KR20160138734A - Resist stripper composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 레지스트의 세정성이 우수하고 고온의 환경에서도 침전 발생이 억제된 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a resist stripper composition, and more particularly, to a resist stripper composition which is excellent in cleansing property of a resist and suppresses the occurrence of precipitation even in a high temperature environment.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 LCD의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 LCD의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.A color filter can be embedded in a color imaging device of an image sensor, such as a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) or a charge coupled device (CCD), and can be used to actually obtain a color image (PDP), a liquid crystal display (LCD), a field emission display (FEL), and a light emitting display (LED), and the application range thereof is rapidly expanding. Particularly, in recent years, the use of LCDs has been further expanded, and accordingly, color filters have been recognized as one of the most important components in reproducing color tones of LCDs.
컬러필터 기판은 적(R), 녹(G), 청(B) 패턴과 각 화소 사이의 누설광을 차단하고 대비를 향상시키기 위한 역할을 하는 블랙 매트릭스, 그리고 액정셀에 전압을 인가하는 공통전극으로 구성되어 있다.The color filter substrate includes a red matrix (R), a green (G), and a blue (B) pattern, a black matrix for blocking leakage light between each pixel and improving contrast, .
컬러필터는 용도에 따라 선택된 블랙매트릭스 재료를 유리 기판에 도포하고 블랙 마스크 패턴을 형성한 다음 컬러 레지스트 패턴을 포토리소그래피 공정에 의해 형성함으로써 제조된다.The color filter is manufactured by applying a black matrix material selected according to the application to a glass substrate, forming a black mask pattern, and then forming a color resist pattern by a photolithography process.
이러한 컬러필터 제조 공정 중 불가피하게 컬러레지스트 패턴의 불량이 발생할 수 있는데, 컬러 레지스트는 한번 경화되면 잘못된 부분만을 제거하여 수리하는 것이 거의 불가능하며, 또한 컬러 레지스트를 제거할 수 있는 용매가 거의 없었기 때문에 불량 컬러 필터는 수리 등의 재작업을 거치지 않고 바로 대부분 폐기 처리되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.In the color filter manufacturing process, defective color resist patterns may inevitably occur. When the color resist is once cured, it is almost impossible to repair only a wrong part and repair. Since there is almost no solvent capable of removing the color resist, There is a problem that the color filter is mostly disposed of immediately without being subjected to rework such as repair, and productivity is lowered.
이를 해결하기 위해 경화된 컬러 레지스트를 제거하기 위한 조성물이 개발되고 있다.To solve this problem, a composition for removing a cured color resist has been developed.
레지스트는 크게 포지티브형 레지스트와 네거티브형 레지스트로 나눌 수 있는데, 제거가 보다 용이하여 유기용매 기반의 박리제에 의해 40 내지 50℃의 온도 조건에서 1분 이내에 제거되는 포지티브형 레지스트와는 달리, 컬러 레지스트는 경화도가 높고 열처리에 의해 단단해져 박리 제거가 어려운 네거티브형 레지스트의 특성을 갖고 있다. 이에 따라 컬러 레지스트의 제거를 위해서는 70℃ 이상의 온도 조건에서 5분 이상의 시간이 소요되므로, 보다 강력한 박리 성능이 요구된다. Resists can be roughly divided into positive resists and negative resists. Unlike positive resists, which are easier to remove and removed by organic solvent-based exfoliants at temperatures of 40 to 50 ° C within 1 minute, And has a characteristic of a negative type resist which has a high degree of curing and is hardened by heat treatment and is difficult to remove. Accordingly, in order to remove the color resist, a time of not less than 5 minutes is required under a temperature condition of 70 占 폚 or more, so that stronger peeling performance is required.
그러나, 70 내지 80℃의 온도로 가열한 상태에서 일정 시간 침지시켜 처리하게 되면, 이때 박리액에 남아있는 수분의 20 내지 30%가 증발하게 되고 이 증발로 인해 KOH 등이 침전되는 문제점이 발생할 수 있다.However, if the substrate is immersed for a predetermined time in a heated state at a temperature of 70 to 80 ° C, 20 to 30% of the moisture remaining in the peeling solution is evaporated, and KOH or the like may be precipitated due to the evaporation have.
한국공개특허 제2009-0075516호에는 티에프티 엘씨디용 컬러 레지스트 박리액 조성물이 개시되어 있으나, 우수한 세정성과 침전 발생을 억제하는 것을 모두 충족시키지는 못하였다.
Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0075516 discloses a color resist stripper composition for a TEFLIT® LC, but does not satisfy both of excellent cleaning and suppression of occurrence of settling.
본 발명은 경화된 컬러필터 레지스트에 대한 세정성이 우수한 레지스트 박리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a resist stripping solution excellent in cleaning property against a cured color filter resist.
또한, 본 발명은 고온의 환경에서도 침전이 발생하는 것을 억제할 수 있는 레지스트 박리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
It is another object of the present invention to provide a resist stripping solution capable of suppressing the occurrence of settling even in a high temperature environment.
1. 수산화칼륨, 극성 비양자성 용매, 물(H2O) 및 폴리에틸렌이민을 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.1. A resist stripping liquid composition comprising potassium hydroxide, a polar aprotic solvent, water (H 2 O), and polyethyleneimine.
2. 위 1에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 레지스트 박리액 조성물:2. The resist stripping composition according to 1 above, wherein the polyethyleneimine is at least one compound represented by the following general formula (1) or (2):
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
(식 중에서, n은 1 내지 100의 정수임)(Wherein n is an integer of 1 to 100)
[화학식 2](2)
(식 중에서, a는 0 내지 100의 정수이고, b는 1 내지 100의 정수임).(Wherein a is an integer of 0 to 100 and b is an integer of 1 to 100).
3. 위 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 레지스트 박리액 조성물:3. The resist stripping composition according to 2 above, wherein the compound represented by the formula (1) is at least one of compounds represented by the following formulas (3) and (4)
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
4. 위 2에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인, 레지스트 박리액 조성물:4. The resist stripping composition according to 2 above, wherein the compound represented by the formula 2 is a compound represented by the following formula 5:
[화학식 5][Chemical Formula 5]
5. 위 1에 있어서, 상기 극성 비양자성 용매는 니트릴계 화합물, 고리형 3차 아민계 화합물, 설폰계 화합물, 설폭사이드계 화합물 및 고리형 에테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 레지스트 박리액 조성물.5. The resist composition according to item 1, wherein the polar aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, a cyclic tertiary amine compound, a sulfone compound, a sulfoxide compound and a cyclic ether compound, Peeling liquid composition.
6. 위 1에 있어서, 상기 극성 비양자성 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide)인, 레지스트 박리액 조성물.6. The resist stripper composition according to item 1 above, wherein the polar aprotic solvent is dimethyl sulfoxide.
7. 위 1에 있어서, 7. In point 1 above,
수산화칼륨 0.01 내지 10중량%,0.01 to 10% by weight of potassium hydroxide,
극성 비양자성 용매 20 내지 80중량%, 20 to 80% by weight of a polar aprotic solvent,
폴리에틸렌이민 1 내지 20중량% 및1 to 20% by weight of polyethyleneimine and
잔량의 물을 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.And the remaining amount of water.
8. 위 1에 있어서, 상기 레지스트는 네가티브형 컬러필터용 레지스트인, 레지스트 박리액 조성물.8. The resist stripping composition according to 1 above, wherein the resist is a resist for a negative type color filter.
9. 경화된 포토레지스트를 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 박리액 조성물로 박리하는, 레지스트의 박리 방법.9. A method for peeling a resist, wherein the cured photoresist is peeled off with the peeling liquid composition according to any one of 1 to 8 above.
10. 위 9의 레지스트 박리 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법.
10. A manufacturing method of an image display device including the resist peeling method of the above 9.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 폴리에틸렌이민을 포함함으로써 우수한 세정성을 유지하면서도 수분의 증발을 방지하여 고온에서 침전 발생을 억제할 수 있다.
The resist stripper composition of the present invention contains polyethyleneimine to prevent evaporation of moisture while maintaining excellent cleaning properties, and can suppress the occurrence of precipitation at high temperatures.
본 발명은 폴리에틸렌이민을 포함함으로써, 세정성이 우수할 뿐만 아니라 수분의 증발을 방지하여 고온의 환경에서 침전 발생을 억제할 수 있는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a resist stripping liquid composition containing polyethyleneimine, which is superior in cleaning property and can prevent evaporation of water and suppress the occurrence of precipitation in a high temperature environment.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
<< 레지스트Resist 박리액Peeling liquid 조성물> Composition>
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 수산화칼륨, 극성 비양자성 용매, 물(H2O) 및 폴리에틸렌이민을 포함한다.
The resist stripping composition of the present invention comprises potassium hydroxide, a polar aprotic solvent, water (H 2 O), and polyethyleneimine.
일반적으로 컬러필터에 RGB 패턴을 코팅한 후에 불량이 발생하면, 패턴을 제거하여 투명한 기재 필름을 얻고, 이를 재사용하는 리워크(Rework)를 수행한다. Generally, when a defect occurs after coating an RGB pattern on a color filter, a transparent substrate film is obtained by removing the pattern, and rework is performed to reuse the substrate film.
이때, RGB 패턴의 수지는 아크릴 수지 등의 에스테르계 화합물을 사용하는데, 이러한 에스테르계 화합물은 LiOH, NaOH, KOH, 및 CsOH 등의 염기성 화합물로 세정/박리하게 된다. 세정성과 관련된 염기성 물질은 분자 크기와 해리정도를 고려하며, Li Na, K 등은 분자 크기가 작아서 상대적으로 분자 크기가 큰 Cs 보다 컬러필터 패턴에 침투가 잘 될 수 있으나, Li 및 Na의 경우에는 해리가 잘 되지 않아 세정성이 우수하지 못한 문제점이 있다.At this time, the resin of the RGB pattern uses an ester compound such as an acrylic resin, and the ester compound is washed / peeled with a basic compound such as LiOH, NaOH, KOH, and CsOH. The basic materials related to cleanability consider the molecular size and the degree of dissociation. Li Na, K, etc. have a smaller molecular size and can penetrate the color filter pattern better than Cs having a relatively larger molecular size. In the case of Li and Na, There is a problem that the detergency is not excellent because the dissociation is not good.
따라서, 위에서 예시한 염기성 화합물 중에서 KOH의 박리 효과가 가장 유리하나, 일반적으로 컬러필터의 박리는 통상의 박리액에 컬러필터를 80℃의 온도로 가열한 상태에서 일정 시간 침지시켜 처리하는데, 이때, 박리액에 남아있는 수분의 20 내지 30%가 증발하고, 이 증발로 인해 KOH가 침전되는 현상이 발생할 수 있다.Therefore, the peeling effect of KOH is most advantageous among the basic compounds exemplified above. In general, peeling of the color filter is performed by immersing the color filter in a usual peeling solution for a predetermined time while heating the color filter at a temperature of 80 캜, 20 to 30% of the moisture remaining in the peeling solution evaporates, and the evaporation may cause precipitation of KOH.
이에, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 폴리에틸렌이민을 수분 증발 억제제로 사용함으로써 우수한 세정성을 유지하면서도 가온 조건에서 수분의 증발에 의한 용매의 감소 및 수분 증발에 의한 KOH 침전 현상을 방지한다.
Thus, the resist stripper composition of the present invention uses polyethyleneimine as a moisture evaporation inhibitor to prevent the KOH precipitation phenomenon due to the evaporation of water and the evaporation of water under the heating condition while maintaining excellent cleaning property.
폴리에틸렌이민Polyethyleneimine
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 폴리에틸렌이민을 포함하는데, 본 발명에 따른 폴리에틸렌이민은 폴리에틸렌이민의 질소 원자와 레지스트 박리액 조성물 내의 물과 수소 결합을 형성하여 고온에서 수분의 증발을 억제하는 것으로 판단되나, 이에 한정하는 것은 아니다.The resist stripper solution composition of the present invention includes polyethyleneimine. It is judged that the polyethyleneimine according to the present invention forms a hydrogen bond with the nitrogen atom of the polyethyleneimine and water in the resist stripper composition to inhibit the evaporation of water at a high temperature , But is not limited thereto.
본 발명에 따른 폴리에틸렌이민의 구체적인 예를 들면 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the polyethyleneimine according to the present invention include compounds represented by the following formulas (1) and (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(식 중에서, n은 1 내지 100의 정수임)(Wherein n is an integer of 1 to 100)
[화학식 2](2)
(식 중에서, a는 0 내지 100의 정수이고, b는 1 내지 100의 정수임).(Wherein a is an integer of 0 to 100 and b is an integer of 1 to 100).
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예를 들면 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.More preferred examples of the compound represented by the formula (1) according to the present invention include compounds represented by the following formula (3) or (4).
[화학식 3](3)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 들 수 있다.More preferred examples of the compound represented by the formula (2) according to the present invention include compounds represented by the following formula (5).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
폴리에틸렌이민은 레지스트 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 폴리에틸렌이민의 함량이 5중량% 미만인 경우에는 레지스트 박리액 조성물 내의 물과 수소 결합을 형성하여 수분 증발을 억제하는 효과가 미비할 수 있고, 15중량% 초과인 경우에는 조성물의 점도가 증가하여 레지스트의 용해속도가 감소될 수 있다.
The polyethyleneimine may be contained in an amount of 1 to 20 wt%, preferably 5 to 15 wt%, based on the total weight of the resist stripper composition. When the content of the polyethyleneimine is less than 5% by weight, the effect of inhibiting moisture evaporation may be insufficient by forming a hydrogen bond with water in the resist stripper composition. When the content of polyethyleneimine is more than 15% by weight, The dissolution rate can be reduced.
수산화칼륨Potassium hydroxide
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 레지스트의 용해를 위한 염기성 화합물로 수산화칼륨을 포함한다.The resist stripping liquid composition of the present invention contains potassium hydroxide as a basic compound for dissolution of a resist.
본 발명에 따른 수산화칼륨은 건식 또는 습식 식각, 애싱(ashing) 또는 이온주입 공정(ion implant processing) 등의 여러 공정 조건하에서 변질되거나 가교된 레지스트(resist)의 고분자 매트릭스에 강력하게 침투하여 분자 내 또는 분자간에 존재하는 결합을 깨뜨리는 역할을 하며. 기판에 잔류하는 레지스트 내의 구조적으로 취약한 부분에 빈 공간을 형성시켜 레지스트를 무정형의 고분자 겔(gel)덩어리 상태로 변형시킴으로써 기판 상부에 부착된 레지스트가 쉽게 제거될 수 있게 한다. The potassium hydroxide according to the present invention strongly penetrates into the polymer matrix of the resist or crosslinked resist under various process conditions such as dry or wet etching, ashing or ion implant processing, It serves to break the bond existing between molecules. An empty space is formed in a structurally weak portion in the resist remaining on the substrate, thereby deforming the resist into an amorphous polymer gel mass state so that the resist attached on the substrate can be easily removed.
수산화칼륨은 레지스트 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 수산화칼륨의 함량이 0.1중량% 미만인 경우에는 경화된 레지스트 내 침투에 의한 결합을 끊는 힘이 떨어져 세정성이 저하될 수 있고, 8중량% 초과인 경우에는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 대한 부식 속도 향상을 유발시킬 수 있으며, 소량의 수분 증발에 의한 침전 발생의 우려가 있다.
The potassium hydroxide may be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight based on the total weight of the resist stripper composition. If the content of potassium hydroxide is less than 0.1% by weight, the ability to break bonds due to penetration into the cured resist may deteriorate and the cleaning property may be deteriorated. When the content is more than 8% by weight, aluminum or aluminum alloy and copper or copper alloy It is possible to cause an increase in the corrosion rate to the metal wiring and there is a fear of occurrence of precipitation by evaporation of a small amount of water.
극성 polarity 비양자성Magnetostrictive 용매 menstruum
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 물과 유기화합물과의 상용성이 뛰어나고 레지스트를 용해시키는 용매 역할을 하는 극성 비양자성 용매를 포함한다. The resist stripper composition of the present invention includes a polar aprotic solvent which is excellent in compatibility between water and an organic compound and serves as a solvent for dissolving the resist.
본 발명에 따른 극성 비양자성 용매는 고형화된 레지스트 고분자를 용해시키는 역할을 하는 동시에, 박리 이후 탈이온수(DIW) 린스 공정에서 물에 의한 박리액의 제거를 수월하게 하여 박리액 내에 용해된 레지스트의 재석출을 최소화하는 역할을 한다.The polar aprotic solvent according to the present invention dissolves the solidified resist polymer and facilitates the removal of the exfoliation liquid by water in the DIW rinse process after exfoliation so that the resist material dissolved in the exfoliation liquid It minimizes precipitation.
상기 극성 비양자성 용매는 당 분야에 공지된 것으로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않고, 점도가 1cP 이하이고 비점이 150℃ 이상인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. The polar aprotic solvent is well known in the art and is not particularly limited as long as it does not deviate from the object of the present invention. The solvent having a viscosity of 1 cP or less and a boiling point of 150 ° C or more can be preferably used.
상기 극성 비양자성 용매의 구체적인 예를 들면, 부티로니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴계 화합물, Ｎ-메틸 피롤리돈, Ｎ-에틸 피롤리돈, １,3-디메틸-２-이미다졸리디논, 1,３-디프로필-２-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리돈, N-메틸몰포린, 디메틸피페라진 등의 고리형 3차 아민계 화합물; 디메틸설폰, 메틸에틸설폰, 메틸프로필설폰 등의 설폰계 화합물; 디메틸설폭사이드(DMSO), 술폴란 등의 설폭사이드계 화합물; 1,4-디옥산, 2,5-디메톡시테트라히드로퓨란 등의 고리형 에테르계 화합물 등을 들 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드가 침전 발생 억제 효과를 극대화할 수 있다는 점에서 가장 바람직하다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. Specific examples of the polar aprotic solvent include nitrile compounds such as butyronitrile and 3-methoxypropionitrile, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethyl- Cyclic tertiary amine compounds such as imidazolidinone, 1,3-dipropyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidone, N-methylmorpholine and dimethylpiperazine; Sulfone compounds such as dimethyl sulfone, methyl ethyl sulfone and methyl propyl sulfone; Sulfoxide compounds such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane; And cyclic ether compounds such as 1,4-dioxane and 2,5-dimethoxytetrahydrofuran. Of these, dimethylsulfoxide is most preferable because it can maximize the precipitation-inhibiting effect. These may be used alone or in combination of two or more.
극성 비양자성 용매는 레지스트 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 80중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 극성 비양자성 용매의 함량이 40중량% 미만인 경우에는 레지스트의 스웰링이 억제되어 세정성이 저하될 수 있고, 70중량% 초과인 경우에는 조성물의 극성이 상대적으로 저하되어 소량의 수분 증발에 의해서도 침전이 발생할 수 있다는 문제점이 있을 수 있다.
The polar aprotic solvent may be included in an amount of 20 to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight based on the total weight of the resist stripper composition. When the content of the polar aprotic solvent is less than 40% by weight, the swelling of the resist is inhibited and the cleaning property may be deteriorated. When the content is more than 70% by weight, the polarity of the composition is relatively lowered, May occur.
물(water( HH 22 00 ))
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기 성분들을 구체적인 필요에 따라 적절하게 채택한 후, 물을 첨가하여 전체 조성을 조절하게 되어 전체 조성물의 잔량은 물이 차지한다. 바람직하게는 상기 성분들이 전술한 함량 범위를 갖도록 조절한다.The resist stripper composition of the present invention may be appropriately selected according to the specific needs of the above components, and then water may be added to adjust the total composition so that the remaining amount of the entire composition is occupied by water. Preferably, the components are adjusted to have the aforementioned content ranges.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물에서, 물은 수산화칼륨의 활성을 향상시켜 박리 속도를 증가시키며, 극성 비양자성 용매에 혼합되어 극성 비양자성 용매가 박리 공정 후 물에 의한 린스 공정에서 잔류하지 않고 빠른 시간 내에 완전하게 제거될 수 있도록 하는 역할을 한다. In the resist stripper composition of the present invention, water improves the activity of potassium hydroxide to increase the stripping rate, and is mixed with the polar aprotic solvent so that the polar aprotic solvent does not remain in the rinsing process by the water after the stripping process, So that it can be completely removed.
물의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 탈이온 증류수인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 반도체 공정용 탈이온 증류수로서 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 것이 바람직하다.
The kind of water is not particularly limited, but it is preferably deionized distilled water, more preferably deionized distilled water for semiconductor processing, and the resistivity value is preferably 18 M OMEGA. Or more.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 필요에 따라 부식 방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The resist stripper composition of the present invention may further contain additives such as a corrosion inhibitor and a surfactant as required.
부식 방지제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 벤조트리아졸, 톨리트리아졸, 메틸 톨리트리아졸, 2,2’-[[[벤조트리아졸]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메탄올, 2,2’-[[[에틸-1수소 벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스카르복시산, 2,2’-[[[메틸-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스메틸아민, 2,2’-[[[아민-1수소-벤조트리아졸-1-일]메틸]이미노]비스에탄올을 포함하는 아졸계 화합물; 1,2-벤조퀴논, 1,4-벤조퀴논, 1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논을 포함하는 퀴논계 화합물; 카테콜; 파이로갈롤, 메틸갈레이트, 프로필갈레이트, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 갈릭산을 포함하는 알킬 갈레이트류 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the corrosion inhibitor include, but are not limited to, benzotriazole, tolythriazole, methyltolytriazole, 2,2 '- [[[benzotriazole] methyl] imino] bisethanol, - [[ethyl-1-hydrogen benzotriazol-1-yl] methyl] imino] Dihydrobenzotriazol-1-yl] methyl] imino] bisethanol, 2,2 '- [[[methyl- - [[methyl-1-hydrogen-benzotriazol-1-yl] methyl] imino] bismethylamine, 2,2 '- [[[ -1 hydrogen-benzotriazol-1-yl] methyl] imino] bisethanol; Quinone compounds including 1,2-benzoquinone, 1,4-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, and anthraquinone; Catechol; Alkyl gallate compounds including pyrogallol, methyl gallate, propyl gallate, dodecyl galatate, octyl galatate and gallic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
부식 방지제는 레지스트 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%로 포함될 수 있. 부식 방지제의 함량이 0.01중량% 미만인 경우 박리 혹은 탈이온수 린스 공정에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금 및 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 금속배선에 부식이 발생할 수 있으며, 5중량% 초과인 경우 표면의 흡착에 의한 2차 오염 및 세정성 저하가 발생할 수 있다.
The corrosion inhibitor may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the resist stripper composition. If the content of the corrosion inhibitor is less than 0.01% by weight, corrosion may occur in a metal wiring made of aluminum or an aluminum alloy and a copper or copper alloy in a peeling or deionized water rinsing process. If the content is more than 5% by weight, Contamination and deterioration may occur.
계면활성제는 기판에 대한 습윤성을 증가시켜 균일한 세정이 이루어지도록 하며, 계면간의 침투력을 증가시키기 때문에 레지스트 세정성을 증가시키는 역할을 한다. The surfactant increases the wettability to the substrate to achieve uniform cleaning and increases the penetration between the interfaces, thereby increasing the cleaning ability of the resist.
본 발명에 사용될 수 있는 계면활성제로는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 비이온 계면활성제를 들 수 있지만, 이 중에서도, 특히, 습윤성이 우수하고 기포 발생이 보다 적은 비이온 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 비이온계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알키롤아미드형 및 글리세린 에스테르형 계면활성제를 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.Examples of the surfactant that can be used in the present invention include anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants. Of these, nonionic surfactants having excellent wettability and less bubble formation are preferably used . Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether type, polyoxyethylene alkyl phenyl ether type, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether type, polyoxyethylene polyoxybutylene alkyl ether type, polyoxyethylene alkylamino ether Polyoxyethylene alkylamido ether type, polyethylene glycol fatty acid ester type, sorbitan fatty acid ester type, glycerin fatty acid ester type, alkyrol amide type and glycerin ester type surfactants. These surfactants may be used singly or in combination of two or more. More than one species can be used together.
계면활성제는 레지스트 박리액 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0중량% 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량 범위로 포함되는 경우에 기판의 균일한 박리에 유리하며, 동시에 박리액의 발포성이 심하게 되어 취급이 곤란하게 되는 경향을 방지하는데 유리할 수 있다.
The surfactant may be contained in an amount of 0.001 to 1.0 wt% based on the total weight of the resist stripper composition. When it is contained in the above-mentioned content range, it is advantageous to uniformly peel off the substrate, and at the same time, it can be advantageous to prevent the tendency that handling of the peeling liquid becomes difficult due to severe foaming.
레지스트의Resist 박리방법 및 화상 표시 장치의 제조 방법 Peeling method and manufacturing method of image display device
본 발명은 상기 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 경화된 포토레지스트를 박리하는 레지스트의 박리 방법을 제공한다.The present invention provides a resist stripping method for stripping a cured photoresist using the resist stripper composition.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 폴리에틸렌이민을 포함함으로써 가온 조건에서 수분의 증발을 억제하므로 고온에서의 처리가 필요한 네가티브형 컬러필터용 레지스트의 박리에 더욱 적합할 수 있다.Since the resist stripping liquid composition of the present invention contains polyethyleneimine, evaporation of moisture at a warmed condition is suppressed, and therefore it can be more suitable for peeling of a resist for a negative type color filter which requires treatment at a high temperature.
본 발명의 박리 방법은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 수행할 수 있으며, 구체적인 예를 들면, 침적법, 분무법 또는 침적 및 분무법을 이용할 수 있다. 박리 조건으로서 온도는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 침적법, 분무법 또는 침적 및 분무법의 수행 시간은 30초 내지 40분, 바람직하게는 1분 내지 20분이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.The peeling method of the present invention can be carried out by a method commonly known in the art, and specific examples thereof include a deposition method, a spraying method, and a deposition and spraying method. The temperature for peeling is 10 to 100 占 폚, preferably 20 to 80 占 폚, and the duration of the deposition, spraying or deposition and spraying is 30 seconds to 40 minutes, preferably 1 to 20 minutes, It is not.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물 및 이를 사용하는 박리 방법은 일반적인 레지스트의 제거에 이용될 뿐만 아니라 식각 가스 및 고온에 의해 변성 또는 경화된 레지스트 및 식각 잔사의 제거에 이용될 수 있다. The resist stripping composition of the present invention and the stripping method using the resist stripping composition of the present invention can be used not only for general resist removal but also for removal of resist and etching residue which are modified or cured by etching gas and high temperature.
또한, 본 발명은 상기 레지스트의 박리 방법을 포함하는 화상 표시 장치의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method of manufacturing an image display device including a method of peeling the resist.
화상 표시 장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.The image display device may include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like. However, the present invention is not limited thereto and all applicable image display devices known in the art can be exemplified.
본 발명에 있어서, 전술한 레지스트의 박리 방법을 제외하고는 통상적인 화상 표시 장치의 제조 단계가 적용될 수 있다.
In the present invention, a manufacturing step of a typical image display apparatus can be applied except for the above-described resist peeling method.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예Example 및 And 비교예Comparative Example
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)으로 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.The resist stripper composition was prepared with the composition and the content (% by weight) shown in Table 1 below.
화합물Basic
compound
(수분 증발 억제제)additive
(Water evaporation inhibitor)
TMAH: 테트라메틸암모늄 히드록시드
2. 첨가제(수분 증발 억제제)
A1: 화학식 3의 화합물, A2: 화학식 4의 화합물
A3: 화학식 5의 화합물, A4: 에포민 SP003(일본촉매社)
A5: 화학식 6의 화합물, A6: 화학식 7의 화합물
A7: 화학식 8의 화합물
3. 극성 비양자성 용매
DMSO: 디메틸설폭사이드
DMS: 디메틸설폰
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
TMAH: tetramethylammonium hydroxide
2. Additive (water evaporation inhibitor)
A1: Compound (3), A2: Compound (4)
A3: Compound of formula (5), A4: Epomine SP003 (Japan Catalyst)
A5: compound of formula 6, A6: compound of formula 7
A7: Compound of formula 8
3. Polarity non-magnetic solvent
DMSO: dimethylsulfoxide
DMS: dimethylsulfone
[Chemical Formula 6]
(7)
[Chemical Formula 8]
실험예Experimental Example - - 레지스트에On resist 대한 About 세정성Cleanliness 및 침전 발생 평가 And precipitation occurrence evaluation
상기 표 1의 실시예 및 비교예의 조성물을 이용하여 하기 평가를 수행하였다.The following evaluations were performed using the compositions of the Examples and Comparative Examples in Table 1 above.
(1) 조성물의 용해성 평가(1) Evaluation of Solubility of Composition
상기 표 1의 실시예 및 비교예의 조성물을 상온에서 24시간 동안 교반한 뒤, 염기성 화합물(KOH)의 잔존 여부를 육안으로 확인하였다. 하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.After the composition of the examples and comparative examples in Table 1 were stirred at room temperature for 24 hours, the presence or absence of a basic compound (KOH) was visually confirmed. The results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: KOH의 잔존이 확인되지 않음◎: Residual of KOH was not confirmed
○: KOH의 잔존이 확인 되지는 않으나, 용액의 헤이즈현상이 시인됨○: The residual of KOH was not confirmed, but the haze of the solution was observed.
△: KOH의 잔존이 바닥과 용기벽에 미약하게 시인됨Δ: Residual KOH was weakly recognized on the bottom and the container wall
X: KOH의 입자가 모영을 그대로 유지하며, 전혀 녹지 않음X: The particles of KOH retain their mottles and do not melt at all
(2) 컬러필터 (2) Color filters 레지스트에On resist 대한 About 세정성Cleanliness 평가 evaluation
4-픽셀(pixel)을 형성하기 위한 투명재료, Red, Green, Blue(이하 WRGB)가 각 픽셀에 도포되어 있는 컬러필터 기판을 사용하였다. 컬러레지스트는 도포 후 90℃에서 120초간 프리베이크 후 노광 및 현상 공정을 거쳐 패턴을 현성한 후에, 오븐에서 패턴이 형성된 기판을 220℃ 오븐에서 하드베이크하여 제작되었다.A color filter substrate on which a transparent material for forming 4-pixels, Red, Green, Blue (hereinafter referred to as WRGB) is applied to each pixel was used. The color resist was prepared by prebaking at 90 DEG C for 120 seconds after coating, patterning after exposure and development, and then hard baking the substrate having the pattern formed in the oven at 220 DEG C in an oven.
제조된 컬러필터 레지스트를 70℃의 실시예 및 비교예의 레지스트 박리액 조성물에 각각 10분간 침지한 후에, 탈이온수로 30초간 수세한 후 광학현미경으로 관찰하여 레지스트의 세정성을 평가하였다. 하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The color filter resist thus prepared was immersed in the resist stripper composition of Example and Comparative Example for 10 minutes at 70 ° C, respectively, and then rinsed with deionized water for 30 seconds and observed with an optical microscope to evaluate the cleaning property of the resist. The results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 레지스트가 100% 제거됨◎: 100% resist is removed
○: 레지스트가 80% 이상 제거됨○: 80% or more of resist was removed
△: 레지스트가 80% 미만 제거됨?: Less than 80% of the resist was removed
X: 레지스트의 제거가 거의 이루어지지 않음X: little removal of resist
(3) 조성물의 침전 발생 평가(3) Evaluation of occurrence of precipitation of the composition
상기 표 1의 실시예 및 비교예의 조성물을 70℃에서 보관하여, 시간에 따른 침전 발생 유무를 육안으로 확인(시간의 흐름에 따라 육안으로 침전이 발생하게 되는 경우에는 침전이 된 것으로 확인)하였다. 하기의 평가 기준에 따라 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The compositions of the examples and comparative examples in Table 1 were stored at 70 占 폚 and visually confirmed whether precipitation occurred over time (it was confirmed that precipitation occurred when precipitation occurred visually in the course of time). The results were evaluated according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2 below.
<평가 기준><Evaluation Criteria>
◎: 24시간 이상 동안 0% 침전됨◎: 0% precipitated for more than 24 hours
○: 12시간 이상 24시간 미만 동안 20% 침전됨○: 12 hours to 20% sedimentation for less than 24 hours
△: 6시간 이상 12시간 미만 동안 50% 침전됨DELTA: 50% sedimentation for 6 hours to less than 12 hours
X: 6시간 미만 동안 100% 침전됨X: 100% precipitated for less than 6 hours
표 2를 참고하면, 본 발명의 수산화칼륨, 극성 비양자성 용매, 물 및 폴리에틸렌이민을 포함하는 실시예들의 경우, 수산화칼륨이 잘 용해되었으며, 70℃의 고온의 조건에서도 침전이 발생하지 않으며, 컬러필터 레지스트에 대한 세정성도 우수한 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the potassium hydroxide, the polar aprotic solvent, the water and the polyethylene imine of the present invention contained potassium hydroxide of the present invention, and the precipitation did not occur even at a high temperature of 70 ° C, It was confirmed that the filter resist was also excellent in cleaning property.
하지만, 본 발명의 폴리에틸렌이민을 포함하지 않는 비교예 1 및 4의 경우에는 70℃의 고온의 조건에서 침전이 발생한 것을 확인할 수 있었다.However, in the case of Comparative Examples 1 and 4 which did not contain the polyethyleneimine of the present invention, precipitation occurred at a high temperature of 70 캜.
또한, 본 발명의 조성을 포함하지 않는 비교예 2,3 및 5내지 8 의 경우에는 용해성이 저하되거나 침전이 발생하고 컬러필터 레지스트에 대한 세정성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.In addition, in the case of Comparative Examples 2, 3 and 5 to 8 which did not include the composition of the present invention, it was confirmed that the solubility was lowered or precipitated and the cleaning property of the color filter resist was lowered.
Claims (10)
Potassium hydroxide, a polar aprotic solvent, water (H 2 O), and polyethyleneimine.
[화학식 1]
(식 중에서, n은 1 내지 100의 정수임)
[화학식 2]
(식 중에서, a는 0 내지 100의 정수이고, b는 1 내지 100의 정수임).
The resist stripping composition according to claim 1, wherein the polyethyleneimine is at least one compound represented by the following formula (1) or (2):
[Chemical Formula 1]
(Wherein n is an integer of 1 to 100)
(2)
(Wherein a is an integer of 0 to 100 and b is an integer of 1 to 100).
[화학식 3]
[화학식 4]
The resist stripping composition according to claim 2, wherein the compound represented by Formula 1 is at least one compound represented by Formula 3 or Formula 4:
(3)
[Chemical Formula 4]
[화학식 5]
The resist stripper composition according to claim 2, wherein the compound represented by Formula 2 is a compound represented by Formula 5:
[Chemical Formula 5]
[2] The method according to claim 1, wherein the polar aprotic solvent is at least one selected from the group consisting of a nitrile compound, a cyclic tertiary amine compound, a sulfonic compound, a sulfoxide compound, and a cyclic ether compound, Composition.
The resist stripper composition according to claim 1, wherein the polar aprotic solvent is dimethyl sulfoxide.
수산화칼륨 0.01 내지 10중량%,
극성 비양자성 용매 20 내지 80중량%,
폴리에틸렌이민 1 내지 20중량% 및
잔량의 물을 포함하는, 레지스트 박리액 조성물.
The method according to claim 1,
0.01 to 10% by weight of potassium hydroxide,
20 to 80% by weight of a polar aprotic solvent,
1 to 20% by weight of polyethyleneimine and
And the remaining amount of water.
The resist stripper composition according to claim 1, wherein the resist is a resist for a negative type color filter.
The method of peeling a resist according to any one of claims 1 to 8, wherein the cured photoresist is peeled off.
A method of manufacturing an image display device including the resist stripping method of claim 9.
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