KR20170021288A - 액정 표시 소자, 액정 배향막, 및 액정 배향 처리제 - Google Patents

액정 표시 소자, 액정 배향막, 및 액정 배향 처리제 Download PDF

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Abstract

액정의 수직 배향성이 높고, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높은 액정 표시 소자를 제공한다. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합 반응하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 그 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 그 액정 배향막이, 제 1 측사슬 구조와 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

Description

액정 표시 소자, 액정 배향막, 및 액정 배향 처리제{LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT TREATMENT AGENT}
본 발명은 전압 무인가시에 투명 상태가 되고, 전압 인가시에 산란 상태가 되는 투과 산란형의 액정 표시 소자, 거기에 사용되는 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제에 관한 것이다.
액정 재료를 사용한 액정 표시 소자로는, TN (Twisted Nematic) 모드가 실용화되고 있다. 이 모드에서는, 액정의 선광 (旋光) 특성을 이용하여, 광의 스위칭을 실시하는 것이며, 액정 표시 소자로서 사용할 때에는, 편광판을 사용할 필요가 있다. 그러나, 편광판을 사용함으로써 광의 이용 효율이 낮아진다.
편광판을 사용하지 않고 광의 이용 효율이 높은 액정 표시 소자로서, 액정의 투과 상태 (투명 상태라고도 한다) 와 산란 상태 사이에서 스위칭을 실시하는 액정 표시 소자가 있고, 일반적으로는, 고분자 분산형 액정 (PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal) 라고도 한다) 이나 고분자 네트워크형 액정 (PNLC (Polymer Network Liquid Crystal) 을 사용한 것이 알려져 있다.
이들을 사용한 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로 상기 액정 조성물의 경화를 실시함으로써, 액정층, 즉, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체 (예를 들어, 폴리머 네트워크) 를 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자이다. 이 액정 표시 소자는, 전압의 인가에 의해, 액정의 투과 상태와 산란 상태를 제어한다.
종래의 PDLC 나 PNLC 를 사용한 액정 표시 소자는, 전압 무인가시에 액정 분자가 랜덤인 방향을 향하고 있기 때문에, 백탁 (산란) 상태가 되고, 전압 인가시에는 액정이 전계 방향으로 배열하여, 광을 투과하여 투과 상태가 되는 액정 표시 소자 (노멀형 소자라고도 한다) 이다. 그러나, 노멀형 소자에 있어서는, 투과 상태를 얻기 위해서 항상 전압을 인가해 둘 필요가 있기 때문에, 투명 상태로 사용되는 경우가 많은 용도, 예를 들어, 유리창 등으로 사용하는 경우에는, 소비 전력이 커져 버린다.
한편, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 액정 표시 소자 (리버스형 소자라고도 한다) 가 보고되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
일본 특허 제2885116호 일본 특허 제4132424호
리버스형 PDLC 소자에서는, 액정을 수직으로 배향시켜야 하기 때문에, 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막 (수직 액정 배향막이라고도 한다) 이 사용된다. 그 때, 수직 액정 배향막은 소수성이 높은 막이기 때문에, 액정층과 액정 배향막의 밀착성이 낮아져 버린다. 그 때문에, 리버스형 PDLC 소자에 사용하는 액정 조성물에는, 액정층과 액정 배향막의 밀착성을 높이기 위한 중합성 화합물 (경화제라고도 한다) 을 많이 도입해야 한다. 그러나, 중합성 화합물을 많이 도입하면, 액정의 수직 배향성이 저해되어, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 크게 저하되는 문제가 있다. 이렇게 하여, 리버스형 PDLC 소자에 사용하는 액정 배향막은, 액정의 수직 배향성이 높음과 함께 액정층과의 밀착성도 높은 것이 필요하게 된다.
그래서, 본 발명은, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높고, 또한 액정의 수직 배향성이 높고, 또한 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명에서는, 상기 액정 표시 소자에 사용하는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높고, 또한 액정의 수직 배향성이 높은 수직 액정 배향막, 및 그 수직 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 특정 구조의 측사슬 및 특정 구조를 갖는 액정 배향 처리제로부터 얻어진 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
(1) 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합 반응하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 그 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 그 액정 배향막이, 하기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 측사슬 구조 (본 발명에서는 제 1 측사슬 구조라고 한다) 와 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬 구조 (본 발명에서는 제 2 측사슬 구조라고 한다) 를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
(X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(X7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(Y1 및 Y3 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y2 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y4 는 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-g]로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(Ya 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Yb 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. Yc 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높고, 또한 액정의 수직 배향성이 높고, 나아가서는, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 표시 소자는, 우수한 특성을 갖는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용되는 수직 액정 배향막은, 제 1 측사슬 구조와 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진다. 식 [1-1] 로 나타내는 제 1 측사슬 구조는, 강직한 구조를 나타내므로, 제 1 측사슬 구조를 갖는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있다. 또한 제 1 측사슬 구조는, 측사슬 구조의 도입량이 적어도 높은 수직 배향성을 얻을 수 있기 때문에, 식 [1-1] 로 나타내는 제 1 측사슬 구조를 갖는 수직 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 보다 높은 것이 된다.
또, 상기 제 2 측사슬 구조는, 액정 표시 소자를 제조할 때의 공정인 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 액정 조성물 중의 중합성 화합물의 반응기와 제 2 측사슬 구조가 광 반응하여, 수직 액정 배향막과 액정 조성물의 경화물 (액정층) 의 밀착성이 강고한 것이 된다. 특히, 제 2 측사슬 구조는, 베이스가 되는 중합체 중에 있기 때문에, 이와 같은 광 반응을 일으키는 기를 갖는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 도입하는 방법에 비해, 보다 강고한 밀착성을 얻을 수 있다.
이렇게 하여, 제 1 측사슬 구조 및 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 수직 액정 배향막을 구비하는 본 발명의 액정 표시 소자는, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 나아가서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높은 액정 표시 소자가 된다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 표시 소자는, 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 1 쌍의 기판 사이에 액정 조성물을 배치하고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 갖고, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서, 자외선을 조사함으로써 상기 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정 조성물의 경화물을 형성시켜 이루어지는 액정 표시 소자이고, 전압 무인가시에 투과 상태가 되고, 전압 인가시에는 산란 상태가 되는 리버스형 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<제 1 측사슬 구조>
본 발명에 있어서의 제 1 측사슬 구조는, 하기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 n 은, 상기에 정의한 바와 같지만, 그 중에서도, 각각 이하의 것이 바람직하다.
X1 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
X2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.
X3 은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 단결합, -(CH2)c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
X4 는, 합성의 용이함의 점에서, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 바람직하다.
X5 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하다.
X6 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕시기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기이다.
n 은, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하다.
X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 n 의 바람직한 조합은, 국제 공개 공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 13 페이지 ∼ 34 페이지의 표 6 ∼ 표 47 에 게재되는 (2-1) ∼ (2-629) 와 동일한 조합을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보의 각 표에서는, 본 발명에 있어서의 X1 ∼ X6 이 Y1 ∼ Y6 으로서 나타나 있지만, Y1 ∼ Y6 은 X1 ∼ X6 으로 바꾸어 읽는 것으로 한다. 또, 국제 공개 공보의 각 표에 게재되는 (2-605) ∼ (2-629) 에서는, 본 발명에 있어서의 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기가 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기로 나타나 있지만, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기는, 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 유기기로 바꾸어 읽는 것으로 한다.
그 중에서도, (2-25) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-268) ∼ (2-315), (2-364) ∼ (2-387), (2-436) ∼ (2-483) 또는 (2-603) ∼ (2-615) 의 조합이 바람직하다. 특히 바람직한 조합은, (2-49) ∼ (2-96), (2-145) ∼ (2-168), (2-217) ∼ (2-240), (2-603) ∼ (2-606), (2-607) ∼ (2-609), (2-611), (2-612) 또는 (2-624) 이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, X7, X8 은 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, X7 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH- 또는 -COO- 이다.
X8 은 탄소수 8 ∼ 18 의 알킬기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제 1 측사슬 구조는, 상기한 바와 같이, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 식 [1-1] 로 나타내는 제 1 측사슬 구조를 사용하는 것이 바람직하다.
<제 2 측사슬 구조>
본 발명에 있어서의 제 2 측사슬 구조는, 하기 식 [2] 로 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, Y1, Y2, Y3, Y4 는 상기에 정의한 바와 같다. 그 중에서도, 각각 이하의 것이 바람직하다.
Y1 은, 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -CON(CH3)- 또는 -COO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -CH2O- 또는 -COO- 이다.
Y2 는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리 및 시클로시클로헥산 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 합성의 용이함 및 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다.
Y3 은, 단결합, -O-, -NHCO-, -N(CH3)CO- 또는 -OCO- 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 합성의 용이함의 점에서, 단결합, -O-, -NHCO- 또는 -OCO- 이다.
Y4 는, 상기 식 [2-a], 식 [2-b], 식 [2-d] 또는 식 [2-e] 가 바람직하다. 합성의 용이함 및 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 식 [2-a], 식 [2-b] 또는 식 [2-e] 가 보다 바람직하다.
식 [2] 에 있어서의 바람직한 Y1 ∼ Y4 의 조합은, 하기의 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Y1 ∼ Y4 의 조합은, 그 중에서도, (2-2a) ∼ (2-4a), (2-6a) ∼ (2-8a), (2-10a) ∼ (2-12a), (2-14a) ∼ (2-16a), (2-18a) ∼ (2-20a), (2-22a) ∼ (2-24a), (2-26a) ∼ (2-28a), (2-30a) ∼ (2-32a), (2-34a) ∼ (2-36a), (2-38a) ∼ (2-40a), (2-42a) ∼ (2-44a) 또는 (2-46a) ∼ (2-48a) 의 조합이 바람직하다.
Y1 ∼ Y4 의 조합은, 보다 바람직하게는, (2-3a), (2-4a), (2-7a), (2-8a), (2-11a), (2-12a), (2-15a), (2-16a), (2-19a) ∼ (2-21a), (2-23a), (2-24a), (2-27a), (2-28a), (2-31a) ∼ (2-33a), (2-35a), (2-36a), (2-39a), (2-40a), (2-43a) ∼ (2-45a), (2-47a) 또는 (2-48a) 의 조합이다.
가장 바람직한 것은, 합성의 용이함 및 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 점에서, (2-20a), (2-21a), (2-28a), (2-32a), (2-33a), (2-40a), (2-44a), 또는 (2-45a) 의 조합이다.
<특정 중합체>
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 제 1 측사슬 구조와 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체를 함유한다. 제 1 측사슬 구조와 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체 (본 발명에서는 특정 중합체라고 한다) 는, 제 1 측사슬 구조를 갖는 중합체와 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체의 다른 2 종류의 중합체이어도 되고, 또, 동일한 중합체이어도 된다. 그러나, 제조의 용이함에서, 제 1 측사슬 구조를 갖는 중합체와 제 2 측사슬 구조를 갖는 중합체의 다른 2 종류의 중합체가 바람직하다.
특정 중합체로는, 특별히 한정되지는 않지만, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 또는 폴리실록산이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드이고, 가장 바람직하게는, 폴리이미드이다.
특정 중합체가 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 (총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다) 인 경우, 그것들은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체란, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조를 갖는다.
[화학식 8]
Figure pct00011
(R1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. R2 는 2 가의 유기기를 나타낸다. A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기를 나타낸다. A3 및 A4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 나타낸다. n 은 양의 정수를 나타낸다.)
상기 디아민 성분으로는, 분자 내에 1 급 또는 2 급의 아미노기를 2 개 갖는 디아민을 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분으로는, 테트라카르복실산 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다.
폴리이미드계 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 하기 식 [C] 로 나타내는 디아민을 원료로 함으로써, 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리이미드계 중합체는, 수직 액정 배향막의 물리적 및 화학적 안정성의 점에서, 폴리이미드가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00012
(R1, R2 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다)
[화학식 10]
Figure pct00013
(R1, R2 는 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다)
또, 통상적인 합성 수법으로, 상기에서 얻어진 식 [D] 의 중합체에, 식 [A] 로 나타내는 A1 및 A2 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 및 식 [A] 로 나타내는 A3 및 A4 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 아세틸기를 도입할 수도 있다.
상기의 제 1 측사슬 구조를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 제 1 측사슬 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하기 식 [1a] 로 나타내는 디아민 (제 1 측사슬형 디아민이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00014
X 는 상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다.
m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 의 정수가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 제 1 측사슬형 디아민으로는, 높고 안정적인 액정의 수직 배향성을 얻을 수 있는 점에서, 하기 식 [1-1a] 로 나타내는 구조의 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00015
식 [1-1a] 중, X1, X2, X3, X4, X5, X6, n 의 상세, 및 바람직한 조합은, 상기 식 [1-1] 에 기재되는 바와 같다.
m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 1 이다.
구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-31] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00016
(R1 은 각각 독립적으로 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2- 및 -CH2OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00017
(R3 은 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2- 및 -CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 또는 분기형 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.)
[화학식 15]
Figure pct00018
(R5 는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. R6 은 각각 독립적으로 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
[화학식 16]
Figure pct00019
(R7 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)
[화학식 17]
Figure pct00020
(R8 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 12 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)
[화학식 18]
Figure pct00021
(A4 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 또는 분기형 알킬기를 나타낸다. A3 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기를 나타낸다. A2 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 A3 과 결합한다) 를 나타낸다. A1 은, 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 (CH2)a2) 와 결합한다) 를 나타낸다. 또, a1 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다. a2 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. a3 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
[화학식 19]
Figure pct00022
[화학식 20]
Figure pct00023
[화학식 21]
Figure pct00024
[화학식 22]
Figure pct00025
[화학식 23]
Figure pct00026
상기 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-31] 중, 식 [1a-1] ∼ 식 [1a-6], 식 [1a-9] ∼ 식 [1a-13] 또는 식 [1a-22] ∼ 식 [1a-31] 이 바람직하다. 또, 하기 식 [1a-32] ∼ 식 [1a-36] 으로 나타내는 디아민이, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 가장 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00027
(R1 은 -CH2O- 를 나타낸다. R2 는 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 25]
Figure pct00028
(R3 은 각각 독립적으로 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)
또, 상기 식 [1-2] 로 나타내는 제 1 측사슬 구조를 갖는 디아민으로는, 하기 식 [1b-1] ∼ [1b-10] 으로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00029
(A1 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 27]
Figure pct00030
(A1 은 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO- 및 -NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. A2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 22 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
제 1 측사슬형 디아민의 사용 비율은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 수직 배향성과, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.
또, 제 1 측사슬형 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 제 2 측사슬 구조를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 제 2 측사슬 구조를 갖는 디아민을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다. 특히 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민 (제 2 측사슬형 디아민이라고도 한다) 을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pct00031
Y 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 나타내고, Y1, Y2, Y3, Y4 의 정의 및 바람직한 조합은, 상기 식 [2] 와 같다.
n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 의 정수가 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-9] 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00032
[화학식 30]
Figure pct00033
(n 은 각각 독립적으로 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다)
상기 식 [2a-1] ∼ 식 [2a-9] 중, 특히 바람직한 구조의 디아민은, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 식 [2a-1], 식 [2a-2], 식 [2a-5], 식 [2a-6] 또는 식 [2a-9] 이다. 그 때, 식 중의 n 은, 각각 독립적으로 2 ∼ 10 의 정수인 것이 바람직하다.
제 2 측사슬형 디아민의 비율은, 액정 표시 소자에 있어서의 액정의 수직 배향성과, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 점에서, 디아민 성분 전체에 대하여 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 특히 바람직하다.
또, 제 2 측사슬형 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 하기 식 [4a] 로 나타내는 디아민 (제 3 디아민이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00034
W 는 하기 식 [4-1] ∼ 식 [4-4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 1 이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00035
상기 식 중, a 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다. b 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수성이나 합성의 용이함의 점에서, 0 또는 1 의 정수가 바람직하다. W1 및 W2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기를 나타낸다. W3 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
식 [4a] 로 나타내는 제 3 디아민의 구체적인 구조를 하기에 들지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
제 3 디아민으로는, 예를 들어, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산 등 외에, 하기 식 [4a-1] ∼ [4a-6] 으로 나타내는 구조의 디아민을 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00036
그 중에서도, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 식 [4a-1], 식 [4a-2] 또는 식 [4a-3] 으로 나타내는 디아민이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 3,5-디아미노벤조산, 식 [4a-1] 또는 식 [4a-2] 로 나타내는 디아민이다.
제 3 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 디아민 성분으로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상기 식 [1a], 식 [2a], 또는 식 [4a] 로 나타내는 디아민 이외의 디아민 (그 밖의 디아민이라고도 한다) 을 함유할 수도 있다. 하기에, 그 밖의 디아민의 구체예를 들지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-비스(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-비스(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-비스(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-비스(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-비스(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 디아민으로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 하기 식 [DA1] ∼ 식 [DA11] 로 나타내는 디아민을 사용할 수도 있다.
[화학식 34]
Figure pct00037
(p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다)
[화학식 35]
Figure pct00038
(m 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
[화학식 36]
Figure pct00039
(n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)
[화학식 37]
Figure pct00040
(A1 은, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. m1 및 m2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 또한 m1 + m2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. m3 및 m4 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. A2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 혹은 분기 알킬기를 나타낸다. m5 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. A3 은, 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. m6 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 하기 식 [DA12] 또는 식 [DA13] 으로 나타내는 디아민을 사용할 수도 있다.
[화학식 38]
Figure pct00041
그 밖의 디아민은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 폴리이미드계 중합체를 제조하기 위한 테트라카르복실산 성분으로는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이나 그 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 (모두 총칭하여 특정 테트라카르복실산 성분이라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00042
Z 는 하기 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다.
[화학식 40]
Figure pct00043
Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.
Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 [3] 으로 나타내는 구조 중의 Z 는, 합성의 용이함이나 폴리머를 제조할 때의 중합 반응성의 용이함의 점에서, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 식 [3a], 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조이고, 특히 바람직한 것은, 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조이다.
특정 테트라카르복실산 성분의 사용 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분에 대하여 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 5 몰％ 이상이고, 더욱 바람직한 것은 10 몰％ 이상이다. 그 중에서도, 액정 표시 소자에 있어서의 광학 특성의 점에서, 10 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하다.
또, 상기 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조의 특정 테트라카르복실산 성분을 사용하는 경우, 그 사용량을, 테트라카르복실산 성분 전체의 20 몰％ 이상으로 함으로써, 원하는 효과가 얻어진다. 바람직하게는, 30 몰％ 이상이다. 또한 테트라카르복실산 성분 모두가 식 [3e], 식 [3f], 식 [3g] 또는 식 [3k] 로 나타내는 구조의 테트라카르복실산 성분이어도 된다.
폴리이미드계 중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 테트라카르복실산 성분 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 성분을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 성분으로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산, 테트라카르복실산 2 무수물, 디카르복실산디할라이드, 디카르복실산디알킬에스테르 또는 디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
예를 들어, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.
특정 테트라카르복실산 성분 및 그 밖의 테트라카르복실산 성분은, 폴리이미드계 중합체의 용매에 대한 용해성, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
특정 중합체에 폴리이미드계 중합체를 사용하는 경우에 있어서, 제 1 측사슬 구조와 제 2 측사슬 구조를 폴리이미드계 중합체에 도입하는 방법으로는, 상기의 식 [1a] 로 나타내는 제 1 측사슬형 디아민과 식 [2a] 로 나타내는 제 2 측사슬형 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 상기한 바와 같이, 이들 2 개의 디아민을 원료의 일부에 사용하여 폴리이미드계 중합체를 제조하여 특정 중합체로 해도 되고, 나아가서는, 각 디아민을 원료에 사용한 폴리이미드계 중합체를 혼합하여 특정 중합체로 해도 된다.
혼합하여 특정 중합체로 하는 경우에는, 제 1 측사슬형 디아민을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드계 중합체 100 질량부에 대하여, 제 2 측사슬형 디아민을 원료의 일부에 사용한 폴리이미드계 중합체는, 1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 3 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 특히 바람직한 것은, 5 ∼ 70 질량부이다.
폴리이미드계 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수종의 디아민으로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 탈수 중축합 반응시켜 폴리아미드산을 얻는 방법, 또는 디카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시켜 폴리아미드산을 얻는 방법이 사용된다.
폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 테트라카르복실산과 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 카르복실산기를 디알킬에스테르화한 디카르복실산디할라이드와 1 급 또는 2 급의 디아민을 중축합시키는 방법, 또는 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.
폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기의 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 폐환시켜 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 용매로는, 생성한 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 용매의 구체예를 들지만, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 41]
Figure pct00044
(D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기의 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 중합체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％ 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 이 폴리이미드에 있어서는, 아미드산기의 폐환율 (이미드화율이라고도 한다) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 30 ∼ 80 ％ 가 바람직하고, 보다 바람직한 것은, 40 ∼ 70 ％ 이다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은, 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다.
염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도 및 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 벤젠 또는 물을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
폴리이미드계 중합체의 분자량은, 얻어지는 액정 배향막의 강도, 액정 배향막 형성시의 작업성 및 도포막성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로, 5,000 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
<액정 배향 처리제>
본 발명에 있어서의 액정 배향 처리제는, 수직 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 제 1 측사슬 구조와 제 2 측사슬 구조를 갖는 특정 중합체, 그리고 용매를 함유하는 용액이다.
액정 배향 처리제에 있어서의 모든 중합체 성분은, 모두가 특정 중합체이어도 되고, 그 이외의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 그 이외의 중합체의 함유량은, 특정 중합체 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15 질량부, 바람직하게는, 1 ∼ 10 질량부이다. 그 이외의 중합체로는, 제 2 측사슬 구조를 가지지 않는 상기의 중합체를 들 수 있다.
액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은, 액정 배향 처리제의 도포 방법이나 목적으로 하는 막두께를 얻는다는 관점에서, 적절히 선택할 수 있다. 그 중에서도, 도포에 의해 균일한 수직 액정 배향막을 형성한다는 관점에서, bb액정 배향 처리제 중의 용매의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 60 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는, 65 ∼ 99 질량％ 이다.
액정 배향 처리제에 사용하는 용매는, 특정 중합체를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르인 경우, 혹은 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산의 용매에 대한 용해성이 낮은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (용매 A 류라고도 한다) 를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
특정 중합체가 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌, 셀룰로오스 또는 폴리실록산인 경우, 나아가서는, 특정 중합체가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르이고, 이들 특정 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기에 나타내는 바와 같은 용매 (용매 B 류라고도 한다) 를 사용할 수 있다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타나는 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 상기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 이들 용매를 사용할 때, 액정 배향 처리제의 도포성을 개선할 목적으로, 상기 용매 A 류의 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤을 병용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, γ-부티로락톤을 병용하는 것이다.
이들 용매 B 류는, 액정 배향 처리제를 도포할 때의 수직 액정 배향막의 도포막성이나 표면 평활성을 높일 수 있기 때문에, 특정 중합체에 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스테르를 사용한 경우, 상기 용매 A 류와 병용하는 것이 바람직하다. 그 때, 용매 B 류는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 ∼ 95 질량％ 이다.
본 발명에 있어서, 액정 배향 처리제에는, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 발생제 (특정 발생제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다.
광 라디칼 발생제로는, 자외선에 의해 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, tert-부틸퍼옥시-iso-프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일디옥시)헥산, 1,4-비스[α-(tert-부틸디옥시)-iso-프로폭시]벤젠, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸디옥시)헥센하이드로퍼옥사이드, α-(iso-프로필페닐)-iso-프로필하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸디옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 부틸-4,4-비스(tert-부틸디옥시)발레레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 2,2',5,5'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-아밀퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-비스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)-4,4'-디카르복시벤조페논, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-tert-부틸디퍼옥시이소프탈레이트 등의 유기 과산화물이나, 9,10-안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논 등의 퀴논류, 벤조인메틸, 벤조인에틸에테르, α-메틸벤조인, α-페닐벤조인 등의 벤조인 유도체 등을 들 수 있다.
또, 광산 발생제 및 광염기 발생제로는, 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철 아렌 착물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트 또는 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트를 들 수 있다.
그 중에서도, 특정 발생제에는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성을 높일 수 있는 점에서, 광 라디칼 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
액정 배향 처리제에는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성을 높일 목적으로, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 화합물 (특정 밀착성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00045
(B1 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B2 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
보다 구체적인 특정 밀착성 화합물로는, 하기 식 [6] 으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00046
식 [6] 중, M1 은, 하기 식 [a-1] ∼ [a-7] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 식 [a-1], 식 [a-2], 식 [a-3], 식 [a-5] 또는 식 [a-6] 으로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [a-1], 식 [a-3], 식 [a-5] 또는 식 [a-6] 으로 나타내는 구조이다.
[화학식 44]
Figure pct00047
A1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A3, A5, A6 및 A9 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
A4, A7 및 A8 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 바람직하다.
식 [6] 중, M2 는 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 및 -N(CH3)CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)- 또는 -N(CH3)CO- 가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 단결합, -CH2-, -O-, -NH-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다. 특히 바람직하게는, 단결합, -O-, -CONH-, -OCH2-, -COO- 또는 -OCO- 이다.
식 [6] 중, M3 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 및 탄소수 6 ∼ 20 의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리를 갖는 유기기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 때, 상기 알킬렌기의 임의의 -CH2- 기는, -COO-, -OCO-, -CONH-, NHCO-, -CO-, -S-, -SO2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -OSi(CH3)2- 또는 -Si(CH3)2O- 로 치환되어 있어도 되고, 임의의 탄소 원자에 결합하고 있는 수소 원자는, 수산기 (OH 기), 카르복실기 (COOH 기) 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다) 또는 하기 식 [c-1] ∼ 식 [c-5] 로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), -(CH2-O-)q- (q 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 하기 식 [c-1], 식 [c-3], 식 [c-4] 또는 식 [c-5] 로 나타내는 구조이다. 특히 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기, -(CH2-CH2-O)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다), 식 [c-1], 식 [c-4] 또는 식 [c-5] 로 나타내는 구조이다.
[화학식 45]
Figure pct00048
식 [6] 중, M4 는, 단결합, -CH2-, -OCH2- 및 O-CH2-CH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 단결합, -CH2- 또는 -OCH2- 로 나타내는 구조가 바람직하다.
식 [6] 중, M5 는, 상기 식 [b-1] ∼ [b-8] 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 식 [b-1], 식 [b-2] 또는 식 [b-6] 으로 나타내는 구조가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [b-1] 또는 식 [b-2] 로 나타내는 구조이다.
식 [6] 중, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 이다.
식 [6] 중, m 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 그 중에서도, 제조의 용이함의 점에서, 1 또는 2 가 바람직하다.
특정 밀착성 화합물로는, 하기 식 [6-1] ∼ 식 [6-5] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00049
(n 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.)
특정 밀착성 화합물로는, 또한 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 화합물, 또한 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 화합물, 또한 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 밀착성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어, 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 가장 바람직하다.
또, 특정 밀착성 화합물은, 수직 액정 배향막으로 했을 때의 액정의 수직 배향성, 나아가서는, 액정 표시 소자의 광학 특성 등의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 (총칭하여 특정 가교성 화합물이라고도 한다) 을 도입하는 것이 바람직하다. 그 때, 이들 기는 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 47]
Figure pct00050
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 58 페이지 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 48]
Figure pct00051
구체적으로는, 국제 공개공보 WO2012/014898 (2012.2.2 공개) 의 76 페이지 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 개 이상 6 개 이하 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 과 같은 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 과 같은 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 과 같은 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 과 같은 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 와 같은 메틸올화글리콜우릴, 파우더 링크 1174 와 같은 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 국제 공개공보 WO2011/132751. (2011.10.27 공개) 의 62 페이지 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
액정 배향 처리제에 있어서의 특정 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하다. 가교 반응이 진행되어, 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 가장 바람직하다.
액정 배향 처리제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜, 소자의 전하 탈락을 촉진시키기 위해서, 국제 공개공보 WO2011/132751 (2011.10.27 공개) 의 69 페이지 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향 처리제에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매로, 농도가 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매로는, 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
또, 액정 배향 처리제에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 수직 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 사용할 수 있다. 또한 수직 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 사용할 수도 있다.
수직 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 글라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
수직 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-다브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 기판과의 밀착시키는 화합물의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정 배향 처리제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
액정 배향 처리제에는, 상기 이외의 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 수직 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.
<액정 조성물>
본 발명에 있어서의 액정 조성물은, 적어도 액정 및 자외선에 의해 중합 반응하는 중합성 화합물이 함유되는 액정 조성물이다.
액정에는, 네마틱 액정, 스멕틱 액정 또는 콜레스테릭 액정을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 것이 바람직하다. 또, 저전압 구동 및 산란 특성의 점에서는, 유전율의 이방성이 크고, 굴절률의 이방성이 큰 것이 바람직하다. 또, 상전이 온도, 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 각 물성값에 따라, 2 종류 이상의 액정을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 표시 소자를 TFT (Thin Film Transistor) 등의 능동 소자로서 구동시키기 위해서는, 액정의 전기 저항이 높고, 전압 유지율 (Voltage Holding Ratio : 이하, VHR 이라고도 한다) 이 높을 것이 요구된다. 그 때문에, 액정에는, 전기 저항이 높고, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 VHR 이 저하되지 않는 불소계나 염소계의 액정을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 액정 표시 소자에는, 액정 조성물 중에 이색성 염료를 용해시켜, 게스트 호스트형의 소자로 할 수도 있다. 이 경우에는, 전압 무인가시에는 투명하고, 전압 인가시에 흡수 (산란) 가 되는 소자가 얻어진다. 또, 이 액정 표시 소자에서는, 액정의 다이렉터의 방향 (배향의 방향) 은, 전압 인가의 유무에 의해 90 도 변화한다. 그 때문에, 이 액정 표시 소자는, 이색성 염료의 흡광 특성의 차이를 이용함으로써, 랜덤 배향과 수직 배향으로 스위칭을 실시하는 종래의 게스트 호스트형의 소자에 비해 높은 콘트라스트가 얻어진다. 또, 이색성 염료를 용해시킨 게스트 호스트형의 소자에서는, 액정이 수평 방향으로 배향했을 경우에 유색이 되고, 산란 상태에 있어서만 불투명해진다. 그 때문에, 전압을 인가함에 따라, 전압 무인가시의 무색 투명으로부터 유색 불투명, 유색 투명의 상태로 전환하는 소자를 얻을 수도 있다.
중합성 화합물로는, 자외선에 의해 중합 반응하여 액정 조성물의 경화물 (예를 들어 폴리머 네트워크와 같은 것) 을 형성할 수 있는 것이면 된다. 그 때, 중합성 화합물의 모노머를 액정 조성물 중에 도입해도 되고, 혹은 미리 당해 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 액정 조성물 중에 도입해도 된다. 단, 폴리머로 했을 경우에도, 자외선에 의해 중합 반응하는 부위를 가질 필요가 있다. 보다 바람직하게는, 액정 조성물의 취급, 즉 액정 조성물의 고점도화의 억제나 액정에 대한 용해성의 점에서, 액정 조성물 중에 모노머를 도입하고, 액정 표시 소자 제조시의 자외선의 조사에 의해, 중합 반응시켜 경화물을 형성하는 방법이 바람직하다.
또, 중합성 화합물은, 액정에 용해되면, 특별히 한정되지 않지만, 중합성 화합물을 액정에 용해시켰을 때, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정상을 나타내는 온도가 존재하는 것이 필요하다. 액정 조성물의 일부가 액정상을 나타내는 경우에도, 액정 표시 소자를 육안으로 확인하여, 소자 내 전체가 거의 고른 투명성과 산란 특성을 얻을 수 있으면 된다.
중합성 화합물은, 자외선에 의해 중합 반응이 일어나는 화합물이면 되고, 그 때, 어떠한 반응 형식으로 중합이 진행되어, 액정 조성물의 경화물을 형성시켜도 된다. 구체적인 반응 형식으로는, 라디칼 중합, 카티온 중합, 아니온 중합 또는 중부가 반응을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물의 반응 형식은, 라디칼 중합인 것이 바람직하다. 그 때, 중합성 화합물로는, 하기의 라디칼형의 중합성 화합물 (모노머) 및 그 올리고머를 사용할 수 있다. 또, 상기한 바와 같이, 이들 모노머를 중합 반응시킨 폴리머를 사용할 수도 있다.
단관능 중합성 화합물 (단관능 모노머라고도 한다) 로는, 예를 들어, 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 모르폴린아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 부틸에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 2-시아노에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 모르폴린메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸메타크릴레이트, 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
2 관능 중합성 화합물 (2 관능 모노머라고도 한다) 로는, 예를 들어, 4,4'-비페닐디아크릴레이트, 디에틸스틸베스트롤디아크릴레이트, 1,4-비스아크릴로일옥시벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐에테르, 4,4'-비스아크릴로일옥시디페닐메탄, 3,9-[1,1-디메틸-2-아크릴로일옥시에틸]-2,4,8,10-테트라스피로[5,5]운데칸,α,α'-비스[4-아크릴로일옥시페닐]-1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-비스아크릴로일옥시테트라플루오로벤젠, 4,4'-비스아크릴로일옥시옥타플루오로비페닐, 디에틸렌글리콜아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디시클로펜타닐디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
다관능 중합성 화합물 (다관능 모노머라고도 한다) 로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 4,4'-디아크릴로일옥시스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디메틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디에틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디프로필스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디부틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디펜틸스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디헥실스틸벤, 4,4'-디아크릴로일옥시디플루오로스틸벤, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디아크릴레이트, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필-1,3-디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜탄디올-1,5-디메타크릴레이트, 이들의 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 라디칼형의 중합성 화합물은, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기의 액정 조성물의 경화물의 형성을 촉진시키기 위해서, 액정 조성물 중에는 중합성 화합물의 라디칼 중합을 촉진시킬 목적으로, 자외선에 의해 라디칼을 발생시키는 라디칼 개시제 (광 중합 개시제라고도 한다) 를 도입하는 것이 바람직하다. 구체예로는, 상기 「광 라디칼 발생제」 와 동일한 화합물을 들 수 있다.
이들 라디칼 개시제는, 액정 표시 소자의 광학 특성이나 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 특성에 따라, 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합성 화합물로는, 하기의 이온형의 중합성 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 형성기를 갖는 화합물이다.
보다 구체적으로는, 상기 「하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가교 형성기를 갖는 화합물」 을 들 수 있다.
또, 이온형의 중합성 화합물로는, 에폭시기나 이소시아네이트기를 함유하고, 가교 형성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
이온형의 중합성 화합물을 사용한 경우, 그 중합 반응을 촉진시킬 것을 목적으로, 하기의 자외선에 의해 산 또는 염기를 발생시키는 이온 개시제를 도입할 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리아진계 화합물, 아세토페논 유도체 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄계 화합물, 술폰산 유도체 화합물, 디아릴요오드늄염, 트리아릴술포늄염, 트리아릴포스포늄염, 철 아렌 착물 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄클로라이드, 트리페닐술포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐포스포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)포스포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)포스포늄테트라플루오로보레이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐헥산-1,6-디아민], 니트로벤질시클로헥실카르바메이트, 디(메톡시벤질)헥사메틸렌디카르바메이트 등을 들 수 있다.
<수직 액정 배향막 및 액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 등의 플라스틱 기판, 나아가서는, 그들의 필름을 사용할 수 있다. 액정 표시 소자를 리버스형 소자로서, 조광창 등에 사용하는 경우에는, 플라스틱 기판이나 필름인 것이 바람직하다. 또, 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극, IZO (Indium Zinc Oxide) 전극, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 전극, 유기 도전막 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형의 리버스형 소자로 하는 경우에는, 편측의 기판만이라면, 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 등의 금속이나 유전체 다층막이 형성된 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 기판의 적어도 일방이, 액정 분자를 수직으로 배향시키는 수직 액정 배향막을 갖는다. 이 수직 액정 배향막은, 액정 배향 처리제를 기판 상에 도포하고, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 얻을 수 있다. 단, 본 발명에 있어서의 수직 액정 배향막의 경우에는, 이들 배향 처리 없이도 수직 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 기판의 종류나 목적으로 하는 수직 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 선택할 수 있다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 기판의 종류나 액정 배향 처리제에 사용하는 용매에 따라, 30 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 30 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 용매를 증발시켜 수직 액정 배향막으로 할 수 있다. 특히, 기판에 플라스틱 기판을 사용하는 경우에는, 30 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 처리하는 것이 바람직하다.
소성 후의 수직 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 500 ㎚ 이다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 이고, 특히 바람직한 것은, 10 ∼ 250 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 액정 조성물은, 상기한 바와 같은 액정 조성물이지만, 그 중에, 액정 표시 소자의 전극 간극 (갭이라고도 한다) 을 제어하기 위한 스페이서를 도입할 수도 있다.
액정 조성물의 주입 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 기판에 유리 기판을 사용하는 경우, 수직 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판의 4 편 (片) 을, 일부분을 제외하고 시일제를 도포하고, 그 후, 수직 액정 배향막의 면이 내측이 되도록 하여, 다른 편측의 기판을 첩합 (貼合) 한 빈 셀을 제조한다. 그리고, 시일제가 도포되어 있지 않은 장소로부터, 액정 조성물을 감압 주입하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다.
기판에 플라스틱 기판이나 필름을 사용하는 경우에는, 수직 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편측의 기판 상에 ODF (One Drop Filling) 법이나 잉크젯법 등으로 액정 조성물을 적하하고, 그 후, 다른 편측의 기판을 첩합하여, 액정 조성물 주입 셀을 얻는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자에서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높기 때문에, 기판의 4 편에 시일제를 도포하지 않아도 된다.
액정 표시 소자의 갭은, 상기의 스페이서 등으로 제어할 수 있다. 그 방법은, 액정 조성물 중에 목적으로 하는 크기의 스페이서를 도입하는 방법이나, 목적으로 하는 크기의 칼럼 스페이서를 갖는 기판을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 기판에 플라스틱이나 필름 기판을 사용하고, 기판의 첩합을 라미네이트로 실시하는 경우에는, 스페이서를 도입하지 않고, 갭을 제어할 수 있다.
액정 표시 소자의 갭의 크기는, 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 2 ∼ 50 ㎛ 이다. 특히 바람직하게는, 5 ∼ 20 ㎛ 이다. 갭이 지나치게 작으면, 액정 표시 소자의 콘트라스트가 저하되고, 지나치게 크면, 소자의 구동 전압이 높아진다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태로, 액정 조성물의 경화를 실시하여, 액정과 중합성 화합물의 경화물 복합체를 형성시켜 얻어진다. 이 액정 조성물의 경화는, 상기의 액정 조성물 주입 셀에, 자외선을 조사하여 실시한다. 그 때에 사용하는 자외선 조사 장치의 광원으로는, 예를 들어, 메탈 할라이드 램프 또는 고압 수은 램프를 들 수 있다. 또, 자외선의 파장은, 250 ∼ 400 ㎚ 가 바람직하다. 그 중에서도, 310 ∼ 370 ㎚ 가 바람직하다. 또, 자외선을 조사한 후에, 가열 처리를 실시해도 된다. 그 때의 온도는, 40 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃ 이다.
이상과 같이 하여, 제 1 측사슬 구조 및 제 2 측사슬 구조를 갖는 특정 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어진 수직 액정 배향막을 사용함으로써, 양호한 광학 특성, 즉, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하고, 나아가서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이나, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 그 때, 이 액정 표시 소자의 기판에는, 플라스틱 기판이나 필름을 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자 (본 소자라고도 한다) 는, 자동차, 철도, 항공기 등의 수송 기기나 수송 기계에 사용하는 액정 표시 소자, 구체적으로는, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 룸 미러에 사용하는 광 셔터 소자 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 소자는, 상기한 바와 같이, 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호하므로, 본 소자를 탈것의 유리창에 사용한 경우에는, 종래의 리버스형 소자를 사용했을 경우에 비해, 야간시에 있어서의 광이 도입 효율이 높고, 또한 외광으로부터의 눈부심을 방지한다는 효과도 높아진다. 그 때문에, 탈것을 운전할 때의 안전성이나 승차시의 쾌적성을 보다 개선하는 것이 가능해진다. 또, 본 소자를 필름으로 제조하고, 그것을 탈것의 유리창에 붙여 사용하는 경우, 종래의 리버스형 소자에 비해 소자의 신뢰성이 높아진다. 즉, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 낮은 것이 요인인 불량이나 열화가 잘 일어나지 않게 된다.
또한, 본 소자는, LCD (Liquid Crystal Display) 나 OLED (Organic Light-emitting Diode) 디스플레이 등의 디스플레이 장치의 도광판이나 이들 디스플레이를 사용한 투명 디스플레이의 이판 (裏板) 에 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 투명 디스플레이의 이판에 사용하는 경우, 예를 들어, 투명 디스플레이와 본 소자를 합하여 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시하는 경우에, 그 배면으로부터 광이 들어가는 것을 본 소자에서 억제하기 위해서 사용할 수 있다. 그 때, 본 소자는, 투명 디스플레이 상에서 화면 표시를 실시할 때에 전압 인가된 산란 상태가 되어, 화면 표시를 선명하게 할 수 있고, 화면 표시가 끝난 후에는, 전압이 무인가의 투명 상태가 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다. 하기에서 사용하는 약어는 이하와 같다.
(액정)
L1 : MLC-6608 (머크사 제조)
(중합성 화합물)
[화학식 49]
Figure pct00052
(광 중합 개시제)
[화학식 50]
Figure pct00053
(제 1 측사슬형 디아민)
A1 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
A2 : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시메틸]벤젠
A3 : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠
A4 : 하기 식 [A4] 로 나타내는 디아민
A5 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
[화학식 51]
Figure pct00054
(제 2 측사슬형 디아민)
[화학식 52]
Figure pct00055
(그 밖의 디아민)
C1 : m-페닐렌디아민
C2 : 3,5-디아미노벤조산
[화학식 53]
Figure pct00056
(테트라카르복실산)
D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
D3 : 하기 식 [D3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
D4 : 하기 식 [D4] 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물
[화학식 54]
Figure pct00057
(특정 발생제)
[화학식 55]
Figure pct00058
(특정 밀착성 화합물)
[화학식 56]
Figure pct00059
<특정 가교성 화합물>
[화학식 57]
Figure pct00060
<용매>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
NEP : N-에틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
「폴리이미드계 중합체의 분자량 측정」
상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101, 쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805, Shodex 사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 : 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
「폴리이미드계 중합체의 이미드화율의 측정」
폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR (핵자기 공명) 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500, 닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
(x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다)
「폴리이미드계 중합체의 합성」
<합성예 1>
D2 (5.74 g, 23.0 m㏖), A1 (7.08 g, 18.6 m㏖), B1 (2.46 g, 9.30 m㏖) 및 C2 (0.47 g, 3.10 m㏖) 를 NMP (34.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.50 g, 7.65 m㏖) 과 NMP (17.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 21,600, 중량 평균 분자량은 67,800 이었다.
<합성예 2>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (1) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.15 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (2) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 49,100 이었다.
<합성예 3>
D2 (1.91 g, 7.65 m㏖), A2 (3.06 g, 7.75 m㏖), B1 (0.82 g, 3.10 m㏖) 및 C2 (0.71 g, 4.65 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.50 g, 7.65 m㏖) 과 NMP (8.00 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.52 g) 및 피리딘 (2.43 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (3) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 50 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,500, 중량 평균 분자량은 48,200 이었다.
<합성예 4>
D2 (2.11 g, 8.41 m㏖), A2 (3.36 g, 8.52 m㏖), B1 (0.90 g, 3.41 m㏖), C2 (0.52 g, 3.41 m㏖) 및 C3 (0.35 g, 1.70 m㏖) 을 NMP (17.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.65 g, 8.41 m㏖) 과 NMP (8.88 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.85 g) 및 피리딘 (2.50 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (4) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 61 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,500, 중량 평균 분자량은 45,900 이었다.
<합성예 5>
D2 (3.32 g, 13.3 m㏖), A4 (2.48 g, 5.04 m㏖), B1 (0.44 g, 1.68 m㏖), C2 (1.28 g, 8.39 m㏖) 및 C3 (0.34 g, 1.68 m㏖) 을 NMP (17.5 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (0.65 g, 3.31 m㏖) 과 NMP (8.77 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.25 g) 및 피리딘 (2.35 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (5) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 45 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,200, 중량 평균 분자량은 48,400 이었다.
<합성예 6>
D2 (1.75 g, 7.01 m㏖), A3 (6.15 g, 14.2 m㏖), B1 (1.88 g, 7.10 m㏖), C1 (0.38 g, 3.55 m㏖), C2 (1.08 g, 7.10 m㏖) 및 C3 (0.72 g, 3.55 m㏖) 을 NEP (34.9 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (5.50 g, 28.1 m㏖) 과 NEP (17.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (6) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 69,400 이었다.
<합성예 7>
합성예 6 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (6) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.20 g) 및 피리딘 (2.35 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (7) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 42 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 51,200 이었다.
<합성예 8>
D2 (2.68 g, 10.7 m㏖), A5 (3.27 g, 8.68 m㏖), B1 (1.15 g, 4.34 m㏖) 및 C2 (0.22 g, 1.45 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (0.70 g, 3.57 m㏖) 과 NMP (8.01 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.55 g) 및 피리딘 (2.45 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (8) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 47,200 이었다.
<합성예 9>
D3 (3.40 g, 15.2 m㏖), A2 (3.03 g, 7.68 m㏖), B1 (0.81 g, 3.07 m㏖) 및 C2 (0.70 g, 4.61 m㏖) 를 NMP (23.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.15 g) 및 피리딘 (2.65 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (9) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 65 ％ 이고, 수평균 분자량은 15,300, 중량 평균 분자량은 44,900 이었다.
<합성예 10>
D3 (3.55 g, 15.8 m㏖), A4 (2.37 g, 4.81 m㏖), B1 (0.85 g, 3.21 m㏖) 및 C2 (1.22 g, 8.02 m㏖) 를 NMP (24.0 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 12 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.55 g) 및 피리딘 (2.60 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (10) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 41 ％ 이고, 수평균 분자량은 14,900, 중량 평균 분자량은 45,100 이었다.
<합성예 11>
D4 (4.29 g, 14.3 m㏖), A3 (3.13 g, 7.23 m㏖), B1 (0.96 g, 3.62 m㏖), C2 (0.55 g, 3.62 m㏖) 및 C3 (0.74 g, 3.62 m㏖) 을 NMP (20.7 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (0.70 g, 3.57 m㏖) 과 NMP (10.4 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.55 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (11) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 52,700 이었다.
<합성예 12>
D2 (6.89 g, 27.5 m㏖), A1 (8.49 g, 22.3 m㏖) 및 C2 (2.26 g, 14.9 m㏖) 를 NMP (38.9 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.80 g, 9.18 m㏖) 과 NMP (19.5 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (12) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 23,500, 중량 평균 분자량은 70,400 이었다.
<합성예 13>
합성예 12 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (12) (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (3.15 g) 및 피리딘 (2.40 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (13) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,600, 중량 평균 분자량은 52,300 이었다.
<합성예 14>
D2 (1.98 g, 7.90 m㏖), A2 (3.16 g, 8.01 m㏖) 및 C2 (1.22 g, 8.01 m㏖) 를 NMP (15.8 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.55 g, 7.90 m㏖) 과 NMP (7.90 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (30.0 g) 에, NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g) 및 피리딘 (2.43 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 2.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (460 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (14) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 51 ％ 이고, 수평균 분자량은 17,800, 중량 평균 분자량은 49,900 이었다.
<합성예 15>
D2 (4.21 g, 16.8 m㏖), C1 (1.47 g, 13.6 m㏖) 및 C2 (1.38 g, 9.09 m㏖) 를 NMP (16.3 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.10 g, 5.61 m㏖) 과 NMP (8.17 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (15) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,500, 중량 평균 분자량은 78,500 이었다.
<합성예 16>
D2 (3.83 g, 15.3 m㏖), B1 (1.64 g, 6.20 m㏖), C1 (1.34 g, 12.4 m㏖) 및 C2 (0.31 g, 2.07 m㏖) 를 NMP (16.2 g) 중에서 혼합하고, 50 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, D1 (1.00 g, 5.10 m㏖) 과 NMP (8.12 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (16) 을 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 23,500, 중량 평균 분자량은 74,900 이었다.
합성예에서 얻어진 폴리이미드계 중합체를 표 4 및 표 5 에 나타낸다. 표 중, *1 은 폴리아미드산을 나타낸다.
Figure pct00061
Figure pct00062
「액정 조성물의 제조」
L1 (2.40 g), R1 (1.20 g), R2 (1.20 g) 및 P1 (0.012 g) 을 혼합하여, 액정 조성물 (1) 을 얻었다.
「액정 배향 처리제의 제조」
이후에 기재하는 실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 5 에서는, 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 또, 이 액정 배향 처리제는, 액정 표시 소자의 제조 및 그 평가를 위해서도 사용된다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 배향 처리제를 표 6 및 표 7 에 나타낸다.
또한, 표 6, 표 7 중에 있어서, 특정 발생제, 특정 밀착성 화합물, 및 특정 가교성 화합물에 대한 괄호 안의 수치는, 각각의 특정 중합체 100 질량부에 대한 함유량을 나타낸다.
「액정 표시 소자의 제조 및 액정 배향성의 평가 (유리 기판)」
이후에 기재하는 실시예 또는 비교예의 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 표시 소자의 제조를 실시하였다. 구체적으로는, 이 액정 배향 처리제를, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 100 × 100 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 유리 기판 (세로 : 100 ㎜, 가로 : 100 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜) 의 ITO 면 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐에서 210 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 수직 액정 배향막면에, 두께 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 수직 액정 배향막면에, ODF 법으로 상기의 액정 조성물 (1) 을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 수직 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.
이 처리 전의 액정 표시 소자에, 조도 20 ㎽ 의 메탈 할라이드 램프를 사용하여, 350 ㎚ 이하의 파장을 커트하고, 조사 시간 30 초 동안 자외선 조사를 실시하였다. 그 때, 액정 셀에 자외선을 조사하고 있을 때의 조사 장치 내의 온도는 25 ℃ 로 제어하였다. 이로써, 액정 표시 소자 (리버스형 소자) 를 얻었다.
이 액정 표시 소자를 사용하여, 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 액정 배향성은, 본 소자를 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL, 니콘사 제조) 으로 관찰하여, 액정이 수직으로 배향하고 있는지의 여부를 확인하였다. 구체적으로는, 액정이 수직으로 배향하고 있는 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
또한 상기의 액정 배향성의 평가가 종료한 액정 표시 소자를, 온도 90 ℃ 의 고온조 내에 240 시간 보관하였다. 그 후, 상기와 동일한 조건으로, 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 구체적으로는, 액정 배향성에 흐트러짐이 관찰되지 않고, 균일하게 액정이 배향하고 있는 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
「액정 표시 소자의 제조 및 액정 배향성의 평가 (플라스틱 기판)」
이후에 기재하는 실시예 또는 비교예의 액정 배향 처리제를, 세공 직경 1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 액정 표시 소자의 제조를 실시하였다. 구체적으로는, 이 액정 배향 처리제를, 순수로 세정한 150 × 150 ㎜ 의 ITO 전극이 부착된 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판 (세로 : 150 ㎜, 가로 : 150 ㎜, 두께 : 0.2 ㎜) 의 ITO 면 상에 바 코터로 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐에서 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리를 하여, 막두께가 100 ㎚ 인 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 얻었다. 얻어진 수직 액정 배향막이 부착된 ITO 기판을 2 장 준비하고, 그 일방의 기판의 수직 액정 배향막면에, 두께 6 ㎛ 의 스페이서를 도포하였다. 그 후, 그 기판의 스페이서를 도포한 수직 액정 배향막면에, ODF 법으로 상기의 액정 조성물 (1) 을 적하하고, 이어서, 타방의 기판의 수직 액정 배향막 계면이 마주보도록 첩합을 실시하여, 처리 전의 액정 표시 소자를 얻었다.
그 후, 상기의 유리 기판의 경우와 동일한 수법으로, 리버스형 소자를 제조하고, 또한 그 소자의 액정 배향성의 평가, 및 항온조에 보관 후의 액정 배향성의 평가를 실시하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판)」
전압 무인가시의 투명성의 평가는, 전압 무인가 상태에서의 액정 표시 소자 (유리 기판) 의 투과율을 측정함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 측정 장치에 UV-3600 (시마즈 제작소사 제조), 온도 25 ℃, 레퍼런스로 상기 ITO 전극이 부착된 유리 기판, 스캔 파장을 300 ∼ 800 ㎚ 의 조건으로 투과율을 측정하였다. 평가는, 450 ㎚ 의 파장의 투과율로 실시하고, 투과율이 높을수록 본 평가, 즉, 투명성이 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중에 투과율 (％) 의 값을 나타냈다).
전압 인가시의 산란 특성의 평가는, 액정 표시 소자 (유리 기판) 에, 교류 구동으로 30 V 를 인가하여, 액정의 배향 상태를 육안 관찰함으로써 실시하였다. 구체적으로는, 본 소자가 백탁된 것, 즉, 산란 특성이 얻어진 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
「광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (플라스틱 기판)」
전압 무인가시의 투명성의 평가는, 상기와 동일한 조건 (광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판)) 으로, 투과율을 측정함으로써 실시하고 (레퍼런스로는, 상기의 ITO 전극이 부착된 PET 기판을 사용하였다), 투과율이 높은 것일수록 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중에 투과율 (％) 의 값을 나타냈다).
또, 전압 인가시의 산란 특성의 평가는, 상기와 동일한 조건 (광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가 (유리 기판)) 으로, 교류 구동으로 30 V 를 인가했을 때의 액정의 배향 상태를 육안 관찰함으로써 실시하여, 본 소자가 백탁된 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
「액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가 (유리 기판)」
상기에서 얻어진 액정 표시 소자 (유리 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 48 시간 보관하고, 당해 액정 표시 소자 (유리 기판) 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인하였다. 그 때, 소자 내에 기포가 관찰되지 않고 소자의 박리 (액정층과 수직 액정 배향막이 벗겨져 있는 상태) 가 일어나지 않은 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
「액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가 (플라스틱 기판)」
상기에서 얻어진 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 를, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 48 시간 보관하고, 당해 액정 표시 소자 (플라스틱 기판) 소자 내의 기포의 유무 및 소자의 박리를 확인하였다. 그 때, 소자 내에 기포가 관찰되지 않고 소자의 박리 (액정층과 수직 액정 배향막이 벗겨져 있는 상태) 가 일어나지 않은 것을 본 평가가 우수한 것으로 하였다 (표 8 및 표 9 중의 양호 표시).
<실시예 1>
합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (1) (5.50 g) 에, NMP (10.5 g) 및 BCS (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 2>
합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (2) (1.40 g) 에, NEP (14.9 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, PB (14.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 3>
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.45 g) 에, γ-BL (3.08 g) 및 PGME (27.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 4>
합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (3) (1.45 g) 에, γ-BL (3.08 g) 및 PGME (27.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.073 g), M1 (0.29 g) 및 K1 (0.102 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 5>
합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (4) (1.40 g) 에, γ-BL (4.46 g) 및 PGME (25.3 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.028 g), M1 (0.42 g) 및 K1 (0.098 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 6>
합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (5) (1.40 g) 에, γ-BL (5.94 g) 및 PGME (23.8 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.07 g), M2 (0.07 g) 및 K1 (0.07 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 7>
합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (6) (5.50 g) 에, NEP (10.5 g) 및 PB (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.069 g), M1 (0.276 g) 및 K1 (0.138 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 8>
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.45 g) 에, NEP (15.4 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (6.15 g) 및 PB (9.23 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 9>
합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (7) (1.45 g) 에, NEP (15.4 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (6.15 g), PB (9.23 g), N1 (0.145 g), M2 (0.145 g) 및 K1 (0.073 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 10>
합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (8) (1.50 g) 에, NEP (15.9 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, PB (15.9 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 11>
합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (9) (1.45 g) 에, γ-BL (4.62 g), PGME (23.1 g) 및 PB (3.08 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.102 g), M2 (0.363 g) 및 K1 (0.073 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 12>
합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (10) (1.40 g) 에, NEP (17.8 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, BCS (5.94 g), PB (5.94 g), N1 (0.07 g), M1 (0.49 g) 및 K1 (0.14 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<실시예 13>
합성예 11 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (11) (1.40 g) 에, γ-BL (2.97 g) 및 PGME (26.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, N1 (0.07 g), M2 (0.42 g) 및 K1 (0.042 g) 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 1>
합성예 12 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (12) (5.45 g) 에, NMP (10.4 g) 및 BCS (14.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 2>
합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (13) (1.45 g) 에, NEP (15.4 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 그 후, PB (15.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 3>
합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (14) (1.45 g) 에, γ-BL (3.08 g) 및 PGME (27.7 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 4>
합성예 15 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (15) (5.50 g) 에, NMP (10.5 g) 및 BCS (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
<비교예 5>
합성예 16 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (16) (5.50 g) 에, NMP (10.5 g) 및 BCS (14.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 4 시간 교반하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 관찰되지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.
「평가의 결과」
실시예 1 ∼ 13 에서 각각 얻어진 액정 배향 처리제 (1) ∼ (13), 비교예 1 ∼ 5 에서 각각 얻어진 액정 배향 처리제 (14) ∼ (18) 과, 상기의 액정 조성물 (1) 을 사용하여, 상기한 액정 표시 소자의 제조, 액정 배향성의 평가, 광학 특성 (투명성과 산란 특성) 의 평가, 및 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가를 실시하였다.
또한, 액정 배향 처리제 (1), (2), (7) ∼ (10), (12), (14), (15), (17) 및 (18) 을 사용한 평가는 유리 기판의 소자로 실시하고, 액정 배향 처리제 (3) ∼ (6), (11), (13) 및 (16) 을 사용한 평가는 플라스틱 기판의 소자로 실시하였다. 이들 평가의 결과를 표 8 및 표 9 에 정리하여 나타냈다.
또, 액정 배향 처리제 (2), (3), (4), (8), (9), (10) 을 사용한 소자에 있어서의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성의 평가에서는, 상기의 표준 시험과 함께 강조 시험으로서, 온도 80 ℃, 습도 90 ％ 의 고온 고습조 내에 144 시간 보관했을 때의 평가도 실시하였다 (그 밖의 조건은, 상기 조건과 동일). 그 결과, 액정 배향 처리제 (2), (4), (9) 를 사용한 소자에서는, 소자 내에 기포가 관찰되지 않았지만, 액정 배향 처리제 (3), (8), (10) 을 사용한 소자에서는, 소자 내에 소량의 기포가 관찰되었다.
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
*1 : 소자 내에 소량의 기포가 관찰되었다.
*2 : 소자 내에 많은 기포가 관찰되었다.
*3 : 액정 배향성에 흐트러짐이 관찰되었다.
*4 : 액정이 수직으로 배향하고 있지 않았다.
상기로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 액정 표시 소자는, 비교예에 비해, 양호한 광학 특성, 즉, 고온조 보관 후의 액정 배향성과 전압 무인가시의 투명성과 전압 인가시의 산란 특성이 양호한 액정 표시 소자가 되었다. 나아가서는, 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성도 높은 액정 표시 소자가 되었다. 특히, 액정 표시 소자의 기판에, 플라스틱 기판을 사용해도 이들 특성이 양호하였다.
특히, 제 2 측사슬 구조를 갖는 상기 식 [2a] 로 나타내는 제 2 측사슬형 디아민을 사용한 실시예는, 그것을 사용지 않은 비교예에 비해, 액정 표시 소자를 장기간, 고온조에 보관해도 액정 배향성에 흐트러짐이 관찰되지 않고, 또한 액정 표시 소자를 고온 고습조 내에 보관해도 소자 내에 기포가 관찰되지 않았다. 구체적으로는, 동일 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 1 과 비교예 1, 실시예 2 와 비교예 2, 및 실시예 3 과 비교예 3 의 비교이다.
또, 제 1 측사슬 구조 중에서, 상기 식 [1-1] 을 사용한 경우에는, 식 [1-2] 를 사용한 경우에 비해, 액정 표시 소자의 광학 특성, 특히, 전압 무인가시의 투명성이 보다 양호해지는 결과가 얻어졌다. 나아가서는, 액정층과 수직 액정 배향막층의 밀착성도 우수한 결과가 되었다. 구체적으로는, 동일 조건에서의 비교에 있어서 (액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성은 강조 시험에서의 비교), 실시예 2 와 실시예 10 의 비교이다.
또한 액정 배향 처리제에 특정 발생제, 특정 밀착성 화합물 및 특정 가교성 화합물을 도입하면, 그것들을 도입하고 있지 않은 경우에 비해, 액정 표시 소자에 있어서의 액정층과 수직 액정 배향막의 밀착성이 보다 개선되는 것도 알 수 있었다. 구체적으로는, 강조 시험에 있어서의 동일 조건에서의 비교에 있어서, 실시예 3 과 실시예 4, 및 실시예 8 과 실시예 9 의 비교이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 표시 소자는, 리버스형 소자로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 또한 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 소자 등에 사용할 수 있고, 이 리버스형 소자의 기판에는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 2014년 6월 17일에 출원된 일본 특허출원 2014-124623호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

  1. 전극을 구비한 1 쌍의 기판 사이에, 자외선에 의해 중합 반응하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하고, 그 액정 조성물의 일부 또는 전체가 액정성을 나타내는 상태에서 자외선을 조사하여 경화시킨 액정층을 갖고, 또한 기판의 적어도 일방이 액정을 수직으로 배향시키는 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자로서, 그 액정 배향막이, 하기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 측사슬 구조 (제 1 측사슬 구조) 와 하기 식 [2] 로 나타내는 측사슬 구조 (제 2 측사슬 구조) 를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 액정 배향막인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00067

    (X1 및 X3 은 각각 독립적으로 단결합, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH2O-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X2 는 단결합 또는 -(CH2)b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 를 나타낸다. X4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가의 고리형기, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17 ∼ 51 의 2 가의 유기기를 나타내고, 상기 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. X5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. X6 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pct00068

    (X7 은 단결합, -O-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. X8 은 탄소수 8 ∼ 22 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pct00069

    (Y1 및 Y3 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -N(CH3)-, -CH2O-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -N(CH3)CO-, -COO- 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기를 나타낸다. Y2 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬렌기, 또는 벤젠 고리, 시클로시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 갖는 탄소수 6 ∼ 24 의 유기기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕시기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Y4 는 하기 식 [2-a] ∼ 식 [2-g]로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00070

    (Ya 는 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. Yb 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. Yc 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민, 및 상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분의 반응으로 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체를 이미드화한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제인 액정 표시 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민의 사용 비율이, 디아민 성분에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 인 액정 표시 소자.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민의 사용 비율이, 디아민 성분에 대하여 1 ∼ 50 몰％ 인 액정 표시 소자.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [1a] 로 나타내는 디아민인 액정 표시 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00071

    (X 는 상기 식 [1-1] 또는 식 [1-2] 로 나타내는 구조를 나타낸다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 디아민이 하기 식 [1a-1] 로 나타내는 디아민인 액정 표시 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00072

    (X1, X2, X3, X4, X5, X6 및 n 은, 제 1 항의 식 [1-1] 에 있어서의 경우와 동일한 의미이다. m 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [2] 로 나타내는 측사슬 구조를 갖는 디아민이, 하기 식 [2a] 로 나타내는 디아민인 액정 표시 소자.
    [화학식 7]
    Figure pct00073

    (Y 는 상기 식 [2] 로 나타내는 구조를 나타낸다. n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 성분이, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 액정 표시 소자.
    [화학식 8]
    Figure pct00074

    (Z 는 하기 식 [3a] ∼ 식 [3k] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 나타낸다)
    [화학식 9]
    Figure pct00075

    (Z1 ∼ Z4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. Z5 및 Z6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 광 라디칼 발생제, 광산 발생제 및 광염기 발생제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 발생제를 함유하는 액정 표시 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 하기 식 [b-1] ∼ 식 [b-8] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
    [화학식 10]
    Figure pct00076

    (B1 은 수소 원자 또는 벤젠 고리를 나타낸다. B2 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 및 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 고리형기를 나타낸다. B3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 및 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 시클로헥사논, 시클로펜타논 및 하기 식 [D1] ∼ 식 [D3] 으로 나타내는 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
    [화학식 11]
    Figure pct00077

    (D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.)
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 배향 처리제가, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매를 함유하는 액정 표시 소자.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 유리 기판 또는 플라스틱 기판인 액정 표시 소자.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자에 사용하는 액정 배향막.
  16. 제 15 항에 기재된 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향 처리제.
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