KR20160132826A

KR20160132826A - Negative-electrode material for electricity-storage device

Info

Publication number: KR20160132826A
Application number: KR1020167023587A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 사와다; 도모키 히로노; 데쓰지 구세; 데쓰로 가리야
Original assignee: 산요오도꾸슈세이꼬 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2015-03-10
Publication date: 2016-11-21
Also published as: CN106133955B; TW201547092A; TWI639268B; CN106133955A; JP2015176676A; JP6211961B2; WO2015137338A1

Abstract

축전 디바이스의 음극(12)은, 집전체(18)와 이 집전체(18)의 표면에 고착된 다수의 입자(22)를 구비하고 있다. 이 입자(22)는, Si계 합금으로 이루어진다. 이 합금은, Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하고 있고, 잔부가 Si 및 불가피한 불순물이다. 이 합금은, Cr을 포함한다. 비(Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%))는, 0.05 이상이다. 이 합금은, Al 및/또는 Sn를 포함한다. 비((Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%))는, 0.002 이상 0.400 이하이다.The negative electrode 12 of the electrical storage device has a current collector 18 and a plurality of particles 22 fixed to the surface of the current collector 18. The particles 22 are made of a Si-based alloy. The alloy may be selected from the group consisting of Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Ge, Pb, Bi, S and Se, with the remainder being Si and unavoidable impurities. This alloy contains Cr. (Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%)) is 0.05 or more. The alloy includes Al and / or Sn. ((Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%)) is 0.002 or more and 0.400 or less.

Description

[0001] NEGATIVE-ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY-STORAGE DEVICE [0002]

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극에 적합한 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a material suitable for a negative electrode of a battery device such as a lithium ion secondary battery, a pre-solid lithium ion secondary battery, a hybrid capacitor, or the like.

리튬 2차 전지의 음극 활물질에는 종래부터 탄소 재료로 이루어지는 분말이 사용되고 있지만, 탄소 재료는 이론 용량이 372 mAh/g으로 낮으며, 또한 고용량화에는 한계가 있다. 여기에 대하여, 최근에는 Sn, Al 및 Si 등의 탄소 재료보다 이론 용량이 높은 금속 재료의 적용이 검토되어, 실용화되고 있다. 특히, Si는 4000 mAh/g을 초과하는 이론 용량이 있어, 유망한 재료이다. 그러나, 탄소를 대신하는 이들 금속 재료를 리튬 이온 2차 전지의 음극 활물질로서 적용할 때는, 고용량은 얻을 수 있지만, 사이클 수명이 짧은 과제가 있다.Conventionally, a powder made of a carbon material is used for a negative electrode active material of a lithium secondary battery. However, the theoretical capacity of the carbon material is as low as 372 mAh / g, and there is a limit to the capacity of the lithium secondary battery. On the other hand, in recent years, application of a metal material having a theoretical capacity higher than that of a carbon material such as Sn, Al and Si has been investigated and put to practical use. In particular, Si has a theoretical capacity in excess of 4000 mAh / g and is a promising material. However, when these metal materials replacing carbon are used as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, a high capacity can be obtained, but the cycle life is short.

이 과제에 대하여, Si에 각종 원소를 첨가하고, 순 Si 분말이 아닌 Si계 합금 분말로 만들고, 미세 조직을 얻는 것에 의해 개선하는 방법이 많이 제안되어 있다. 특허 문헌 1에서는, 공정(共晶)이 되는 양, 또는 그 이상의 과공정이 되는 양의 Co 등의 원소를 첨가하고, 이것을 100 ℃/s 이상의 냉각 속도로 응고시키는 것에 의해, Si상(相)의 단축 입경(粒徑)이 5㎛ 이하가 되는 합금 분말을 얻고 있다. 이와 같은 미세 Si상을 가지는 Si계 합금 분말을 사용함으로써 사이클 수명을 개선하고 있다. 즉, Li를 흡장(吸藏), 방출하지 않는 규화물을 생성시킴으로써, 미세한 Si상의 Li 흡장, 방출 시의 체적 변화를 억제하는 효과를 얻고 있다.To solve this problem, many proposals have been made to improve Si-based alloy powder by adding various elements to Si, making Si-based alloy powder not pure Si powder, and obtaining microstructure. In Patent Document 1, an element such as Co in an amount to be an eutectic phase or an excess phase is added and solidified at a cooling rate of 100 ° C / s or higher, Is less than 5 占 퐉. By using the Si-based alloy powder having such a fine Si phase, the cycle life is improved. That is, by producing a silicide that does not absorb or release Li, it has an effect of suppressing a change in volume at the time of occluding and releasing Li of a fine Si phase.

또한, 이와 같은 Si계 합금의 적용에 의한 사이클 수명 개선 기술을 발전시켜, 보다 미세한 조직을 얻을 수 있고, 보다 우수한 사이클 수명을 가지는 합금으로서, 발명자는, 특허 문헌 2에 있어서, 소정량의 Cr, Ti, Al 및 Sn을 첨가함으로써, Si상과 CrSi₂상의 미세 공정 조직을 얻을 수 있는 것에 대하여 제안하고 있다. 이 특허 문헌 2는, Si로의 첨가 원소로서, 특히 Cr이 우수한 것을 발견한 것이다.Further, as an alloy which can obtain a finer structure by developing a cycle life improving technique by the application of such a Si-based alloy and having an excellent cycle life, the inventor of the patent document 2 has found out that a predetermined amount of Cr, Ti, Al and Sn are added so that a fine structure of Si phase and CrSi ₂ phase can be obtained. Patent Document 2 discloses that Cr is superior as an element added to Si.

한편, 리튬 이온 2차 전지의 음극에 사용하는 Si계 합금 분말은, 대부분의 경우, 볼밀(ball mill) 등에 의해 수 ㎛ 이하로 분쇄 가공되거나, 결정성을 저하시켜 사용한다. 또한, 특허 문헌 4∼6과 같이, 볼밀에 의한 가공 시에, 탄소 재료, 도전성 금속 분말, 산화물 분말을 도입하고, 이들과 Si계 합금 분말을 복합화함으로써, 한층 우수한 충방전 특성을 실현하는 방법이 제안되어 있다.On the other hand, in most cases, the Si-based alloy powder used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery is pulverized to a few micrometers or less by a ball mill or the like and used in a reduced crystallinity. Also, as in Patent Documents 4 to 6, there is a method of introducing a carbon material, a conductive metal powder, and an oxide powder at the time of processing by a ball mill, and making them Si-based alloy powder composite to realize better charging / discharging characteristics Has been proposed.

일본공개특허 제2001-297757공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297757 일본공개특허 제2012-150910공보Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-150910 일본공개특허 제2013-84549공보Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2013-84549 일본공개특허 제2012-178344공보Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1-178344 일본공개특허 제2012-113945공보Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2012-113945 일본공개특허 제2013-191529공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-191529

제54회 전지 토론회, 강연 요지집, (2013) P138The 54th Battery Debate, Lecture Book Collection, (2013) P138

본 발명은, 특허 문헌 2의 기술을 베이스로 하여, 충방전 특성을 더욱 개선시키는 기술을 확립한 것이다. 또한, 그 배경에는, 이하에서 기술한 것과 같이, 본 발명의 주변 기술의 변화가 있다. 즉, 최근, 리튬 이온 전지의 Si계 음극용 재료를 둘러싼 환경은 크게 변화하고 있으며, 음극 중의 도전재나 바인더, 또한, 전해액이나 전해질, 세퍼레이터(separator), 나아가서는 양극 재료의 개량 등, Si계 음극 재료의 최대 문제점인 낮은 사이클 수명 특성을 보충하는 전지 구성 전체의 개량이 활발히 검토되고 있다(일례로서 특허 문헌 3 등을 들 수 있음). 이와 같은 상황에 있어서, 동일한 Si계 합금을 음극 활물질로서 사용해도, 사이클 수명이 향상되는 케이스가 많아지고 있다. 특허 문헌 2에 있어서, Cr, Ti, Al 및 Sn의 합계 첨가량이 21%를 넘으면, 사이클 수명이 저하되는 것에 대하여 기술하고 있지만, 전술한 바와 같은 전지 구성 전체의 개량에 의해, 이들 첨가 원소의 첨가량은 더욱 높은 수준에서도 이용 가능한 경우가 있다. 그러나, 이들 첨가 원소의 첨가량을 높였을 경우, 다른 문제도 발생한다. 즉, 이들 첨가 원소의 첨가량이 증가하면, 잔부인 Si량이 줄어들며, 예를 들면, 비특허 문헌 1에 나타낸 바와 같은, 초기 쿨롱 효율의 저하가 현저하게 된다.The present invention establishes a technique for further improving charge-discharge characteristics based on the technology of Patent Document 2. Further, in the background, there is a change in the peripheral technology of the present invention as described below. In other words, in recent years, the environment surrounding the Si-based negative electrode material of the lithium ion battery has been greatly changed, and it has been known that the Si-based negative electrode, such as a conductive material or a binder in the negative electrode, an electrolyte, an electrolyte, a separator, (For example, Patent Document 3, etc.) can be cited as an improvement of the entire battery configuration that compensates for the low cycle life characteristic which is the biggest problem of the material. In such a situation, there are many cases in which the cycle life is improved even when the same Si-based alloy is used as the negative electrode active material. In Patent Document 2, when the total amount of Cr, Ti, Al and Sn added exceeds 21%, the cycle life is reduced. However, by improving the whole battery constitution as described above, May be available at even higher levels. However, when the addition amount of these additional elements is increased, another problem also arises. That is, when the addition amount of these additional elements is increased, the amount of remaining Si is reduced, and for example, the initial coulombic efficiency is markedly lowered as shown in Non-Patent Document 1.

동일한 문제는, 리튬 이온 2차 전지 이외의 축전 디바이스에 있어서도 발생하고 있다.The same problem also occurs in a power storage device other than a lithium ion secondary battery.

본 발명의 목적은, 방전 용량, 사이클 수명, 초회(初回) 쿨롱 효율 및 음극 팽창율이 우수한 축전 디바이스용 음극을 얻을 수 있을 수 있는 재료를 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to provide a material which can obtain a negative electrode for a power storage device which is excellent in discharge capacity, cycle life, initial coulomb efficiency and negative expansion coefficient.

본 발명의 일 태양에 의하면, Si계 합금으로 이루어지고,According to one aspect of the present invention,

상기 Si계 합금이,The Si-

Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하고 있고, 잔부가 Si 및 불가피한 불순물이며,Cu, Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Bi, S and Se, the remainder being Si and unavoidable impurities,

TCF(%)가 하기 수식(I)으로 정의되고, TNF(%)가 하기 수식(II)으로 정의될 때, 상기 Si계 합금이 하기 수식(1)∼수식(6)을 만족시키는, 축전 디바이스의 음극 재료가 제공된다.Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF Is provided.

(I) TCF%=Zr%＋Hf%＋V%＋Nb%＋Ta%＋Mo%＋W%＋Mn%＋Fe%＋Co%＋Ni%/2＋Cu%/3(I) TCF% = Zr% + Hf% + V% + Nb% + Ta% + Mo% + W% + Mn% + Fe% + Co% + Ni% / 2 + Cu% / 3

(II) TNF%=C%＋B%＋P%＋Ag%＋Zn%＋In%＋Ga%＋Ge%＋Pb%＋Bi%＋S%＋Se%(II) TNF% = C% + B% + P% + Ag% + Zn% + In% + Ga% + Ge% + Pb% + Bi% + S%

(1) 25%<Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%≤40%(1) 25% <Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%? 40%

(2) 0.05≤Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%)(2) 0.05? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%

(3) 0.002≤(Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%)≤0.400(3) 0.002? (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%

(4) 4.8×(Cr%＋Ti%＋TCF%)＋(Al%＋Sn%＋TNF%)≤135%(4) 4.8 x (Cr% + Ti% + TCF%) + (Al% + Sn% + TNF%

(5) TCF%<10%(5) TCF% < 10%

(6) TNF%≤5%(6) TNF% < = 5%

본 발명의 다른 일 태양에 의하면,According to another aspect of the present invention,

Si계 합금과,Si alloy,

탄소 재료, 도전성 금속 분말, 산화물 분말, 및 세라믹스 분말로부터 선택되는 어느 1종 이상의 분말At least one powder selected from a carbon material, a conductive metal powder, an oxide powder, and a ceramic powder

의 복합화 재료로 이루어지고,Of the composite material,

상기 Si계 합금이,The Si-

(5) TCF%<10%(5) TCF% < 10%

(6) TNF%≤5%(6) TNF% < = 5%

바람직한 태양에 의하면, 이 음극 재료는, 합금의 용탕을 100℃/s 이상의 속도로 냉각하여 응고함으로써 얻어진다.According to a preferred embodiment, this negative electrode material is obtained by cooling the molten alloy at a rate of 100 ° C / s or higher and solidifying it.

바람직한 태양에 의하면, 이 음극 재료는, 적어도 합금의 분말과 경질구(硬質球)를, 용기 내에서 교반하여, 이 분말을 분쇄함으로써 얻어진다.According to a preferred embodiment, the negative electrode material is obtained by stirring at least an alloy powder and a hard ball in a vessel, and pulverizing the powder.

본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 상기 축전 디바이스의 음극 재료의 제조 방법으로서, 상기 Si계 합금의 용탕을 100℃/s 이상의 속도로 냉각하여 응고시키는 공정을 포함하는, 제조 방법이 제공된다. 바람직한 태양에 의하면, 상기 냉각 공정 전에, 상기 Si계 합금을 용융시켜 용탕을 얻는 공정을 더 포함하는 축전 디바이스의 음극 재료의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a manufacturing method of a negative electrode material of the above electrical storage device, comprising a step of cooling and coagulating the molten metal of the Si-based alloy at a rate of 100 ° C / s or higher. According to a preferred embodiment, there is provided a method of manufacturing a negative electrode material of a power storage device, further comprising a step of melting the Si-based alloy to obtain a molten metal before the cooling step.

본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 상기 축전 디바이스의 음극 재료의 제조 방법으로서, 적어도 상기 Si계 합금의 분말 또는 리본과 경질구를, 용기 내에서 교반하여, 상기 Si계 합금의 분말 또는 리본을 분쇄하는 공정을 포함하는, 제조 방법이 제공된다. 바람직한 태양에 의하면, 상기 분쇄 공정 전에, 상기 Si계 합금의 용탕을 100℃/s 이상의 속도로 냉각하여 응고시키는 공정을 더 포함하는, 축전 디바이스의 음극 재료의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an anode material of an electrical storage device, comprising the steps of: stirring at least a powder or a ribbon of the Si-based alloy and a hard ball in a vessel to pulverize the powder or ribbon of the Si- The method comprising the steps of: According to a preferred embodiment, there is provided a method of manufacturing a negative electrode material for a power storage device, further comprising a step of cooling the molten Si-based alloy at a rate of 100 ° C / s or more before solidifying the milled material.

본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 복합화 재료로 이루어지는 상기 축전 디바이스의 음극 재료의 제조 방법으로서, 상기 Si계 합금의 분말 또는 리본과 경질구와 탄소 재료, 도전성 금속 분말, 산화물 분말, 및 세라믹스 분말로부터 선택되는 어느 1종 이상의 분말을 용기 내에서 교반하고, 상기 Si계 합금의 분말 또는 리본을 상기 어느 1종 이상의 분말과 복합화하는 공정을 포함하는, 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a negative electrode material of the above-described power storage device comprising a composite material, comprising the steps of: preparing a powder of the Si alloy or a mixture of the ribbon and the hard material; And a step of mixing the powder or ribbon of the Si-based alloy with any one or more of the above-mentioned powders.

본 발명의 다른 일 태양에 의하면, 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착된 다수의 입자를 구비하고 있고,According to another aspect of the present invention, there is provided a current collector comprising a current collector and a plurality of particles fixed to the surface of the current collector,

상기 입자가, Si계 합금으로 이루어지고,Wherein the particles are made of a Si-based alloy,

상기 Si계 합금이, Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함하고 있고, 잔부가 Si 및 불가피한 불순물이며,Wherein the Si-based alloy is selected from the group consisting of Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, Ga, Ge, Pb, Bi, S and Se, the remainder being Si and unavoidable impurities,

TCF(%)가 하기 수식(I)으로 정의되고, TNF(%)가 하기 수식(II)으로 정의될 때, 상기 Si계 합금이 하기 수식(1)∼수식(6)을 만족시키는, 축전 디바이스의 음극이 제공된다.Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF Is provided.

(5) TCF%<10%(5) TCF% < 10%

(6) TNF%≤5%(6) TNF% < = 5%

본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 양극과 음극을 구비하고 있고,According to still another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode and a negative electrode,

상기 음극이, 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착된 다수의 입자를 구비하고 있고, Wherein the negative electrode comprises a current collector and a plurality of particles fixed to the surface of the current collector,

TCF(%)가 하기 수식(I)으로 정의되고, TNF(%)가 하기 수식(II)으로 정의될 때, 상기 Si계 합금이 하기 수식(1)∼수식(6)을 만족시키는, 축전 디바이스가 제공된다.Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF Is provided.

(5) TCF%<10%(5) TCF% < 10%

(6) TNF%≤5%(6) TNF% < = 5%

본 발명에 따른 음극 재료를 포함하는 음극은, 방전 용량, 사이클 수명, 초회 쿨롱 효율 및 음극 팽창율이 우수하다.The negative electrode comprising the negative electrode material according to the present invention is excellent in discharge capacity, cycle life, initial Coulomb efficiency, and negative expansion coefficient.

본 발명자들은 특허 문헌 2의 발명보다 Cr, Ti, Al 및 Sn 등으로부터 선택되는 원소의 첨가량을 높게 하고, Al 및/또는 Sn을 필수 원소로서 함유시킴으로써, 상기와 같은 초기 쿨롱 효율의 저하를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 또한, 전체 첨가 원소의 합계량을 높게 함으로써, 충방전에 따른 음극의 두께 증대를 현저하게 억제할 수 있는 효과도 얻어지므로, 특허 문헌 2의 발명보다 종합적인 특성이 우수한 Si계 합금 분말이 제공된다.The present inventors have found that by lowering the initial coulombic efficiency as described above by increasing the addition amount of elements selected from Cr, Ti, Al and Sn and containing Al and / or Sn as essential elements, And reached the present invention. Further, by increasing the total amount of all the additional elements, an effect of remarkably suppressing the increase in the thickness of the negative electrode due to charging and discharging can be obtained. Therefore, Si-based alloy powder excellent in comprehensive characteristics than the invention of Patent Document 2 is provided.

도 1은, 본 발명의 일 태양에 따른, 축전 디바이스로서의 리튬 이온 2차 전지를 나타낸 개념도이다.
도 2는, 도 1의 전지의 음극의 일부를 나타낸 확대 단면도이다.1 is a conceptual view showing a lithium ion secondary battery as a power storage device according to an aspect of the present invention.
2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a cathode of the battery of Fig. 1;

본 발명에 의한 축전 디바이스의 음극 재료는, Si계 합금으로 이루어지고(comprising), 바람직하게는 Si계 합금로 실질적으로 이루어지고(consisting essentially of), 더욱 바람직하게는 Si계 합금만으로 이루어지고(consisting of). 또한, 본 발명의 다른 태양에 의한 축전 디바이스의 음극 재료는, 복합화 재료로 이루어지고(comprising), 바람직하게는 복합화 재료로 실질적으로 이루어지고(consisting essentially of), 더욱 바람직하게는 복합화 재료만으로 이루어진다(consisting of). 이하, 도면을 적절하게 참조하면서, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명한다.The negative electrode material of the electrical storage device according to the present invention is made of a Si-based alloy, preferably consisting essentially of a Si-based alloy, more preferably made of a Si-based alloy, of. Further, the negative electrode material of the electrical storage device according to another aspect of the present invention is made of a composite material, preferably consisting essentially of a composite material, more preferably composed of only a composite material ( consisting of. Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments with appropriate reference to the drawings.

도 1에 개념적으로 나타낸 리튬 이온 2차 전지(2)는, 조(槽)(4), 전해액(6), 세퍼레이터(8), 양극(10) 및 음극(12)을 구비하고 있다. 전해액(6)은, 조(4)에 저장할 수 있다. 이 전해액(6)은, 리튬 이온을 포함하고 있다. 세퍼레이터(8)는, 조(4)를, 양극실(14) 및 음극실(16)로 구획하고 있다. 세퍼레이터(8)에 의해, 양극(10)과 음극(12)과의 접촉이 방지된다. 이 세퍼레이터(8)는, 다수의 구멍(도시 되지 않음)을 구비하고 있다. 리튬 이온은, 이 구멍을 통과할 수 있다. 양극(10)은, 양극실(14)에 있어서, 전해액(6)에 침지(浸漬)되어 있다. 음극(12)은, 음극실(16)에 있어서, 전해액(6)에 침지되어 있다.The lithium ion secondary battery 2 conceptually shown in Fig. 1 has a bath 4, an electrolytic solution 6, a separator 8, a positive electrode 10 and a negative electrode 12. The electrolyte solution (6) can be stored in the bath (4). This electrolyte solution 6 contains lithium ions. The separator 8 divides the bath 4 into an anode chamber 14 and a cathode chamber 16. The separator 8 prevents the positive electrode 10 and the negative electrode 12 from coming into contact with each other. The separator 8 has a plurality of holes (not shown). Lithium ions can pass through this hole. The anode 10 is immersed in the electrolyte solution 6 in the anode chamber 14. The cathode 12 is immersed in the electrolyte solution 6 in the cathode chamber 16.

도 2에는, 음극(12)의 일부가 나타나 있다. 이 음극(12)은, 집전체(18)와, 활물질층(20)을 구비하고 있다. 활물질층(20)은, 다수의 입자(22)(분말)를 포함하고 있다. 각각의 입자(22)는, 이 입자(22)와 맞닿는 다른 입자(22)와 고착(固着)하고 있다. 집전체(18)와 맞닿는 입자(22)는, 이 집전체(18)에 고착되어 있다. 활물질층(20)은, 다공질이다.In Fig. 2, a part of the cathode 12 is shown. The negative electrode 12 includes a current collector 18 and an active material layer 20. The active material layer 20 includes a plurality of particles 22 (powder). Each of the particles 22 is adhered to other particles 22 that are in contact with the particles 22. The particles 22 abutting the current collector 18 are fixed to the current collector 18. The active material layer 20 is porous.

입자(22)의 재질(음극 재료)은, Si계 합금이다. 이 합금은, Si상과 화합물상을 가지고 있다. Si상의 주성분은, Si이다. 이 Si상은, 다이아몬드 구조를 가진다. Si상에 Si 이외의 원소가 고용(固溶)하고 있어도 된다. 전술한 바와 같이, Si는 리튬 이온과 반응한다. Si상은 Si를 주성분으로 하고 있으므로, 이 Si상을 포함하는 음극(12)은, 대량의 리튬 이온을 흡장할 수 있다. Si상은, 음극(12)의 축전 용량을 높일 수 있다.The material (negative electrode material) of the particles 22 is a Si-based alloy. This alloy has a Si phase and a compound phase. The main component of the Si phase is Si. This Si phase has a diamond structure. An element other than Si may be solid-dissolved in the Si phase. As described above, Si reacts with lithium ions. Since the Si phase is mainly composed of Si, the negative electrode 12 including the Si phase can absorb a large amount of lithium ions. The Si phase can increase the capacity of the negative electrode 12.

이 합금은, Cr을 함유한다. Cr은, 화합물상에 있어서, Si-Cr 화합물을 형성한다. 화합물의 구체예는, CrSi₂이다. CrSi₂는, Si상과 공정 반응을 일으킬 수 있다. 환언하면, 입자(22)는, Si-CrSi₂ 공정 합금으로 형성될 수 있다. 이 공정 합금에서는, Si상은 극히 미세하며, CrSi₂상도 극히 미세하다. 이 화합물상은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을 완화한다.This alloy contains Cr. Cr forms a Si-Cr compound in the compound phase. A specific example of the compound is CrSi ₂ . CrSi ₂ can cause a process reaction with the Si phase. In other words, the particles 22 may be formed of a Si-CrSi ₂ process alloy. In this process alloy, the Si phase is extremely fine and the CrSi ₂ phase is extremely fine. This compound phase alleviates the stress caused by expansion during charging and shrinkage during discharge.

CrSi₂상은, 육방정(Hexagonal) 구조를 가진다. CrSi₂상의 공간 군은, P6₂22에 속한다. 이 상은, 충방전 시의 Si상의 체적 변화를 억제할 수 있다. 이 화합물에서는, Ti 등의 원소가 치환될 수 있다.The CrSi ₂ phase has a hexagonal structure. The space group on CrSi ₂ belongs to P6 ₂ 22. This phase can suppress the volume change of the Si phase at the time of charging and discharging. In this compound, an element such as Ti may be substituted.

화합물상이, Cr과 함께, Ti를 함유하고 있어도 된다. 이 화합물상에서는, Si-CrSi₂ 공정 합금의 Cr의 일부가, Ti로 치환된다. 환언하면, 화합물상은, Si-Cr-Ti 화합물을 포함한다. Ti는, 결정의 격자 상수를 증가시키는 것으로 추측된다. 격자 상수가 큰 화합물상을 가지는 입자(22)에서는, 규화물중을, 리튬 이온이 원활하게 통과하는 것으로 추측된다. 또한, (Cr, Ti)Si₂ 등의 화합물은, 입자(22)의 전기 전도성을 향상시키는 것으로 추측된다.The compound phase may contain Ti together with Cr. In this compound, a part of Cr of the Si-CrSi ₂ alloy is substituted with Ti. In other words, the compound phase comprises a Si-Cr-Ti compound. Ti is presumed to increase the lattice constant of the crystal. In the particles 22 having a compound phase having a large lattice constant, it is presumed that lithium ions smoothly pass through the silicide. It is further presumed that a compound such as (Cr, Ti) Si ₂ improves the electrical conductivity of the particles 22.

이 합금은, Al 및 Sn 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함한다. 이들 양 원소는, 전술한 바와 같이 초기 쿨롱 효율의 저하를 억제한다. 이 쿨롱 효율 저하의 억제에 대하여, 상세한 것은 명확하지 않지만 이하와 같이 추측된다. Al 및 Sn은 Cr, Ti 및 TCF에 속하는 원소와는 달리, Si와 화합한 규화물을 생성하기 어렵다. 따라서, X선 회절이나 EDX 분석을 행하면, Al 및 Sn은 합금 중에서 Si에 고용하고 있거나, 또는 단독으로 존재할 수 있는 것을 알 수 있다. Al 및 Sn은 모두 Si나 규화물과 비교하면 전기 전도성이 높고, 음극 활물질 내나 도전재와의 전기 전도성을 개선하는 것으로 여겨진다.The alloy includes either or both of Al and Sn. These two elements suppress the deterioration of the initial coulombic efficiency as described above. The suppression of this coulombic efficiency reduction is not clarified in detail, but is presumed as follows. Unlike the elements belonging to Cr, Ti and TCF, Al and Sn are difficult to produce silicide in combination with Si. Therefore, it can be seen that when X-ray diffraction or EDX analysis is performed, Al and Sn in the alloy can be solubilized in Si or can exist alone. Al and Sn are both higher in electrical conductivity than Si or silicide, and are believed to improve the electrical conductivity in the negative active material and the conductive material.

또한, 종래, Si상의 체적 팽창을 억제하고 사이클 수명을 개선하기 위해 각종 화합물이 적용되어 왔지만, 대부분의 경우, 이들 화합물은 경질이며, Si상의 팽창·수축을 강제적으로 억제하고 제한하는 작용을 가지는 것으로 여겨진다. 이와 같은 강제적인 억제 방법은, Si의 체적 변화에 대한 물리적인 저항이 되어, 그 결과, Si상이 본래 가지는 Li 흡장 용량(capacity)까지 Li를 흡장시키는 경우에는, 내부 저항으로서 나타난다. 마찬가지로, 일단 팽창한 Si상이 Li를 방출할 때는, 결국 화합물의 변형이 Si상의 수축에 추종하지 못하고, Si상은 원래의 체적까지 돌아오는 데 큰 물리적 저항을 받고, 그 결과, 흡장한 Li를 전부는 방출할 수 없는 경우가 있다. 그리고, 전부는 방출할 수 없었던 이 Li가, 특히 초회의 쿨롱 효율(방전량/충전량×100(%))을 저하시키는 원인이 되는 것으로 여겨진다. 실제로, 비특허 문헌 1에 나타낸 바와 같이, Si상의 체적 변화를 강제적으로 억제하는 Si상 이외의 상이 증가하여 Si상이 줄어드는 동시에 초회 쿨롱 효율이 저하되고 있다. 여기에 대하여, 본 발명에서 첨가된 Al 및/또는 Sn은, Si나 규화물과 비교하여, 현저하게 연질인 동시에 연성(延性)도 높다. 따라서, 특히 Li를 방출할 때의 Si상의 체적 수축의 저항이 되기 어려운 것으로 여겨지며, 본 발명에서는 특허 문헌 2의 발명보다 Cr이나 Ti 등의 합계 첨가량이 높게 설정되고, Si상의 생성량이 적음에도 불구하고, 초회 쿨롱 효율의 저하가 작은 것으로 여겨진다. 이와 같은, 전기 전도성의 개선과 Si상의 체적 수축의 저항이 되기 어려운 장점이, 본 발명에서의 Al 및/또는 Sn 첨가에 의한, 초회 쿨롱 효율의 저하 억제의 요인인 것으로 추측된다. Various compounds have been conventionally applied to suppress the volume expansion of the Si phase and improve the cycle life. In most cases, however, these compounds are hard and have an action of forcibly suppressing and restraining expansion and contraction of the Si phase It is considered. Such a forced suppression method is a physical resistance to a change in the volume of Si, and as a result, the Si phase appears as an internal resistance when Li is occluded to the original Li storage capacity. Similarly, once the expanded Si phase releases Li, the deformation of the compound eventually fails to follow the shrinkage of the Si phase, and the Si phase receives a large physical resistance to return to its original volume. As a result, It may not be possible to discharge it. It is considered that this Li which can not emit all of all causes a decrease in the Coulomb efficiency (discharge amount / charge amount x 100 (%)) in particular. Actually, as shown in Non-Patent Document 1, the phase other than the Si phase forcibly suppressing the change in the Si phase volume is increased, the Si phase is reduced, and the initial Coulomb efficiency is lowered. On the other hand, Al and / or Sn added in the present invention are significantly soft and ductile as compared with Si or silicide. Therefore, it is considered that it is difficult to resist the volume contraction of the Si phase particularly when Li is released. In the present invention, the addition amount of Cr or Ti is set to be higher than the invention of Patent Document 2, , The decrease in the initial coulomb efficiency is considered to be small. It is presumed that such an advantage that the improvement of the electric conductivity and the resistance to the volume contraction of the Si phase are difficult to be caused is a factor of suppressing the decrease of the initial coulombic efficiency due to the addition of Al and / or Sn in the present invention.

또한, Cu계 규화물이나 SnCu계 화합물과 같이 비교적 연질인 화합물을 이용하는 제안도 있지만, 이들의 화합물과 비교하여도, Al이나 Sn은 현저하게 경도가 낮다. 또한, Al과 Sn은 Si만큼은 아니지만, 그 자신도 Li를 흡장할 수 있는 것을 보아도 알 수 있는 바와 같이, Li가 상의 내부를 이동할 때의 저항이, 전술한 화합물 등과 비교해도 현저하게 낮으며, 이것도 순조로운 충방전을 가능하게 하는 요인이며, 본 발명 합금의 초회 쿨롱 효율의 개선에 기여하는 것으로 여겨진다.There is also a proposal to use a relatively soft compound such as a Cu-based silicide or a SnCu-based compound. However, compared with these compounds, Al and Sn are remarkably low in hardness. Although Al and Sn are not as much as Si, as can be seen from the fact that Li can also occlude Li itself, the resistance when Li moves inside the phase is remarkably lower than that of the above-mentioned compounds and the like, It is believed that it contributes to the improvement of the initial coulombic efficiency of the alloy of the present invention.

또한, Al와 Sn은 연성도 우수하므로, Li 흡장·방출에 따른 음극 활물질의 붕괴를 억제하는 기능도 있는 것으로 여겨지고, 우수한 사이클 수명의 요인이 되는 것으로 추측된다.Further, since Al and Sn are also excellent in ductility, they are considered to have a function of suppressing collapse of the negative electrode active material due to Li intercalation / deintercalation, and this is considered to be a factor of excellent cycle life.

합금이, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 함유할 수도 있다. 합금이, 이들 원소 중 2종 이상을 함유할 수도 있다. 이들 원소는, CrSi₂상의 Cr과 치환할 수 있다. 이 치환에 의하여, CrSi₂상이 미세화되는 것으로 추측된다. 미세화된 CrSi₂상은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을 완화한다. 이 전지(2)는, 사이클 수명이 우수하다.The alloy may contain Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni or Cu. The alloy may contain two or more of these elements. These elements may be substituted with Cr on CrSi ₂ . It is presumed that the CrSi ₂ phase becomes finer by this substitution. The refined CrSi ₂ phase alleviates the stress caused by expansion during charging and shrinkage during discharge. This battery (2) has excellent cycle life.

Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni 및 Cu는, TCF에 속하는 원소이다. 이들 원소는, 합금에 있어서 규화물을 형성한다. 이들 원소는, 충방전의 반복에 의한 음극의 팽창을 억제한다. TCF의 합계 함유율은, 하기의 수식(I)에 의해 얻을 수 있다.Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni and Cu are elements belonging to TCF. These elements form a silicide in the alloy. These elements suppress the expansion of the negative electrode by repetition of charging and discharging. The total content of TCF can be obtained by the following formula (I).

TCF%=Zr%＋Hf%＋V%＋Nb%＋Ta%＋Mo%＋W%＋Mn%＋Fe%＋ Co%＋Ni%/2＋Cu%/3 (I)Cu% / 3 (I) (% by mass) + (% by mass) + (% by mass) + (% by mass)

Ni는, 음극의 팽창을 억제하는 능력이 다른 원소의 1/2 정도이다. 따라서, 상기 수식(I)에 있어서, Ni%가 2로 나눗셈되어 있다. Cu는, 음극의 팽창을 억제하는 능력이 다른 원소의 1/3 정도이다. 따라서, 상기 수식(I)에 있어서, Cu%가 3으로 나눗셈되어 있다. 본 명세서에 있어서, 「%」는, 특별히 언급하지 않으면, 원자 조성 백분율(at.%)을 나타낸다.Ni is about one-half of the other elements capable of suppressing the expansion of the negative electrode. Therefore, in the above formula (I), Ni% is divided by 2. Cu is about one-third of the other elements capable of suppressing the expansion of the negative electrode. Therefore, in the above formula (I), Cu% is divided by 3. In the present specification, "% " indicates the atomic composition percentage (at.%) Unless otherwise specified.

TCF의 합계 함유율은, 10% 미만이다. 이 합계 함유율이 10% 미만인 합금을 가지는 음극은, 사이클 수명이 우수하다. 이 관점에서, 이 합계 함유율은 5% 미만이 바람직하고, 2% 미만이 특히 바람직하다. 이 합계 함유율이 제로"0"라도된다.The total content of TCF is less than 10%. The negative electrode having an alloy with a total content of less than 10% has excellent cycle life. From this viewpoint, the total content is preferably less than 5%, and particularly preferably less than 2%. This total content rate may be zero "0 ".

합금이, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S 또는 Se를 함유할 수도 있다. 합금이, 이들 원소 중 2종 이상을 함유할 수도 있다. 이들 원소를 과잉으로 포함하는 합금은, 충방전 특성이 뒤떨어진다. 충방전 특성에 악영향을 크게 주지 않는 범위에서, 이들 원소가 첨가된다.The alloy may contain C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S or Se. The alloy may contain two or more of these elements. Alloys containing these elements excessively have poor charge-discharge characteristics. These elements are added within a range that does not adversely affect the charge-discharge characteristics.

C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S 및 Se는, TNF에 속하는 원소이다. 이들 원소는, 합금에 있어서, 하기 (a)∼(c) 중 어느 하나의 상태에 있다.C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S and Se belong to TNF. These elements are in any one of the following states (a) to (c) in the alloy.

(a) TNF에 속하는 원소가, Si상에 고용한다.(a) Elements belonging to TNF are employed on Si.

(b) TNF에 속하는 원소가, 단체(單體)상(그 원소의 고용체상)을 형성한다.(b) an element belonging to TNF forms a single phase (solid solution phase of the element).

(c) TNF에 속하는 원소가, Si 이외의 원소와 화합물을 형성한다.(c) The element belonging to TNF forms a compound with an element other than Si.

TNF의 합계 함유율은, 하기의 수식(II)에 의해 얻어진다.The total content of TNF is obtained by the following formula (II).

TNF%=C%＋B%＋P%＋Ag%＋Zn%＋In%＋Ga%＋Ge%＋Pb%＋ Bi%＋S%＋Se% (II)(%)% Bi% + S% + Se% (II)% TN%% C% + B% + P% + Ag% + Zn% + In%

TNF의 합계 함유율은, 5% 이하이다. 이 합계 함유율이 5% 이하인 합금을 가지는 음극은, 사이클 수명이 우수하다. 이 관점에서, 이 합계 함유율은 3% 미만이 바람직하고, 1% 미만이 특히 바람직하다. 이 합계 함유율이 제로라도 된다.The total content of TNF is 5% or less. The negative electrode having an alloy with a total content of 5% or less has excellent cycle life. From this viewpoint, this total content is preferably less than 3%, and particularly preferably less than 1%. This total content ratio may be zero.

합금은, Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Pb, Bi, S 및 Se로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 원소를 포함한다. 이 합금의 잔부는, Si 및 불가피한 불순물이다.The alloy may be at least one selected from the group consisting of Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, , Pb, Bi, S and Se. The balance of this alloy is Si and unavoidable impurities.

본 명세서에서는, 하기의 수식에 의해, 비율 P1(%)이 산출된다.In the present specification, the ratio P1 (%) is calculated by the following equation.

P1=Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%P1 = Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%

비율 P1은, 25%를 넘고 40% 이하이다. 비율 P1이 25%를 넘는 음극은, 충방전의 반복에 기인한 팽창이 억제된다. 이 관점에서, 비율 P1은, 27%를 초과하는 것이 바람직하고, 30%를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 비율 P1이 40% 이하인 음극(12)을 가지는 전지(2)는, 초기의 쿨롱 효율이 우수하다. 이 관점에서, 비율 P1은 38% 미만이 바람직하고, 35% 미만이 특히 바람직하다.The ratio P1 is more than 25% and not more than 40%. In the case of the negative electrode having the ratio P1 exceeding 25%, the expansion due to repetition of charging and discharging is suppressed. From this viewpoint, the ratio P1 preferably exceeds 27%, and particularly preferably exceeds 30%. The battery 2 having the cathode 12 having the ratio P1 of 40% or less is excellent in the initial coulombic efficiency. From this viewpoint, the ratio P1 is preferably less than 38%, and particularly preferably less than 35%.

합금에서의 Cr와 Ti의 합계 함유율은, 0.05% 이상 30% 이하가 바람직하다. 합계 함유율이 0.05% 이상인 합금에서는, 결정자 사이즈가 작은 Si상을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 합계 함유율은 12% 이상인 것이 특히 바람직하다. 합계 함유율이 30% 이하인 합금에서는, 결정자 사이즈가 작은 화합물상을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 합계 함유율은 25% 이하인 것이 특히 바람직하다.The total content of Cr and Ti in the alloy is preferably 0.05% or more and 30% or less. In an alloy having a total content of 0.05% or more, a Si phase having a small crystallite size can be obtained. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content is 12% or more. In an alloy having a total content of 30% or less, a compound phase having a small crystallite size can be obtained. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content is 25% or less.

본 명세서에서는, 하기의 수식에 의해, 비 R1이 산출된다.In this specification, the ratio R 1 is calculated by the following equation.

R1=Cr%/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%)R1 = Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%

비 R1은, 0.05 이상이다. 비 R1이 0.05 이상인 합금에서는, 조직이 미세하다. 이 합금으로 이루어지는 음극(12)은, 사이클 수명이 길다. 이 관점에서, 비 R1은 0.10을 초과하는 것이 바람직하고, 0.15를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 전술한 바와 같이, Cr의 일부가 Ti로 치환한 조직에서는, 결정의 격자 상수가 크다. 이 관점에서, 비 R1은 0.90 미만인 것이 바람직하고, 0.80 미만인 것이 특히 바람직하다.The ratio R 1 is 0.05 or more. In an alloy having a ratio R1 of 0.05 or more, the structure is fine. The negative electrode 12 made of this alloy has a long cycle life. From this viewpoint, the ratio R 1 is preferably more than 0.10, and particularly preferably more than 0.15. As described above, in a structure in which a part of Cr is substituted with Ti, the lattice constant of the crystal is large. From this viewpoint, the ratio R 1 is preferably less than 0.90, and particularly preferably less than 0.80.

본 명세서에서는, 하기의 수식에 의하여, 비 R2가 산출된다.In the present specification, the ratio R2 is calculated by the following equation.

R2=(Al%＋Sn%)/(Cr%＋Ti%＋Al%＋Sn%＋TCF%＋TNF%)Ti = Al% + Sn% + TCF% + TNF%) where R2 = (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti%

비 R2는, 0.002 이상 0.400 이하이다. 비 R2가 0.002 이상인 음극(12)을 포함하는 전지는, 초기의 쿨롱 효율이 우수하다. 이 관점에서, 비 R2는 0.010을 초과하는 것이 바람직하고, 0.100을 초과하는 것이 특히 바람직하다. 비 R2가 0.400 이하인 합금은, 미세 조직을 가질 수 있다. 이 관점에서, 비 R2는 0.350 미만인 것이 바람직하고, 0.300 미만인 것이 특히 바람직하다.The ratio R2 is 0.002 or more and 0.400 or less. A battery including the cathode 12 having a ratio R2 of at least 0.002 is excellent in the initial coulombic efficiency. From this viewpoint, the ratio R2 preferably exceeds 0.010, and particularly preferably exceeds 0.100. An alloy having a ratio R2 of 0.400 or less may have a microstructure. From this viewpoint, the ratio R2 is preferably less than 0.350, and particularly preferably less than 0.300.

합금에서의 Al과 Sn의 합계 함유율은, 0.05% 이상 15% 이하가 바람직하다. 합계 함유율이 0.05% 이상인 합금을 포함하는 전지는, 초기의 쿨롱 효율이 우수하다. 이 관점에서, 합계 함유율은 2% 이상인 것이 특히 바람직하다. 합계 함유율이 15% 이하인 합금은, 미세 조직을 가질 수 있다. 이 관점에서, 합계 함유율은 10% 이하인 것이 특히 바람직하다.The total content of Al and Sn in the alloy is preferably 0.05% or more and 15% or less. A battery containing an alloy having a total content of 0.05% or more has an excellent initial coulombic efficiency. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content is 2% or more. An alloy having a total content of 15% or less may have a microstructure. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content is 10% or less.

본 명세서에서는, 하기의 수식에 의하여, 비율 P2(%)가 산출된다.In the present specification, the ratio P2 (%) is calculated by the following equation.

P2=4.8×(Cr%＋Ti%＋TCF%)＋(Al%＋Sn%＋TNF%)P2 = 4.8 x (Cr% + Ti% + TCF%) + (Al% + Sn% + TNF%

비율 P2는, 방전 용량과 상관관계가 있는 파라미터이며, 후술하는 실험 결과로부터, 방전 용량을 예측할 수 있고, 이 식의 상한을 규정함으로써, 충분한 방전 용량을 확보할 수 있다. 비율 P2는, 135% 이하이다. 비율 P2가 135% 이하인 합금을 가지는 음극의 방전 용량은, 크다. 이 관점에서, 비율 P2는 130 미만인 것이 바람직하고, 125 미만인 것이 특히 바람직하다. 비율 P2는, 100% 이상인 것이 바람직하다.The ratio P2 is a parameter having a correlation with the discharge capacity. From the experimental results to be described later, the discharge capacity can be predicted, and by defining the upper limit of this formula, a sufficient discharge capacity can be secured. The ratio P2 is 135% or less. The discharge capacity of the negative electrode having the alloy having the ratio P2 of not more than 135% is large. From this viewpoint, the ratio P2 is preferably less than 130, and particularly preferably less than 125. The ratio P2 is preferably 100% or more.

입자(22)(분말)는, 단 롤 냉각법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등에 의해 제작될 수 있다. 사이즈가 작은 입자(22)를 얻기 위해서는, 용탕(용융한 원료)의 급랭이 필요하다. 냉각 속도는, 100℃/s 이상인 것이 바람직하다.The particles 22 (powder) can be produced by a single roll cooling method, a gas atomization method, a disk atomization method, or the like. In order to obtain the small size particles 22, it is necessary to quench the molten metal (molten raw material). The cooling rate is preferably 100 占 폚 / s or higher.

단 롤 냉각법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영관 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파 유도노에 의해 가열되고, 용융시킨다. 세공으로부터 유출하는 원료가, 동 롤의 표면에 떨어져 냉각되어 리본을 얻을 수 있다. 이 리본이, 볼(경질구)과 함께 포트(용기)에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 중에 아르곤 가스가 충만되어 이 포트가 밀폐된다. 이 리본이 밀링에 의해 분쇄되어 입자(22)를 얻을 수 있다. 밀링로서, 볼밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이타 및 진동 볼밀이 예시된다.In the short-roll cooling method, the raw material is put into a quartz tube having pores at the bottom. This raw material is heated and melted in a high frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. The raw material flowing out from the pores is cooled on the surface of the roll to obtain a ribbon. This ribbon is put into a port (container) together with a ball (hard ball). Examples of the material of the balls include zirconia, SUS304 and SUJ2. Examples of the material of the port include zirconia, SUS304 and SUJ2. The port is filled with argon gas to seal the port. This ribbon can be milled to obtain particles 22. Examples of the milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an art lighter, and a vibrating ball mill.

가스 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공(細孔)을 가지는 내화물 도가니 중에 원료가 투입된다. 이 원료가, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의해 가열되고, 용융된다. 아르곤 가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출하는 원료에, 아르곤 가스가 분사된다. 원료는 급랭되어 응고되어, 분말을 얻을 수 있다. 이 분말이, 볼과 함께 포트에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 중에 아르곤 가스가 충만되고 이 포트가 밀폐된다. 이 분말이 밀링에 의해 분쇄되어 입자(22)를 얻을 수 있다. 밀링으로서, 볼밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터(attritor) 및 진동 볼밀이 예시된다. 이 밀링 공정에 있어서, 조직의 미세화나 탄소 재료, 도전성 금속 분말, 산화물 분말, 그 외의 세라믹스 분말과의 복합화도 실시될 수 있다.In the gas atomization method, raw materials are injected into a refractory crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted in a high-frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In the argon gas atmosphere, argon gas is injected into the raw material flowing out from the pores. The raw material is quenched and solidified to obtain a powder. This powder is put into the port together with the balls. Examples of the material of the balls include zirconia, SUS304 and SUJ2. Examples of the material of the port include zirconia, SUS304 and SUJ2. The port is filled with argon gas and the port is sealed. This powder can be pulverized by milling to obtain particles 22. Examples of the milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibrating ball mill. In this milling step, it is also possible to make the structure finer, and to make the carbon material, the conductive metal powder, the oxide powder, and other ceramics powder composite.

디스크 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 내화물 도가니 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의해 가열되고, 용융된다. 아르곤 가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출하는 원료가, 고속으로 회전하는 디스크 상에 낙하된다. 회전 속도는, 40000 rpm∼60000 rpm이다. 디스크에 의해 원료는 급랭되어 응고하여, 분말을 얻을 수 있다. 이 분말에, 밀링이 행해진다. 가스 아토마이즈법에 대하여 전술한 밀링이, 디스크 아토마이즈에도 채용될 수 있다.In the disk atomization method, a raw material is charged into a refractory crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted in a high-frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In the argon gas atmosphere, the raw material flowing out from the pores drops onto the disk rotating at high speed. The rotation speed is 40000 rpm to 60000 rpm. The raw material is quenched by the disk and solidified to obtain a powder. This powder is subjected to milling. The milling described above for the gas atomization method can also be employed in disk atomization.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과가 밝혀지지만, 본 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적에 한정적으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by the examples, but the present invention should not be construed to be limited and definite based on the description of this embodiment.

[실험 A][Experiment A]

Cr, Ti, Al 및 Sn의 영향을 평가할 목적으로, TCF에 속하는 원소를 포함하지 않고, 또한 TNF에 속하는 원소를 포함하지 않는 합금에 의해, 실험을 행하였다. 이 실험에는, 전지로서, 2극식 코인형 셀이 사용되었다.For the purpose of evaluating the influence of Cr, Ti, Al and Sn, experiments were conducted by alloys not containing elements belonging to TCF and not containing elements belonging to TNF. In this experiment, a bipolar coin-shaped cell was used as the battery.

먼저, 표 1에 나타낸 조성의 원료를 준비하였다. 각각의 원료로부터, 전술한 가스 아토마이즈법에 의해 분말을 제작했다. 이 분말을 분급(分級)하여, 입경(粒徑)이 20㎛ 이하인 분말을 음극용 입자로 하였다. 이 입자에, 10 mass%의 도전재(아세틸렌 블랙, 15 mass%의 결착재(폴리이미드) 및 10 mass%의 용매(N-메틸피롤리돈)를 유발(乳鉢)로 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 집전체인 동박 상에 도포하고, 진공 건조기로 감압 건조하였다. 이 건조에 의해 용매를 증발시켜, 활물질층을 얻었다. 이 활물질층 및 동박을, 핸드 프레스에 의해 가압하였다. 이 활물질층 및 동박을 코인형 셀에 적절한 형상으로 펀칭하여, 음극을 얻었다.First, raw materials having the compositions shown in Table 1 were prepared. Powders were prepared from the respective raw materials by the above-described gas atomization method. This powder was classified, and powder having a particle diameter of 20 탆 or less was used as negative electrode particles. 10 mass% of a conductive material (acetylene black, 15 mass% of a binder (polyimide) and 10 mass% of a solvent (N-methylpyrrolidone) were mixed in a mortar to obtain a slurry This slurry was applied on a copper foil as a current collector and dried under reduced pressure using a vacuum drier to evaporate the solvent to obtain an active material layer This active material layer and the copper foil were pressed by a hand press. The active material layer and the copper foil were punched into a coin-shaped cell in an appropriate shape to obtain a negative electrode.

전해액으로서, 에틸렌 카보네이트와 디메톡시 에탄의 혼합 용매를 준비하였다. 양자의 질량비는, 5:5였다. 또한, 전해질로서, 육불화 인산 리튬(LiPF₆)을 준비하였다. 이 전해질의 농도는, 전해액 1 리터에 대하여 1 몰이다. 이 전해질을, 전해액에 용해시켰다.As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethoxyethane was prepared. The mass ratio of both was 5: 5. Further, lithium hexafluorophosphate (LiPF ₆ ) was prepared as an electrolyte. The concentration of this electrolyte is 1 mole per 1 liter of the electrolytic solution. This electrolyte was dissolved in the electrolytic solution.

코인형 셀에 적절한 형상의 세퍼레이터 및 양극을, 준비하였다. 이 양극은, 리튬으로 이루어진다. 감압 하에서 전해액에 세퍼레이터를 침지하고, 5시간 방치하여, 세퍼레이터에 전해액을 충분히 침투시켰다.A separator and an anode of appropriate shape were prepared in a coin-shaped cell. This positive electrode is made of lithium. The separator was immersed in the electrolytic solution under reduced pressure and allowed to stand for 5 hours to sufficiently penetrate the electrolytic solution into the separator.

조(槽)에, 음극, 세퍼레이터 및 양극을 조립하였다. 조에 전해액을 충전하고, 코인형 셀을 얻었다.A negative electrode, a separator and a positive electrode were assembled in a tank. The cell was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-shaped cell.

하기의 표 1에 있어서, No.1∼11은 본 발명의 실시예에 따른 음극 재료의 조성이며, No.12∼27은 비교예에 따른 음극 재료의 조성이다.In the following Table 1, Nos. 1-11 are the composition of the negative electrode material according to the embodiment of the present invention, and Nos. 12-27 are the composition of the negative electrode material according to the comparative example.

[표 1][Table 1]

상기 코인형 셀에서, 온도가 25℃이며, 전류값이 1/10 C인 조건 하에서, 양극과 음극과의 전위차가 0 V가 될 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 전위차가 2 V가 될 때까지 방전을 행하였다. 이 충전 및 방전을, 50 사이클 반복하였다. 초기의 방전 용량(X) 및 50 사이클의 충전 및 방전을 반복한 후의 방전 용량(Y)을 측정하였다. 방전 용량(X)에 대한 방전 용량(Y)의 비율(유지율)을 산출하였다. 방전 용량(X) 및 유지율이, 하기의 표 2에 기재되어 있다.In the coin type cell, charging was performed until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode reached 0 V under the condition that the temperature was 25 ° C and the current value was 1/10 C. Thereafter, the discharge was performed until the potential difference became 2 V. This charging and discharging were repeated for 50 cycles. The initial discharge capacity (X) and the discharge capacity (Y) after 50 cycles of charging and discharging were measured. The ratio of the discharge capacity Y to the discharge capacity X (maintenance rate) was calculated. The discharge capacity (X) and the retention rate are shown in Table 2 below.

초회의 충전 용량과 초회의 방전 용량을 측정하였다. 초회의 충전 용량에 대한 초회의 방전 용량의 비율(초회 쿨롱 효율)을 산출하였다. 이 결과가, 하기의 표 2에 기재되어 있다.The initial charge capacity and the initial discharge capacity were measured. The ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity (first Coulomb efficiency) was calculated. The results are shown in Table 2 below.

초기의 음극의 활물질층의 두께와 50 사이클의 충전 및 방전을 반복한 후의 음극의 활물질층의 두께를 측정하였다. 초기의 두께에 대한 충방전 후의 두께의 비율(음극 팽창율)을 산출하였다. 이 결과가, 하기의 표 2에 기재되어 있다.The initial thickness of the active material layer of the negative electrode and the thickness of the active material layer of the negative electrode after 50 cycles of charging and discharging were repeated were measured. The ratio of the thickness after charging and discharging to the initial thickness (cathode expansion ratio) was calculated. The results are shown in Table 2 below.

[표 2][Table 2]

비교예 12에 따른 셀은, 비율 P1의 값이 작으므로, 음극 팽창율이 크다. 비교예 13에 따른 셀은, 비율 P1 및 비율 P2의 값이 크기 때문에, 방전 용량이 뒤떨어지고, 또한 초회 쿨롱 효율이 뒤떨어진다. 비교예 14에 따른 셀은, 비 R1의 값이 작으므로, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 15 및 16에 따른 셀은, 비 R2의 값이 작으므로, 초회 쿨롱 효율이 뒤떨어진다. 비교예 17에 따른 셀은, 비 R2의 값이 크기 때문에, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 18에 따른 셀은, 비율 P2의 값이 크기 때문에, 방전 용량이 뒤떨어진다. 비교예 19에 따른 셀은, 비율 P1의 값이 작으므로, 음극 팽창율이 뒤떨어진다. 비교예 20에 따른 셀은, 비율 P1 및 비율 P2의 값이 크기 때문에, 방전 용량이 뒤떨어지고, 또한 초회 쿨롱 효율이 뒤떨어진다. 비교예 21에 따른 셀은, 비 R1의 값이 작으므로, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 22 및 23에 따른 셀은, 비 R2의 값이 작으므로, 초회 쿨롱 효율이 뒤떨어진다. 비교예 24에 따른 셀은, 비 R2의 값이 크기 때문에, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 25에 따른 셀은, 비율 P2가 크기 때문에, 방전 용량이 뒤떨어진다. 비교예 26 및 27에 따른 셀은, 비 R1의 값이 작으므로, 용량 유지율이 뒤떨어진다.In the cell of Comparative Example 12, since the value of the ratio P1 is small, the rate of expansion of the negative electrode is large. In the cell according to Comparative Example 13, since the ratio P1 and the ratio P2 are large, the discharge capacity is inferior and the initial Coulomb efficiency is poor. In the cell of Comparative Example 14, since the value of the ratio R 1 is small, the capacity retention rate is inferior. In the cells according to Comparative Examples 15 and 16, since the value of the ratio R2 is small, the initial Coulomb efficiency is poor. In the cell according to Comparative Example 17, since the value of the ratio R2 is large, the capacity retention rate is poor. The cell according to Comparative Example 18 has a large value of the ratio P2, so that the discharge capacity is inferior. In the cell according to Comparative Example 19, since the value of the ratio P1 is small, the rate of expansion of the negative electrode is inferior. In the cell of Comparative Example 20, since the ratio P1 and the ratio P2 are large, the discharge capacity is inferior and the initial Coulomb efficiency is poor. In the cell of Comparative Example 21, since the value of the ratio R 1 is small, the capacity retention rate is inferior. In the cells according to Comparative Examples 22 and 23, since the value of the ratio R2 is small, the initial Coulomb efficiency is poor. In the cell of Comparative Example 24, since the value of the ratio R2 is large, the capacity retention rate is inferior. In the cell according to Comparative Example 25, since the ratio P2 is large, the discharge capacity is inferior. In the cells according to Comparative Examples 26 and 27, since the value of the ratio R 1 is small, the capacity retention rate is inferior.

[실험 B][Experiment B]

TCF에 속하는 원소 또는 TNF에 속하는 원소를 포함하는 합금에 의해, 실험을 행하였다. 이 실험에는, 실험 A와 마찬가지로, 2극식 코인형 셀이 사용되었다.The experiment was conducted by an alloy containing an element belonging to TCF or an element belonging to TNF. In this experiment, a bipolar coin cell was used as in Experiment A.

먼저, 표 3 및 4에 나타낸 조성의 원료를 준비하였다. 각각의 원료로부터, 전술한 가스 아토마이즈법에 의해 분말을 제작했다. 이 분말을 분급하여, 입경이 106㎛ 이하인 분말을 얻었다. 이 분말을, 크롬 강제(鋼製)의 경질구와 함께 금속제 용기에 투입하고, 유성 볼밀 장치에 장착하여 30시간의 교반을 행하였다. 얻어진 분말을 음극용 입자로 하였다. 이 입자를 사용하여, 실험 A와 동일한 방법에 의하여, 코인형 셀을 얻었다.First, raw materials having compositions shown in Tables 3 and 4 were prepared. Powders were prepared from the respective raw materials by the above-described gas atomization method. This powder was classified to obtain a powder having a particle diameter of 106 탆 or less. This powder was put into a metal vessel together with a hard ball made of chromium steel (steel), mounted on a planetary ball mill and stirred for 30 hours. The obtained powder was used as negative electrode particles. Using these particles, a coin-shaped cell was obtained by the same method as in Experiment A.

하기의 표 3 및 4에 있어서, No.28∼62는 본 발명의 실시예에 따른 음극 재료의 조성이며, No.63∼72는 비교예에 따른 음극 재료의 조성이다.In Tables 3 and 4 below, Nos. 28 to 62 are the composition of the negative electrode material according to the embodiment of the present invention, and Nos. 63 to 72 are the composition of the negative electrode material according to the comparative example.

[표 3][Table 3]

[표 4][Table 4]

상기 코인형 셀을 사용하여, 실험 A와 동일한 방법에 의해, 방전 용량, 용량 유지율, 초회 쿨롱 효율 및 음극 팽창율을 측정하였다. 이 결과가, 하기의 표 5 및 6에 기재되어 있다.The discharge capacity, the capacity retention rate, the initial Coulomb efficiency, and the rate of negative expansion of the coin-shaped cell were measured in the same manner as in Experiment A. The results are shown in Tables 5 and 6 below.

[표 5][Table 5]

[표 6][Table 6]

비교예 63에 따른 셀은, 비율 P1의 값이 작으므로, 음극 팽창율이 뒤떨어진다. 비교예 64에 따른 셀은, 비율 P1 및 비율 P2의 값이 크기 때문에, 방전 용량이 뒤떨어지고, 또한 초회 쿨롱 효율이 뒤떨어진다. 비교예 65에 따른 셀은, 비 R1이 작으므로, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 66에 따른 셀은, 비 R2가 작으므로, 초회 쿨롱 효율이 뒤떨어진다. 비교예 67에 따른 셀은, 비 R2의 값이 크기 때문에, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 68에 따른 셀은, 비율 P2의 값이 크기 때문에, 방전 용량이 뒤떨어진다. 비교예 69 및 70에 따른 셀은, TCF의 합계 함유율이 크기 때문에, 용량 유지율이 뒤떨어진다. 비교예 71 및 72에 따른 셀은, TNF의 합계 함유율이 크기 때문에, 용량 유지율이 뒤떨어진다.In the cell of Comparative Example 63, since the value of the ratio P1 is small, the rate of expansion of the negative electrode is inferior. In the cell of Comparative Example 64, since the ratio P1 and the ratio P2 are large, the discharge capacity is inferior and the initial Coulomb efficiency is poor. In the cell according to Comparative Example 65, since the ratio R 1 is small, the capacity retention rate is inferior. In the cell according to Comparative Example 66, since the ratio R2 is small, the initial Coulomb efficiency is poor. In the cell according to Comparative Example 67, since the value of the ratio R2 is large, the capacity retention rate is inferior. The cell according to Comparative Example 68 has a large value of the ratio P2, so that the discharge capacity is inferior. In the cells according to Comparative Examples 69 and 70, since the total content of TCF is large, the capacity retention rate is inferior. In the cells according to Comparative Examples 71 and 72, since the total content of TNF is large, the capacity retention rate is inferior.

[실험 C][Experiment C]

[실시예 73][Example 73]

실험 B의 실시예 61과 동일한 방법에 의해, 입경이 106㎛ 이하인 분말을 얻었다. 이 분말과 천연 흑연 분말을 금속제 용기에 투입하였다. 양 분말의 질량 혼합비는, 97/3이다. 이 용기에, 또한 크롬 강제의 경질구를 투입하고, 유성 볼밀 장치에 장착하여 30시간의 교반을 행하였다. 얻어진 분말을 음극용 입자로 하였다. 이 입자를 사용하여, 실험 A와 동일한 방법에 의해, 코인형 셀을 얻었다.A powder having a particle diameter of 106 탆 or less was obtained in the same manner as in Example 61 of Experiment B. This powder and natural graphite powder were put into a metal vessel. The mass mixing ratio of both powders is 97/3. A hard ball made of chromium steel was further charged into the vessel, mounted on a planetary ball mill and agitated for 30 hours. The obtained powder was used as negative electrode particles. Using these particles, a coin-shaped cell was obtained by the same method as in Experiment A.

[실시예 74][Example 74]

천연 흑연 분말 대신 아연 분말을 사용하였고, 분말의 질량 혼합비를 80/20으로 한 점 외에는 실시예 73과 동일한 방법에 의해, 실시예 74의 코인형 셀을 얻었다.A coin-shaped cell of Example 74 was obtained in the same manner as in Example 73 except that zinc powder was used instead of natural graphite powder and the mass mixing ratio of the powder was 80/20.

[실시예 75][Example 75]

천연 흑연 분말 대신 SiO₂의 분말을 사용하였고, 분말의 질량 혼합비를 92/8로 한 점 외에는 실시예 73과 동일한 방법에 의해, 실시예 75의 코인형 셀을 얻었다.A coin-shaped cell of Example 75 was obtained in the same manner as in Example 73 except that a powder of SiO ₂ was used in place of the natural graphite powder, and the mass mixing ratio of the powder was changed to 92/8.

상기 코인형 셀을 사용하여, 실험 A와 동일한 방법에 의해, 방전 용량, 용량 유지율, 초회 쿨롱 효율 및 음극 팽창율을 측정하였다. 실시예 73에 따른 셀에서는, 방전 용량은 640 mAh/g이며, 용량 유지율은 96.2%이며, 초회 쿨롱 효율은 84.2%이며, 음극 팽창율은 142%였다. 실시예 74에 따른 셀에서는, 방전 용량은 570 mAh/g이며, 용량 유지율은 93.0%이며, 초회 쿨롱 효율은 85.0%이며, 음극 팽창율은 150%였다. 또한, 실시예 75에 따른 셀에서는, 방전 용량은 620 mAh/g이며, 용량 유지율은 94.5%이며, 초회 쿨롱 효율은 81.0%이며, 음극부 팽창율은 138%였다. 실시예 73∼75에 따른 셀은, 여러가지 성능이 우수하다.The discharge capacity, the capacity retention rate, the initial Coulomb efficiency, and the rate of negative expansion of the coin-shaped cell were measured in the same manner as in Experiment A. In the cell of Example 73, the discharge capacity was 640 mAh / g, the capacity retention rate was 96.2%, the initial Coulomb efficiency was 84.2%, and the negative expansion ratio was 142%. In the cell of Example 74, the discharge capacity was 570 mAh / g, the capacity retention rate was 93.0%, the initial Coulomb efficiency was 85.0%, and the rate of negative expansion was 150%. In the cell of Example 75, the discharge capacity was 620 mAh / g, the capacity retention rate was 94.5%, the initial Coulomb efficiency was 81.0%, and the rate of expansion of the cathode portion was 138%. The cells according to Examples 73 to 75 are excellent in various performances.

[고찰][Review]

실험 A∼C의 결과로부터, 본 발명의 우위성은 명백하다.From the results of Experiments A to C, the superiority of the present invention is clear.

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

이상 설명된 음극은, 리튬 이온 2차 전지뿐만 아니라, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스에도 적용될 수 있다.The negative electrode described above can be applied not only to a lithium ion secondary battery but also to a power storage device such as a pre-solid lithium ion secondary battery or a hybrid capacitor.

2: 리튬 이온 2차 전지 6: 전해액
8: 세퍼레이터 10: 양극
12: 음극 18: 집전체
20: 활물질층 22: 입자2: Lithium ion secondary battery 6: electrolyte
8: separator 10: anode
12: cathode 18: collector
20: active material layer 22: particles

Claims

Si alloy,
The Si-
Cu, Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Bi, S and Se, the remainder being Si and unavoidable impurities,
Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF Cathode material:
(I) TCF% = Zr% + Hf% + V% + Nb% + Ta% + Mo% + W% + Mn% + Fe% + Co% + Ni% / 2 + Cu% / 3
(II) TNF% = C% + B% + P% + Ag% + Zn% + In% + Ga% + Ge% + Pb% + Bi% + S%
(1) 25% <Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%? 40%
(2) 0.05? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(3) 0.002? (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(4) 4.8 x (Cr% + Ti% + TCF%) + (Al% + Sn% + TNF%
(5) TCF% < 10%
(6) TNF%? 5%.

Si alloy,
And at least one powder selected from a carbon material, a conductive metal powder, an oxide powder, and a ceramics powder,
The Si-
Cu, Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, B, P, Ag, Zn, In, Ga, Ge, Bi, S and Se, the remainder being Si and unavoidable impurities,
Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF Cathode material:
(I) TCF% = Zr% + Hf% + V% + Nb% + Ta% + Mo% + W% + Mn% + Fe% + Co% + Ni% / 2 + Cu% / 3
(II) TNF% = C% + B% + P% + Ag% + Zn% + In% + Ga% + Ge% + Pb% + Bi% + S%
(1) 25% <Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%? 40%
(2) 0.05? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(3) 0.002? (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(4) 4.8 x (Cr% + Ti% + TCF%) + (Al% + Sn% + TNF%
(5) TCF% < 10%
(6) TNF%? 5%.

A method of manufacturing a negative electrode material of an electricity storage device according to claim 1 or 2,
And cooling the molten metal of the Si-based alloy at a rate of 100 ° C / s or higher to solidify the molten metal.

A method of manufacturing a negative electrode material of an electricity storage device according to claim 1,
And a step of pulverizing the Si-based alloy powder or ribbon by stirring at least the powder or ribbon of the Si-based alloy and the hard spheres in a vessel.

A method of manufacturing a negative electrode material of an electricity storage device according to claim 2,
The powder or ribbon of the Si-based alloy, the hard sphere, the carbon material, the conductive metal powder, the oxide powder and the at least one powder selected from the ceramic powder are stirred in the vessel to form a powder or a ribbon of the Si- And a step of compositing the powder with any one or more of the powders.

The present invention includes a current collector and a plurality of particles fixed to the surface of the current collector,
Wherein the particles are made of a Si-based alloy,
Wherein the Si-based alloy is selected from the group consisting of Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, Ga, Ge, Pb, Bi, S and Se, the remainder being Si and unavoidable impurities,
Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF Cathode of:
(I) TCF% = Zr% + Hf% + V% + Nb% + Ta% + Mo% + W% + Mn% + Fe% + Co% + Ni% / 2 + Cu% / 3
(II) TNF% = C% + B% + P% + Ag% + Zn% + In% + Ga% + Ge% + Pb% + Bi% + S%
(1) 25% <Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%? 40%
(2) 0.05? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(3) 0.002? (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(4) 4.8 x (Cr% + Ti% + TCF%) + (Al% + Sn% + TNF%
(5) TCF% < 10%
(6) TNF%? 5%.

A positive electrode and a negative electrode,
Wherein the negative electrode comprises a current collector and a plurality of particles fixed to a surface of the current collector,
Wherein the particles are made of a Si-based alloy,
Wherein the Si-based alloy is selected from the group consisting of Cr, Al, Sn, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, Ga, Ge, Pb, Bi, S and Se, the remainder being Si and unavoidable impurities,
Wherein the Si-based alloy satisfies the following formulas (1) to (6) when TCF (%) is defined by the following formula (I) and TNF :
(I) TCF% = Zr% + Hf% + V% + Nb% + Ta% + Mo% + W% + Mn% + Fe% + Co% + Ni% / 2 + Cu% / 3
(II) TNF% = C% + B% + P% + Ag% + Zn% + In% + Ga% + Ge% + Pb% + Bi% + S%
(1) 25% <Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%? 40%
(2) 0.05? Cr% / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(3) 0.002? (Al% + Sn%) / (Cr% + Ti% + Al% + Sn% + TCF% + TNF%
(4) 4.8 x (Cr% + Ti% + TCF%) + (Al% + Sn% + TNF%
(5) TCF% < 10%
(6) TNF%? 5%.