KR20170010360A - 전도성 나노와이어 레이어의 제조 방법 - Google Patents

전도성 나노와이어 레이어의 제조 방법 Download PDF

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레스터 타쿠 사토
매슈 라지
필립 토마스 럼스비
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Abstract

전도성 박막을 제조하는 방법 및 장치가 제공된다. 일 구성에서는, 다른 평균 종횡비를 가지는 나노와이어 조성물이 같이 섞여, 기판 상에 레이어로 도포된다. 다른 구성에서는, 종횡비의 분산을 증가시키기 위해 단일 나노와이어 조성물이 가공되고, 가공된 조성물은 기판 상에 레이어로 도포된다. 도포된 레이어는 개선된 전기전도도 및 투명도의 밸런스를 제공하고, 평면 전도도의 향상된 등방성을 제공할 것으로 기대된다.

Description

전도성 나노와이어 레이어의 제조 방법{MANUFACTURING A CONDUCTIVE NANOWIRE LAYER}
본 발명은 광학적, 전기적 성질이 우수하고 낮은 가격을 가지는 전도성 박막을 제조하는 방법 및 장치와 관련된다. 본 발명은 특히 또한 투명(transparent)한 막에 관련된다.
인듐틴옥사이드(ITO; Indium Tin Oxide)는 낮은 면저항 R s (R s < 100 Ω/sq) 및 높은 광학적 투과도(transmittance) (T > 90%)를 가져, 투명 전도 박막이 요구되는 응용 분야에서 가장 널리 쓰이는 물질 중 하나이다. 그러나 ITO는 높은 가격, 낮은 강도(brittleness), 높은 가공 온도 요건 등과 같은 중대한 단점도 있다.
은나노와이어(AgNWs)는 ITO를 대체할 수 있는 유력한 후보이다. 은나노와이어 네트워크(network)는 높은 전기/열전도도 및 우수한 광투과도를 가져, 광전(optoelectronic) 응용 분야의 투명 전극(electrode)에 활용될 수 있는 유망한 물질이다. 은나노와이어를 이용하여 플렉서블 투명 전도 박막을 생산하는 방법은 많은 연구진들에 의해 보고되어 왔다. 은나노와이어 박막이 코팅된 폴리머 기판은 토레이(Toray), 케어스트림(Carestream), 오쿠라(Okura), 히타치 화학공업 주식회사(Hitachi chemical)와 같은 다양한 공급자로부터 상업적으로 얻을 수 있다.
진공 여과법(vacuum filtration), LB법(Langumir-Boldgett), 드랍 캐스팅법(drop-casting), 메이어-로드-코팅법(Meyer-rod-coating), 스프레이 증착법, 슬롯-다이(slot die) 코팅법 등 은나노와이어 박막을 기판 상에 만들기 위해 가용한 다양한 기술이 있다.
De 및 공동연구진은 은나노와이어의 액상 분산물(aqueous dispersion)을 진공 여과하여 85%의 투과도 T 및 13 Ω/sq의 R s 값을 가지는 은나노와이어 박막을 셀룰로오스막 상에서 생산하였다. (van de Groep, J., P. Spinelli, and A. Polman, Transparent Conducting Silver Nanowire Networks . Nano Letters, 2012. 12(6): p. 3138-3144) Hu et al. 은 메이어-로드-코팅법을 이용하여 T = 80% and R s = 20 Ω/sq인 은나노와이어 박막을 생산하였음을 보고하였다.(Hu, L., et al., Scalable Coating and Properties of Transparent , Flexible , Silver Nanowire Electrodes. ACS Nano, 2010. 4: p. 2955 - 2963). Scardaci et al. 은 스크레이 코팅법을 이용한 대면적(large-scale) 은나노와이어 증착을 보고하였다. 위 연구진은 증착된 박막이 T = 90% and R s = 50 Ω /sq의 성질을 가짐을 보여주었다. (Scardaci, V., et al., Spray Deposition of Highly Transparent , Low - Resistance Networks of Silver Nanowires over Large Areas . Small, 2011. 7(18): p. 2621-2628, Scardaci, V., R. Coull, and J.N. Coleman. Spray deposition of Silver Nanowire transparent conductive networks. in Nanotechnology ( IEEE - NANO ), 2012 12th IEEE Conference on. 2012).
van de Groep, J., P. Spinelli, and A. Polman, Transparent Conducting Silver Nanowire Networks. Nano Letters, 2012. 12(6): p. 3138-3144 Hu, L., et al., Scalable Coating and Properties of Transparent, Flexible, Silver Nanowire Electrodes. ACS Nano, 2010. 4: p. 2955 - 2963 Scardaci, V., et al., Spray Deposition of Highly Transparent, Low-Resistance Networks of Silver Nanowires over Large Areas. Small, 2011. 7(18): p. 2621-2628, Scardaci, V., R. Coull, and J.N. Coleman. Spray deposition of Silver Nanowire transparent conductive networks. in Nanotechnology (IEEE-NANO), 2012 12th IEEE Conference on. 2012
비록 은나노와이어 네트워크가 ITO 박막과 유사한 수준의 전기전도도 및 광투과도를 보여주지만, 여러 과제가 남아있다. 예를 들어, 은나노와이어의 양이 고정되었을 때, 평면(in-plane) 전기전도도가 높아지는 것이 바람직할 것이다. 은나노와이어는 현재 굉장히 비싸므로(~$5/mg), 은나노와이어의 양을 줄이면 제조 원가를 절감할 수 있다. 게다가, 은나노와이어의 양이 줄어들면 광투과도가 높아지는데 도움이 될 것이다. 또한 평면 전기 전도도에서의 이방성(anisotropy)을 줄이거나 없애는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 하나 혹은 여러 문제점을 적어도 일부 해결하기 위한 것으로써, 개선된 전도성 박막의 제조를 가능케 하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 양상에 따르면, 처음에는 서로 분리되어 있는, 나노와이어(nanowire)의 제1 및 제2조성물(composition)을 제공하는 단계; 기판 상에 나노와이어 레이어를 만들기 위해, 상기 제1조성물 및 제2조성물을 기판 상에 도포하는 단계;를 포함하고, 상기 제1조성물 및 상기 제2조성물은 도포 이전 또는 도포 중 같이 섞이게 되고, 상기 제1조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비(mean aspect ratio, 나노와이어의 길이 대 단면의 지름 비율의 평균으로 정의된다)는 상기 제2조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비보다 큰, 전도성 박막(thin film)을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 길이 대 단면의 지름의 비율로 정의되는 종횡비(aspect ratio)를 각각 가지는 나노와이어(nanowire)의 조성물(composition)을 제공하는 단계; 상기 조성물의 종횡비의 분산(variance)을 적어도 1.5배 증가시키기 위해, 상기 나노와이어 조성물을 가공하는 단계; 기판 상에 나노와이어 레이어(layer)를 만들기 위해, 증가된 분산을 가지는 상기 나노와이어 조성물을 기판 상에 도포하는 단계;를 포함하는, 전도성 박막을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 나노와이어의 제1조성물을 담는 제1저장 장치; 나노와이어의 제2조성물을 담는 제2저장 장치; 기판 상에 나노와이어 레이어를 만들기 위해 상기 제1조성물 및 상기 제2조성물을 기판 상에 도포하는 도포 장치;를 포함하고, 상기 제1조성물 및 상기 제2조성물은 도포 이전 또는 도포 중 같이 섞이게 되고, 상기 제1조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비(mean aspect ratio, 나노와이어의 길이 대 단면의 지름 비율의 평균으로 정의된다)는 상기 제2조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비보다 큰, 전도성 박막을 제조하는 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 길이 대 단면의 지름의 비율로 정의되는 종횡비(aspect ratio)를 각각 가지는 나노와이어(nanowire)의 조성물(composition)을 담는 저장 장치; 상기 조성물의 종횡비의 분산(variance)을 적어도 1.5배 증가시키기 위해, 상기 나노와이어 조성물을 가공하는 나노와이어 가공 장치; 기판 상에 나노와이어 레이어(layer)를 만들기 위해 증가된 분산을 가지는 상기 나노와이어 조성물을 기판 상에 도포하도록 구비된 도포 장치;를 포함하는, 전도성 박막을 제조하는 장치가 제공된다.
본 발명자들은, 나노와이어 조성물의 혼합을 이용하는 경우 또는 종횡비의 분산값을 증가시키도록 처리된 나노와이어 조성물을 이용하는 경우 전기전도도 및 투과도의 밸런스가 개선되는 것을 발견하였다. (일반적으로, 고정된 나노와이어의 양에 대해 전도도가 증가함) 또한, 본 발명자들의 연구는 평면(in-plane) 전기 전도도의 등방성(isotropy)이 향상됨을 보여준다. 이는 본질적으로 나노와이어에 공간적 이방성(anisotropy)을 개입시킴으로써 전기적 이방성을 초래할 수 있는 제조 방법에 특별히 유용하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 슬롯-다이 코팅 공정은 나노와이어에 상당한 전단 응력(shear force)을 가하게 됨이 알려져 있다. 이로 인해 평면 전기적 특성이 이방적(anistropic)이 될 수 있음이 알려져 있다. 본 발명은 이러한 이방성을 감소 또는 제거시킬 수 있다. 이러한 등방성의 개선 효과는, 전단 응력에 의해 짧은 나노와이어가 회전하려는 경향이, 긴 나노와이어가 회전하려는 경향보다 작기 때문에 발생하는 것으로 생각된다. (본 발명에서와 같이) 짧고 긴 나노와이어의 혼합이 제공되는 경우, 긴 나노와이어는 높은 전기전도도를 유지하는데 효과적이고, 짧은 나노와이어는 전단 응력이 있을 때도 긴 나노와이어 사이의 크로스-링킹(cross-linking)을 유지시킨다(따라서 침투(percolation)를 유지시킴)
도 1은 실험적으로 결정된 나노와이어의 다른 조성물에 대한 막 투과도 대 면저항의 변화를 보여준다.
도 2는 나노와이어 레이어의 전기적 성질이 어떻게 수학적 모델에 의해 시뮬레이션될 수 있는지를 보여준다.
도 3은 일 실시예에 따른 전도성 박막의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 전도성 박막의 제조 장치를 보여준다.
도 5는 다른 실시예에 따른 전도성 박막의 제조 장치를 보여준다.
도 6은 도포 장치가 두 개의 서브-도포 장치를 이용하도록 구성된 다른 실시예에 따른 전도성 박막의 제조 장치를 보여준다.
도 7은 전도성 박막의 제조 장치와 같이 이용되는 나노와이어 가공 장치를 보여준다.
도 8은 나노와이어 조성물의 나노와이어 종횡비 분포의 첫번째 예시를 보여준다.
도 9는 나노와이어 조성물의 나노와이어 종횡비 분포의 두번째 예시를 보여준다.
도 10은 도 8 및 도 9에 나타난 조성물 타입을 섞은 예시 조성물의 나노와이어 종횡비 분포를 보여준다.
도 11은 도 8 및 도 9에 나타난 조성물 타입을 섞은 다른 조성물의 나노와이어 종횡비 분포를 보여준다.
도 12는 도 8 및 도 9에 나타난 조성물 타입을 섞은 또다른 조성물의 나노와이어 종횡비 분포를 보여준다.
도 13은 다른 실시예에 따른 전도성 박막의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 14는 나노와이어의 종횡비 분포 분산을 증가시키기 위해 나노와이어 조성물을 가공하는 실시예에 따른 전도성 박막의 제조 장치를 보여준다.
도 15는 침투 영역(percolative regime) 내 또는 주변에서 나노와이어 레이어의 농도의 함수인 전도도의 변화를 보여준다.
이하 오로지 예시를 들기 위한 첨부된 도면을 참조로 하여 본 발명의 실시예를 기술한다. 특정 도면 부호는 해당하는 특정 구성요소를 지칭한다.
본 발명자들은 나노와이어의 종횡비 분포(단면의 지름이 고정된 경우, 이는 길이 분포를 동일하게 칭하는 것일 수 있다)를 조절하여 침투(percolating) 특성을 바꿀 수 있음을 인지하였다.
투과도-면저항 실험이 수행되었고, 종횡비 분포의 변화가 나노와이어 박막의 침투적 거동(percolative behaviour)에 막대한 영향을 끼친다는 아이디어를 확인시켜 주었다. 다른 부피비를 가지는 초음파처리된(sonicated) 은나노와이어 및 초음파처리되지 않은(unsonicated) 은나노와이어의 혼합을 통해, 길고 짧은 나노와이어의 바이모달 믹싱(bi-modal mixing)이 수행되었다. 이를 통해 얻은 조성물은 등방성(isotropic) 막을 만들기 위해 폴리머 기판에 스프레이되었다. 세 가지 다른 나노와이어 조성물의 예시 결과가 도 1에 나타나있다. X 모양은 긴 나노와이어만으로 구성된 조성물의 데이터를 나타낸다. 다이아몬드 모양은 데이터는 50%의 긴 나노와이어, 50%의 짧은 나노와이어로 구성된 조성물의 데이터를 나타낸다. 삼각형 모양은 75%의 긴 나노와이어, 25%의 짧은 나노와이어로 구성된 조성물의 데이터를 나타낸다. 수직축은 막의 투과도를 나타내므로, 더 높은 값일수록 바람직하다. 수평축은 면저항(sheet resistance)을 나타내므로, 더 작은 값일수록 바람직하다. 따라서, 최상의 성질은 그래프의 왼쪽 위 부분으로 향하는 영역에 해당한다. 도 1에서 볼 수 있듯, 긴 나노와이어 100%의 섞이지 않은 조성물에 대응하는 데이터는 두 개의 섞인 조성물의 데이터보다 상당히 더 나쁘다 (즉, 더 오른쪽 아래에 위치).
아래의 피팅(fitting) 함수는 데이터를 더 형식적으로 기술하기 위해, 또 세 개의 각각의 데이터 세트를 피팅하여 도 1의 세 개의 점선을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
Figure pct00001
여기서 T 는 550nm에서의 광투과도; Π 는 침투 계수(percolative figure of merit); Z 0 는 자유공간의 임피던스(377 Ω); R S 는 막의 면저항; n 은 막의 전기적 특성에 대한 침투 지수(percolative exponent)이다. 우수한 막은 더 큰 Π 의 값을 가지는 특징이 있다; 이는 큰 광투과도 및 낮은 면저항 모두를 가지게 된다. 도 1에서 보듯, 다른 길이비(긴 것:짧은 것)의 나노와이어를 섞는 것은 막의 거동에 상당히 긍정적인 영향을 주게 된다.
이론상, 아래 식에 따라 Π 는 막을 구성하는 입자의 길이 분포(즉, 동일하게는, 종횡비 분포)와 관련을 가진다.
Figure pct00002
여기서 A는 사용된 물질에 따른 상수; <l>은 평균 나노와이어 길이;
Figure pct00003
는 나노와이어 길이의 분산;
Figure pct00004
은 나노와이어의 호칭 지름(nominal diameter)이다. 이 식은, 더 작은 지름과 더 긴 평균 길이를 가지는 나노와이어는 Π 값을 증가시켜 더 우수한 막을 만들 수 있음을 보여준다. 본 발명자들은 또한 길이(또는 종횡비) 분포의 분산을 증가시켜 막 특성을 향상시킬 수 있음을 인지하였다.
본 발명자들은 몬테카를로(Monte-Carlo) 방법을 이용하여 나노와이어 네트워크의 시뮬레이션을 수행하였다. 2차원 영역에서 등방성 배열(isotropic arrangement) 및 등방성 방향 배열(isotropic orientational arrangement)을 가지는 나노와이어의 목록(list)이 생성된다. 누적 확률 밀도(cumulative probability density, CPD)함수를 이용하여, 종횡비 분포가 임의의 분포를 가지도록 만들어질 수 있다. 나노와이어의 분포는 도 2의 왼쪽에 개략적으로 도시되어 있다. 이후 (도 2의 오른쪽에 도시된 바와 같이) 나노와이어의 교차점(intersection)이 결정된다. 결정된 교차점은 연결된 네트워크 그래프의 라플라스 행렬(Laplacian matrix)를 만드는데 사용된다. 그래프 이론 영역에서의 결과는, 라플라스 행렬의 일반화된(generalised) 역행렬을 기반으로 하여, 네트워크의 임의의 두 점 사이의 저항을 계산할 수 있도록 해준다.
이 과정은, 임의의 나노와이어 분포에 의해 생성된 레이어의 저항이 시뮬레이션에 의해 예측될 수 있도록 한다. 이러한 시뮬레이션에 근거하여, 본 발명자들은 나노와이어의 밀도가 고정되었을 때 종횡비의 분산값을 증가시키는 경우 면저항이 줄어들게 됨을 확인하였다. 이 모델은 또한 나노와이어를 포함하는 영역의 크기 또는 모양(즉, 시뮬레이션되는 나노와이어 레이어의 크기 및/또는 모양)이 변할 때 네트워크의 전기적 성질이 어떻게 거동하는지를 시뮬레이션할 때도 사용할 수 있다. 예컨대, 이 모델은 나노와이어 막의 좁은 트랙(track)이 어떻게 거동할지를 예측하는데도 사용할 수 있다. 이러한 좁은 트랙은 예컨대 용량성(capacitive) 터치 센서 또는 LCD 화소전극 등과 같은 상업적인 응용에서 주로 형성될 필요가 있다. 발명자들은 종횡비 분포를 조절(tailoring)하여 작은 트랙 폭에서의 트랙 미형성(failure)의 비율을 낮출 수 있음을 (이는 굉장한 이점이다) 보였다.
나노와이어 막을 증착시키는 몇 방법들을 사용하는 경우 전기적 성질에 큰 이방성이 발생됨이 알려져 있다. 예를 들어, 최근 상업적 막 생산에 사용되는 슬롯-다이 코팅법에 따르면 수직 방향 저항이 평행 방향의 저항보다 약 1.5배 크게 된다. 이는 나노와이어 용액이 슬롯-다이를 따라 드래그될 때 발생하는 전단 응력(shear forces)에 의한 결과이다; 토크가 가해져 나노와이어가 정렬하게 된다. 가해지는 토크는 나노와이어의 길이(즉 종횡비)의 규모로 되므로, 나노와이어 길이 분포의 조절을 통해 이러한 전기적 이방성을 감소시키는 것이 가능하다; 짧은 나노와이어는 덜 정렬될 것이고, 이에 따라 수직 방향의 긴 나노와이어 사이를 연결(bridge)하게 된다. 이에 따라 면 전도도의 이방성 효과가 감소하게 된다.
일 실시예에 따르면, 전도성 박막을 제조하는 방법이 제공된다. 도 3은 이러한 방법의 예시적 틀을 나타내는 순서도이다.
상기 방법은, 나노와이어의 제1 및 제2조성물을 제공하는 단계를 포함한다. (단계 S1 및 S2) 각 조성물은 처음에는 서로 분리되어 있다. (즉, 두 조성물이 섞이지 않는다.)
이어지는 단계인 S3 및/또는 S4에서, 기판 상에 나노와이어 레이어를 만들기 위해 제1 및 제2조성물이 기판 상에 도포된다. 제1 및 제2조성물은 도포 전 또는 도포 중에 같이 섞일 수 있다. 제1 및 제2조성물은 기판에 동시에 도포되거나, (차례로) 하나하나씩 도포될 수 있다. 제1 및 제2조성물이 서로 다른 시간에 기판의 특정(given) 부분에 도포되는 경우, 나중에 도포되는 조성물이 도포될 때, 제1 및 제2조성물이 서로 섞일 수 있다. 혼합물(mixing)은 부분적 및/또는 불균일(inhomogeneous)적일 수 있다. 예를 들어, 제1조성물이 먼저 도포되고 제2조성물이 제1조성물 상에 도포되는 경우, 도포된 제1조성물의 아래쪽 끝단보다, 제1 및 제2조성물이 먼저 서로 맞닿게 되는 제1조성물의 위쪽 표면에서 섞임이 더 잘 일어날 수 있다.
예시적인 전도성 박막 제조 장치(2)가 도 4에 개략적으로 나타나 있다. 장치(2)는 나노와이어의 제1조성물을 담는 제1저장 장치(10) 및 나노와이어의 제2조성물을 담는 제2저장 장치(12)를 포함한다. 장치(2)는 기판 상에 나노와이어 레이어를 만들기 위해 제1 및 제2조성물을 기판 상에 도포하도록 구비된 도포 장치(8)를 더 포함한다. 장치(2)는 제1 및 제2조성물이 도포 이전 또는 도포 중 같이 섞이게 되도록 구비될 수 있다. 제1 및 제2조성물은 기판에 동시에 도포되거나, (차례로) 하나하나씩 도포될 수 있다. 도포 장치는 단일 도포 장치이거나 (서브-도포 장치로 지칭될 수 있는)복수 개의 도포 장치를 포함할 수 있다.
도 4의 실시예에서, 서로 다른 별개의 저장 장치(10, 12)로부터 도포 장치(8)로 제1 및 제2조성물이 제공된다. 그러나, 반드시 이렇게 되어야 하는 것은 아니다. 도 5는 제1 및 제2조성물의 혼합물을 담는 저장 장치(13)를 포함하는 전도성 박막 제조 장치(2)의 다른 구성을 보여준다. 서로 다른 별개의 저장 장치(10, 12)로부터 저장 장치(14)로 제1 및 제2조성물이 제공될 수 있다.
도 4 및 도 5의 구성에는 제1 및 제2조성물을 도포하기 위해 하나의 도포 장치(8)가 제공되고 있다. 그러나 반드시 이렇게 되어야 하는 것은 아니다. 다른 실시예에서는, 도포 장치가 복수 개의 서브-도포 장치(이러한 구성은 복수 개의 도포 장치로도 지칭될 수 있다)를 포함할 수 있다. 이러한 구성의 예시는 도 6에 나타나 있다. 여기서, 제1 및 제2조성물은 각각 두 개의 다른 저장 장치(10, 12)에서 두 개의 다른 서브-도포 장치(8A, 8B)로 제공된다. 서브-도포 장치(8A, 8B)는 제1 및 제2조성물을 동시에 또는 차례로 (하나하나씩) 도포할 수 있다.
도포 장치(8) 또는 서브-도포 장치(8A, 8B)는 기판(6)에 대해 (도포 장치/서브-도포 장치를 움직이거나 기판을 움직임으로써) 상대적으로 움직이거나 스캔될 수 있다.
조성물 내의 각 나노와이어는, 나노와이어의 길이 대 단면의 지름(혹은, 나노와이어의 길이를 따라 단면 지름이 크게 변하는 경우, 단면 지름의 평균 또는 최대값) 비율의 평균으로 정의되는 종횡비를 가진다. 단면 반지름은, 나노와이어의 장축 방향(longitudinal axis)에 수직인 단면의 지름으로 이해된다. 보통, 단면은 원형 또는 대략적인 원형을 가지게 되고, 지름은 원의 지름, 또는 단면에서 지름이 각의 함수인 경우 평균 지름을 의미한다. 나노와이어 조성물의 모양 및 크기의 분포는 조성물에 포함된 나노와이어의 평균 종횡비에 의해 특징지어질 수 있다. 일 실시예에 따르면, 제1 및 제2조성물은, 제1조성물의 평균 종횡비가 제2조성물의 평균 종횡비보다 크도록 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 제1조성물은 상대적으로 균일한 크기와 모양(따라서 종횡비)의 나노와이어를 가지는 보통의 상업적으로 가용한 조성물이다. 따라서 제1조성물의 종횡비 분포는, 평균 종횡비 근처에서 뾰족한 피크(peak)를 가지는 종횡비 대 농도(concentration) 커브에 의해 기술될 수 있다. 평균 종횡비가 R2로 표시된 제1조성물의 예시적 분포가 도 8에 개략적으로 도시되어 있다.
일 실시예에서, 제2조성물은 상대적으로 균일한 크기와 모양(따라서 종횡비)의 나노와이어를 가지는 보통의 상업적으로 가용한 조성물이다. 또는, 제2조성물은 제3조성물(예를 들어, 그 자체가 상대적으로 균일한 크기와 모양의 나노와이어를 가지는 보통의 상업적으로 가용한 조성물)을 가공하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 도 7에 도시된 것처럼, 상기 장치는 나노와이어의 제3조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비 값을 감소시키기 위해, 나노와이어의 제3조성물(저장 장치 16에 저장된다)을 가공하도록 구비된 나노와이어 가공 장치(18)를 포함할 수 있다. 감소된 평균 종횡비 값을 가지는 산출물(output) 나노와이어는 저장 장치(20)에 저장될 수 있다. 나노와이어 가공 장치(18)는, 예컨대 나노와이어의 적어도 일부(subset)를 더 작은 조각으로 쪼개기에 적합한 초음파처리(sonication)를 통해 나노와이어를 초음파처리하여, 나노와이어의 평균 종횡비를 감소시킬 수 있다. 도 7의 예시에서는 독립형 유닛 및/또는 오프라인(offline)을 이용하여 초음파처리가 수행된다. 그러나 반드시 이렇게 되어야 하는 것은 아니다. 다른 실시예에 따르면, 초음파처리는 인라인(inline) 처리 과정을 통해 수행될 수 있다. 예를 들어, 도 4 내지 도 6에 나타난 구성에서, 초음파처리 장치는 저장 장치(10, 12)의 어느 하나 또는 모두에 통합되거나, 저장 장치에서부터 도포 장치(8)에 이르는 도관(conduit)에 설치된다. 초음파처리 장치는 저장 장치 안의 팁 소니케이터(tip sonicator) 또는 조성물을 재순환시킬 수 있는 플로우-셀-소니케이터(flow cell sonicator)일 수 있다. 하나의 저장 장치에는, 도관과 연계되어 각각 다르게 구비된(또는 구비되지 않는) 초음파처리 장치가 구비된 복수개의 산출물 도관(output conduit)이 제공될 수 있다. 이에 따라, 주어진 나노와이어 조성물이, 각각 다른 초음파처리를 통해(또는 초음파처리를 하지 않아) 서로 다른 성질을 가지게 된 2개 또는 이상의 조성물(각 조성물당 각 산출물 도관이 대응된다)로 갈라질 수 있다.
도 8 및 도 9는 제1 및 제2조성물의 종횡비 분포를 각각 개략적으로 나타낸 그래프이다. 제1조성물의 분포는 평균 종횡비 R2에서 피크(peak)를 이룬다. 제2조성물의 분포는 이보다 작은 평균종횡비 R1에서 피크(peak)를 이룬다. 제1 및 제2조성물이 섞였을 때 얻게 되는 종횡비 분포는, 혼합물 내의 제1 및 제2조성물의 상대적 양 및 제1 및 제2조성물의 종횡비 분포에 의존한다. 조성물을 섞게 되면, 기존의 종횡비들의 범위가 넓어지게 된다(즉, 예컨대 종횡비의 분산을 증가시키는 경향).다른 다양한 형태가 발생할 수 있다. 다른 성질을 가지거나 다른 비율을 가지게 하여, 제1 및 제2조성물을 섞어 얻은 세 개의 종횡비 분포가 도 10 내지 도 12에 도시되어 있다.
도 10 및 도 12에는 두 개의 서로 다른 최대값(maxima, 21, 22)을 가지는 분포가 나타나 있다. 최대값(21)은 도 9의 제2조성물의 피크 종횡비 R1 근처에 위치할 수 있다. 최대값(22)은 대략적으로 도 8의 제1조성물의 피크 종횡비 R2 근처에 위치할 수 있다. 도 10에서, 두 개의 피크(21, 22) 사이의 중간값(23)으로 분포가 감소하는데, 중간값(23)은 최대값들보다는 작으나 0보다는 현저히 크다. 도 12에서는, 두 최대값(21, 22) 사이에서 분포는 실질적으로 0으로 감소한다.
도 11에서의 분포는, 제1 및 제2조성물의 분포보다 더 넓으나(즉 더 큰 분산을 가진다), 두 개의 서로 다른 최대값을 가지지 않는다. 다른 실시예에서는, 분포는 2개보다 많은 최대값을 가질 수 있다. 이는 예컨대 상술한 제1 및 제2조성물 및, 제1 및 제2조성물과는 다른 평균 종횡비를 가지는 하나 또는 그 이상의 조성물을 같이 섞어 얻을 수 있다.
도 10 내지 도 12의 예시에서, 그래프는 모두 1:1 혼합을 나타낸다. 그러나 반드시 이렇게 되어야 하는 것은 아니다. 다른 구성에서는, 예컨대 1:10, 1:4 등과 같은 혼합 비율을 사용할 수 있다.
상술한 실시예에서, 나노와이어가 서로 다른 범위의 길이를 가지는 조성물은, 두 개의 서로 다른 조성물을 기판 표면에 도포하기 이전 또는 도포하는 도중에 같이 섞는 단계를 포함하는 방법에 의해 만들어질 수 있다. 그러나, 나노와이어의 조성물이 이런 식으로 만들어져야만 하는 것은 아니다. 나노와이어 가공 장치(18)는 예컨대 작은 분산(즉 예컨대 도 8과 도 9에 나타난 것과 같이 좁은 피크를 가지는 분포)을 가지는 나노와이어 분포를 투입물(input)로 하고 이를 가공하여 분산을 증가시키도록 구비될 수 있다.
나노와이어 레이어의 나노와이어 분포가 어떻게 만들어지든, 보통의 상업적으로 가용한 나노와이어 분포보다 더 좋은 퍼포먼스(performance)는, 나노와이어의 종횡비 분산이 1.5배 또는 그 이상, 바람직하게는 2배 또는 그 이상, 바람직하게는 5배 또는 그 이상, 바람직하게는 10배 또는 그 이상, 바람직하게는 50배 또는 그 이상 증가됨으로써 얻어질 수 있다. 도 3 내지 도 12에 상술된 내용을 참고로 하여, 서로 다른 나노와이어 조성물을 섞음으로써 종횡비 분산을 얻을 수 있다. 그러나, 분산의 증가는 주어진 나노와이어 조성물을 직접적으로 처리하여서도 얻을 수 있다. 예컨대, 나노와이어 조성물의 종횡비 분산을 증가시키기 위해 초음파처리가 사용될 수 있다.
도 13은 상기 방법의 예시적 틀을 나타낸 순서도이다. 상기 방법은 나노와이어의 조성물을 제공하는 단계(S101)를 포함하고, 각 나노와이어는 길이 대 단면의 지름의 비율로 정의되는 종횡비(aspect ratio)를 가진다. 단계 S101에서 제공된 나노와이어 조성물은 이후 조성물의 종횡비 분포의 분산값을 1.5배 또는 그 이상, 바람직하게는 2배 또는 그 이상, 바람직하게는 5배 또는 그 이상, 바람직하게는 10배 또는 그 이상, 바람직하게는 50배 증가시키기 위해 가공된다. 단계 S103에서, 기판 상에 나노와이어 레이어를 형성하기 위해 증가된 분산을 가지게 된 나노와이어 조성물이 기판 상에 도포된다. 도 14는 이와 같은 방법을 수행하기 위한 예시적 장치를 나타낸다. 저장 장치(32)가 처음의 나노와이어 조성물을 담도록 제공된다. 나노와이어 가공 장치(30)는 저장 장치로부터의 나노와이어를 가공하여 나노와이어의 종횡비 분포의 분산을 증가시키도록 제공된다. 기판(6) 상에 나노와이어 레이어(4)를 형성하기 위해, 도포 장치(8)는 나노와이어 가공 장치(30)에 의해 처리된 나노와이어를 기판(6) 상에 도포하도록 제공된다.
상술한 방법 및 장치는, 나노와이어 레이어가 막(film)의 광학적 및/또는 전기적 성질이 벌크(bulk) 거동보다는 침투적(percolative) 거동을 보이도록 하는 밀도로 증착(deposited)되는 경우 특히 유용하다. 따라서 형성된 나노와이어 레이어(4)는 단일층(monolayer)일 수도 있고 아닐 수도 있다. 침투적 영역의 특유 특성은 레이어의 전도도와 레이어 내의 나노와이어의 농도가 아래의 멱 법칙 관계식을 만족한다는 것이다.
Figure pct00005
(
Figure pct00006
일 때)
여기서 σ는 나노와이어 레이어의 전도도(S/cm), σ0는 비례상수, φ는 레이어 내의 나노와이어의 농도(concentration), φc 침투적(percolative) 거동의 하한(lower bound)을 나타내는 임계 농도(critical concentration), t는 1-1.33의 범위를 가지는 멱 법칙 지수(exponent)이다.
침투적(percolative) 네트워크의 거동은 침투 이론(percolation theory)을 이용하여 기술될 수 있다. (Stauffer, D., Introduction to percolation theory. Taylor & Francis: London; Philadelphia, 1985, Kulshreshtha, A. K.; Vasile, C., Handbook of polymer blends and composites. Rapra Technology Lt.: Shawbury, Shewsbury, Shropshire, [England], 2002). 도 15는 이 이론을 바탕으로, 나노와이어 농도에 따른 전도도의 예상 변화 함수를 개략적으로 나타낸 그림이다. 여기서 볼 수 있듯, 나노와이어의 임계 농도 φc보다 작은 농도에서, 각각의 와이어는 서로 크게 떨어져 있게 되어(삽입도 참조) 전반적인 전도도는 0에 근접한다. (도 15의 제1영역) 나노와이어의 선을 따라 연속적인 경로가 형성되기 시작하는 지점인 나노와이어의 임계 농도 φc에서는, 절연체-도체 전이(insulator-conductor transition)가 일어난다. 임계 농도 φc보다 조금 높은 농도의 좁은 영역에서는, 연속적인 네트워크가 형성됨에 따라 전도도가 매우 빠르게 증가한다. (도 15의 제2영역; 삽입도 참조) 더 높은 농도에서는, 전도성 네트워크가 모두 형성된 이후에는(도 15의 제3영역 및 이의 삽입도) 추가되는 각각의 나노와이어가 전도도에 미치는 효과가 감소하므로, 전도도의 증가 비율이 완만해지고, 심지어는 0으로 근접한다.
금속 나노와이어가 은나노와이어(AgNWs)인 구체적 예에서, 나노와이어는 면저항 R s 가 100 Ω/sq 이상, 바람직하게는 103 Ω/sq 이상, 바람직하게는 104 Ω/sq 이상, 바람직하게는 105 Ω/sq 이상, 바람직하게는 106 Ω/sq 이상, 바람직하게는 107 Ω/sq 이상, 바람직하게는 108 Ω/sq 이상, 바람직하게는 109 Ω/sq 이상, 바람직하게는 1010 Ω/sq 이상, 바람직하게는 1011 Ω/sq 이상, 바람직하게는 1012 Ω/sq 이상이 되게 하는 밀도를 가지도록 제공된다. 발명의 실시예는 면저항이 더 낮은 값, 예컨대 100 Ω/sq 보다 낮은 값을 가지는 경우에도 적용될 수 있다.
예컨대 박막이 터치 스크린 디스플레이를 구현하도록 사용되는 경우, 기판은 투명할 수 있다. 또는, 예컨대 박막이 배터리나 연료전지에 사용되는 경우 기판은 불투명할 수 있다.
금속 나노와이어는 하나 또는 하나 이상의 다양한 다른 금속들로 형성될 수 있다. 상기 금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 리튬(Li) 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 나노와이어를 도포 장치(8)를 통해 기판(6) 상에 도포하는 단계(S4 또는 S103)는 스프레이 증착법을 통해 수행될 수 있다. 선택적으로 또는 부가적으로, 나노와이어를 도포 장치(8)를 통해 기판(6) 상에 도포하는 단계(S4 또는 S103)는 슬롯-다이 코팅법을 통해 수행될 수 있다. 두 방법은 모두 기판 상에서 나노와이어의 비등방적 공간 분포를 만드는 경향을 가진다. (보통, 슬롯-다이 코팅 방식이 스프레이 증착보다 더 큰 경향) 비등방적 공간 분포는 비등방적 전기적 성질(예를 들어 레이어의 평면 상의 제1방향에 평행한 방향으로의 저항이, 제1방향에 수직한 제2방향 쪽으로의 저항보다 더 크다)을 초래할 수 있는데, 이는 바람직하지 않다. 스프레이 증착에서, 비등방성은 용제(solvent)의 균일하지 않은 증발(evaporation) 때문에 발생할 수 있다. (이는 예컨대 나노와이어의 공간적 분포에서 소위 "타이드-마크(tide-marks)"라고 불리는 것을 남기게 된다) 슬롯-다이 코팅에서, 상당한 크기의 전단 응력이 나노와이어에 가해짐이 알려져 있고, 비등방적 전기적 성질이 이 때문에 발생함이 실제적으로 관찰되어 왔다. 본 발명의 실시예는 이들과 같은 응용 방법 측면에서 특히 유용한데, 나노와이어 분포가 전단 응력 및/또는 전기적 비등방성을 발생시키는 다른 효과들에 대해 더 잘 견디기 때문이다. 왜냐하면, 종횡비의 넓은 분산은 더 긴(더 큰 종횡비) 나노와이어 및 더 짧은(더 낮은 종횡비) 나노와이어가 존재하는 것을 보증하는데, 더 긴 나노와이어는 보통 전도도를 증가시키고, 짧은 와이어는 전단 응력과 같은 효과들에 의해 서로 덜 정렬하는 경향이 있어서, 서로 다른 더 긴 나노와이어들 사이를 크로스-링크시켜 침투(percolation)를 유지시키기 때문이다.
실시예에 따른 방법 및 장치는 전도성 박막을 포함하는 다양한 종류의 기구, 예컨대 전도성 박막을 포함하는 터치스크린패널, 광전 패널, 배터리 또는 연료전지를 제조하는 데 적용될 수 있다.
2: 전도성 박막 제조 장치 4: 나노와이어 레이어
6: 기판 8: 도포 장치
10: 제1저장 장치 12: 제2저장 장치
14: 저장 장치 16: 제3조성물 저장 장치
18: 나노와이어 가공 장치 20: 저장 장치
30: 나노와이어 가공 장치 32: 저장 장치

Claims (18)

  1. 길이 대 단면의 지름의 비율로 정의되는 종횡비를 각각 가지는 나노와이어(nanowires)의 조성물(composition)을 제공하는 단계;
    상기 조성물 내의 종횡비(aspect ratio) 분포의 분산(variance)을 적어도 1.5배 증가시키기 위해, 상기 나노와이어 조성물을 가공하는 단계;
    기판 상에 나노와이어 레이어(layer)를 만들기 위해 증가된 분산을 가지는 상기 나노와이어 조성물을 상기 기판 상에 도포하는 단계;를 포함하는 전도성 박막(thin film)을 제조하는 방법.
  2. 처음에는 서로 분리되어 있는, 나노와이어의 제1 조성물 및 제2조성물을 제공하는 단계;
    기판 상에 나노와이어 레이어를 만들기 위해, 상기 제1조성물 및 제2조성물을 기판 상에 도포하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1조성물 및 상기 제2조성물은 도포 이전 또는 도포 중 서로 섞이게 되고,
    상기 제1조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비(mean aspect ratio, 나노와이어의 길이 대 단면의 지름 비율의 평균으로 정의된다)는 상기 제2조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비보다 큰, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1조성물 및 상기 제2조성물이 서로 섞인 이후의 종횡비의 분포(distribution)는 적어도 2개의 서로 다른 최대값(maxima)을 가지는, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1조성물은 초음파처리되지 않은(unsonicated) 나노와이어 분산물(dispersion)을 포함하고,
    상기 제2조성물은 초음파처리된(sonicated) 나노와이어 분산물을 포함하는, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노와이어 레이어는, 막(film)의 광학적 및/또는 전기적 성질이 벌크(bulk) 거동(behaviour)보다는 침투적(percolative) 거동을 일으키도록 하는 밀도로 증착(deposited)되는, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 침투적(percolative) 거동은
    Figure pct00007
    (
    Figure pct00008
    일 때) 의 멱 법칙(power law)을 만족하는 특성을 가지는, 전도성 박막을 제조하는 방법.
    여기서 σ는 나노와이어 레이어의 전도도(S/cm), σ0는 비례상수, φ는 레이어 내의 나노와이어의 농도(concentration), φc 침투적(percolative) 거동의 하한(lower bound)을 나타내는 임계 농도(critical concentration), t는 1-1.33의 범위를 가지는 멱 법칙 지수(exponent).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노와이어를 상기 기판에 도포하는 것은 스프레이 증착(spray deposition)을 통해 수행되는, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노와이어를 상기 기판에 도포하는 것은 슬롯-다이 코팅(slot-die coating)을 통해 수행되는, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  9. 길이 대 단면의 지름의 비율로 정의되는 종횡비(aspect ratio)를 각각 가지는 나노와이어(nanowire)의 조성물(composition)을 담는 저장 장치;
    상기 조성물 내의 종횡비의 분산(variance)을 적어도 1.5배 증가시키기 위해, 상기 나노와이어 조성물을 가공하는 나노와이어 가공 장치;
    기판 상에 나노와이어 레이어(layer)를 만들기 위해, 증가된 분산을 가지는 상기 나노와이어 조성물을 기판 상에 도포하도록 구비된 도포 장치;를 포함하는, 전도성 박막을 제조하는 장치.
  10. 나노와이어의 제1조성물을 담는 제1저장 장치;
    나노와이어의 제2조성물을 담는 제2저장 장치;
    기판 상에 나노와이어 레이어를 만들기 위해, 상기 제1조성물 및 상기 제2조성물을 기판 상에 도포하도록 구비된 도포 장치;를 포함하고,
    상기 제1조성물 및 상기 제2조성물은 도포 이전 또는 도포 중 같이 섞이게 되고,
    상기 제1조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비(mean aspect ratio, 나노와이어의 길이 대 단면의 지름 비율의 평균으로 정의된다)는 상기 제2조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비보다 큰, 전도성 박막을 제조하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    나노와이어의 제3조성물 내의 나노와이어의 평균 종횡비를 감소시키기 위해, 상기 제3조성물을 가공하여 나노와이어의 상기 제2조성물을 제공하도록 구비된 나노와이어 가공 장치를 더 포함하는, 전도성 박막을 제조하는 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노와이어 가공 장치는 상기 평균 종횡비를 감소시키기 위해 초음파처리(sonication)를 이용하도록 구비되는, 전도성 박막을 제조하는 장치.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포 장치는, 상기 나노와이어 레이어가 막(film)의 광학적 및/또는 전기적 성질이 벌크(bulk) 거동보다는 침투적(percolative) 거동을 일으키도록 하는 밀도로 증착(deposited)되도록 구비된, 전도성 박막을 제조하는 장치.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노와이어는 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 리튬(Li) 중 어느 하나 또는 하나 이상을 포함하는, 전도성 박막을 제조하는 방법 및 장치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판은 투명한, 전도성 박막을 제조하는 방법 및 장치.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 방법을 이용하여 제조한 전도성 박막을 포함하는 터치 스크린 패널, 광전(photovoltaic) 패널, 배터리 또는 연료 전지(fuel cell).
  17. 첨부된 도면에 도시되고/도시되거나 상기 도면을 참조로 하여 실질적으로 기술된, 전도성 박막을 제조하는 방법.
  18. 첨부된 도면에 도시되고/도시되거나 상기 도면을 참조로 하여 기술한 바에 따라 실질적으로 작동하도록 구비, 구성된 전도성 박막을 제조하는 장치.
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