KR20160138900A - 편광판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

제1 열가소성 수지 필름을 가열 처리하는 공정과, 제1 열가소성 수지 필름을 가습 처리하는 공정과, 편광 필름의 한쪽 면 상에 제1 열가소성 수지 필름을 적층하고, 편광 필름의 다른 쪽 면 상에 제1 열가소성 수지 필름보다 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율이 낮은 제2 열가소성 수지 필름을 적층하는 공정을 이 순서로 포함하는 편광판의 제조 방법이 제공된다.

Description

편광판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLARIZING PLATE}
본 발명은 편광 필름과 그 위에 적층되는 열가소성 수지 필름을 포함하는 편광판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트 폰과 같은 모바일 단말은, 디자인이나 휴대성의 면에서 대화면화, 슬림화가 급속하게 진행되고 있다. 한정된 두께로 장시간의 구동을 실현시키기 위해, 사용되는 편광판에 대해서도 고휘도화, 박형 경량화가 요망되고 있다.
편광판으로서는 종래, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광 필름에 트리아세틸셀룰로오스(TAC)로 이루어지는 보호 필름을 접착제에 의해 접합한 것이 일반적으로 이용되고 있다. 그러나 최근에는, 박막화, 내구성, 비용, 생산성 등의 관점에서, TAC 이외의 수지로 이루어지는 보호 필름도 사용되도록 되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 제2004-245925호 공보).
편광판은, 그것이 놓여지는 환경에 민감하며, 환경 조건에 따라서는, 활 모양으로 휘는 변형을 일으키기 쉽다. 본 명세서에서는, 이 변형을 「컬」이라고도 한다. 편광판은, 박막이 될수록 컬을 일으키기 쉬운 경향이 있다. 컬에는, 「정컬」 및 「역컬」의 2종류가 있다. 편광판에는, 액정 셀 등의 화상 표시 소자에 접합되는 측의 제1 주면과, 이것과는 반대측의 제2 주면이 존재하는 바, 「정컬」이란 제1 주면측을 볼록하게 하는 컬이고, 「역컬」이란 제2 주면측을 볼록하게 하는 컬이다. 편광판에 역컬이 생겨 있으면, 이것을 점착제층을 통해 화상 표시 소자에 접합할 때, 접합 미스를 일으키거나, 점착제층과 화상 표시 소자의 계면에 기포가 혼입되거나 하는 결함을 일으키기 쉬워진다. 이들 결함을 억제하여, 편광판과 화상 표시 소자의 접합을 생산성 좋게 실시하기 위해서는, 편광판은 플랫인 것이 가장 바람직하지만, 생겨 있는 컬이 정컬인 것에는, 상기 결함 및 생산성의 점에서 특별히 문제는 없다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-030480호 공보에는, 편광판에 발생하는 줄형 요철을 억제하기 위해, 편광 필름과 보호 필름의 적층에 앞서, 보호 필름의 수분율을 소정의 범위 내로 조정하는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 역컬을 갖지 않거나, 또는 역컬이 억제된 편광판을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 편광판의 제조 방법을 제공한다.
[1] 제1 열가소성 수지 필름을 가열 처리하는 공정과,
상기 제1 열가소성 수지 필름을 가습 처리하는 공정과,
편광 필름의 한쪽 면 상에 상기 제1 열가소성 수지 필름을 적층하고, 상기편광 필름의 다른 쪽 면 상에 상기 제1 열가소성 수지 필름보다 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율이 낮은 제2 열가소성 수지 필름을 적층하는 공정
을 이 순서로 포함하는, 편광판의 제조 방법.
[2] 상기 제2 열가소성 수지 필름은 상기 가습 처리를 실시하지 않은 것인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 제1 열가소성 수지 필름은 셀룰로오스계 수지 필름을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
[4] 상기 제2 열가소성 수지 필름은 환형 폴리올레핀계 수지 필름을 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[5] 상기 가열 처리시의 온도는 상기 가습 처리시의 온도 이상인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 가열 처리시의 온도는 상기 가습 처리시의 온도보다 30℃ 이상 높은, [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 가열 처리하는 공정에 있어서 상기 제1 열가소성 수지 필름은, 온도 50℃ 이상, 상대 습도 50% 이하의 환경 하에서 가열 처리되는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[8] 상기 가습 처리하는 공정에 있어서 상기 제1 열가소성 수지 필름은, 온도 40℃ 이상, 상대 습도 60% 이상의 환경 하에서 가습 처리되는, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 제1 열가소성 수지 필름 및 상기 제2 열가소성 수지 필름 중 적어도 한쪽은, 접착제층을 통해 상기 편광 필름 상에 적층되는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 제1 열가소성 수지 필름의 두께가 40 ㎛ 이하이고, 상기 제2 열가소성 수지 필름의 두께가 40 ㎛ 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 편광 필름의 두께가 15 ㎛ 이하인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[12] 상기 가습 처리하는 공정에 있어서 상기 제1 열가소성 수지 필름은, 그 수분율이 상기 제1 열가소성 수지 필름의 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율보다 높아지도록, 가습 처리되는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명에 따르면, 역컬을 갖지 않거나, 또는 역컬이 억제된 편광판을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법 및 그것에 이용하는 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 측면도이다.
도 4는 편면 보호 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5는 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 6은 점착제층을 구비한 편면 보호 편광판의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법은, 다음 공정:
(1) 제1 열가소성 수지 필름을 가열 처리하는 가열 처리 공정(S100),
(2) 제1 열가소성 수지 필름을 가습 처리하는 가습 처리 공정(S200) 및
(3) 편광 필름의 한쪽 면 상에 제1 열가소성 수지 필름을 적층하고, 편광 필름의 다른 쪽 면 상에 제2 열가소성 수지 필름을 적층하는 적층 공정(S300)
을 이 순서로 포함한다. 제2 열가소성 수지 필름으로는, 제1 열가소성 수지 필름보다 평형 수분율이 낮은 것을 이용한다. 여기서 말하는 평형 수분율은, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 24시간 보관된 필름의 평형 수분율을 건조 중량법에 따라 측정한 것이다.
가열 처리에 이어 가습 처리한 제1 열가소성 수지 필름을 편광 필름의 한쪽 면에 적층하고, 다른 쪽 면에 제2 열가소성 수지 필름을 적층하는 본 발명의 제조 방법에 따르면, 얻어지는 편광판의 역컬을 저감 또는 방지할 수 있다. 역컬이란, 전술한 바와 같이, 액정 셀 등의 화상 표시 소자에 접합되는 측과는 반대측인 제2 주면을 볼록하게 하여 편광판이 활 모양으로 휘는 변형을 말하고, 통상 이 변형은, 편광판의 매엽체에 있어서 생긴다. 긴 원료 필름(제1 및 제2 열가소성 수지 필름 및 편광 필름)을 이용하여 긴 편광판을 제조하는 경우에 있어서, 역컬이란, 전형적으로는 긴 편광판으로부터 재단하여 얻어지는 편광판 매엽체에 생기는 역컬을 말한다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따라 얻어지는 편광판의 층 구성의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 편광판은, 편광 필름(5)과, 그 한쪽 면에 제1 접착제층(15)을 통해 접합되는 제1 열가소성 수지 필름(10)과, 다른 쪽 면에 제2 접착제층(25)을 통해 접합되는 제2 열가소성 수지 필름(20)을 포함하는 양면 보호 편광판(1)이다. 양면 보호 편광판(1)에 있어서 제1 및 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)은, 편광 필름(5)의 보호를 담당하는 광학 필름, 즉 보호 필름일 수 있으며, 접착제를 이용하여 편광 필름(5)의 표면에 접착할 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법에 따라 얻어지는 편광판의 다른 층 구성에 대해서는 후술한다.
이하, 도 3을 참조하면서 각 공정에 대해서 설명한다. 도 3은 본 발명에 따른 편광판의 제조 방법 및 그것에 이용하는 제조 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 측면도이다. 도 3에 있어서의 화살표는, 필름의 반송 방향을 나타낸다. 일반적으로, 편광판은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 긴 원료 필름을 연속적으로 언와인딩 반송하면서 각 공정에 있어서의 처리를 실시함으로써, 장척품(長尺品)으로서 연속적으로 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 제조 방법은, 이러한 긴 원료 필름을 이용한 연속 생산에 한정되는 것이 아니라, 시트 필름을 이용한 방법이어도 좋다.
(1) 가열 처리 공정(S100)
본 공정은 제1 열가소성 수지 필름(10)을 가열 처리하는 공정이다. 본 발명은, 제1 열가소성 수지 필름(10)에 대하여 가습 처리를 실시하기 전에 가열 처리를 실시하는 것을 하나의 특징으로 하고 있으며, 이에 의해 편광판의 역컬[전형적으로는, 제1 열가소성 수지 필름(10)측의 주면을 볼록하게 하는 컬]을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있고, 또한, 가습 처리만을 실시하는 경우에 비해서 편광판의 역컬을 보다 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10)은, 투광성을 갖는 열가소성 수지, 바람직하게는 광학적으로 투명한 열가소성 수지로 구성되는 필름이다. 제1 열가소성 수지 필름(10)을 구성하는 열가소성 수지는, 예컨대, 쇄형 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환형 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지 등)와 같은 폴리올레핀계 수지; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 메타크릴산메틸계 수지와 같은 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리염화비닐계 수지; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌계 수지; 아크릴로니트릴·스티렌계 수지; 폴리초산비닐계 수지; 폴리염화비닐리덴계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리아세탈계 수지; 변성 폴리페닐렌에테르계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리아미드이미드계 수지; 폴리이미드계 수지 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴계 수지」란, 아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 그 외의 「(메타)」를 붙인 용어에 있어서도 동일하다.
쇄형 폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지와 같은 쇄형 올레핀의 단독 중합체 외에, 2종 이상의 쇄형 올레핀으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 보다 구체적인 예는, 폴리프로필렌계 수지(프로필렌의 단독 중합체인 폴리프로필렌 수지나, 프로필렌을 주체로 하는 공중합체), 폴리에틸렌계 수지(에틸렌의 단독 중합체인 폴리에틸렌 수지나, 에틸렌을 주체로 하는 공중합체)를 포함한다.
환형 폴리올레핀계 수지는, 환형 올레핀을 중합 단위로서 중합되는 수지의 총칭이다. 환형 폴리올레핀계 수지의 구체예를 들면, 환형 올레핀의 개환 (공)중합체, 환형 올레핀의 부가 중합체, 환형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌과 같은 쇄형 올레핀과의 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체) 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체 및 이들의 수소화물 등이다. 그 중에서도, 환형 올레핀으로서 노르보넨이나 다환 노르보넨계 모노머 등의 노르보넨계 모노머를 이용한 노르보넨계 수지가 바람직하게 이용된다.
셀룰로오스계 수지란, 목화 린터나 목재 펄프(활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스의 수산기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부티릴기로 치환된, 셀룰로오스 유기산에스테르 또는 셀룰로오스 혼합 유기산에스테르를 말한다. 예컨대, 셀룰로오스의 초산에스테르, 프로피온산에스테르, 부티르산에스테르 및 이들의 혼합 에스테르 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트가 바람직하다.
폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는, 상기 셀룰로오스계 수지 이외의 수지이며, 다가 카르복실산 또는 그 유도체와 다가 알코올의 중축합체로 이루어지는 것이 일반적이다. 다가 카르복실산 또는 그 유도체로서는 2가의 디카르복실산 또는 그 유도체를 이용할 수 있고, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는 2가의 디올을 이용할 수 있고, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 적합한 폴리에스테르계 수지의 예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다.
폴리카보네이트계 수지는, 카르보나토기를 통해 모노머 단위가 결합된 중합체로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱이며, 높은 내충격성, 내열성, 난연성, 투명성을 갖는 수지이다. 폴리카보네이트계 수지는, 광 탄성 계수를 내리기 위해 폴리머 골격을 수식한 것 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 파장 의존성을 개량한 공중합 폴리카보네이트 등이어도 좋다.
(메타)아크릴계 수지는, (메타)아크릴계 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 중합체이다. 상기 중합체는, 전형적으로는 메타크릴산에스테르를 포함하는 중합체이다. 바람직하게는 메타크릴산에스테르에 유래하는 구조 단위의 비율이, 전체 구조 단위에 대하여, 50 중량% 이상 포함하는 중합체이다. (메타)아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르의 단독 중합체여도 좋고, 다른 중합성 모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 공중합체여도 좋다. 이 경우, 다른 중합성 모노머 유래의 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 전체 구조 단위에 대하여, 50 중량% 이하이다.
(메타)아크릴계 수지를 구성할 수 있는 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 메타크릴산알킬에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-히드록시에틸과 같은 알킬기의 탄소수가 1∼8인 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 메타크릴산알킬에스테르에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이다. (메타)아크릴계 수지에 있어서, 메타크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
(메타)아크릴계 수지를 구성할 수 있는 상기 다른 중합성 모노머로서는, 아크릴산에스테르 및 그 외의 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 다른 중합성 모노머는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다. 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-히드록시에틸과 같은 알킬기의 탄소수가 1∼8인 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 아크릴산알킬에스테르에 포함되는 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼4이다. (메타)아크릴계 수지에 있어서, 아크릴산에스테르는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
그 외의 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 등의 비닐계 화합물이나, 아크릴로니트릴과 같은 비닐시안 화합물을 들 수 있다. 그 외의 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물은, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
제1 열가소성 수지 필름(10)은, 편광 필름(5)의 한쪽 면에 적층 접합되는, 편광 필름(5)을 보호하기 위한 보호 필름일 수 있고, 혹은, 편광 필름(5)의 표면을 일시적으로 보호해 두기 위한 가보호 필름일 수도 있다. 가보호 필름인 제1 열가소성 수지 필름(10)은, 편광판을 구축한 후, 원하는 시기에 박리 제거된다. 또한, 제1 열가소성 수지 필름(10)은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수도 있다. 예컨대, 상기 재료로 이루어지는 열가소성 수지 필름을 연신(1축 연신 또는 2축 연신 등)하거나, 상기 필름 상에 액정층 등을 형성하거나 함으로써, 임의의 위상차값이 부여된 위상차 필름으로 할 수 있다. 제1 열가소성 수지 필름(10)은, 그 표면에 적층되는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 가지고 있어도 좋다.
제1 열가소성 수지 필름(10)의 두께는 통상 1 ㎛∼100 ㎛이지만, 강도나 취급성 등의 관점에서 5 ㎛∼60 ㎛인 것이 바람직하고, 5 ㎛∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 두께이면, 편광 필름(5)을 기계적으로 보호하여, 편광판이 습열 환경 하에 노출되었을 때의 편광 필름(5)의 수축을 억제할 수 있다. 제1 열가소성 수지 필름(10)의 두께가 작을수록, 편광판은 컬을 일으키기 쉬워지지만, 본 발명에 따르면, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 두께가 예컨대 40 ㎛ 이하, 더욱 30 ㎛ 이하로 얇아도 얻어지는 편광판의 역컬을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10)은, 후술하는 적층 공정(S300)에서 이용하는 제2 열가소성 수지 필름(20)보다 평형 수분율이 높은 필름이다. 본 명세서에 있어서 평형 수분율은, 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 24시간 보관된 필름의 수분율을 건조 중량법으로 측정한 것으로, 구체적으로는, 하기 식에 따라 구해진다:
평형 수분율(중량%) = {(보관 후의 필름 중량 - 건조 처리 후의 필름 중량) / 보관 후의 필름 중량} × 100
건조란, 필름을 105℃에서 2시간 건조시키는 처리를 말한다. 적어도 평형 수분율이 보다 높은 제1 열가소성 수지 필름(10)에 대하여 가열 처리 및 이것에 이어지는 가습 처리를 실시하고, 이러한 제1 열가소성 수지 필름(10)을 이용하여 편광판을 제조하는 본 발명의 방법에 따르면, 얻어지는 편광판의 역컬을 억제 또는 방지할 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10)과 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 상기 방법으로 측정되는 평형 수분율의 차가 0.5 중량% 이상인 것, 즉 제1 열가소성 수지 필름(10)의 평형 수분율은 제2 열가소성 수지 필름(20)보다 0.5 중량% 이상 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)의 수분율을 보다 효과적으로 높일 수 있어, 역컬의 억제 또는 방지에 보다 유리해진다. 상기 평형 수분율의 차는, 보다 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이상이다.
제1 열가소성 수지 필름(10)은, 평형 수분율이 1.5 중량% 이상인 것이 바람직하고, 2 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)의 수분율을 보다 효과적으로 높일 수 있어, 역컬의 억제 또는 방지에 보다 유리해진다. 제1 열가소성 수지 필름(10)의 평형 수분율은, 통상 5 중량% 이하이다.
평형 수분율의 차가 0.5 중량% 이상인 열가소성 수지 필름의 조합으로서는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 환형 폴리올레핀계 수지 필름의 조합, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 (메타)아크릴계 수지 필름의 조합, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 폴리에스테르계 수지 필름의 조합, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 쇄형 폴리올레핀계 수지 필름의 조합, (메타)아크릴계 수지 필름과 환형 폴리올레핀계 수지의 조합, (메타)아크릴계 수지 필름과 폴리에스테르계 수지 필름의 조합 등을 들 수 있다. 제1 열가소성 수지 필름(10)과 제2 열가소성 수지 필름(20)의 평형 수분율의 차는, 통상 5 중량% 이하이다.
열가소성 수지 필름의 평형 수분율은, 그 재질(필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류) 외에, 필름의 두께, 필름 표면에 부설할 수 있는 표면 처리층(코팅층)의 유무나 재질 등에 따라서도 조정할 수 있다.
또한 제1 열가소성 수지 필름(10)은, 제2 열가소성 수지 필름(20)보다 투습도가 높은 필름인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 투습도는, JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 따라 측정되는 온도 40℃, 상대 습도 90%에서의 투습도이다. 적어도 투습도가 보다 높은 제1 열가소성 수지 필름(10)에 대하여 가열 처리 및 이에 이어지는 가습 처리를 실시하고, 이러한 제1 열가소성 수지 필름(10)을 이용하여 편광판을 제조하는 본 발명의 방법에 따르면, 얻어지는 편광판의 역컬의 억제 또는 방지에 보다 유리해진다.
제1 열가소성 수지 필름(10)과 제2 열가소성 수지 필름(20)은, JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 따라 측정되는 온도 40℃, 상대 습도 90%에서의 투습도의 차가 30 g/(㎡·24 hr) 이상인 것, 즉 제1 열가소성 수지 필름(10)의 투습도는 제2 열가소성 수지 필름(20)보다 30 g/(㎡·24 hr) 이상 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)의 수분율을 보다 효과적으로 높일 수 있어, 역컬의 억제 또는 방지에 보다 유리해진다. 상기 투습도의 차는, 보다 바람직하게는 50 g/(㎡·24 hr) 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 g/(㎡·24 hr) 이상이다.
제1 열가소성 수지 필름(10)은, 투습도가 300 g/(㎡·24 hr) 이상인 것이 바람직하고, 400 g/(㎡·24 hr) 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)의 수분율을 보다 효과적으로 높일 수 있어, 역컬의 억제 또는 방지에 보다 유리해진다. 또한, 투습도가 300 g/(㎡·24 hr) 이상인 것은, 수계 접착제를 이용하여 제1 열가소성 수지 필름(10)과 편광 필름(5)을 접합하는 경우에 있어서, 수계 접착제로 이루어지는 층을 효율적으로 건조시킬 수 있어, 생산성을 높일 수 있는 점에서 유리하다. 제1 열가소성 수지 필름(10)의 투습도는, 통상 5000 g/(㎡·24 hr) 이하이다.
투습도의 차가 30 g/(㎡·24 hr) 이상인 열가소성 수지 필름의 조합으로서는, 예컨대, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 환형 폴리올레핀계 수지 필름의 조합, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 (메타)아크릴계 수지 필름의 조합, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 폴리에스테르계 수지 필름의 조합, 셀룰로오스계 수지 필름(TAC 필름 등)과 쇄형 폴리올레핀계 수지 필름의 조합, (메타)아크릴계 수지 필름과 환형 폴리올레핀계 수지의 조합, (메타)아크릴계 수지 필름과 폴리에스테르계 수지 필름의 조합 등을 들 수 있다. 제1 열가소성 수지 필름(10)과 제2 열가소성 수지 필름(20)의 투습도의 차는, 통상 5000 g/(㎡·24 hr) 이하이다.
열가소성 수지 필름의 투습도는, 그 재질(필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류) 외에, 필름의 두께, 필름 표면에 부설할 수 있는 표면 처리층(코팅층)의 유무나 재질 등에 따라서도 조정할 수 있다.
본 공정에 있어서의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 가열 처리는, 제1 열가소성 수지 필름(10)을 원하는 온도까지 가열할 수 있는 한, 그 수단은 특별히 제한되지 않는다. 도 3에 나타내는 바와 같이 가열 처리는, 예컨대 가열로(70)에 제1 열가소성 수지 필름(10)을 도입함으로써 이것을 가열하는 처리일 수 있다. 가열로(70)는, 바람직하게는 노 내의 온도를 제어 가능한 것이다. 가열로(70)는, 예컨대, 열풍의 공급 등에 의해 노 내의 온도를 높일 수 있는 열풍 오븐이다.
또한, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 가열 처리는, 볼록 곡면을 갖는 1 또는 2 이상의 가열체에 상기 필름을 밀착시키는 처리나, 히터를 이용하여 상기 필름을 가열하는 처리여도 좋다. 상기 가열체로서는, 열원(예컨대, 온수 등의 가열 매체나 적외선 히터)을 내부에 구비하며, 표면 온도를 높일 수 있는 롤(예컨대, 표면이 금속으로 구성된 가이드 롤 등의 열 롤)을 들 수 있다. 상기 히터로서는, 적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등을 들 수 있다. 도 3에는, 가열로(70) 내에 제1 열가소성 수지 필름(10)을 도입하여, 상기 필름을 노 내의 가이드 롤(60)을 따라 반송시키면서 가열 처리하는 예를 나타내고 있다.
그 중에서도, 원하는 온도로 노 내의 온도가 조정된 가열로(70) 내에 제1 열가소성 수지 필름(10)을 도입하여, 상기 필름을 노 내에 있는 1 또는 2 이상의 가이드 롤(60)을 따라 반송시키면서 가열하는 방법이나, 상기 필름을 반송시키면서 볼록 곡면을 갖는 1 또는 2 이상의 가열체에 밀착시켜 가열하는 방법은, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 표면을, 후술하는 적층 공정(S300) 전에 평활화할 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 제1 열가소성 수지 필름(10) 등의 원료 필름은, 제조 시에 미소한 표면 요철을 가지고 있거나, 제조 후의 보관 공정에서 표면에 미소한 요철을 일으키는 경우가 있는 바, 본 공정에 있어서 상기 방법을 이용하여 제1 열가소성 수지 필름(10)의 표면을 평활화함으로써, 편광판의 외관 품질을 개선할 수 있으며, 편광 필름(5)과의 밀착성을 높일 수 있다.
가열 처리시의 온도(T1-1)[예컨대, 가열로(70)의 노 내 온도, 열 롤의 표면 온도 등] 및 가열 처리에 의해 도달하는 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T1-2)는, 후술하는 가습 처리 공정(S200)에서의 가습 처리시의 온도(T2-1)[예컨대, 가습로(80)의 노 내 온도] 이상인 것이 바람직하고, 가습 처리시의 온도(T2-1)보다 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 온도(T1-1 및 T1-2)는, 가습 처리에 의해 도달하는 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T2-2) 이상인 것이 바람직하고, 온도(T2-2)보다 높은 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 편광판의 역컬을 보다 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다. 즉, 전술한 온도의 관계를 충족시킴으로써, 가습 처리 공정(S200) 도입시의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 표면에 결로가 생기는 것을 방지할 수 있기 때문에, 원하는 온습도 조건 하에서의 가습 처리를 필름 전체에 걸쳐 확실하게 실시할 수 있다. 이에 의해 역컬의 억제·방지 효과가 높아진다. T1-1, T1-2는, T2-1, T2-2보다 10℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 20℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. T1-1과 T2-1 또는 T2-2의 차 및 T1-2와 T2-1 또는 T2-2의 차는, 통상 70℃ 이하이다.
또한, 가열 처리시의 온도(T1-1)와, 가열 처리에 의해 도달하는 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T1-2)는, 바람직하게는 동일하거나, 또는 거의 동일한 온도이다. 또한, 가습 처리시의 온도(T2-1)와, 가습 처리에 의해 도달하는 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T2-2)는, 바람직하게는 동일하거나, 또는 거의 동일한 온도이다.
가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)의 표면에 결로가 발생하면, 물의 증발 잠열에 의해, 그 결로 부분에 있어서 필름의 온도가 원하는 값까지 오르지 않고, 그 결과, 원하는 온습도 조건 하에서의 가습 처리를 할 수 없게 되기 때문에, 역컬의 억제·방지 효과가 저하하거나, 또는 역컬을 억제할 수 없게 된다. 또한, 가열 처리 공정(S100)을 실시하는 일없이, 예컨대 상온(23℃)의 제1 열가소성 수지 필름(10)을 가습 처리 공정(S200)에 도입하고, 또한 결로가 생기지 않는 온습도 조건 하에서 가습 처리를 행하는 경우에는, 가습 처리가 불충분해져, 편광판의 역컬을 억제할 수 없다.
또한, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 표면에 결로가 생기면, 편광판에 있어서의 상기 표면에 결로 흔적(결로가 생기고, 그것이 건조한 후에 남는 건조 흔적)이 남아 편광판의 외관 품질을 저하시킨다. 가열 처리에 이어서 가습 처리한 제1 열가소성 수지 필름을 이용하여 편광판을 제조하는 본 발명의 방법에 따르면, 이 결로 흔적의 발생을 저감시킬 수도 있다.
가열 처리시의 온도(T1-1) 및 가열 처리에 의해 도달하는 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T1-2)는, 통상 50℃∼150℃이며, 바람직하게는 60℃∼130℃이고, 보다 바람직하게는 70℃∼120℃이다. 온도(T1-1, T1-2)가 50℃ 미만이면, 전술한 온도의 관계(T1-1, T1-2≥T2-1, T2- 2)를 충족시키는 것이 어려워지거나, 또는 상기 관계를 충족시키는 것 자체는 가능하여도, 가습 처리 공정(S200)에 있어서 적절한 온습도 조건 하에서 가습 처리를 행할 수 없어, 그 결과, 역컬의 억제·방지 효과가 저하하는 경향이 있다. 또한, 온도(T1-1, T1-2)가 50℃ 미만이면, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 표면의 평활화가 불충분해지기 쉽다. 한편, 온도(T1-1, T1-2)가 150℃를 넘으면, 제1 열가소성 수지 필름(10)에 열 열화가 생길 우려가 있으며, 가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)을 효과적으로 가습할 수 없는 경우가 있다. 가습 처리 공정(S200)에 있어서 제1 열가소성 수지 필름(10)을 효과적으로 가습 처리하는 관점에서, 온도(T1-1, T1-2)는, 더욱 바람직하게는 110℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 100℃ 이하이다.
본 공정에서의 가열 처리는, 상대 습도 50% 이하, 바람직하게는 45% 이하의 환경 하에서 실시된다. 바꾸어 말하면, 상대 습도 50% 이하의 환경 하에서 행하는 가열 처리를, 본 명세서에서는 「가열 처리」라고 말하고, 이 점에서, 상대 습도가 이보다 높은(예컨대, 상대 습도 60% 이상의) 환경 하에서, 바람직하게는 가열하면서 가습하는 가습 처리 공정(S200)에서의 「가습 처리」와는 구별된다. 가열 처리 환경의 상대 습도는, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하, 특히 바람직하게는 10% 이하(예컨대 5% 이하)이다.
본 공정에서의 가열 처리의 시간은, 예컨대 2초∼300초 정도이며, 바람직하게는 5초∼120초 정도이다. 가열 처리의 시간이 너무 짧으면, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T1-2)를 전술한 온도까지 도달시키는 것이 어려워진다. 너무 긴 가열 처리 시간은, 제1 열가소성 수지 필름(10)에 열 열화를 일으킬 우려가 있고, 또한, 긴 필름 반송로를 요하기 때문에, 편광판 제조 설비의 과도한 대형화를 초래할 우려가 있다. 가열 처리의 시간이란, 가열로(70) 내에서의 필름의 체류 시간, 가열체에 밀착시키는 시간, 또는 히터를 이용하여 필름을 가열하는 시간 등을 말한다.
(2) 가습 처리 공정(S200)
본 공정은 가열 처리 후의 제1 열가소성 수지 필름(10)에 대하여 가습 처리를 실시하는 공정이다. 가습 처리란, 제1 열가소성 수지의 수분율을 상승시키는 처리를 말한다. 전술한 바와 같이, 가열 처리에 이어서 가습 처리를 행함으로써 편광판의 역컬을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있고, 또한, 가습 처리만을 실시하는 경우에 비해서 편광판의 역컬을 보다 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
제1 열가소성 수지 필름(10)의 가습 처리는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 가습로(80)에 제1 열가소성 수지 필름(10)을 도입함으로써 이것을 가습하는 처리 등, 상대 습도가 조정된 환경 하에 두는 처리일 수 있다. 가습로(80)는, 바람직하게는 노 내의 상대 습도를 제어 가능한 것이며, 보다 바람직하게는 또한 노 내의 온도를 제어 가능한 것이다. 가습로(80)는, 예컨대, 열풍의 공급 등에 의해 노 내의 온도를 높일 수 있고, 또한 노 내의 수분 조정에 의해 노 내의 상대 습도를 제어할 수 있는 오븐이다.
가열 처리와 가습 처리의 인터벌은, 가열 처리된 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도가 가습 처리 공정 도입 시에 있어서도 유지되거나, 또는 크게 저하하지 않도록 될 수 있는 한 짧은 것이 바람직하다. 도 3에는, 가열로(70)로부터 나온 제1 열가소성 수지 필름(10)을 즉각 가습로(80)에 도입하여, 상기 필름을 노 내의 가이드 롤(60)을 따라 반송시키면서 가습 처리하는 예를 나타내고 있다. 가습로(80)를 이용한 가습 처리에 있어서의 온도 조정을 위해, 열풍 대신에 전술한 히터를 이용하거나, 전술한 가열체(예컨대 열 롤)를 이용할 수도 있다.
상기 상대 습도가 조정된 환경, 예컨대 가습로(80) 내는, 적어도 50%를 넘는 상대 습도로 조정되고, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상의 상대 습도로 조정된다. 이에 의해, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 가습 처리를 효과적으로 행할 수 있다. 상기 상대 습도가 조정된 환경의 상대 습도는, 통상 99% 이하이며, 바람직하게는 95% 이하이다. 상대 습도가 너무 높으면, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도에 따라서는 결로를 일으키는 경우가 있다.
가습 처리시의 온도(T2-1)(상기 상대 습도가 조정된 환경의 온도) 및 가습 처리에 의해 도달하는 제1 열가소성 수지 필름(10)의 온도(T2-2)는, 통상 35℃ 이상이며, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 45℃ 이상이다. 온도(T2-1, T2-2)가 35℃ 이상임으로써, 가습 처리를 효율적으로 행할 수 있다. 한편, 온도(T2-1, T2-2)가 너무 높으면, 전술한 온도의 관계(T1-1, T1-2≥T2-1, T2-2)를 충족시키는 것이 어려워지기 때문에, 온도(T2-1, T2-2)는, 바람직하게는 90℃ 이하로서 전술한 온도의 관계를 충족하는 범위 내이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하로서 전술한 온도의 관계를 충족하는 범위 내이다.
본 공정에서의 가습 처리의 시간은, 예컨대 5초∼500초 정도이며, 바람직하게는 20초∼300초 정도이다. 가습 처리의 시간이 너무 짧으면, 제1 열가소성 수지 필름(10)의 가습(수분율 상승)이 불충분해진다. 또한, 너무 긴 가습 처리 시간은, 긴 필름 반송로를 요하기 때문에, 편광판 제조 설비의 과도한 대형화를 초래할 우려가 있다. 가습 처리의 시간이란, 가습로(80) 내에서의 필름의 체류 시간 등을 말한다.
가습 처리 공정(S200) 후의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 바람직한 수분율은, 상기 필름의 평형 수분율(보다 전형적으로는 상기 필름의 재질)에 의존한다. 가습 처리에 의해 제1 열가소성 수지 필름(10)은, 바람직하게는, 편광판이 제조 후에 보관되는 통상의 환경 하(온도 23℃ 정도, 상대 습도 55% 정도)에 있어서의 평형 수분율보다 높은 수분율로 조정된다. 예컨대 제1 열가소성 수지 필름(10)이 트리아세틸셀룰로오스 필름인 경우, 가습 처리 후의 수분율은, 바람직하게는 1 중량%∼5 중량%이며, 보다 바람직하게는 2 중량%∼4.5 중량%(예컨대 2 중량%∼4 중량%)이다. 수분율은, 평형 수분율과 마찬가지로 건조 중량법에 따라 측정되며, 구체적으로는, 하기 식에 따라 구해진다:
수분율(중량%) = {(건조 처리 전의 필름 중량 - 건조 처리 후의 필름 중량) / 건조 처리 전의 필름 중량} × 100
건조란 필름을 105℃에서 2시간 건조시키는 처리를 말한다.
가습 처리 공정(S200)에 있어서, 그 수분율이 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율보다 높아지도록 제1 열가소성 수지 필름(10)을 가습 처리함으로써, 편광판의 역컬을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다. 가습 처리 공정(S200) 후의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 수분율이 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 평형 수분율과 동일하거나, 또는 그보다 낮은 경우에는, 역컬의 억제가 불충분해진다.
가습 처리 공정(S200) 후의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 수분율과, 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 제1 열가소성 수지 필름(10)의 평형 수분율의 차는, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 또한 과대한 정컬을 억제하는 관점에서, 상기 차는, 바람직하게는 3 중량% 이하(예컨대 2 중량% 이하)이다.
제1 열가소성 수지 필름(10)은, 가습 처리 공정(S200) 후의 적층 공정(S300)에 있어서도, 가습 처리 후의 수분율을 유지 또는 대략 유지하고 있는 것이 바람직하다.
(3) 적층 공정(S300)
도 3을 참조하여 본 공정은, 편광 필름(5)의 한쪽 면 상에 제1 열가소성 수지 필름(10)을 적층하고, 편광 필름(5)의 다른 쪽 면 상에 제2 열가소성 수지 필름(20)을 적층하는 공정이다.
(3-1) 편광 필름
편광 필름(5)은, 1축 연신된 폴리비닐알코올계 수지 필름에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 것일 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리초산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐 외에, 초산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 예시된다. 초산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 80.0 몰%∼100.0 몰%의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 90.0 몰%∼100.0 몰%의 범위이며, 보다 바람직하게는 98.0 몰%∼100.0 몰%의 범위이다. 비누화도가 80.0 몰% 미만이면, 얻어지는 편광판의 내수성 및 내습열성이 저하할 수 있다.
비누화도란, 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 폴리초산비닐계 수지에 포함되는 초산기(아세톡시기: -OCOCH3)가 비누화 공정에 의해 수산기로 변화한 비율을 유닛비(몰%)로 나타낸 것으로, 하기 식으로 정의된다:
비누화도(몰%) = 100 × (수산기의 수) / (수산기의 수 + 초산기의 수)
비누화도는, JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 비누화도가 높을수록, 수산기의 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 따라서 결정화를 저해하는 초산기의 비율이 낮은 것을 나타내고 있다.
폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100∼10000이며, 보다 바람직하게는 1500∼8000이고, 더욱 바람직하게는 2000∼5000이다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도도 JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다. 평균 중합도가 100 미만에서는 바람직한 편광 성능을 얻기 어렵고, 10000 초과에서는 용매에의 용해성이 악화하여, 폴리비닐알코올계 수지 필름의 형성이 곤란해질 수 있다.
편광 필름(5)에 함유(흡착 배향)되는 2색성 색소는, 요오드 또는 2색성 유기 염료일 수 있다. 2색성 유기 염료의 구체예는, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙을 포함한다. 2색성 색소는, 1종만을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 2색성 색소는, 바람직하게는 요오드이다.
편광 필름(5)은, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 1축 연신하는 공정; 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색함으로써, 2색성 색소를 흡착시키는 공정; 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교 처리하는 공정; 및 가교 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지 필름은, 전술한 폴리비닐알코올계 수지를 막 제조한 것이다. 막 제조 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 용융 압출법, 용제 캐스트법과 같은 공지의 방법을 채용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼150 ㎛ 정도이며, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎛ 이하이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름의 1축 연신은, 2색성 색소의 염색 전, 염색과 동시, 또는 염색 후에 행할 수 있다. 1축 연신을 염색 후에 행하는 경우, 이 1축 연신은, 가교 처리 전 또는 가교 처리 중에 행하여도 좋다. 또한, 이들 복수의 단계에서 1축 연신을 행하여도 좋다.
1축 연신에서는, 주속이 상이한 롤 사이에서 1축으로 연신하여도 좋고, 열 롤을 이용하여 1축으로 연신하여도 좋다. 또한, 1축 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋고, 용액 중에서 폴리비닐알코올계 수지 필름의 연신을 행하는 습식 연신이어도 좋다. 연신 배율은 통상, 3배∼8배 정도이다.
폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하는 방법으로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소가 함유된 수용액(염색 용액)에 침지하는 방법이 채용된다. 폴리비닐알코올계 수지 필름은, 염색 처리 전에 물에의 침지 처리(팽윤 처리)를 실시해 두는 것이 바람직하다.
2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는, 통상, 요오드 및 요오드화 칼륨을 함유하는 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 이 염색 수용액에 있어서의 요오드의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.01 중량부∼1 중량부이다. 또한, 요오드화 칼륨의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 0.5 중량부∼20 중량부이다. 염색 수용액의 온도는, 통상 20℃∼40℃ 정도이다.
한편, 2색성 색소로서 2색성 유기 염료를 이용하는 경우는, 통상, 수용성의 2색성 유기 염료를 포함하는 염색 수용액에, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 침지하여 염색하는 방법이 채용된다. 염색 수용액에 있어서의 2색성 유기 염료의 함유량은, 물 100 중량부당 통상 1×10-4∼10 중량부이며, 바람직하게는 1×10-3∼1 중량부이다. 이 염색 수용액은, 황산나트륨 등의 무기염을 염색 조제로서 함유하고 있어도 좋다. 염색 수용액의 온도는, 통상 20℃∼80℃ 정도이다.
2색성 색소에 의한 염색 후의 가교 처리는, 염색된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 가교제 함유 수용액에 침지함으로써 행할 수 있다. 가교제의 적합한 예는 붕산이지만, 붕사와 같은 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등의 다른 가교제를 이용할 수도 있다. 가교제는 1종만을 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
가교제 함유 수용액에 있어서의 가교제의 양은, 물 100 중량부당 통상 2 중량부∼15 중량부이며, 바람직하게는 5 중량부∼12 중량부이다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우, 이 가교제 함유 수용액은 요오드화 칼륨을 함유하는 것이 바람직하다. 가교제 함유 수용액에 있어서의 요오드화 칼륨의 양은, 물 100 중량부당 통상 0.1 중량부∼15 중량부이며, 바람직하게는 5 중량부∼12 중량부이다. 가교제 함유 수용액의 온도는, 통상 50℃ 이상이며, 바람직하게는 50℃∼85℃이다.
가교 처리 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름은 통상, 수세 처리된다. 수세 처리는, 예컨대, 가교 처리된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 물에 침지함으로써 행할 수 있다. 수세 처리에 있어서의 물의 온도는 통상, 1℃∼40℃ 정도이다.
수세 후에 건조 처리를 실시하여, 편광 필름(5)이 얻어진다. 건조 처리는, 열풍 건조기에 의한 건조, 열 롤에 접촉시키는 것에 의한 건조, 원적외선 히터에 의한 건조 등일 수 있다. 건조 처리의 온도는, 통상 30℃∼100℃ 정도이며, 50℃∼90℃가 바람직하다.
편광 필름(5)의 두께는, 통상 2 ㎛∼40 ㎛ 정도이다. 편광판의 박막화의 관점에서, 편광 필름(5)의 두께는, 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 편광 필름(5)의 두께가 작을수록, 편광판은 컬을 일으키기 쉬워지지만, 본 발명에 따르면, 편광 필름(5)의 두께가 예컨대 15 ㎛ 이하, 더욱 10 ㎛ 이하로 얇아도 얻어지는 편광판의 역컬을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
건조 처리에 의해, 편광 필름(5)의 수분율은 실용 정도까지 저감된다. 그 수분율은, 통상 5 중량%∼20 중량%이며, 8 중량%∼15 중량%인 것이 바람직하다. 수분율이 5 중량%를 하회하면, 편광 필름(5)의 가요성을 잃게 되어, 편광 필름(5)이 그 건조 후에 손상되거나, 파단하거나 하는 경우가 있다. 또한, 수분율이 20 중량%를 상회하면, 편광 필름(5)의 열 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 여기서 말하는 수분율은, 건조 중량법에 따라 측정되며, 그 측정 방법은, 전술한 바와 같다.
(3-2) 제2 열가소성 수지 필름
제2 열가소성 수지 필름(20)은, 제1 열가소성 수지 필름(10)과 마찬가지로, 투광성을 갖는 열가소성 수지, 바람직하게는 광학적으로 투명한 열가소성 수지로 구성된다. 제2 열가소성 수지 필름(20)을 구성할 수 있는 열가소성 수지의 구체예에 대해서는, 제1 열가소성 수지 필름(10)에 대해서 기술한 것이 인용된다. 단, 제2 열가소성 수지 필름(20)을 구성하는 열가소성 수지는, 상기 필름의 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율이 제1 열가소성 수지 필름(10)의 평형 수분율 보다 낮아지도록 선택된다.
제2 열가소성 수지 필름(20)은, 제1 열가소성 수지 필름(10)과 마찬가지로, 보호 필름, 가보호 필름, 또는 위상차 필름, 휘도 향상 필름과 같은 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름일 수 있다. 제2 열가소성 수지 필름(20)은, 그 표면에 적층되는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층과 같은 표면 처리층(코팅층)을 가지고 있어도 좋다. 제2 열가소성 수지 필름(20)의 두께는 통상 1 ㎛∼100 ㎛이지만, 강도나 취급성 등의 관점에서 5 ㎛∼60 ㎛인 것이 바람직하고, 5 ㎛∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 제2 열가소성 수지 필름(20)의 두께가 작을수록, 편광판은 컬을 일으키기 쉬워지지만, 본 발명에 따르면, 제2 열가소성 수지 필름(20)의 두께가 예컨대 40 ㎛ 이하, 더욱 30 ㎛ 이하로 얇아도 얻어지는 편광판의 역컬을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
전술한 바와 같이, 열가소성 수지 필름의 평형 수분율(및 투습도)은, 그 재질(필름을 구성하는 열가소성 수지의 종류), 필름의 두께, 필름 표면에 부설할 수 있는 표면 처리층(코팅층)의 유무나 재질 등에 따라 조정할 수 있다. 따라서, 제1 열가소성 수지 필름(10)과 제2 열가소성 수지 필름(20)은 평형 수분율이 서로 상이한 것이지만, 동일한 열가소성 수지로 구성되는 경우가 있다.
제2 열가소성 수지 필름(20)의 평형 수분율은, 통상 0.05 중량%∼1.5 중량%이며, 바람직하게는 0.05 중량%∼1 중량%이다. 또한 제2 열가소성 수지 필름(20)의 투습도는, 통상 1 g/(㎡·24 hr)∼350 g/(㎡·24 hr)이며, 바람직하게는 5 g/(㎡·24 hr)∼200 g/(㎡·24 hr)이다. 이러한 평형 수분율 및 투습도를 달성할 수 있는 제2 열가소성 수지 필름(20)을 구성하는 열가소성 수지의 예는, 환형 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 쇄형 폴리올레핀계 수지 등이다.
제2 열가소성 수지 필름(20)에 대하여, 적층 공정(S300) 전에, 제1 열가소성 수지 필름(10)과 동일한 가습 처리, 또는 가열 처리와 가습 처리의 조합을 실시하여도 좋지만, 편광판의 역컬을 억제 또는 방지하는 관점에서는, 제2 열가소성 수지 필름(20)에 대하여 가습 처리, 또는 가열 처리와 가습 처리의 조합을 실시하지 않는 것이 바람직하다. 단, 제2 열가소성 수지 필름(20)에 대하여 제1 열가소성 수지 필름(10)과 동일한 가열 처리를 실시함으로써, 제2 열가소성 수지 필름(20)의 표면을 평활화할 수 있다.
(3-3) 적층 공정
도 3을 참조하여, 본 공정에 있어서의 편광 필름(5)에의 제1 및 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 적층은, 예컨대, 각 원료 필름의 장척품을 이용하여, 이들을 연속적으로 반송하면서 연속적으로 행할 수 있다. 각 원료 필름은, 이들의 길이 방향이 반송 방향이 되도록 반송된다. 필름의 반송 경로에는 적절하게, 주행하는 필름을 지지하는 가이드 롤(프리 롤)(60)이나, 필요에 따라 닙 롤 등의 구동 롤이 마련된다. 통상, 편광 필름(5)의 반송 방향(필름 길이 방향)과 제1 및 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 반송 방향(필름 길이 방향)은 평행이다.
제1 및 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 쌍방이 보호 필름 또는 광학 기능을 더불어 갖는 보호 필름인 경우, 제1, 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)은 통상, 각각 제1, 제2 접착제층(15, 25)을 통해 편광 필름(5)에 적층 접합된다. 구체적으로는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 열가소성 수지 필름(10), 편광 필름(5) 및 제2 열가소성 수지 필름(20)을, 이들의 길이 방향(반송 방향)이 평행이 되도록 겹쳐 한쌍의 접합 롤(40, 40) 사이에 통과시킴으로써, 적층된 필름을 상하로부터 압박함으로써 필름의 적층 접합을 행할 수 있는 것이지만, 이때, 접합 롤(40, 40) 사이에 통과시키기 직전에, 제1 주입 장치(90), 제2 주입 장치(91)를 이용하여, 편광 필름(5)과 제1 열가소성 수지 필름(10) 사이 및 편광 필름(5)과 제2 열가소성 수지 필름(20) 사이에 각각 제1 접착제(50), 제2 접착제(55)를 주입함으로써 접착제층을 개재시킨다.
적층 후, 접착제층을 건조 및/또는 경화시킴으로써, 도 2에 나타내는 양면 보호 편광판(1)이 얻어진다. 제1 접착제층(15)은 제1 접착제(50)로 형성되고, 제2 접착제층(25)은 제2 접착제(55)로 형성된다.
또한, 접착제로 이루어지는 층을 개재시키기 위한 방법은, 주입 장치(90, 91)를 이용한 주입에 한정되는 것이 아니며, 예컨대 접착제의 점도 등에 따라, 닥터 블레이드법, 와이어 바 코트법, 다이 코트법, 콤마 코터법, 그라비어 코트법, 딥 코트법, 유연법과 같은 코팅 방식을 적절하게 선택하고, 중합되는 적어도 한쪽의 필름의 접합면에 접착제를 코팅하도록 하여도 좋다.
편광 필름(5)에 제1, 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)을 적층 접합하기에 앞서, 편광 필름(5) 및/또는 제1, 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 접합면에, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 플레임(화염) 처리, 비누화 처리와 같은 표면 활성화 처리를 행하여도 좋다. 이 표면 활성화 처리에 의해, 편광 필름(5)과 제1, 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 접착성을 높일 수 있다.
제1 접착제(50), 제2 접착제(55)로서는, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제 또는 열 경화성 접착제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제이다. 제1 접착제(50)와 제2 접착제(55)는, 동종의 접착제여도 좋고 이종의 접착제여도 좋다. 이종의 접착제를 이용하는 경우에는 편광판의 컬이 생기기 쉬워지지만, 본 발명에 따르면, 이러한 경우에도 편광판의 역컬을 효과적으로 억제 또는 방지할 수 있다.
수계 접착제는, 접착제 성분을 물에 용해한 것 또는 물에 분산시킨 것이다. 바람직하게 이용되는 수계 접착제는, 예컨대, 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지 또는 우레탄 수지를 이용한 접착제 조성물이다.
접착제의 주성분으로서 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 경우, 상기 폴리비닐알코올계 수지는, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올과 같은 폴리비닐알코올 수지일 수 있는 것 외에, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 아미노기 변성 폴리비닐알코올과 같은 변성된 폴리비닐알코올계 수지여도 좋다. 폴리비닐알코올계 수지는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모폴리머 외에, 초산비닐과 이것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체여도 좋다.
폴리비닐알코올계 수지를 접착제 성분으로 하는 수계 접착제는 통상, 폴리비닐알코올계 수지의 수용액이다. 접착제 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 물 100 중량부에 대하여, 통상 1 중량부∼10 중량부, 바람직하게는 1 중량부∼5 중량부이다.
폴리비닐알코올계 수지의 수용액으로 이루어지는 접착제는, 접착성을 향상시키기 위해, 다가 알데히드, 멜라민계 화합물, 지르코니아 화합물, 아연 화합물, 글리옥살, 글리옥살 유도체, 수용성 에폭시 수지와 같은 경화성 성분이나 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 에폭시 수지로서는, 예컨대 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과, 아디프산 등의 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드아민에, 에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민에폭시 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드폴리아민에폭시 수지의 시판품으로서는, 「스미레즈레진 650」(다오카카가쿠코교(주) 제조), 「스미레즈레진 675」(다오카카가쿠코교(주) 제조), 「WS-525」(니혼 PMC(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 경화성 성분이나 가교제의 첨가량(경화성 성분 및 가교제로서 함께 첨가하는 경우에는 그 합계량)은, 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여, 통상 1 중량부∼100 중량부, 바람직하게는 1 중량부∼50 중량부이다. 상기 경화성 성분이나 가교제의 첨가량이 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는, 접착성 향상의 효과가 작아지는 경향이 있고, 또한, 상기 첨가량이 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부에 대하여 100 중량부를 넘는 경우에는, 접착제층이 취약해지는 경향이 있다.
또한, 접착제의 주성분으로서 우레탄 수지를 이용하는 경우의 적합한 예로서, 폴리에스테르계 아이오노머형우레탄수지와 글리시딜옥시기를 갖는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분(친수 성분)이 도입된 것이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고 직접, 수중에서 유화하여 에멀젼이 되기 때문에, 수계의 접착제로서 적합하다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 접착제이다. 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우, 편광판이 갖는 접착제층은, 상기 접착제의 경화물층이다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 양이온 중합에 의해 경화하는 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 함유하는 접착제일 수 있고, 바람직하게는, 이러한 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 함유하는 자외선 경화성 접착제이다. 여기서 말하는 에폭시계 화합물이란, 분자 내에 평균 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다. 에폭시계 화합물은, 1종만을 사용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
적합하게 사용할 수 있는 에폭시계 화합물의 구체예는, 방향족 폴리올의 방향 고리에 수소화 반응을 행하여 얻어지는 지환식 폴리올에, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어지는 수소화 에폭시계 화합물(지환식 고리를 갖는 폴리올의 글리시딜에테르); 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르와 같은 지방족 에폭시계 화합물; 지환식 고리에 결합한 에폭시기를 분자 내에 1개 이상 갖는 에폭시계 화합물인 지환식 에폭시계 화합물을 포함한다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 경화성 성분으로서, 상기 에폭시계 화합물 대신에, 또는 이것과 함께 라디칼 중합성인 (메타)아크릴계 화합물을 함유할 수 있다. (메타)아크릴계 화합물로서는, 분자 내에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머; 관능기 함유 화합물을 2종 이상 반응시켜 얻어지며, 분자 내에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 올리고머 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제는, 양이온 중합에 의해 경화하는 에폭시계 화합물을 경화성 성분으로서 포함하는 경우, 광 양이온 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 양이온 중합 개시제로서는, 예컨대, 방향족 디아조늄염; 방향족 요오드늄염이나 방향족 술포늄염 등의 오늄염; 철-알렌 착체 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 접착제가 (메타)아크릴계 화합물과 같은 라디칼 중합성 경화성 성분을 함유하는 경우는, 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 예컨대, 아세토페논계 개시제, 벤조페논계 개시제, 벤조인에테르계 개시제, 티오크산톤계 개시제, 크산톤, 플루오레논, 캄파퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
제1 및 제2 열가소성 수지 필름(10, 20) 중 한쪽은, 편광 필름(5)의 표면을 일시적으로 보호해 두기 위한 가보호 필름이어도 좋다. 이 경우, 적층 공정(S300)에 있어서는, 편광 필름(5)과 가보호 필름 사이에 접착제를 개재시키는 것이 아니라, 대신에 휘발성 액체를 개재시키거나, 또는 아무것도 개재시키지 않고 가보호 필름을 적층시킨다. 가보호 필름은, 편광 필름(5)으로부터 박리 가능한 필름이며, 편광판 제조 후, 원하는 시기에(예컨대, 편광판을 액정 셀에 접합할 때에) 박리 제거된다. 「박리 가능」이란, 편광 필름(5) 및 가보호 필름을 파손 또는 손상시키는 일없이, 편광 필름(5)과 가보호 필름을 분리할 수 있는 것을 의미한다.
일례로서, 제2 열가소성 수지 필름(20)을 가보호 필름으로 하여, 적층 공정(S300)을 행한 후, 가보호 필름을 박리 제거하여 얻어지는 편면 보호 편광판(2)의 층 구성을 도 4에 나타낸다.
가보호 필름을 이용하는 경우, 적층 공정(S300)에 있어서, 편광 필름(5)과 가보호 필름 사이에 휘발성 액체를 개재시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 아무것도 개재시키지 않는 경우에 비해서, 편광판을 제조하는 과정에서 편광 필름(5)이 파단하거나, 편광 필름(5)을 포함하는 필름 적층체에 주름이 생기거나 하는 결함을 억제할 수 있다.
편광 필름(5)과 가보호 필름 사이의 박리력은, 예컨대 0.01 N/25 ㎜∼0.5 N/25 ㎜이며, 바람직하게는 0.01 N/25 ㎜∼0.2 N/25 ㎜, 보다 바람직하게는 0.01 N/25 ㎜∼0.15 N/25 ㎜이다. 박리력이 0.01 N/25 ㎜ 미만이면, 편광 필름(5)과 가보호 필름의 밀착력이 작기 때문에, 가보호 필름이 부분적인 박리가 생기거나, 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판을 롤형으로 한 상태로 보관 중에 편광 필름(5)이 연신 방향을 따라 갈라지거나 하는 경우가 있다. 또한, 박리력이 0.5 N/25 ㎜를 넘으면, 편광 필름(5)으로부터 가보호 필름을 박리하는 것이 곤란해지기 때문에, 가보호 필름을 박리할 때에 편광 필름(5)이 연신 방향을 따라 갈라지기 쉬워진다.
상기 박리력은, 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판을 25 ㎜ 폭으로 컷트하여 측정 샘플을 취득하고, (주)시마즈세이사쿠쇼 제조의 정밀 만능 시험기 「오토그래프 AGS-50NX」를 이용하여, 측정 샘플의 가보호 필름과 편면 보호 편광판을 잡아, 180°방향으로 박리할 때의 힘을 측정함으로써 구해진다. 박리력의 측정은, 박리 속도 300 ㎜/min로 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경 하에서 행해진다.
개재시킨 휘발성 액체는, 적층 공정(S300) 후에 휘발 제거시킨다. 이에 의해, 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판이 얻어진다. 도 5에 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판(3)의 층 구성의 일례를 나타낸다. 도 5의 예에 있어서, 제2 열가소성 수지 필름(20)이 가보호 필름이다. 휘발성 액체는, 가열에 의해 휘발 제거시킬 수 있다. 이 가열 처리에 의해, 가보호 필름은, 편광 필름(5)의 표면에 직접, 적절한 밀착력을 가지고 적층된다. 가열 온도는, 예컨대 30℃∼90℃이다.
휘발성 액체는, 상기 가열 처리에 의해 휘발시킬 수 있는 액체이며, 바람직하게는 편광 필름(5)에 악영향을 주지 않는 액체이다. 악영향을 주지 않는 것이면, 대전 방지제를 첨가하여도 좋다. 휘발성 액체의 예를 들면, 예컨대, 물이나, 물과 친수성 액체의 혼합물 등이다. 친수성 액체는, 가열 처리 후에 잔류하지 않는 것이 바람직하고, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 포름산, 초산 등을 들 수 있다.
(4) 그 외의 공정
편광 필름(5)과 제1 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 적층 접합에 수계 접착제를 이용하는 경우에는, 적층 공정(S300) 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위한 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예컨대 30℃∼90℃이다. 편광 필름(5) 상에 휘발성 액체를 통해 가보호 필름을 적층하는 경우, 이 건조 공정은, 휘발성 액체를 휘발 제거하기 위한 전술한 가열 처리를 겸하고 있어도 좋다. 건조 공정 후, 예컨대 20℃∼50℃, 바람직하게는 30℃∼45℃의 온도에서 양생하는 양생 공정을 마련하여도 좋다.
편광 필름(5)과 제1 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 적층 접합에 활성 에너지선 경화성 접착제를 이용하는 경우에는, 적층 공정(S300) 후, 필요에 따라 건조 공정을 행하고, 이어서 활성 에너지선을 조사함으로써 활성 에너지선 경화성 접착제를 경화시키는 경화 공정을 행한다. 활성 에너지선의 광원은 특별히 한정되지 않지만, 파장 400 ㎚ 이하에 발광 분포를 갖는 자외선이 바람직하고, 구체적으로는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은 등, 메탈 할라이드 램프 등을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화성 접착제로 이루어지는 접착제층에의 활성 에너지선 조사 강도는, 접착제의 조성에 따라 적절하게 결정되지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사 강도가 0.1 ㎽/㎠∼6000 ㎽/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 조사 강도가 0.1 ㎽/㎠ 이상인 경우, 반응 시간이 지나치게 길어지지 않고, 6000 ㎽/㎠ 이하인 경우, 광원으로부터 복사되는 열 및 접착제의 경화시의 발열에 의한 접착제층의 황변이나 편광 필름(5)의 열화를 일으킬 우려가 적다.
활성 에너지선의 조사 시간에 대해서도, 접착제의 조성에 따라 적절하게 결정되지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로 나타내는 적산 광량이 10 mJ/㎠∼10000 mJ/㎠가 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 적산 광량이 10 mJ/㎠ 이상인 경우, 중합 개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 10000 mJ/㎠ 이하인 경우, 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다.
제1 및 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 한쪽에 가보호 필름을 이용하여 적층 공정(S300)을 실시한 경우에는, 전술한 바와 같이, 예컨대 도 5에 나타내는 것 같은 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판(3)이 얻어지고, 그곳으로부터 가보호 필름을 박리 제거함으로써, 예컨대 도 4에 나타내는 것 같은 편면 보호 편광판(2)이 얻어진다. 또한 전술한 바와 같이, 도 4 및 도 5에서는, 제2 열가소성 수지 필름(20)을 가보호 필름으로 하고 있지만, 제1 열가소성 수지 필름(10)이 가보호 필름이 될 수도 있다. 이 편면 보호 편광판(2)에 있어서의 가보호 필름이 적층되어 있던 편광 필름면에 점착제층(30)을 적층하는 공정을 마련하여, 예컨대 도 6에 나타내는 것 같은 점착제층을 갖는 편면 보호 편광판(4)을 얻을 수도 있다. 이 점착제층(30)은, 편면 보호 편광판을 액정 셀에 접합하기 위해 이용할 수 있다.
도 2에 나타내는 양면 보호 편광판(1)에 있어서도, 제1 열가소성 수지 필름(10) 또는 제2 열가소성 수지 필름(20)의 외면에 점착제층(30)을 적층할 수 있다. 이 점착제층(30)은, 양면 보호 편광판(1)을 액정 셀에 접합하기 위해 이용할 수 있다. 양면 보호 편광판(1)에 있어서 점착제층(30)은, 바람직하게는 제2 열가소성 수지 필름(20)의 외면에 적층된다.
점착제층(30)은, (메타)아크릴계, 고무계, 우레탄계, 에스테르계, 실리콘계, 폴리비닐에테르계와 같은 수지를 주성분(베이스 폴리머)으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 (메타)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 적합하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열 경화형이어도 좋다.
점착제 조성물에 이용되는 (메타)아크릴계 수지로서는, 예컨대, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실과 같은 (메타)아크릴산에스테르의 1종 또는 2종 이상을 모노머로 하는 중합체 또는 공중합체가 적합하게 이용된다. (메타)아크릴계 수지에는, 극성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다. 극성 모노머로서는, 예컨대, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은, 카르복실기, 수산기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다.
점착제 조성물은, 상기 베이스 폴리머만을 포함하는 것이어도 좋지만, 통상은 가교제를 더 함유한다. 가교제로서는, 2가 이상의 금속 이온으로서, 카르복실기와의 사이에서 카르복실산 금속염을 형성하는 것; 폴리아민 화합물으로서, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것; 폴리에폭시 화합물이나 폴리올로서, 카르복실기와의 사이에서 에스테르 결합을 형성하는 것; 폴리이소시아네이트 화합물으로서, 카르복실기와의 사이에서 아미드 결합을 형성하는 것이 예시된다. 그 중에서도, 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 점착제 조성물이란, 자외선이나 전자선과 같은 활성 에너지선의 조사를 받아 경화하는 성질을 가지고 있고, 활성 에너지선 조사 전에 있어서도 점착성을 가지고 필름 등의 피착체에 밀착시킬 수 있어, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하여 밀착력의 조정을 할 수 있는 성질을 갖는 점착제 조성물이다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 자외선 경화형인 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물은, 베이스 폴리머, 가교제에 더하여, 활성 에너지선 중합성 화합물을 더 함유한다. 또한 필요에 따라, 광중합 개시제나 광 증감제 등을 함유시키는 경우도 있다.
점착제 조성물은, 광 산란성을 부여하기 위한 미립자, 비드(수지 비드, 글래스 비드 등), 유리 섬유, 베이스 폴리머 이외의 수지, 점착성 부여제, 충전제(금속 가루나 그 외의 무기 분말 등), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 염료, 안료, 착색제, 소포제, 부식 방지제, 광 중합 개시제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
점착제층(30)은, 상기 점착제 조성물의 유기 용제 희석액을 편광판의 점착제층 형성면[즉, 편광 필름(5), 제1 또는 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)] 상에 도포하여, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 혹은, 상기 점착제 조성물의 유기 용제 희석액을 독립된 필름(이현 처리가 실시된 열가소성 수지 필름) 상에 도포하고, 건조시켜 점착제층을 형성한 후, 이것을 편광판의 점착제층 형성면에 전사하여도 좋다. 어느 방법에 있어서도, 점착제층(30)의 외면에 독립된 필름을 점착하여, 사용 시까지 점착제층(30)을 보호해 두는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물을 이용한 경우는, 형성된 점착제층에, 활성 에너지선을 조사함으로써 원하는 경화도를 갖는 경화물로 할 수 있다. 점착제층(30)의 두께는, 통상 1 ㎛∼40 ㎛이지만, 편광판의 박막화의 관점에서, 3 ㎛∼25 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
양면 보호 편광판(1), 편면 보호 편광판(2)의 제1 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 외면에 프로텍트 필름을 적층하는 공정을 마련하여도 좋다. 프로텍트 필름은, 기재 필름과, 그 위에 적층되는 점착제층으로 구성된다. 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하기 위한 필름이며, 통상, 예컨대 액정 셀 등에 프로텍트 필름을 갖는 편광판이 접합된 후에 그것이 갖는 점착제층마다 박리 제거된다. 기재 필름은, 열가소성 수지, 예컨대, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지와 같은 폴리올레핀계 수지; 환형 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트와 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지; (메타)아크릴계 수지 등으로 구성할 수 있다.
또한, 양면 보호 편광판(1), 편면 보호 편광판(2)의 제1 및/또는 제2 열가소성 수지 필름(10, 20)의 외면에 편광 필름 이외의 다른 광학 필름을 적층하는 공정을 마련하여도 좋다. 다른 광학 필름의 예는, 위상차 필름이나 휘도 향상 필름 등이다. 다른 광학 필름은, 점착제층이나 접착제층을 통해 적층 접합할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 따르면, 역컬이 양호하게 억제 또는 방지된 편광판(양면 보호 편광판 또는 편면 보호 편광판)의 매엽체를 얻을 수 있다. 전술한 바와 같이 역컬이란, 액정 셀 등의 화상 표시 소자에 접합되는 측과는 반대측인 제2 주면을 볼록하게 하는 컬이며, 양면 보호 편광판(1) 또는 편면 보호 편광판(2)에 있어서, 전형적으로는, 제1 열가소성 수지 필름(10)측을 볼록하게 하는 컬이다. 본 발명에 따라 얻어지는 편광판의 매엽체에 있어서는, 이러한 제1 열가소성 수지 필름(10)측을 볼록하게 하는 역컬이 양호하게 억제 또는 방지되어 있고, 전형적으로는 컬을 갖지 않는 플랫한 형상이거나, 또는 약간, 정컬을 갖는 형상이거나, 또는 역컬을 가지고 있다고 해도 그 양이 약간량인 형상으로 되어 있다. 바람직하게는, 컬을 갖지 않는 플랫한 형상, 또는 약간의 정컬을 갖는 형상이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 예에 있어서 필름의 평형 수분율, 수분율, 투습도 및 두께 및 편광판의 컬량은, 이하의 방법에 따라 측정하였다.
(1) 필름의 평형 수분율(WH)
MD 길이 150 ㎜ × TD 길이 100 ㎜의 시험편을 절취하였다. 온도 23℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 24시간 보관한 후의 필름 중량을 측정하였다. 그 후, 105℃에서 2시간 건조 처리를 행하여, 건조 처리 후의 필름 중량을 측정하였다. 건조 전후의 필름 중량으로부터, 하기 식에 기초하여 평형 수분율(WH)을 구하였다:
평형 수분율(중량%) = {(건조 처리 전의 필름 중량 - 건조 처리 후의 필름 중량) / 건조 처리 전의 필름 중량} × 100
(2) 필름의 수분율(W)
MD 길이 150 ㎜ × TD 길이 100 ㎜의 시험편을 절취하여, 즉각 그 중량을 측정하였다. 이어서, 105℃에서 2시간 건조 처리를 행하여, 건조 처리 후의 필름 중량을 측정하였다. 건조 전후의 필름 중량으로부터, 하기 식에 기초하여 수분율(W)을 구하였다:
수분율(중량%) = {(건조 처리 전의 필름 중량 - 건조 처리 후의 필름 중량) / 건조 처리 전의 필름 중량} × 100
(3) 필름의 투습도
JIS Z 0208에 규정되는 컵법에 따라, 온도 40℃, 상대 습도 90%에서의 투습도〔g/(㎡·24 hr)〕를 측정하였다.
(4) 필름의 두께
(주)니콘 제조의 디지털 마이크로미터 「MH-15M」을 이용하여 측정하였다.
(5) 편광판의 컬량
얻어진 양면 보호 편광판으로부터, 그 흡수축 방향(MD)이 각 변에 대하여 45°가 되도록 300 ㎜×200 ㎜의 시험편을 절취하여, 온도 25℃, 상대 습도 55%의 환경 하에서 24시간 방치하였다. 이 시험편을 그 요면을 위로 하여, 즉 4개의 단변이 들어 올려진 상태가 되도록 기준면(수평인 대) 상에 두었다. 이 상태로 시험편의 4개의 각의 각각에 대해서 기준면으로부터의 높이를 측정하고, 이들 4개의 코너의 높이의 평균으로서 컬량〔㎜〕을 구하였다. 컬량이 플러스의 값인 경우는, 제1 열가소성 수지 필름측이 오목하게 되어 있는 것을 의미하고(정컬), 마이너스의 값인 경우는, 제2 열가소성 수지 필름측이 오목하게 되어 있는 것을 의미한다(역컬). 또한, 실시예 2 및 3의 양면 보호 편광판은, 제1 열가소성 수지 필름측, 제2 열가소성 수지 필름측 중 어느 쪽을 위로 하여도 컬을 생기지 않았다.
<실시예 1>
(A) 편광 필름의 제작
긴 폴리비닐알코올 필름(평균 중합도: 약 2400, 비누화도: 99.9 몰% 이상, 두께: 30 ㎛)을 연속적으로 반송하면서, 건식으로 약 4배로 1축 연신하고, 더욱 긴장 상태를 유지한 채로, 40℃의 순수에 1분간 침지한 후, 요오드/요오드화칼륨/물의 중량비가 0.1/5/100인 수용액에 28℃로 60초간 침지하였다. 그 후, 요오드화칼륨/붕산/물의 중량비가 10.5/7.5/100인 수용액에 68℃로 300초간 침지하였다. 이어서, 5℃의 순수로 5초간 세정한 후, 70℃로 180초간 건조하여, 1축 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드가 흡착 배향된 긴 편광 필름을 얻었다. 편광 필름의 두께는 11 ㎛였다.
(B) 양면 보호 편광판의 제작
도 3에 나타내는 편광판 제조 장치와 동일한 장치를 이용하여, 다음 수단으로 양면 보호 편광판을 제작하였다. 긴 제1 열가소성 수지 필름〔코니카미놀타옵토(주) 제조의 TAC 필름 「KC2UAW」, 두께: 25 ㎛, 평형 수분율(WH): 3.0 중량%, 투습도: 1207 g/(㎡·24 hr)〕을 연속적으로 반송하면서, 노 내의 온도 95℃, 노 내의 상대 습도 3%로 설정된 가열로에 도입하고, 이어서, 노 내의 온도 50℃, 노 내의 상대 습도 70%로 설정된 가습로에 도입하여 필름의 가습 처리를 행하였다. 건조로, 가습로에서의 필름의 체류 시간은 각각 8초, 12초로 하였다. 가습로는 가열로의 직후에 설치되어 있고, 가습로에 도입되기 직전의 필름의 온도는, 가열로의 노 내 온도와 거의 동일하였다. 가열로 및 가습로는 모두, 열풍의 공급에 의해 노 내의 온도를 높이는 것이다. 가습 처리 후의 제1 열가소성 수지 필름의 수분율(W)은, 3.1 중량%였다.
상기 (A)에서 얻어진 편광 필름을 연속적으로 반송하며, 상기 가습 처리 후의 제1 열가소성 수지 필름 및 긴 제2 열가소성 수지 필름〔JSR(주) 제조의 환형 폴리올레핀계 수지 필름인 상품명 「FEKB015D3」, 두께: 15 ㎛, 평형 수분율(WH): 0.8 중량%, 투습도: 115 g/(㎡·24 hr), 구입물을 가열·가습 처리하는 일없이 그대로 사용〕을 연속적으로 반송하여, 편광 필름과 제1 열가소성 수지 필름 사이 및 편광 필름과 제2 열가소성 수지 필름 사이에 수계 접착제를 주입하면서, 접합 롤 사이에 통과시켜 제1 열가소성 수지 필름/수계 접착제층/편광 필름/수계 접착제층/제2 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 적층 필름으로 하였다(제1 공정). 이 적층 공정은, 제1 열가소성 수지 필름의 가습 처리 후, 10초 이내에 행하였다.
상기 수계 접착제에는, 폴리비닐알코올 분말〔니혼고세이카가쿠코교(주) 제조의 상품명 「고세파이머」, 평균 중합도 1100〕을 95℃의 열수에 용해하여 얻어진 농도 3 중량%의 폴리비닐알코올 수용액에 가교제〔니혼고세이카가쿠코교(주) 제조의 글리옥실산나트륨〕를 폴리비닐알코올 분말 10 중량부에 대하여 1 중량부의 비율로 혼합한 수용액을 이용하였다.
이어서, 얻어진 적층 필름을 반송하여, 열풍 건조기에 통과시켜 80℃, 300초의 가열 처리를 행함으로써 수계 접착제층을 건조시켜, 양면 보호 편광판을 얻었다.
<실시예 2∼3, 비교예 1∼3>
가열로 및 가습로의 노 내 환경 및 필름의 체류 시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 보호 편광판을 제조하였다. 비교예 2 및 3에서는, 제1 열가소성 수지 필름의 가열 처리를 행하지 않았다.
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 얻어진 양면 보호 편광판의 컬량을 표 1에 나타낸다. 표 1에는, 가열로 및 가습로의 노 내 환경 및 필름의 체류 시간을 더불어 기재하고 있다. 또한 표 1에, 가습 처리 후의 제1 열가소성 수지 필름의 수분율(W), 제1 열가소성 수지 필름의 평형 수분율(WH) 및, 가습 처리 후의 수분율(W)가 평형 수분율(WH)의 차를 더불어 나타낸다. 또한, 비교예 1에서는, 제1 열가소성 수지 필름을 가습로에 통과시키고 있지만, 가습 처리는 행하지 않았다. 표 1의 비교예 1에 있어서, 「가습 처리 후의 수분율」의 란에 기재되어 있는 수치는, 가습로를 통과한 후의 제1 열가소성 수지 필름의 수분율을 의미한다.
실시예 1∼3, 비교예 1 및 비교예 3 중 어느 것에 있어서도, 제1 열가소성 수지 필름의 표면에 결로 흔적은 보이지 않았다. 비교예 2에 있어서는, 제1 열가소성 수지 필름의 표면에 결로 흔적이 보여졌다.
Figure pat00001
<실시예 4 및 5>
제1 열가소성 수지 필름으로서 하드 코트 필름〔코니카미놀타옵토(주) 제조의 TAC 필름 「KC2UAW」에 하드 코트층이 형성된 필름, 두께: 32.4 ㎛, 평형 수분율(WH): 1.9 중량%, 투습도: 455 g/(㎡·24 hr)〕을 사용하고, 제2 열가소성 수지 필름으로서 환형 폴리올레핀계 수지 필름〔니폰제온(주) 제조의 상품명 「ZF14-023」, 두께: 22.9 ㎛, 평형 수분율(WH): 0.1 중량%, 투습도: 17 g/(㎡·24 hr)〕을 사용하여, 가열로 및 가습로의 노 내 환경 및 필름의 체류 시간을 표 2에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 양면 보호 편광판을 제조하였다. 실시예 4 및 5에서 얻어진 양면 보호 편광판의 컬량을 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 가열로 및 가습로의 노 내 환경 및 필름의 체류 시간을 더불어 기재하고 있다. 또한 표 2에, 가습 처리 후의 제1 열가소성 수지 필름의 수분율(W), 제1 열가소성 수지 필름의 평형 수분율(WH) 및 가습 처리 후의 수분율(W)과 평형 수분율(WH)의 차를 더불어 나타낸다.
Figure pat00002
1: 양면 보호 편광판,
2: 편면 보호 편광판,
3: 가보호 필름을 갖는 편면 보호 편광판,
4: 점착제층을 갖는 편면 보호 편광판,
5: 편광 필름,
10: 제1 열가소성 수지 필름,
20: 제2 열가소성 수지 필름,
15: 제1 접착제층,
25: 제2 접착제층,
30: 점착제층,
40: 접합 롤,
50: 제1 접착제,
55: 제2 접착제,
60: 가이드 롤,
70: 가열로,
80: 가습로,
90: 제1 주입 장치,
91: 제2 주입 장치.

Claims (12)

  1. 제1 열가소성 수지 필름을 가열 처리하는 공정과,
    상기 제1 열가소성 수지 필름을 가습 처리하는 공정과,
    편광 필름의 한쪽 면 상에 상기 제1 열가소성 수지 필름을 적층하고, 상기 편광 필름의 다른 쪽 면 상에 상기 제1 열가소성 수지 필름보다 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율이 낮은 제2 열가소성 수지 필름을 적층하는 공정
    을 이 순서로 포함하는, 편광판의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 열가소성 수지 필름은 상기 가습 처리를 실시하지 않은 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 수지 필름은 셀룰로오스계 수지 필름을 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 열가소성 수지 필름은 환형 폴리올레핀계 수지 필름을 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 가열 처리시의 온도는 상기 가습 처리시의 온도 이상인 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 가열 처리시의 온도는 상기 가습 처리시의 온도보다 30℃ 이상 높은 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가열 처리하는 공정에 있어서 상기 제1 열가소성 수지 필름은, 온도 50℃ 이상, 상대 습도 50% 이하의 환경 하에서 가열 처리되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 가습 처리하는 공정에 있어서 상기 제1 열가소성 수지 필름은, 온도 40℃ 이상, 상대 습도 60% 이상의 환경 하에서 가습 처리되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 수지 필름 및 상기 제2 열가소성 수지 필름 중 적어도 한쪽은, 접착제층을 통해 상기 편광 필름 상에 적층되는 것인 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 열가소성 수지 필름의 두께가 40 ㎛ 이하이고, 상기 제2 열가소성 수지 필름의 두께가 40 ㎛ 이하인 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 편광 필름의 두께가 15 ㎛ 이하인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가습 처리하는 공정에 있어서 상기 제1 열가소성 수지 필름은, 그 수분율이 상기 제1 열가소성 수지 필름의 온도 23℃, 상대 습도 55%에서의 평형 수분율보다 높아지도록, 가습 처리되는 것인 제조 방법.
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