KR20170030671A - 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 황 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170030671A
KR20170030671A KR1020150127411A KR20150127411A KR20170030671A KR 20170030671 A KR20170030671 A KR 20170030671A KR 1020150127411 A KR1020150127411 A KR 1020150127411A KR 20150127411 A KR20150127411 A KR 20150127411A KR 20170030671 A KR20170030671 A KR 20170030671A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrolyte
self
anode
mwcnt
carbon film
Prior art date
Application number
KR1020150127411A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101802594B1 (ko
Inventor
선양국
김희민
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020150127411A priority Critical patent/KR101802594B1/ko
Publication of KR20170030671A publication Critical patent/KR20170030671A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101802594B1 publication Critical patent/KR101802594B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M2/362—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

베이스 전해질(base electrolyte)을 준비하는 단계, 상기 베이스 전해질 및 탄소 재료(carbon material)를 기계적 혼합(mechanical mixing)하여 전해질 혼합용액(electrolyte mixture)을 제조하는 단계, 및 상기 전해질 혼합용액을 전지구조체(battery structure)에 주입하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

리튬 황 전지, 및 그 제조 방법{Lithium-sulfur battery and method for manufacturing same}
본 발명은 리튬 황 전지 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 전해질을 함유한 자가조립 탄소막을 이용하여 제조된 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
최근 각국 정부의 친환경 정책과 온실가스 규제가 본격화 됨에 따라 고효율의 친환경 에너지 기술 개발에 대한 성장이 빨라지고 있다. 또한, 스마트그리드로 대변되는 21세기 전력망을 구현하기 위하여, 전력의 생산과 소비의 완충적 역할을 할 수 있는 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 이에 따라, 전기자동차 및 에너지 저장 시스템용 등의 중대형 이차전지로 이용 가능한 리튬 이차 전지에 대한 수요가 급증하고 있다.
따라서, 전기자동차 및 중대형 에너지 저장장치에 적용되는 만큼 리튬 이차 전지의 안정성 및 고용량 확보에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 국제 공개 번호 WO15005694A1 (출원인: 주식회사 엘지화학, 국제출원번호 WO2014KR006195)에는, 전극 집전체의 한면 또는 양면에 전극 슬러리 합제층을 도포하여 제1 전극을 형성시키고, 제1 전극을 이소시아네이트계 화합물을 비수계 용매에 용해시킨 코팅 용액에 침지하여 코팅 용액을 코팅한 후, 건조하여 폴리우레탄계 코팅층이 형성된 제2 전극을 형성함으로써, 전극 표면 상의 폴리우레탄계 코팅층 형성에 의해 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지의 전극의 제조 기술이 개시되어 있다.
전기 자동차의 및 중대형 에너지 저장장치의 상용화를 위해, 리튬이온전지보다 용량 특성이 우수한 리튬 황 전지에 대하여 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 황 전지의 제조 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
국제 공개 번호 WO15005694A1
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 수명 특성이 향상된 리튬 황 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 용량 특성이 향상된 리튬 황 전지 및 그 제조 방법을 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기전도성이 향상된 리튬 황 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 이온전도성이 향상된 리튬 황 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 리튬 황 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지의 제조 방법은, 베이스 전해질(base electrolyte)을 준비하는 단계, 상기 베이스 전해질 및 탄소 재료(carbon material)를 기계적 혼합(mechanical mixing)하여 전해질 혼합용액(electrolyte mixture)을 제조하는 단계, 및 상기 전해질 혼합용액을 전지구조체(battery structure)에 주입하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지의 제조 방법은, 상기 전해질 혼합용액이 전지구조체에 주입된 후, 상기 전해질 혼합용액 내의 상기 베이스 전해질의 적어도 일부가 상기 전지구조체로 흡수되어, 잔존하는 상기 탄소 재료 및 상기 베이스 전해질을 포함하는 전해질을 함유한 자가조립탄소막(self-assembly carbon layer)이 형성되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전해질 및 상기 탄소 재료를 기계적 혼합하는 것은, 상기 베이스 전해질 및 상기 탄소 재료를 교반(stirring)하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 재료는, 1종 이상의 탄소 동소체(carbon allotrope)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전지구조체는, 차례로 적층된 양극(cathode), 분리막(separator), 및 음극(anode)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질 혼합용액을 전지구조체에 주입하는 단계는, 상기 전해질 혼합용액이 상기 양극 및 상기 분리막 사이에 주입되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막과 접촉하는 상기 양극의 일면 및 상기 분리막의 일면의 형상에 대응되는 형상으로 자기조립(self-assembly)하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 황 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지는, 탄소(C) 및 황(S)을 포함하는 양극(cathode), 상기 양극 상에 배치되고, 상기 양극의 일면의 형상에 대응하는 형상을 갖고, 전해질을 함유한 자가조립탄소막(self-assembly carbon layer), 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막 상의 분리막(separator), 및 상기 분리막 상의 리튬(Li)을 포함하는 음극(anode)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 1종 이상의 탄소 동소체(carbon allotrope)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 3 내지 4mg의 상기 탄소 재료를 포함하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 상기 양극의 일면과 접촉하고, 상기 양극의 상기 일면의 형상에 대응하는 제1 전해질 면(first electrolyte surface), 및 상기 분리막의 일면과 접촉하고, 상기 분리막의 상기 일면의 형상에 대응하는 제2 전해질 면(second electrolyte surface)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극의 상기 일면이 볼록부를 갖는 경우, 상기 제1 전해질 면은 상기 양극의 상기 일면의 볼록부에 대응하는 오목부를 갖고, 상기 양극의 상기 일면이 오목부를 갖는 경우, 상기 제1 전해질 면은 상기 양극의 상기 일면의 오목부에 대응하는 볼록부를 갖는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 황 전지는, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 상기 제1 전해질 면의 표면 거칠기(surface roughness)가 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 상기 제2 전해질 면의 표면 거칠기보다 큰 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 상기 제1 전해질면 및 상기 제2 전해질면의 초기 형상은, 리튬 황 전지의 사이클이 증가해도 일정하게 유지되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 탄소 재료를 포함하는 전해질 혼합용액을 제조하고, 상기 전해질 혼합용액을 전지구조체의 양극 및 분리막 사이에 주입하여, 전해질을 함유한 자가조립탄소막(self-assembly carbon layer)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막을 포함하는 리튬 황 전지의 공정 시간 및 공정 비용이 감소될 수 있다.
또한, 상기 전해질 혼합용액의 상기 베이스 전해질의 적어도 일부가 상기 전지구조체 내로 흡수되어, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막이 상기 양극의 일면 및 상기 분리막의 일면의 형상에 대응되는 형상으로 자기조립될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 및 상기 분리막과 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 접촉면적이 증가되어, 이온전도성 및 전기전도성이 향상된 리튬 황 전지 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막에 포함된 상기 탄소 재료로 인해, 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 효율적으로 억제할 수 있고, 상기 탄소 재료의 전기적 특성으로 인해, 전지 내의 전기전도도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상되어, 충방전 효율이 향상된 고신뢰성의 리튬 황 전지 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 혼합용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A를 확대한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지를 설명하기 위한 도면이다
도 5는 도 4의 B를 확대한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황 전지에 포함된 bare MWCNT 막 및 MWCNT-자가조립탄소막의 표면 및 측면의 SEM 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예 및 실시 예에 따른 리튬 황 전지에 포함된 bare MWCNT 막 및 MWCNT-자가조립탄소막의 FIB-SEM 이미지들이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황 전지에 포함된 bare MWCNT 막 및 MWCNT-자가조립탄소막 내의 MWCNT에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지 및 EELS(electron energy loss spectroscopy) 이미지들이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 MWCNT-자가조립탄소막 및 bare MWCNT막을 포함하는 리튬 황 전지의 current rate별 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 리튬 황 전지의 전지 사이클 수(cycle number) 증가에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지의 MWCNT-자가조립탄소막에 포함된 MWCNT 양이 다른 경우, 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 전지의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전해질 혼합용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 A를 확대한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 전지 및 그 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 도 4의 B를 확대한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 베이스 전해질(base electrolyte, 100)이 준비된다(S100). 상기 베이스 전해질(100)은, 리튬염(lithium salts) 및 유기 용매를 포함하는 비수 전해액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, LiTFSI, LiNO3, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기용매를 포함하는 비수 전해액은, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 전해질(100)은, 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 고체 전해질은, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 고체 전해질은, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염으로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 베이스 전해질(100)이 탄소 재료(carbon material, 200)와 기계적 혼합되어, 전해질 혼합용액(electrolyte mixture, 120)이 제조될 수 있다(S200). 상기 탄소 재료(200)는, 1종 이상의 탄소 동소체(carbon allotrope)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 동소체는, 탄소 나노 튜브(싱글벽 탄소 나노 튜브(SWCNT, single wall carbon nanotube) 또는 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT, multi wall carbon nanotube)), 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 활성 탄소(activated carbon), 및 다공성 탄소(porous carbon) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 기계적 혼합은, 교반공정(stirring) 일 수 있다. 예를 들어, 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane), LiTFSI(liyhium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide), 및 리튬나이트레이트(LiNO3)를 포함하는 상기 베이스 전해질(100)에 상기 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)가 첨가된 후, 상온에서 300rpm의 속도로 교반되어, 상기 전해질 혼합 용액(120)이 제조될 수 있다.
도 3에 도시된 것과 같이, 상기 베이스 전해질(100)이 탄소 나노 튜브(205)를 포함하는 경우, 상기 베이스 전해질(100)은, 상기 탄소 나노 튜브(205)의 측벽의 격자 내에, 또는 상기 탄소 나노 튜브(205)로 둘러싸인 공간 내에 제공될 수 있다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 전지 구조체(600)가 준비된다. 상기 전지 구조체(600)는, 양극(cathode, 300), 음극(anode, 400), 및 분리막(separator, 500)을 포함할 수 있다. 상기 전지구조체(600)는, 상기 양극(300), 상기 분리막(400), 및 상기 음극(500)이 차례로 적층되는 것을 포함할 수 있다.
상기 양극(300)은 황(S) 및 도전성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 재료는, 흑연(천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본블랙(카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등), 도전성 섬유(탄소 섬유, 금속 섬유 등), 금속 분말(불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등), 도전성 위스키(산화아연, 티탄산 칼륨 등), 도전성 금속 산화물(산화 티탄 등), 도전성 소재(폴리페닐렌 유도체 등) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 양극(300)은, 상기 황(S) 및 상기 도전성 재료가 바인더 및 용매에 혼합되어, 집전체 상에 코팅 및 건조되어 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더는, 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF, polyvinylidene fluoride), 상기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈(N-methly-2-pyrrolidone)일 수 있다.
상기 집전체는, 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체는 구리, 니켈, 알루미늄 스테인리스강 등으로 형성될 수 있다. 상기 집전체는 산화 방지를 위한 피복층이 코팅될 수 있다.
상기 분리막(400)은, 유리 섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등), 에스터계 수지(예를 들어, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등), 또는 셀룰로오스계 부직포 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 분리막(400)은 상술된 예들 외에 다양한 종류의 물질들로 형성될 수 있다.
상기 음극(500)은, 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극은 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(500)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 상기 리튬(Li)의 합금을 포함할 수 있다.
상기 전해질 혼합용액(120)은, 상기 전지 구조체(600)에 주입(injection) 될 수 있다(S300). 다시 말해서, 상기 전해질 혼합용액(120)은, 상기 전지구조체(600)의 차례로 적층된 상기 양극(300) 및 상기 분리막(400) 사이에 주입될 수 있다. 상기 전지구조체(600)의 상기 양극(300) 및 상기 분리막(400) 사이에 주입된 상기 전해질 혼합용액(120)은, 건조공정(drying process)에 의해 전해질을 함유한 자가조립탄소막(self-assembly carbon layer, 150)으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질 혼합용액(120)은, 노즐(nozzle) 또는 바늘(needle)에 의해 상기 양극(300) 및 상기 분리막(400) 사이에 주입된 후, 자연건조(natural drying) 될 수 있다.
상기 건조공정에 의해, 상기 양극(300) 및 상기 분리막(400) 사이에 주입된 상기 전해질 혼합용액(120) 내의 상기 베이스 전해질(100)의 적어도 일부가 상기 전지구조체(600)로 흡수될 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질 혼합용액(120)에 잔존하는 상기 탄소 재료(200) 및 상기 베이스 전해질(100)을 포함하는 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)이 형성될 수 있다.
상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150) 내의 상기 탄소 재료(200)의 함량이 3mg보다 작거나, 또는 4mg보다 큰 경우, 전지의 비용량(specific capacity) 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)은, 3 내지 4mg의 상기 탄소 재료(200)를 포함할 수 있다.
상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)은, 상기 양극(300)의 일면과 접촉하는 제1 전해질 면(first electrolyte surface, 150a) 및 상기 분리막(400)의 일면과 접촉하는 제2 전해질 면(second electrolyte surface, 150b)을 포함할 수 있다. 상기 전해질 혼합용액(120)의 상기 베이스 전해질(100)의 적어도 일부가 상기 양극(300) 및/또는 상기 음극(400)으로 흡수되어 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)이 형성되는 과정에서, 상기 양극(300)의 일면과 접촉하는 상기 제1 전해질 면(150a)은, 상기 양극(300)의 일면의 형상에 대응하는 형상을 갖도록 자기조립(self assembly) 될 수 있다. 이와 동일하게, 상기 전해질 혼합용액(120)의 상기 베이스 전해질(100)의 적어도 일부가 상기 양극(300) 및/또는 상기 음극(400)으로 흡수되어 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)이 형성되는 과정에서, 상기 분리막(400)의 일면과 접촉하는 상기 제2 전해질 면(150b)은, 상기 분리막(400)의 일면의 형상에 대응하는 형상을 갖도록 자기조립 될 수 있다.
상기 양극(150)의 표면 거칠기(surface roughness)는, 상기 분리막(400)의 표면 거칠기보다 클 수 있다. 이에 따라, 상기 양극(150)의 일면의 형상에 대응하는 형상으로 자기조립되어 형성된 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)의 상기 제1 전해질 면(150a)의 표면 거칠기는, 상기 분리막(400)의 일면의 형상에 대응하는 형상으로 자기조립되어 형성된 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)의 상기 제2 전해질 면(150b)의 표면 거칠기보다 클 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)의 상기 제1 전해질면(150a)에 접촉하는 상기 양극(300)의 일면이 볼록부(300V)를 갖는 경우, 상기 제1 전해질 면(150a)은, 상기 양극(300)의 상기 일면의 상기 볼록부(300V)에 대응하는 오목부(150C)를 갖도록 자기조립 될 수 있다. 또한, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)의 상기 제1 전해질 면(150a)에 접촉하는 상기 양극(300)의 일면이 오목부(300C)를 갖는 경우, 상기 제1 전해질 면(150a)은, 상기 양극(300)의 상기 일면의 오목부(300C)에 대응하는 볼록부(150V)를 갖도록 자기조립 될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)이, 상기 양극(300)의 상기 일면 및 상기 분리막(400)의 상기 일면의 형상에 대응하는 형상으로 자기조립되어, 상기 양극(300)의 일면과 상기 제1 전해질 면(150a)의 접촉 면적 및 상기 분리막(400)의 일면과 상기 제2 전해질 면(150b)의 접촉 면적이 증가될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 리튬 황 전지 내의 이온전도성 및 전기전도성이 향상될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 양극으로부터 황(sulfur)이 용출되는 것을 억제하기 위해, 황(sulfur)을 흡착하는 성질의 물질로 형성된 다공성 탄소막을 전해질 내에 삽입하여 리튬 황 전지를 제조하는 경우, 상기 다공성 탄소막의 제조를 위해, 진공펌프를 이용한 필터링(filtering), 파일링 오프(peeling off), 및 건조(drying) 등의 복잡한 제조 공정이 요구되므로, 공정시간 및 공정비용이 증가하여, 대량 생산에 한계가 존재한다. 또한, 상기 전해질 내로 삽입되는 상기 다공성 탄소막은, 상기 양극 및 분리막과 구조적으로 불완전하게 통합되므로, 상기 다공성 탄소막과 상기 양극 및 상기 분리막의 접촉면적이 좁아 전지 내의 이온전도성 및 전기전도성 특성이 좋지 않다. 뿐만 아니라, 상기 다공성 탄소막은, 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 억제하는데 한계가 존재하여, 용량 및 수명 특성이 좋지 않다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 탄소 재료(200)를 포함하는 상기 전해질 혼합용액(120)을 제조하고, 상기 전해질 혼합용액(120)을 상기 전지구조체(600)의 상기 양극(300) 및 분리막(400) 사이에 주입하여, 상기 탄소 재료(200)를 포함하는 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막(150)을 포함하는 리튬 황 전지의 공정 시간 및 공정 비용이 감소될 수 있다.
또한, 상기 전해질 혼합용액의 상기 베이스 전해질의 적어도 일부가 상기 전지구조체 내로 흡수되어, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막이 상기 양극의 일면 및 상기 분리막의 일면의 형상에 대응되는 형상으로 자기조립될 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 및 상기 분리막과 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 접촉면적이 증가되어, 이온전도성 및 전기전도성이 향상된 리튬 황 전지 및 그 제조방법이 제공될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막에 포함된 상기 탄소 재료로 인해, 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 효율적으로 억제할 수 있고, 상기 탄소 재료의 전기적 특성으로 인해, 전지 내의 전기전도도가 향상될 수 있다. 이에 따라, 전지의 용량 및 수명 특성이 향상되어, 충방전 효율이 향상된 고신뢰성의 리튬 황 전지 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 리튬 황 전지 제조
다이메톡시에탄(dimethoxyethane) 및 1,3-다이옥소레인(1,3-dioxolane)를 50ml의 바이알(vial)에 1:1의 비율로 첨가한 후, 교반(stirring)하여 혼합용매를 제조하였다. 제조된 상기 혼합용매에 1M의 LiTFSI(liyhium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide) 및 0.4M의 리튬나이트레이트(LiNO3)를 첨가한 후, 상온(25℃)에서 교반하여 베이스 전해질을 제조하였다. 상기 베이스 전해질 5mL에 0.25g의 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)를 첨가한 후, 아르곤 가스(Ar gas) 환경의 글러브 박스(glove box) 안에서 교반하여, 전해질 혼합용액을 제조하였다.
황(sulfur), 탄소 도전제, 및 플루오르화 폴리비닐리덴(PVDF)을 8:1:1의 비율로, N-메틸-2-피롤리돈(N-methly-2-pyrrolidone) 용매에 혼합하여 슬러리 형태의 집전체를 제조하였다. 상기 슬러리 형태의 집전체를 알루미늄 호일(aluminum foil)에 100㎛의 두께로 코팅한 후, 50℃의 진공오븐(vaccum oven)에서 24시간 동안 건조시켜, 잔존 용매를 제거하여 양극을 제조하였다.
황(sulfur)의 함유량이 3mg/cm2인 상기 양극, 폴리프로필렌(polypropylene)을 포함하는 다공성의 분리막, 및 리튬(Li) 호일을 포함하는 음극을 이용하여 전지구조체를 제조하였다. 상기 전지구조체의 상기 양극 및 상기 분리막 사이에, 제조된 상기 전해질 혼합용액을 주입한 후, 건조시켜 본 발명의 실시 예에 따른 전해질을 함유한 자가조립탄소막, 즉, MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지를 제조하였다. 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지의 전지 사이클은, 1.9V 내지 2.8V 전압범위 내에서 0.5C의 일정한 current rate로 반복 진행되었다.
비교 예에 따른 리튬 황 전지 제조
물(water) 용매에 다중벽 탄소 나노 튜브(MWCNT)를 첨가하여, 진공펌프를 이용한 필터링(filtering), 파일링 오프(peeling off), 및 건조(drying) 공정 처리하여, 전해질을 포함하지 않는 탄소 재료를 포함하는 막, 즉, bare MWCNT막을 제조하였다.
상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 양극 및 상기 분리막 사이에 상기 베이스 전해질을 액상 상태로 주입한 후, 상기 액상 상태의 전해질 내에 상기 bare MWCNT를 삽입하여, 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지를 제조하였다. 상기 bare MWCNT막을 포함하는 리튬 황 전지의 전지 사이클은, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 전지와 마찬가지로, 1.9V 내지 2.8V 전압범위 내에서 0.5C의 일정한 current rate로 반복 진행되었다.
도 6은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황 전지에 포함된 bare MWCNT 막 및 MWCNT-자가조립탄소막의 표면 및 측면의 SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 6의 (a)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 bare MWCNT막의 표면 및 측면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이고, 도 6의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 MWCNT-자가조립탄소막의 표면 및 측면의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 6을 참조하면, SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 상술된 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황 전지의 충방전 사이클을 수행한 후, 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황전지에 포함된 상기 MWCNT-자가조립탄소막 및 상기 bare MWCNT막의 표면 및 측면의 상세 이미지를 측정하였다.
도 6의 (a) 및 도 6의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 양극의 표면을 MWCNT가 완전히 덮고 있는 것을 확인하였다.
또한, 도 6의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 bare MWCNT막의 표면에서는 크랙(cracks)을 확인하였고, 상기 bare MWCNT막의 측면에서는 상기 bare MWCNT막이 상기 양극과 불완전하게 통합되어 있는 것을 확인하였다. 이는, 상기 bare MWCNT막은, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 MWCNT-자가조립탄소막과 달리, 전지 조립 시, 본연의 형상을 갖는 별개의 한 구성요소로써, 전지의 다른 구성요소와의 구조적 순응성(flexibility)이 낮아 나타난 결과로 판단된다.
반면, 도 6의 (b)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 표면에서는 크랙이 존재하지 않고, 전체적으로 타이트한 표면 구조를 갖고 있는 것을 확인하였다. 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 측면에서는 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 상기 양극과 완전하게 통합되어 있는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 MWCNT-자가조립탄소막은 상기 양극 및 상기 분리막 사이에서 자기조립되어 형성되므로, 상기 양극과의 구조적 순응성(flexibility)이 높아 나타난 결과로 판단된다. 상기 양극과 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 타이트하게 통합된 구조는, 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 효율적으로 억제할 수 있고, 전자이동경로(electron transfer path)를 효율적으로 제공할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예 및 실시 예에 따른 리튬 황 전지에 포함된 bare MWCNT 막 및 MWCNT-자가조립탄소막의 FIB-SEM 이미지들이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 비교 예에 따른 리튬 황전지에 포함된 상기 bare MWCNT막의 FIB-SEM 이미지이고, 도 7의 (b)는 실시 예에 따른 리튬 황전지에 포함된 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 FIB-SEM 이미지이다.
도 7을 참조하면, FIB-SEM(Focused Ion Beam Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 상술된 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황 전지의 충방전 사이클을 수행한 후, 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황전지에 포함된 상기 MWCNT-자가조립탄소막 및 상기 bare MWCNT막의 양극의 일면에 대응하는 방향에서의 단면 이미지를 측정하였다.
도 7의 (a)에서 알 수 있듯이, 상기 bare MWCNT막의 단면에서는 다량의 사이즈가 큰 pore와 크랙(cracks)을 확인하였다. 상기 bare MWCNT막의 단면에 존재하는 사이즈가 큰 상기 pore 와 크랙으로 인해, 상기 bare MWCNT막은 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 효율적으로 억제할 수 없는 구조로 판단되었다.
반면, 도 7의 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 단면은, 상기 bare MWCNT막 대비 상대적으로 타이트한 구조이고, 미세한 사이즈의 pore가 존재하는 것을 확인하였다. 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 단면에 존재하는 미세한 사이즈의 상기 pore는 전자이동경로(electron transfer path)를 효율적으로 제공할 수 있고, 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 황 전지에 포함된 bare MWCNT 막 및 MWCNT-자가조립탄소막 내의 MWCNT에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지 및 EELS(electron energy loss spectroscopy) 이미지들이다. 구체적으로, 도 8의 (a) 및 도 8의 (c)는 본 발명의 실시 예에 따른 상기 MWCNT-자가조립탄소막 내의 MWCNT에 대한 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지 및 EELS(electron energy loss spectroscopy) 이미지이다. 도 8의 (b) 및 도 8의 (d)는 본 발명의 비교 예에 따른 상기 bare MWCNT막 내의 MWCNT의 TEM(Transmission Electron Microscope) 이미지 및 EELS(electron energy loss spectroscopy) 이미지이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막을 포함하는 리튬 황 전지 및 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 bare MWCNT막을 포함하는 리튬 황 전지에 대해 100cycles(1.9~2.8V, 0.5C)의 충방전을 수행한 뒤, 상기 MWCNT-자가조립탄소막을 포함하는 리튬 황 전지 및 상기 bare MWCNT막을 포함하는 리튬 황 전지로부터 상기 MWCNT-자가조립탄소막 및 상기 bare MWCNT막을 분리하여, TEM(Transmission Electron Microscope) 및 EELS(electron energy loss spectroscopy) 이미지를 측정하였다.
도 8의 (a) 및 도 8의 (c)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 MWCNT의 경우, 상기 양극으로부터 용출된 황(S)을 흡착했음에도 불구하고, 상기 MWCNT의 표면은 매끄러운 것을 확인하였다.
도 8의 (b) 및 도 8의 (d)에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 bare MWCNT막의 MWCNT의 경우, 상기 양극으로부터 용출된 황(S)이 상기 MWCNT 표면에 울퉁불퉁한 형태로 흡착된 것을 확인하였다.
이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 bare MWCNT막의 경우보다, 전지의 사이클 수행 시, 전지의 용량 및 수명 특성이 우수하게 유지되는 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 MWCNT-자가조립탄소막 및 bare MWCNT막을 포함하는 리튬 황 전지의 current rate별 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이다. 구체적으로, 도 9의 (a)는 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 bare MWCNT막의 current rate별 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이고, 도 9의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 current rate별 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이다.
도 9을 참조하면, 본 발명의 실시 예 및 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지 및 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지에 대해, current rate(0.1C, 0.2C, 0.5C)를 달리하여 100cycles의 충방전을 수행한 후, 전압(voltage)에 따른 비용량(specific capacity)을 측정하였다.
도 9의 (a) 및 도 9의 (b)에서 알 수 있듯이, current rate를 0.5C로 하여, 100cycles의 충방전을 수행한 경우가 current rate를 0.1C 및 0.2C로 하여 100cycles의 충방전을 수행한 경우보다 전압에 따른 비용량 변화값이 큰 것을 확인하였다. 동일한 전압에서 current rate가 0.5C일 때의 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지의 최초 비용량 값은 783mAh g-1, current rate가 0.5일 때의 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지의 전압에 따른 최초 비용량 값은 851mAh g-1으로, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지의 전압에 따른 최초 비용량 값이 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지의 최초 비용량 값보다 큰 것을 확인하였다.
도 9의 (a) 및 도 9의 (b)에 도시되지 않았으나, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지 및 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지에 대하여 100cycles의 충방전을 수행한 후, 전류밀도(0.1A g-1 내지 3A g-1)를 달리하여 비용량 값을 측정하였다. 상기 도 9의 (a) 및 도 9의 (b)를 참조하여 설명된 것과 유사하게, 상대적으로 낮은 전류밀도인 0.1A g-1(current rate으로 환산 시, 대략 0.06C)인 경우에는, 전류밀도에 따른 비용량 값이 큰 차이가 없는 것을 확인하였다. 반면, 상대적으로 높은 전류밀도인 3A g-1인 경우에는 전류밀도가 0.1A g-1인 경우보다 비용량 값이 2.4배 높은 것을 확인하였다. 이는, 도 6을 참조하여 설명된 것과 같이, 본 발명에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막의 크랙(cracks) 없는 타이트한 구조와 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 상기 양극과 완전하게 통합되어 있는 구조로 인해, 구조적으로 전지 내에서 전자이동경로(electron transfer path)를 효율적으로 제공하여 나타난 결과로 판단된다.
도 10은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 리튬 황 전지의 전지 사이클 수(cycle number) 증가에 따른 비용량(specific capacity) 그래프이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예 및 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지 및 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지와 상기 MWCNT-자가조립탄소막 및 상기 bare MWCNT막이 형성되지 않은 본래의 리튬 황 전지(양극/전해질/분리막/음극)에 대해, current rate가 0.5C인 경우, 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값을 측정하였다.
도 10에서 알 수 있듯이, 상기 본래의 리튬 황 전지의 비용량 값이 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지 및 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지보다 현저하게 낮은 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 양극으로부터 용출되는 황(S)을 억제하기 위한 구조가 구비되지 않은 경우, 전지의 성능이 좋지 않은 것을 확인하였다.
반면, 본 발명의 실시 예 및 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따라 제조된 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지 및 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지의 경우, 상기 본래의 리튬 황 전지보다 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값이 월등히 높은 것을 확인하였다. 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지의 비용량 값은 상기 bare MWCNT막이 형성된 리튬 황 전지의 비용량 값보다 22% 큰 것을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 리튬 황 전지의 MWCNT-자가조립탄소막에 포함된 MWCNT 양이 다른 경우, 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지를 제조하되, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 포함하는 MWCNT 양(0mg, 2mg, 3mg, 및 4mg)을 달리하여 제조하였다. 포함된 MWCNT양이 다른 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 형성된 리튬 황 전지에 대해, current rate가 0.5C인 경우, 전지 사이클 수 증가에 따른 비용량 값을 측정하였다.
도 11에서 알 수 있듯이, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 포함하는 MWCNT 양이 3mg 및 4mg인 경우, 초기 비용량 값은 약 900mAh g-1이고, 전지에 대하여 100cycles의 충방전을 수행한 후에도 비용량 값이750mAh g-1이상으로, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 포함하는 MWCNT 양이 1mg 및 2mg인 경우보다 비용량 특성이 월등히 우수한 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명에 따른 상기 MWCNT-자가조립탄소막 제조 시, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 3 내지 4mg의 탄소 재료(carbon material)을 포함하도록 제조하면, 상기 MWCNT-자가조립탄소막이 포함된 리튬 황 전지의 성능을 최적화시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도 11의 결과로부터, 본 발명에 따른 상기 자가조립탄소막은 황 3mg에서 3~4mg의 상기 탄소재료를 포함시켜, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 황 전지를 제조하는 경우, 리튬 황 전지의 전지 성능을 최적화 할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이와 같이, 전지구조체 내에 탄소 재료(carbon material)를 포함하는 전해질을 함유한 자가조립탄소막을 형성시켜, 리튬 황 전지를 제조할 수 있다. 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 교반(stirring) 및 건조(drying) 등의 간소화된 공정을 통해 제조되어, 공정 시간 및 공정비용이 감소될 수 있다. 또한, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 상기 양극 및 상기 분리막 사이에서 자기조립하여 형성되므로, 상기 양극 및 상기 분리막과 밀접하게 접촉되어 있는 구조를 갖기 때문에, 이온전도성 및 전기전도성이 향상된 리튬 황 전지가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 베이스 전해질
120: 전해질 혼합용액
150: 전해질을 함유한 자가조립탄소막
150a: 제1 전해질 면
150b: 제2 전해질 면
150c,300c: 오목부
150v,300v: 볼록부
200: 탄소 재료
205: 탄소 나노 튜브
400: 음극
500: 분리막
600: 전지구조체

Claims (14)

  1. 베이스 전해질(base electrolyte)을 준비하는 단계;
    상기 베이스 전해질 및 탄소 재료(carbon material)를 기계적 혼합(mechanical mixing)하여 전해질 혼합용액(electrolyte mixture)을 제조하는 단계; 및
    상기 전해질 혼합용액을 전지구조체(battery structure)에 주입하는 단계를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질 혼합용액이 전지구조체에 주입된 후,
    상기 전해질 혼합용액 내의 상기 베이스 전해질의 적어도 일부가 상기 전지구조체로 흡수되어, 잔존하는 상기 탄소 재료 및 상기 베이스 전해질을 포함하는 전해질을 함유한 자가조립탄소막(self-assembly carbon layer)이 형성되는 것을 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 전해질 및 상기 탄소 재료를 기계적 혼합하는 것은,
    상기 베이스 전해질 및 상기 탄소 재료를 교반(stirring)하는 것을 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 탄소 재료는, 1종 이상의 탄소 동소체(carbon allotrope)를 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 전지구조체는, 차례로 적층된 양극(cathode), 분리막(separator), 및 음극(anode)을 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 전해질 혼합용액을 전지구조체에 주입하는 단계는,
    상기 전해질 혼합용액이 상기 양극 및 상기 분리막 사이에 주입되는 것을 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막과 접촉하는 상기 양극의 일면 및 상기 분리막의 일면의 형상에 대응되는 형상으로 자기조립(self-assembly)하는 것을 포함하는 리튬 황 전지의 제조 방법.
  8. 탄소(C) 및 황(S)을 포함하는 양극(cathode);
    상기 양극 상에 배치되고, 상기 양극의 일면의 형상에 대응하는 형상을 갖고, 전해질을 함유한 자가조립탄소막(self-assembly carbon layer);
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막 상의 분리막(separator); 및
    상기 분리막 상의 리튬(Li)을 포함하는 음극(anode)를 포함하는 리튬 황 전지.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 1종 이상의 탄소 동소체(carbon allotrope)를 포함하는 리튬 황 전지.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 3 내지 4mg의 상기 탄소 재료를 포함하는 것을 포함하는 리튬 황 전지.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막은, 상기 양극의 일면과 접촉하고, 상기 양극의 상기 일면의 형상에 대응하는 제1 전해질 면(first electrolyte surface); 및
    상기 분리막의 일면과 접촉하고, 상기 분리막의 상기 일면의 형상에 대응하는 제2 전해질 면(second electrolyte surface)을 포함하는 리튬 황 전지.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 양극의 상기 일면이 볼록부를 갖는 경우, 상기 제1 전해질 면은 상기 양극의 상기 일면의 볼록부에 대응하는 오목부를 갖고,
    상기 양극의 상기 일면이 오목부를 갖는 경우, 상기 제1 전해질 면은 상기 양극의 상기 일면의 오목부에 대응하는 볼록부를 갖는 것을 포함하는 리튬 황 전지.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 상기 제1 전해질 면의 표면 거칠기(surface roughness)가 상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 상기 제2 전해질 면의 표면 거칠기보다 큰 것을 포함하는 리튬 황 전지.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 전해질을 함유한 자가조립탄소막의 상기 제1 전해질면 및 상기 제2 전해질면의 초기 형상은, 리튬 황 전지의 사이클이 증가해도 일정하게 유지되는 것을 포함하는 리튬 황 전지.
KR1020150127411A 2015-09-09 2015-09-09 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법 KR101802594B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150127411A KR101802594B1 (ko) 2015-09-09 2015-09-09 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150127411A KR101802594B1 (ko) 2015-09-09 2015-09-09 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170030671A true KR20170030671A (ko) 2017-03-20
KR101802594B1 KR101802594B1 (ko) 2017-12-29

Family

ID=58502819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150127411A KR101802594B1 (ko) 2015-09-09 2015-09-09 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101802594B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005694A1 (ko) 2013-07-10 2015-01-15 주식회사 엘지화학 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012048953A (ja) * 2010-08-26 2012-03-08 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、電池及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015005694A1 (ko) 2013-07-10 2015-01-15 주식회사 엘지화학 전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR101802594B1 (ko) 2017-12-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6628305B2 (ja) リチウム二次電池用負極活物質、およびこれを含むリチウム二次電池
CN107210424B (zh) 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
US8399132B2 (en) Niobium oxide-containing electrode and lithium battery including the same
US20150295235A1 (en) Anode active material, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the anode active material
KR102285149B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
US9385369B2 (en) Rechargeable lithium battery
KR101488482B1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 양극 및 이의 제조 방법, 및 상기 양극을 포함하는 전기 화학 소자
CN113169319B (zh) 负极活性材料、其制备方法及包括其的锂二次电池
US10862108B2 (en) Positive electrode for a lithium electrochemical cell
US10490811B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including negative electrode including the negative electrode active material
KR20150015086A (ko) 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012111545A1 (ja) 非水電解質二次電池
KR101595562B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20170092121A (ko) Cnt를 포함하는 프라이머 층이 코팅된 음극 및 이의 제조방법
CN107408670B (zh) 用于电化学装置的电极、其制备方法和包含其的电化学装置
KR20150050403A (ko) 리튬 전지
CN108370069B (zh) 含聚多巴胺的电解液和包含所述电解液的锂硫电池
KR102014579B1 (ko) 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR101796344B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11444275B2 (en) Method for manufacturing positive active material, and positive active material and lithium secondary battery using same
KR101802594B1 (ko) 리튬 황 전지, 및 그 제조 방법
JP4951879B2 (ja) リチウム二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質
KR102388260B1 (ko) 키토산-카테콜계 다공성 분리막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102303569B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102328262B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant