KR20160134976A - 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 기판; 상기 기판 상부에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상부에 형성된 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층; 및 상기 유무기 박막층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1990년대 후반 이후 반도체 메모리의 응용 분야는 PC에 국한되지 않고 각종 전자기기에 사용되면서 그 수요가 급증하여 왔다. 반도체 메모리 소자의 집적도는 무어의 법칙(Moore's law)에 따라 해마다 급격히 증가하고 있고, 최근에는 무선 및 이동 디바이스에 대한 관심 및 수요가 증가함에 따라 고집적, 저전력의 비휘발성 메모리에 대한 시장의 요구가 더욱 증가하고 있다. ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductors)에 따르면 2015년에는 25㎚급 소자구현을 할 것으로 전망된다. 하지만, 2000년대에 들어서면서부터 100㎚ 이하 소자의 크기와 관련된 물리적 한계의 문제는 쉽게 해결하기 힘들 것으로 보고 이를 극복하기 위한 보다 근본적인 접근이 필요하다는 의견이 대두되고 있다.
이에, 나노 크기의 비휘발성 메모리 소자를 개발하기 위해 여러 저항성 스위칭 현상에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 이는 저항 스위칭 현상이 더 높은 밀도를 갖는 메모리의 생산을 가능하게 하기 때문이며, 이러한 전기적 저항 스위칭 효과에 기반을 하고 있는 메모리는 더 빠르고 더 작게 제조할 수 있다. 지금까지 여러 과학자들이 수많은 산화물질을 이용하여 저항 스위칭 메모리의 가능성을 검증하는 실험을 진행하였으며, 비정질 티탄산화물(TiO2) 박막의 나노 필라멘트가 저항 스위칭 메모리 소자로 활용될 수 있다는 새로운 연구결과가 발표되었다.
저항 스위칭 소자의 기본 원리는 산화물에 있다. 산화물은 일반적으로 절연체 특성을 가진다. 그러나 나노 크기의 필라멘트 산화물은 충분한 고전압이 가해지면 전도체로 바뀐다. 단일 필라멘트로 구성된 RRAM (Resistive Random-Access Memory) 소자는 이러한 원리를 이용하고 있다. 필라멘트 저항 스위칭은 간단한 필라멘트 단락 및 재결합으로 인해서 "1"과 "0"의 상태로 표시될 수 있다.
산화물 박막 필름의 전도성은 그 증착 조건에 따라 조절될 수 있다. 비정질 티탄산화물로 구성된 저항 스위칭 메모리에 관한 특성 평가를 진행하는 동안에 비정질 티탄산화물은 우수한 전도체라는 것이 알려지게 되었고, 이는 그 동안의 다른 나노 산화물 박막 필라멘트 물질이 전도성을 가지기 위해서 일정한 문턱전압을 가해야만 하는 것과는 다른 것이었다. 이는 자기장에 의해서 일어나는 국부적인 물질의 구조적인 변형에 기인한 것이라는 것이 밝혀졌다.
이러한 차세대 비휘발성 메모리 중 하나인 저항 스위칭 메모리에서는 on 상태와 off 상태의 차이를 고저항 상태와 저저항 상태의 비로 나타나게 되는데 작은 전기적인 힘으로 큰 저항 변화비를 얻는다면 성능이 크게 향상된 비휘발성 메모리를 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 공개특허 제10-2011-0053508호(2011.05.24. 공개)에 기재되어 있는 비휘발성 저항 스위칭 메모리 소자가 있다.
따라서, 본 발명은 용액 공정으로 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 전극 사이에 형성시켜 비휘발성 저항 스위칭 특성이 우수한 메모리 소자 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 기판; 상기 기판 상부에 형성된 하부 전극; 상기 하부 전극 상부에 형성된 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층; 및 상기 유무기 박막층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자를 제공한다.
상기 하부 전극은 Pt, Au, Ir 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 유기물에 메탈 할라이드 또는 메탈 칼코게나이드와 같은 무기물이 결합된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 유기물은 C1~C20의 유기화합물, CH3NH3와 같이 아민기가 치환된 유기화합물 및 질소 원자를 포함하는 헤테로고리화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 상기 무기물 중 금속 분자는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 상기 할라이드 및 칼코게나이드는 F, Cl, Br, I, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 결합된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 질소 원자가 포함된 헤테로고리화합물로는 아지린(azirine), 아지리딘(aziridine), 디아지린(diazirine), 옥사지리딘 (oxaziridine), 아제테(azete), 아제티딘(azetidine), 디아제티딘(diazetidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 이미다졸(imidazole), 이미다졸리딘(imidazolidine), 옥사졸(oxazole), 옥사졸리딘(oxazolidine), 티아졸(thiazole), 티아졸리딘(thiazolidine), 트리아졸(triazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 티아디아졸(thiadiazole), 디티아졸(dithiazole), 테트라졸(tetrazole), 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine), 디아진(diazine), 피페라진(piperazine), 옥사진(oxazine), 모르폴린(morpholine), 티아진(thiazine), 티오모르필린(thiomorpholine), 트리아진(triazine), 테트라진(tetrazine), 아테핀(azepine), 아제판(azepane), 디아제핀(diazepine), 호모피페라진(homopiperazine), 티아제핀(thiazepine), 아조신(azocine), 아조칸(azocane) 및 티오펜(thiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 두께는 100 nm ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 상부 전극은 Ag, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 기판 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착을 이용하여 하부 전극을 형성시키는 단계; 상기 하부 전극 상부에 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및 상기 유무기 박막층 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착으로 상부 전극을 형성시키는 단계;를 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법은 상기 스핀코팅시 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 표면을 고르게 형성시키기 위해 유무기 박막층 형성 후 톨루엔을 하부 전극 상부에 적하시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 캐스팅(casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터 블레이딩(doctor blading), 프린팅(printing)과 같은 용액공정 또는 졸겔(sol-gel) 공정과 동시진공증발법(co-evaporation)과 같은 진공공정을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 열처리는 40 ~ 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층이 형성되어 매우 낮은 전압 또는 전기장에서도 매우 높은 비휘발성 저항 스위칭 특성이 나타나므로, 메모리 소자의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 용액 공정 또는 진공공정을 이용하여 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 용이하게 전극 사이에 형성시킬 수 있어 간단한 방법으로 대량생산이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 (CH3NH3)PbI3의 구조를 나타낸 모식도이고 (b)는 Pt 금속이 형성된 SiO2/Si 기판 상부에 스핀 코팅된 (CH3NH3)PbI3 박막의 단면과 평면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (c)는 (CH3NH3)PbI3 박막의 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자를 나타낸 모식도이고, (b)는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 메모리 소자의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 전압 변화에 따른 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (b)는 전압 인가 후 측정된 고저항 상태 및 저저항 상태를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (c)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 가역적인 저항 스위칭을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (d)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 (CH3NH3)PbI3 박막의 유지(retention) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Ag인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (b)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 1회에서 5회까지 반복되는 I-V 스윕(sweep)에서 전류-전압 이력곡선의 갭을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (c)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Ni인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (d)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Au인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (e)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 전압에 따른 Ag 상부 전극과 Ni 상부 전극에서의 스위칭 전후에 따른 전류특성을 나타낸 그래프이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 (CH3NH3)PbI3의 구조를 나타낸 모식도이고 (b)는 Pt 금속이 형성된 SiO2/Si 기판 상부에 스핀 코팅된 (CH3NH3)PbI3 박막의 단면과 평면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (c)는 (CH3NH3)PbI3 박막의 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자를 나타낸 모식도이고, (b)는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 메모리 소자의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 전압 변화에 따른 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (b)는 전압 인가 후 측정된 고저항 상태 및 저저항 상태를 나타낸 그래프이다.
도 4의 (c)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 가역적인 저항 스위칭을 나타낸 그래프이다.
도 4의 (d)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 (CH3NH3)PbI3 박막의 유지(retention) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Ag인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (b)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 1회에서 5회까지 반복되는 I-V 스윕(sweep)에서 전류-전압 이력곡선의 갭을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (c)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Ni인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (d)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Au인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (e)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 전압에 따른 Ag 상부 전극과 Ni 상부 전극에서의 스위칭 전후에 따른 전류특성을 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 기판;
상기 기판 상부에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상부에 형성된 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층; 및
상기 유무기 박막층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자는 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층이 형성되어 매우 낮은 전압 또는 자기장에서도 매우 높은 저항 스위칭 특성을 나타낼 수 있으므로, 메모리 소자의 성능을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자는 하부 전극 및 상부 전극 사이에 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 구비하여 평균 온/오프 비가 1.12×106으로 나타나 온/오프 비가 매우 높으며, 저저항 상태에서의 유지 시간 또한 170초로 나타나 우수한 비휘발성 저항소자의 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상기 하부 전극은 화학적으로 불활성인 금속을 구비하며, 구체적으로 Pt, Au, Ir 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 유기물에 메탈 할라이드, 메탈 칼코게나이드와 같은 무기물이 결합된 것일 수 있다.
이때, 상기 유기물은 C1~C20의 유기화합물, CH3NH3와 같이 아민기가 치환된 유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 상기 무기물 중 금속 분자는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 상기 할라이드 및 칼코게나이드는 F, Cl, Br, I, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 결합된 것일 수 있다.
또한, 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 질소 원자가 포함된 헤테로고리화합물로를 포함하는 알칼리 금속에 상기 무기물이 결합된 것일 수 있다. 상기 질소 원자가 포함된 헤테로고리화합물로는 아지린(azirine), 아지리딘(aziridine), 디아지린(diazirine), 옥사지리딘 (oxaziridine), 아제테(azete), 아제티딘(azetidine), 디아제티딘(diazetidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 이미다졸(imidazole), 이미다졸리딘(imidazolidine), 옥사졸(oxazole), 옥사졸리딘(oxazolidine), 티아졸(thiazole), 티아졸리딘(thiazolidine), 트리아졸(triazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 티아디아졸(thiadiazole), 디티아졸(dithiazole), 테트라졸(tetrazole), 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine), 디아진(diazine), 피페라진(piperazine), 옥사진(oxazine), 모르폴린(morpholine), 티아진(thiazine), 티오모르필린(thiomorpholine), 트리아진(triazine), 테트라진(tetrazine), 아테핀(azepine), 아제판(azepane), 디아제핀(diazepine), 호모피페라진(homopiperazine), 티아제핀(thiazepine), 아조신(azocine), 아조칸(azocane) 및 티오펜(thiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 두께는 100 nm ~ 100 ㎛이다.
또한, 상기 상부 전극은 화학적으로 활성인 금속을 구비하며, 구체적으로 Ag, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착을 이용하여 하부 전극을 형성시키는 단계;
상기 하부 전극 상부에 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및
상기 유무기 박막층 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착으로 상부 전극을 형성시키는 단계;를 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법을 나타낸 순서도이다. 이하, 도 1을 참고하여 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법은 기판 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착을 이용하여 하부 전극을 형성시키는 단계(S10)를 포함한다.
상기 기판은 Si 기판에 SiO2가 형성된 것을 사용할 수 있고, Al2O3도 기판으로 사용할 수 있다. 상기 하부 전극은 Pt, Au, Ir 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있고, 두께는 50 nm로 형성시킬 수 있으며, 기판과 하부 전극의 접착력을 높이기 위해 기판과 하부 전극 사이에 Ti를 형성시킬 수 있다. 상기 하부 전극의 두께가 전술한 범위 외의 경우에는 전류 형성이 충분하지 않아 저항 스위칭 특성이 나타나지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법은 상기 하부 전극 상부에 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 형성시킨 후 열처리하는 단계(S20)를 포함한다.
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법에서 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 유기물에 메탈 할라이드, 메탈 칼코게나이드와 같은 무기물이 결합된 것일 수 있다. C1~C20의 유기화합물, CH3NH3와 같이 아민기가 치환된 유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 상기 무기물 중 금속 분자는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 상기 할라이드 및 칼코게나이드는 F, Cl, Br, I, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 결합된 것일 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 질소 원자가 결합된 헤테로 고리를 포함하는 알칼리 금속에 상기 금속 분자가 결합된 것일 수 있다. 상기 질소 원자가 포함된 헤테로고리화합물은 아지린(azirine), 아지리딘(aziridine), 디아지린(diazirine), 옥사지리딘 (oxaziridine), 아제테(azete), 아제티딘(azetidine), 디아제티딘(diazetidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 이미다졸(imidazole), 이미다졸리딘(imidazolidine), 옥사졸(oxazole), 옥사졸리딘(oxazolidine), 티아졸(thiazole), 티아졸리딘(thiazolidine), 트리아졸(triazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 티아디아졸(thiadiazole), 디티아졸(dithiazole), 테트라졸(tetrazole), 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine), 디아진(diazine), 피페라진(piperazine), 옥사진(oxazine), 모르폴린(morpholine), 티아진(thiazine), 티오모르필린(thiomorpholine), 트리아진(triazine), 테트라진(tetrazine), 아테핀(azepine), 아제판(azepane), 디아제핀(diazepine), 호모피페라진(homopiperazine), 티아제핀(thiazepine), 아조신(azocine), 아조칸(azocane) 및 티오펜(thiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
상기 유무기 박막층은 캐스팅(casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터 블레이딩(doctor blading), 프린팅(printing)과 같은 용액공정 또는 졸겔(sol-gel) 공정과 동시진공증발법(co-evaporation)과 같은 진공공정을 수행하여 형성될 수 있다.
상기 유무기 박막층이 메틸암모늄 납 요오드화물((CH3NH3)PbI3)인 경우 CH3NH3I 분말과 PbI2 분말을 혼합한 후 극성 유기용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조한 후 이를 스핀코팅 또는 프린팅시켜 유무기 박막층을 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 극성 유기용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마부티로락톤(γ-Butyrolactone)및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.
또한, 동시진공증발법을 수행하는 경우에는 CH3NH3I와 PbI2를 동시에 도가니에 넣고 이를 진공증발시켜 유무기 박막층을 형성시킬 수 있다.
상기 열처리는 40 ~ 250 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 열처리가 40 ℃ 미만인 경우에는 온도가 낮아 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 결정립 크기가 커지지 않아 열처리의 효과를 기대할 수 없는 문제가 있으며, 250 ℃를 초과하는 경우에는 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층이 분해되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법은 상기 유무기 박막층 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착으로 상부 전극을 형성시키는 단계(S30)를 포함한다.
상기 상부 전극은 Ag, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있으나, 상부 전극으로 Au를 사용하는 경우 저항 스위칭 특성이 나타나지 않는다.
또한, 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법은 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 표면을 고르게 형성시키기 위해 유무기 박막층 형성 후 톨루엔을 하부 전극 상부에 적하시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 툴루엔을 적하함으로써 제조되는 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 표면 형상을 개선시킬 수 있고, 상부 전극의 형성이 용이할 수 있다.
실시예 1: 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조
SiO2/Si 기판에 전자빔 증착으로 Pt를 50 nm 증착시켰다. CH3NH3l 분말과 Pbl2 분말을 1:1의 몰비로 혼합한 후 무수 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 제조된 전구체 용액을 Pt 전극 상부에서 적하시키면서 5000 rpm의 속도로 45초간 스핀코팅하여 페로브스카이트 구조의 (CH3NH3)PbI3를 Pt 전극 상부에 형성시켰다. 이때, 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막 표면의 형상 개선을 위해 스핀 코팅 시작 5초 후 무수 툴루엔을 기판 중심에 적하시켰다. 스핀 코팅이 종료되면 핫 플레이트에서 100 ℃, 10분간 열처리하였다. 열처리 후 새도우 마스크를 이용하여 패턴을 형성시킨 후 전자빔 증착으로 Ag 전극을 50 nm로 증착시켜 메모리 소자를 제조하였다.
실험예 1: 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물의 구조 및 성분 분석
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물의 구조 및 성분을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 (a)는 본 발명의 페로브스카이트 구조를 갖는 (CH3NH3)PbI3의 구조를 나타낸 모식도이고 (b)는 Pt 금속이 형성된 SiO2/Si 기판 상부에 스핀 코팅된 (CH3NH3)PbI3 박막의 단면과 평면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이며, (c)는 (CH3NH3)PbI3 박막의 XRD 회절 패턴을 나타낸 그래프이다.
실험예 2: 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 형상 및 단면 분석
본 발명에 따른 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 형상과 단면을 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자를 나타낸 모식도이고, (b)는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 메모리 소자의 단면을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자는 기판, Pt 전극, (CH3NH3)PbI3 화합물 및 Ag 전극으로 이루어진 것을 알 수 있다.
또한, 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 (CH3NH3)PbI3 박막의 두께는 약 400 nm였다.
실험예 3: 메모리 소자의 전류-전압 특성, 가역 저항 스위칭 특성 및 유지 특성 분석
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 전류-전압 특성을 알아보고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 전압 변화에 따른 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 최대전압 0.1V의 전압우선 스윕(sweep)에서는 스위칭 특성을 보이지 않으나, 최대전압 0.15V와 0.2V의 전압우선 스윕(sweep)에서는 스위칭 특성을 보여주고 있다.
도 4의 (b)는 전압 인가 후 측정된 고저항 상태 및 저저항 상태를 나타낸 그래프이며, 도 4의 (a)에 나타난 바와 같이, 50개의 서로 다른 전극에 전압 인가 후 저항이 큰 상태(HRS)에서 저항이 작은 상태(LRS)로 바뀌는 메모리 특성이 나타났으며, 평균 온/오프(ON/OFF) 비가 1.12×106으로 나타났다.
도 4의 (c)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 가역적인 저항 스위칭을 나타낸 그래프이다. 이때, 라이팅 전압(writing voltage)은 0.15V였고, 리딩 전압(reading voltage)은 0.02V였고, 라이팅 전압의 펄스폭은 250 ms였다.
도 4의 (d)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 (CH3NH3)PbI3 박막의 유지(retention) 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4의 (d)에 나타난 바와 같이 저저항 상태의 유지 시간은 약 170초였다.
실험예 4: 메모리 소자의 전류-전압 특성, 전류-전압 이력곡선 및 ln(J/T2) 값 분석
본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 전류-전압 특성, 전류-전압 이력곡선값을 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Ag인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 상대적으로 높은 전압에서는 낮은 저항상태로 고정되고 더 이상 스위칭이 불가하였다.
도 5의 (b)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 1회에서 5회까지 반복되는 I-V 스윕(sweep)에서 전류-전압 이력곡선의 갭을 나타낸 그래프이다. 기존의 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 경우, 초기 1회 높은 전압으로 전기적 형성과정(electroforming)과 같은 절연 파괴를 수반하나, 본 발명의 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서는 이러한 과정을 요구하지 않으며, 1회에서 5회까지 유사한 전류-전압 이력곡선을 보여준다.
도 5의 (c)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Ni인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 높은 전압에서 소자는 스위칭 가능하였다.
도 5의 (d)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 상부 전극이 Au인 경우 높은 전압에서의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다. 상부 전극이 Au인 경우 소자는 스위칭되지 않았다.
도 5의 (e)는 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자에서 전압에 따른 Ag 상부 전극과 Ni 상부 전극에서의 스위칭 전후에 따른 전류특성을 나타낸 그래프이다. 높은 저항상태의 전도특성은 공간전하에 의해 나타나며, 낮은 저항상태로 전환과 동시에 결정 결함에 포획된 공간전하들이 이동함으로써 이러한 전류-전압 특성을 보인다.
지금까지 본 발명에 따른 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 전해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (13)
- 기판;
상기 기판 상부에 형성된 하부 전극;
상기 하부 전극 상부에 형성된 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층; 및
상기 박막층 상부에 형성된 상부 전극;을 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 하부 전극은 Pt, Au, Ir 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 유기물에 무기물 금속분자가 결합된 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제3항에 있어서,
상기 유기물은 C1~C20의 유기화합물 또는 아민기가 치환된 유기화합물인 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제3항에 있어서
상기 무기물 중 금속 분자는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 F, Cl, Br, I, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 결합된 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 질소 원자가 결합된 헤테로고리화합물을 포함하는 알칼리 금속에 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, Tl, Ge, Cd, Hf, Sn, Pb 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종과 F, Cl, Br, I, S 및 Se로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 결합된 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제6항에 있어서,
상기 질소 원자가 포함된 헤테로고리화합물은 아지린(azirine), 아지리딘(aziridine), 디아지린(diazirine), 옥사지리딘 (oxaziridine), 아제테(azete), 아제티딘(azetidine), 디아제티딘(diazetidine), 피롤(pyrrole), 피롤리딘(pyrrolidine), 이미다졸(imidazole), 이미다졸리딘(imidazolidine), 옥사졸(oxazole), 옥사졸리딘(oxazolidine), 티아졸(thiazole), 티아졸리딘(thiazolidine), 트리아졸(triazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 티아디아졸(thiadiazole), 디티아졸(dithiazole), 테트라졸(tetrazole), 피리딘(pyridine), 피페리딘(piperidine), 디아진(diazine), 피페라진(piperazine), 옥사진(oxazine), 모르폴린(morpholine), 티아진(thiazine), 티오모르필린(thiomorpholine), 트리아진(triazine), 테트라진(tetrazine), 아테핀(azepine), 아제판(azepane), 디아제핀(diazepine), 호모피페라진(homopiperazine), 티아제핀(thiazepine), 아조신(azocine), 아조칸(azocane) 및 티오펜(thiophene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층의 두께는 100 nm ~ 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 제1항에 있어서,
상기 상부 전극은 Ag, Cu 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자.
- 기판 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착을 이용하여 하부 전극을 형성시키는 단계;
상기 하부 전극 상부에 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층을 형성시킨 후 열처리하는 단계; 및
상기 유무기 박막층 상부에 전자빔 또는 스퍼터링 증착으로 상부 전극을 형성시키는 단계;를 포함하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물의 표면을 고르게 형성시키기 위해 톨루엔을 유무기 박막층 형성 후 하부 전극 상부에 적하시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 유무기 박막층은 캐스팅(casting), 스핀코팅(spin coating), 닥터 블레이딩(doctor blading), 프린팅(printing), 졸겔(sol-gel) 공정 및 동시진공증발법(co-evaporation)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 수행하여 형성되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법.
- 제10항에 있어서,
상기 열처리는 40 ~ 250 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 비휘발성 저항 스위칭 특성을 갖는 메모리 소자의 제조방법.
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