KR20170032331A - 코팅된 기판의 제조 방법, 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형 기판, 및 코팅된 기판의 용도 - Google Patents

코팅된 기판의 제조 방법, 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형 기판, 및 코팅된 기판의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 판형의 양면 코팅된 기판 및 또한 이의 제조 방법에 관한 것이다. 판형 기판은 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하고, 제1층은 기판의 제1면 상에 도포되고 적어도 유리 성분 및 구조 형성 입자를 포함하고, 입자는 제1층 상에 상승부를 생성하고, 입자의 연화 온도 또는 용융 온도는 유리 성분의 연화 온도보다 높으며, 제2층은 기판의 제2면 상에 도포되는 것이다.

Description

코팅된 기판의 제조 방법, 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형 기판, 및 코팅된 기판의 용도{METHOD FOR PRODUCING A COATED SUBSTRATE, PLANAR SUBSTRATE, COMPRISING AT LEAST TWO LAYERS APPLIED BY MEANS OF HEATING, AND THE USE OF THE COATED SUBSTRATE}
본 발명은 코팅된 기판의 제조 방법, 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형(panelike) 기판, 및 코팅된 기판의 용도에 관한 것이다.
무기물의 유리 기반 코팅은 표면에 특정한 퀄리티를 부여하는 것으로 공지되어 있다. 종종 유리 프릿 또는 유리 플럭스로도 언급되는 코팅의 유리 분획은 코팅에 특정한 화학적 및 물리학적 특성을 제공한다. 예를 들면, 화학적 저항성, 내마모성과 내스크래치성, 및 열 안정성이 있다. 유기물 매트릭스를 갖는 코팅과 비교하였을 때, 무기물 코팅은 UV 조사에 대해 더 많은 광택과 더 높은 저항성을 갖는 것으로 주목할 만하다. 착색 안료, 반사 방지 첨가제 또는 소광 첨가제의 첨가에 의해, 코팅된 판(pane) 및 이로부터 제조된 물품을 미학적 및 디자인적 측면에서 구별시키고 형상화시키는 것에 다양한 가능성이 제공된다. 코팅 작업 그 자체는 통상 글레이징, 애나멜링, 데코레이팅 또는 프린팅으로 지칭된다. 코팅에 사용되는 다양한 기술적으로 정립된 방법 및 장비가 있다. 예컨대 정전 분말 도포에 의한 건식 코팅 이외에, 예를 들면, 액상 또는 페이스트형 코팅 물질을 도포하는 수많은 코팅 방법이 존재한다. 이러한 페이스트는 각종 방법들에 의해, 예를 들어 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 전사 방법에 의해 또는 그 외에 딥핑 및 스프레잉 방법에 의해 판 표면에 도포될 수 있다. 이 페이스트는 통상 분쇄 유리 분말, 경우에 따라 첨가되는 안료 및/또는 첨가제, 및 코팅의 소성 및 유동과 평활화 동안 제거되는 유기물 보조제로 이루어진다. 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹 유리판의 코팅을 위해서는 다수의 공지된 애나멜 조성물이 있다.
예를 들면, DE 197 21 737 C1에는 유리 또는 유리-세라믹의 글레이징, 애나멜링, 및 데코레이팅을 위한 납 무함유 및 카드뮴 무함유 유리 조성물, 및 또한 상기 조성물로 코팅된 유리-세라믹의 제조 방법이 기술되어 있다.
구조 형성 입자를 유리 기반 코팅에 첨가하는 것은 특별한 퀄리티가 부여되는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면, DE 100 16 485 A1에는 평균 입경이 0.1∼50 μm 범위인 구조 형성 입자가 사용되는 유리, 유리-세라믹 또는 금속 기판 상의 유리 기반 코팅이 기술되어 있다. 생성된 미세하게 거칠고 또한 소수성인 표면 구조는 자가 세정 특성(Lotus 효과)을 가진 층을 부여한다. 이 효과는 거칠고 둥글지 않은 표면 미세구조를 기반으로 한다.
명세서 EP 2 592 056 A1에도 마찬가지로 코팅 내 구조 부여 무기물 입자를 갖는 유리 또는 유리-세라믹 기판 상의 층이 기술되어 있다. 이 입자는 층 상에 상승부를 생성하고 이로 인해 촉각 구조가 생성된다. 구조 부여 입자의 첨가는 사용자 대향 표면에 촉각 기능을 부여한다.
접착력 감소 코팅을 갖는 물품 및 이의 제조 방법이 공지되어 있다. 예를 들면, US 2001/0031360 A1에는 소위 비점착성 표면의 제조 방법으로서, 크기가 < 50 μm 인 다이아몬드 분말을 유리 프릿에 내포시키는 것을 포함하는 방법이 기술되어 있다. 유리 프릿은 결합제로서 작용하고 층을 형성함으로써, 조리용품 또는 레저용품과 같은 물품의 내구성을 증가시키고 표면에 "비점착성" 퀄리티를 부여한다.
또한, GB 2 241 179 A에는 접착력 감소 특성을 갖는 표면을 얻기 위해 중합체 코팅에 유리 비드를 제공하는 것으로 공지되어 있다.
유리판 코팅을 위한 접착력 감소 특성을 갖는 애나멜 염료(enamel color)가 공지되어 있다. 이러한 점착력 감소 특성을 기반으로 하는 원리는 다음과 같다. 자동차 스크린 에지의 흑색 코팅은 접착력 감소 특성을 가진 유리 기반 애나멜 염료를 사용하여 제조된다. 이는, 프레스 벤딩 동안, 예를 들어 비교적 고온에서 프레스 도구와 색상을 접촉시키는 경우 필요하다. 라미네이트 어셈블리를 올바르게 맞추기 위한 유리판의 조인트 벤딩에서도, 유리의 데코레이팅된 면이 작업에 수반되는 비교적 높은 온도에서 다른쪽 유리판과 직접 접촉되는 경우 접착력 감소 염료가 필요하다. 이러한 애나멜 염료의 접착력 감소 특성에 대한 기반은 유리 프릿의 부분적 결정화이다. 결정은 고온에서 염료에 대한 점착성을 방지한다. 결정화는 주의 깊게 제어되어야 하며, 그 이유는 그렇지 않은 경우 결정화가 불충분하게 되면 점착성이 발생하기 때문이다. 유리 프릿의 결정화가 너무 커지면, 기공 불포함 형태로 용융되지 않고, 더하여 색상이 회색을 띄게 된다. 결정화에 있어서, 유리 성분의 조성, 온도 방식을 통해, 그리고 경우에 따라 핵형성제의 첨가를 통해, 이러한 좁은 작업 윈도우를 따르는 것을 보장하도록 노력하게 된다. 대부분의 통상적인 결정화 상은 비스무트-실리케이트, 아연 실리케이트, 및 아연 보레이트이다. 기술된 좁은 작업 윈도우란 이러한 방법에 경제적으로 그리고 기술적으로 불리하며, 디자인의 측면에 있어서도 배열의 가능성이 제한된다. 이러한 종류의 염료가 EP 0 895 969 A1에 개시되어 있다.
소위 부양 가마(levitation kiln)의 사용은 유리 기반 코팅의 양면 도포를 허용하는데, 그 이유는 소성 상의 코팅이 언더레이(underlay)와 접촉하지 않기 때문이다. 유리 성분이 용융하고, 유동하고, 평활화되는 임계 온도 범위에서, 기체 쿠션에 의해 접촉이 방해되고, 그래서 코팅에 점착성도 손상도 없을 수 있다. 구성의 측면에서, 이 경우의 세라믹 언더레이는 기체 투과성이어야 하며 기체의 양 및 온도는 규정된 방식으로 제어되어야 한다. 판의 안내 및 수송도 관리되어야 한다. 접촉 없이 고온의 유리 기판 상에 냉풍을 공급함으로써 수행되는 열적 프리스트레싱의 작업 단계를 통합시키는 것은 기술적으로 어려운 일인데, 그 이유가 판이 고정되어야 하기 때문이다. 따라서, 높은 작업 비용 및 구입 비용으로 인해, 이러한 기술은 경제적 단점을 수반한다.
통상 투명 형태의 판은 실내외 모두에서 광범위하게 널리 사용된다. 예로는 실내 분야에서, 전기 장치, 문, 샤워 인클로져, 및 주방 가구에서의 투시창(viewing pane), 또는 실외 건축물에서 외장 부재를 포함한다. 배열 및 디자인에 대한 가능성을 확장하기 위해, 양면 상에 무기물 코팅을 사용하는 것이 바람직하다. 무기물 유리 기반 코팅의 장점은 이에 따라 양면 상에서 확인될 수 있다.
본 발명의 생성 목적은 열에 노출된 채 도포되는 층을 갖는 양면 상에 코팅된 기판의 간단한 경제적 생산 방법을 알아내는 것이다. 추가로 생성되는 목적은 간단하고 경제적으로 제조될 수 있으면서 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형(panelike) 기판을 제공하고, 코팅된 기판의 사용을 나타내는 것이다. 코팅은 특히 가정 환경에서 실제 사용시 코팅된 판형 기판 상에 부과되는 요건, 예컨대 내마모성, 내스크레치성 및 또한 열 안정성 및 화학적 저항성에 부합되는 것이다.
제1항에 있어서, 이 목적은 코팅된 기판의 제조 방법으로서,
- 판형 기판을 제공하는 단계;
- 기판의 제1면에 제1층 형성 물질을 도포하는 단계로서, 제1층 형성 물질은 적어도 유리 분말 및 입자를 포함하고, 상기 입자는 층 상에 상승부를 생성하는 것인 단계;
- 코팅된 기판을 가열하여 상승부를 갖는 제1층을 형성하는 단계;
- 기판의 제2면에 제2층 형성 물질을 도포하는 단계로서, 제2면은 제1면의 반대측에 있는 것인 단계;
- 코팅된 기판을 가열하여 제2층을 형성하고, 기판이 가열 동안 제1층의 상승부 상에 전체적으로 또는 부분적으로 놓이는 것인 단계
를 포함하는 제조 방법에 의해 실현된다.
따라서, 입자는 구조 형성 입자이다.
코팅된 기판을 가열하여 제2층을 형성하는 동안, 가열 중 기판이 제1층의 상승부 상에 전체적으로 또는 부분적으로 놓이고, 제1층의 상승부에는 실질적으로 더 이상 변화가 없다. 소성 동안 전환이 진행되는 유기물 분획을 갖는 구조 형성 입자를 사용하는 경우, 층의 소성 후 입자 유형 및 입자 기하구조에 대한 고찰이 타당하다.
입자의 연화 온도 또는 용융 온도는 유리 분말의 연화 온도보다 높은 것이 바람직하다. "입자의 연화 온도 또는 용융 온도가 유리 분말의 연화 온도보다 높다"라는 것은 하기를 의미한다: 입자가 용융 온도를 지니는 경우(예, 무기 화합물, 예컨대 Al2O3 또는 ZrO2의 입자), 이러한 용융 온도는 유리 분말의 연화 온도보다 높아야 한다. 입자가 연화 온도를 지니는 경우(예, 유리 입자), 이러한 연화 온도는 유리 분말의 연화 온도보다 높아야 한다.
가열시 온도는 바람직하게는 유리 분말의 연화 온도 이상이고 입자의 용융 온도 또는 연화 온도 미만이다.
입자의 평균 직경은 유리 분말의 평균 직경보다 큰 것이 바람직하다.
입자는 층 상에 상승부를 생성하므로, 입자가 층으로부터 돌출될 수 있도록 층 두께에 층 형성 물질을 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라, 1차 가열 후, 제1층은 점착 방지 특성을 갖는다. 본 발명의 명세서에 있어서 점착 방지 특성은 본질적으로 기판이 2차 가열 동안 제1층의 상승부 상에 전체적으로 또는 부분적으로 놓이며, 제1층은 기판이 놓이는 언더레이에 들러붙지 않는 것을 의미한다. 결과적으로, 제1층의 구조에 대한 변화는 거의 없거나 전혀 없다.
제2층의 제2층 형성 물질은 바람직하게는 또한 하나 이상의 유리 분말을 포함한다. 유리 기반 무기물 애나멜 코팅의 장점은 따라서 소성 후 양면 상에 구현된다는 점이다.
제2 코팅을 가열하는 경우 소성 온도는 바람직하게는 500℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상이다. 더 높은 온도는 층 특성, 예컨대 화학적 저항성, 광택, 내마모성 및 내스크레치성, 및 열 안정성에 대해 유리하다.
소성 온도의 바람직한 값은 또한 제1층의 가열 동안에도 유효하다.
양면 상에 유리한 층 특성을 실현하기 위해, 2개의 층의 가열 온도는 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만으로 차이가 나는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은 가열에 의해 도포된 2 이상의 층을 포함하는 판형 기판으로서, 제1층은 기판의 제1면 상에 도포되고 적어도 유리 성분 및 입자를 포함하고, 입자는 제1층 상에 상승부를 생성하고, 입자의 연화 온도 또는 용융 온도는 유리 성분의 연화 온도보다 높고, 제2층은 기판의 제2면 상에 도포되고, 제2면은 제1면의 반대측에 있는 것인 판형 기판에 의해 추가로 실현된다.
유리 성분은 유리 분말로부터 바람직하게 수득된다.
점착 방지 특성의 경우, 가열 후 제1층의 표면의 미세구조는 형성된 상승부가 스페이서로서 작용하여야 하고 세라믹 언더레이는 2차 가열(예, 소성) 동안 코팅에서 접착 유리 성분과 접촉하지 않는다. 코팅의 기판에 대한 접착력 및 구조 형성 입자의 고정을 보장하기 위해, 코팅 내 유리 성분에 유동 및 평활화가 진행되는 온도가 필요하다. 저 점도로 인해, 이러한 필요한 작업에 의해 자동적으로 수반되는 것은 유리 성분 부분 상의 증가된 접착 결합 효과이다. 소성 동안 그러한 메카니즘 및 기능을 보장하기 위해, 제1층 형성 물질(코팅)은 바람직하게는 5 부피% 이상의 유리 분말(층 형성 유리 성분) 및 구조 형성 입자, 더욱 구체적으로는 무기물 입자로 이루어진 것이다. 점착성을 피하기 위해, 0.1 부피% 이상의 구조 형성 입자 분획이 바람직하다. 5 부피% 미만의 유리 분말 분획에서는, 구조 형성 입자의 고정이 더 이상 안정적으로 보장되지 못하고 코팅된 기판의 내스크레치성은 허용 불능으로 감소된다. 유리 분말 분획은 바람직하게는 10 부피% 이상, 더욱 바람직하게는 20 부피% 이상이다. 유리 분말 분획의 상한은 바람직하게는 99.7 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 80 부피% 이하, 매우 바람직하게는 70 부피% 이하이다. 99.7 부피%보다 큰 수준의 유리 분말은 점착 방지 특성에 대한 역효과의 위험성이 있다.
100 부피%에 대한 균형은 입자 및 제1층 형성 물질에의 임의의 추가 첨가물에 의해 결정된다. 소성 동안 제거되는 유기 보조제는 계산에 포함되지 않는다. 구조 형성 입자의 분획 또한 가열 동안 세라믹 언더레이의 조도에 의존하여 선택된다. 더 거친 언더레이는 더 많은 분획을 필요로 한다. 구조 형성 입자의 분획은 바람직하게는 0.3∼80 부피%이다. 실험에서는, 언더레이의 성질에 따라, 0.3 부피%의 매우 적은 입자를 첨가하여도 접착력이 방지되어 원하는 점착 방지 특성의 실현이 가능하다는 것이 확인되었다.
입자의 평균 직경은 바람직하게는 0.5∼40 μm이다. 평균 입경은 입자가 상승부로서 층으로부터 돌출되는 것을 보장하도록 선택된다.
바람직한 일 구체예에서, 제2층은 마찬가지로 유리 성분을 포함한다. 특히 바람직하게는 기판의 양면 상의 층 물질은 무기물 유리 기반 애나멜로 이루어진다.
바람직한 또다른 구체예에서, 기판의 양면 상의 유리 성분의 연화 온도는 200 K 미만, 더욱 바람직하게는 100 K 미만으로 차이가 난다.
따라서 본 발명의 기판은 양면 상에 고급의 유리 기반 층, 바람직하게는 애나멜 층을 가질 수 있고, 유리 성분의 연화 온도는 서로에게 매우 근접할 수 있다. 이에 따라 동일한 유리 기반 층, 바람직하게는 동일한 유리 기반 애나멜을 양면 상에 사용하는 것을 고려할 수도 있다.
여기서 입자 간 평균 간격은 바람직하게는 평균 입경의 20배 미만이 된다. 평균 간격은 입자 중심 지점 사이의 간격을 기준으로 한다. 입자 간 평균 간격이 더 크면, 점착 방지 특성은 더 이상 믿음직하게 보장되지 않는다. 입자 간 평균 간격은 바람직하게는 평균 입경의 10배 미만이고, 더욱 바람직하게는 평균 입경의 5배 미만이다.
이러한 평균 입경을 기초로 측정하였을 때, 입자는, 가열의 결과로서, 특히 유리 분말로부터 형성되는 층으로부터 10% 이상 내지 70% 이하의 범위로 충분한 수치에서 돌출되는 것이다. 입자가 10% 미만의 범위로 돌출되는 경우, 점착 방지 특성은 접착 결합 효과에 의해 손상된다. 70%보다 많은 상승부의 경우, 입자가 더 이상 충분하게 고정되지 않고 내스크레치성이 허용 불능으로 감소되는 위험성이 있다. 상승부는 바람직하게는 60% 이하, 더욱 바람직하게는 50% 이하에 이른다. 더욱 향상된 점착성 방지 특성의 경우, 상승부의 하한은 평균 입경의 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상이다.
따라서, (상승부를 생성하는 입자를 기준으로) 제1층의 표면 구조의 형성을 위해, 유리 분말(층 형성 유리 성분)의 양은, 가열(예, 소성)시 일어나는 유리 기반 층의 평균 두께가 항상 평균 입경보다 작도록 바람직하게 선택되는 것이 중요하다. 이러한 관계는 코팅의 다층 구성에 또한 유효하다. 코팅이 복수의 층 위로 축적되는 경우, 임계 표면 구조는 마지막 가열 후 일어나는 것이다.
우수한 특성은 PV값으로 측정하였을 때 3∼35 μm의 미세 조도에 의해 실현된다. PV값은 측정된 부위보다 최저 지점과 최고 지점 사이의 높이 간의 차이이다. 여기서 최고 지점은 돌출된 입자의 끝부분에 해당하고, 최저 지점은 2개의 입자 사이에 놓여 있고 유리 형성 층에 의해 형성된다. 하한은 점착 방지 특성에 대한 요건에 의해, 그리고 상한은 충분한 내스크레치성에 의해 결정된다. PV값의 범위는 0.1∼1.5 μm의 조도 Ra에 해당한다. Ra값은 정의상 중간 높이 면으로부터 가장 높은 측정값의 산술 평균 편차이다. PV값은, 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 8 μm 이상이다. 향상된 내스크레치성을 위해, PV값은 바람직하게는 25 μm 이하, 더욱 바람직하게는 15 μm 이하, 매우 바람직하게는 10 μm 이하이다. 표면 구조의 성질에 대해 어느 정도 언급되는 특정한 조도 값은 비대칭도(skewness) Rsk로서 공지된 것이다. 비대칭도 값은 표면 프로파일의 대칭성에 대해 어느 정도 언급한다. 낮은 음의 값은 돔형 파형을 가진 표면을, 그리고 양의 값은 들쑥날쑥한 피크형을 가진 표면을 특징으로 한다. Rsk값은 6 미만, 바람직하게는 2 미만, 더욱 바람직하게는 1 미만이 바람직하다.
점착 방지 특성을 최적화하기 위해, 구조 형성 입자에 의한 표면 점유율은 0.4% 초과, 바람직하게는 5% 초과, 더욱 바람직하게는 10% 초과가 되어야 한다.
표면 구조가 유지되는 경우, 유리 분말의 양에 의해 결정되는 유리 층의 두께를 달라지게 할 수 있다. 이에 따라 입자 간 유리 층의 평균 두께는 0.5∼50 μm, 바람직하게는 1∼25 μm에서 유리하게 설정될 수 있다.
단지 1 내지 5 μm의 비교적 낮은 평균 층 두께가 충분하며 이로 설정된다.
가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형 기판의 경우, 점착 방지 특성은, 1차 가열(예, 1차 소성)로 수득한 상승부를 갖는 제1층이 예를 들어 퀄리티가 감소하는 일 없이, 소성 보조물, 예컨대 언더레이 플레이트 또는 세라믹 롤러로 구성되는 언더레이와 접촉하여 2차 가열(예, 2차 소성)로 처리될 수 있음을 의미한다. 세라믹 언더레이 물질과 직접 접촉하는 경우, 구조 형성 입자는 스페이서로서 작용하고 코팅은 이의 전반적인 완전성을 유지한다. 이는 가열 후 퀄리티 검토에서 점착으로 인한 코팅의 손상 또는 찢어짐의 부분이 없음을 의미한다. 나중의 퀄리티 제어 절차에서도, "Tesafilm법"(접착 테이프 테스트)을 사용하여 또는 금속 스크레퍼 등을 통해 내스크레치성, 접착력, 및 마모성에 대한 테스트하였을 때 코팅은 접착성이 남아있고, 분열 효과(핀홀)는 인식되지 않았다.
유리한 하나의 배열에 있어서, 구조 형성 입자는 실질적으로 날이 없는 원형의 외곽선을 보유한다. 이는 구형 구체예인 것이 바람직하다. 이러한 둥근, 날이 없는 외곽선으로 인해, 점착 방지 특성이 더욱 최적화되는데, 그 이유는 통상 언더레이 물질의 거친 세라믹 표면이 코팅과 덜 맞물릴 수 있기 때문이다.
이러한 둥근 외곽선은 일반적으로 내스크레치성에도 유리하다. 연마 물품 또는 테스트 팁이 표면 위에서 더 잘 미끄러지고 층 성분의 추출 또는 변형에 의한 표면 손상이 덜하다. 둥근 표면의 경우 오손 및 지문에 대한 민감성도 감소한다는 것을 추가로 발견하였다. 더 거칠고, 들쑥날쑥한 표면과 비교하여, 액체에 대한 모세관력은 감소된다. 둥근 입자가 유리 분말(층 형성 유리 성분)에 의해 코팅에 고정되고 이러한 층에서 상승부에 의해 돌출된다. 구체 형태로부터의 외곽선의 편차는 +/- 30% 미만이 된다.
더하여, 코팅에 존재하는 구조 형성 입자는 유사한 크기인 경우에 유리하다. 이러한 크기 분포의 측면에서, 구조 형성 입자는 d90값과 d50값 사이에서 10 μm 미만의 크기 차이의 허용오차 내에서 위치하는 것이 바람직하다. 따라서 입자의 형상 및 크기 분포는 스페이서로서 이의 기능과 관련된 요건에 의지한다. 그 결과, 판과 구조 형성 입자의 피크 사이의 실질적으로 균일한 거리가 보장된다. 따라서 적재물의 고른 분포를 위해 단위 면적 당 가능한 다수의 접촉 지점이 존재하지만, 가열의 과정에서 상승부 상에 전체적으로 또는 부분적으로 기판이 놓이게 된다. 프론(prone) 기판의 중량은 언더레이 상의 복수의 접촉 지점 위에 균일하게 분포된다. 경우에 따라 입자가 파쇄되는 것으로 이어지는 각 구조 형성 입자의 최대 응력이 방지된다.
특정 일 구체예에서, 층의 소성 후 구조 형성 입자는 불활성 무기 물질로 이루어진다. 이의 용융 온도 또는 연화 온도는 코팅의 소성 온도보다 높고 이에 따라 유리 분말의 연화 온도보다 높다. 점착 방지 특성을 보장하기 위해, 가열(예, 소성) 동안 구조 형성 입자는 기판의 중량 하에 허용 불능의 변형을 진행하지 말아야 하므로, 이들은 스페이서로서 기능할 수 있다. 따라서, 구조 부여 입자의 외곽선은 소성 작업의 온도에서 변하지 않는 경우 유리하다. 코팅의 가열 동안 통상 온도는 500℃ 초과이고, 이에 따라 구조 부여 입자의 연화 온도는 500℃를 초과하여야 하지만, 임의의 경우에는 코팅의 각 소성 온도를 초과한다. 연화 온도는 바람직하게는 700℃ 초과, 더욱 바람직하게는 900℃ 초과이다. 구조 형성 무기물 입자의 예는 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹 물질로 이루어진다. 해당 유리는 소다 석회 유리, 실리카 유리, SiO2 및 이의 전구체, 예컨대 폴리실록산, 메틸폴리실록산, 페닐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 실세스퀴실록산, Stoeber 방법에 의해 제조된 졸-겔 입자, 및 또한 저 알칼리 보로실리케이트 유리 변형체 및 알칼리 금속 알루미노 실리케이트 유리 변형체를 포함한다. 유리-세라믹 물질 중에서, 예를 들어 사용되는 것은 마그네슘 알루미늄 실리케이트 또는 리튬 알루미늄 실리케이트, 및 저 열 팽창 유리-세라믹을 포함한 물질이다. 또다른 구체예에서, 구조 형성 입자는 또한 산화물 물질을 포함할 수 있고, 예로는 산화알루미늄, 결정질 산화규소, 산화지르코늄, 산화주석 또는 도핑된 산화지르코늄, 및 또한 지르코늄 실리케이트, 코오디어라이트, 산화티탄, 아연 스피넬 또는 마그네슘 스피넬, 또는 제올라이트가 있다. 비산화물 세라믹도 사용될 수 있고, 예로는 질화붕소 및 질화규소가 있다. 하기 표 2에는 다수의 선택된 구조 형성 입자 및 이의 특성이 제시된다.
구조 형성 입자는 바람직하게는 치밀한 매시브(massive)한 성질을 갖도록 선택되므로, 기계적 응력 상에서 발생하는 힘에 의해 파괴되지 않는다. 이러한 힘은 스크래치 과정 동안 또는 스페이서 기능의 과정 중에 발생한다. 그러한 적재력 등을 견디지 못하는 중공 구체가 이에 따라 방지되어야 한다.
더하여, 구조 형성 입자로 이루어진 물질은 바람직하게는 열 팽창 계수 α20 /300은 유리 기반 층 물질의 것과 유사하도록 선택된다. 차이는 바람직하게는 5 x 10-6/K 미만, 더욱 바람직하게는 3 x 10-6/K 미만이다.
유리 분말(층 형성 유리 성분) 및 구조 형성 입자 이외에, 본 발명의 추가의 배열에서, 제1층 형성 물질에 존재하거나 또는 제1층 내에서 발견되는 추가의 무기물 성분, 예컨대 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹 충전제 및/또는 안료가 있을 수 있다. 이러한 성분은 기판의 것에 더욱 효과적으로 코팅의 열 팽창을 맞추기 위해, 또는 특정한 심미적 특징 또는 광학 효과, 예컨대 불투명화, 소광 또는 반사방지 특성 등을 실현하기 위해 이용될 수 있다. 적당한 안료는 TiO2, 통상적인 스피넬, CrCu 스피넬, Fe 스피넬, 운모 및 운모계 효과 안료, 및 또한 애나멜 염료의 상당히 흔한 온도 안정성 안료를 포함한다. 추가 예로는 열 팽창이 낮거나 네거티브한 세라믹 충전제, 예컨대 코오디어라이트, 유크립나이트, 및 텅스텐산지르코늄이 있다.
코팅 내 추가의 무기물 성분의 분획은 50 부피% 이하, 바람직하게는 40 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 30 부피% 이하이다. 일반적인 효과를 얻기 위해서는 0.5 부피% 이상, 바람직하게는 2 부피% 이상이 필요하다.
또다른 구체예에서, 안료, 충전제 또는 첨가제는 그 자체로 구조 형성 입자로서 본 발명에 따른 함량, 크기, 및 형상에 사용된다.
유리의 유기물 또는 반-유기물 전구체, 예컨대 SiO2 또는 세라믹의 경우, 이는 코팅용 분말 혼합물에 직접 첨가될 수 있다. 입자는 코팅을 소성하였을 때 변형된다. 유기물 성분은, 형상이 유지되면서 제거된다. 따라서, 대안적으로, 이러한 전구체(예, 폴리메틸실세스퀴녹산 비드)는 미리 가열되어 유기물 성분을 연소시키고 비드를 SiO2 비드로 전환시킬 수 있다. 이러한 경우 입자의 크기는 (이 경우에는 대략 15%까지) 감소되고, 형상은 유지된다. 유기물 성분은 유리하게 연소되어, 제1층(점착 방지 코팅)의 추가 가열시 층 형성 과정에서 유리 분말에 유동 및 평활화가 진행되기 전 유기물 성분의 불완전한 연소로부터 유도되는 문제를 방지한다. 그렇지 않은 경우, 유기물 성분의 적은 잔류물은 유리 성분에 형성되는 버블 및 층에 발생되는 추가적인 기공을 초래할 수 있다. Bi2O3-함유 유리 프릿의 경우, Bi2O3은 부분적으로 감소되고 이에 따라 약간 갈색의 변색이 일어날 수 있다. 투명하고 색상이 있는 코팅의 경우, 이러한 약간의 변색은 시각적으로 지장을 줄 수 있다.
유리 분말(층 형성 유리 성분)은 이의 가능한 조성 내에서 매우 달라지게 된다. 코팅하고자 하는 기판의 변형 온도로 조정되는 경우, 약 500℃∼1000℃의 연화 범위를 포괄하는 수많은 공지된 유리 조성물이 존재한다. 유동 및 평활화를 진행하는 유리 분말의 경우, 가열 온도(예, 소성 온도)는 적어도 유리 분말의 연화 온도 Ew에 상응하여야 한다. Ew는 유리의 점도가 107.6 dPas인 온도이다. 따라서, 유리 분말의 조성물, 소위 유리 플럭스 또는 유리 프릿은, 연화 온도 Ew로 표시되는, 유동 및 평활화를 위한 온도가 기판 물질의 변형 온도 미만이도록 선택된다. 판 기하구조 및 가열 작업에 따라, 유리로부터 제조되는 기판의 경우, 예를 들어 심지어 자주 이의 Ew 미만에서 변형이 관찰된다. 필요로 하는 화학적, 물리학적, 기계학적 및 광학적 특성을 보장하기 위해 유리 성분을 유동 및 평활화시켜 층을 형성하는 것이 필요하다. 또한 구조 형성 입자의 고정에 그리고 또한 경우에 따라 첨가되는 안료 및 다른 충전제 또는 첨가제의 내포에는 유동 및 평활화가 필요하다. 유리 플럭스의 조성의 선택에 영향을 미치는 추가의 요건은, 특히 약 5 초과 내지 10 μm의 비교적 두꺼운 층 두께에서, 기판 물질의 것으로 열 팽창을 조정하는 것이다. 더 좁은 층 두께에서, 응력은 박리 또는 내구성의 문제 없이 열 팽창의 실질적 편차에 있어 고르게 완화된다. 추가의 중요한 선택 기준은 산 및 염기 또는 가수분해성 공격과 관련한 화학적 저항성, 및 또한 내스크레치성 및 세정 능력과 같은 특성이다.
유리 분말의 조성이 선택되는 일반적인 조성 범위는
SiO2 20 - 70 중량%
Al2O3 0 - 20 중량%
B2O3 0 - 35 중량%
Li2O + Na2O + K2O 0 - 30 중량%, 바람직하게는 3 - 25 중량%
MgO + CaO + SrO + BaO 0 - 25 중량%, 바람직하게는 0 - 15 중량%
ZnO 0 - 15 중량%
TiO2 + ZrO2 0 - 10 중량%
Bi2O3 0 - 65 중량%
F 0 - 3 중량%
및 또한 경우에 따라 안료 산화물, 예컨대 CoO, Fe2O3, NiO 또는 희토류 원소
를 포함한다.
바람직하게는 코팅 및 이에 따라 또한 유리 분말(층 형성 유리 성분)은 독물학적으로 부적당한 성분, 예컨대 Pb, Cd, Hg, CrVI를 기술적으로 포함하지 않는다. 예외적인 경우에, 특히 강력한 색조가 바람직한 경우, 카드뮴-함유 안료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 이러한 성분은 코팅에 의도적으로 첨가하지 않으며, 그 양은 500 ppm 미만이다.
경제적 및 기술적 이유로 기판의 단 한 면만이 점착 방지 특성을 갖도록 디자인 되는 경우가 유리하다. 다른 면의 경우, 배열 및 디자인의 제한이 없다. 코팅, 특히 실질적으로 무기물 애나멜 코팅의 모든 일반적이고 공지된 층 두께 및 조성이 가능하다. 따라서, 바람직하게는, 기판의 한 면만이 구조 형성 입자가 첨가되는 것으로 디자인되어 점착 방지 특성을 실현한다.
바람직한 구체예에서, 기판은 투명하거나 반투명하다. 심미적 배열에 대한 다양한 가능성을 열기 위해, 뷰어로부터 떨어져 대향하는 코팅이 있는 면이 또한 기판을 통해 가시적인 경우 유리하다. 뷰어로부터 대향하는 코팅된 면, 및 뷰어로부터 떨어져 대향하는 제2 코팅을 갖는 면은, 이들의 상호작용에 있어, 구현하고자 하는 다양한 디자인 옵션을 가능하게 하여 특히 심미적 또는 기술적 배열을 실현한다. 비코팅된 기판의 광 투과성 Y는, 표준 광원 C/2°로 측정하는 경우, 5%(반투명) 초과, 바람직하게는 20% 초과, 더욱 바람직하게는 80%(투명) 초과가 된다. 광 투과성 Y는 CIE 색상계에서 측정된다. 이러한 수치는 기판의 두께와 상관없이 유효하며, 이는 통상 2∼10 mm가 될 수 있다. 기판 물질은 투명할 수 있고, 염료 산화물로 투명하게 착색될 수 있거나, 또는 광 산란으로 인해 반투명 외관을 가질 수 있다. 이러한 광 산란은 기판 물질에서 산란 결정의 존재를 통해 유리-세라믹 기판 또는 세라믹 기판 등에 발생할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 기판 물질은 실리케이트 유리로 이루어져 있다(SiO2 함량 > 40 중량%). 여기서, 유리하게는, 시중 소다 석회 유리로 구성된 플로트 유리판이 사용되는 기판이다. 이러한 유형의 소다 석회 판은 Fe 함량에 따라 다양한 등급에서 이용 가능하다. 특히 바람직하게는, 소다 석회 유리판은 열적 프리스트레싱을 진행하였다. 바람직한 또다른 구체예에서는 플로트 보로실리케이트 유리, 예컨대 플로트 유리 등급 BOROFLOAT® 3.3 또는 BOROFLOAT® 4.0(SCHOTT AG) 등을 포함한다.
기판은 또한 3차원 형태일 수 있고 다양한 기하구조로 존재할 수 있거나 또는 마커가 제공될 수 있다. 그러한 변형에 이용 가능한 각종 기법(벤딩, 카운터 싱킹, 레이저 처리, 워터 제팅)이 존재한다.
대안적인 일 구체예에서, 기판 물질은 유리-세라믹 또는 결정화가능한 이에 대한 유리 전구체로 이루어진다. 바람직한 유리-세라믹은 LAS 유형의 것(리튬 알루미늄 실리케이트 유리-세라믹)이며, 그 이유는 이의 온도 안정성으로 인해 산업상 광범위한 적용예가 발견되기 때문이다. 이러한 유형의 유리-세라믹은 주된 결정 상으로서 고-석영 혼합 결정 또는 키타이트(keatite) 혼합 결정으로 생성될 수 있고, 각종 실시에서 결정자의 크기에 따라, 투명, 투명하게 착색, 반투명 또는 불투명하도록 생성될 수 있다. 이러한 유리-세라믹의 예는 CERAN CLEARTRANS®, ROBAX® 및 NEXTREMA® 제품(SCHOTT AG)이다.
무기물 비금속성 물질로부터 만들어진 판형 기판은 실내 및 실외 모두에서 광범위하게 사용된다. 바람직한 물질은 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹의 것이다. 바람직한 일 구체예에서, 기판은 투명 또는 반투명하다. 이러한 차원에서, 기판은 이의 사용에 의해 그리고 산업상 대규모 제조 공정의 이용가능성에 의해 유도된다. 실외 부문에서, 예를 들어, 건축물에서, 계단 높이 대략 3 m, 폭 2 m 등을 기준으로 판이 사용된다. 이러한 치수는 유리의 플로트 공정을 통해 쉽게 생산될 수 있다. 실내 부문에서, 예를 들어, 문 또는 샤워 엔클로져의 경우, 통상의 치수는 약 2 x 1 m이다. 주방 가구 또는 주방 기구에서의 구조적 구성성분으로서, 치수는 50 또는 60 cm 폭의 주방 인치 측정으로 유도된다. 주방 기구에서 프론트 판 또는 소성 판, 예컨대 오븐 도어, 또는 전자 장치가 각 디자인에 의해 유도된다.
바람직한 일 버전에서, 점착 방지 특성을 갖는 코팅의 디자인은 구조 형성 입자의 선택(양, 크기, 형상)을 통해 에칭되거나 샌드블라스팅된 기판의 외관이 모방되도록 한 것이다. 새틴 광택/새틴화된 표면의 가시적 외관을 특징화하기 위해, 에칭되거나 샌드블라스팅된 표면과 비교하였을 때 3가지 변수가 채용될 수 있다: 미처리된 기판과 비교하였을 때 코팅에 의해 유도되는 추가의 투과율 손실; 산란의 척도로서의 헤이즈(HAZE)값; 및 반사의 척도인 광택값(투명도). 특징적이고 바람직한 값은 코팅의 결과로서 투과율 손실에 대해 3%∼20%이고, 헤이즈 값은 대략 50%∼97%이다. 광택값은 외관에 대해서는 덜 특징적이며 4%∼50%에 놓인다. 본 발명의 코팅을 모방하는 일반적으로 에칭되거나 샌드블라스팅된 기준 견본이 존재한다. 바람직한 일 구체예의 경우, 기판 물질은 그 자체로 투명하고, 광 투과성 Y는 > 80%이다. 여기서 추가의 바람직한 구체예는 반대측 면이 안료로 착색된 무기물 코팅을 보유한 것이다. 에칭되거나 샌드블라스팅된 층 및 반투명한 착색된 코팅을 모방하는 면의 상호작용은 다양하고 흥미로운 디자인 가능성을 생성한다. 따라서, 2개의 코팅은 바람직하게는 크기와 형태가 동일하지 않고, 대신에 착색된 코팅만 가시적이고 모방 에칭 퀄리티의 코팅은 숨겨지거나 또는 그 반대인 면적이 존재한다. 작업 기능 또는 브랜드 특정 지정 등을 위한 로고 및 심볼은, 이를 강조하기 위해 코팅을 함입시킴으로써 또는 이 영역을 데코레이팅함으로써 코팅 내에 통합될 수 있다. 도 2의 도면에서 디자인의 일례가 확인된다.
따라서, 유리한 버전은 기판의 적어도 한 면이 안료로 착색된 코팅을 갖는 것이다. 다른 면에 있어서 코팅의 언더레이화 및 오버레이화(overlaying)는, 확인된 바와 같이, 다양한 디자인 가능성을 생성하며; 제2 코팅은 마찬가지로 안료를 사용하여, 또는 안료 없이 착색될 수 있고, 에칭되거나 샌드블라스팅된 표면의 외관은 예를 들어 모방될 수 있다. 안료 또는 다른 첨가제의 효과의 결과로서 금속성 외관을 생성하는 코팅 또한 가능하다. 층의 굴절률을 낮추거나 표면의 반사를 줄이는 첨가제에 의해, 탈유리(demirroring) 또는 반사방지 특징을 갖는 층이 생성될 수 있다.
기판이 유리-세라믹 판을 포함하는 경우, 예를 들어 통상적으로 가열 구역 및 작업 부재가 강조되는 안료를 포함하는 애나멜 염료에 의해 한 면을 데코레이팅하고, 밑면에 착색된 밑면 코팅을 제공하는 것이 유리할 수 있다. 이 경우, 적어도 한 면은 구조 형성 입자의 첨가에 의해 점착 방지 특성을 보유하여야 한다.
특별히 불투명 또는 강력하게 착색된 코팅을 실현하기 위해, 구조 형성 입자 자체가 착색되거나 안료로 이루어지는 경우가 유리하다. 대안예로서, 착색된 층은 또한 복수의 서브 층으로 구성된다. 이 경우, 제1층은 안료가 첨가되고 최상층은 점착 방지 특성을 위해 구조 형성 입자를 포함하는 것이 유리하다. 구조 형성 입자는 가열(예, 소성) 동안 이면의 층으로 너무 깊이 들어가지 않도록 하고, 최상층의 유리 분말(층 형성 유리 성분)의 연화 온도는 이면의 층의 연화 온도보다 낮은 경우가 유리하다.
디자인의 관점에서, 구조화하고자 하는 코팅된 영역 및 코팅하였을 때 제외시키고자 하는 부분, 또는 상이한 안료 등으로 인한 상이한 코팅은 한 면 상에 조합되는 것도 가능하다.
구조화된 영역 아래에 디스플레이 부재 또는 다른 기술적 장비가 예를 들어 시스템 내로 통합되는 것이 가능하다. 디스플레이 부재는 단색 및 다색 광원, 통상 LED로 이루어질 수 있고, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 적색 및 백색과 같은 상이한 색상으로 밝게 할 수 있다. 착색된 스크린/디스플레이 또한 가능하다.
양면 상에서 코팅을 위한 기판의 제조 방법의 경우, 점착 방지 특성을 갖는 코팅이 우선 도포되고 소성된다. 가열(예, 소성)시, 이 면은 정상부에 놓이고 언더레이와 접촉하지 않는다. 구조 형성 입자의 첨가는 스페이서로서 작용하는 상승부를 형성한다. 후속 단계에서, 점착 방지 특성을 갖거나 갖지 않는 코팅을 기판의 반대측 면에 도포하고 가열(예, 소성)하며, 이 면도 마찬가지로 정상부에 놓고 언더레이와 접촉시키지 않는다. 점착 방지 특성을 갖는 앞서 소성된 코팅은 이 경우 바닥부에 놓이게 되고, 코팅의 점착성 및 손상 없이 세라믹 언더레이 물질과의 접촉부를 생성한다.
언더레이는, 일반적으로, 평판의 세라믹 또는 경질 유리, 예컨대 SCHOTT 제품 Quarzal(> 98 중량% SiO2) 등과 같은 세라믹 소성 보조물이다. 이러한 언더레이 플레이트는 통상 소결에 의해 생성되고 이는 일정한 다공성을 보유한다. 대안적으로, 예를 들어, 유리-세라믹의 언더레이 플레이트도 사용될 수 있다. 롤러가 구비된 가열 가마(예, 소성 가마)에서, 언더레이 플레이트 없는 작업도 가능하며, 소성을 위한 물질이 롤 상에 직접 수송된다. 이 롤은 통상 마찬가지로 세라믹, 유리-세라믹, 유리 또는 섬유-세라믹 물질로 이루어진다.
추가의 작접 단계는 종래 기술을 기초로 한다. 유리 분말 조성물(층 형성 유리 성분)은 대략 1450℃의 온도에서 원료로부터 일반적인 방식으로 용융된다. 유리 용융물은 수중에서 또는 냉각된 금속 롤러 사이에서 켄칭되고, 분쇄되어 유리 분말을 형성한다. 평균 입자 크기 분포 d50은 0.5∼15 μm, 바람직하게는 1∼4 μm이다. 습식 분쇄의 경우에 필요에 따라 분쇄된 슬리크(slick)를 건조하는 동안 유리 분말에 의해 불필요한 응집체가 형성되는 것을 방지하기 위해 건식 분쇄 공정이 특히 적당하다.
생성된 유리 분말은 구조 형성 입자, 및 경우에 따라, 추가의 안료, 세라믹 충전제 및 소광 첨가제와 혼합된다. 코팅 공정에 따라, 상이한 유기물 보조제가 첨가되고, 이는 가열(예, 소성)시 휘발을 진행한다. 코팅 작업은 분말 정전기 수단에 의해, 또는 스크린 프린팅, 패드 프린팅, 습식 전사, 스프레잉 또는 그 외에, 더욱 최근에는, 잉크젯 프린팅을 통한 액체 도포에 의해 건조가 발생할 수 있다.
본 발명 내에서, 기판은 바람직하게는 스크린 프린팅 공정에 의해 코팅된다. 이 경우 분말 혼합물은 스크린 프린팅 오일의 첨가에 의해 요구된 스크린 프린팅 점도에 이르게 된다. 생성된 페이스트는 삼중 롤 밀 상에서 균일화된다. 사용된 체의 메쉬 크기는, 오일 유분 및 분말 밀도와 함께, 가열(예, 소성) 후 층 두께를 결정한다.
코팅의 가열(예, 소성)은 바람직하게는 본 발명의 방법의 라인에서 롤러 가마에서 일어난다. 새로운 코팅을 갖는 면은 정상부에 있고, 판은 직접 롤러 상에 또는 롤러 가마의 언더레이 플레이트 상에 놓여 수송된다. 기판 물질이 유리로 이루어지는 경우, 가열(예, 소성)은 열 프리스트레싱 가마에서 바람직하게 수행되어 판의 강도를 증가시킨다. 이는 플로트 소다 석회 판 및 Borofloat 판에서 특히 바람직한 절차이다.
제2층 형성 물질은 또한 유리 성분을 포함하고 바람직하게는 애나멜로도 지칭되는 무기물 유리 기반 코팅으로 이루어진다.
바람직한 구체예에서, 기판의 양면 상의 층 물질은 무기물 유리 기반 애나멜 층으로 이루어진다. 이에 따라 유리 기반 무기물 애나멜 코팅에 기술되는 장점은 소성 후 양면 상에 구현된다.
제2 코팅은 상향이고 언더레이와 접촉하지 않기 때문에 구조 형성 입자를 첨가하는 것이 절대적으로 필요하지는 않다. 유리 분말의 평균 입자 크기는 마찬가지로 0.5∼15 μm이고, 소성 온도는 연화 온도보다 높아야 한다. 일반적인 애나멜 염료 또는 순수 유리 분말이 사용될 수 있으며, 이는 기판에 맞춰진다.
제2층의 유리 성분의 연화 온도는 바람직하게는 500℃ 이상, 더욱 바람직하게는 600℃ 이상이 된다. 더 높은 연화 온도가 유리 특성, 예컨대 화학적 저항성, 광택, 내마모성 및 내스크레치성, 및 열 안정성에 유리하다.
이는 바람직하게는 제1층에서 유리 성분의 연화 온도에 또한 유효하다.
양면 상의 유리한 층 특성을 실현하기 위해서는, 기판의 양면 상의 유리 성분의 연화 온도가 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만으로 상이한 경우 유리하다.
제2 코팅에서 유리 성분의 연화 온도는 바람직하게는 제1 코팅의 것보다 50℃ 이하이며, 그 이유는 그렇지 않은 경우 언더레이 상에 있거나 놓이는 코팅에서의 유리 성분이 너무 액체가 되고 구조 형성 입자가 더이상 충분하게 고정되지 않기 때문이다. 이는 입자의 플레이킹(flaking)을 초래할 수 있고 접착력의 방지를 저해할 수 있다. 하나의 유리한 버전에서, 제1층 및 제2층 형성 물질은 동일하다. 이는 물류적 장점을 생성한다.
본 발명에 따라 생산된 코팅 기판 또는 열적으로 프리스트레싱된 플로트 소다 석회 유리로 이루어진 판형 기판은 바람직하게는 주방 오븐에서 투시창으로서 또는 주방 기구 또는 가구에서의 전면창(front pane), 전자 제품의 전면창으로서 그리고 또한 내외장 건축에서의 판 부재(pane element)로서 사용된다. 이러한 사용예로는 베이킹 오븐, 증기 추출 후드, 가정용 전자렌지, 자동 커피 메이커, 문, 및 샤워 인클로져에서 외장 판(facing pane)이 있다.
본 발명에 따라 생산된 코팅 기판 또는 플로트 보로실리케이트 유리로 이루어진 판형 기판은 바람직하게는 침니(chimney) 또는 주방 오븐에서 투시창 또는 중합체 중간층을 갖는 안전 유리 라미네이트에서 구성성분으로서 사용될 수 있다. 그러한 기판의 일례는 플로트 BOROFLOAT®(SCHOTT AG)이고, 이는 버전 BOROFLOAT® 3.3 및 BOROFLOAT® 4.0으로 이용가능하다. 주방 오븐의 투시창의 경우, 특히 열분해 세척을 특징으로 하는 것이 유리하게 사용된다.
본 발명에 따라 생산된 코팅 기판 또는 LAS 유리 세라믹으로 이루어진 판형 기판은 바람직하게는 침니 또는 주방 오븐의 투시창 또는 조리면으로서 그리고 또한 조리면으로서 사용될 수 있다. 판은 바람직하게는 투명하고, 이는 광 투과성이 80%를 초과한다. 주방 오븐의 경우, 열분해 세척을 가진 것이 특히 구비된다. 조리면으로서 사용되는 경우, 기술적인 내장품의 뷰는 불투명 밑면 코팅에 의해 방지되고, 코팅의 함입부는 디스플레이 및 인디케이터의 도입을 허용한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가 예시된다.
층 형성 유리 성분의 유리 분말의 생산을 위해, 유리 산업에 통상적인 원료를 포함하는 유리 조성물은, 4시간 동안 대략 1450℃의 온도에서 백금 도가니에서 용융되었고 교반에 의해 균일화된다. 유리 용융물은 물 냉각된 스테인레스 강 롤 사이에서 켄칭되고, 수득한 유리 조각은 평균 입자 크기 d50이 1.5 μm로 추가 분쇄된다.
유리의 경우, 하기 표 1에는 밀도, 변형 온도 Tg, 연화 온도 Ew, 및 20℃∼300℃에서의 열 팽창과 같은 특성 및 조성이 나열된다.
하기 표 2에는 구조 형성 입자의 예, 이의 제조자 및 특성이 확인된다. 특정 예의 경우, SiO2 비드의 유기물 또는 반-유기물 전구체(표 2의 입자 번호 1, 3)가 사용되었다. 하기 표 3에서 확인되는 바와 같이, 미리 일부 가열되어(표 3의 용어 "하소") 유기물 구성성분을 제거하였다. 처리에서, 비드는 30분 동안 400℃의 오븐의 세라믹 디쉬에서 가열되고 16시간 동안 정치되었다. 세라믹 디쉬의 비드의 상 높이는 1 cm이고, 산소에 의한 우수한 접근을 보장하였다.
하기 표 3에는 본 발명의 방법 및 기판의 예, 및 비교예 23 내지 26이 제시된다. 사용된 기판 물질은, 시중 플로트 소다 석회 유리판 및 플로트 보로실리케이트 유리판(예, BOROFLOAT® 3.3(SCHOTT AG)) 이외에도, 또한 유리-세라믹 판 및 녹색 유리판(유리-세라믹 판으로 전환될 수 있음)이 포함되었다. 투명한 리튬 알루미늄 실리케이트 유리-세라믹 판의 예(예로서, 유리-세라믹 8732(SCHOTT AG)이 있음)는 명세서 DE 10 2012 202 697 A1에 개시된다.
비교의 목적(실시예 26)으로, 표면이 플루오르화수소산으로 에칭된 소다 석회 유리의 판을 대조시켰다. 비교예 25의 경우, 제1층은 구조 형성 입자를 포함하지 않고 형성되었다. 실험실 실험에서, 언더레이 플레이트 물질에 대한 강력한 접착력이 두드러지게 보였다. 애나멜 층 부분은 기판으로부터 추출되었고 언더레이에 들러붙었다. 언더레이로서 고-석영 유리-세라믹의 경우, 추가로, 코팅 기판에 균열이 제시되었다. 비교예 23 및 24는 소형의 평균 크기가 0.35 μm인 SiO2 비드를 함유한다. 소형 크기로 인해, 이들은 더욱 쉽게 둘러싸이게 되고 층 형성 유리 성분에 내포되게 되었다. 따라서, 여기서 평균 유리 층 두께가 입자 간 1 μm보다 크게 구현되어서, 상승부로서 효과적이지 않았다. 이러한 크기의 첨가는 실시예 22의 제2층의 경우와 같이 반사가 감소되고 탈거울화되는 데 사용된다. 민감한 NEXTREMAⓒ 투명 언더레이의 경우, 비교예 23에서 0.3 부피%의 구조 형성 입자의 첨가는 완전하게 손상을 방지하기에 충분하지 않았다.
나열된 기판 물질은, 340 x 240 x 4 mm 치수를 갖는 판의 형태로서, 코팅을 위해 제조되었다. 이러한 크기는 실험실 오븐에서 그리고 생산 가마에서 모두 소성 공정에 적합하다. 두 코팅을 위한 분말을 하기 표 3과 같이 혼합하고, 스크린 프린팅 오일을 첨가하였다. 여기서 우선 유리 분말 및 임의의 안료를 스크린 프린팅 오일과 혼합시키고 삼중 롤 밀에서 균일화하였다. 그리고나서 구조 형성 입자를 첨가하고 페이스트를 Dispermat에서 교반에 의해 혼합시켰다. 페이스팅 비율 및 스크린 패브릭은 스크린 프린팅 상의 층 두께를 결정한다. 완전면 상에서 기판을 프린팅하고 180℃에서 30분 동안 건조시켰다.
실험 또는 생산 가마에서 제시된 바와 같이 언급된 최대 온도 및 유지 시간으로 소성을 실시하였다. 실험 소성의 경우, 소결된 실리카 유리 언더레이 플레이트를 가진 챔버 가마를 명시된 온도로 가열하고 코팅된 판을 삽입하였다. 언급된 유지 시간 후, 소성된 코팅을 갖는 기판을 고온부로부터 꺼내어 540℃에서 15분 동안 제2 챔버 가마에서 릴렉싱시키고 실온으로 냉각시켰다. 제1층을 소성하였을 때, 언더레이와 접촉하는 일 없이 정상부 상에 놓이게 된다.
제2층을 소성하기 전, 접착력의 방지/점착 방지의 측면에서 제1층의 유효성을 테스트하였다. 이러한 목적을 위해, 코팅된 기판을 약 5 x 5 cm로 측정된 부분으로 나누고, 상이한 언더레이 상에 하향인 제1 소성 층을 680℃로 40분에 실험 가마에서 가열하고, 5분간 유지 시간을 가졌다. 10℃/분으로 300℃까지 냉각시킨 후 퍼니스 특정 라인에서 냉각시켰다. 5개의 상이한 언더레이 플레이트 물질 상에서 테스트를 수행하였다:
- 소결된 실리카 유리, QUARZAL
- Isoplan 1000, Frenzelit,
- 키타이트 유리-세라믹, 롤링된 표면
- 키타이트 유리-세라믹, 샌드블라스팅된 표면
- 고-석영 유리-세라믹, 롤링된 표면
사용된 키타이트 유리-세라믹 언더레이는 NEXTREMAⓒ 불투명 백색 유리-세라믹(SCHOTT AG)이었고 사용된 고-석영 유리-세라믹은 NEXTREMAⓒ 투명이었다. 하기 표3의 실시예 1 및 2에서, 처음 4개의 언더레이 플레이트 물질이 테스트에서 사용되었다. 모든 추가의 예는 QUARZAL 및 NEXTREMAⓒ 투명으로 테스트하였다. 마지막 물질은 점착의 관점에서 특히 민감하게 반응하고 이에 따라 테스트에 상당히 적합한 것으로 밝혀졌다. 첫 물질, QUARZAL은 소결된 언더레이 플레이트 물질과 관련된 언급에서 유리하였다. 모든 언더레이 플레이트 물질에 대하여 본딩 또는 점착에 의한 손상의 부재 하에, 코팅을 갖는 기판은 실험 또는 생산 기반 하에 2차 소성으로 릴리스되었다.
제2층 형성 물질은 흑색 안료를 포함하고, 이를 기판의 제2면의 전체 면적 상에 스크린 프린팅으로 도포하고 소성하였다. 대향하는 층 없이 기판의 주변 영역을 프린팅하였다.
생산 가마는 롤러 가마였고 이때 기판은 세라믹 롤러 상에서 수송된다. 유리로 만들어진 기판 물질의 경우, 바람직하게는 제2층을 소성한 후 유리 기판을 열적으로 프리스트레싱하는 생산 가마를 사용하였다. 퀄리티에 대한 바닥부 제1 코팅의 평가(손상 없음, 플레이킹된 층 영역)는 본 발명의 방법의 유효성을 나타낸다(하기 표 3 참조).
하기 표 3은 또한 구조 형성 입자를 가진 층의 표면 구조, 예컨대 입자 이격부 및 입자 상승부 등, 및 또한 유리 층 두께 및 표면 점유율을 나타낸다. 이러한 파라미터는 층의 광 현미경사진 및 전자 현미경사진으로부터 일직선 뷰로 그리고 파단 에지(fracture edge)에서 가로로 수득하였다. 이러한 평가는 샘플 상에서 다수의 상이한 위치(총 10개의 영역)에서 실시하였다. 도 1에는 표 3에서 실시예 4로부터 구조 형성 입자를 포함하는 제1층을 갖는 기판의 파단 에지의 전자 현미경사진이 도시된다.
층의 조도값은 Zygo로부터의 백색광 간섭계를 사용하여 측정하였다. 직사각형의 측정 면적을 각 표면 구조를 갖는 라인에서 최적화시키고, 직사각형의 에지 길이는 200∼600 μm로 설정하였다.
투과도, 헤이즈, 및 광택의 광학 파라미터는 표준 ASTM D-1003 및 ASTM D-1044에 따라 Haze-gard Plus 기기(BYK Gardner)를 사용하여 측정되었다. 제2층에 백-프린팅(back-printed)되는 일 없이 제1 코팅만을 보유하는 기판 영역 또는 제조 구역에서 측정을 수행하였다.
도 2에는 제1 코팅을 보유하는 면이 보이는, 양면 상에 도포되는 층을 갖는 판형 기판이 도시된다. 제1층은 구조 형성 입자를 함유하고 제2층이 백-프린팅되는 기판 영역(2a) 및 기판은 대향 면 상에 제2 코팅이 없는 것(2b)이 존재한다. 기판 영역(1)에 그리고 회사 로고에, 제2 코팅만을 도포하고, 영역(3)에는 양면 상에 코팅을 포함하지 않았다. 이 사진에서는 디자인 실시에 대한 다양한 가능성을 제시한다.
일례로, 도 2에 따른 버전은, 실시예 8에 따른, 제1층을 갖는 소성 오븐 투시창으로서 사용되는 4 mm 두께의 소다 석회 유리 판이고, 이는 에칭된 표면의 외관에 맞춰지고, 제2 코팅은 마찬가지로 흑색 착색된 애나멜 층으로 실시예 8에 맞춰졌다. 판은 생산 가마에서 열적으로 프리스트레싱되고, 크럼(crumb) 파단 테스트에서의 강도 테스트는 임의 영역의 50 x 50 mm에서 60 크럼 보다 많은 크럼 수 후에 DIN EN 60335-2-6의 요건을 만족시켰다.
추가 예에서, 4 mm 두께의 BOROFLOAT® 3.3 판은, 제시된 구체예에서, 하기 표 3의 실시예 19에 따라, 양면 상에 프린팅되었다.
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Claims (19)

  1. 코팅된 기판의 제조 방법으로서,
    - 판형(panelike) 기판을 제공하는 단계;
    - 제1층 형성 물질을 기판의 제1면에 도포하는 단계로서, 제1층 형성 물질은 적어도 유리 분말 및 입자를 포함하고, 상기 입자는 층 상에 상승부를 생성하는 것인 단계;
    - 코팅된 기판을 가열하여 상승부를 가진 제1층을 형성하는 단계;
    - 제2층 형성 물질을 기판의 제2면에 도포하는 단계로서, 제2면은 제1면의 반대측에 있는 것인 단계;
    - 코팅된 기판을 가열하여 제2층을 형성하는 단계로서, 기판이 가열 동안 제1층의 상승부 상에 전체적으로 또는 부분적으로 놓이는 것인 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 입자의 연화 온도 또는 용융 온도는 유리 분말의 연화 온도보다 높은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 가열 온도는 유리 분말의 연화 온도 이상이고 입자의 용융 온도 또는 연화 온도 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리 분말은 기판 물질의 변형 온도 미만에서 고르게 유동하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1층 형성 물질은 적어도 5 부피% 내지 99.7 부피%의 유리 분말을 함유하고/하거나 입자의 평균 직경은 0.5∼40 μm 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제2층 형성 물질은 또한 하나 이상의 유리 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유리, 유리 세라믹 또는 세라믹 판을 기판으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 가열에 의해 도포되는 2 이상의 층을 포함하는 판형 기판으로서, 제1층이 기판의 제1면 상에 도포되고 적어도 유리 성분 및 입자를 포함하고, 상기 입자는 제1층 상에 상승부를 생성하고, 입자의 연화 온도 또는 용융 온도는 유리 성분의 연화 온도보다 높고, 제2층은 기판의 제2면 상에 도포되고, 제2면은 제1면의 반대측에 있는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  9. 제8항에 있어서, 제2층은 또한 유리 성분을 포함하고 기판의 양면 상의 층 물질은 바람직하게는 무기물의, 유리 기반 애나멜로 이루어지는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  10. 제9항에 있어서, 기판의 양면 상의 유리 성분의 연화 온도는 200 K 미만, 바람직하게는 100 K 미만으로 차이가 나는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자간 평균 거리는 평균 입경의 20배 미만인 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자는 유리 성분에 의해 형성된 층으로부터 입자의 평균 직경의 10% 내지 70%로 돌출되는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자는 둥근 외곽선을, 바람직하게는 구체 형태로 보유하는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자는 무기 물질, 더욱 구체적으로는 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹, 더욱 바람직하게는 실리케이트 유리, 소다 석회 유리 또는 보로실리케이트 유리로 이루어지는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 층은 착색되는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 기판은 투명 또는 반투명 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 판형 기판.
  17. 열적으로 프리스트레싱된(prestressed), 플로트 소다 석회 유리로 이루어진, 제8항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 판형 기판 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 코팅된 기판의, 주방 오븐의 투시창(viewing pane)으로서의, 또는 주방 기구 또는 가구의 전면창(front pane), 전기 장치의 전면창으로서의, 그리고 또한 내외장 건축물의 판 부재(pane element)로서의 용도.
  18. 플로트 보로실리케이트 유리로 이루어진, 제8항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 판형 기판 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 코팅된 기판의, 침니(chimney) 또는 주방 오븐에서의 투시창 또는 안전 유리 라미네이트에서의 구성성분으로서의 용도.
  19. LAS 유리-세라믹으로 이루어진, 제8항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 따른 판형 기판 또는 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 제조되는 코팅된 기판의, 침니 또는 주방 오븐에서의 투시창 또는 조리면으로서의 용도.
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