KR20170031672A - 페닐인단 화합물의 제조 방법 - Google Patents

페닐인단 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170031672A
KR20170031672A KR1020167037054A KR20167037054A KR20170031672A KR 20170031672 A KR20170031672 A KR 20170031672A KR 1020167037054 A KR1020167037054 A KR 1020167037054A KR 20167037054 A KR20167037054 A KR 20167037054A KR 20170031672 A KR20170031672 A KR 20170031672A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
iii
process according
cumene
Prior art date
Application number
KR1020167037054A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102089834B1 (ko
Inventor
가브리에레 노르치니
안젤로 카시라그히
엔조 메네구즈조
기오바니 프로리디
기우세페 리 바씨
Original Assignee
아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘. filed Critical 아이지엠 레진스 이탈리아 에스.알.엘.
Publication of KR20170031672A publication Critical patent/KR20170031672A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102089834B1 publication Critical patent/KR102089834B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/45—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with a bicyclo ring system containing nine carbon atoms
    • C07C13/465—Indenes; Completely or partially hydrogenated indenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/86—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/784—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with all keto groups bound to a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/788—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic with keto groups bound to a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • C07C49/792—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic containing rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 큐멘으로부터의 합성 및 산 촉매의 존재하에 2-메틸-1-(4-(프로프-1-엔-2-닐)페닐)프로판-1-온의 이량체화를 포함하는 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 5)를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

페닐인단 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A PHENYLINDAN COMPOUND}
본 발명은 고체 및 순수한 형태로 페닐인단 광개시제(5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴, 이량체 이성질체 5의 구조이성질체 제조 방법에 관한 것이다.
광중합시 올리고머 광개시제의 사용은 광개시제의 저이동성 및 이들의 광분해로부터 유도된 휘발성 화합물의 양이 감소되는 것과 같은 모노머 광개시제의 사용에 비해 몇 가지 이점을 가진다. 이러한 특성은 그들이 최종 제품의 오염 위험을 감소시키므로 산업적 사용을 위해 중요하다.
공지된 올리고머 광개시제 중, 화학식 A의 α-메틸스티렌의 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체는, 여기서 n은 0과 동일하거나 큰 수이고, 이 분야에서 대부분 유용하다.
Figure pct00001
이들 광개시제는 미국 특허 제4,987,159호에 기재된 바와 같이 이량체와 삼량체 이성질체의 혼합물에 의해 주로 구성된다. 실온에서 이량체와 삼량체 이성질체의 이들 혼합물은 보통 용이한 취급을 위해 예열이 필요한 고점도 제품이다.
그 결과로, 분말형태에서 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고체 혼합물은 개발되었고 현재 광중합형 아크릴계에 매우 유용한 광개시제이다.
이들 조성물 및 합성은 EP 1389177에 보고되었다.
EP 1389177의 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고체 혼합물은 2개의 이량체 이성질체: 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 5) 및 6-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-하이드록시-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 이성질체 6)의 약 90-98%를 함유한다.
이량체 이성질체 5는 화학식 V의 화합물이다:
Figure pct00002
이량체 이성질체 6은 화학식 VI의 화합물이다:
Figure pct00003
EP 1389177의 방법은 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고점도 혼합물의 제어된 결정화를 통한 이들의 고체 혼합물을 제공하며, 그의 합성은 예를 들어, US 4,987,159에 기재되었다.
이량체 이성질체 모두 광개시제로써 활성이지만, EP 1389177에서도 보고된 것처럼 광중합시 이량체 이성질체 5는 이량체 이성질체 6 보다 더욱 반응한다.
EP 1389177의 제어된 결정화의 이점 중 하나는 이것이 이량체 이성질체 5에서 강화된 α-메틸스티렌 올리고머의 α-하이드로카복실 유도체의 고체 혼합물을 제공하는 것이다.
이량체 V 및 VI의 결정체 혼합물의 제조 방법은 EP 1620382에 또한 기재되었다. 상기 방법은 시작 제품으로 1,1,3-트리메틸-1-페닐인단을 사용하고 중간물 중 하나의 분리를 통해서 각각의 이량체 이성질체 V의 제조를 위해 개조될 수도 있다.
EP 1389177의 방법 및 EP 1620382의 방법 모두는 α-메틸스티렌 올리고머 또는 이량체의 아실화에 의한 α-메틸스티렌 이량체의 α-하이드로카복실 유도체를 제조한다. 아실화가 5- 및 6- 포지션 모두에서 발생하는 사실 때문에, 5- 및 6- 이성질체의 혼합물은 항상 얻어지고 강화되거나 고립된 형태에서 이량체 이성질체 5의 제조는 적은 반응성의 이량체 이성질체 6의 방출 또는 분리 사용을 의미한다.
그 결과로, 값비싸고 불편한 정제 단계를 생략할 뿐만 아니라 고체 및 순수한 형태로 제품을 제공하는 이량체 이성질체 5의 짧고, 효율적이며 이성질체 무 6- 합성을 설계하는 것이 매우 바람직할 것이다.
이 목적은 큐멘으로부터 합성 및 산 촉매의 존재하에 2-메틸-1-(4-(프로프-1-엔-2-닐)페닐)프로판-1-온의 이량체화(고리화)를 포함하는 방법에 의해 수행된다는 것이 현재 밝혀졌다.
본 발명의 요약
따라서, 본 발명의 주요 목적은 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 5)의 제조 방법이고, 다음 단계를 포함한다:
i. 큐멘은 화학식 IIa의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ia로 아실화되고, 여기서 X0은 Cl 또는 Br 이고 화학식 IIa의 화합물은 화학식 III의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고, 여기서 X1 은 Cl 또는 Br이고; 또는 큐멘은 화학식 IIb의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고 화학식 IIb의 화합물은 화학식 III의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ia의 화합물로 아실화되고, 다음 도식을 따른다:
Figure pct00004
ii. 화학식 III의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 얻기 위해 염기로 탈수소할로겐화되고 화학식 IV의 화합물은 화학식 V의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 고리화되며, 다음 도식을 따른다:
Figure pct00005
또는 화학식 III의 화합물은 화학식 V의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 직접 고리화된다;
iii. 화학식 V의 화합물은 화학식 VI의 화합물을 얻기 위해 할로겐화된다.
Figure pct00006
iv. 화학식 VI의 화합물은 화학식 VII (이량체 이성질체 5)의 화합물을 얻기 위해 가수분해 된다.
Figure pct00007
본 발명의 상세한 설명.
화학식 Ia의 화합물을 갖는 큐멘의 아실화는 Friedel Craft 아실화이다. 상기 구체적인 기질 (큐멘)은 매우 위치 선택성인 아실화를 만들고, 거의 독점적으로 ρ-치환된 큐멘 유도체(H-NMR로 측정된 약 98% 선택성)를 제공한다.
따라서, 화합물 III은 매우 고선택성을 갖는 적은 단계로 큐멘으로부터 쉽게 얻어진다.
화학식 Ia의 화합물은 상업적으로 이용가능한 아실 할라이드이다. 바람직한 화학식 Ia의 화합물은 이소부티릴 클로라이드이다.
단계 i에서, 큐멘 및 아실 할라이드는 용매의 부재에서 바람직하게 혼합되고 반응되거나, 유기 옹매에서 용해된다. 임의의 용매는 아실화 조건에서 사용될 수도 있는 불활성이다. 용매의 예로는 디클로로메탄, 클로로벤젠, 에틸렌클로라이드, 1,2-디클로로벤젠, 니트로메탄, 테트라클로로에탄이 사용될 수 있고; 바람직한 용매는 디클로로메탄 및 클로로벤젠이다.
큐멘 1 몰당 1.50 내지 1.10 몰의 아실 할라이드, 바람직하게는 1.10 내지 1.05 몰이 사용된다.
단계 i의 아실화는 통상적으로 바람직하게는 -20° 내지 +20℃, 더욱 바람직하게는 -10°내지 +10℃ 온도에서 AlCl3, FeCl3, TiCl4, BF3 또는 SnCl4, 바람직하게는 AlCl3와 같은 루이스산의 큐멘 1몰당 1.5 내지 0.1몰을 첨가함으로써 수행된다. 본 반응의 마무리는 당 업계에서 보통 반응 혼합물을 물로 가수 분해하고, 용매 중에 용해될 수 있는 생성물을 분리함으로써 수행된다.
정량적 수율이 얻어진다.
화학식 IIa의 화합물의 할로겐화는 미국 특허 제 2007/0168114 호에 기재된 바와 같이 태양광 또는 UV 램프를 사용한 조명 또는 디벤조일 퍼옥시드 또는 2,2’-아조이소부티로니트릴 (AIBN)의 촉매량 존재에서, N-브로모숙신이미드와 화학식 IIa의 화합물의 반응에 의해, 또는 염소, 브롬 또는 술푸릴 클로라이드, 또는 무 라디칼 조건(조명 또는 디벤조일 퍼옥시드 또는 AIBN의 촉매량의 존재)하에서 t-부틸-이포클로라이트와 반응에 의해서 수행될 수 있는 벤질 할로겐화이다.
할로겐화는 만약 임의의, 또는 메틸렌 클로라이드, 클로로 벤젠, 1,2-디클로로벤젠 또는 다른 할로겐계 용매와 같은 다른 호환성 용매에서 단계 i의 아실화에서 사용되는 동일한 할로겐계 용매에서 수행될 수도 있다.
대안적으로, 단계 i에서 큐멘은 화학식 IIb의 화합물을 얻기 위해, 화학식 IIa의 화합물의 벤질 할로겐화에 대해 보고된 바와 같이 벤질에서 할로겐화된다.
그 후에, 화학식 IIb의 화합물은 상기 기대된 바와 같이 화학식 III의 화합물을 얻기 위해, 화학식 Ia의 화합물로 아실화된다.
단계 ii에서, 화학식 III의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 얻기 위해 염기, 바람직하게는 알코올 중 알킬리 메탈 하이드록시드와 같은 강한 염기, 더욱 바람직하게는 알코올 중 NaOH 또는 KOH, 가장 바람직하게는 에탄올 중 KOH로 탈수소할로겐화된다. 통상적으로 화학식 III의 화합물의 1 몰당 2내지 1몰의 염기가 사용되고 온도는 반응 시 40-100℃, 바람직하게는 60-80℃에서 유지된다.
그 후에, 화학식 IV의 화합물은 화학식 V의 화합물을 얻기 위해 산촉매로 고리화 된다. 산 촉매는 무기 또는 강한 유기산 또는 루이스산일 수 있다. 바람직한 산 촉매는 루이스산, 클레이, 산 형태로 술폰산기를 가지는 이온교환수지, C6-C18 아릴술폰산 및 트리플로로메탄술폰산이다. 가장 바람직한 촉매는 루이스산, 특히 AlCl3, 및 무기산이다. 본 반응은 40 내지 140℃의 온도에서 용매에서 또는 용매 없이 수행될 수 있다.
대안적으로 또는 화학식 III의 화합물은 화합물 IV의 고리화에 대해 보고된 동일한 일반 조건에서, 화학식 V의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 직접 고리화된다. 이 경우, 바람직한 촉매는 산 형태의 술폰산기 및 무기산을 갖는 이온교환수지이다.
단계 iii에서, 화학식 V의 화합물은 화합물 VI를 제공하기 위해 WO 2004/099111에 실시예로 보고된 바와 같이 염소를 사용하거나, EP 161463에 보고된 바와 같이 브롬 또는 술푸릴 클로라이드로 에놀 할로겐화된다.
단계 iv에서, 화학식 VI의 화합물은 가수분해된다. 화학식 VI의 화합물은 알칼리 메탈 알콕시드, 바람직하게는 메탄올에서 소듐 메틸레이트로 반응될 수 있고, 및 EP 161 463 (실시예 2, 단계 (D’) 및 (E’))의 실시예 및 US 4,987,159 (실시예 4)에서 보고되었듯이, 화학식 VII (이량체 5)의 화합물을 제공하기 위해 수성산으로 가수분해되고; 대안적으로, 화학식 VI의 화합물은 WO 2004/099111 (실시예 1.3)에 기재된 바와 같이 메탄올에서 NaOH 30중량% 또는 물에서 NaOH 30중량%를 갖는 실시예로, 화학식 VII의 화합물을 제공하기 위해 알칼리 메탈 하이드록시드로 직접 가수분해될 수도 있다.
화학식 VII의 화합물은 EP 1389177에서 실시예로 보고되었듯이, 톨루엔, i-프로판올, 에틸 아세테이트 또는 다른 용매로부터 결정화에 의해 고체 및 순수한 형태로 얻을 수도 있다.
실시예
실시예 1.
1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온 (화학식 IIa의 화합물).
큐멘 용액(38.3g, 0.315 몰) 및 메틸렌 클로라이드(280g)에서 i-부티릴클로라이드(36.0g, 0.331 몰)는 실온에서 질소하에 교반된다. 알루미늄 클로라이드(46.0g, 0.345 몰)은 실온에서 90분 내에 용액에 부분적으로 첨가되었다. 한 시간 추가적으로 교반한 후, 용액을 교반하에 얼음물에 부었다. 유기상은 물로 세척되고 메틸렌 클로라이드는 진공하에 증발되어 60.5g 투명 황색을 얻었다. 수율: 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.20(d, 6H), 1.26(d, 6H), 2.95(m, 1H), 3.53(m, 1H), 7.30(d, 2H), 7.89(d, 2H).
실시예 2.
1-(4-(2-클로로프로판-2-닐)페닐)-2-메틸프로판-1-온 (화학식 III의 화합물).
1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온 (7.61g, 0.04몰)은 클로로벤젠(56g)에 용해되고 실온에서 질소 교반하에 탈-산소화된다. 그 후, 용액은 -10℃에서 냉각되고 t-부틸 차아염소산염(Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, 184 (1973)에 기재된 바와 같이 6.55g, 0.06몰 제조된)은 한 번 첨가되고 황색 용액을 얻는다. 교반된 용액은, 용액이 탈색되고 온도가 38℃로 증가할 때까지 300W 오스람 울트라 비탈럭스 램프로 조명을 받았다. 실온으로 냉각한 후, 용매는 진공하에 증발되어 13.0g 투명 오일을 얻었다. 수율: 거의 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.20(d, 6H), 2.00(s, 6H), 3.53(m, 1H), 7.27(d, 2H), 7.93(d, 2H).
실시예 3
2-메틸-1-(4-(-프로프-1-엔-닐)페닐)프로판-1-온 (화학식 IV의 화합물)
1-(4-(2-클로로프로판-2-닐)페닐)-2-메틸프로판-1-온(1.05g, 0.0047몰)의 샘플은 에탄올(10.8ml, 0.0054몰)에서 KOH 0.5M 용액에 교반된다. 1 시간 교반 후에 60℃에서 KCl의 침전물이 관찰된다. 혼합물은 메틸렌 클로라이드 (20ml)로 희석되고 물로 세척된다. 유기상은 소듐 설페이트로 건조되고 용매는 진공하에 증발되어 0.91g 투명 오일을 얻었다. 수율: 96%
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.21(d, 6H), 2.17(s, 3H), 3.53(m, 1H), 5.20(s,1H), 5.47(s, 1H), 7.54(d, 2H), 7.92(d, 2H).
실시예 4
5-(2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)-3-(4-(2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)페닐)-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (화학식 V의 화합물).
2-메틸-1-(4-(프로프-1-엔-2-닐)페닐)프로판-1-온 (0.90g, 0.0048몰)은 메틸렌 클로라이드 (15g)에 용해되고 AlCl3 (1.80g, 0.0048몰)은 환류에서 2시간 동안 두 부분에 첨가되었다. 추가적으로 한 시간 후 반응이 완료되었다 (TLC: SiO2 톨루엔). 혼합물은 얼음물에 부어지고 유기상은 소듐 설페이트로 건조되고 용매는 증발되어 0.80g 고점성 오일을 얻었다. 수율: 89%
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.00(s, 3H), 1.15(m, 12H), 1.32(s, 3H), 1.70(s, 3H), 2.22(d, 1H), 2.43(d, 1H), 3.50(m, 2H), 7.22(m, 3H), 7.70 (s, 1H), 7.81 (d, 2H), 7.90 (d,1H).
실시예 5
5-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)-3-(4-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)페닐)-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (화학식 VI의 화합물)
술푸릴클로라이드 1.21g (0.009몰)은 톨루엔 10ml에 화학식 V의 화합물 0.80g (0.0042몰)이 천천히 첨가된다. 45 ℃에서 두 시간 후 혼합물은 물로 세척되고, 중화되고, 용매는 진공하에 증발되고 방치 후 고형화된 오일을 얻었다. 수율: 정량적.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.03(s, 3H), 1.38(s, 3H), 1.73(s, 3H), 1.86(m, 12H), 2.26(d, 1H), 2.47(d, 1H), 7.25(m, 3H), 7.92 (s, 1H), 8.07 (d, 2H), 8.18 (d,1H).
실시예 6
5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴(화학식 VII의 화합물, 이량체 이성질체 5)
5-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)-3-(4-(2-클로로-2-메틸-1-옥소-프로프-1-닐)페닐)-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (5.2g, 0.011몰)은 메틸렌 클로라이드(30g)에 용해되고 NaOH (7.30g, 0.055몰)의 30% 수용액이 첨가된다. 혼합물은 테트라부틸암모늄 브로마이드 (0.10g)의 존재하에 환류에서 가열된다. 8 시간 후 반응이 완료되었다(TLC SiO2, 톨루엔:에틸아세테이트 8:2). 유기상은 물로 세척되며 소듐 설페이트로 건조되고, 용매 증발 후에 방치 후 고형화된 오일로 화합물 I의 4.5g을 얻었다. 샘플은 톨루엔에서 결정화되고 녹는점 117°-118℃인 백색 고체를 얻었다.
H1NMR (CDCl3, δ ppm): 1.04(s, 3H), 1.37(s, 3H), 1.61(m, 12H), 1.73(s, 3H), 2.25(d, 1H), 2.46(d, 1H), 3.90-4.10(bs, 2 OH), 7.25(m, 3H), 7.80(s, 1H), 7.92(d, 2H), 8.00(d, 1H).

Claims (10)

  1. i. 큐멘은 화학식 IIa의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ia로 아실화되고, 여기서 X0은 Cl 또는 Br 이고 화학식 IIa의 화합물은 화학식 III의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고, 여기서 X1 은 Cl 또는 Br이고; 또는 큐멘은 화학식 IIb의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되고 화학식 IIb의 화합물은 화학식 III의 화합물을 얻기 위해 화학식 Ia의 화합물로 아실화되고, 다음 도식을 따르는 단계:
    Figure pct00008

    ii. 화학식 III의 화합물은 화학식 IV의 화합물을 얻기 위해 염기로 탈수소할로겐화되고 화학식 IV의 화합물은 화학식 V의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 고리화되며, 다음 도식을 따르는 단계:
    Figure pct00009

    또는 화학식 III의 화합물은 화학식 V의 화합물을 얻기 위해 산 촉매로 직접 고리화되고;
    iii. 화학식 V의 화합물은 화학식 VI의 화합물을 얻기 위해 할로겐화되는 단계
    Figure pct00010

    iv. 화학식 VI의 화합물은 화학식 VII (이량체 이성질체 5)의 화합물을 얻기 위해 가수분해 되는 단계
    Figure pct00011

    를 포함하는 5-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐]-3-[4-(2-하이드록시-2-메틸)-1-옥소-프로프-1-닐-페닐]-2,3-디하이드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴 (이량체 5)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 Ia 화합물은 이소부티릴 클로라이드인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 i에서 화학식 Ia의 화합물은 1.50 내지 1.10 몰이고 큐멘 1 몰당 루이스 산 1.5 내지 0.1 몰이 사용되는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 ii에서 염기는 알칼리 메탈 하이드록시드인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 ii에서 화합물 IV의 고리화에 사용되는 산 촉매는 루이스 산 또는 무기산인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 iv에서 화학식 VI의 화합물은 알칼리 메탈 알콕시드를 갖는 반응 및 수성 산을 갖는 반응으로 가수분해되는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 알칼리 메탈 알콕시드는 소듐 메탈레이트인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 iv에서 화학식 VI의 화합물은 알칼리 메탈 하이드록시드인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 알킬리 메탈 하이드록시드는 메탄올 또는 물에서 NaOH 30중량%인 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 항에 있어서, 이량제 이성질체 5는 단계 iv 완료 후에 결정화에 의해 고체 및 순수 형태로 얻어지는 이량체 이성질체 5의 제조 방법.
KR1020167037054A 2014-06-10 2015-06-08 페닐인단 화합물의 제조 방법 KR102089834B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITVA2014A000019 2014-06-10
ITVA20140019 2014-06-10
PCT/EP2015/062665 WO2015189125A1 (en) 2014-06-10 2015-06-08 Process for the preparation of a phenylindan compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170031672A true KR20170031672A (ko) 2017-03-21
KR102089834B1 KR102089834B1 (ko) 2020-04-24

Family

ID=51179076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167037054A KR102089834B1 (ko) 2014-06-10 2015-06-08 페닐인단 화합물의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10017435B2 (ko)
EP (1) EP3154925B1 (ko)
JP (1) JP6503381B2 (ko)
KR (1) KR102089834B1 (ko)
CN (1) CN106573867B (ko)
ES (1) ES2691675T3 (ko)
TW (1) TWI660939B (ko)
WO (1) WO2015189125A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3154926B1 (en) * 2014-06-10 2018-08-01 IGM Resins Italia S.r.l. Process for the preparation of a phenylindan photoinitiator
CN112698547B (zh) * 2019-10-23 2022-02-22 常州强力电子新材料股份有限公司 一种光固化组合物及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987159A (en) * 1990-04-11 1991-01-22 Fratelli Lamberti S.P.A. Carbonyl derivatives of 1-phenylindan suitable for use as polymerization photoinitiators, their preparation and use
JP2004527542A (ja) * 2001-04-24 2004-09-09 ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物およびその使用
JP2011519899A (ja) * 2008-05-09 2011-07-14 ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ 芳香族アルファ−ヒドロキシケトンの調製方法
CN102603509A (zh) * 2011-12-20 2012-07-25 常州大学 一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1176018B (it) 1984-04-12 1987-08-12 Lamberti Flli Spa Chetoni aromatico alifatici polimerici o polimerizzabili adatti all'impiego come fotoiniziatori di polimerizzazione
EP1620382B1 (en) 2003-05-05 2013-09-04 Basf Se Process for the preparation of 1-phenylindan photoinitiators
WO2006005682A2 (en) * 2004-07-08 2006-01-19 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Preparation of alpha-hydroxy and alpha-amino ketones
US7218240B2 (en) 2004-08-10 2007-05-15 The Boeing Company Synthetically generated sound cues
JP4745818B2 (ja) 2005-12-22 2011-08-10 富士通株式会社 機器操作性評価装置、機器操作性評価方法及び機器操作性評価プログラム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4987159A (en) * 1990-04-11 1991-01-22 Fratelli Lamberti S.P.A. Carbonyl derivatives of 1-phenylindan suitable for use as polymerization photoinitiators, their preparation and use
JP2004527542A (ja) * 2001-04-24 2004-09-09 ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物およびその使用
JP2011519899A (ja) * 2008-05-09 2011-07-14 ランベルティ ソシエタ ペル アチオニ 芳香族アルファ−ヒドロキシケトンの調製方法
CN102603509A (zh) * 2011-12-20 2012-07-25 常州大学 一种双官能度苯基茚满光引发剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106573867B (zh) 2019-07-23
EP3154925A1 (en) 2017-04-19
US10017435B2 (en) 2018-07-10
TWI660939B (zh) 2019-06-01
TW201609623A (zh) 2016-03-16
US20180141882A1 (en) 2018-05-24
JP6503381B2 (ja) 2019-04-17
CN106573867A (zh) 2017-04-19
EP3154925B1 (en) 2018-08-01
JP2017517545A (ja) 2017-06-29
KR102089834B1 (ko) 2020-04-24
WO2015189125A1 (en) 2015-12-17
ES2691675T3 (es) 2018-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102089834B1 (ko) 페닐인단 화합물의 제조 방법
US10138187B2 (en) Process for the synthesis of 9,9-bis(hydroxymethyl)fluorene
US7847117B2 (en) Process for preparing alkyl(methoxymethyl)trimethylsilanylmethylamines
KR102454846B1 (ko) 페닐인단 광개시제의 제조 방법
AU2006264012A1 (en) Process for the preparation of 1-(cyano (4-hydroxyphenyl)methyl)cyclohexanol compounds
US10081586B2 (en) Process for the synthesis of 9,9-bis(methoxymethyl)fluorene
CN107428648B (zh) 用于制备可用于合成美托咪定的诸如3-芳基丁醛的化合物的方法
US7141693B2 (en) Process for producing β-oxonitrile compound or alkali metal salt thereof
US20050261513A1 (en) Process for producing indenol esters or ethers
WO2006123648A1 (ja) ３－置換チオフェンの製法
HU192144B (en) Process for preparing 2,2-dimethyl-3-aryl-cyclopropane-carboxylic acid derivatives
TWI809089B (zh) 用於製備具有酸不穩定的酮保護基團官能之n-醯化胺基酸酯的方法
TW201625511A (zh) 由１，１，１－三氟丙酮製備４－烷氧基－１，１，１－三氟丁－３－烯－２－酮之方法
JP2004189624A (ja) ３，３−ジメチルシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸無水物の製造方法
US6265607B1 (en) Process for the preparation of 4-(4'-chlorobiphenyl-4-yl)-4-keto-2-methylenebutyric acid
JP2000191554A (ja) 反応活性の高い官能基を有するアクリル酸誘導体の製造方法
WO2015096786A1 (zh) 制备2-(烷氧基亚烷基)-3-氧代羧酸酯、嘧啶化合物的方法及铁作为催化剂的用途
JPH05271135A (ja) ビスフェノールの製造方法並びにビスフェノール
HU203090B (en) New process for producing chromone derivative
JP2003137882A (ja) ２，３−ジメチルチオフェンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant