtering is stable. Therefore, occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。スパッタ面のおける結晶粒の粒径が大きいと、この凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、スパッタ面における平均結晶粒径を７０μｍ以下に制限することで、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。 Scan Pattareto, since different depending on the crystal orientation, the sputtering surface when the sputtering progresses, irregularities caused by the difference in sputtering rate described above. If the grain size of the crystal grains on the sputter surface is large, the irregularities become large, and the electric charges are concentrated on the convex portions, so that abnormal discharge is likely to occur. Therefore, by limiting the average crystal grain size on the sputtered surface to 70 μm or less, it is possible to further suppress the occurrence of abnormal discharge.
また、スパッタ面のビッカース硬さが５０Ｈｖ以下に制限されているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ時の２次電子の放出が均一となって、安定して成膜を行うことができる。また、内部ひずみを小さくすることでスパッタレートが均一になり、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
一方、スパッタ面のビッカース硬さが３５Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
In addition , since the Vickers hardness of the sputtered surface is limited to 50 Hv or less, the internal strain in the crystal grains is small, the secondary electron emission during sputtering is uniform, and the film can be stably formed. it can. In addition, by reducing the internal strain, the sputter rate becomes uniform, and it is possible to suppress the formation of irregularities on the sputter surface when the sputtering proceeds, thereby suppressing the occurrence of abnormal discharge.
On the other hand, since the Vickers hardness of the sputtered surface is 35 Hv or more, the crystal grain size can be made relatively small, and the formation of irregularities on the sputtered surface when sputtering proceeds can be suppressed, and abnormal discharge can occur. Can be suppressed.
本発明によれば、高電圧を負荷した場合でも異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる高純度銅スパッタリングターゲット材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-purity copper sputtering target material capable of suppressing occurrence of abnormal discharge even when a high voltage is applied and capable of performing stable film formation.
以下に、本発明の一実施形態に係る高純度銅スパッタリングターゲット材について説明する。
本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材は、半導体装置、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等において配線膜として使用される高純度銅膜を基板上に成膜する際に用いられるものである。
Hereinafter, a high-purity copper sputtering target material according to an embodiment of the present invention will be described.
The high-purity copper sputtering target material of the present embodiment is used when a high-purity copper film used as a wiring film in a semiconductor device, a flat panel display such as a liquid crystal or organic EL panel, a touch panel, etc. is formed on a substrate. It is something that can be done.
そして、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材の組成は、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。 The composition of the high-purity copper sputtering target material according to the present embodiment is such that the purity of Cu excluding O, H, N, and C is 99.99998 mass% or more, the content of Al is 0.005 massppm or less, Content of 0.05 mass ppm or less, Fe content of 0.02 mass ppm or less, S content of 0.03 mass ppm or less, Cl content of 0.1 mass ppm or less, O content of 1 mass ppm or less, H content The amount is 1 mass ppm or less, the N content is 1 mass ppm or less, and the C content is 1 mass ppm or less.
また、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、ＥＢＳＤ測定によって得られた結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）が１．５°以下とされている。 In the high-purity copper sputtering target material of the present embodiment, the local azimuth difference (KAM) of the crystal orientation obtained by EBSD measurement is set to 1.5 ° or less.
さらに、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、平均結晶粒径が７０μｍ以下とされるとともに、ビッカース硬さが３５以上５５Ｈｖ以下の範囲内とされている。
以下に、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材の組成、局所方位差（ＫＡＭ）、平均結晶粒径、ビッカース硬さを、上述のように規定した理由について説明する。
Furthermore, in the high-purity copper sputtering target material according to the present embodiment, the average crystal grain size is set to 70 μm or less, and the Vickers hardness is set to a range of 35 to 55 Hv.
Hereinafter, the reason why the composition, the local orientation difference (KAM), the average crystal grain size, and the Vickers hardness of the high-purity copper sputtering target material according to the present embodiment are specified as described above will be described.
（Ｃｕ：９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上）
配線膜（高純度銅膜）をスパッタにて成膜する場合、異常放電（アーキング）を抑えるために不純物を極力低減することが好ましい。ここで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であれば、精製処理を必要以上に行う必要がなく、製造コストが大幅に上昇することを抑制することができる。
(Cu: 99.99998 mass% or more)
When a wiring film (high-purity copper film) is formed by sputtering, it is preferable to reduce impurities as much as possible in order to suppress abnormal discharge (arcing). Here, if the purity of Cu is 99.9999 mass% or more, it is not necessary to perform the purification treatment more than necessary, and it is possible to suppress a significant increase in manufacturing cost.
（Ａｌ：０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ａｌは、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。そこで、Ａｌの含有量を０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制することが可能となる。
(Al: 0.005 mass ppm or less)
Al is an element that easily forms oxides, carbides, nitrides, and the like, and therefore tends to remain as foreign matter in the sputtering target. Therefore, by limiting the content of Al to 0.005 mass ppm or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge (arcing) during film formation even when the purity of Cu is 99.9998 mass% or more. .
（Ｓｉ：０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓｉは、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。そこで、Ｓｉの含有量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制することが可能となる。
(Si: 0.05 mass ppm or less)
Since Si is an element that easily forms oxides, carbides, nitrides, and the like, it tends to easily remain as foreign matter in the sputtering target. Therefore, by limiting the content of Si to 0.05 mass ppm or less, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge (arcing) during film formation even when the purity of Cu is 99.9999 mass% or more. .
（Ｆｅ：０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｆｅは、銅に比べて、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、高純度銅スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。そこで、Ｆｅの含有量を０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制することが可能となる。
(Fe: 0.02 mass ppm or less)
Fe is an element that easily forms oxides, carbides, nitrides, and the like as compared with copper, and thus tends to easily remain as foreign matter in a high-purity copper sputtering target. Therefore, by limiting the Fe content to 0.02 mass ppm or less, it becomes possible to suppress the occurrence of abnormal discharge (arcing) during film formation even when the purity of Cu is 99.9998 mass% or more. .
（Ｓ：０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓは、他の不純物元素と反応して硫化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい元素である。また、単体で存在している場合、成膜時にガス化及びイオン化し、真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｓの含有量を０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
(S: 0.03 mass ppm or less)
S is an element that reacts with another impurity element to form a sulfide and easily remains as a foreign substance in the sputtering target. Further, when it exists alone, there is a possibility that gasification and ionization occur during film formation, the degree of vacuum is reduced, and abnormal discharge (arcing) is induced. From the above, in the present embodiment, the content of S is limited to 0.03 mass ppm or less.
（Ｃｌ：０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｃｌは、他の不純物元素と反応して塩化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい元素である。また、単体で存在している場合、成膜時にガス化及びイオン化し、真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｃｌの含有量を０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
(Cl: 0.1 mass ppm or less)
Cl is an element that reacts with another impurity element to form a chloride and easily remains as a foreign substance in a sputtering target. Further, when it exists alone, there is a possibility that gasification and ionization occur during film formation, the degree of vacuum is reduced, and abnormal discharge (arcing) is induced. From the above, in the present embodiment, the Cl content is limited to 0.1 mass ppm or less.
（Ｏ、Ｈ、Ｎ：それぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
スパッタリングターゲットで成膜する場合、真空中雰囲気で実施されることから、これらのガス成分が多く存在していると、成膜時に真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。また、異常放電によってパーティクルが発生し、高純度銅膜の品質が劣化してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｏ、Ｈ、Ｎの含有量をそれぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
(O, H, N: 1 mass ppm or less each)
When a film is formed using a sputtering target, the film is formed in a vacuum atmosphere. Therefore, if a large amount of these gas components are present, the degree of vacuum may be reduced during film formation and abnormal discharge (arcing) may be induced. In addition, particles may be generated due to abnormal discharge, and the quality of the high-purity copper film may be degraded. From the above, in the present embodiment, the contents of O, H, and N are each limited to 1 mass ppm or less.
（Ｃ：１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｃは、他の不純物元素と反応して炭化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい。また、Ｃは、単体としてもスパッタリングターゲット内に残存しやすいため、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、Ｃの含有量を１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。
(C: 1 mass ppm or less)
C reacts with other impurity elements to form carbides and is likely to remain as foreign matter in the sputtering target. In addition, since C easily remains in the sputtering target as a simple substance, there is a possibility that abnormal discharge (arcing) may be induced. From the above, in the present embodiment, the content of C is limited to 1 mass ppm or less.
なお、本実施形態では、上述のように、各種の不純物元素の含有量の上限をそれぞれ設定しているが、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上となるように、不純物元素の合計量を規制する必要がある。
ここで、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＧＤ−ＭＳ）を用いて行うことができる。
また、Ｏの分析は、不活性ガス融解−赤外線吸収法、Ｈ，Ｎの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法、Ｃの分析は、燃焼−赤外線吸収法によって実施することができる。
In this embodiment, as described above, the upper limits of the contents of the various impurity elements are set, but the purity of Cu excluding O, H, N, and C is 99.9999 mass% or more. Thus, it is necessary to regulate the total amount of impurity elements.
Here, analysis of impurity elements except O, H, N, and C can be performed using a glow discharge mass spectrometer (GD-MS).
The analysis of O can be performed by an inert gas fusion-infrared absorption method, the analysis of H and N can be performed by an inert gas fusion-heat conduction method, and the analysis of C can be performed by a combustion-infrared absorption method.
（ＫＡＭの値が１．５°以下）
結晶方位の局所方位差（Ｋｅｒｎｅｌ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ：ＫＡＭ）が１．５°を超えると、結晶粒内のひずみが比較的大きいことから、このひずみの存在する領域において、スパッタ時における２次電子の発生状況が不安定になるおそれがある。
そこで、本実施形態においては、ＫＡＭを１．５°以下とすることにより、結晶粒内のひずみを少なくして、スパッタ時における２次電子の発生状況を安定させることが可能となる。
なお、スパッタ時における２次電子の発生状況を確実に安定させるためには、上述のＫＡＭを１．０°以下とすることが好ましく、０．７°以下とすることがさらに好ましい。
(KAM value is 1.5 ° or less)
When the local average misorientation (KAM) of crystal orientation exceeds 1.5 °, the strain in the crystal grains is relatively large, and the generation of secondary electrons during sputtering in a region where this strain exists is generated. The situation may become unstable.
Therefore, in the present embodiment, by setting KAM to 1.5 ° or less, it is possible to reduce the strain in the crystal grains and to stabilize the generation of secondary electrons during sputtering.
In order to reliably stabilize the generation of secondary electrons during sputtering, the above KAM is preferably set to 1.0 ° or less, more preferably 0.7 ° or less.
（平均結晶粒径：７０μｍ以下）
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。
ここで、平均結晶粒径が７０μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態の高純度銅スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径を７０μｍ以下に規定している。
なお、スパッタが進行した際のスパッタ面の凹凸を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、平均結晶粒径を６０μｍ以下とすることが好ましく、５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
(Average crystal grain size: 70 μm or less)
Since the sputter rate differs depending on the crystal orientation, as the sputtering proceeds, irregularities corresponding to the crystal grains are generated on the sputter surface due to the difference in the sputter rate.
Here, when the average crystal grain size exceeds 70 μm, irregularities generated on the sputtered surface become large, and charges are concentrated on the protruding portions, so that abnormal discharge is likely to occur.
For these reasons, in the high-purity copper sputtering target of the present embodiment, the average crystal grain size is specified to be 70 μm or less.
In order to suppress abnormal discharge by suppressing irregularities on the sputter surface when sputtering proceeds, the average crystal grain size is preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less.
（ビッカース硬さ：３５Ｈｖ以上５５Ｈｖ以下）
本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲットにおいて、ビッカース硬さが５５Ｈｖを超える場合には、結晶粒内の内部ひずみが大きくなって、スパッタ時における２次電子の発生状況が不安定となり、成膜を安定して行うことができないおそれがある。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になり、スパッタ面に凹凸が生じ、マイクロアーク放電回数が増大してしまうおそれがある。一方、ビッカース硬さが３５Ｈｖ未満の場合には、結晶粒径が粗大化することから、スパッタが進行した際にスパッタ面の凹凸が生じ、異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態においては、ビッカース硬さを３５Ｈｖ以上５５Ｈｖ以下の範囲内に規定している。
なお、結晶粒径が粗大化を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、ビッカース硬さの下限を３７Ｈｖ以上とすることが好ましく、３９Ｈｖ以上とすることがさらに好ましい。また、スパッタレートを均一化して膜厚のばらつきやマイクロアーク放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬さの上限を５３Ｈｖ以下とすることが好ましく、５０Ｈｖ以下とすることがさらに好ましい。
(Vickers hardness: 35Hv or more and 55Hv or less)
In the high-purity copper sputtering target according to the present embodiment, when the Vickers hardness exceeds 55 Hv, the internal strain in the crystal grain becomes large, the generation state of secondary electrons during sputtering becomes unstable, and the film is formed. May not be performed stably. In addition, the sputter rate becomes non-uniform due to internal strain, and irregularities are generated on the sputtered surface, which may increase the number of micro-arc discharges. On the other hand, when the Vickers hardness is less than 35 Hv, the crystal grain size becomes coarse, so that as the sputtering proceeds, irregularities are generated on the sputtered surface, and abnormal discharge easily occurs.
For this reason, in the present embodiment, the Vickers hardness is defined in the range from 35 Hv to 55 Hv.
Note that, in order to suppress the crystal grain size from becoming coarse and to reliably suppress abnormal discharge, the lower limit of the Vickers hardness is preferably 37 Hv or more, and more preferably 39 Hv or more. Further, in order to make the sputtering rate uniform and to suppress the variation in the film thickness and the micro arc discharge reliably, the upper limit of the Vickers hardness on the sputtering surface is preferably 53 Hv or less, more preferably 50 Hv or less. .
次に、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材の製造方法について説明する。
まず、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上の電気銅を準備し、これを電解精製する。上述の電気銅をアノードとし、チタン板をカソードとし、これらアノード及びカソードを電解液に浸漬して電解を行う。ここで、電解液は、試薬の硝酸銅を水で希釈することにより調製し、さらに塩酸を添加したものを使用する。このように、硝酸銅電解液中に塩酸を加えることにより、亜硝酸ガスの発生を抑制でき、電着銅中の不純物量を低減することが可能となるのである（特許第３１０２１７７参照）。このような電解精製実施することにより、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｃを除いたＣｕの純度を９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とした高純度銅が得られる。
Next, a method for manufacturing a high-purity copper sputtering target material according to the present embodiment will be described.
First, an electrolytic copper having a copper purity of 99.99 mass% or more is prepared and electrolytically purified. The electrolytic copper is used as an anode, the titanium plate is used as a cathode, and the anode and the cathode are immersed in an electrolytic solution to perform electrolysis. Here, the electrolytic solution is prepared by diluting copper nitrate as a reagent with water and further adding hydrochloric acid. Thus, by adding hydrochloric acid to the copper nitrate electrolyte, the generation of nitrous acid gas can be suppressed, and the amount of impurities in the electrodeposited copper can be reduced (see Patent No. 3102177). By performing such electrolytic refining, high-purity copper in which the purity of Cu excluding O, H, N, and C is 99.9999 mass% or more can be obtained.
そして、本実施形態では、電解精製工程において用いられるアノード（電気銅）のＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅの含有量をそれぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下に規定しており、さらに、電解液中のＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅの含有量をそれぞれ１ｍａｓｓｐｐｍ以下に規定している。また、電解精製を実施する室内のクリーン度をクラス１００００以下としている。このような条件で電解精製を行うことにより、Ａｌの含有量を０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量を０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量を０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが可能となる。 In the present embodiment, the contents of Al, Si, and Fe of the anode (electrolytic copper) used in the electrolytic refining step are specified to be 1 mass ppm or less, respectively, and the contents of Al, Si, and Fe in the electrolytic solution are further defined. The amounts are specified at 1 mass ppm or less. Further, the degree of cleanliness in the room where the electrolytic refining is performed is set to class 10000 or less. By performing the electrolytic refining under such conditions, it becomes possible to reduce the Al content to 0.005 mass ppm or less, the Si content to 0.05 mass ppm or less, and the Fe content to 0.02 mass ppm or less.
また、本実施形態では、電解精製の際に、Ｓ低減のため硝酸系電解液が使用されている。その電解液には、カソード表面を平滑化するために添加されるニカワや有機系高分子にＳ等の不純物が含有されており，これらがカソードに取り込まれると，カソード中のＳ濃度が上昇する。そこで、本実施形態では、硝酸系の電解液に，添加剤としてＳ含有量の少ないポリエチレングリコールとポリビニルアルコールの混合物等の合成高分子を組み合わせて用いた。 In the present embodiment, a nitric acid-based electrolyte is used to reduce S during electrolytic refining. In the electrolyte, impurities such as S are contained in glue or an organic polymer added for smoothing the cathode surface, and when these are taken into the cathode, the S concentration in the cathode increases. . Therefore, in the present embodiment, a synthetic polymer such as a mixture of polyethylene glycol and polyvinyl alcohol having a low S content is used as an additive in a nitric acid-based electrolytic solution.
さらに、Ｃｌ，Ｏ，Ｈ，Ｎは，１０-４Ｐａ以下の高真空中で溶解することによって、真空中にガスとなって揮発し、所定の濃度まで低減することが可能となる。
Ｃは、溶解温度を上げるとＣｕ中への溶解度が増すが、溶解温度を低く保てば、高純度グラファイト容器中で溶解しても所定の濃度以下に保つことが可能となる。具体的には、１１５０℃以下で溶解すれば所定のＣ濃度を維持することが可能となる。
Further, by dissolving Cl, O, H, and N in a high vacuum of 10 −4 Pa or less, the Cl, O, H, and N are volatilized as a gas in the vacuum and can be reduced to a predetermined concentration.
The solubility of C in Cu increases when the dissolution temperature is increased, but if the dissolution temperature is kept low, it becomes possible to keep the concentration below a predetermined level even when dissolved in a high-purity graphite container. Specifically, if dissolved at 1150 ° C. or lower, a predetermined C concentration can be maintained.
以上のようにして、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされ、Ａｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされた高純度銅を得ることができる。 As described above, the purity of Cu excluding O, H, N, and C is set to 99.9999 mass% or more, the content of Al is 0.005 massppm or less, the content of Si is 0.05 massppm or less, and the content of Fe is The content is 0.02 mass ppm or less, the content of S is 0.03 mass ppm or less, the content of Cl is 0.1 mass ppm or less, the content of O is 1 mass ppm or less, the content of H is 1 mass ppm or less, and the content of N is 1 mass ppm. Hereinafter, high-purity copper having a C content of 1 mass ppm or less can be obtained.
次に、この高純度銅を溶解原料とし、真空溶解炉で溶解して高純度銅インゴットを作製する。
得られた高純度銅インゴットに対して、４５０〜７００℃の温度範囲で熱間鍛造を行う。これにより、鋳造組織を破壊して等軸の結晶粒を有する組織に調節する。その後に、結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）を低減するため、５００〜７００℃の温度範囲で、１〜２時間保持の熱処理を行う。
Next, this high-purity copper is used as a raw material for melting and is melted in a vacuum melting furnace to produce a high-purity copper ingot.
Hot forging is performed on the obtained high-purity copper ingot in a temperature range of 450 to 700 ° C. Thereby, the cast structure is destroyed and adjusted to a structure having equiaxed crystal grains. Thereafter, in order to reduce the local orientation difference (KAM) of the crystal orientation, heat treatment is performed at a temperature of 500 to 700 ° C. for 1 to 2 hours.
次に、上記の熱処理材に対して、冷間加工を行う。ここで、微細で均一でかつ、結晶方位の局所方位差を小さくして、結晶粒内のひずみを小さくするには，冷間圧延のときの圧下率を大きくとることが有効である。そうすることによって，引き続き行われる冷間加工後の熱処理で容易に再結晶が生じ、結晶方位の局所方位差が小さく、結晶粒内のひずみが少なくなる。このため、１回の圧延パスにおける圧下率は１５％以上２５％以下の範囲内とすることが好ましい。さらに、圧延全体における圧延率は４０％以上とすることが好ましい。 Next, cold working is performed on the heat-treated material. Here, it is effective to increase the rolling reduction in cold rolling in order to reduce the local orientation difference between crystal orientations in a fine and uniform manner and to reduce strain in crystal grains. By doing so, recrystallization easily occurs in the subsequent heat treatment after cold working, the local difference in the crystal orientation is small, and the strain in the crystal grain is small. For this reason, the rolling reduction in one rolling pass is preferably in the range of 15% or more and 25% or less. Further, the rolling ratio in the entire rolling is preferably set to 40% or more.
次に、冷間加工材に対して、再結晶熱処理を行う。熱処理温度は、３５０℃以上４５０℃以下，保持時間は１時間以上２時間以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、冷間加工及び熱処理を複数回繰り返すことで、結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）を１．５°以下に調整してもよい。
Next, recrystallization heat treatment is performed on the cold work material. The heat treatment temperature is preferably in the range of 350 ° C. to 450 ° C., and the holding time is preferably in the range of 1 hour to 2 hours.
The local orientation difference (KAM) of the crystal orientation may be adjusted to 1.5 ° or less by repeating the cold working and the heat treatment a plurality of times.
以上のようにして、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材が製造されることになる。 As described above, the high-purity copper sputtering target material of the present embodiment is manufactured.
以上のような構成とされた本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材によれば、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除いたＣｕの純度が９９．９９９９８ｍａｓｓ％以上とされているので、精製工程を必要以上に実施する必要がなく、比較的低コストで製造することが可能となる。
また、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、塩化物等を形成して異物として残存しやすい元素であるＡｌの含有量が０．００５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が０．０５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅの含有量が０．０２ｍａｓｓｐｐｍ以下，Ｓの含有量が０．０３ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃｌの含有量が０．１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｎの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、スパッタリングターゲット内における異物の発生を抑制でき、異物に起因した異常放電の発生を抑制することができる。
さらに、成膜時におけるガスの発生原因となるＳ、Ｃｌ、Ｏ、Ｈ、Ｎの含有量が上述のように規制されているので、真空度を維持することができ、成膜を安定して実施することができる。
According to the high-purity copper sputtering target material of the present embodiment having the above-described configuration, the purity of Cu excluding O, H, N, and C is set to 99.9999 mass% or more. Does not need to be performed more than necessary, and it is possible to manufacture at relatively low cost.
In addition, the content of Al, which is an element that easily forms oxides, carbides, nitrides, sulfides, and chlorides and remains as foreign matter, is 0.005 massppm or less, the Si content is 0.05 massppm or less, The content is 0.02 mass ppm or less, the content of S is 0.03 mass ppm or less, the content of Cl is 0.1 mass ppm or less, the content of O is 1 mass ppm or less, the content of H is 1 mass ppm or less, and the content of N is 1 mass ppm. Hereinafter, since the content of C is set to 1 mass ppm or less, generation of foreign matter in the sputtering target can be suppressed, and occurrence of abnormal discharge due to the foreign matter can be suppressed.
Further, since the contents of S, Cl, O, H, and N, which cause gas generation during film formation, are regulated as described above, the degree of vacuum can be maintained, and film formation can be stably performed. Can be implemented.
また、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、結晶方位の局所方位差（ＫＡＭ）が１．５°以下とされているので、結晶粒内のひずみが少なく、スパッタ時における２次電子の発生状況が安定することになり、異常放電の発生を抑制することが可能となる。 Further, in the high-purity copper sputtering target material according to the present embodiment, the local orientation difference (KAM) of the crystal orientation is set to 1.5 ° or less. The generation state of electrons becomes stable, and it becomes possible to suppress the occurrence of abnormal discharge.
また、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、平均結晶粒径が７０μｍ以下とされているので、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、凹凸が大きくならず、異常放電の発生をさらに抑制することができる。 Further, in the high-purity copper sputtering target material of the present embodiment, the average crystal grain size is 70 μm or less, so that the sputter proceeds and irregularities corresponding to the crystal grains are formed on the sputtered surface. However, unevenness does not become large, and the occurrence of abnormal discharge can be further suppressed.
さらに、本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材においては、ビッカース硬さが３５Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、異常放電の発生を抑制できる。
また、ビッカース硬さが５５Ｈｖ以下とされているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ時における２次電子の放出が均一となって、安定してスパッタ成膜を行うことができる。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になることを抑制でき、スパッタが進行してスパッタ面に大きな凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
Further, in the high-purity copper sputtering target material according to the present embodiment, the Vickers hardness is 35 Hv or more, so that the crystal grain size can be made relatively small, and the sputtering proceeds and the crystal grain Even when irregularities corresponding to the above are formed, occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
In addition, since the Vickers hardness is 55 Hv or less, internal strain in crystal grains is small, secondary electron emission during sputtering is uniform, and a sputter film can be stably formed. In addition, it is possible to suppress the sputter rate from becoming non-uniform due to the internal strain, to suppress the formation of large irregularities on the sputter surface due to the progress of sputtering, and to suppress the occurrence of abnormal discharge.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
本実施形態では、配線膜として高純度銅膜を形成するスパッタリングターゲットを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、他の用途で高純度銅膜を用いる場合であっても適用することができる。
また、製造方法については、本実施形態に限定されることはなく、他の製造方法によって製造されたものであってもよい。
As described above, the embodiments of the present invention have been described, but the present invention is not limited thereto, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the present invention.
In the present embodiment, a sputtering target for forming a high-purity copper film as a wiring film has been described as an example.However, the present invention is not limited to this, and a high-purity copper film may be used for other purposes. Can be applied.
Further, the manufacturing method is not limited to the present embodiment, and may be manufactured by another manufacturing method.
以下に、前述した本実施形態である高純度銅スパッタリングターゲット材について評価した評価試験の結果について説明する。 Hereinafter, results of an evaluation test for evaluating the high-purity copper sputtering target material according to the above-described embodiment will be described.
（本発明例１〜７）
Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらにその他の不純物（Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く）が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下の電気銅を原料として用い、実施の形態で例示した電解精製条件で電解精製を行うことにより、銅原料を製造した。
上記製造方法で製造した原料を、高純度カーボンで作製した坩堝に入れ、１１３０℃で真空溶解（圧力１０−５Ｐａ）した。その後、高純度カーボンで作製したモールド内に真空状態（圧力１０−５Ｐａ）で流し込み、直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍの高純度銅鋳塊を作製した。
(Inventive Examples 1 to 7)
Electrolytic refining conditions exemplified in the embodiment using electrolytic copper containing Al of 1 mass ppm or less, Si of 1 mass ppm or less, Fe of 1 mass ppm or less, and other impurities (excluding O, H, N, and C) of 20 mass ppm or less. , To produce a copper raw material.
The raw material manufactured by the above manufacturing method was put into a crucible made of high-purity carbon, and was melted under vacuum (at a pressure of 10 −5 Pa) at 1130 ° C. Thereafter, it was poured into a mold made of high-purity carbon in a vacuum state (pressure of 10 −5 Pa) to prepare a high-purity copper ingot having a diameter of 150 mm and a height of 200 mm.
得られた高純度鋳塊を、５００℃で熱間鍛造した後、６００℃で２時間保持の熱処理を行った。
次に、上記の熱処理材に、圧下率２０％で冷間圧延を行って、厚さ１０ｍｍ圧の冷間圧延板を得た。このときの圧延率は９５％であった。
次に、冷間加工材に、温度４００℃、保持時間１．５時間の熱処理を行った。
その後、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して、高純度スパッタリングターゲット材とし、Ｃｒ―Ｚｒ−Ｃｕ（Ｃ１８１５０）のバッキングプレートとＨＩＰ接合した。
The obtained high-purity ingot was hot forged at 500 ° C., and then heat-treated at 600 ° C. for 2 hours.
Next, the above heat-treated material was subjected to cold rolling at a rolling reduction of 20% to obtain a cold-rolled sheet having a thickness of 10 mm. The rolling reduction at this time was 95%.
Next, the cold-worked material was subjected to a heat treatment at a temperature of 400 ° C. and a holding time of 1.5 hours.
Then, it was cut out to a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm, used as a high-purity sputtering target material, and HIP-bonded to a Cr-Zr-Cu (C18150) backing plate.
（本発明例８）
Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらにその他の不純物（Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く）が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下の電気銅を原料として用い、実施の形態で例示した電解精製条件で電解精製を行うことにより、銅原料を製造した。
上記製造方法で製造した原料を、高純度カーボンで作製した坩堝に入れ、１１３０℃で真空溶解（圧力１０−５Ｐａ）した。その後、高純度カーボンで作製したモールド内に真空状態（圧力１０−５Ｐａ）で流し込み、直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍの高純度銅鋳塊を作製した。
(Example 8 of the present invention)
Electrolytic refining conditions exemplified in the embodiment using electrolytic copper containing Al of 1 mass ppm or less, Si of 1 mass ppm or less, Fe of 1 mass ppm or less, and other impurities (excluding O, H, N, and C) of 20 mass ppm or less. , To produce a copper raw material.
The raw material manufactured by the above manufacturing method was put into a crucible made of high-purity carbon, and was melted under vacuum (at a pressure of 10 −5 Pa) at 1130 ° C. Thereafter, it was poured into a mold made of high-purity carbon in a vacuum state (pressure of 10 −5 Pa) to prepare a high-purity copper ingot having a diameter of 150 mm and a height of 200 mm.
得られた高純度鋳塊を、５００℃で熱間鍛造した後、５００℃で２時間保持の熱処理を行った。
次に、上記の熱処理材に、圧下率２０％で冷間圧延を行った。このときの圧延率は８０％であった。
次に、冷間加工材に、温度５００℃、保持時間２時間の熱処理を行った。
その後、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して、高純度スパッタリングターゲット材とし、Ｃｒ―Ｚｒ−Ｃｕ（Ｃ１８１５０）のバッキングプレートとＨＩＰ接合した。
The obtained high-purity ingot was hot forged at 500 ° C., and then heat-treated at 500 ° C. for 2 hours.
Next, the above heat-treated material was subjected to cold rolling at a rolling reduction of 20%. The rolling ratio at this time was 80%.
Next, the cold-worked material was subjected to a heat treatment at a temperature of 500 ° C. for a holding time of 2 hours.
Then, it was cut out to a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm, used as a high-purity sputtering target material, and HIP-bonded to a Cr-Zr-Cu (C18150) backing plate.
（本発明例９）
Ａｌが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｆｅが１ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらにその他の不純物（Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く）が２０ｍａｓｓｐｐｍ以下の電気銅を原料として用い、実施の形態で例示した電解精製条件で電解精製を行うことにより、銅原料を製造した。
上記製造方法で製造した原料を、高純度カーボンで作製した坩堝に入れ、１１３０℃で真空溶解（圧力１０−５Ｐａ）した。その後、高純度カーボンで作製したモールド内に真空状態（圧力１０−５Ｐａ）で流し込み、直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍの高純度銅鋳塊を作製した。
(Example 9 of the present invention)
Electrolytic refining conditions exemplified in the embodiment using electrolytic copper containing Al of 1 mass ppm or less, Si of 1 mass ppm or less, Fe of 1 mass ppm or less, and other impurities (excluding O, H, N, and C) of 20 mass ppm or less. , To produce a copper raw material.
The raw material manufactured by the above manufacturing method was put into a crucible made of high-purity carbon, and was melted under vacuum (at a pressure of 10 −5 Pa) at 1130 ° C. Thereafter, it was poured into a mold made of high-purity carbon in a vacuum state (pressure of 10 −5 Pa) to prepare a high-purity copper ingot having a diameter of 150 mm and a height of 200 mm.
得られた高純度鋳塊を、５００℃で熱間鍛造した後、６５０℃で２時間保持の熱処理を行った。
次に、上記の熱処理材に、圧下率２０％で冷間圧延を行った。このときの圧延率は９５％であった。
次に、冷間加工材に、温度３５０℃、保持時間１時間の熱処理を行った。
その後、直径１２５ｍｍ、厚さ５ｍｍに切り出して、高純度スパッタリングターゲット材とし、Ｃｒ―Ｚｒ−Ｃｕ（Ｃ１８１５０）のバッキングプレートとＨＩＰ接合した。
The obtained high-purity ingot was hot forged at 500 ° C., and then heat-treated at 650 ° C. for 2 hours.
Next, the above heat-treated material was subjected to cold rolling at a rolling reduction of 20%. The rolling reduction at this time was 95%.
Next, the cold-worked material was subjected to a heat treatment at a temperature of 350 ° C. for a holding time of 1 hour.
Then, it was cut out to a diameter of 125 mm and a thickness of 5 mm, used as a high-purity sputtering target material, and HIP-bonded to a Cr-Zr-Cu (C18150) backing plate.
（比較例）
比較例１においては、電解液に塩酸を添加しないで電解し、クリーンルームの代わりに一般室で電解を実施した。カソードを平滑にする添加剤として、通常のニカワとエチレングリコールを用いた。溶解鋳造は、窒素雰囲気、大気圧で、高純度グラファイト坩堝を用いて１３００℃で実施した。得られた鋳塊（直径１５０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を、５００℃で熱間鍛造して鋳造組織を破壊し、等軸晶とした後、熱処理しないで、圧下率５％で冷間圧延し、４５０℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は４０％であった。
(Comparative example)
In Comparative Example 1, electrolysis was performed without adding hydrochloric acid to the electrolytic solution, and electrolysis was performed in a general room instead of the clean room. Normal glue and ethylene glycol were used as additives for smoothing the cathode. Melt casting was performed at 1300 ° C. using a high-purity graphite crucible in a nitrogen atmosphere at atmospheric pressure. The obtained ingot (diameter 150 mm × height 200 mm) is hot forged at 500 ° C. to break the cast structure, made into an equiaxed crystal, and then cold-rolled at a rolling reduction of 5% without heat treatment. Heat treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour. The rolling reduction at this time was 40%.
比較例２においては、電解精製を一般室で行い，添加剤にニカワとエチレングリコールを使用して電解した。また高純度グラファイト坩堝を用いて、真空中（圧力１０−５Ｐａ）において１３００℃で溶解した。得られた鋳塊（同形状）を５００℃で同様に熱間鍛造して鋳造組織を破壊し、等軸晶とした後、熱処理しないで、圧下率１０％で冷間圧延し、３５０℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は８０％であった。 In Comparative Example 2, electrolytic purification was performed in a general room, and electrolysis was performed using glue and ethylene glycol as additives. Using a high-purity graphite crucible, melting was performed at 1300 ° C. in a vacuum (at a pressure of 10 −5 Pa). The obtained ingot (having the same shape) is similarly hot forged at 500 ° C. to break the cast structure, made into an equiaxed crystal, and then cold-rolled at a rolling reduction of 10% without heat treatment. A heat treatment for one hour was performed. The rolling ratio at this time was 80%.
比較例３においては、電解精製を一般室で行い、電解のときにポリエチレングリコールとポリビニルアルコールを添加剤として使用した。真空溶解の代わりに窒素雰囲気の大気圧で、高純度グラファイト坩堝を用いて１１５０℃で溶解した。得られた鋳塊を同様に鍛造し、熱処理しないで、圧下率１０％で冷間圧延し、４００℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は６０％であった。 In Comparative Example 3, electrolytic purification was performed in a general room, and polyethylene glycol and polyvinyl alcohol were used as additives during electrolysis. Melting was performed at 1150 ° C. using a high-purity graphite crucible at atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere instead of vacuum melting. The obtained ingot was similarly forged, cold-rolled at a rolling reduction of 10% without heat treatment, and heat-treated at 400 ° C. for 1 hour. The rolling ratio at this time was 60%.
比較例４においては、窒素雰囲気で大気圧にて溶解し、グラファイト坩堝を用いて１３００℃で溶解した。得られた鋳塊は、５００℃で熱間鍛造後、熱処理しないで、圧延率１０％で冷間圧延し、４００℃で１時間保持の熱処理を行った。このときの圧延率は６０％であった。 In Comparative Example 4, melting was performed at atmospheric pressure in a nitrogen atmosphere, and melting was performed at 1300 ° C. using a graphite crucible. The obtained ingot was hot-forged at 500 ° C., cold-rolled at a rolling reduction of 10% without heat treatment, and heat-treated at 400 ° C. for 1 hour. The rolling ratio at this time was 60%.
得られたスパッタリングターゲット材について、成分組成（不純物量）、ＫＡＭ、平均結晶粒径、ビッカース硬さ、異常放電回数について、以下の手順で評価した。また、評価結果を表１、２に示す。 About the obtained sputtering target material, the following procedures evaluated component composition (impurity amount), KAM, average crystal grain size, Vickers hardness, and abnormal discharge frequency. Tables 1 and 2 show the evaluation results.
（不純物量）
Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｃを除く不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＶＧ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製ＶＧ−９０００型）を用いて実施した。分析手順は、ＡＳＴＭに準じて実施した。
Ｏの分析は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｈ １０６７）によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣＥＮ６００を用いて、ＪＩＳ Ｚ ２６１３に準じて分析を実施した。
Ｈの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＲＨＥＮ６０２を用いてＪＩＳ Ｚ ２６１４に準じて分析を実施した。
Ｎの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣＥＮ６００を用いて分析を実施した。
Ｃの分析は、燃焼−赤外線吸収法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００を用いてＪＩＳ Ｚ ２６１５に準じて分析を実施した。
(Impurity amount)
The analysis of the impurity elements except for O, H, N, and C was performed using a glow discharge mass spectrometer (VG-9000, manufactured by VG Elemental). The analysis procedure was performed according to ASTM.
The analysis of O was carried out by an inert gas melting-infrared absorption method (JIS H 1067). Specifically, the analysis was performed according to JIS Z 2613 using TCEN600 manufactured by LECO.
The analysis of H was performed by the inert gas melting-heat conduction method. Specifically, the analysis was performed using RHEN602 manufactured by LECO in accordance with JIS Z2614.
The analysis of N was performed by the inert gas melting-heat conduction method. Specifically, the analysis was performed using TCEN600 manufactured by LECO.
The analysis of C was performed by a combustion-infrared absorption method. Specifically, analysis was performed according to JIS Z 2615 using CSLS600 manufactured by LECO.
（ＫＡＭの測定）
先ず，各試料について、圧延方向（ＲＤ方向）に沿う縦断面（ＴＤ方向に見た面）を耐水研磨紙、ダイヤモンド砥粒を用いて機械研磨を行った後、コロイダルシリカ溶液を用いて仕上げ研磨を行った。そして、ＥＢＳＤ測定装置（日本電社製 ショットキー電界放出形走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７００１Ｆ、ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）と、解析ソフト（ＥＤＡＸ／ＴＳＬ社製 ＯＩＭ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｅｒ．５．２）を用いた。ＥＢＳＤ測定装置の電子線の加速電圧は１５ｋＶ，測定視野は８００μｍ×１２００μｍとした。任意の測定点の形状を正６角形とし、２．５μｍ間隔て測定したＥＢＳＤ測定点と，その測定点に隣接する６つのＥＢＳＤ測定点との結晶方位の角度差の平均値を求めた。ただし，角度差が５°以上の隣接する測定点は，測定点間に粒界があるものとみなし、平均値の算出時に除外した。
(Measurement of KAM)
First, for each sample, a longitudinal section (viewed in the TD direction) along the rolling direction (RD direction) is mechanically polished using water-resistant abrasive paper and diamond abrasive grains, and then finish-polished using a colloidal silica solution. Was done. Then, an EBSD measuring device (Schottky field emission scanning electron microscope JSM-7001F manufactured by Nidec Corporation, OIM Data Collection manufactured by EDAX / TSL) and analysis software (OIM Data Analysis ver. 5.2 manufactured by EDAX / TSL). ) Was used. The acceleration voltage of the electron beam of the EBSD measuring device was 15 kV, and the measurement visual field was 800 μm × 1200 μm. The shape of an arbitrary measurement point was a regular hexagon, and the average value of the angular difference in crystal orientation between the EBSD measurement point measured at 2.5 μm intervals and six EBSD measurement points adjacent to the measurement point was determined. However, adjacent measurement points having an angle difference of 5 ° or more were regarded as having a grain boundary between the measurement points, and were excluded when calculating the average value.
（平均結晶粒径）
平均結晶粒径の測定は、圧延面（ＮＤ面）にて、光学顕微鏡を使用してミクロ組織観察を行い、ＪＩＳ Ｈ ０５０１：１９８６（切断法）に基づき測定した。
(Average crystal grain size)
The average crystal grain size was measured based on JIS H 0501: 1986 (cutting method) by observing a microstructure on a rolled surface (ND surface) using an optical microscope.
（ビッカース硬さ）
試料の硬さは，ターゲットとして使用される表面にて，ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準拠してマクロビッカース硬さ試験機にて測定を行った。
(Vickers hardness)
The hardness of the sample was measured on a surface used as a target with a Macro Vickers hardness tester in accordance with JIS Z 2244.
（異常放電）
スパッタ方式は，ＤＣマグネトロンスパッタ法とした。スパッタするターゲットをチャンバー内のカソードに取り付け、到達真空：５×１０−４Ｐａ以下になるように真空に引いた。まず、ターゲット加工面の汚れや加工疵を除去するために、徐々にスパッタパワーを上げてプリスパッタを行い、スパッタパワーを３０００Ｗまで上げた。なお、プリスパッタの電力は６６０Ｗｈとした。
引き続き、スパッタパワー３０００Ｗ、スパッタ圧０．４Ｐａで１分間の放電と停止を繰り返し、スパッタ電力が１０ｋＷｈに達するまで実施した。そして、放電中に発生した異常放電回数を，ランドマークテクノロジー社製，マイクロアークモニター（ＭＡＭ Ｇｅｎｅｓｉｓ）で計測した。
(Abnormal discharge)
The sputtering method was a DC magnetron sputtering method. A target to be sputtered was attached to the cathode in the chamber, and vacuum was drawn so that the ultimate vacuum was 5 × 10 −4 Pa or less. First, in order to remove stains and processing flaws on the target processing surface, pre-sputtering was performed by gradually increasing the sputtering power, and the sputtering power was increased to 3000 W. The power for pre-sputtering was 660 Wh.
Subsequently, discharging and stopping for 1 minute at a sputtering power of 3000 W and a sputtering pressure of 0.4 Pa were repeated until the sputtering power reached 10 kWh. Then, the number of abnormal discharges generated during the discharge was measured by a micro arc monitor (MAM Genesis) manufactured by Landmark Technology.
比較例１においては、不純物量が多く、銅の純度が本発明の範囲外であり、ＫＡＭの値も本発明の範囲外とされており、異常放電回数が７７０回と多かった。
比較例２は、Ａｌ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｓの含有量が本発明の範囲外とされ、ＫＡＭの値も本発明の範囲外とされており、異常放電回数が５５０回と多かった。
比較例３は、Ｃｌ，Ｏ，Ｈ，Ｎの含有量が本発明の範囲外とされ、ＫＡＭの値も本発明の範囲外とされており、異常放電回数が６５０回と多かった。
比較例４は、Ｃｌ，Ｏ，Ｈ，Ｎ、Ｃの含有量が本発明の範囲外とされており、異常放電回数が８００回と多かった。
In Comparative Example 1, the amount of impurities was large, the purity of copper was out of the range of the present invention, the value of KAM was also out of the range of the present invention, and the number of abnormal discharges was as large as 770.
In Comparative Example 2, the contents of Al, Si, Fe, and S were outside the range of the present invention, and the value of KAM was outside the range of the present invention. The number of abnormal discharges was as large as 550.
In Comparative Example 3, the contents of Cl, O, H, and N were outside the range of the present invention, and the value of KAM was outside the range of the present invention, and the number of abnormal discharges was as large as 650.
In Comparative Example 4, the contents of Cl, O, H, N, and C were out of the range of the present invention, and the number of abnormal discharges was as large as 800 times.
これに対して、銅の純度、不純物量、ＫＡＭの値が本発明の範囲内とされた本発明例においては、異常放電回数が１９０回以下となっていた。
以上のことから、本発明例によれば、高電圧を負荷した場合でも異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことができる高純度銅スパッタリングターゲット材を提供可能であることが確認された。
On the other hand, in the example of the present invention in which the purity of copper, the amount of impurities, and the value of KAM were within the range of the present invention, the number of abnormal discharges was 190 times or less.
From the above, according to the example of the present invention, it is possible to provide a high-purity copper sputtering target material that can suppress occurrence of abnormal discharge even when a high voltage is applied and can perform stable film formation. confirmed.
Claims (1)
電子後方散乱回折を用いた結晶方位測定によって得られた結晶方位の局所方位差が１．５°以下であり、
平均結晶粒径が７０μｍ以下とされ、ビッカース硬さが３５Ｈｖ以上５０Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴とする高純度銅スパッタリングターゲット材。 The purity of Cu excluding O, H, N, and C is 99.99998 mass% or more, the content of Al is 0.005 massppm or less, the content of Si is 0.05 massppm or less, and the content of Fe is 0.02 massppm. Hereinafter, the content of S is 0.03 mass ppm or less, the content of Cl is 0.1 mass ppm or less, the content of O is 1 mass ppm or less, the content of H is 1 mass ppm or less, the content of N is 1 mass ppm or less, and the content of C. Is 1 massppm or less,
Ri der local orientation differences 1.5 ° or less crystal orientation obtained by the crystal orientation measurement using electron backscatter diffraction,
A high-purity copper sputtering target material having an average crystal grain size of 70 μm or less and a Vickers hardness of 35 to 50 Hv .
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