KR20160147998A

KR20160147998A - Ｒｕ를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160147998A
Application number: KR1020167033610A
Authority: KR
Inventors: 히데야 가미나카; 마사루 아베; 고이치 다케우치
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-09-24
Publication date: 2016-12-23
Also published as: CN106661669A; CN106661669B; KR101854068B1; JPWO2016047692A1; WO2016047692A1; JP6123949B2

Abstract

모합금의 분쇄성을 높이기 위해, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조에 있어서, 함유량이 10∼40질량％인 Ru와, 함유량이 2∼30질량％임과 함께 Ru의 함유량의 1/6 이상의 희토류 원소를 함유하고, 또한 융점이 2000℃ 이하인 모합금을 용제하여 응고하고, 응고 후의 모합금을 분쇄하고, 분쇄 후의 모합금과 스폰지 티타늄을 혼합하여 용해로에서 용해한다. 본 발명에 따르면, 가장 경제적인 백금 원소인 Ru를 함유한 내식 티타늄 합금의 공업 규모의 제조에 있어서, Ru의 고융점(2334℃)에 기인하여 발생하는 Ru의 편석을 경감하여 균질한 내식 티타늄 합금 주괴를 제조할 수 있다.

Description

Ｒｕ를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RU-CONTAINING CORROSION-RESISTANT TITANIUM ALLOY}

본 발명은 Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 관한 것이며, 특히 내식성(내간극 부식성 및 내산성 등)이 우수하여, 흠집 등의 손상을 기점으로 한 부식이 진행되기 어렵고 경제성이 우수한 Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

티타늄은, 가볍고 강하다고 하는 특성이 살려져, 항공기 분야 등에서 적극적으로 활용되고 있다. 또한, 우수한 내식성을 갖기 때문에, 화학 공업 설비용 재료, 화력ㆍ원자력 발전 설비 재료, 나아가 해수 담수화 설비 재료 등의 용도에 광범위하게 사용되도록 되어 오고 있다.

그러나, 티타늄은 우수한 내식성을 갖는다고 해도, 높은 내식성을 발현할 수 있는 환경은, 산화성 산(질산) 환경이나, 해수 등의 중성 염화물 환경에 한정되어 있고, 고온 염화물 환경 하에서의 내간극 부식성이나 염산 등의 비산화성 산액 중에 있어서의 내식성(이하, 「내식성」라고도 총칭함)이 충분하지 않았다.

내식성을 개선하기 위해, Ti-0.15Pd 합금(ASTM Gr.7)이 개발되었다. 이 티타늄 합금은, 함유하는 Pd가 수소 과전압을 저하시켜, 자연 전위를 부동태 영역에 유지할 수 있다고 하는 현상을 활용한 것이다. 즉, 부식에 의해 이 합금으로부터 용출된 Pd가 합금의 표면에 다시 석출되고, 퇴적됨으로써, 이 합금의 수소 과전압이 저하되고, 자연 전위가 부동태 영역에 유지되어, 우수한 내식성을 나타낸다.

그러나, 우수한 내식성을 갖는 ASTM Gr.7은, 백금족이며 매우 고가인 Pd를 함유하기 때문에, 그 사용 분야는 한정되어 있었다.

이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 백금족 원소 중에서 가장 경제성이 우수한 Ru를 활용하고, Ru의 함유량을 0.001∼0.15질량％로 하고, 또한 희토류 원소를 복합 첨가함으로써 ASTM Gr.7과 비교하여 적은 백금족량으로, 우수한 내간극 부식성을 갖는 티타늄 합금이 제안되어 있다.

이와 같이, 특허문헌 1에 따르면, 백금족량을 저감하여 경제성이 우수한 내식 티타늄 합금을 실현할 수 있게 되지만, 상업 베이스의 대형 주괴의 안정 제조를 검토한 바 이하의 과제가 있는 것이 판명되었다.

첫째, 고융점의 백금족 원소를 선택(특히 Ru, Ir, Os)하고, VAR 용해법과 같이 최고 용탕 온도가 2000℃ 강 정도인 용제법에 의해 합금을 제조하고자 하면, 비중이 큰 백금족 원소가 완전 용해되지 않고 침강되어 편석이 발생하는 경우가 있다.

둘째, 백금족의 첨가량을 저감시키면 합금 비용 즉 경제성의 관점에서 장점이 생기지만, 주괴 내에서의 백금족의 농도가 변동되어 내식성이 악화되기 때문에, 보다 균질한 백금족 분포가 요구된다. 예를 들어 Pd:0.15％ 목표로 농도의 변동이 0.01％인 용제법이 있었던 것으로 하면, 동일한 용제 방법에 의해 제조한 목표 조성 Pd:0.01％ 합금에서는, 백금족(Pd) 함유량이 0∼0.02％의 범위를 갖는 것이 상정되어, 백금족 원소를 거의 함유하지 않는 부위가 존재할 가능성이 있다. 이 때문에, 보다 균질한 용해 제조 방법이 필요하다.

셋째, 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 미량 백금족과 미량 희토류 원소를 복합 첨가하는 내식 합금의 양산 규모 용제에 있어서는, 백금족 농도의 변동이나 희토류 원소 농도의 변동이 작아지는 새로운 방법이 요구되고 있다. 특히 고융점의 Ru(2334℃), Ir(2447℃) 등의 백금족 원소를 첨가하는 경우에 필요로 되었다.

이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌 2에는, 「스폰지 티타늄 또는 분말상 티타늄과 소량 첨가 원소의 소요량을 배합한 압분체(컴팩트)를 만듦과 함께, 그 주위에, 주요 제품의 박판을 교대로 감아 원기둥 형상의 용해 소재를 제작하고, 이것을 드립 용해하면, 소량 합금 원소의 첨가 용해 수율은 거의 100％ 가깝게 되고, 또한 얻어지는 주괴에서의 성분 분포도 안정되어 거의 균일해진다」는 것이 명기되어 있다. 본 해결법은 유효하지만, 사용하는 박판(예를 들어 티타늄, W 등)은 원기둥 형상으로 가공하는 것이 가능한 박대를 적용할 필요가 있고, 박대가 고가이기 때문에 경제성의 관점에서 문제가 있는 방법이었다.

특허문헌 3에는, 금속 용해물을 합금화하는 수단으로서, 모합금 입자, 바인더(LDPE=저밀도의 폴리에틸렌)의 성형체를 원료로 사용하는 방법이 개시되어 있다. 본 방법에서는 용해 시에 바인더 유기물이 용입되기 때문에, 제품의 탄소 함유량이 폴리에틸렌의 구성 원소인 C에 기인하여 높아지는 특징이 있다. 강도를 요구하는 용도에 대해서는 유효한 수단으로 생각할 수 있지만, 탄소나 산소 함유량을 제한하고 가공성을 요구하는 용도에 대해서는, 적용할 수 없는 문제점을 안고 있다.

특허문헌 4에는, Ru 또는 Ir을 함유하는 티타늄 합금을 용융, 주조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 고온을 실현할 수 있는 용해법에 의해, Ru나 Ir 단체보다도 저융점의 Ti와 Ru 또는 Ti와 Ir의 모합금을 제작하고, 이 모합금을 원료로 하여 대량 용제가 가능한 VAR(진공 아크 재용해법)에 의해 균질한 주괴를 제조하는 방법이다. 이 방법에 있어서는 제작한 모합금은 단단하여, 분쇄가 용이하지 않다. 이 때문에 모합금을 용해 목표 조성으로 조정하기 위해 모합금을 절단하는 작업이 필요로 되고, 이 관점에서의 생산성 저하와 비용 상승의 과제가 있다.

일본 특허 공개 제2013-47369호 공보 일본 특허 공개 소63-177955호 공보 일본 특허 공표 제2008-537015호 공보 미국 특허 제6409792호 명세서

본 발명은 종래 기술의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 특허문헌 1에 개시된 바와 같이, 백금족 원소(가장 경제성이 우수한 Ru(85 USD/OZ INVESTMENTMINE 2013. 5. 24 6개월 평균)를 포함함)를 활용하고, Ru의 함유량을 0.001∼0.15질량％로 하고, 또한 희토류 원소를 복합 첨가함으로써 ASTM Gr.7과 비교하여 적은 백금족량으로, 우수한 내간극 부식성을 갖는 균질한 티타늄 합금 주괴를 경제적으로 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, Ti에 Ru를 첨가하여 대형의 주괴를 만드는 경우에 발생하는 과제에 대하여 조사하고, 이하와 같이 정리하였다.

(1) 융점; Ru는 저렴하여 경제성이 우수하지만 고융점(2334℃)이다. 티타늄 합금을 다량 용해하는 일반적인 방법인 VAR 용해에서는, 용탕 온도의 상한이 2000℃ 강이기 때문에, Ru가 미용융으로 되는 경우가 있다. 또한, 주괴의 Ru 편석이 커지는 경향이 있다.

(2) 비중; Ti의 4.51g/cc(융액 비중 4.11g/cc)에 대하여, Ru의 12.45g/cc(융액 비중 10.65g/cc)에서는 큰 차이가 있고, 티타늄 융액 내에서는, 미용해의 Ru는 침강한다. 또한 융액의 상태라도 불완전 혼교 상태에서는 침강한다. 따라서 용해시에 융액의 저부이었던 부분에는 Ru가 농화 편석되는 경향이 확인된다.

이들 문제를 해결하기 위해 특허문헌 2∼특허문헌 4의 기술의 적용을 검토한 바, 특허문헌 2에서는, 매우 고가의 박의 활용이 필수여서, 경제성의 점에서 어려움이 있다. 특허문헌 3의 방법에서는 제품 주괴의 C 함유량이 높아져, 강도는 높아지지만 연성이나 가공성의 확보가 특허문헌 2나 4의 방법과 비교하여 곤란해졌다.

특허문헌 4의 방법을 적용한 경우에 균질한 주괴가 얻어진 것을 확인할 수 있었지만, 그 문헌에 기재된 모합금 Ti-30wt％Ru는, 그 문헌에는 "very brittle"이라고 기재되어 있기는 하지만, 모합금으로서 활용하기 위해서는, 기계적인 분쇄 장치(조 크러셔)를 사용하여, 소괴상으로 할 필요가 있었다. 이 때문에 분쇄의 비용이 경제성을 떨어뜨림과 함께 크러셔 장치의 톱니로부터 유래된다고 생각되는 Fe 오염물의 오염이 발생하는 문제가 있었다.

본 발명은 상기의 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 모합금의 오염물의 오염을 억제하고, 공업 생산 규모에서 편석이 적고 균질한 내질을 갖는, 고융점 백금족 원소를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

특히, 경제성이 우수하고 고융점 백금족의 Ru 원소를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조에 적합한 용해 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 Ti-Ru의 2원 상태도를 참조하여, 융점이 낮은 조성 영역을 조사하였다. 도 1에 Ti-Ru의 2원 상태도(Springer Materials Landolt-Bernstein DATABASE)를 도시한다. Ru 함유량이 30wt％ 근방에, 순Ti의 융점보다도 약 100℃ 가까이 낮은 융점으로 되는 영역이 존재한다. 특허문헌 4에 있어서는 이 조성의 모합금을 제작하고, 분쇄 후 체 분류를 실시한 입상 모합금을 스폰지 티타늄과 혼합하여 가압함으로써 압밀체를 만들고, 이 압밀체를 플라즈마로에서 용융함으로써 균질한 Ti-0.1Ru(ASTM Gr.26) 내식 티타늄 합금 주괴의 주입이 가능해진다라고 되어 있다.

본 발명자들이, 특허문헌 4의 방법을 추시 확인한 바, 얻어진 모합금은 경질이며, 문헌에 기재되어 있는 "Brittle"과는 달리, 용이하게 분쇄할 수 있는 것은 아니고, 분쇄기를 사용하여 크러시할 필요가 있는 것이 판명되었다. 크러시에 드는 비용을 저감하는 것, 그리고 크러시 공정에서 파쇄 톱니 등으로부터 나오는 오염물(Fe 등)이 혼입되어 내식성 열화를 일으키는 것을 피하기 위해 다양하게 검토한 바, 이하의 (i)∼(iv)의 지견을 얻었다.

(i) 상기의 융점이 낮은 Ti-Ru 모합금 조성에 희토류 원소를 첨가함으로써, 모합금이 취화되어 파쇄되기 쉬워진다.

(ii) 파쇄성을 향상시키기 위해 Ti-Ru 모합금 조성에 희토류 원소를 첨가하는 경우의 적정한 첨가량은, 모합금 중에 포함되는 Ru 함유량의 1/6 이상으로 한다. 희토류 첨가량을 Ru 함유량의 1/6 이상으로 한 이유는 상술한 파쇄성을 높이기 위해서이다.

(iii) 희토류 원소의 상한은, 본 모합금을 사용하여 얻어지는 내식 티타늄 합금에 있어서의 희토류 원소의 합계 함유량이 0.10질량％ 이하로 되도록 모합금의 희토류 원소의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 이 이유는 얻어진 내식 티타늄 합금에 있어서 희토류 원소 함유량이 0.10질량％를 초과하면 얻어진 티타늄 합금의 내식성이 열화될 가능성이 있기 때문이다.

(iv) 질량％로, Ru를 10∼40％ 함유함과 함께 희토류 원소를 2∼30％ 함유하는 용해 원료를 2000℃ 이상의 융액 온도를 실현할 수 있는 용해법에 의해 용해 합금화한 모합금을 만들고, 이 모합금을 Ru원 및 희토류 원소원의 원료로서 공업적 생산 규모의 대형로에서 티타늄 합금 주괴를 제조하면, 고융점 Ru 성분의 편석이 작고, 모합금 파쇄 시에 혼입되어 오는 Fe 등의 오염이 적은 내식 티타늄 합금 제품이 얻어진다.

본 발명은 상술한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 하기 (1)∼(3)을 요지로 하고 있다.

(1) Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 있어서, 함유량이 10∼40질량％의 Ru와, 함유량이 2∼30질량％임과 함께 Ru의 함유량의 1/6 이상의 희토류 원소를 함유하고, 또한 융점이 2000℃ 이하인 모합금을 용제하여 응고하고, 응고 후의 모합금을 분쇄하고, 분쇄 후의 모합금과 스폰지 티타늄을 혼합하여 용해로에서 용해하는, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.

(2) 상기 모합금 중의 상기 희토류 원소의 함유량은, 상기 내식 티타늄 합금 중의 희토류 원소의 함유량이 합계로 0.10질량％ 이하로 되는 양으로 조정된 양인, 상기 (1)에 기재된 Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.

(3) 상기 내식 티타늄 합금은, Ru 원소가 0.01∼0.15질량％이고, 희토류 원소가 합계로 0.001질량％ 이상, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는, 상기 (2)에 기재된 Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.

(4) 상기 내식 티타늄 합금은, 불순물 원소인 Fe 함유량이 0.30질량％ 이하인, 상기 (1)에 기재된 Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 가장 경제적인 백금 원소인 Ru를 함유한 내식 티타늄 합금의 공업 규모의 제조에 있어서, Ru의 고융점(2334℃)에 기인하여 발생하는 Ru의 편석을 경감하고 균질한 내식 티타늄 합금 주괴를 제조할 수 있다. 부편석을 경감할 수 있음으로써 저Ru 함유량 부위가 발생하지 않기 때문에, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 주괴를 사용하여 제조한 티타늄 제품은 내식성을 담보하는 원소의 하나인 Ru가 균질하게 존재한다. 이 때문에, 저Ru 함유량의 특정 부위로부터 부식이 발생하는 바와 같은 문제는 발생하지 않는다. 또한 편석이 적기 때문에 부편석 발생부에서의 내식성을 담보하기 위해, 부편석 발생을 예측한 목표 조성을 높인 배합을 행할 필요가 없어져 경제면에서 장점이 큰 제조 방법이다.

또한 특허문헌 4에서는 미리 용제한 Ti-Ru계의 모합금을 사용하여, Ru 편석이 적은 내식 티타늄 합금의 제조 방법이 제안되어 있지만, 모합금이 매우 경질로 분쇄가 곤란하기 때문에 조 크러셔와 같은 강파쇄 장치의 활용이 필수이며, 파쇄 장치 기인 Fe 등 오염물의 혼입 문제가 있었지만, 본 발명에 있어서는 파쇄가 용이한 모합금을 제공할 수 있기 때문에, 이와 같은 Fe 오염물 혼입의 우려를 불식할 수 있다.

도 1은 Ti-Ru의 2원 상태도이다.
도 2는 VAR 주괴 저부로부터 상부에 걸친 Ru 함유량의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 내열(비등) 염산 시험에 사용한 시험편을 도시하는 모식도이며, 도 3의 (a)는 평면도, 도 3의 (b)는 측면도이다.

본 발명은 백금족 원소인 Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 있어서, 함유량이 10∼40질량％인 Ru와, 함유량이 2∼30질량％임과 함께 Ru의 함유량의 1/6 이상의 희토류 원소를 함유하고, 또한 융점이 2000℃ 이하인 모합금을 용제하여 응고하고, 응고 후의 모합금을 분쇄하고, 분쇄 후의 모합금과 스폰지 티타늄을 혼합하여 용해로에서 용해하는, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법이다. 이하, 본 발명의 내용에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 「％」는, 모두 「질량％」를 나타낸다.

1) 함유량이 10∼40질량％인 Ru와, 함유량이 2∼30질량％임과 함께 Ru의 함유량의 1/6 이상의 희토류 원소를 함유하고, 또한 융점이 2000℃ 이하인 모합금

1-1) 모합금 중의 Ru의 함유량

융점이 2000℃ 이하인 모합금을 용제하기 위해서는, 모합금의 Ru 함유량은 10∼40％로 할 필요가 있다. 도 1에 따르면, 본 조성 영역에 있어서의 2원 합금의 융점은, 2000℃ 이하일 뿐만 아니라, 내식 티타늄 합금을 제조할 때에 모합금 이외에 배합하는 스폰지 티타늄(순티타늄)의 융점(1668℃)과 비교하여 낮다. 따라서 Ru 함유량은 10∼40％의 범위로 한다. 하한을 10％로 한 것은, 이것 미만이면 후술하는 희토류 원소를 첨가해도 모합금에 필요한 분쇄 용이성을 확보할 수 없기 때문이다. 상한을 40％로 한 것은, 40％ 초과에서는 급격하게 고융점화되어 모합금의 균일성이 손상되고, 분쇄 시에 오염물이 다량으로 발생하기 때문이다. 바람직하게는 가장 융점이 낮아지는 30±5％의 영역이다.

1-2) 모합금 중의 희토류 원소의 종류

희토류 원소는 모합금의 분쇄성을 높이기 위해 필요한 원소이며, 모합금을 용해하였을 때에 합금 중에 분산되어 존재한다. 고화된 모합금 중에서는, 희토류 원소와 Ru의 화합물로서 존재하고, 이 화합물이 분쇄성을 높인다. 또한, 내식 티타늄 합금이 희토류 원소를 함유하면, 고온, 고농도의 염화물 수용액 환경에서 용해되기 쉬워진다.

희토류 원소로 분류되는 원소(원자 번호 57∼71=La∼Lu 및 원자 번호 21, 39=Sc, Y) 중 어느 것에도 효과가 인정되지만, 경제성이나 자원의 입수 용이성의 관점에서 자석 재료나 형광체 등의 용도 외인 La나 각종 희토류 원소를 분리 정제하기 전의 혼합 희토류 금속(이하, 「Mm」이라 함)을 사용하는 것이 바람직하다. Mm의 경우에는 자원이 특정한 나라에 편재되지 않고 매장량이 많은 바스트네사이트(La; 30±10질량％, Ce; 50±10질량％, 잔부 Nd, Pr, Sm 등) 광석으로부터 유래되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

1-3) 모합금 중의 희토류 원소의 함유량

모합금의 희토류 원소 함유량은, 모합금을 분쇄하기 쉽게 하기 위해 2∼30％일 필요가 있다. 모합금의 희토류 원소 함유량이 2％ 미만이면, 희토류 원소와 Ru의 화합물의 함유량이 적어 모합금이 분쇄되기 어려워진다. 이 결과, 모합금을 분쇄할 때에 오염물이 다량으로 발생해 버린다. 한편, 모합금의 희토류 원소 함유량이 30％를 초과하여 함유되어도 모합금의 분쇄 능력의 대폭적인 향상은 기대할 수 없다. 또한, 내식 티타늄 합금을 제조하기 위해서는 분쇄 후의 모합금을 사용하지만, 모합금이 다량의 희토류 원소를 함유하는 경우, 분쇄성을 높이기 위해, Ru 함유량의 증가에 수반하여 다량의 희토류 원소도 첨가하게 된다. 희토류 원소를 많이 함유하는 모합금으로부터 제조된 내식 티타늄 합금은 다량의 희토류 원소를 함유하기 때문에, 제품 주괴의 단계에서 열간 가공성이 좋지 않게 되고, 내식성도 악화되게 된다.

또한, 모합금 중의 희토류 원소 함유량은 Ru 함유량의 1/6 이상으로 할 필요가 있다. 공업 규모의 대형 주괴를 제조할 때에는, 스폰지 티타늄과 모합금의 소괴를 압축한 전극을 사용하여 VAR 용해를 행한다. 이 전극에 사용하는 소괴상 모합금은, 분쇄에 의해 얻어지는 것이며, 제품 주괴에 사용하는 모합금은 분쇄성이 우수할 필요가 있다. 희토류 원소의 첨가에 의해 분쇄성이 향상되지만 충분한 효과를 얻기 위해서는, 모합금의 Ru 함유량의 1/6 이상으로 할 필요가 있다.

또한, 모합금 중의 희토류 원소 함유량은, 최종 제품인 내식 티타늄 합금의 희토류 원소 함유량이 합계로 0.10％ 이하로 되는 양으로 조정된 양인 것이 바람직하다. 예를 들어, Ru 함유량이 30％인 모합금을 사용하여, Ru 함유량이 0.15％인 내식 티타늄 합금을 제작하는 경우, 내식 티타늄 합금의 희토류 원소 함유량을 0.10％ 이하로 하기 위해서는, Ru와 희토류의 함유량이 동일한 비율만큼 감소한다고 가정한다고, 모합금 중의 희토류 원소 함유량이 (0.10 이하/0.15)×30=20％ 이하로 되도록, 모합금 중의 희토류 원소 함유량을 조정하게 된다. 또한, Ru와 희토류 원소의 감소율은 용해법에 따라서 변화되는 것이며, 또한 모합금 중의 함유량에 따라서도 변화되는 것은 물론이다.

전술한 바와 같이 희토류 원소는 분쇄성을 높이는 효과가 있지만, 너무 다량으로 첨가하면, 저융점의 희토류 화합물이 내식 티타늄 합금 중에 생성되기 때문에 제품 주괴의 단계에서 열간 가공성이 좋지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 희토류 원소와 티타늄의 화합물이 석출되어 내식성이 좋지 않게 되는 경우가 있다. 이와 같은 문제를 발생시키지 않기 위해서는, 최종 제품 단계인 내식 티타늄 합금의 희토류 원소 함유량이 합계로 0.10％ 이하로 되도록 모합금 중의 희토류 원소의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 모합금 중의 희토류 원소 함유량을 Ru 함유량의 4/3 이하로 하는 것이 바람직하고, 2/3 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

모합금 중의 잔부는 티타늄 및 후술하는 불가피한 불순물이다.

1-4) 모합금의 융점 : 2000℃ 이하 공업적으로 다량으로 순티타늄 또는 티타늄 합금을 제조할 때의 용해 수단은, VAR 용해(진공 아크 용해법), EB 용해(전자 빔 용해법) 등이 있지만, 저렴하고 또한 대량 생산(10ton/잉곳 이상)에 적합한 것은, 전자의 VAR 용해법이다. VAR 용해법에 있어서는 최고 용탕 온도가 2000℃ 강 정도이며 고융점의 원료가 녹지 않고 남는 문제가 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해서는, VAR 용해법의 융액 온도로 되는 2000℃ 이하의 융점의 모합금을 사용할 필요가 있다.

2) 모합금을 용제하여 응고한다.

이와 같은 합금 조성 및 융점을 갖는 모합금을 제조하기 위해, 예를 들어 시판되고 있는 스폰지 티타늄, Ru 칩, Mm의 원료 등을 준비한다. 각각의 입경은 제조 규모에 따라 상이하지만, 대략, 0.84㎜∼12.7㎜(오사카 티타늄제 S-95), 한변이 4㎜의 정방형 이하(후루야 긴조꾸제 Ru 부정형 쇼트), 한변이 10㎜의 정방형 ∼ 한변이 30㎜의 정방형(구사카 레어 메탈 겐꾸쇼제 절단하여 사용)인 것이 바람직하다. 그리고, 전술한 범위에 들어갈 듯한 양을 각각 칭량하고, 아크 용해 등에 의해 용해하여 응고함으로써 주괴인 모합금을 얻는다. 모합금의 크기는, 분쇄기에 들어갈 정도의 크기이면 되고, 약 한변이 30㎜의 정방형 이하 정도이면 된다. 모합금의 균질화를 도모하기 위해, 용해를 수회 반복하는 것이 바람직하다.

3) 응고 후의 모합금을 분쇄한다.

내식 티타늄 합금의 목표 조성으로 하기 위해, 전술한 바와 같이 얻어진 모합금을, Ru원 및 희토류 원소원으로서 소정량 칭량 가능하도록 분쇄한다. 분쇄에는 예를 들어 시판되고 있는 조 크러셔를 사용할 수 있다. 조 크러셔에 투입하는 모합금을 효율적으로 분쇄하기 위해, 분쇄 톱니의 회전수, 분쇄 시간, 분쇄 분위기, 톱니판 재질 등의 분쇄 조건을 미리 최적화해 두는 것이 바람직하다. 분쇄 후의 모합금의 입경은, Ru원 및 희토류 원소원으로서 칭량 가능한 정도의 크기이면 되고, 예를 들어 한변이 2㎜의 정방형 ∼ 한변이 4㎜의 정방형 정도인 것이 바람직하다.

4) 분쇄 후의 모합금과 스폰지 티타늄을 혼합하여 용해로에서 용해한다.

4-1) 내식 티타늄 합금의 제조 방법

Ru원 및 희토류 원소원인 분쇄한 모합금과, 스폰지 티타늄을 소정량 칭량하여 혼합한다. 혼합한 원료를 프레스기로 압축 성형하여 소정 형상의 브리켓을 성형한다. 그때, 사용하는 스폰지 티타늄으로서는, 예를 들어 모합금을 제작할 때에 사용한 것이어도 된다.

그 후, VAR 용해법에서는, 원기둥 형상의 브리켓을 성형한 후, 용접하여 소모 전극을 제작하고, 노 바닥과의 사이에 대전류를 흘림으로써 발생하는 아크의 열에 의해 소모 전극 자체를 용해시킨다. 용해된 금속은 2000℃ 강 정도의 온도로 된다. 용해된 금속을 구리 도가니에 주조하고, 적층 응고시켜 주괴를 제조한다. 균질화를 위해 도가니 내의 주괴의 용해를 수회(본 발명에서는 2회 실시) 반복하는 것이 바람직하다.

4-2) 본 발명이, 백금족 원소가 Ru인 Ti-Ru 합금의 용해에 적합한 제조 방법으로 되는 이유

종래의 내식 티타늄 합금 중에서, 백금족 원소가 Ru인 경우, 즉, 질량％로, Ru 원소:0.01∼0.15％, 희토류 원소:0.001％∼0.10％, 잔부가 Ti 및 불가피한 불순물로 이루어지는 화학 조성을 갖는 내식 티타늄 합금을 공업 규모로 제조하는 경우에, 본 제조 방법이 적합하다. 특히 Ru 함유량이 적은 조성 영역에서는, 부편석이 크면 내식성을 담보하는 Ru 함유량이 낮은 부분이 발생하여, 부식 발생의 기점으로 될 가능성이 있기 때문이다.

4-3) 불가피적 불순물 원소

본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 내식 티타늄 합금에 있어서의 불가피적 불순물 원소로서는, 원료, 용해 전극 및 환경으로부터 침입하는 Fe, O, C, H 및 N 등 및 스크랩 등을 원료로 하는 경우에 혼입되는 Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn 및 Cu 등을 들 수 있다. 또한 모합금을 분쇄할 때에 분쇄 톱니로부터 혼입되는 Fe 등도 들 수 있다. 이들 불순 원소는, 내식성을 저하시키지 않는 범위이면 혼입되어도 문제없다.

구체적으로는, 제품으로 된 내식 티타늄 합금에는, Fe:0.30％ 이하, O:0.140％ 이하, C:0.18％ 이하, H:0.015％ 이하, N:0.03％ 이하, Al:0.3％ 이하, Cr:0.2％ 이하, Mn:0.01％ 이하, Cu:0.1％ 이하 중 적어도 1종을 함유하는 경우가 있고, 합계로 0.6％ 이하를 함유하는 경우가 있다.

실시예

본 발명의 내식 티타늄 합금의 제조 방법의 유효성을 확인하기 위해, 이하의 시험을 실시하고, 그 결과를 평가하였다.

실시예 1

실시예 1에서는 모합금의 특성 조사를 행하였다.

1) 모합금 용해

본 발명 제조 방법에 사용하는 모합금의 특성을 조사하기 위해, 표 1에 나타내는 조성의 모합금을 조정하였다.

1-1) 원료

원료로서 시판되고 있는 공업용 순스폰지 티타늄 JIS1, 후루야 긴조꾸제 Ru 칩 99.95％ 이상 순도, 구사카 레어 메탈 겐꾸쇼제 Mm(La=31.1％, Ce=55.1％, Nd=9.2, Pr=4.2％, Sm=0.3％ 잔부; 중희토류 및 Fe), 와코 쥰야꾸 고교의 시약 금속 란탄 터닝(순도>99.5％)을 사용하였다.

1-2) 모합금 용해

상기 원료를 표 1에 나타내는 조성비로 배합한 약 100g의 원료를 각각 8P 제작하고, 니혼 도꾸슈 기까이제의 수냉 구리 몰드에 배치한 원료를, 비소모 전극 아크를 사용하여 용융하여 버튼형의 주괴를 얻었다. 1번 용해가 완료된 주괴는, 뒤집어 재용해를 행함으로써 균질화를 도모하였다.

1-3) 분쇄 효율

상기 용해에 의해 얻어진 버튼 주괴를 시판되고 있는 조 크러셔를 사용하여 일정 시간의 분쇄를 행하였다. 분쇄에 의해 회수할 수 있었던 금속괴량을 투입한 모합금량으로 제산함으로써 회수율로 하였다.

조 크러셔는, (주) 마에카와 고교쇼제 SC-0605형 파인 조 크러셔를 활용하고, 이하의 조건에서 분쇄를 행하였다.

ㆍ출구 간극; 10㎜

ㆍ회전수; 300회전/분

ㆍ분쇄 시간; 10분

ㆍ분위기; 산화 발화를 방지하기 위해 상부로부터 Ar 가스를 플로우

ㆍ톱니판 재질; 고망간 주철

분쇄 효율을 구체적으로는 이하의 식에 의해 산출하였다.

분쇄 효율=피분쇄재 중량(크러셔 저부에서 회수할 수 있었던 중량)/투입 버튼 주괴 총 중량×100[％]

1-4) 융점 측정

티타늄 합금은 활성이기 때문에, 티타늄과 반응성을 갖지 않는 용기를 준비하고, Ar 분위기로 한 DTA(시차열 분석) 장치를 활용하여 융점을 측정하였다.

ㆍ사용 장치; 브루커사제 시차열 분석 장치

ㆍ측정 온도; ∼1700℃

ㆍ분위기; Ar

ㆍ사용 용기 재질; 이트리아

측정 온도의 상한이 1700℃이다. 1700℃를 초과하는 융점의 재료는 1700℃ 초과로 표기한다.

1-5) Ru 편석도

모합금 Ru 성분에 편석이 있으면, 분쇄 공정에 있어서 부위마다 분쇄성에 차이가 발생한다. 따라서, 피분쇄 모합금의 입도마다의 Ru 함유량을 분석하고, 분석 함유량의 변동 범위를 편석도로 정의하였다.

분석을 행하는 입도는, JIS 시험체의

(1) 3.5메쉬 체 상

(2) 30-3.5메쉬

(3) 200-30메쉬

(4) 200메쉬 체 하

의 4입도로 하였다. (1)∼(4)의 분석 결과 중, 가장 높은 Ru 함유량-가장 낮은 Ru 함유량=Ru 편석도로 정의한다.

1-6) Fe 오염물

본 실시예에서 사용하는 조 크러셔는, 피분쇄물을 구동 톱니와 부동 톱니에 맞물리게 하여 분쇄를 행하기 때문에, 피분쇄물이 단단한 재료인 경우에는 톱니가 마모되어 톱니의 구성 성분(Fe계)이 혼입된다.

Ru 편석도 조사의 화학 분석 시에 Fe 함유량의 화학 분석을 행하고, (가장 Fe 함유량이 높은 입도 범위의 Fe 함유량)-(가장 Fe 함유량이 낮은 입도 범위의 Fe 함유량)의 차를 Fe 오염물량으로 정의하였다. 이것은, 분쇄 공정에 의해 혼입되는 Fe량을 오염물로서 취급하기 때문이다.

종래예는, 특허문헌 4에 기재된 실시예의 추시로 하였다. 표 1에 시작 모합금의 조성 및 특성 평가 결과를 나타낸다.

1. 종래예; 실시예 번호 No.1

실시예 번호 No.1의 융점은 1580℃로 2000℃ 이하이고 Ru 편석은 1질량％ 이하로 작았다. 그러나 분쇄에 어려움이 있어, 본 실시예에서 정의한 방법에서는 50％ 이하로 낮다. 또한 분쇄가 곤란하기 때문에 분쇄 톱니로부터 들어간다고 추측되는 Fe 오염물 혼입량이 많고, 본 실시예의 정의에서는 1질량％를 초과하는 Fe의 혼입이 확인되었다.

2. 희토류 첨가량 범위; 실시예 번호 No.2

(희토류 원소 첨가량)<(Ru 함유량의 1/6)에서는 현저한 분쇄 효율 개선이 확인되지 않고, 본 실시예에서 정의한 방법에서는 50％ 이하로 낮다. 또한 분쇄가 곤란하기 때문에 분쇄 톱니로부터 들어간다고 추측되는 Fe 오염물 혼입량이 많고, 본 실시예의 정의에서는 1질량％를 초과하는 Fe의 혼입이 확인되었다. 종래예와 비교하여 진보성은 인정되지 않는다.

3. 희토류 원소 함유량>30질량％; 실시예 번호 No.6

희토류 원소의 함유량이 30질량％를 초과해도, 모합금의 분쇄 능력의 대폭적인 향상은 기대할 수 없다. 또한, 희토류 원소를 많이 함유하는 모합금으로부터 제조된 내식 티타늄 합금은 다량의 희토류 원소를 함유하기 때문에, 제품 주괴의 단계에서 열간 가공성이 좋지 않게 되고, 내식성도 악화되게 된다.

4. Ru 함유량<10질량％; 실시예 번호 No.7

Ru의 함유량이 10질량％ 미만으로 되면 희토류 원소를 첨가해도 분쇄 효율 개선이 확인되지 않는다. 이 때문에 분쇄 효율이 낮아짐과 함께 Fe 오염물 혼입량이 1질량％를 초과해 버린다.

5. Ru 함유량>40질량％; 실시예 번호 No.8

Ru 함유량이 40질량％를 초과하면 융점이 급격하게 상승해 버리기 때문에 본 발명 본래의 목적인 저융점의 모합금 제공을 실현할 수 없다.

6. 본 발명 범위; 실시예 번호 3-5, 9-11

본 발명 범위에서는, 융점이 2000℃ 이하로 낮고 본 실시예에서 정의한 분쇄 효율이 50％를 초과하고, Ru 편석이 작고, 분쇄에 기인하는 Fe 오염물 혼입이 적은 모합금을 제공할 수 있다.

실시예 1에 있어서, 표 1에 기재된 실시예 번호 1의 모합금(특허문헌 4)과 본 발명 범위의 실시예 번호 3, 4, 5, 9, 10, 11을 비교하여 소괄한다. 분쇄기로부터 혼입되어 오는 Fe 오염물량은, 본 발명 범위에서는 1mass％ 이하인 것에 반해, 실시예 번호 1에서는 3.8％에 달한다. 또한, 생산성에 구애되는 지표인 분쇄 효율은, 10분간의 분쇄로 본 발명 범위에서는 60％ 이상인 것에 반해, 실시예 번호 1에 있어서는 18％에 지나지 않아, 본 발명에 우위성이 있다고 생각된다.

실시예 2

실시예 2에서는 본 발명의 제조 방법과 종래 제조 방법의 비교를 행하였다.

본 발명의 내식 티타늄 합금의 제조 방법과 종래 제조 방법에 의해 얻어지는 내식 티타늄 합금의 내식성을 비교하고, 본 발명의 우위성의 확인을 행하였다.

비교하는 종래법은, 통상의 VAR 용해법, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법, 특허문헌 3에 기재된 제조 방법, 특허문헌 4에 기재된 방법이다.

표 2에, 본 발명에 사용한 원재료 그리고 비교하는 종래 제조 방법을 실시하는 데 사용한 부재 등을 나타낸다.

특허문헌 1에 기재된 내식 합금으로서 Ti-0.03Ru-0.01Mm(질량％)을 본 발명 방법 및 종래의 제조 방법에 의해 각 2P 시작하고 그 편석 정도, 내식성을 조사하였다.

2-1) 실시예에 사용하는 재료의 시작 방법

ㆍ일반적 VAR 용해 방법

표 2에 나타내는 스폰지 티타늄을 합금 원료(Ru 분말, 괴상 Mm 등)와 함께 프레스 성형하여 약 7㎏의 브리켓으로 하고, 3개 준비하였다. 이것을 용접하여 소모 전극으로 하여 용해하였다. 1회의 용해만으로는 주괴의 합금 성분 균질화가 불충분하기 때문에, 첫회 용해의 주괴를 소모 전극으로 하여 다시 용해하는 이중 용해로 하였다. 얻어진 21㎏의 주괴를 실시예에 제공하였다. 표 3에 용해 조건을 나타낸다.

ㆍ특허문헌 2의 방법;

표 2에 나타내는 스폰지 티타늄 중 0.5인치∼200메쉬(75㎛)로 분급한 것과, Ru 분말 중 -45㎛ 이하로 분급한 것을 주괴 전체에서는 목표 조성으로 되도록 배합하고, 이것을 괴상 Mm과 함께 압축 성형하여 원기둥 형상의 컴팩트를 얻고, 그 후 순티타늄박(100㎛ 두께)을 감아 VAR 용해용의 용접 소재(약 7㎏의 1차 전극)로 하였다. 이 용접 소재를 용접하여 소모 전극으로 하여 용해하였다. 1회의 용해만으로는 주괴의 합금 성분 균질화가 불충분하기 때문에, 첫회 용해의 주괴를 소모 전극으로 하여 다시 용해하는 이중 용해로 하였다. 얻어진 21㎏의 주괴를 실시예에 제공하였다. 표 3에 용해 조건을 나타낸다.

ㆍ특허문헌 3의 방법

표 2에 나타내는 스폰지 티타늄 중 200메쉬(75㎛) 이하로 분급한 것과, Ru 분말 중 -45㎛ 이하로 분급한 것을 준비하고, LDPE(저밀도 폴리에틸렌)를 바인더로 하여, 중량비로 Ti;Ru;LDPE=6:3:1로 충분히 혼합하고, 그 후 시마즈 세이사꾸쇼제 KBr 정제 성형기(φ13㎜)를 사용하여 약 1g/p의 펠릿 성형체를 제작하였다.

그 후, 이 펠릿을 사용하여 스폰지 티타늄 및 괴상 Mm과 함께 압축 성형하여 원기둥 형상의 컴팩트를 제작(배합 조성 Ti-0.03Ru-0.01Mm(질량％)으로 되도록 조정 7㎏/p)하였다.

이것을 용접하여 소모 전극으로 하여 용해하였다. 1회의 용해만으로는 주괴의 합금 성분 균질화가 불충분하기 때문에, 첫회 용해의 주괴를 소모 전극으로 하여 다시 용해하는 이중 용해로 하였다. 얻어진 21㎏의 주괴를 실시예에 제공하였다. 표 3에 용해 조건을 나타낸다.

ㆍ특허문헌 4의 방법

실시예 1의 실시예 번호 1의 모합금(분쇄 후)을 사용하고, 이것을 스폰지 티타늄 및 괴상 Mm과 함께 압축 성형하여 원기둥 형상의 컴팩트를 얻고, VAR 용해용의 용접 소재(약 7㎏의 1차 전극)로 하였다. 이것을 용접하여 소모 전극으로 하여 용해하였다. 1회의 용해만으로는 주괴의 합금 성분 균질화가 불충분하기 때문에, 첫회 용해의 주괴를 소모 전극으로 하여 다시 용해하는 이중 용해로 하였다. 얻어진 21㎏의 주괴를 실시예에 제공하였다. 표 3에 용해 조건을 나타낸다.

ㆍ본 발명의 방법

실시예 1의 실시예 번호 4(본 발명 1), 실시예 번호 9(본 발명 2)의 모합금(분쇄 후)을 사용하고, 이것을 스폰지 티타늄과 함께 압축 성형하여 원기둥 형상의 컴팩트를 얻고, VAR 용해용의 용접 소재(약 7㎏의 1차 전극)로 하였다. 이것을 용접하여 소모 전극으로 하여 용해하였다. 1회의 용해만으로는 주괴의 합금 성분 균질화가 불충분하기 때문에, 첫회 용해의 주괴를 소모 전극으로 하여 다시 용해하는 이중 용해로 하였다. 얻어진 21㎏의 주괴를 실시예에 제공하였다. 표 3에 용해 조건을 나타낸다.

2-2) 고융점 Ru 편석 조사

얻어진 VAR 2차 용해 2개 중, 1개에 대하여, 세로로 2분할하여 주괴 중앙부의 저부로부터 상부에 걸친 Ru의 농도를 조사하였다. 분석 방법은, 융합 결합 플라즈마 질량 분석법이다. 조사 결과를 도 2에 도시한다.

도 2에 따르면, 일반적인 VAR재의 경우, 주괴 저부의 Ru 함유량이 높아지는 경향이 확인됨과 함께, 내부에 있어서도 함유량의 변동이 커진다. 특허문헌 2의 경우, 저부의 Ru 함유량이 높아지는 경향이 확인된다. 특허문헌 3의 경우, 저부의 Ru 함유량이 높아지는 경향 및 내부에 있어서의 Ru 함유량 변동이 커진다. 특허문헌 4의 경우, 본 발명과 마찬가지로 Ru의 편석은 작아진다. 한편, 본 발명의 경우, Ru의 편석은 작다.

2-3) 시작재의 성분

상기 시작재의 성분 분석 결과를 표 4에 나타낸다.

특허문헌 3의 방법에 의해 얻어진 재료는, 바인더 기인으로 생각되는 C 및 O의 증가가 확인된다.

특허문헌 4의 방법에 의해 얻어진 재료는, 분쇄기에 기인한다고 생각되는 Fe 오염물이 확인되고, 다른 방법의 약 10배의 Fe 함유량으로 되었다. Fe는 내식성을 열화시키는 원소로 되어 있다. 이 Fe의 영향은 후술하는 내식 시험 결과로 확인된다.

2-4) 판재의 시작

실시예의 재료의 내식성을 평가하기 위해, 이하의 공정에 의해 4㎜ 두께의 판재를 시작하였다.

공정 1; 열간 단조

소재=φ140㎜×250㎜ 길이

890℃ 가열; →56㎜ 두께×140㎜ 폭×530㎜ 길이

950℃ 가열; →33㎜ 두께×103㎜ 폭×L(약 1160㎜) 2히트

공정 2; 열간 압연;

850℃ 가열;→4㎜ 두께×약 110㎜ 폭×L(1히트)

공정 3; 어닐링;

750℃×30분 AC

일반적인 VAR 용해법, 특허문헌 2, 특허문헌 4, 본 발명의 4개의 실시예는, 균열 등의 발생없이, 4㎜ 두께의 후판재의 시작이 가능하였지만, 특허문헌 3에 기재된 재료는 매우 경질이며, 열간 단조 시에 균열이 발생하여, 판재를 확보할 수 없었다.

특허문헌 3의 재료는 C 및 O 함유량이 높아 열간 가공성이 좋지 않아, 실생산에는 적합하지 않은 재료로 생각된다.

2-5) 내식성

본 발명의 티타늄 합금 제조 방법에 의해 얻어지는 재료의 내(비등) 염산성을 확인하기 위해, 이하의 시험을 실시하고, 그 결과를 평가하였다.

ㆍ내열(비등) 염산성 시험

도 3은 내열(비등) 염산성 시험용 시험편의 모식도이며, 도 3의 (a)는 평면도, 도 3의 (b)는 측면도이다. 도 3에 도시한, 두께 2㎜, 직경 15㎜의 코인 형상의 시험편(1)을 판재로부터 잘라냈다. 이 시험편(1)은 표면을 입도 600번의 에머리지로 연마하였다. 시험편(1)을 하기 조건에서 열염산에 침지한 후, 부식에 의해 감소한 질량으로부터 단위 시간당의 부식량(부식 속도)을 산출하였다. 또한 시험편(1)의 채취 위치는 VAR 2차 주괴의 Top.부, Mid.부, Bot.부에 상등하는 3개소로부터 채취하여, 실시예 시험에 사용하였다.

내열(비등) 염산성 시험은, 간극 부식의 간극 내 환경을 모의한 부식 시험이며, 이하의 조건에 의해 행하였다. 비등 시험 용기에는, 사관 냉각기를 구비시켜, 열 증기를 냉각하여 액체로 되돌림으로써, 용액 농도에 변화가 발생하지 않도록 하였다.

용액 농도 및 온도 : 3％의 염산(비등 상태)

용액의 pH : pH≒0(상온)

침지 시간 : 96시간

ㆍ내열(비등) 염산성 시험 결과

표 5에 주괴의 3개소로부터 채취한 시험편에 대하여 내열(비등) 염산성을 조사한 결과를 나타낸다. 또한 특허문헌 3의 제조 방법에 의해 주조한 재료는 열간 가공성이 좋지 않아 판재를 얻을 수 없었기 때문에, 내열(비등) 염산성은 평가하지 않았다.

내열(비등) 염산성 시험에서는, 백금족을 함유하는 내식 티타늄 합금은 시간의 경과에 수반하여 부식 속도가 저하되기 때문에, 용액에의 침지를 개시하고 나서 초기 7시간의 평균 부식 속도와 96시간의 평균 부식 속도의 2개의 지표를 사용하여 평가하였다.

일반적인 VAR 용해법에서는, 주괴 Bot.부의 부식 속도가 Top.부와 비교하여 작아 Bot.부쪽이 내식성이 우수한 경향이 확인되었다. 이 결과는 도 3에 도시한 바와 같이 Bot.부의 Ru 함유량이 높은 것에 기인한다고 생각된다.

특허문헌 2의 방법에서는, 일반적인 VAR 용해법과 마찬가지로 Bot.부쪽이 내식성이 우수한 경향이 확인되었다. 이 결과는 도 3에 도시한 바와 같이 Bot.부의 Ru 함유량이 높은 것에 기인한다고 생각된다.

특허문헌 4의 방법에서는, 주괴 Bot.부로부터 Top.부에 걸친 부식 속도 변화가 작고, 백금족(Ru)이 편석되어 있지 않은 것에 기인한다고 생각된다.

본 발명에서는, 특허문헌 4의 방법에 의해 얻은 재료와 마찬가지로 주괴 Bot.부로부터 Top.부에 걸친 부식 속도 변화가 작고, 백금족(Ru)이 편석되어 있지 않은 것에 기인한다고 생각된다. 또한 특허문헌 4의 방법에 의해 주조한 재료와 비교하여 부식 속도가 작고, 본 발명 1은 전체 부위에서, 초기 7시간에서는 <2.5㎜/년, 96시간에서는 <0.2㎜/년이다. Fe 함유량이 더 적은 본 발명 2는 초기 7시간에서는 <2㎜/년, 96시간에서는 <0.1㎜/년이다. 본 발명에서는 내식성을 악화시키는 Fe 등의 불순물 원소의 혼입이 적고 또한 백금족 Ru의 편석이 작기 때문에, 양호한 내식성을 가짐과 함께 부위의 차이에 의한 내식성의 변동이 작은 재료가 얻어진다.

이상의 평가 결과로부터 실시예 2의 용해 제조 방법에 대하여 비교를 표 6에 정리한다.

모든 항목에서 양호한 특성을 갖는 것은, 특허문헌 4의 방법과 본 발명이다. 단, 본 발명은 특허문헌 4의 방법과 비교하여, 표 1에 나타내는 바와 같이, 제조 공정으로부터 혼입되는 Fe 불순물분이 적다. 이 때문에 내식성은, 특허문헌 4의 방법보다 우수한 퍼포먼스를 발휘한다. 따라서, 본 발명은 표 6의 평가 항목에 있어서 가장 우수한 결과를 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, 표 1에 나타내는 No.9 이외의 본 발명 범위인 모합금을 사용하여 상술과 동일한 평가를 행해도, 표 6의 본 발명과 마찬가지의 결과가 얻어지는 것을 확인하였다.

본 발명의 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 따르면, 경제성이 우수하지만 고융점이기 때문에 균질화가 곤란하다고 여겨져 온 백금족 원소 Ru를 함유하는 티타늄 합금을, 본 발명의 Ti-Ru-Mm 모합금을 사용함으로써, 대량 제조에 적합한 공업적 제조 방법인 VAR 용제에 의해 용이하게 제조하는 것이 가능해진다. 모합금의 융점은 1700℃ 이하이기 때문에 백금족 원소 Ru의 편석 정도가 매우 작은 합금이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 따르면, 부식성 환경(특히 고온, 고농도의 염화물 환경)에 있어서 사용되는 설비, 기기류의 성능이나 신뢰성을 보다 한층 더 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 티타늄 합금을 보다 경제적인 원료 비용으로 얻는 것이 가능하다. 이 때문에 내식 티타늄 합금의 적용 용도 확대에 기여하는 것으로 생각된다.

Claims

Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법에 있어서,
함유량이 10∼40질량％인 Ru와, 함유량이 2∼30질량％임과 함께 Ru의 함유량의 1/6 이상의 희토류 원소를 함유하고, 또한 융점이 2000℃ 이하인 모합금을 용제하여 응고하고,
응고 후의 모합금을 분쇄하고,
분쇄 후의 모합금과 스폰지 티타늄을 혼합하여 용해로에서 용해하는, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 모합금 중의 상기 희토류 원소의 함유량은, 상기 내식 티타늄 합금 중의 희토류 원소의 함유량이 합계로 0.10질량％ 이하로 되는 양으로 조정된 양인, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 내식 티타늄 합금은, Ru 원소가 0.01∼0.15질량％이고, 희토류 원소가 합계로 0.001질량％ 이상, 잔부가 Ti 및 불가피적 불순물로 이루어지는 합금 조성을 갖는, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 내식 티타늄 합금은, 불순물 원소인 Fe 함유량이 0.30질량％ 이하인, Ru를 함유하는 내식 티타늄 합금의 제조 방법.