KR20170006512A - 하드코팅 형성용 조성물, 이를 이용한 광학 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하드코팅 형성용 조성물, 이를 이용한 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 구조의 터르펜계 화합물, 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용매(D)를 포함함으로써, 경도가 높으면서도 높은 유연성 확보가 가능하여 내스크래치성, 밀착성, 컬특성 및 내크랙성이 우수한 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 하드코팅 형성용 조성물, 이를 이용한 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

Description

하드코팅 형성용 조성물, 이를 이용한 광학 필름 및 화상 표시 장치{COMPOSITON FOR HARD COATING, OPTICAL FILM AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 하드코팅 형성용 조성물 및 이를 이용하여 형성된 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 경도가 우수하면서 유연성을 갖춘 하드코팅 형성용 조성물, 이를 이용하여 형성되는 하드코팅 필름, 상기 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.

최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.

이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.

하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.

최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적인 하드코팅의 경우, 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.

하지만, 일반적인 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 커버로는 적합하지 못한 단점이 있다.

한국공개특허 제2006-005160호는 광투과성 기재상에 하드코팅층을 구비하여 이루어지고, 상기 광투과성 기재와 상기 하드코팅층의 계면이 실질적으로 존재하지 않는 것으로 이루어지는 광학 적층체에 대해 개시하고 있으나, 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.

한국공개특허 제2006-005160호

본 발명은 경도가 우수하면서도 유연성을 갖춘 하드코팅 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 하드코팅 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비하는 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 구비하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

1. 하기 화학식 1로 표시되는 터르펜계 화합물(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용매(D)를 포함하는 하드코팅 형성용 조성물:

[화학식 1]

(C₅H₈)n

(식 중, n은 2 내지 10인 정수임).

2. 위 1에 있어서, 상기 터르펜계 화합물(A)은 하기 화학식 2로 표시되는, 하드코팅 형성용 조성물:

[화학식 2]

.

3. 위 1에 있어서, 상기 터르펜계 화합물(A)은 중합성 성분((A) 및 (B)의 혼합 중량) 총 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부로 포함되는, 하드코팅 형성용 조성물.

4. 위 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물(B)은 우레탄계 (메타)아크릴레이트 및 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드코팅 형성용 조성물.

5. 위 4에 있어서, 상기 우레탄계 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기로 치환된 것인, 하드코팅 형성용 조성물.

6. 위 1에 있어서, 무기 나노 입자를 더 포함하는, 하드코팅 형성용 조성물.

7. 기재 필름의 적어도 일면에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 하드코팅 형성용 조성물로 형성된 코팅층을 구비하는, 광학 필름.

8. 위 7에 있어서, 상기 광학 필름은 윈도우 필름인, 광학 필름.

9. 위 7의 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치.

본 발명의 하드코팅 형성용 조성물은 특정 구조의 터르펜계 화합물을 포함함으로써, 경도가 높으면서도 유연성의 확보가 가능하고, 내스크래치성, 밀착성, 컬특성 및 내크랙성이 우수한 하드코팅층을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 하드코팅 형성용 조성물은 우수한 컬 특성 및 유연성으로 플렉서블 디스플레이에 적합하다.

본 발명은 특정 구조의 터르펜계 화합물, 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용매(D)를 포함함으로써, 경도가 높으면서도 높은 유연성 확보가 가능하여 내스크래치성, 밀착성, 컬특성 및 내크랙성이 우수한 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 하드코팅 형성용 조성물, 이를 이용한 광학 필름 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.

하드코팅 형성용 조성물

터르펜계 화합물(A)

본 발명의 하드코팅 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 터르펜계(terpene) 화합물을 포함한다.

[화학식 1]

(C₅H₈)n

(식 중, n은 2 내지 10인 정수임)

하드코팅 형성용 조성물은 높은 표면 경도를 유지하고 내스크래치성을 확보하면서도 최근의 기술 발전 추세에 따라 유연성을 확보할 것이 요구되는데, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 터르펜 계 화합물을 단량체로 포함하여 높은 경도 및 유연성을 함께 확보할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 터르펜계 화합물은 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 그 종류에 특별한 제한은 없고, 구체적으로는 리모넨(다이펜텐), α-피넨, β-피넨, 터피놀렌, β-터피넨, γ-터피넨, α-투젠, 사비넨, δ-카렌, 캄펜, β-카디넨, β-카료필렌, 세드렌, α-비스알본, β-비스알본, γ-비스알본, 진기베렌, 후물렌, α-카료필-1-엔, α-시트로넬롤, 리날로올, 제라니올, 네롤, 입세놀, α-터피네올, D-터피네올-(4), 다이하이드로카르베올, 네롤리돌, 파르네솔, α-유데스몰, β-유데스몰, 시트랄, D-시트로넬랄, 카르본, D-풀레곤, 피페리톤, 카르베논, 비스아볼렌, β-셀리넨, α-산탈렌, 바이타민 A, 아비에트산 및 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 터르펜계 화합물은 경도 향상 및 유연성 확보 측면에서 바람직하게는 리모넨(다이펜텐)일 수 있으며, 리모넨은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.

[화학식 2]

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 터르펜계 화합물(A)의 함량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 중합성 성분((A) 및 (B)의 혼합 중량) 총 100중량부에 대하여, 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 7중량부로 포함될 수 있다. 전술한 범위 내에서 터르펜계 화합물(A)에 의한 경도 및 유연성 향상 효과가 현저하다. 한편, 10중량부를 초과하는 경우, 터르펜계 화합물의 가소제 효과로 인해 경도가 다소 저하될 수 있다.

광중합성 화합물(B)

본 발명의 광중합성 화합물(B)은 하드코팅층의 기계적 물성(특히, 경도)를 개선하기 위한 성분이다.

광중합성 화합물(B)의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예들 들면, 분자 내에 4개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물 및 분자 내에 1 내지 3개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물일 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 분자 내의 4개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물은 경화시 가교 밀도를 증가시켜 하드코팅층에 우수한 경도를 구현할 수 있게 하는 성분이다.

구체적인 예로는, 1 내지 6개의 (메타)아크릴레이트 관능기를 포함하는 단량체로서, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트; 분자 중에 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 갖는 에스테르 (메타)아크릴레이트, 에테르 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트이다.

상기 분자 내에 1 내지 3개의 중합성 불포화기를 갖는 화합물은 경화시 가교 밀도를 감소시키지 않고, 경화물의 컬링 특성을 향상시키는 성분이다.

중합성 불포화기로서 (메타)아크릴로일기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하며, 구체적인 예로는, (메타)아크릴산 에스테르, N-비닐 화합물, 비닐-치환 방향족화물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르가 제공될 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르로서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 (메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴산 에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 폴리(메타)아크릴레이트; 분자 중에 1~3개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 올리고 에스테르 (메타)아크릴레이트, 올리고 에테르(메타)아크릴산 에스테르, 올리고 우레탄 (메타) 아크릴산 에스테르, 올리고 에폭시 (메타) 아크릴산 에스테르; 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 상기 (메타)아크릴산에스테르에 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 첨가 생성물; 모노(메타) 아크릴산 에스테르, 이소-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트가 제공될 수 있다.

또한, N-비닐 화합물로서, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 프탈이미드, N-비닐 숙신이미도 등이 제공될 수 있다.

비닐 치환 방향족화물로는, 스티렌, 디비닐벤젠, 클로로메틸스티렌, 히드록시스티렌, 알파-메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 트리브로모메틸스티렌 등이 제공될 수 있다. 비닐 에테르로서, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르 등이 제공될 수 있다. 비닐 에스테르로서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트 등이 제공될 수 있다.

상기 광중합성 화합물 중 경도 및 유연성 향상의 측면에서 우레탄계 (메타)아크릴레이트 또는 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 좋다. 보다 더 바람직하게는 우레탄계 (메타)아크릴레이트와 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 함께 사용하는 것이 좋다.

본 발명에서 상기 우레탄계 아크릴레이트는 디이소시아네이트 화합물과 히드록시기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 축합 반응시켜 제조할 수 있다.

디이소시아네이트 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 시클로헥실기로 치환된 화합물일 수 있으며, 그에 따라 우레탄 아크릴레이트는 시클로헥실기의 치환기를 가질 수 있다. 이 경우, 시클로헥실기가 갖는 구조적인 안정성으로 인해 경도 및 유연성을 모두 갖는다는 점에서 바람직하다.

시클로헥실기로 치환된 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디실클로헥실메탄 디이소시아네이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

히드록시기를 가지는 다관능 아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트는 다가 알코올에 옥시에틸렌기를 부가 반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득한 뒤, 상기 다관능 알코올에 (메타)아크릴산을 축합 반응시켜 제조할 수 있으며, 다가 알코올의 구체적인 예로는, 글리세롤, 트리메틸프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판(EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 (EO)₃트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 (EO)₆트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 (EO)₉트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₄ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₈ 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)₁₂ 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₆ 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₁₂ 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)₁₈ 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

본 발명에서, 광중합성 화합물(B)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합성 성분((A) 및 (B)의 혼합 중량) 총 100중량부에 대하여, 90 내지 99.5중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 99중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.

본 발명에서, 따른 광중합성 화합물(B)이 우레탄계 (메타)아크릴레이트 및 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트를 혼합 사용하는 경우, 우레탄계 (메타)아크릴레이트의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합성 성분((A) 및 (B)의 혼합 중량) 총 100 중량부에 대하여, 15 내지 65중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성 특히 고경도 확보가 가능하고 수축력이 과도하게 증가하여 코팅층의 컬, 파단, 크랙 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 중합성 성분((A) 및 (B)의 혼합 중량) 총 100 중량부에 대하여, 30 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성을 확보함과 동시에 유연성을 구현할 수 있다.

광중합 개시제 (C)

광중합 개시제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 광중합 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소 탈환형의 Type 2형 광중합 개시제가 있다.

Type 1형 광중합 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포스핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.

Type 2형 광중합 개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 Type 1형 광중합 개시제와 Type 2형 광중합 개시제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수도 있다.

광중합 개시제의 시판품으로는 이가큐어 184(바스프社 제조) 등이 있다.

본 발명에서, 따른 광중합 개시제(C)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 총 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 기계적 물성 및 밀착력을 구현할 수 있다. 0.1중량부 미만인 경우, 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 도막의 기계적 물성이나 밀착력이 저하될 수 있으며, 10중량부를 초과하는 경우, 경화 수축으로 인한 크랙, 컬 등이 발생할 수 있다.

용매(D)

용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.

구체적으로, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 상기 용매들은 각각 단독으로 또는 이종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 조성물 총 100 중량부에 대하여 5 내지 90중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 70중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 적정 도포성 구현 및 건조 얼룩에 의한 외관 불량을 방지할 수 있다.

무기 나노 입자(E)

필요에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 하드코팅 형성용 조성물은 기계적 특성을 보다 더 개선하기 위하여 무기 나노 입자를 추가로 포함할 수 있다. 무기 나노 입자(E)는 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.

무기 나노 입자는 평균 입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있다. 만약, 입자 크기가 상기 범위 미만이면 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성할 수 없으며 상기 효과를 기대할 수 없고, 상기 범위를 초과하면 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 저하 될 뿐만 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다.

이러한 무기 나노 입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, ZrO₂, BaTiO₃, TiO₂, Ta₂O₅, Ti₃O₅, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb₂O₃, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al₂O₃, SiO_{2 ,} ZrO₂ 등을 사용할 수 있다.

상기 무기 나노 입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 20 내지 60 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있다. 시판품의 예로는 Nanopol 784(에보닉사 제조, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50% 희석된 20nm 실리카졸) 등이 있다.

상기 무기 나노 입자는 상기 하드코팅 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 무기 나노 입자가 10 내지 50 중량% 범위 내로 포함되는 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필경도 등의 기계적 물성 확보 및 외관 불량 방지에 효과적이다.

첨가제(F)

필요에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 하드코팅 형성용 조성물은 상기한 성분들 이외에 당 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제, 예를 들어 레벨링제, 자외선 안정제, 열 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등이 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 레벨링제는 상기 하드코팅 형성용 조성물을 코팅 시 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위해 사용될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337,BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다.

상기 레벨링제는 상기 하드코팅 형성용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 5중량% 범위로 사용하는 것이 좋다.

상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 도막을 보호할 목적으로 첨가되는 첨가제이다. 상기 자외선 안정제는 작용 기구에 따라 흡수제, 소광제(Quencher), 힌더드 아민 광안정제(HALS,Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분한다. 또한, 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylate, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다. 상기 자외선 안정제는 도막의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.

상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있다.

상기 자외선 안정제와 열 안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조절하여 사용할 수 있다.

광학 필름

또한, 본 발명은 상기 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 광학 필름을 제공한다.

본 발명의 광학 필름은 적어도 일면에 상기 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재 필름을 포함한다.

기재 필름은 투명한 고분자 필름이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 고분자로 형성된 필름일 수 있다. 이들 고분자는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

기재 필름 중 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 결정성 고분자 기재 필름, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재 필름의 경우, 통상의 하드코팅층 형성용 조성물 사용시 밀착력 증대가 어렵거나, 이를 위해 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 전술한 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물은 이들 기재 필름에 대해서도 기계적 물성 저하 없이 우수한 밀착력을 구현할 수 있다.

기재 필름은 하드코팅층과의 밀착력 개선을 위해 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 표면 처리를 거친 것일 수 있다.

하드코팅층은 기재 필름 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 슬릿 코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용 가능하다.

하드코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 우수한 경도 및 유연성을 나타내며, 컬링 현상을 방지할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은 우수한 경도, 유연성 및 컬 특성을 가지므로 화상 표시 장치의 윈도우 필름에 유용하게 적용될 수 있다.

화상 표시 장치

또한, 본 발명은 전술한 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 광학 필름은 경도 및 유연성이 우수하여 상기 하드코팅 필름은 예를 들면, 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 필름으로 사용될 수 있고, 특히, 플렉서블 화상 표시 장치에 바람직하게 적용될 수 있다.

화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

제조예 - 중합성 성분

표 1에 기재된 성분 및 함량으로 중합성 성분을 제조하였다.

a-1: 화학식 2의 화합물

a-2:

(Pinene, Sigma-Aldrich사)

b-1: 화학식 3의 화합물

b-2: 화학식 4의 화합물

b-3: UA-306H (공영사 제조)

c-1: 화학식 5의 화합물

c-2: 화학식 6의 화합물

d: M-340(미원스페샬리티 케미칼 제조)

실시예 및 비교예 : 하드코팅 형성용 조성물의 제조

표 1에 성분 및 함량에 따른 중합성 성분(실시예 1 내지 11 (제조예 1 내지 11 사용), 비교예 1 내지 5 (제조예 12 내지 16 사용))의 혼합물 20중량부에 대하여, 무기 나노 입자로 Nanopol 784(에보닉사 제조, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 50% 희석된 20nm 실리카졸) 40 중량부, 광중합 개시제로 이가큐어 184(바스프사 제조) 5 중량부, 레벨링제로 BYK-333 3 중량부, 용매로 메틸에틸케톤 30 중량부 및 톨루엔 10 중량부를 투입하여 하드코팅 형성용 조성물을 제조하였다.

시험 방법

실시예 및 비교예의 하드코팅 형성용 조성물을 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100 ㎛, L-3430) 일면에 건조 후 두께가 20㎛가 되도록 코팅하고 80℃ 오븐에 2분간 건조 후 고압 수은램프에 350 mJ의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.

(1) 연필경도

연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고, 한 연필경도당 5회씩 실험을 수행하여, 스크래치가 1회 이하로 나타난 최대 연필 경도를 해당 하드코팅층의 연필경도로 나타내었다.

(2) 내찰상성

스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2㎝×2㎝) 하에서 10회 왕복 운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.

<평가기준>

S: 스크래치가 0개

A: 스크래치가 1~10개

B: 스크래치가 11~20개

C: 스크래치가 21~30개

D: 스크래치가 31개 이상

(3) 밀착성

필름의 도포된 면에 1 mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)를 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다.

밀착성은 하기 수학식 1에 의해 평가하였다.

[수학식 1]

밀착성 = n/100

(n: 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수, 100: 전체 사각형의 개수)

따라서, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.

(4) 컬

A4 사이즈(29.7×21.0㎝)의 정방형 형상으로 절단한 시료를 평탄한 글라스 판 위에 필름의 도포된 면을 위로 해서 두고, 4각의 글라스 판으로부터 떨어진 거리를 25 ℃, 50 %RH에서 측정하여 평균값을 측정값으로 하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.

(5) 만도렐

코팅 필름의 내크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단한 코팅된 필름 시료를 각각의 지름(2φ 내지 10φ)의 쇠 막대 위에 놓고 코팅층을 위로 하여 손으로 꺾어, 표면에 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다. 결과는 하기 표 2와 같다.

구분	연필경도	내찰상성	밀착성	컬 특성 (mm)	내크랙성(φ)
실시예 1	5H	S	100/100	3mm	3φ
실시예 2	6H	S	100/100	3mm	3φ
실시예 3	5H	S	100/100	3mm	3φ
실시예 4	6H	S	100/100	3mm	3φ
실시예 5	5H	S	100/100	3mm	3φ
실시예 6	5H	S	100/100	4mm	3φ
실시예 7	6H	S	100/100	4mm	3φ
실시예 8	6H	S	100/100	3mm	3φ
실시예 9	4H	A	99/100	6mm	5φ
실시예 10	4H	S	100/100	5mm	4φ
실시예 11	4H	A	99/100	6mm	5φ
비교예 1	H	B	95/100	20mm	10φ
비교예 2	H	B	94/100	25mm	12φ
비교예 3	F	B	93/100	29mm	18φ
비교예 4	F	B	95/100	28mm	18φ
비교예 5	F	B	94/100	27mm	18φ

상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예들이 비교예들에 비해 경도가 높으면서도 스크래치 및 크랙에 강하고 밀착성 및 컬특성이 우수함을 확인할 수 있었다.

다만, 본 발명에 따른 특정 구조의 터르펜계 화합물을 사용하지 않는 비교예들은, 경도와 유연성을 동시에 확보하지 못하여, 플렉서블 디스플레이의 윈도우 기판 등에 적합하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 터르펜계 화합물(A), 광중합성 화합물(B), 광중합 개시제(C) 및 용매(D)를 포함하는 하드코팅 형성용 조성물:
   [화학식 1]
   (C₅H₈)n
   (식 중, n은 2 내지 10인 정수임).
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 터르펜계 화합물(A)은 하기 화학식 2로 표시되는, 하드코팅 형성용 조성물:
   [화학식 2]
   

   

   .
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 터르펜계 화합물(A)은 중합성 성분((A) 및 (B)의 혼합 중량) 총 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 10 중량부로 포함되는, 하드코팅 형성용 조성물.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물(B)은 우레탄계 (메타)아크릴레이트 및 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드코팅 형성용 조성물.
   
5. 청구항 4에 있어서, 상기 우레탄계 (메타)아크릴레이트는 시클로헥실기로 치환된 것인, 하드코팅 형성용 조성물.
   
6. 청구항 1에 있어서, 무기 나노 입자를 더 포함하는, 하드코팅 형성용 조성물.
   
7. 기재 필름의 적어도 일면에 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 하드코팅 형성용 조성물로 형성된 코팅층을 구비하는, 광학 필름.
   
8. 청구항 7에 있어서, 상기 광학 필름은 윈도우 필름인, 광학 필름.
   
9. 청구항 7의 광학 필름을 포함하는 화상 표시 장치.