KR20160144950A - 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체에 관한 것이다.

Description

내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체{Polyketone porousbody having excellent wear-resistance}
본 발명은 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 사용함으로써 우수한 투수 성능을 나타낼 뿐 아니라 내모성이 우수한 폴리케톤 다공체에 관한 것이다.
종래, 폴리올레핀계 수지 등의 수지로 이루어지는, 다공질 필름이나 다공질 중공사 등의 다공체는 원하는 미세 구멍을 갖고, 경량 및 저렴한 장점으로 인해 여러가지 분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 반도체 제조 공정에 있어서의 세정용 약품이나 기체 중의 미립자의 분리, 양조품의 무균 분리, 혈액 제재 중의 바이러스 제거, 혈액의 투석, 해수의 탈염 등의 정밀한 여과막이나 분리막으로서, 또는 전지의 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 현재 도시하수, 축산폐수, 유기성 공장폐수와 같은 하ㅇ폐수는 대부분 생물학적 처리공정에 의해 처리하고 있는데, 이러한 생물학적 하ㅇ폐수 처리공정에서 발생하는 잉여 미생물인 슬러지 처리가 전체 하ㅇ폐수 처리공정에서 차지하는 비중은 매우 크다(약 30~60%). 이러한 일반적인 생물학적 처리공정에서 발생한 잉여슬러지는 대개매립, 소각 혹은 해양 투기에 의해 처리된다. 그러나 매립은 지하수 및 대기오염과 같은 2차 공해를 유발시킬뿐 아니라 매립지 확보의 어려움이 있고, 소각은 소각 자체에 소요되는 비용뿐 아니라 대기오염 방지시설을 위한 비용이 과다하게 요구되며, 해양 투기는 해양오염에 대한 각국의 관심이 높아지면서 점차 어려워지는 추세이다. 이러한 잉여슬러지의 처리를 위해 막여과 활성슬러지법이 사용되고 있는데, 이는 분리막으로 고액 분리를 완벽히 수행할 수 있어 생물 반응조 내에 고농도의 미생물을 유지할 수 있으므로 안정적인 처리수질을 얻을 수 있고, 반응조 부피를 현저히 감소시킬 수 있는 장점이 있어 하ㅇ폐수 처리 및 중수처리 면에서 그 적용성이 점점 확대되고 있다.
본 발명의 목적은 안정적이고 우수한 투수성능을 나타내고, 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 분자량 분포가 2.5 내지 3.5이며, y/x가 0 내지 0.1 폴리케톤 공중합체를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고 지지체 상에 도포하여 제조되는 폴리케톤 다공체이며, 상기 폴리케톤 다공체의 마모량이 1.0mm3/kg/km 이하인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 제공한다.
-[-CH2CH2-CO-]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
(x,y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
구체적으로, 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며, 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 5.0 내지 7.0 이고, 상기 금속염 수용액은 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCL, ZnCl2/CaSCN, ZnCl2/CaCl2/LiCl 및 ZnCl2/Cacl2/CaSCN으로 구성되는 군에서 선택되는 금속염의 수용액이며, 폴리케톤 다공체의 미세기공은 평균직경이 0.1 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 제공한다.
이에 더해, 본 발명은 상기 폴리케톤 다공체를 포함하는 수처리용 분리막을 제공한다.
본 발명에 의한 폴리케톤 다공체는 내마모성이 우수하여, 수처리용 분리막에 적용시 물과 이물질에 의한 마모량이 적어 장시간이 사용이 가능하다
이하, 본 발명의 구현예들에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명에 사용되는 폴리케톤의 중합방법에 대해 상세히 설명한다.
단량체 단위가 교대로 있고, 따라서 중합체가 일반식-(CO)-A'-(여기서 A'는 적용된 단량체 A로부터 유래된 단량체 단위를 나타냄) 단위로 구성된, 하나 이상의 올레핀형 불포화 화합물(간단히 A로 나타냄)과 일산화탄소의 고분자량 선형중합체는, 중합체가 녹지 않거나 실제로 녹지 않는 희석액 내에서 단량체를 팔라듐-함유 촉매 조성물 용액과 접촉시켜 제조할 수 있다. 중합 과정 동안, 중합체는 희석액 내에서 현탁액의 형태로 얻어진다. 중합체 제조는 주로 배치식(batchwise)으로 수행된다.
*중합체의 배치식 제조는 통상적으로 희석액 및 단량체를 함유하고 원하는 온도 및 압력을 갖는 반응기에 촉매를 도입시킴으로써 수행한다. 중합이 진행됨에 따라 압력이 떨어지고 희석액 내 중합체의 농도가 올라가며 현탁액의 점성이 높아진다. 현탁액의 점성이, 예를 들어 열 제거와 관련한 어려움이 생길 정도까지 높은 값에 도달할 때까지, 중합을 계속한다. 배치식 중합체 제조 동안, 원한다면 중합 동안 반응기에 단량체를 첨가하여 온도 뿐만 아니라 압력을 일정하게 유지할 수 있다.
본 발명에서는 액상 매체로서 종래 폴리케톤의 제조에 주로 사용되어 오던 메탄올, 디클로로메탄 또는 니트로메탄 뿐 아니라, 초산과 물로 이루어지는 혼합용매, 에탄올과 프로파놀, 이소프로파놀 등을 사용할 수 있다. 특히 폴리케톤의 제조에 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하면, 폴리케톤의 제조비용을 절감시키면서 촉매활성도 향상시킬 수 있다. 또한, 메탄올 또는 디클로로메탄 용매의 사용은 중합 단계 중 정지 반응을 유발하는 메카니즘을 형성하므로 용매에서 메탄올 또는 디클로로메탄을 제외한 초산, 물의 사용은 확률적으로 촉매 활성의 중단 효과를 가지고 있지 않으므로 중합 활성의 향상에 지대한 역할을 한다.
액상매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용 시, 물의 농도가 10용량% 미만으로 적을 때는 촉매활성에 영향을 덜 미치지만, 10용량% 이상의 농도가 되면 촉매활성이 급격히 증가한다. 반면, 물의 농도가 30용량%를 초과하면 촉매활성은 감소하는 경향을 보인다. 본 발명에서는 액상매체로서 70~90용량%의 초산과 30~10용량%의 물로 이루어지는 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 유기금속착체 촉매는, 주기율표 (IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물, (b) 제15족의 원소를 포함하는 리간드, 및 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온으로 이루어진다.
제9족, 제10족 또는 제11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 루테늄 등을 들 수 있다.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다.
제11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 떠는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체적인 예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로 초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물 (a)는 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서는 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2-비피리딜, 4,4-디메틸-2,2-비피리딜, 2,2-비-4-피콜린, 2,2-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노] 프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노] 메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸] 벤젠, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐) 포스피노]프로판 등의 인 리간드를 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산 나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다.
폴리케톤의 고유점도 및 촉매활성의 향상에 중점을 둔 본 발명에 있어서 바람직한 제15족 원자를 가지는 리간드 (b)는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이고, 보다 바람직하게는 1,3-비스-[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이 더 좋다.
[화학식 1]
Figure pat00001
.
상기 화학식 1의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물 (a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다.
pKa가 4 이하인 산의 음이온(c)의 예로서는, 트리플루오로 초산, 트리플루오로메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, m-톨루엔 술폰산 등의 pKa가 4 이하인 유기산의 음이온; 과염소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산, 테트라플루오로붕산, 헥사플루오로인산, 플루오로규산 등의 pKa가 4 이하인 무기산의 음이온; 트리스펜타플루오로페닐보란, 트리스페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로 페닐)보레이트, N,N-디메틸아리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 붕소화합물의 음이온을 들 수 있다.
특히 본 발명에 있어서 바람직한 pKa가 4 이하인 산의 음이온 (c)는 p-톨루엔 술폰산인데, 이는 액상매체로서 초산과 물의 혼합용매와 함께 사용하는 경우에, 높은 촉매 활성을 가질 뿐 아니라, 타이어코드 용으로 적합한 높은 고유점도를 가지는 폴리케톤의 제조가 가능해진다.
상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (b) 제15족의 원소를 가지는 리간드의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 리간드의 제 15족 원소 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 리간드가 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 리간드와 전이금속간의 결속력이 저하되어 반응 도중 팔라듐의 탈착이 가속화되며, 반응이 빨리 종결되는 단점이 발생하고, 리간드가 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 유기금속 착체 촉매에 의한 중합반응에 리간드가 가리움효과를 발생시켜 반응속도가 현저히 저하되는 단점이 생길 수 있다.
(a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 (c) pKa가 4 이하인 산의 음이온의 몰비는 팔라듐 원소 1몰당 산의 몰비가 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.1 내지 10몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5몰의 비율로 첨가되는 것이 좋다. 산이 팔라듐 원소 대비 0.1몰 미만으로 첨가되면, 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 산이 팔라듐 원소 대비 20몰을 초과하여 첨가되면, 폴리케톤 제조용 촉매 활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리케톤 제조용 촉매와 반응시키는 반응가스는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산을 포함하는 C2 내지 C20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌을 포함하는 C2 내지 C20의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센을 포함하는 C4 내지 C40의 환상 올레핀; 염화비닐을 포함하는 C2 내지 C10의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트를 포함하는 C3 내지 C30의 아크릴산 에스테르 중 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 선택하여 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
폴리케톤의 제조시, 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비를 1:1로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 투입비는 몰비율 1:10 내지 10:1로 조절하여 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서와 같이 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 경우, 촉매활성 면에서도 효과적이며, 제조된 폴리케톤의 고유점도 향상 효과를 동시에 달성할 수 있다. 일산화탄소 또는 에틸렌을 5몰% 미만 또는 95몰%를 초과하여 투입할 경우, 반응성이 떨어지며, 제조된 폴리케톤의 물성이 나빠질 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.01 이하 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.01을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)
한편, 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 5.0dl/g~7.0dl/g이다. 이 때, 폴리케톤 폴리머의 고유점도가 5.0 미만일 경우 다공체로의 제조시 기계적 강도(내마모성)가 떨어지며, 7.0을 초과하는 경우 작업성이 떨어진다.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 본 발명에서는 액상 매체로서 초산과 물의 혼합용매를 사용하고, 중합 반응은 (a)팔라듐 화합물과 (b)인의 2좌 배위자 및 (c)pKa 4이하의 산의 음이온으로 구성된 촉매 조성물에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 3성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법은 임의의 방법을 채용할 수 있는데, 적당한 용매 중에 3성분을 미리 혼합한 용액을 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 3성분을 각기 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 무방하다.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 2.5 내지 3.5인 것이 바람직한데, 2.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 3.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃ 이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.
본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 180℃가 채용된다. 반응온도가 40℃ 미만이면 중합반응성이 나빠 반응이 진행되지 않으며, 반응온도가 250℃를 초과하면 고분자로의 중합반응보다 올리고머 또는 단량체 제조 및 분해반응과 같은 부반응이 활발하게 일어나 폴리케톤 수율이 떨어진다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압 내지 20MPa, 바람직하게는 4 내지 15MPa이다. 상압 이하의 압력에서는 중합반응의 속도가 매우 낮으며, 20MPa 이상의 압력에서는 부반응속도가 높아지는 단점이 있다.
이하, 상기 제조된 폴리케톤 공중합체를 이용하여 도프를 제조하여 다공체를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에서는 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl 의 세 가지 금속염을 용매인 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 상기 폴리케톤 공중합체를 용해시킨 도프 용액을 사용한다. 여기서 금속염 수용액은 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCL, ZnCl2/CaSCN, ZnCl2/CaCl2/LiCl 및 ZnCl2/Cacl2/CaSCN으로 구성되는 군에서 선택되는 금속염의 수용액인 것이 바람직하다.
도프 용액이 제조되면, 제조된 도프 용액을 일정한 두께로 지지체 상에 도포한다. 먼저 지지체가 좌측에서 우측으로 이동하면서 드럼과 나이프 사이의 일정한 간격을 통과함에 따라 도프 용액이 지지체의 한 면에 균일한 두께로 도포된다. 본 발명의 다양한 구현 예들에 의하면 도프 용액을 도포하는 수단으로 나이프와 드럼 이외에, 나이프와 유리판, 나이프와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 드럼과 유리판, 드럼과 드럼, 드럼과 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 익스트루더와 유리판, 익스트루더와 드럼, 익스트루더와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 등이 이용될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 도프 용액은 ZnCl2, CaCl2 및 LiCl의 3종으로 이루어진 금속염을 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한 후 상기 금속염 수용액에 폴리케톤 공중합체를 용매에 용해시킨 것을 사용하는데, 상기 금속염 수용액 내에서 3가지 금속염의 전체 농도는 60 내지 70wt%인 것이 바람직하다. 금속염의 함량이 60wt% 미만이면 폴리케톤 공중합체가 완전히 용해되지 않아 도프 내에 잔존 고분자가 불순물이 될 수 있으며, 70wt%를 초과하면 도프 용액의 점도가 낮아 캐스팅이 어렵다.
*또한, 상기 금속염 수용액의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 60 내지 70wt%인 것이 바람직하고, 폴리케톤 공중합체의 함량은 전체 도프 용액에 대하여 2 내지 10wt%이 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 도프 용액에서 공중합체의 함량이 2wt% 미만이면 다공체의 물리적 특성이 약해질 수 있으며, 10wt%를 초과하면 용액점도가 너무 커서 도포하기가 곤란하며, 기공도도 작아지는 문제점이 있다.
한편, 상기 도프 용액에 분리막의 기공 크기를 조절하기 위하여 기공조절제를 추가로 포함시킬 수 있다. 이러한 기공조절제로는 여러 분자량의 폴리(에틸렌글리콜), 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐알코올) 등을 선택적으로 사용할 수 있으며, 기공크기를 줄이기 위해서는 1,4-다이옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 선택하여 사용할 수 있다.
도프 용액이 제조되면, 제조된 도프 용액을 일정한 두께로 지지체 상에 도포한다. 먼저 지지체가 좌측에서 우측으로 이동하면서 드럼과 나이프 사이의 일정한 간격을 통과함에 따라 도프 용액이 지지체의 한 면에 균일한 두께로 도포된다. 여기서, 상기 도포 용액을 도포하는 수단으로 나이프와 드럼 이외에, 나이프와 유리판, 나이프와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 드럼과 유리판, 드럼과 드럼, 드럼과 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 또는 익스트루더와 유리판, 익스트루더와 드럼, 익스트루더와 표면이 매끈하게 가공된 단단한 재질의 판 등을 이용할 수 있다.
상기 도프 용액이 도포된 지지체를 2 내지 80℃의 물 또는 1 내지 10wt%의 금속염 수용액에 함침시켜 상전이 과정을 거쳐 다공체를 제조한다. 상기 고화 과정은 -10 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 60℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 고화과정을 거친후, 제조된 다공체를 60℃에서 0.05%의 HCL 수용액으로 3회 세척한 후 증류수로 세척하여 금속염을 제거할 수도 있다.
상기와 같은 과정을 통하여 폴리케톤 다공체가 제조된다.
여기서, 상기 폴리케톤 다공체의 미세기공은 평균직경이 0.1 내지 10μm이고 , 내마모량은 1.0mm3/kg/km 이하이다. 미세기공의 평균직경이 0.10μm 미만인 경우, 수처리용 분리막으로 사용 시 여과속도가 저하되며, 평균직경이 10μm을 초과하는 경우 여과효율이 충분하지 않다.
이하, 본 발명을 하기에서 구체적인 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 단지 본 발명을 구체적으로 예시하기 위한 것일뿐이며, 본 발명의 청구범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예1
일산화탄소와 에틸렌으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 공중합체는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 팔라듐 대비 트리 플루오르 초산의 함량은 7배의 몰비이고, 중합온도 72℃의 1단계와 84℃의 2단계를 거친다. 상기에서 제조된 폴리케톤 공중합체의 융점은 225℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 6.0dl/g이며, MI(Melt index)가 60g/10min이며, MWD가 3.0 이었다.
상기 폴리케톤 공중합체를 농도 8wt%으로 ZnCl2/CaCl2/LiCl=20:30:10 wt%의 비의 62wt% 금속염 수용액에 첨가하고, 폴리케톤 도프 용액을 감압 상태에서 밀폐하고 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 이후 70℃에서 760mmHg로 30분간 감압하여 기포를 제거하여, 투명한 폴리케톤 도프 용액을 형성하였다.
상기 폴리케톤 도프 용액을 필터로 여과하여 불순물을 제거한 후에, 티-다이를 통해서 캐스팅하였다. 캐스팅 드럼은 660mm의 폭인 것을 사용하였으며, 온도는 70℃로 유지하였고, 상기 드럼의 속도는 4m/min으로 유지하였다.
상기 캐스팅된 폴리케톤 겔상 막을 길이 10mm의 에어갭을 통과시켜서 4℃의 물로 이루어진 응고액이 담겨진 응고조에서 90초간 침지하여 고화시켰다. 상기 폴리케톤 막을 염산용액이 담겨진 세정조로 이송하여 세정하여 폴리케톤 다공체의 시편을 제조하였다.
실시예2
폴리케톤 공중합체의 고유점도를 5.7dl/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예3
폴리케톤 공중합체의 고유점도를 6.3dl/g으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예4
폴리케톤 공중합체의 분자량 분포를 2.8로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
실시예5
폴리케톤 공중합체의 분자량 분포를 2.7으로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
*비교예1
폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매리간드는 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판이고, 폴리케톤의 분자량 분포가 3.8 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예2
폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매리간드는 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판이고, 폴리케톤의 분자량 분포가 4.0 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
비교예3
폴리케톤의 중합시 사용되는 촉매리간드는 1,3-비스{디(2-메톡시페닐)포스피노}프로판이고, 폴리케톤의 분자량 분포가 4.3 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
물성평가
(1) 고유 점도
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다
R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수
I.V. = 1/4 × [(R.V.- 1)/C] + 3/4 × (In R.V./C)
상기 식에서 ,C는 용액중의 시료의 농도(g/100㎖)를나타낸다.
(2) 분자량 분포
0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액에 폴리케톤을 폴리케톤 농도가0.01 중량％가 되도록 용해하고, 이하의 조건으로 측정했다.
장치: SHIMADZU LC-10Advp
컬럼: 하기의 컬럼을 (가), (나) 및 (다)의 순서로 연결하여 사용.
(가): Shodex GPCHFIP-G
(나): Shodex HFIP-606M
(다): Shodex HFIP-606M
컬럼 온도: 40 ℃
이동상: 0.01 N의 트리플루오로아세트산나트륨을 함유하는 헥사플루오로이소프로판올 용액
유량: 0.5 ㎖/분
검출기: 시차 굴절계
주입량: 30 ㎕
표준 시료로는 단분산인 분자량 분포를 갖는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA)를 이용하고 (농도 0.01 중량％), 상기 측정 조건과 동일한 조건으로 얻어진 PMMA의 검량선으로부터 측정한 폴리케톤의 PMMA 환산의 중량 평균 분자량 (Mw)과 수 평균 분자량 (Mn)을 구하여, Mw/Mn을 분자량 분포로 하였다.
(3) 내마찰마모성 (Ring-on-Ring Type,대수지)
외경이 25.6mm, 내경이 20mm 및 높이가 15mm인 관통형 시험편을 시험기기에 고정시키고, 가압하중 6.6kgf및 선속도 10cm/s의 구동조건으로 시험을 실시한다. 이 때, 하기 식을 이용하여 비마모량을 계산하여 내마찰마모성을 평가하였다. 얻어진 비마모량이 작을수록 우수한 내마찰마모성을 나타낸다.
비마모량 = 마모중량(mg)/[밀도(mg/mm3) X가압하중(kgf) X 주행거리(km)]
* 시험기기 : 트러스트 타입(Trust type) 마찰마모 시험기
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3
폴리케톤 공중합체의 물성 I.V:6.0
MWD:3.0		 I.V:5.7
MWD:3.0		 I.V:6.3
MWD:3.0		 I.V:6.0
MWD:2.8		 I.V:6.0
MWD:2.7		 I.V:6.0
MWD:3.8		 I.V:6.0
MWD:4.0		 I.V:6.0
MWD:4.3
내마모량
(mm3/kg/km)		 0.32 0.35 0.34 0.41 0.39 1.3 1.1 1.5
표 1에서와 같이 폴리케톤 중합시 촉매조성물 중 리간드로 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 사용하고, 분자량 분포가 2.5 내지 3.5 의 폴리케톤으로 제조된 다공체의 경우 기존 리간드와 넓은 범위의 분자량 분포를 가진 비교예에 비해 내마모성이 우수한 것으로 평가되었다. 따라서 실시예의 폴리케톤 다공체의 경우 수처리용 분리막으로 사용하기에 적합하다.

Claims (4)

  1. 하기 일반식(1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어지고 분자량 분포가 2.7 내지 3.0이며, y/x가 0 내지 0.1 폴리케톤 공중합체를 금속염 수용액에 용해하여 도프 용액을 제조하고 지지체 상에 도포하여 제조되는 폴리케톤 다공체이며,
    상기 폴리케톤 공중합체의 중합시 사용되는 촉매 조성물의 리간드는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이며,
    상기 폴리케톤 다공체의 내마모량이 0.32mm3/kg/km 내지 0.41 mm3/kg/km 인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 포함하는 수처리용 분리막.
    -[-CH2CH2-CO-]x- (1)
    -[-CH2-CH(CH3)-CO-]y- (2)
    (x,y는 폴리머 중의 일반식 (1) 및 (2) 각각의 몰%)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 공중합체의 고유점도는 5.7 내지 6.3 인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 포함하는 수처리용 분리막.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속염 수용액은 ZnCl2/CaCl2, ZnCl2/LiCL, ZnCl2/CaSCN, ZnCl2/CaCl2/LiCl 및 ZnCl2/CaCl2/CaSCN으로 구성되는 군에서 선택되는 금속염의 수용액인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 포함하는 수처리용 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리케톤 다공체의 미세기공은 평균직경이 0.1 내지 10μm인 것을 특징으로 하는 내마모성이 우수한 폴리케톤 다공체를 포함하는 수처리용 분리막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087675A (ko) * 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 효성 막증류용 폴리케톤 중공사막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010099613A (ko) * 1998-08-10 2001-11-09 야마모토 카즈모토 폴리케톤 용액
JP2004267833A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Asahi Kasei Fibers Corp ポリケトン多孔体
JP2005179443A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Asahi Kasei Fibers Corp 多孔体
KR20070031063A (ko) * 2005-09-14 2007-03-19 주식회사 효성 내피로성이 우수한 폴리케톤 딥코드

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010099613A (ko) * 1998-08-10 2001-11-09 야마모토 카즈모토 폴리케톤 용액
JP2004267833A (ja) * 2003-03-05 2004-09-30 Asahi Kasei Fibers Corp ポリケトン多孔体
JP2005179443A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Asahi Kasei Fibers Corp 多孔体
KR20070031063A (ko) * 2005-09-14 2007-03-19 주식회사 효성 내피로성이 우수한 폴리케톤 딥코드

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087675A (ko) * 2017-01-25 2018-08-02 주식회사 효성 막증류용 폴리케톤 중공사막

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