KR20170025843A - Method of fabricating nitride film - Google Patents

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Abstract

A method of fabricating a nitride film is provided. In the method, a unit cycle is performed at least one time, the unit cycle including: a first step of providing a source gas containing a chlorine (Cl) component and a hydride gas containing a hydrogen (H) component to the top of a substrate such that part of the source gas is adsorbed to the top of the substrate; a second step of providing a first purge gas to the top of the substrate; a third step of forming a unit deposition layer on the substrate by generating a plasma while supplying a reactive gas containing a nitrogen (N) component and a hydrogen (H) component; and a fourth step of providing a second purge gas to the top of the substrate, wherein the plasma is a very high frequency (VHF) plasma in a frequency band of 20 MHz to 70 MHz.

Description

질화막의 제조방법{Method of fabricating nitride film}[0001] The present invention relates to a method of fabricating a nitride film,

본 발명은 질화막의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원자층 증착법을 이용한 질화막의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a nitride film, and more particularly, to a method of manufacturing a nitride film by atomic layer deposition.

암모니아(NH3)를 함유하는 반응가스를 플라즈마 상태로 제공하여 질화막을 형성할 경우, 플라즈마에 의하여 암모니아(NH3)의 리간드(ligand) 뿐만 아니라 기판에 흡착된 소스가스의 리간드까지 분해되어 질화막 내에 수소(H)나 염소(Cl) 등의 불순물이 형성될 수 있는 문제점을 수반할 수 있다. 또한, 질화막 내의 불순물이 증가함에 따라 박막의 물리적 특성인 도포율(Step Coverage) 특성이 낮아지는 문제점이 나타날 수 있다.When a reaction gas containing ammonia (NH 3 ) is provided in a plasma state to form a nitride film, not only the ligand of ammonia (NH 3 ) but also the ligand of the source gas adsorbed on the substrate is decomposed by the plasma, Impurities such as hydrogen (H) and chlorine (Cl) may be formed. Further, as the impurity in the nitride film increases, the step coverage characteristic, which is a physical property of the thin film, may be lowered.

한편, 전자 소자의 성능을 개선하는 방법에 있어서, 응력을 가지는 질화막에 의해 변형된 상부 또는 하부 재료의 전기 특성을 변화시키는 방법이 있다. 예를 들어, CMOS 디바이스 제조에 있어서, 국부적인 격자 변형이 트랜지스터의 채널 영역에 발생되도록, 압축 응력(compressive stress)을 가지는 질화막이 PMOS 영역들 상에 형성될 수 있다. 하지만, 반도체 소자의 전자의 속도를 증가시키거나 반도체 소자의 구조적 안정성을 위하여 인장 응력(tensile stress)을 가지는 질화막을 형성하는 것이 필요할 수 있다.On the other hand, in a method of improving the performance of an electronic device, there is a method of changing electrical characteristics of the upper or lower material deformed by the nitride film having a stress. For example, in CMOS device fabrication, a nitride film with compressive stress can be formed on the PMOS regions such that a local lattice strain is generated in the channel region of the transistor. However, it may be necessary to increase the speed of electrons of the semiconductor device or to form a nitride film having tensile stress for the structural stability of the semiconductor device.

그러나, 알려진 질화물의 제조방법에서는 인장 응력을 가지는 질화막으로서 질화물 내의 불순물 함유량을 감소시켜 양질의 박막을 형성하고 동시에 질화물 제조의 생산성을 향상시키는 것이 용이하지 않다는 문제점을 가진다.However, in the known nitride production method, there is a problem that it is difficult to reduce the content of impurities in nitride as a nitride film having a tensile stress to form a high-quality thin film and to simultaneously improve the productivity of nitride production.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함하여 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 인장 응력을 가지면서 양질의 박막을 형성할 수 있는 질화막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 그러나, 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a nitride film having a tensile stress and capable of forming a high-quality thin film. However, these problems are illustrative and do not limit the scope of the present invention.

본 발명의 일 관점에 따르면, 질화막의 제조방법이 제공된다. 상기 질화막의 제조방법에서는 기판 상에 염소성분(Cl)을 함유하는 소스가스 및 수소성분(H)을 함유하는 수소화가스를 제공하여 상기 기판 상에 상기 소스가스의 적어도 일부가 흡착되는 제 1 단계; 상기 기판 상에 제 1 퍼지가스를 제공하는 제 2 단계; 상기 기판 상에 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스를 공급하면서 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 기판 상에 단위증착막을 형성하는 제 3 단계; 및 상기 기판 상에 제 2 퍼지가스를 제공하는 제 4 단계;를 포함하는 단위 사이클을 적어도 1 회 이상 수행하되, 상기 플라즈마는 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가함으로써 발생되는 것을 특징으로 할 수 있다. According to one aspect of the present invention, a method of manufacturing a nitride film is provided. In the method for producing a nitride film, a first step in which a source gas containing a chlorine component (Cl) and a hydrogen gas containing a hydrogen component (H) are provided on a substrate, and at least a part of the source gas is adsorbed on the substrate; A second step of providing a first purge gas on the substrate; A third step of forming a unit deposition film on the substrate by generating a plasma while supplying a reaction gas containing a nitrogen component (N) and a hydrogen component (H) on the substrate; And a fourth step of providing a second purge gas on the substrate, wherein the plasma is generated by applying VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz .

상기 질화막의 제조방법에서 상기 제 1 퍼지가스 및 상기 제 2 퍼지가스는 상기 수소화가스를 포함하며, 상기 수소화가스는 상기 단위사이클 내내 연속적으로 상기 기판 상에 제공되며 상기 제 3 단계 동안 상기 플라즈마에 의해 활성화될 수 있다. Wherein the first purge gas and the second purge gas include the hydrogenation gas, and the hydrogenation gas is continuously provided on the substrate during the unit cycle, and by the plasma during the third step Can be activated.

상기 질화막의 제조방법에서 상기 소스가스는 디클로로실란(DCS), 헥사클로로디실란(HCDS), 테트라클로로실란(TCS) 및 옥타클로로트리실란(OCTS) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. In the method of fabricating the nitride film, the source gas may include at least one of dichlorosilane (DCS), hexachlorodisilane (HCDS), tetrachlorosilane (TCS), and octachlorotrisilane (OCTS).

상기 질화막의 제조방법에서 상기 수소화가스는 상기 반응가스와 동일한 가스인 것을 특징으로 할 수 있다. In the method for producing a nitride film, the hydrogenation gas may be the same gas as the reaction gas.

상기 질화막의 제조방법에서 상기 수소화가스와 상기 반응가스는 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. In the method for producing a nitride film, the hydrogenation gas and the reaction gas may include ammonia (NH 3 ).

상기 질화막의 제조방법에서 상기 플라즈마는 펄스 플라즈마(pulsed plasma) 또는 논펄스 플라즈마(non pulsed plasma) 방식에 의하여 형성될 수 있다. In the method of manufacturing the nitride film, the plasma may be formed by a pulsed plasma method or a non pulsed plasma method.

상기 질화막의 제조방법에서 상기 단위 사이클은 상기 제 4 단계 이후에, 상기 단위증착막 상에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 질소가스(N2)를 포함하는 후처리가스를 플라즈마 상태로 제공하는 제 5 단계; 및 상기 기판 상에 제 3 퍼지가스를 제공하는 제 6 단계; 를 더 포함할 수 있다. In the method of manufacturing a nitride film, the unit cycle may include, after the fourth step, providing a post-process gas containing nitrogen gas (N 2 ) as a plasma state to remove impurities existing on the unit deposition film ; And a third step of providing a third purge gas on the substrate; As shown in FIG.

상기 질화막의 제조방법에서 상기 제 5 단계에서의 플라즈마는 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가함으로써 발생될 수 있다. In the method of manufacturing the nitride film, the plasma in the fifth step may be generated by applying VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz.

상기 질화막의 제조방법에서 상기 후처리가스는 질소가스(N2)이거나, 또는, 질소가스(N2)와 아르곤가스(Ar)로 이루어진 혼합가스일 수 있다. 상기 후처리가스가 질소가스(N2)이며, 상기 질화막의 요구되는 인장 응력이 제 1 인장 응력인 경우 상기 제 5 단계에서 상기 단위 증착막 상에 제공되는 상기 후처리가스의 양은, 상기 질화막의 요구되는 인장 응력이 상기 제 1 인장 응력 보다 작은 제 2 인장 응력인 경우 상기 제 5 단계에서 상기 단위 증착막 상에 제공되는 상기 후처리가스의 양보다 작을 수 있다. 상기 후처리가스가 질소가스(N2)와 아르곤가스(Ar)로 이루어진 혼합가스이며, 상기 질화막의 요구되는 인장 응력이 클수록 상기 제 5 단계에서 상기 단위증착막 상에 제공되는 상기 아르곤가스(Ar)에 대한 상기 질소가스(N2)의 상대적 비율을 감소시킬 수 있다. In the method for producing a nitride film, the post-treatment gas may be a nitrogen gas (N 2 ) or a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar). The amount of the post-process gas provided on the unit deposition film in the fifth step when the post-process gas is nitrogen gas (N 2 ), and the required tensile stress of the nitride film is the first tensile stress, The amount of the post-process gas provided on the unit deposition film in the fifth step may be smaller than the amount of the post-process gas provided in the fifth step if the tensile stress is smaller than the first tensile stress. Wherein the post-treatment gas is a mixed gas composed of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar), and the argon gas (Ar) supplied on the unit deposition film in the fifth step, as the required tensile stress of the nitride film is larger, (N 2 ) relative to the nitrogen gas (N 2 ).

상기 질화막의 제조방법에서 상기 후처리가스는 상기 제 1 퍼지가스, 상기 제 2 퍼지가스 및 상기 제 3 퍼지가스 중 적어도 어느 하나와 동종의 물질로 구성된 가스일 수 있다.In the method of manufacturing a nitride film, the post-treatment gas may be a gas composed of a material similar to at least one of the first purge gas, the second purge gas, and the third purge gas.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질화물 내의 불순물 함유량을 감소시켜 막질을 안정적으로 유지하면서 동시에 생산성을 향상시킬 수 있는 인장 응력을 가지는 질화물의 제조방법을 구현할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention as described above, it is possible to realize a method of manufacturing a nitride having a tensile stress that can reduce the content of impurities in the nitride to improve the productivity while stably maintaining the film quality. Of course, the scope of the present invention is not limited by these effects.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화막의 제조방법에서 원자층 증착법의 단위 사이클을 도해하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 질화막의 제조방법을 구현하기 위한 질화막 증착장치의 구성을 도해하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 질화막의 제조방법에서 원자층 증착법의 단위 사이클을 도해하는 순서도이다.
도 4는 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 질화막의 제조방법으로 구현한 질화막에서 증착속도(Deposition Rate)와 도포율(Step Coverage) 특성을 도해하는 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a unit cycle of an atomic layer deposition method in a method of manufacturing a nitride film according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram illustrating a configuration of a nitride film deposition apparatus for implementing a method of manufacturing a nitride film according to embodiments of the present invention.
3 is a flowchart illustrating a unit cycle of an atomic layer deposition method in a method of manufacturing a nitride film according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a graph illustrating a deposition rate and a step coverage characteristic in a nitride film implemented by a method of manufacturing a nitride film according to some experimental examples and comparative examples of the present invention.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 여러 실시예들을 예시적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, various embodiments of the present invention will be described by way of example with reference to the accompanying drawings.

명세서 전체에 걸쳐서, 막, 영역 또는 기판 등과 같은 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "상에" 위치한다고 언급할 때는, 상기 하나의 구성요소가 직접적으로 상기 다른 구성요소 "상에" 접촉하거나, 그 사이에 개재되는 또 다른 구성요소들이 존재할 수 있다고 해석될 수 있다. 반면에, 하나의 구성요소가 다른 구성요소 "직접적으로 상에" 위치한다고 언급할 때는, 그 사이에 개재되는 다른 구성요소들이 존재하지 않는다고 해석된다. It is to be understood that throughout the specification, when an element such as a film, an area, or a substrate is referred to as being "on" another element, the element may directly "contact" It is to be understood that there may be other components intervening between the two. On the other hand, when an element is referred to as being "directly on" another element, it is understood that there are no other elements intervening therebetween.

명세서 전체에 걸쳐서, 제 1, 제 2, 제 3 등과 같은 구분 용어는 하나의 단계, 물질, 또는 구성요소를 다른 어느 하나의 단계, 물질, 또는 구성요소와 편의상 구별하여 지칭하기 위한 목적으로 사용한다. 하지만, 예를 들어, 이러한 구분 용어에 기재된 숫자의 크기에 따라 단계가 수행되는 순서가 반드시 한정되거나 구분 용어에 기재된 숫자가 다르면 대응하는 물질의 종류가 반드시 상이하다는 것을 의미하는 것은 아니다. Throughout the specification, the distinguishing terms such as first, second, third, etc. are used for the purpose of distinguishing one step, material, or component from any other step, material, or component for convenience . However, for example, the order in which the steps are performed is necessarily limited according to the magnitude of the numbers described in such a delimiter, and the numbers written in the delimiters do not necessarily mean that the types of corresponding materials are necessarily different.

이하, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 이상적인 실시예들을 개략적으로 도시하는 도면들을 참조하여 설명한다. 도면들에 있어서, 예를 들면, 제조 기술 및/또는 공차(tolerance)에 따라, 도시된 형상의 변형들이 예상될 수 있다. 따라서, 본 발명 사상의 실시예는 본 명세서에 도시된 영역의 특정 형상에 제한된 것으로 해석되어서는 아니 되며, 예를 들면 제조상 초래되는 형상의 변화를 포함하여야 한다. 또한, 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것일 수 있다. 동일한 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings schematically showing ideal embodiments of the present invention. In the figures, for example, variations in the shape shown may be expected, depending on manufacturing techniques and / or tolerances. Accordingly, the embodiments of the present invention should not be construed as limited to the particular shapes of the regions illustrated herein, but should include, for example, changes in shape resulting from manufacturing. Further, the thickness and the size of each layer in the drawings may be exaggerated for convenience and clarity of explanation. Like numbers refer to like elements.

본원에서 언급하는 플라즈마는 다이렉트 플라즈마(direct plasma) 방식 또는 리모트 플라즈마(remote plasma) 방식에 의하여 형성될 수 있다. The plasma referred to herein may be formed by a direct plasma method or a remote plasma method.

상기 다이렉트 플라즈마 방식은, 예를 들어, 반응가스, 응력조절가스 및/또는 후처리가스를 전극과 기판 사이의 처리공간에 공급하고 고주파 전력을 인가함으로써, 상기 반응가스, 응력조절가스 및/또는 후처리가스의 플라즈마가 챔버 내부의 상기 처리공간에서 직접 형성되는 방식을 포함한다.The direct plasma process may be performed by, for example, supplying a reaction gas, a stress control gas, and / or a post-process gas to a process space between the electrode and the substrate and applying a high frequency power to the reaction gas, And the plasma of the process gas is formed directly in the process space inside the chamber.

상기 리모트 플라즈마 방식은, 예를 들어, 상기 반응가스, 응력조절가스 및/또는 후처리가스의 플라즈마를 리모트 플라즈마 발생기에서 활성화시켜 챔버 내부로 유입시키는 방식을 포함하며, 다이렉트 플라즈마에 비하여 전극 등의 챔버 내부 부품의 손상이 적고 파티클 발생을 저감할 수 있다는 이점을 가질 수 있다. The remote plasma method includes, for example, a method of activating the plasma of the reaction gas, the stress control gas, and / or the post-process gas in the remote plasma generator and introducing the plasma into the chamber. In contrast to the direct plasma, There is an advantage that the damage of internal parts is small and the occurrence of particles can be reduced.

한편, 이외에도, 본원에서 언급하는 플라즈마는, 기판 상에 배치된 샤워헤드 내에서 형성될 수 있다. 이 경우, 플라즈마 상태의 물질은, 예를 들어, 샤워헤드에 형성된 분사공을 통하여, 기판 상의 처리공간으로 제공될 수 있다.On the other hand, in addition, the plasma referred to herein may be formed in a showerhead disposed on a substrate. In this case, the substance in a plasma state can be provided to the processing space on the substrate, for example, through a spray hole formed in the shower head.

RF(Radio Frequency), VHF(Very High Frequency)에 대한 정의는 엔지니어나 학회에서 기술분야 마다 약간씩 상이할 수 있으나, 본 명세서에서는, 플라즈마를 구현하기 위하여 인가되는 RF는 주파수 대역이 대략 13.56MHz인 경우를 의미하며, 플라즈마를 구현하기 위하여 인가되는 VHF는 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 경우(예를 들어, 27.12MHz)를 의미한다. The definitions of RF (Radio Frequency) and VHF (Very High Frequency) may differ slightly depending on the technical field in an engineer or a research institute. In the present specification, RF applied to realize a plasma has a frequency band of approximately 13.56 MHz , And VHF applied to realize plasma means a frequency band of 20 MHz to 70 MHz (for example, 27.12 MHz).

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질화막의 제조방법에서 원자층 증착법의 단위 사이클을 도해하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시예들에 따른 질화막의 제조방법을 구현하기 위한 질화막 증착장치의 구성을 도해하는 도면이다. FIG. 1 is a flow chart illustrating a unit cycle of an atomic layer deposition method in a method of manufacturing a nitride film according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of a nitride film deposition apparatus Fig.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화막의 제조방법은 제 1 단계(S110), 제 2 단계(S120), 제 3 단계(S130) 및 제 4 단계(S140)를 포함하는 단위 사이클(S100)을 적어도 1 회 이상 수행함으로써 질화막을 형성하는 방법이다. Referring to FIGS. 1 and 2, a method of manufacturing a nitride film according to an embodiment of the present invention includes a first step S110, a second step S120, a third step S130, and a fourth step S140. Is carried out at least once to form a nitride film.

이러한 질화막을 제조하기 위한 증착장치(1000)는 기판이 실장될 수 있는 기판지지부(830), 기판 상에 공정가스를 공급하기 위한 샤워헤드부(820), 공정압력을 조절할 수 있는 배기부(850) 및 내부공간을 한정하는 몸체부(810)를 포함하는 공정 챔버(800); 플라즈마(840)를 형성하기 위하여 공정 챔버(800)에 VHF 전력을 인가할 수 있는 VHF 제너레이터(100); VHF 제너레이터(100)와 공정 챔버(800) 사이에서 매칭 네트워크를 구성할 수 있는 매칭부(500); 공정 챔버(800) 내에 형성될 플라즈마(840)의 세기, 파형, 형성시간 또는 온오프 횟수를 조절하는 제어부(300);를 포함한다. The deposition apparatus 1000 for manufacturing such a nitride film includes a substrate support 830 on which a substrate can be mounted, a showerhead 820 for supplying a process gas onto the substrate, an exhaust unit 850 A processing chamber 800 including a body portion 810 defining an inner space; A VHF generator 100 capable of applying VHF power to the process chamber 800 to form a plasma 840; A matching unit 500 that can configure a matching network between the VHF generator 100 and the process chamber 800; And a control unit 300 for controlling the intensity, waveform, formation time, or number of times of on-off of the plasma 840 to be formed in the process chamber 800.

도면에는 도시하지 않았으나, 필요에 따라서는 VHF 제너레이터(100)와 별도로 공정 챔버(800)에 RF 전력을 인가할 수 있는 RF 제너레이터(미도시)를 추가적으로 도입할 수 있다. 이 경우, 제어부(300)는 공정 챔버(800)에 인가할 전력의 주파수를 공정 단계 마다 선택적으로 결정할 수 있으며, 매칭부(500)는 VHF 제너레이터(100)와 공정 챔버(800) 사이 또는 RF 제너레이터(미도시)와 공정 챔버(800) 사이에서 매칭 네트워크를 구성할 수 있다. Although not shown in the drawing, a RF generator (not shown) capable of applying RF power to the process chamber 800 may be additionally provided, if necessary, in addition to the VHF generator 100. In this case, the control unit 300 may selectively determine the frequency of the power to be applied to the process chamber 800 for each process step. The matching unit 500 may be provided between the VHF generator 100 and the process chamber 800, (Not shown) and the process chamber 800 can be configured.

상기 질화막은 소소가스, 퍼지가스, 반응가스 등을 기판 상에 제공하는 원자층 증착법(ALD; Atomic Layer Deposition)에 의하여 형성된 질화막으로 이해될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상은, 소스가스, 수소화가스, 반응가스 및 퍼지가스 등을 기판이 배치된 챔버 내에 시간에 따라 적절하게 공급함으로써 증착이 구현되는 시분할 방식뿐만 아니라, 소스가스, 수소화가스, 반응가스 및 퍼지가스 등이 공간적으로 이격되면서 연속적으로 공급되는 시스템 내에 기판이 순차적으로 이동함으로써 증착이 구현되는 공간분할 방식에도 적용될 수 있다.The nitride film can be understood as a nitride film formed by ALD (Atomic Layer Deposition) which provides a substrate gas, a purge gas, a reactive gas, and the like on a substrate. The technical idea of the present invention is not limited to the time-division manner in which the deposition is realized by suitably supplying the source gas, the hydrogen gas, the reactive gas, the purge gas, etc. in the chamber in which the substrate is disposed, And a space division method in which deposition is realized by sequentially moving the substrate in a system continuously supplied with a purge gas or the like being spatially separated.

제 1 단계(S110)에서는 기판 상에 염소성분(Cl)을 함유하는 소스가스 및 수소성분(H)을 함유하는 수소화가스를 제공할 수 있다. 먼저, 상기 기판 상에 소스가스를 제공함으로써 상기 기판 상에 상기 소스가스의 적어도 일부가 흡착될 수 있다. 상기 기판은, 예를 들어, 반도체 기판, 도전체 기판 또는 절연체 기판 등을 포함할 수 있으며, 한편, 선택적으로는, 상기 질화막을 형성하기 이전에, 상기 기판 상에 임의의 패턴이나 층이 이미 형성되어 있을 수 있다. 상기 흡착은 원자층 증착법에서 널리 알려진 개념인 화학적 흡착(Chemical Adsorption)을 포함할 수 있다.In the first step S110, a source gas containing a chlorine component (Cl) and a hydrogen gas containing a hydrogen component (H) can be provided on a substrate. First, at least a portion of the source gas can be adsorbed onto the substrate by providing a source gas on the substrate. The substrate may comprise, for example, a semiconductor substrate, a conductor substrate, or an insulator substrate, or alternatively, an optional pattern or layer may be formed on the substrate prior to forming the nitride film . The adsorption may include chemical adsorption, a well-known concept in atomic layer deposition.

상기 소스가스는 형성하고자 하는 질화막의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 형성하고자 하는 질화막이 실리콘 질화막인 경우, 상기 소스가스는 디클로로실란(DCS), 헥사클로로디실란(HCDS), 테트라클로로실란(TCS) 및 옥타클로로트리실란(OCTS) 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.The source gas may be appropriately selected depending on the type of the nitride film to be formed. For example, when the nitride film to be formed is a silicon nitride film, the source gas may include at least one of dichlorosilane (DCS), hexachlorodisilane (HCDS), tetrachlorosilane (TCS), and octachlorotrisilane Can be used.

또한, 제 1 단계(S110)에서는 상기 기판 상에 상기 소스가스뿐만 아니라 수소화가스를 동시에 제공할 수 있다. 상기 수소화가스는 소스가스 및 수소성분(H)을 함유하는 바, 예를 들어, 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. 상기 수소화가스는 염소(Cl)기와 질소(N)기가 잘 결합되도록 하는 기능을 수행할 수 있다. 일반적으로, 염소(Cl)기는 기판 상에 증착된 박막의 질소(N)기와 잘 반응하지 않는다. 이를 해결하기 위해 상기 수소화가스에 함유된 수소성분(H)이 염소(Cl)기 및/또는 질소(N)기와 반응하여 염소(Cl)기와 질소(N)기의 결합력을 향상시켜줄 수 있다.In addition, in the first step S110, the source gas as well as the hydrogen gas may be simultaneously supplied to the substrate. The hydrogenated gas contains a source gas and a hydrogen component (H), for example, ammonia (NH 3 ). The hydrogenated gas may function to combine a chlorine (Cl) group and a nitrogen (N) group. Generally, the chlorine (Cl) group does not react well with the nitrogen (N) group of the thin film deposited on the substrate. To solve this problem, the hydrogen component (H) contained in the hydrogenated gas may react with a chlorine (Cl) group and / or a nitrogen (N) group to enhance a bonding force between a chlorine (Cl) group and a nitrogen (N) group.

한편, 챔버(800) 내에 존재하는 불순물의 적어도 일부는 상기 수소화가스에는 의하여 수소화처리되어 제거될 수 있다. 또, 별도의 퍼지가스를 사용하지 않고, 수소화가스만 공급하여 기판 및/또는 챔버(800)를 퍼징(purging)하는 효과를 얻을 수도 있다.On the other hand, at least a part of the impurities present in the chamber 800 may be hydrogenated and removed by the hydrogenation gas. Also, it is possible to obtain the effect of purging the substrate and / or the chamber 800 by supplying only hydrogen gas without using a separate purge gas.

또한, 변형된 실시예에서, 상기 수소화가스와 상기 반응가스는 동일한 가스일 수 있는데, 이 경우, 상기 수소화가스와 상기 반응가스는, 예를 들어, 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다. 제 1 단계(S110)에서 상기 수소화가스 대신에 상기 반응가스가 챔버(800) 내에 제공될 수 있다. 이와 달리, 제 1 단계(S110)에서 상기 수소화가스와 상기 반응가스를 동시에 챔버(800) 내에 공급할 수도 있다. 이처럼, 제 1 단계(S110)에서 상기 소스가스와 상기 반응가스를 챔버(800) 내에 동시에 공급할 수 있는데, 반응가스가 활성화되는 플라즈마가 생성되지 않으므로, 소스가스와 반응가스가 서로 반응하여 단위증착막이 형성되지는 않는다. Further, in a modified embodiment, the hydrogen gas and the reactive gas may be the same gas. In this case, the hydrogen gas and the reactive gas may include, for example, ammonia (NH 3 ). In the first step S110, the reaction gas may be provided in the chamber 800 instead of the hydrogen gas. Alternatively, in the first step S110, the hydrogen gas and the reactive gas may be supplied into the chamber 800 at the same time. As described above, in the first step S110, the source gas and the reactive gas can be simultaneously supplied into the chamber 800. Since the plasma for activating the reactive gas is not generated, the source gas and the reactive gas react with each other, Is not formed.

한편, 상술한 소스가스 및 수소화가스의 종류는 예시적이며, 본 발명이 보호하고자 하는 권리범위가 이러한 예시적인 물질의 종류에만 한정되는 것은 아니다.On the other hand, the types of the source gas and the hydrogen gas described above are merely illustrative, and the scope of rights to which the present invention is intended to be protected is not limited to these kinds of exemplary materials.

제 2 단계(S120)에서는 상기 기판 상에 제 1 퍼지가스를 제공할 수 있다. 제 1 퍼지가스는 상기 소스가스 중에서 상기 기판 상에 흡착된 부분을 제외한 나머지의 적어도 일부를 상기 기판으로부터 제거할 수 있다. 즉, 제 1 단계(S110)에서 상기 기판 상에 흡착되지 않은 상기 소스가스의 적어도 일부가 제 1 퍼지가스에 의하여 퍼징(purging)될 수 있다. 상기 제 1 퍼지가스는 질소(N2)가스이거나, 아르곤(Ar)가스이거나, 또는 질소(N2)가스와 아르곤(Ar)가스로 이루어진 혼합가스일 수 있다.In a second step S120, a first purge gas may be provided on the substrate. The first purge gas may remove at least a portion of the source gas other than the portion adsorbed on the substrate from the substrate. That is, at least a portion of the source gas that is not adsorbed on the substrate in the first step S110 may be purged by the first purge gas. The first purge gas may be a nitrogen (N 2 ) gas, an argon (Ar) gas, or a mixed gas of nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas.

제 3 단계(S130)에서는 상기 기판 상에 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스를 플라즈마(840) 상태로 제공함으로써 상기 기판 상에 단위증착막을 형성할 수 있다. 상기 질소성분(N)과 수소성분(H)을 함유하는 반응가스는, 예를 들어, 암모니아(NH3)를 포함할 수 있다.In a third step S130, a unit deposition film may be formed on the substrate by providing a reaction gas containing a nitrogen component (N) and a hydrogen component (H) in the form of a plasma 840 on the substrate. The reaction gas containing the nitrogen component (N) and the hydrogen component (H) may contain, for example, ammonia (NH 3 ).

상기 단위증착막은 형성하고자 하는 질화막을 구성하는 박막으로서, 예를 들어, 단위 사이클(S100)을 N회(N은 1 이상의 양의 정수)만큼 반복하여 수행하는 경우 최종적으로 형성되는 상기 질화막은 N개의 상기 단위증착막으로 구성될 수 있다. 각 단위 사이클의 배치 순서와 반복 회수 등은 요구되는 질화막의 특성에 따라 적절하게 설계될 수 있다.For example, when the unit cycle S100 is repeatedly performed N times (where N is a positive integer equal to or greater than 1), the unit film is a thin film constituting the nitride film to be formed. And may be formed of the unit vapor deposition film. The arrangement order and the number of repetitions of each unit cycle can be appropriately designed according to the characteristics of the required nitride film.

공정의 저온화를 위하여, 제 3 단계(S130)에서 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스는 플라즈마(840) 상태로 상기 기판 상에 제공될 수 있다. 즉, 반응가스가 기판 상에 흡착된 소스가스와 반응하여 단위증착막을 형성하는 공정에서 플라즈마(840)에 수반되는 고속의 대전입자들이 촉매 역할을 할 수 있으므로, 순수한 열반응에 의하여 단위증착막을 형성하는 경우 보다 상대적으로 저온에서 공정이 수행될 수 있다.A reaction gas containing a nitrogen component (N) and a hydrogen component (H) in a third step (S130) may be provided on the substrate in the state of a plasma 840 in order to lower the temperature of the process. That is, since the reaction gas reacts with the source gas adsorbed on the substrate to form a unit vapor deposition film, high-speed charged particles accompanying the plasma 840 can serve as a catalyst, so that a unit vapor deposition film is formed The process can be performed at a relatively low temperature.

본 발명자는, 제 3 단계(S130)에서 VHF 제너레이터(100)에서 생성된 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가하여 플라즈마(840)를 구현하는 경우, 형성되는 질화막에서 인장 응력(tensile stress)이 구현되며, 이와 달리, 제 3 단계(S130)에서 주파수 대역이 13.56MHz인 RF를 인가하여 플라즈마(840)를 구현하는 경우에는 형성되는 질화막에서 압축 응력(compressive stress)이 구현됨을 확인하였다. The present inventors have found that when the plasma 840 is implemented by applying the VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz generated in the VHF generator 100 in the third step S130, tensile stress is generated in the formed nitride film, In contrast, in the case where the plasma 840 is implemented by applying RF having a frequency band of 13.56 MHz in the third step S130, compressive stress is realized in the formed nitride film.

반도체 제품의 집적도가 증가함에 따라 박막의 밀도나 도포율 뿐만 아니라 박막의 응력을 조절할 필요성이 대두대고 있다. CCP(capacitively coupled plasma) 방식으로 주파수 대역이 13.56MHz인 RF를 사용하여 질화막을 형성하면 최대 3GPa의 압축 응력을 가지는 박막을 구현할 수 있으나 인장 응력은 구현하지 못하였다. 그러나 앞에서 설명한 바와 같이 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가하여 플라즈마(840)를 구현하는 경우 형성되는 질화막의 응력이 압축에서 인장으로 변하는 것을 발견하였는 바, 이러한 인장 응력을 가지는 질화막을 이용하여 반도체 소자에서 전자의 속도를 증가시키거나 소자 구조물이 붕괴되는 현상을 개선할 수 있다. As the degree of integration of semiconductor products increases, it is necessary to control not only the density and the coating rate but also the stress of the thin film. Thin films with compressive stress of up to 3GPa can be realized by forming a nitride film using RF with a frequency band of 13.56 MHz using a capacitively coupled plasma (CCP) method, but no tensile stress can be realized. However, as described above, when the plasma 840 is implemented by applying the VHF having the frequency band of 20 MHz to 70 MHz, it has been found that the stress of the nitride film formed changes from compression to tensile. By using the nitride film having such a tensile stress It is possible to increase the speed of electrons in the semiconductor device or to improve the phenomenon that the device structure collapses.

제 4 단계(S140)에서는 상기 기판 상에 제 2 퍼지가스를 제공할 수 있다. 제 2 퍼지가스는, 상기 기판 상에 흡착된 소스가스와 물리적 및/또는 화학적으로 반응하고 상기 기판 상에 잔류하는 상기 반응가스의 적어도 일부를 상기 기판으로부터 제거할 수 있다. 즉, 제 4 단계(S140)에서는, 상기 기판 상에 흡착된 소스가스와 물리적 및/또는 화학적으로 반응하고 상기 기판 상에 잔류하는 상기 반응가스의 적어도 일부가 제 2 퍼지가스에 의하여 퍼징(purging)될 수 있다. 상기 제 2 퍼지가스는 질소(N2)가스이거나, 아르곤(Ar)가스이거나, 또는 질소(N2)가스와 아르곤(Ar)가스로 이루어진 혼합가스일 수 있다.In a fourth step S140, a second purge gas may be provided on the substrate. The second purge gas may physically and / or chemically react with the source gas adsorbed on the substrate and remove at least a portion of the reactant gas remaining on the substrate from the substrate. That is, in the fourth step S140, at least a part of the reactive gas which physically and / or chemically reacts with the source gas adsorbed on the substrate and remains on the substrate is purged by the second purge gas, . The second purge gas may be a nitrogen (N 2 ) gas, an argon (Ar) gas, or a mixed gas of nitrogen (N 2 ) gas and argon (Ar) gas.

한편, 제 2 단계(S120)에서 제공되는 제 1 퍼지가스, 제 4 단계(S140)에서 제공되는 제 2 퍼지가스는 동일한 가스를 사용할 수 있으며, 상기 제 1 퍼지가스 및/또는 제 2 퍼지가스가 제 1 단계(S110) 내지 제 4 단계(S140)에서 지속적으로 공급될 수 있다. 즉, 제 1 단계(S110)에서도 제 1 퍼지가스 또는 제 2 퍼지가스가 기판 상에 제공될 수 있으며, 제 3 단계(S130)에서도 제 1 퍼지가스 또는 제 2 퍼지가스가 기판 상에 제공될 수 있다.Meanwhile, the first purge gas provided in the second step S120 and the second purge gas provided in the fourth step S140 may use the same gas, and the first purge gas and / Can be continuously supplied in the first step S110 to the fourth step S140. That is, in the first step S110, the first purge gas or the second purge gas may be provided on the substrate, and in the third step S130, the first purge gas or the second purge gas may be provided on the substrate have.

제 1 단계(S110)에서 제공되는 퍼지가스는 소스가스의 캐리어 역할을 할 수 있으며, 소스가스가 기판 상에 골고루 잘 분산되어 흡착될 수 있게 한다. 또한, 제 3 단계(S130)에서 제공되는 퍼지가스는 반응가스가 기판 상에 골고루 잘 분산되어 흡착될 수 있도록 캐리어 역할을 할 수 있다.The purge gas provided in the first step S110 can serve as a carrier of the source gas and enables the source gas to be uniformly dispersed and adsorbed on the substrate. Also, the purge gas provided in the third step (S130) may serve as a carrier so that the reactive gas can be uniformly dispersed and adsorbed on the substrate.

한편, 주변 소자 열화의 방지 및 우수한 도포율 확보 등을 위하여 질화막을 형성하는 공정온도를 낮추는 것이 필요할 수 있으나, 질화막 형성 공정의 온도가 낮은 경우, 박막 내의 반응성이 낮아지게 되고 그로 인해 박막 내의 불순물 농도가 증가되는 문제점을 수반할 수 있다. 또한, 암모니아(NH3)를 함유하는 반응가스를 플라즈마(840) 상태로 제공하여 질화막을 형성할 경우, 플라즈마(840)에 의하여 암모니아(NH3)의 리간드(ligand) 뿐만 아니라 기판에 흡착된 소스가스의 리간드까지 분해되어 질화막 내에 수소(H)나 염소(Cl) 등의 불순물이 형성될 수 있는 문제점을 수반할 수 있다.On the other hand, it may be necessary to lower the process temperature for forming the nitride film in order to prevent deterioration of peripheral devices and secure a good coverage rate. However, when the temperature of the nitride film formation process is low, the reactivity in the thin film becomes low, Can be increased. When a nitride film is formed by providing a reaction gas containing ammonia (NH 3 ) as a plasma 840, not only the ligand of ammonia (NH 3 ) but also a source Gas may be decomposed to the ligand, and impurities such as hydrogen (H) and chlorine (Cl) may be formed in the nitride film.

단위 사이클을 적어도 1 회 이상 반복하여 수행하는 원자층 증착법에 의한 질화막의 제조에 있어서 상술한 문제점들을 해결하기 위해, 상기 단위 사이클은, 기판 상에 소스가스 및 수소화가스를 동시에 제공함으로써, 기판 상에 흡착된 소스가스의 적어도 일부가 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스와 반응하여 단위증착막이 형성될 수 있다.In order to solve the above-mentioned problems in the production of a nitride film by atomic layer deposition in which a unit cycle is repeated at least once, the unit cycle is a method in which a source gas and a hydrogen gas are simultaneously supplied on a substrate, At least a part of the adsorbed source gas reacts with a reaction gas containing a nitrogen component (N) and a hydrogen component (H) to form a unit vapor deposition film.

예를 들면, 실리콘성분(Si)을 포함하는 기판 상에 염소성분(Cl)을 함유하는 소스가스 및 수소성분(H)을 함유하는 수소화가스를 제공하면, 상기 기판 상에 이미 증착된 박막의 질소(N)기와 염소(Cl)기 사이에 수소(H)기가 공급되어 염소-수소-질소(Cl-H-N) 결합을 하게 된다.For example, when a source gas containing a chlorine component (Cl) and a hydrogen gas containing a hydrogen component (H) are provided on a substrate containing a silicon component (Si), the nitrogen of the thin film already deposited on the substrate A hydrogen (H) group is supplied between a nitrogen (N) group and a chlorine (Cl) group to perform a chlorine-hydrogen-nitrogen (Cl-HN) bond.

여기서, 상기 질소(N)기는, 제 1 단위 사이클에 의해 증착된 제 1 단위증착막에 포함된 것일 수 있다. 따라서, 제 1 단위 사이클이 종료된 후 제 2 단위 사이클이 수행될 때, 제 1 단위증착막 상에 공급되는 소스가스의 적어도 일부가 상기 제 1 단위증착막 상에 흡착될 수 있다. 이 때, 상기 제 1 단위증착막에 포함된 질소(N)기와 제 2 단위 사이클의 제 1 단계에서 공급된 소스가스에 함유된 염소(Cl)기 사이에, 상기 소스가스와 동시에 공급된 수소화가스에 함유된 수소(H)기에 의해서, 상기 제 1 단위증착막에 포함된 질소(N)기와 상기 소스가스에 함유된 염소(Cl)기의 결합력을 향상시킬 수 있다.Here, the nitrogen (N) group may be included in the first unit deposition film deposited by the first unit cycle. Therefore, when the second unit cycle is performed after the end of the first unit cycle, at least a part of the source gas supplied onto the first unit vapor deposition film can be adsorbed onto the first unit vapor deposition film. At this time, between the nitrogen (N) group contained in the first unit deposition film and the chlorine (Cl) group contained in the source gas supplied in the first stage of the second unit cycle, the hydrogen gas supplied simultaneously with the source gas The hydrogen (H) group contained therein can enhance the bonding force between the nitrogen (N) group contained in the first unit deposition film and the chlorine (Cl) group contained in the source gas.

상기 단위 사이클이 적어도 2 회 이상 반복적으로 수행될 때, 이전 단위 사이클에 의해 기판 상에 형성된 단위증착막에 포함된 질소(N)기와 소스가스에 함유된 염소(Cl)기가 잘 반응하지 않는다. 그러나 상기 소스가스와 동시에 공급되는 수소화가스에 함유된 수소(H)기에 의해서 상기 염소(Cl)기와 상기 질소(N)기 사이의 결합력을 향상시킬 수 있으며, 상기 단위증착막 내에 남아있는 상기 불순물을 제거함으로써 양질의 질화막을 구현할 수 있다.When the unit cycle is repeated at least twice, the nitrogen (N) group contained in the unit deposition film formed on the substrate by the previous unit cycle and the chlorine (Cl) group contained in the source gas do not react well. However, the bonding force between the chlorine (Cl) group and the nitrogen (N) group can be improved by the hydrogen (H) group contained in the hydrogen gas supplied simultaneously with the source gas, and the impurities remaining in the unit vapor deposition film can be removed A high quality nitride film can be realized.

본 발명의 변형된 실시예에서, 상기 수소화가스, 상기 제 1 퍼지가스, 상기 반응가스 및 상기 제 2 퍼지가스는 모두 동일한 가스를 사용할 수도 있다. 이 경우, 별도의 퍼징시간 및 반응가스의 안정화 시간을 줄일 수 있어, 생산성 향상에 따른 경제적인 효과를 얻을 수 있다.In a modified embodiment of the present invention, the hydrogen gas, the first purge gas, the reactive gas, and the second purge gas may all use the same gas. In this case, it is possible to reduce the purging time and the stabilization time of the reaction gas, thereby achieving an economical effect of improving the productivity.

도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 질화막의 제조방법에서 원자층 증착법의 단위 사이클을 도해하는 순서도이다.3 is a flowchart illustrating a unit cycle of an atomic layer deposition method in a method of manufacturing a nitride film according to another embodiment of the present invention.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화막의 제조방법은 제 1 단계(S110), 제 2 단계(S120), 제 3 단계(S130), 제 4 단계(S140), 제 5 단계(S150) 및 제 6 단계(S160)를 포함하는 단위 사이클(S100)을 적어도 1 회 이상 수행함으로써 질화막을 형성하는 방법이다. 본 제조방법은 도 1에서 설명한 제조방법과 비교하여 제 5 단계(S150) 및 제 6 단계(S160)를 추가한 점에서 차이가 있으며, 따라서, 나머지 단계들은 중복된 내용이므로 설명을 생략한다. Referring to FIGS. 2 and 3, a method of manufacturing a nitride film according to an embodiment of the present invention includes a first step S110, a second step S120, a third step S130, a fourth step S140, The unit cycle S100 including the fifth step S150 and the sixth step S160 is performed at least once or more to form a nitride film. The manufacturing method differs from the manufacturing method described with reference to FIG. 1 in that the fifth step (S150) and the sixth step (S160) are added, and therefore, the remaining steps are redundant contents, and thus description thereof will be omitted.

제 5 단계(S150)에서는 제 1 단계(S110) 내지 제 4 단계(S140)를 수행하여 형성된 상기 단위증착막 상에 질소가스(N2)를 포함하는 후처리가스를 플라즈마(840) 상태로 제공함으로써, 불순물 함유량이 상대적으로 낮은 단위증착막을 구현할 수 있다. 이 경우, 상기 후처리가스는 상기 단위증착막의 막질 개선, 즉, 최종적으로 질화막의 막질 개선을 위하여 제공되는 가스로 이해될 수 있다. In a fifth step S150, a post-process gas containing nitrogen gas (N 2 ) is provided as a plasma 840 on the unit deposition film formed by performing the first step (S110) to the fourth step (S140) , A unit vapor deposition film having a relatively low impurity content can be realized. In this case, the post-treatment gas can be understood as a gas provided for improving the film quality of the unit vapor deposition film, that is, finally improving the film quality of the nitride film.

본 발명자는, 제 5 단계(S150)에서 질소가스(N2)를 포함하는 후처리가스를 플라즈마(840) 상태로 제공하는 경우, 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스를 사용하여 형성한 단위증착막 내의 수소 본딩(H-bonding)이 질소(N)로 치환됨으로써 양질의 질화막을 형성할 수 있고 이로 인하여 물리적 특성인 습식식각 속도비(WERR; Wet Etch Rate Ratio) 특성 등이 개선됨을 확인하였다. The present inventor has found that when a post-treatment gas containing nitrogen gas (N 2 ) is supplied in the state of plasma 840 in the fifth step (S150), the reaction gas containing the nitrogen component (N) and the hydrogen component (H) bonding in a unit deposition film formed by using a nitride film can be replaced with nitrogen (N), so that a nitride film of good quality can be formed. As a result, a wet etch rate ratio (WERR) .

주변 소자 열화의 방지 및 우수한 도포율(step coverage) 확보 등을 위하여 질화막을 형성하는 공정온도를 낮추는 것이 필요할 수 있으나, 질화막 형성공정의 온도가 낮은 경우, 박막 내의 반응성이 낮아지게 되고 그로 인해 박막 내의 불순물 농도가 증가되는 문제점을 수반할 수 있다. It may be necessary to lower the process temperature for forming the nitride film in order to prevent deterioration of peripheral devices and ensure excellent step coverage. However, if the temperature of the nitride film formation process is low, the reactivity in the thin film becomes low, The impurity concentration may be increased.

또한 암모니아(NH3)를 함유하는 반응가스를 플라즈마(840) 상태로 제공하여 질화막을 형성할 경우, 플라즈마(840)에 의하여 암모니아(NH3)의 리간드(ligand) 뿐만 아니라 기판에 흡착된 소스가스의 리간드까지 분해되어 질화막 내에 수소(H)나 염소(Cl) 등의 불순물이 형성될 수 있는 문제점을 수반할 수 있다. 또한, 질화막 내의 불순물이 증가함에 따라 박막의 물리적 특성인 습식식각 속도비(WERR; Wet Etch Rate Ratio) 특성이 높아지는 문제점이 나타날 수 있다. When a nitride film is formed by providing a reaction gas containing ammonia (NH 3 ) as a plasma 840, not only a ligand of ammonia (NH 3 ) but also a source gas And the impurities such as hydrogen (H) and chlorine (Cl) may be formed in the nitride film. In addition, as the impurities in the nitride film increase, the wet etch rate ratio (WERR) characteristic of the thin film may increase.

단위 사이클을 적어도 1회 이상 반복하여 수행하는 원자층 증착법에 의한 질화막의 제조에 있어서 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해, 상기 단위 사이클은, 기판 상에 흡착된 소스가스와 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스가 반응하여 단위증착막이 형성된 이후에, 상기 단위증착막 상에 질소가스(N2)를 함유하는 후처리가스를 플라즈마(840) 상태로 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 질소가스(N2)를 함유하는 후처리가스를 플라즈마(840) 상태로 단위증착막 상에 제공함으로써 단위증착막 내에 남아있는 불순물 결합을 질소(N)로 치환함으로써 저온공정에서도 낮은 습식식각 속도비(WERR)를 갖는 질화막을 형성할 수 있다.In order to solve these problems in the production of a nitride film by an atomic layer deposition method in which a unit cycle is repeated at least once, the unit cycle includes a source gas adsorbed on the substrate, a nitrogen component (N) (N 2 ) on the unit deposition film in the form of a plasma 840 after the reaction gas containing the hydrogen (H) has reacted to form a unit vapor deposition film . By providing a post-process gas containing nitrogen gas (N 2 ) on the unit deposition film in a state of plasma 840, the impurity bond remaining in the unit deposition film is replaced with nitrogen (N), so that a low wet etching rate ratio WERR ) Can be formed.

한편, 제 5 단계(S150)에서 적용되는 플라즈마(840)는 VHF 제너레이터(100)에서 생성된 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가함으로써 구현할 수 있다. 본 발명자는 제 5 단계(S150)에서 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가하여 플라즈마(840)를 구현하는 경우 후처리된 질화막에서 인장 응력(tensile stress)이 발생되며, 이와 달리, 제 5 단계(S150)에서 주파수 대역이 13.56MHz인 RF를 인가하여 플라즈마를 구현하는 경우 후처리된 질화막에서 압축 응력(compressive stress)이 발생됨을 확인하였다. Meanwhile, the plasma 840 applied in the fifth step S150 may be implemented by applying a VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz generated by the VHF generator 100. [ The inventor of the present invention finds that when a plasma 840 is implemented by applying a VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz in a fifth step S150, tensile stress is generated in the post-processed nitride film, It is confirmed that compressive stress occurs in the post-treated nitride film when plasma is implemented by applying RF having a frequency band of 13.56 MHz in step S150.

이 경우, 상기 후처리가스는 상기 단위증착막의 응력, 즉, 최종적으로 질화막의 응력을 조절하기 위하여 제공되는 가스로서, 본 발명자는 질소가스(N2)를 포함하는 후처리가스를 제 5 단계(S150)에서 제공하는 경우 질화막의 응력을 효과적으로 제어할 수 있음을 확인하였다. In this case, the post-treatment gas is a gas provided to control the stress of the unit deposition film, that is, finally the stress of the nitride film. The inventor of the present invention conducted the post-treatment gas containing nitrogen gas (N 2 ) S150), it was confirmed that the stress of the nitride film can be effectively controlled.

상기 후처리가스는 혼합가스가 아닌 단일한 질소가스(N2)일 수 있으나, 다른 예로서, 상기 후처리가스는 질소가스(N2)와 아르곤가스(Ar)로 이루어진 혼합가스일 수 있다. 이 경우, 본 발명자는 제 5 단계(S150)의 후처리가스에서 아르곤가스(Ar)에 대한 질소가스(N2)의 상대적 비율이 더 높을수록 최종적으로 구현된 질화막의 인장 응력이 더 작아지며, 제 5 단계(S150)의 후처리가스에서 질소가스(N2)에 대한 아르곤가스(Ar)의 상대적 비율이 더 높을수록 최종적으로 구현된 질화막의 인장 응력이 더 커짐을 확인하였다.The post-treatment gas may be a single nitrogen gas (N 2 ) rather than a mixed gas. Alternatively, the post-treatment gas may be a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar). In this case, the inventors found that the higher the relative ratio of nitrogen gas (N 2 ) to argon gas (Ar) in the post-treatment gas of the fifth step (S150), the smaller the tensile stress of the finally realized nitride film, It was confirmed that the higher the relative ratio of argon gas (Ar) to the nitrogen gas (N 2 ) in the post-treatment gas in the fifth step (S150), the greater the tensile stress of the finally realized nitride film.

따라서, 후처리가스가 질소가스(N2) 및 아르곤가스(Ar)로 이루어진 혼합가스인 경우, 제 5 단계(S150)에서 아르곤가스(Ar)에 대한 질소가스(N2)의 상대적 비율을 조절함으로써 질화막의 응력을 용이하게 정밀제어할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다. Therefore, when the post-treatment gas is a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar), the relative ratio of nitrogen gas (N 2 ) to argon gas (Ar) It is expected that the stress of the nitride film can be easily and precisely controlled.

한편, 제 5 단계(S150)에서 상기 질화막의 응력을 추가적으로 조절하기 위해서 상기 플라즈마(840)를 형성하기 위해 인가되는 전원의 파워 또는 주파수(이를 플라즈마 파워 또는 주파수로 부를 수도 있다)를 조절할 수 있다. 이 경우, 질화막의 막질을 양호하게 유지하면서 상기 질화막의 응력 범위를 더 넓게 조절할 수 있다는 효과를 기대할 수 있다. Meanwhile, in the fifth step S150, the power or frequency (which may be referred to as plasma power or frequency) of the power source applied to form the plasma 840 may be adjusted to further control the stress of the nitride film. In this case, it is expected that the stress range of the nitride film can be adjusted to be wider while maintaining the film quality of the nitride film satisfactorily.

제 6 단계(S160)에서는 상기 기판 상에 제 3 퍼지가스를 제공할 수 있다. 제 3 퍼지가스는, 제 5 단계(S150)에서 제공된 질소가스(N2)를 포함하는 후처리가스의 적어도 일부를 상기 기판으로부터 제거할 수 있다. 즉, 제 6 단계(S160)에서는, 제 5 단계(S150)에서 제공된 후처리가스의 적어도 일부가 제 3 퍼지가스에 의하여 퍼징(purging)될 수 있다. 상기 제 3 퍼지가스는 질소가스이거나, 아르곤가스이거나, 또는 질소가스와 아르곤가스로 이루어진 혼합가스일 수 있다.In a sixth step S160, a third purge gas may be provided on the substrate. The third purge gas may remove at least a portion of the after-treatment gas containing the nitrogen gas (N 2 ) provided in the fifth step S150 from the substrate. That is, in the sixth step S160, at least a part of the post-treatment gas provided in the fifth step S150 may be purged by the third purge gas. The third purge gas may be a nitrogen gas, an argon gas, or a mixed gas of nitrogen gas and argon gas.

한편, 본 발명의 변형된 실시예에서, 상기 제 1 퍼지가스, 상기 제 2 퍼지가스 또는 상기 제 3 퍼지가스는 제 1 단계(S110) 내지 제 6 단계(S160)에서 지속적으로 공급될 수 있다. 또한, 본 발명의 변형된 다른 실시예에서, 상기 후처리가스는 상기 제 1 퍼지가스, 상기 제 2 퍼지가스 및 상기 제 3 퍼지가스 중 적어도 어느 하나와 동종의 물질로 구성된 가스일 수 있다. Meanwhile, in a modified embodiment of the present invention, the first purge gas, the second purge gas or the third purge gas may be continuously supplied in the first step (S110) to the sixth step (S160). Further, in another modified embodiment of the present invention, the post-treatment gas may be a gas composed of a material similar to at least one of the first purge gas, the second purge gas and the third purge gas.

또한, 본 발명의 다른 변형된 실시예에서, 제 1 단계(S110), 제 2 단계(S120), 제 3 단계(S130), 제 4 단계(S140), 제 5 단계(S150) 및 제 6 단계(S160)를 포함하는 단위 사이클(S100) 동안 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스는 연속적으로 내내 기판 상에 공급된다. 본 발명자는, 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스가 제 3 단계(S130)에서만 제공되는 본 발명의 비교예의 경우와 비교하여 본 발명의 실시예에 의하여 형성되는 질화막의 증착속도(deposition rate)가 더 높아지는 것을 확인하였다.In another modified embodiment of the present invention, the first step S110, the second step S120, the third step S130, the fourth step S140, the fifth step S150, The reaction gas containing the nitrogen component (N) and the hydrogen component (H) during the unit cycle (S100) including the hydrogen gas (S160) is continuously supplied onto the substrate continuously. The present inventor has found that the reaction temperature of the nitride film formed by the embodiment of the present invention is higher than that of the comparative example of the present invention in which the reaction gas containing the nitrogen component (N) and the hydrogen component (H) is provided only in the third step The deposition rate was found to be higher.

도 4는 본 발명의 일부 실험예와 비교예에 따른 질화막의 제조방법으로 구현한 질화막에서 증착속도(Deposition Rate)와 도포율(Step Coverage) 특성을 도해하는 그래프이다.FIG. 4 is a graph illustrating a deposition rate and a step coverage characteristic in a nitride film implemented by a method of manufacturing a nitride film according to some experimental examples and comparative examples of the present invention.

도 4를 참조하면, 도 4에 도시된 케이스1은 본 발명의 비교예이며, 케이스2는 본 발명의 실험예이다. 모든 케이스들에서 소스가스는 디클로로실란(DCS)을 사용하고, 반응가스는 암모니아(NH3) 가스를 사용하여 실리콘질화막(SiN)을 증착하였다.Referring to Fig. 4, Case 1 shown in Fig. 4 is a comparative example of the present invention, and Case 2 is an experimental example of the present invention. In all cases, dichlorosilane (DCS) was used as the source gas and silicon nitride (SiN) was deposited using the ammonia (NH 3 ) gas as the reaction gas.

구체적으로, 케이스1은 도 1에서 제 1 단계(S110)에서 수소화가스를 제외한 단위 사이클(S100)을 복수회 반복하여 수행하여 구현한 질화막에 관한 것이며, 케이스2는 도 1에 개시된 단위 사이클(S100)을 복수회 반복하여 수행하여 구현한 질화막에 관한 것이다.Specifically, Case 1 relates to a nitride film realized by repeatedly performing a unit cycle S100 except for hydrogen gas in a first step (S110) in FIG. 1 by repeating a plurality of times, Case 2 corresponds to the unit cycle S100 ) Is repeated a plurality of times.

도 4를 참조하면, 질화막을 형성하는데 있어서, 생산량(UPEH), 도포율(Step Coverage)를 개선하기 위한 방법으로 반응가스(NH3)를 항시 제공하는 단계를 포함하는 단위 사이클을 반복하여 수행함으로써, 공정 시간을 단축할 뿐만 아니라 증착속도, 도포율의 향상 및 질소(N)기와 염소(Cl)기의 결합력이 향상되고, 질화막내 불순물을 제거하여 양질의 질화막이 구현될 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, by repeatedly performing the unit cycle including the step of continuously supplying the reaction gas (NH 3 ) as a method for improving the production amount (UPEH) and the step coverage in forming the nitride film , It can be confirmed that not only the process time is shortened but also the deposition rate and the coating rate are improved and the bonding force between the nitrogen (N) and chlorine (Cl) groups is improved and the nitride film of good quality can be realized by removing the impurities in the nitride film .

본 발명은 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.
While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is evident that many alternatives, modifications and variations will be apparent to those skilled in the art. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

Claims (13)

기판 상에 염소성분(Cl)을 함유하는 소스가스 및 수소성분(H)을 함유하는 수소화가스를 제공하여 상기 기판 상에 상기 소스가스의 적어도 일부가 흡착되는 제 1 단계;
상기 기판 상에 제 1 퍼지가스를 제공하는 제 2 단계;
상기 기판 상에 질소성분(N) 및 수소성분(H)을 함유하는 반응가스를 공급하면서 플라즈마를 발생시킴으로써 상기 기판 상에 단위증착막을 형성하는 제 3 단계; 및
상기 기판 상에 제 2 퍼지가스를 제공하는 제 4 단계;
를 포함하는 단위 사이클을 적어도 1 회 이상 수행하고,
상기 플라즈마는 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가함으로써 발생된 것을 특징으로 하는,
질화막의 제조방법.A first step in which at least a portion of the source gas is adsorbed on the substrate by providing a source gas containing a chlorine component (Cl) and a hydrogen gas containing a hydrogen component (H) on a substrate;
A second step of providing a first purge gas on the substrate;
A third step of forming a unit deposition film on the substrate by generating a plasma while supplying a reaction gas containing a nitrogen component (N) and a hydrogen component (H) on the substrate; And
A fourth step of providing a second purge gas on the substrate;
At least once,
Wherein the plasma is generated by applying a VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz.
A method for producing a nitride film. 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 퍼지가스 및 상기 제 2 퍼지가스는 상기 수소화가스를 포함하며,
상기 수소화가스는 상기 단위사이클 내내 연속적으로 상기 기판 상에 제공되며 상기 제 3 단계 동안 상기 플라즈마에 의해 활성화되는, 질화막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the first purge gas and the second purge gas comprise the hydrogenation gas,
Wherein the hydrogenation gas is continuously provided on the substrate throughout the unit cycle and is activated by the plasma during the third step. 제 1 항에 있어서,
상기 소스가스는 디클로로실란(DCS), 헥사클로로디실란(HCDS), 테트라클로로실란(TCS) 및 옥타클로로트리실란(OCTS) 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 질화막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the source gas comprises at least one of dichlorosilane (DCS), hexachlorodisilane (HCDS), tetrachlorosilane (TCS), and octachlorotrisilane (OCTS). 제 1 항에 있어서,
상기 수소화가스는 상기 반응가스와 동일한 가스인 것을 특징으로 하는, 질화막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the hydrogenation gas is the same gas as the reaction gas. 제 4 항에 있어서,
상기 수소화가스와 상기 반응가스는 암모니아(NH3)를 포함하는, 질화막의 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the hydrogenation gas and the reaction gas include ammonia (NH 3 ). 제 1 항에 있어서,
상기 플라즈마는 펄스 플라즈마(pulsed plasma) 또는 논펄스 플라즈마(non pulsed plasma) 방식에 의하여 형성되는, 질화막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the plasma is formed by a pulsed plasma method or a non pulsed plasma method. 제 1 항에 있어서,
상기 단위 사이클은 상기 제 4 단계 이후에, 상기 단위증착막 상에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 질소가스(N2)를 포함하는 후처리가스를 플라즈마 상태로 제공하는 제 5 단계; 및 상기 기판 상에 제 3 퍼지가스를 제공하는 제 6 단계; 를 더 포함하는, 질화막의 제조방법.The method according to claim 1,
A fifth step of providing a post-treatment gas containing a nitrogen gas (N 2 ) in a plasma state to remove impurities present on the unit deposition film after the fourth step of the unit cycle; And a third step of providing a third purge gas on the substrate; Further comprising the step of: 제 7 항에 있어서,
상기 제 5 단계에서의 플라즈마는 주파수 대역이 20MHz 내지 70 MHz인 VHF를 인가함으로써 발생된 것을 특징으로 하는, 질화막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the plasma in the fifth step is generated by applying VHF having a frequency band of 20 MHz to 70 MHz. 제 7 항에 있어서,
상기 후처리가스는 질소가스(N2)이거나, 또는, 질소가스(N2)와 아르곤가스(Ar)로 이루어진 혼합가스인, 질화막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the post-treatment gas is a nitrogen gas (N 2 ) or a mixed gas of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar). 제 9 항에 있어서,
상기 후처리가스가 질소가스(N2)이며,
상기 질화막의 요구되는 인장 응력이 제 1 인장 응력인 경우 상기 제 5 단계에서 상기 단위 증착막 상에 제공되는 상기 후처리가스의 양은, 상기 질화막의 요구되는 인장 응력이 상기 제 1 인장 응력 보다 작은 제 2 인장 응력인 경우 상기 제 5 단계에서 상기 단위 증착막 상에 제공되는 상기 후처리가스의 양보다 작은 것을 특징으로 하는, 질화막의 제조방법.10. The method of claim 9,
The post-treatment gas is nitrogen gas (N 2 )
When the required tensile stress of the nitride film is the first tensile stress, the amount of the post-process gas provided on the unit deposition film in the fifth step is such that the required tensile stress of the nitride film is less than the first tensile stress And the amount of the post-treatment gas provided on the unit deposition film in the fifth step when the stress is tensile. 제 9 항에 있어서,
상기 후처리가스가 질소가스(N2)와 아르곤가스(Ar)로 이루어진 혼합가스이며, 상기 질화막의 요구되는 인장 응력이 클수록 상기 제 5 단계에서 상기 단위증착막 상에 제공되는 상기 아르곤가스(Ar)에 대한 상기 질소가스(N2)의 상대적 비율을 감소시키는, 질화막의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the post-treatment gas is a mixed gas composed of nitrogen gas (N 2 ) and argon gas (Ar), and the argon gas (Ar) supplied on the unit deposition film in the fifth step, as the required tensile stress of the nitride film is larger, a method for manufacturing a nitride film to reduce the relative proportion of the nitrogen gas (N 2) on. 제 7 항에 있어서,
상기 후처리가스는 상기 제 1 퍼지가스, 상기 제 2 퍼지가스 및 상기 제 3 퍼지가스 중 적어도 어느 하나와 동종의 물질로 구성된 가스인, 질화막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the post-treatment gas is a gas composed of a material the same as at least one of the first purge gas, the second purge gas, and the third purge gas. 제 7 항에 있어서,
상기 제 1 퍼지가스, 상기 제 2 퍼지가스 및 제 3 퍼지가스는 상기 수소화가스를 포함하며,
상기 수소화가스는 상기 단위사이클 내내 연속적으로 상기 기판 상에 제공되며 상기 제 3 단계 동안 상기 플라즈마에 의해 활성화되는, 질화막의 제조방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the first purge gas, the second purge gas, and the third purge gas include the hydrogenated gas,
Wherein the hydrogenation gas is continuously provided on the substrate throughout the unit cycle and is activated by the plasma during the third step.
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