KR20170017692A - 수분 및 광 안정성이 향상된 페로브스카이트 및 이를 이용한 태양전지 - Google Patents
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Abstract
수분 안정성 및 광 안정성이 향상된 분자 운동성 이온 결정 소재 및 상기 분자 운동성 이온 결정 소재의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 수분 안정성 및 광 안정성이 향상된 분자 이동성 이온성 결정 페로브스카이트 소재 및 상기 페로브스카이트 소재를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
최첨단 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율(PCE)이 이미 20%를 초과했음에도 불구하고, 유기 납 할라이드 페로브스카이트의 광- 및/또는 수분-불안정성은 더 많은 상업화를 우려하고 있다. 특히, 단위 셀에서 몸체 대각선을 따라 유기 양이온의 8 등가 배향에 의한 유기 양이온과 주변 이오다이드(iodide)의 근본적인 약한 상호작용 및 화학적으로 불활성이 아닌 유기 양이온은 유기 금속 할라이드 페로브스카이트의 광- 및 수분 불안정성을 야기한다.
액체 염료감응 태양전지 구조에서 단수명 광 수확체로서 유기 금속 할라이드 페로브스카이트의 개시 이후, 페로브스카이트 태양전지의 안정성은 액체 전해질을 고체 상태 정공 전달 물질로 대체함으로써 혁신적으로 향상되었다. 장기간 내구성이 있는 고체 상태 페로브스카이트 태양전지에 대한 보고는 결국 페로브스카이트 광 수확체, 태양전지 디바이스 구조, 제조 공정 및 재료 공학의 근본에 대한 방대한 연구를 촉발시켰다. 그 결과, 광전 변환 효율(PCE)은 수년간 급속히 향상되었다. 최근, 20.1%의 PCE가 증명되었고, 이는 유기 납 할라이드 페로브스카이트 태양전지가 저비용 태양열 발전을 위한 가장 유망한 후보 중 하나임을 보증하였다.
페로브스카이트 태양전지의 최고의 PCE는 직접 밴드갭 전이에서 높은 흡수 계수와 함께 이것의 유리한 양극성 전하 전달 특성에 기인하는 것으로 알려졌다. 페로브스카이트는 높은 광 수확 효율에서 전하의 생성과 병행하여 광-생성된 전자 및 정공 캐리어를 스스로 전달할 수 있다. 유기 금속 할라이드 페로브스카이트의 이러한 특유의 광전자 특성은 감응형 시스템에서 메조스코픽(mesoscopic) 또는 평면 헤테로 접합 구조로 디바이스 구조까지 구조의 다양성을 가능하게 하며, 이는 태양전지의 신규 형태로서 페로브스카이트 태양전지를 분류한다. 다양한 디바이스 구조의 도입 이후, PCE의 급증은 합성 경로의 최적화로 이어졌다. 합성 경로의 변경은 높은 표면 커버리지와 향상된 결정도를 야기하고, 그 결과 PCE는 20%를 초과한다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제1430139호는 MAPbI3 페로브스카이트 기반 메조다공 박막 태양전지 제조 기술에 대해 개시하고 있다.
지금까지 보고된 페로브스카이트 태양전지의 대부분은 CH3NH3 +PbI3(MAPbI3)에 기반으로 한다. 그러나, MAPbI3은 태양전지 작동 온도의 범위인 55℃에서 정방정계(tetragonal)에서 입방체(cubic) 상으로의 가역적 상 전이를 겪는 것으로 보고되었다. 따라서, 상기 구조적 상 전이는 페로브스카이트 태양전지의 광 안정성 및 열 안정성에 악영향을 미칠 것으로 예상된다. MAPbI3는 그의 낮은 결정화 에너지로 인해 광 및 열에 대하여 불안정한 것으로 보고되었다. 최근, 포름아미디늄 양이온에 기반한 납 할라이드 페로브스카이트[HC+(NH2)2PbI3, FAPbI3]가 감소된 밴드갭 에너지, 더 긴 전하 확산 거리 및 우수한 광 안정성에 의한 그의 확대된 광 수확 능력 때문에 MAPbI3의 대안으로서 제안되었다. FAPbI3는 열처리 온도에 따라 황색 육방정계 비-페로브스카이트 또는 흑색 삼방정계 페로브스카이트 상 중 하나로 결정화된다. MAPbI3와 대조적으로, FAPbI3는 25℃ 내지 150℃ 사이의 온도에서 상 전이가 없는 것으로 확인되었다. 16.01%의 PCE는 14.2%의 PCE가 평면 헤테로 접합 구조를 통해 증명되는 동안, 메조스코픽 구조에서 흑색 다형체(polymorph) FAPbI3를 이용하여 보고되었다.
MAPbI3에 비해 FAPbI3의 여러 장점에도 불구하고, FAPbI3는 집중적으로 연구되지 않았다. 이것은 습도에 대한 FAPbI3의 불안정성 때문이다. 흑색 페로브스카이트 FAPbI3의 불안정성은 물의 존재하에서 흑색 상 또는 포름아미디늄 자체의 불안정성 때문이다. 모두 건조 분위기하에서 안정되어 있지만 포름아미디늄 양이온이 물의 존재하에서 암모니아와 sym-트리아진으로 해리되는 동안 흑색 페로브스카이트 FAPbI3는 용매의 존재하에서 황색 비-페로브스카이트 상으로 전환되는 것으로 보고되었다. 흑색 FAPbI3의 안정화를 위해, FA1- xMAxPbI3 또는 FA1- xMAxPbI3 - xBrx의 혼합된 양이온 및/또는 할라이드 시스템이 제안되었다. MA 양이온의 혼합은 향상된 PCE에 따라 흑색 FAPbI3의 안정화를 야기하였고, 이는 PbI6 팔면체 케이지(octahedral cage)와 더 강한 상호작용으로 이어지는 MA 양이온의 더 높은 쌍극자(dipole)에 기인하였다. 그러나, MA 양이온의 비교적 휘발성인 성질을 고려하면, MA 양이온의 혼합은 광 안정성 및 열 안정성을 극복하지 못할 수 있다. 또한, 브로마이드(bromide)의 혼합은 상 분리 문제와 함께 FAPbI3의 유리한 좁은 밴드갭의 손실로 이어질 것이다.
그러나, 광 안정성 및 수분 안정성이 우수한 페로브스카이트에 대해서는 보고된 바 없다.
본원은, 수분 안정성 및 광 안정성이 향상된 분자 운동성 이온 결정 소재 및 상기 분자 운동성 이온 결정 소재의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하는 단계; 상기 재결합 방지층에 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및, 상기 정공 전달층에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
(R)1-yAyMX3
상기 화학식 1 중, R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
(R)1-yAyMX3
상기 화학식 1 중, R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2임.
본원의 일 구현예에 의하면, 페로브스카이트 태양전지의 제조시, 페로브스카이트에 포함된 포름아미디늄 양이온을 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 일부 치환함으로써 입방-팔면체 부피 축소에 의한 포름아미디늄 및 이오다이드 사이의 향상된 상호 작용에 따라 페로브스카이트의 광 안정성 및 수분 안정성이 향상된 태양전지를 수득할 수 있다.
본원의 일 구현예에 의하면, 페로브스카이트에 있어서, 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 혼합함으로써 포획 밀도가 감소하고, 이에 따라 개방회로 전압 및 충진계수가 향상되어, 약 19.0%의 우수한 PCE를 달성할 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 페로브스카이트 태양전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA1- xCsxPbI3의 구조 및 시간에 따른 PCE를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 유리 상에 코팅된 FA1-xCsxPbI3 필름의 630 nm에서 흡광도, X-선 회절 패턴, 및 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 시차주사 열량 측정 분석을 나타낸 것이고, (a)의 삽도는 Cs 함량에 따른 필름의 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 열처리 없이 유리 기재 상에 스핀 코팅된 FA1- xCsxPbI3 필름의 흡광도 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것이고, (b)의 삽도는 좁은 파장 영역에서의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, FA1- xCsxPbI3 필름의 XRD 패턴, 상기 FA1- xCsxPbI3 필름의 확대된 (101) 피크, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대한 파장의 함수로서 흡수 계수(α), 및 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 (αhv)2을 나타낸 것이고, (c)의 삽도는 흡수 개시 프로필의 차이를 나타내기 위한 좁은 파장 영역에서의 α를 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 150℃에서 열처리 후 FA1- xCsxPbI3 필름의 흡광도 및 정규화된 PL 스펙트럼을 나타낸 것이고, (a)의 삽도는 좁은 파장 영역에서의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) FAPbI3 및 (b) FA0.9Cs0.1PbI3의 표면 주사전자현미경 이미지이고, (c) FAPbI3 및 (d) FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 적용한 평면 구조 페로브스카이트 태양전지의 횡단면 SEM 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, FTO 유리에 코팅된 조밀 TiO2 층 상의 (a) FAPbI3 및 (b) FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름의 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 맵핑을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트의 대기 중에서 수행된 열중량 분석(TGA)을 나타낸 것이다.
도 10의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) FAPbI3 및 (b) FA0.9Cs0.1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 효율의 통계적 분포, 및 (c) FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대한 최고 성능 디바이스의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸 것이고, (c)의 삽입된 표는 단락 전류 밀도(Jsc), 개방회로 전압(Voc), 충진 계수(FF), 및 PCE를 나타낸 것이다.
도 11의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, AM 1.5 G 하나의 태양 조명(100 mW/cm2) 하의 역(실선) 및 정(점선) 스캔에서 측정된 (a) FAPbI3 및 (b) FA0.9Cs0.1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양 전지의 전류 밀도-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13의 (a) 내지 (c)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 실온에서 측정된 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트 태양전지의 전자 재결합에 대한 시상수, 커패시턴스-주파수, 및 계산된 포획 밀도(NT)를 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양 전지의 암전류 밀도-전압 곡선을 나타낸 것이며, 이때 점선 및 실선을 각각 측정된 데이터 및 피팅 결과를 나타낸 것이다.
도 15의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 황 램프(상대 습도<50%, 온도<65℃) 하에서, 및 (b) 시간의 함수로서 암(dark) 조건에서(T=25℃) 상대습도 85%의 일정한 습도 하에서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 정규화된 흡광도를 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 조사 시간의 함수로서 (a) FAPbI3, (b) FA0. 9Cs0 . 1PbI3, (c) FA0. 5Cs0 . 5PbI3, 및 (d) MAPbI3의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 시간의 함수로서 85%의 상대 습도(암흑, T=25℃)에서 저장된 (a) FAPbI3 및 (b) FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 18의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 연속 백색 광(약 100 mW/cm2) 조명 하에서[상대 습도(RH)<50%, 온도(T)< 65℃], FAPbI3(적색 사각형) 및 FA0.9Cs0.1PbI3(청색 원)를 적용한 캡슐화된 평면 헤테로 접합 페로브스카이트 태양전지의 정규화된 (a) 단락 전류 밀도(Jsc), (b) 개방 회로 전압(Voc), (c) 충진 계수(FF), 및 (d) 광전변환 효율(PCE)을 나타낸 것이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 10%의 HC(NH2)2I를 CsI로 대체하여 제작한 페로브스카이트층을 역구조에 적용하여 만든 페로브스카이트 태양전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA1- xCsxPbI3의 구조 및 시간에 따른 PCE를 나타낸 것이다.
도 3의 (a) 내지 (c)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 유리 상에 코팅된 FA1-xCsxPbI3 필름의 630 nm에서 흡광도, X-선 회절 패턴, 및 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 시차주사 열량 측정 분석을 나타낸 것이고, (a)의 삽도는 Cs 함량에 따른 필름의 사진이다.
도 4의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 열처리 없이 유리 기재 상에 스핀 코팅된 FA1- xCsxPbI3 필름의 흡광도 및 광발광(PL) 스펙트럼을 나타낸 것이고, (b)의 삽도는 좁은 파장 영역에서의 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, FA1- xCsxPbI3 필름의 XRD 패턴, 상기 FA1- xCsxPbI3 필름의 확대된 (101) 피크, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대한 파장의 함수로서 흡수 계수(α), 및 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 (αhv)2을 나타낸 것이고, (c)의 삽도는 흡수 개시 프로필의 차이를 나타내기 위한 좁은 파장 영역에서의 α를 나타낸 것이다.
도 6의 (a) 및 (b)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 150℃에서 열처리 후 FA1- xCsxPbI3 필름의 흡광도 및 정규화된 PL 스펙트럼을 나타낸 것이고, (a)의 삽도는 좁은 파장 영역에서의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 7의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) FAPbI3 및 (b) FA0.9Cs0.1PbI3의 표면 주사전자현미경 이미지이고, (c) FAPbI3 및 (d) FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 적용한 평면 구조 페로브스카이트 태양전지의 횡단면 SEM 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, FTO 유리에 코팅된 조밀 TiO2 층 상의 (a) FAPbI3 및 (b) FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름의 에너지 분산형 X-선 분광(EDS) 맵핑을 나타낸 것이다.
도 9는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트의 대기 중에서 수행된 열중량 분석(TGA)을 나타낸 것이다.
도 10의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) FAPbI3 및 (b) FA0.9Cs0.1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환 효율의 통계적 분포, 및 (c) FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대한 최고 성능 디바이스의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선을 나타낸 것이고, (c)의 삽입된 표는 단락 전류 밀도(Jsc), 개방회로 전압(Voc), 충진 계수(FF), 및 PCE를 나타낸 것이다.
도 11의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, AM 1.5 G 하나의 태양 조명(100 mW/cm2) 하의 역(실선) 및 정(점선) 스캔에서 측정된 (a) FAPbI3 및 (b) FA0.9Cs0.1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양 전지의 전류 밀도-전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 12는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 13의 (a) 내지 (c)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 실온에서 측정된 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트 태양전지의 전자 재결합에 대한 시상수, 커패시턴스-주파수, 및 계산된 포획 밀도(NT)를 나타낸 것이다.
도 14는, 본원의 일 실시예에 있어서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 적용한 페로브스카이트 태양 전지의 암전류 밀도-전압 곡선을 나타낸 것이며, 이때 점선 및 실선을 각각 측정된 데이터 및 피팅 결과를 나타낸 것이다.
도 15의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, (a) 황 램프(상대 습도<50%, 온도<65℃) 하에서, 및 (b) 시간의 함수로서 암(dark) 조건에서(T=25℃) 상대습도 85%의 일정한 습도 하에서, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 정규화된 흡광도를 나타낸 것이다.
도 16의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 조사 시간의 함수로서 (a) FAPbI3, (b) FA0. 9Cs0 . 1PbI3, (c) FA0. 5Cs0 . 5PbI3, 및 (d) MAPbI3의 흡광도 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 17의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 시간의 함수로서 85%의 상대 습도(암흑, T=25℃)에서 저장된 (a) FAPbI3 및 (b) FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 흡광도를 나타낸 것이다.
도 18의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 연속 백색 광(약 100 mW/cm2) 조명 하에서[상대 습도(RH)<50%, 온도(T)< 65℃], FAPbI3(적색 사각형) 및 FA0.9Cs0.1PbI3(청색 원)를 적용한 캡슐화된 평면 헤테로 접합 페로브스카이트 태양전지의 정규화된 (a) 단락 전류 밀도(Jsc), (b) 개방 회로 전압(Voc), (c) 충진 계수(FF), 및 (d) 광전변환 효율(PCE)을 나타낸 것이다.
도 19는, 본원의 일 실시예에 있어서, 10%의 HC(NH2)2I를 CsI로 대체하여 제작한 페로브스카이트층을 역구조에 적용하여 만든 페로브스카이트 태양전지의 전류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "페로브스카이트"의 기재는 ABX3 구조를 가지는 것으로서, ABX3 구조는 공차율(tolerance factor, t)을 기반으로 간단히 추정할 수 있다:
t = (rA + rX)/[21/2(rB + rX)]
여기에서, 상기 rA 및 rB는 입방정팔면체(cubo-octahedral) A 및 정팔면체(octahedral) B 사이트의 양이온들의 유효 이온 반지름이며, rX는 음이온 반지름이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하는 단계; 상기 재결합 방지층에 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및, 상기 정공 전달층에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
(R)1- yAyMX3
상기 화학식 1 중, R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 예를 들어, 상기 R은 C1-20 알킬기, C1-15 알킬기, C1-10 알킬기, C1-6 알킬기, 또는 C1-5 알킬기를 포함하는 것일 수 있고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2이다. 예를 들어, 상기 A는 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R은 탄소수 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 6, 또는 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸, 또는 이들의 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R이 치환되는 경우 한 개 이상의 상기 치환기를 가지는 알킬기일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R이 치환된 알킬기인 경우 한 개 이상의 아미노기(-NH2)에 의하여 치환될 수 있으며, 예를 들어, 상기 아미노기를 한 개, 두 개, 또는 세 개 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R, A, 및 M은 양이온 형태로 존재하는 것일 수 있고, 상기 X는 음이온 형태로 존재하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 상기 R은 +1가의 유기 양이온일 수 있으며, A는 +1가 양이온, M은 +2가 양이온 형태로 존재하는 것일 수 있고, 상기 X는 -1가 음이온 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R은 (R1R2R3R4N)+을 가지며, R1은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬(alkyl), 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴(aryl)이며; R2는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; R3은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; 그리고 R4는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R은 화학식 (R5R6N=CH-NR7R8)+을 가지며, R5는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬(alkyl), 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴(aryl)이며; R6은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; R7은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; 그리고 R8은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원 명세서 전체에서 사용된 알킬 그룹은 치환되거나 치환되지 않으며, 선형이거나 또는 분지형 사슬 포화 라디칼(branched chain saturated radical)일 수 있으며, 그것은 종종 치환되거나 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 더 자주는 치환되지 않은 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있다. C1-C20 알킬 그룹은 치환되거나 치환되지 않은, 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼이다. 보통 C1-C10 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실(decyl), 또는 C1-C6 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 또는 C1-C4 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸이다.
알킬 그룹이 치환될 때에, 보통은 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환체(substituent)들을 가진다: 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C20 알킬, 치환된 또는 치환되지 않은 아릴(여기에서 정의된 것과 같음), 시안(cyano), 아미노, C1-C10 알킬아미노(alkylamino), di(C1-C10)알킬아미노, 아릴아미노(arylamino), 디아릴아미노(diarylamino), 아릴알킬아미노(arylalkylamino), 아미드(amido), 아실아미드(acylamido), 수산기(hydroxy), 옥소(oxo), 할로겐(halo), 카르복시(carboxy), 에스테르(ester), 아실(acyl), 아실록시(acyloxy), C1-C20 알콕시(alkoxy), 아릴록시(aryloxy), 할로겐알킬(haloalkyl), 슬폰산(sulfonic acid), 슬폰기(sulfhydryl)[즉, 티올(thiol), -SH], C1-C10 알킬시오(alkylthio), 아릴시오(arylthio), 슬포닐기(sulfonyl), 인산(phosphoric acid), 인산염 에스테르(phosphate ester), 포스폰산(phosphonic acid) 및 포스포네이트 에스테르(phosphonate ester).
치환된 알킬 그룹들의 예들은 할로겐알킬, 수산알킬(hydroxyalkyl), 아미노알킬(aminoalkyl), 알콕시알킬(alkoxyalkyl) 및 알카릴(alkaryl) 그룹들을 포함한다. 여기에서 사용된 알카릴의 용어는 C1-C20 알킬 그룹에 속하며, 이 그룹에서 적어도 하나의 수소 원자가 아릴 그룹으로 치환된다. 각 그룹들의 예들은, 벤질(benzyl)[페닐메틸(phenylmethyl), PhCH2-], 벤즈히드릴(benzhydryl)(Ph2CH-), 트리틸(trityl)[트리페닐메틸(triphenylmethyl), Ph3C-], 펜에틸 (phenethyl)[페닐에틸(phenylethyl), Ph-CH2CH2-], 스티릴(styryl)(Ph CH=CH-), 신나밀(cinnamyl)(Ph CH=CH CH2-)을 포함하지만, 그것들로 한정되지는 않는다.
보통은 치환된 알킬 그룹은 1, 2 또는 3 개의, 예를 들면, 1 개 또는 2 개의 치환분들을 지닌다.
아릴 그룹은 치환되거나 치환되지 않은, 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic) 방향(aromatic) 그룹으로, 이 그룹은 6 개 내지 14 개의 탄소 원자들, 바람직하게는 링 부분에 6 개 내지 10 개의 탄소 원자들을 포함하는 것이 보통이다. 예들은 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 인데닐(indenyl), 및 인다닐(indanyl) 그룹들을 포함한다. 알리 그룹은 치환되지 않거나 또는 치환된다. 상기에서 정의된 아릴 그룹이 치환될 때에, 그것은 다음으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환분들을 지니는 것이 일반적이다: 치환되지 않은 C1-C6 알킬[아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성한다], 치환되지 않은 아릴, 시안(cyano), 아미노, C1-C10 알킬아미노, di(C1-C10)알킬아미노, 아릴아미노(arylamino), 디아릴아미노(diarylamino), 아릴알킬아미노(arylalkylamino), 아미드(amido), 아실아미드(acylamido), 수산기, 할로겐, 카르복시, 에스테르, 아실(acyl), 아실록시(acyloxy), C1-C20 알콕시(alkoxy), 아릴록시(aryloxy), 할로겐알킬(haloalkyl), 설프하이드릴 (sulfhydryl)[즉, 티올(thiol), -SH], C1-C10 알킬시오(alkylthio), 아릴시오(arylthio), 슬폰산(sulfonic acid), 인산(phosphoric acid), 인산염 에스테르(phosphate ester), 포스폰산(phosphonic acid) 및 술포닐기(sulfonyl).
보통 그것은 0, 1, 2, 또는 3 개의 치환체들을 가진다. 치환된 아릴 그룹은 단일의 C1-C6 알킬렌(alkylene) 그룹과 함께, 또는 화학식 -X-(C1-C6)알킬렌, 또는 -X-(C1-C6)알킬렌-X- 으로 표현되는 이자배위자(bidentate) 그룹과 함께 두 개의 위치들에서 치환될 수 있으며, 이 경우 X는 O, S 및 NR으로부터 선택되며, 그리고 R은 H, 아릴 또는 C1-C6 알킬이다. 그래서 치환된 아릴 그룹은 사이클로알킬(cycloalkyl) 그룹이나 헤테로사이크릴(heterocyclyl) 그룹과 융해된 아릴 그룹일 수 있다. 아릴 그룹의 링형 원자들은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을(헤테로아릴 그룹으로서) 포함할 수 있다. 그런 아릴 그룹(또는 헤테로아릴 그룹)은 치환된 또는 치환되지 않은 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 이 방향족 그룹은 하나 도는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 링형 부분에 6 개 내지 10 개의 원자들을 포함하는 것이 보통이다. 그것은 보통은 5- 또는 6-부분으로 갈라진 링이며, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함한다. 그것은, 예를 들면, 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자들을 포함할 수 있다. 헤테로아릴 그룹들의 예들은 피리딜(pyridyl), 피라진일(pyrazinyl), 피리미딘일(pyrimidinyl), 파리다지닐(pyridazinyl), 후라닐(furanyl), 티에닐(thienyl), 피라졸리디닐(pyrazolidinyl), 피롤릴(pyrrolyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 옥사디아졸릴(oxadiazolyl), 이소옥사졸릴(isoxazolyl), 티아디아졸릴(thiadiazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 이소티아졸릴(isothiazolyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 쿠이놀릴(quinolyl), 및 이소퀴놀리(isoquinolyl)를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 치환되지 않거나 또는, 예를 들면, 위에서 아릴에 대해서 규정된 것처럼 치환될 수 있다. 보통은 그것은 0, 1, 2 또는 3 개의 치환체들을 가진다.
이와 관련하여, 상기 도 1은 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트를 포함하는 태양전지는, 감응형 구조, 메조스코픽 구조, 또는 헤테로 접합 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
도 1을 참조하면, 본원의 일 구현예에 따른 상기 페로브스카이트 태양전지는 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극(10), 상기 제 1 전극(10)에 형성된 재결합 방지층(20), 상기 재결합 방지층(20)에 형성된 페로브스카이트층(30), 상기 페로브스카이트층(30)에 형성된 정공 전달층(40), 및 상기 정공 전달층(40) 상에 형성된 제 2 전극(50)을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 페로브스카이트 태양전지는 두 개의 전극, 즉, 제 1 전극(10)과 제 2 전극(50)이 서로 면 접합된 샌드위치 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 전극(10)은 작업 전극(working electrode) 또는 반도체 전극으로서 표현될 수 있으며, 상기 제 2 전극(50)은 상대 전극(counter electrode)으로서 표현될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 투명 기재는 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 전도성 투명 기재는 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라스틱 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전도성 투명 기재는 3족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 재결합 방지층(20)은 유기 반도체, 무기 반도체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 재결합 방지층(20)은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트층(30)을 형성하는 것은, MX2(여기서, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I임) 및 페로브스카이트 제조용 전구체 (R)1- yAyX[여기서, R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고, A는 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2임]를 상기 재결합 방지층(20)에 코팅함으로써 수행되는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체 (R)1- yAyX는, RX-함유 용액 중 RX의 당량과, AX-함유 용액 중 AX의 당량의 비율이 (1-y) : y 로서, 상기 y는 0 초과 내지 0.2가 되도록 혼합하여 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 상기 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)으로 일부 대체됨으로써, 3 차원 RMX3 구조를 가지는 페로브스카이트의 R-사이트(site)가 유기-무기 양이온의 하이브리드화 되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 상기 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)으로 일부 대체함으로써, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체의 입방-팔면체 부피가 축소된다. 이에 의해, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체의 양이온[FA+]과 이오다이드의 상호 작용이 향상될 수 있으며, 이에 따라, 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광 안정성 및 수분 안정성이 향상될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yAyMX3[여기서, A는 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이고, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2]를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yAyPbX3[여기서, A는 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2임]를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yCsyPbI3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 재결합 방지층에 상기 MX2 및 상기 (R)1-yAyX를 코팅하는 것은 스핀코팅, 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 진공 증착, 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 재결합 방지층에 상기 페로브스카이트층을 형성하고, 약 50℃ 내지 약 200℃에서 열처리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 110℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 170℃, 약 50℃ 내지 약 140℃, 약 50℃ 내지 약 110℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 페로브스카이트층(30) 상에 정공 전달층(hole transport material layer, HTM)(40)을 형성할 수 있다. 상기 정공 전달층(40)에는 제 2 전극(50)이 형성되어 있을 수 있다. 상기 정공 전달층(40)은 산화된 상기 광활성층(30)을 환원시키기 위한 목적으로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 정공 전달층(40)은 단분자 정공 전달 물질 또는 고분자 정공 전달 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 단분자 정공 전달 물질로서, spiro-MeOTAD[2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공 전달 물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], polytriarylamine(PTAA), 또는 poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 정공 전달층(40)은 도핑 물질로서 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 전달 물질로서, spiro-MeOTAD, tBP(4-tert-Butylpyridine), bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt(Li-TFSI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 전극(50)은 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 안정성인 높은 금속인 금(Au)을 상기 제 2 전극으로서 사용함으로써, 본원의 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지를 제공한다:
[화학식 1]
(R)1-yAyMX3
상기 화학식 1 중, R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 예를 들어, 상기 R은 C1-20 알킬기, C1-15 알킬기, C1-10 알킬기, C1-6 알킬기, 또는 C1-5 알킬기를 포함하는 것일 수 있고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고, A는 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)이고, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R, A, 및 M은 양이온 형태로 존재하는 것일 수 있고, 상기 X는 음이온 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R, A, 및 M은 양이온 형태로 존재하는 것일 수 있고, 상기 X는 음이온 형태로 존재하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 중, 상기 R은 +1가의 유기 양이온일 수 있으며, A는 +1가 양이온, M은 +2가 양이온 형태로 존재하는 것일 수 있고, 상기 X는 -1가 음이온 형태로 존재하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R은 (R1R2R3R4N)+을 가지며, R1은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬(alkyl), 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴(aryl)이며; R2는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; R3은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; 그리고 R4는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중, 상기 R은 화학식 (R5R6N=CH-NR7R8)+을 가지며, R5는 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬(alkyl), 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴(aryl)이며; R6은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; R7은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴이며; 그리고 R8은 수소, 치환되지 않거나 치환된 C1-20 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 아릴일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 제 2 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 중 상기 R은 탄소수 1 내지 20, 1 내지 15, 1 내지 10, 1 내지 6 또는 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬기를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 또는 펜틸, 또는 이들의 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R이 치환되는 경우 한 개 이상의 상기 치환기를 가지는 알킬기일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R이 치환된 알킬기인 경우 한 개 이상의 아미노기(-NH2)에 의하여 치환될 수 있으며, 예를 들어, 상기 아미노기를 한 개, 두 개, 또는 세 개 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 태양전지는, 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극; 상기 제 1 전극에 형성된 재결합 방지층; 상기 재결합 방지층에 형성된 상기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 전달층; 및, 상기 정공 전달층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트에 포함되는 페로브스카이트 전구체를 상기 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)으로 일부 대체함으로써, 3 차원 RMX3 구조를 가지는 페로브스카이트의 R-사이트(site)가 유기-무기 양이온의 하이브리드화 되는 것일 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체를 상기 알칼리 금속(Cs, K, Rb) 또는 알칼리 토금속(Mg, Ca, Sr, Ba)으로 일부 대체함으로써, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체의 입방-팔면체 부피가 축소된다. 이에 의해, 상기 페로브스카이트 제조용 전구체의 양이온[FA+]과 이오다이드의 상호 작용이 향상될 수 있으며, 이에 따라, 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광 안정성 및 수분 안정성이 향상될 수 있다
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yAyMX3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yCsyPbI3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
1. HC(NH
2
)
2
I의 합성
HC(NH2)2I(FAI)는 0℃에서 30 mL 요오드화 수소산(57 wt% in water, Sigma-Aldrich)과 15 g의 포름아미디늄 아세테이트(99%, Aldrich)의 반응에 의해 합성되었다. 2 시간 동안 교반 후, 어두운 황색 침전물을 회전 증발기를 사용하여 60℃에서 용매를 증발시킴으로써 회수하였다. 고체는 에테르로 세척하였고 에탄올로부터 재결정화되었다. 생성된 백색 침전물은 24 시간 동안 진공 하에서 건조되었고, Ar으로 채워진 글로브 박스에 저장하였다.
2. 페로브스카이트 태양전지 제조
불소-도핑된 산화 주석(FTO) 유리 기재(Pilkington, TEC-8, 8Ω/sq)는 세제를 이용하여 세척하였고, 15 분 동안 에탄올 베스에서 초음파 처리에 의해 UV-오존 처리를 수행하였다. 약 60 nm 두께의 조밀 TiO2 층을 0.1 M 1-부탄올(Aldrich, 99.8%), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액을 3 회 반복하여 스핀-코팅함으로써 FTO 기재 상에 증착하였다. 각 코팅 사이에, 상기 기재는 125℃에서 5 분 동안 핫 플레이트 상에서 건조되었고, 마지막으로 스핀-코팅의 완료 후 500℃에서 20 분 동안 어닐링되었다. 조밀 TiO2-코팅된 FTO 유리는 페로브스카이트 용액의 스핀-코팅 전 10 분 동안 UV-오존으로 처리되었다. 페로브스카이트 용액은 600 mg의 N,N-디메틸포름아마이드(DMF)(Sigma-Aldrich, 99.8%)에 1 mmol의 PbI2(461 mg, Aldrich, 99%), FAI(0.172 mg) 및 디메틸 술폭사이드(DMSO)(78 mg, Sigma, >99.9%)를 용해시킴으로써 제조하였다. FA1 - x Cs x PbI3에 대하여, 상응하는 양의 CsI(Aldrich, 99.9%)를 FAI 대신 첨가하였다. 상기 용액은 0.45 ㎛ 기공 크기를 갖는 시린지 필터(Whatman)에 의한 필터링되었다. 페로브스카이트 용액의 30 μL는 4,000 rpm에서 30 초 동안 스핀-코팅되었고, 500 μL의 디에틸에테르(SAMCHUN, 99.0%)가 스핀되는 기재 상에 10 초 후에 떨어트렸다. 상기 기재는 50℃에서 3 분 및 15℃에서 5 분 동안 열처리되었다. spiro-MeOTAD 용액은 28.8 μL의 4-tert-부틸 피리딘 및 17.5 μL의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 용액[아세니트릴 1 mL 중 520 mg LITSFI(Sigma-Aldrich, 99.8%)]이 첨가된, 1 mL의 클로로벤젠에 72.3 mg의 spiro-MeOTAD를 용해시킴으로써 제조하였다. spiro-MeOTAD는 20 μL의 spiro-MeOTAD 용액을 3,000 rpm으로 회전하는 기재 상에 떨어트림으로써 증착하였다. 상대 전극을 위해, Ag는 약 110 분 동안 0.3 Å/s의 증착 속도로 열적으로 증착(thermally evaporate)시켰다. Au 전극은 장기간 안정성 테스트를 위하여 사용하였다.
[
실험예
]
1. 특성
전류 밀도-전압 곡선은 450 W Xenon 램프(Newport 6280NS)를 장착한 태양 시뮬레이터(Oriel Sol 3A classAAA)에 의해 시뮬레이션된 하나의 태양 조명(AM 1.5G, 100 mW/cm2) 하에서 Keithley 2400 소스 미터를 이용하여 측정되었다. 광 세기는 KG-2 필터를 장착한 NREL-보정 Si 태양전지에 의해 조정되었다. 측정 동안, 디바이스는 0.125 cm2의 활성 영역을 갖는 금속 애퍼처(aperture) 마스크로 덮여있었다. 외부 양자 효율(EQE)는 특별히 디자인된 EQE 시스템(PV measurement Inc.)에 의해 측정되었다. 단색 빔은 75 W Xenon 소스 램프(USHIO, Japan)로부터 생성되었다. EQE 데이터는 바이어스 광이 없는 DC 모드에서 수집되었다. 시간 제한 광전류 응답은 4 Hz에서 530 nm의 단색 빔으로 모니터링하였다. 흡수 계수는 유리에 코팅된 페로브스카이트 필름의 투과도 및 반사도로부터 계산되었다. 투과도 및 반사도 모두 적분구를 장착한 UV-vis 분광기(Perkinelmer, lamda35)에 의해 측정되었다. 페로브스카이트 필름의 두께는 알파-스텝 IQ 표면 프로파일러(KAL Tencor)에 의해 측정되었다. 시차 주사 열량 측정 분석은 DSC7020(Seico Inst.)에 의해 측정되었다. X-선 회절 패턴은 4°/min의 주사 속도에서 Cu Kα 방사선을 이용한 Bruker AXS(D8 advance, Bruker Corporation)에 의해 측정되었다. 전자 이동 및 재결합에 대한 시상수(time constant)는 다른 곳에서 설명된 과도 광전류-전압 측정 셋업을 이용하여 680 nm에서 상대적으로 큰 바이어스 조명을 포개어 532 nm에서 약한 레이저 펄스로 측정하였다. 확산 계수는 전자 이동에 대한 시상수 및 페로브스카이트 필름의 두께를 이용하여 계산되었다. 어드미턴스 분광 측정은 암(dark) 조건에서 전위 가변기/정전류법(PGSTAT 128N, Autolab, Eco-Chemie)에 의해 수행되었다. 캐패시턴스 상의 바이어스 전압에 의한 의도치 않은 효과를 피하기 위해, 1 Hz 내지 1 MHz의 주파수를 갖는 20 mV의 AC 사인곡선적 펄스가 다른 DC 전압 없이 사용되었다. 각주파수로부터 Eω[=kT ln(2ν0/ω)]로 x-축 변환하기 위해, 시도-내지-탈출 주파수(ν0)가 특성 주파수의 아레니우스 플롯 대신 이완 공정을 통해 주파수에 의존적인 캐패시턴스 플롯으로부터 계산되었다.
2. 안정성 평가용 샘플
필름의 안정성을 테스트하기 위해, FAPbI3, FA0. 9Cs0 . 1PbI3, FA0. 5MA0 . 5PbI3 및 MAPbI3 필름은 조밀-TiO2 코팅된 FTO 유리 상에 각 전구체 용액이 스핀 코팅에 의해 증착되었다. FA0. 5MA0 . 5PbI3 및 MAPbI3 용액에 대하여, 상응하는 양의 CH3NH3I(MAI)가 FAI를 대신하여 전구체 용액에 첨가되었다. 안정성의 평가를 위한 디바이스는 앞서 설명한 바와 같이 spiro-MeOTAD 및 Au를 증착하여 제조하였다. 디바이스의 캡슐화는 토르 씰(Torr seal, VARIN)과 함께 UV-경화성 접착제(foto polymer, SECURE CP-7233D)를 이용하여 수행하였다. 30 분 간격으로 측정하는 동안, 장치는 연속적으로 730 W 황 램프(LG electronics, PSH0731B)에 의해 생성되는 백색 광에 노출되었다.
3. 광 안정성
FAPbI3, FA0. 9Cs0 . 1PbI3, FA0. 5MA0 . 5PbI3 및 MAPbI3 필름은 730 W 황 램프에 의해 생성된 백색 광에 노출되었다. 필름의 온도는 상대 습도(RH)가 50% 미만일 동안 약 60℃로 측정되었다.
4. 수분 안정성
FAPbI3, FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름은 습도와 온도가 각각 25℃ 및 RH 85%가 되도록 조절된 어두운 상태의 일정 습도 및 온도 챔버에 저장하였다.
[결과]
도 3의 (a)는 x의 함수로서 630 nm에서 유리에 코팅된 FA1- xCsxPbI3 필름의 흡광도를 나타낸다. 전구체 용액(x=0)에 세슘 이오다이드(CsI)를 첨가하지 않고, 상기 필름은 전체 파장에서 거의 흡수를 하지 않기 때문에 630 nm에서 낮은 흡광도를 나타내며[도 4의 (a)], 이는 FAPbI3의 순수 비-페로브스카이트 황색 상의 형성 때문이다. 상기 x가 증가함에 따라, 필름의 색은 서서히 농황갈색(yellowish dark brown)으로 변한다. 결과적으로, 630 nm에서 흡광도가 증가하고 x=0.1(FA0.9Cs0.1PbI3)에서 그의 최대값에 도달하고, 그 후 더 높은 x에 따라 감소한다. 상기 필름의 색의 변화는 상이한 상의 형성을 나타낸다. 필름의 상을 조사하기 위해, 상기 필름의 X-선 회절(XRD) 패턴을 측정하여 도 3의 (b)에 나타내었다. x=0(FAPbI3)에 대해, 순수 황색 상이 형성된다. 그러나, 황색 및 흑색 FAPbI3의 혼합 상은 흑색 상의 가장 높은 부분이 x=0.1(FA0. 9Cs0 . 1PbI3)에서 검출될 때, CsI를 첨가함으로써 형성된다. x 가 0.1 보다 클 때, CsPbI3 상은 흑색 FAPbI3 상과 함께 나타나기 시작한다. 도 4의 (b)에서 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 가장 높은 PL 강도 또한 x=0.1에서 형성된 흑색 FAPbI3 상의 가장 높은 부분을 지지한다. 도 3의 (c)에서, 시차 주사 열량 측정 분석(differential scanning calorimetry, DSC)은 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 열역학적 거동을 조사하기 위해 측정된다. FAPbI3에 대해, 106.5℃에서 피크가 황색에서 흑색 상으로 상 전이에 기인한 반면, 89℃에서 흡열성 피크는 용매 증발에 의한 것으로 사료되었다. FAPbI3와 대조적으로, FA0. 9Cs0 . 1PbI3는 81.3℃의 더 낮은 온도에서 관찰된 피크를 제외한 추가 피크는 나타나지 않았다. 실제로 FA0.9Cs0.1PbI3 필름이 80℃까지 가열될 때, 완전히 흑색 페로브스카이트가 형성된다.
150℃-어닐링된 FA1- xCsxPbI3 필름의 XRD 패턴이 도 5의 (a)에 도시된다. x=0.15 및 0.20에서 CsPbI3 피크가 나타나기 시작하는 반면, x가 0, 0.05 및 0.10일 때, FAPbI3의 흑색 상이 검출된다. FA1 - xCsxPbI3 필름의 흡광도 및 정규화된 광발광(PL) 스펙트럼은 약 10 nm 청색-이동이 x=0.10, 0.15 및 0.20에서 관찰되는 동안, x=0.05에서 흡수 개시가 청색 영역으로 약간 이동하는 것이 도 6에 나타난다. 정규화된 PL 피크는 x=0.05에 대하여 5 nm 청색-이동 및 x=0.10, 0.15 및 0.20에 대하여 18 nm 청색-이동을 보인다. x=0.10, 0.15 및 0.20 필름에 대한 PL 피크의 동일한 흡수 개시 및 위치와 함께 x=0.15 및 0.20에 대한 XRD 패턴에서 CsPbI3 피크의 발생을 고려하면, FA0. 9Cs0 . 1PbI3 및 CsPbI3의 혼합상이 x=0.15 및 0.20에 대하여 형성될 것이다. 흥미롭게도, (110) 및 (220) 피크는 x=0.1에 대하여 매우 향상되며, 이는 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름이 (110) 축으로 고배향되는 것을 의미한다. FA1 -xCsxPbI3의 XRD 패턴에서 (101) 피크는 피크 최대값 및 반값전폭(FWHMs)의 위치를 결정하기 위해 도 5의 (b)에서 가우시안 분포 함수가 피팅된다(fitted). 피크 최대값의 위치는 x=0, 0.05, 0.10, 0.15 및 0.20에 대하여, 각각 14.00°, 13.98°, 14.07°, 14.04°, 및 14.01°로 결정되었다. 모든 피크가 동일 경향을 가지는 FAPbI3 이동에서 비롯된다. x=0.10, 0.15 및 0.20에 대하여 더 높은 앵글을 향한 피크 최대값의 이동은 격자 파라미터의 감소를 나타낸다. 상기 FAPbI3(x=0)의 격자 파라미터는 a=8.9377 Å 및 c=11.0098 Å으로 계산되고, 761.2263 Å3의 단위 셀 부피를 야기하며, 이는 768.9 Å3의 단위 셀 부피를 갖는 a=8.9817 Å 및 c=11.0060 Å의 보고된 값과 유사하다. x=0.10에 대한 피크는 격자 파라미터가 749.4836 Å의 단위 셀 부피에 해당하는 a=8.9116 Å 및 c=10.9763 Å로 계산되는 상당히 높은 앵글로 이동한다. 격자 파라미터에서 변화는 단위 셀에서 8 PbI6 팔면체에 공유된 코너에 둘러싸인 A-사이트(site) 양이온에 대한 입방-팔면체 부피의 감소를 야기하는 FA+의 것(2.79 Å; DFT 계산에 의해 추산됨)과 비교하여, Cs+(1.81 Å)의 더 작은 이온 반지름의 혼합 때문일 것으로 사료되었다. A-사이트 양이온에 대한 입방-팔면체 부피의 수축은 A-사이트 양이온과 이오다이드 사이의 강한 상호 작용으로 이어지며, 이는 FAPbI3에서 Cs의 혼합시 비교적 낮은 온도에서 흑색 페로브스카이트 상의 존재에 기인한다(도 3). FWHMs는 x=0, 0.05, 0.10, 0.15 및 0.20에 대하여 각각 0.2743, 0.2568, 0.1735, 0.1752 및 0.2438로 계산되었다. 전반적으로, CsI의 첨가에 의해 감소된 FWHMs는 셰러 방정식(Scherrer equation)에 따른 결정도의 향상을 의미하며, 이때 CsI에서 x=0.15 및 0.20의 양으로 더욱 증가시, 증가된 FWHMs는 CsPbI3 불순물의 형성때문일 수 있다. FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 흡수 계수는 도 5의 (c)에서 반사율, 투과율 및 필름의 두께로부터 계산된다. FA0 .9Cs0.1PbI3는 가시광선 내지 근적외선 범위의 파장에서 조금 더 높은 흡수 계수를 나타내며, 여기서 흡수 개시는 약 10 nm까지 더 낮은 파장으로 이동한다. 흡수 개시 및 PL 피크 모두의 청색-이동은 광학 밴드갭 에너지(Eg)의 변화를 나타내기 때문에, 본 연구원들은 Kubellka-munk 방정식을 이용하여 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 Egs를 결정한다[도 5의 (d)]. FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 Egs는 각각 1.53 eV 및 1.55 eV로 결정된다. Eg에서 약간의 증가는 감소된 격자 파라미터의 결과로서 강한 Pb-I 상호작용과 관련된다.
도 7의 (a) 및 (b)는 조밀 TiO2 층-코팅된 FTO(불소-도핑된 산화 주석) 유리 상의 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다. FA0.9Cs0.1PbI3 필름은 분명한 결정 입계를 가진 큰 결정을 보이는 반면, FAPbI3 필름은 불분명한 결정 입계를 가진 상대적으로 작은 결정 계층 구조를 보인다. 상대적으로 큰 결정 크기는 도 5의 (a) 및 (b)의 XRD 패턴과 상당히 관련있다. FAPbI3 로부터 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 상이한 모폴로지는 또한 도 7의 (c) 및 (d)에 보이는 것과 같이, 전체 셀의 단면 이미지에서 관찰할 수 있으며, FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름은 결정 입계가 기재에 수직인 더 큰 결정을 보인다. 도 8에서 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름의 원소 분포 맵핑은 Cs 원자가 전체 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름 상에 균일하게 분포되어 있음을 확인한다. 명목상 조성 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 현실적 화학양론은 FAPbI3로부터 수득된 것에 대해 그 열 중량 분석(TGA) 곡선으로부터 추측된다(도 9). 페로브스카이트는 모두 HC(NH2)2I의 유기 성분의 승화로 인해 350℃에서 열처리시 상당한 중량 손실을 겪는다. FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 적은 중량 손실(~3%)은 600℃까지 안정한 남아있는 CsI(또는 CsPbI3)에 기인한다. 중량 손실로부터, CsI에 의해 대체된 FAI의 10% 막의 조성은 FA0. 884Cs0 . 116PbI3로 계산되며, 이는 명목상 조성(FA0. 9Cs0 . 1PbI3)과 유사하다.
FA0. 9Cs0 . 1PbI3을 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 광전지 성능은 도 10에서 초기 FAPbI3의 것과 비교된다. 데이터는 0.11 V/s의 스캔 속도로 역스캔에서 수득되었다. 상기 측정된 데이터는 하기 표 1 및 표 2에 요약된다.
[표 1]
[표 2]
FAPbI3 기반 페로브스카이트 태양전지(16.3±0.667%)의 평균 광전변환효율(PCE)와 비교하면, FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 4.9% 더 높은 평균 PCE를 나타내며(17.1±0.753%), 이는 단락 전류 밀도(Jsc) 및 개방 회로 전압(Voc)에서 약간의 증가와 함께 주로 3.9% 증가된 충진 계수(FF, 0.697±0.17 내지 0.724±0.016)에 기인한다. 도 11에서 볼 수 있는 바와 같이, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트 태양전지 모두 평면 구조에 기인한 유사한 정도의 J-V 히스테리시스(hysteresis)를 보인다. 최고 성능 디바이스의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 도 10의 (c)에 나타나며, FAPbI3에 대해17.4%의 PCE(Jsc=23.0 mA/cm2, Voc=1.05 V, FF=0.721)는 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대해 19.0%(Jsc=23.4 mA/cm2, Voc=1.07 V, FF=0.759)로 상당히 개선되었다. 해당 디바이스의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼은 도 12에 표시된다. 적분된 Jsc는 각각 FAPbI3에 대하여 13.30 mA/cm2로 계산되고 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대하여 16.97 mA/cm2으로 계산되며, 이는 태양 시뮬레이터로부터 측정된 Jsc 보다 훨씬 낮다. 상기 EQE 스펙트럼으로부터 계산된 낮은 Jsc는 평면 헤테로 접합 구조에 대한 측정 시스템의 한계 때문일 것으로 사료되었다.
도 13에서, 페로브스카이트 태양전지의 재결합 역학은 과도적 광전압 붕괴 프로필로부터 조사되었다. 도 13의 (a)에서 볼 수 있는 바와 같이, FA0. 9Cs0 . 1PbI3을 갖는 페로브스카이트 태양전지는 FAPbI3의 것과 비교하여 전하 재결합(τR)에 대하여 더 오랜 시간 상수를 보이며, 이는 FAPbI3의 것보다 약간 높은 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트 태양전지의 Voc와 관련 있다. 다른 재조합 역학의 유래는 암흑 전류 측정에 의해 조사된다(도 14). 션트 및 직렬 저항은 각각 제로 바이어스 및 Voc 영역 근처 역 슬로프로부터 수득된다. 이상 계수(n) 및 포화 전류(J0)는 식 (1)에 데이터를 적용함으로써 계산된다.
여기서, JD, Vb, q, kB 및 T는 각각 전류 밀도, 바이어스 전압, 전자 전하, 볼츠만 상수 및 온도를 나타낸다. 피팅 결과는 상기 표 2에 요약된다. FA0.9Cs0.1PbI3 페로브스카이트 태양전지의 높은 FF에 대해 책임이 있는 션트 저항이 20399.84에서 64683.05 Ω·cm2로 거의 3 배 증가하는 동안, FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대한 직렬 저항은 FAPbI3(14.93 Ω·cm2)에 대한 것보다 46%(8.16 Ω·cm2) 낮다. J0 및 n은 각각 FAPbI3에 대하여 3.32×10-6 mA/cm2 및 2.91, 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3에 대하여 3.45×10-7 mA/cm2 및 2.53으로 결정된다. 높은 Rsh 및 낮은 J0은 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트 태양전지의 높은 Voc와 관련된다. 높은 션트 저항 및 낮은 포화 전류 밀도의 유래를 설명하기 위해, 어드미턴스(admittance) 분광 측정이 수행된다[도 13의 (b) 및 (d)].
어드미턴스 분광학을 이용하여, FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 포획 밀도(NT)는 각주파수 의존 커패시턴스[도 13의 (b)]에 의해 식 (2)를 이용하여 추정되고,
여기서, Vbi는 내부 확산 전위를 나타내고, W는 공핍 폭, C는 커패시턴스, ω는 주파수, k는 볼츠만 상수, 및 T는 온도이다. 다른 곳에서 기술된 바와 같이, Vbi 및 W는 C-2-V 플롯으로부터 수득된다. 도 13의 (b)에 도시된 바와 같이, FA0.9Cs0.1PbI3는 FAPbI3와 비교하여, 거의 한자릿수 낮은 포획 밀도를 보이며, 이는 FAPbI3에 Cs의 혼합이 성공적으로 가전자대(Eω=ET-EV, 여기에서 ET 및 EV는 각각 트랩에너지 및 가전자대 엣지임)에 위치하는 전체 포획 상태를 감소시키고 따라서 FF 및 Voc를 향상시키는 것을 나타낸다. FAPbI3에서 Eω=0.15 eV 근처의 NT 피크는 일반적으로 얕은 포획에 기인하며, 이는 MAPbI3와 유사한 값을 나타낸다. 독특한 깊은 포획 근처 Eω=0.3 eV의 유래는 아직 밝혀지지 않았지만, 이것은 히스테리시스에 밀접하게 관련되는 것으로 보이는 계면에서 전극 분극으로부터 온 것일 수 있다.
FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름의 광 안정성 및 수분 안정성은 FAPbI3의 것과 비교하여 평가된다. 도 15은 시간의 함수로서 630 nm에서 정규화된 흡광도를 나타낸다(도 16 및 17의 전체 흡수 스펙트럼 참조). 광 안정성 테스트를 위해, FTO 유리 상에 코팅된 조밀-TiO2 층 상에 형성된 FAPbI3 및 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 필름은 약 100 mW/cm2의 강도를 가지는 황 램프를 이용하여 연속 백색 광 조명에 노출하여 제조하였다. 두 필름의 흡광도는 점점 감소하고 상기 감소는 약 10 시간 후에 현저하였으며[도 15의 (a)], 이는 60℃까지 기재 온도의 점진적 증가에 기인하는 것일 수 있다. 그러나, FAPbI3 필름(85.9% 열화)은 FA0. 9Cs0 . 1PbI3(65.0% 열화)에 비해 19 시간 후, 더욱 극심한 열화를 나타낸다. 본원에서, FA0. 5MA0 . 5PbI3와 MAPbI3의 광 안정성을 또한 비교하였다(도 16). MAPbI3의 경우, 필름의 색이 백색 광에 노출시 1 시간 내에 완전히 표백된다. 또한, FA 양이온을 MA 양이온으로 50% 대체시(FA0. 5MA0 . 5PbI3), 필름의 색이 8 시간 후 완전히 표백되는 열화를 피할 수 없다. 대기 조건에서 MAPbI3의 광-유도 열화의 매커니즘은 MA 양이온으로부터 방출된 양성자에 의한 HI의 생성 때문인 것으로 보고되었다. 그러나, FAPbI3의 경우, 양성자를 방출하는 정도는 FA+ 이온이 C-N 결합의 공명 특성에 의해 안정화되기 때문에 MA 양이온 경우보다 적은 것으로 예상된다. 또한, FA+에 대한 Cs+의 부분 치환은 HI의 생성은 CsI에 의해 담금질(quenching)될 것이기 때문에 광 안정성의 더 많은 향상으로 이어지는 것은 합리적이다. 수분 안정성 테스트를 위해, 두 필름 모두 25℃(암흑 조건)에서 85%의 상대 습도(RH)에 노출된다. FAPbI3와 비교하여, 7 시간 동안 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 열화(49.9%) 보다 FAPbI3에 대하여 훨씬 더 심각한 열화(77.8%)가 관찰될 때, FA0.9Cs0.1PbI3는 습도에 대하여 상대적으로 우수한 안정성을 나타낸다[도 15의 (b)]. 흑색 상에서 황색 상으로의 변환 또는 포름아미디늄 양이온의 암모니아 및 sym-트리아진으로의 가속된 해리가 원인이 된 습도에 대한 FAPbI3의 낮은 안정성때문에, 도 3에서 XRD에 의해 입증되는 바와 같이, 10% Cs의 혼합은 상대적으로 낮은 온도에서 흑색 FAPbI3를 안정화하고 Cs 양이온은 거의 해리를 겪지 않기 때문에 FA0.9Cs0.1PbI3는 더 안정할 것으로 예상된다. 또한, FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 향상된 광 안정성 및 수분 안정성은 Cs 도핑에 의한 더욱 단단히 둘러싸인 FA 양이온과 연관된, 감소된 격자 파라미터와 관련있다.
마지막으로, 상기 디바이스가 Ar 분위기 하에서 캡슐화될 때 디바이스의 전체 셀의 안정성을 조사하였다. 도 18에 도시된 바와 같이, FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 이용한 디바이스는 초기 FAPbI3 기반 디바이스보다 훨씬 우수한 안정성을 보인다. FA0 .9Cs0.1PbI3 기반 디바이스의 JSC, Voc, FF 및 PCE가 각각 35%, -1.6%(향상), 16.9% 및 45.2% 열화된 반면, FAPbI3 디바이스에 대한 Jsc, Voc, FF 및 PCE는 각각 70.3%, 72.9%, 42.6% 및 95.4% 열화되었다. 캡슐화는 글로브 박스 내에서 Ar 분위기 하에서 수행되었지만, H2O 또는 O2는 Ar 퍼지된 글로브 박스 내에서도 완벽하게 제거되지 않을 수 있다. 또한, O2 및 H2O의 투과는 대기 조건에서 냉각하지 않고 광에 장기적인 노출시 제외할 수 없다. FAPbI3 기반한 것 이상의 FA0. 9Cs0 . 1PbI3 페로브스카이트 태양전지의 우수한 안정성은 도 15에서 관찰된 바와 같이, 광 및 습도에 대하여 더 나은 고유 물질의 안정성에 기인할 수 있다. 안정성에 영향을 미치는 요소로서 FA 양이온의 이온 연동 및 분자 운동의 가능성을 배제할 수 없기 때문에, 관련 연구가 진행 중이다.
결론적으로, FA0. 9Cs0 . 1PbI3를 이용한 매우 효율적인 평면 헤테로 접합 페로브스카이트 태양전지가 PbI2의 루이스 염기 첨가물에 의해 성공적으로 제조되었다. 평균 PCE는 억제된 전하 재결합으로 인해 FA 양이온에 대한 Cs 양이온의 부분 치환에 의해 16.3%에서 17.1%로 향상되었고, 역스캔 측정에서 19.0%의 최고 PCE는 FA0.9Cs0.1PbI3 기반 페로브스카이트 태양전지로부터 달성되었다. 억제된 전하 재결합은 션트 저항의 증가 및 포화 전류의 감소의 결과로 가전자대 최대 값 근처의 감소된 포획 밀도에 기인한다. FA0 . 9Cs0 . 1PbI3의 광 안정성 및 수분 안정성은 초기 FAPbI3와 비교하여 상당히 향상된 것으로 밝혀졌다. FA-사이트에 Cs 이온의 부분 혼합은 입방-팔면체 부피의 축소로 이어졌고, 그로 인해 FA0. 9Cs0 . 1PbI3의 향상된 안정성에 대해 주로 책임이 있는 (FA-I) 상호 작용을 향상시킨다. 결국, FA0.9Cs0.1PbI3를 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 연속 조명 하에서 FAPbI3 기반 디바이스 이상의 우수한 안정성을 입증하였다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 제 1 전극
20 : 재결합 방지층
30 : 페로브스카이트층
40 : 정공 전달층
50 : 제 2 전극
20 : 재결합 방지층
30 : 페로브스카이트층
40 : 정공 전달층
50 : 제 2 전극
Claims (13)
- 전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극에 재결합 방지층을 형성하는 단계;
상기 재결합 방지층에 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트층에 정공 전달층을 형성하는 단계; 및,
상기 정공 전달층에 제 2 전극을 형성하는 단계
를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법:
[화학식 1]
(R)1- yAyMX3
상기 화학식 1 중,
R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고,
X는 F, Cl, Br, 또는 I이며,
y는 0 초과 내지 0.2임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층을 형성하는 것은, MX2(여기서, M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고, X는 F, Cl, Br, 또는 I임) 및 페로브스카이트 제조용 전구체 (R)1- yAyX(여기서, R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2임)를 상기 재결합 방지층에 코팅함으로써 수행되는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 제조용 전구체는 [HC(NH2)2]1- yAyX(여기서, A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, X는 F, Cl, Br, 또는 I이며, y는 0 초과 내지 0.2 임)를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 제조용 전구체는 [HC(NH2)2]1- yCsyI(여기서, y는 0 초과 내지 0.2 임)를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 재결합 방지층에 상기 MX2 및 상기 (R)1- yAyX를 코팅하는 것은 스핀코팅, 닥터 브레이드, 스크린 프린트, 진공 증착, 또는 스프레이 코팅에 의해 수행되는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yAyMX3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yCsyPbI3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 재결합 방지층에 상기 페로브스카이트층을 형성하고, 50℃ 내지 200℃에서 열처리하는 것을 추가 포함하는, 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 하기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지:
[화학식 1]
(R)1- yAyMX3
상기 화학식 1 중,
R은 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
A는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
M은 Pb, Sn, Ge, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하고,
X는 F, Cl, Br, 또는 I이며,
y는 0 초과 내지 0.2임.
- 제 9 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 태양전지는,
전도성 투명 기재를 포함하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극에 형성된 재결합 방지층;
상기 재결합 방지층에 형성된 상기 화학식 1로서 표시되는 페로브스카이트를 포함하는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 형성된 정공 전달층; 및,
상기 정공 전달층 상에 형성된 제 2 전극
을 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
- 제 9 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층은 상기 재결합 방지층에 MX2-함유 용액 및 RX-함유 용액 100 중량부에 대하여, 상기 RX-함유 용액의 0 중량부 내지 20 중량부를 AX-함유 용액으로 대체하여 형성된 (R)1- yAyX-함유 용액을 코팅함으로써 형성되는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
- 제 9 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yAyMX3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
- 제 9 항에 있어서,
상기 페로브스카이트층은 [HC(NH2)2]1- yCsyPbI3(여기서, y는 0 초과 내지 0.2임)를 포함하는 것인, 페로브스카이트 태양전지.
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