KR101482478B1 - Si based negative electrode material - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조성식이 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (식중, a, b, c, y, m 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Fe, Cr 및 Co 중 임의의 하나 이상이며, a>0, b>0, z>0, y≥0, 0≤m≤1, c>5, z+0.5·b>a이고, c+y>0.75·b임)인 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질을 제공한다. The present invention formula is Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (wherein, a, b, c, y , m and z represents the atomic% value, M is Fe, Cr, and at least any one of Co a, a> 0, b> 0, z> 0, and y≥0, 0≤m≤1, c> 5, z + 0.5 · b> a, c + y> 0.75 · b Im) of the lithium ion battery It provides for the negative electrode active material. 활성 물질을 제조하는 방법은, - 조성물 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z 중 원소들의 분말 및/또는 이 원소들의 합금화된 분말의 혼합물을 제공하는 단계, 및 - 비 산화 조건 하에서 분말 혼합물을 고 에너지 분쇄하는 단계를 포함한다. Method for producing an active material, - a composition Si a Sn b Ni c Ti y M m C z of the stages of element powder and / or by providing a mixture of the alloy powder of the element, and - a powder mixture under non-oxidizing conditions a high and a step of pulverizing energy.

Description

Si계 음극 물질{SI BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL} Si-based negative electrode material {SI BASED NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL}

본 발명은 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a cathode active material and a manufacturing method for a lithium ion battery.

휴대용 전자 장치는 더 작아지고, 더 가벼워지고 있으며, 종종 더 많은 에너지를 필요로 하고 있다. Portable electronic devices are becoming smaller, it becomes lighter, and often requires more energy. 이로 인하여 고용량이면서 컴팩트한 배터리에 대한 관심이 증가하고 있다. Due to this increasing interest in the compact yet high-capacity battery. 비 수성 전해질 리튬 이온 배터리는 이러한 용도를 위한 가장 유망한 기술들 중 하나로서 간주된다. The non-aqueous electrolyte lithium-ion battery is taken as one of the most promising techniques for this purpose. 리튬 치환(lithiation) 반응시 리튬은 활성 물질에 첨가되고, 탈리튬(delithiation) 반응시 리튬 이온은 활성 물질로부터 제거된다. Li-substituted (lithiation) reaction of lithium is added to the active material, the de-lithium (delithiation) lithium ion in the reaction is removed from the active material. 현재 리튬 이온 배터리에 적용되는 애노드(anode)들의 대부분은 충전 및 방전시 리튬 흡장(intercalation) 및 탈흡장(de-intercalation) 기작에 의해 작용한다. Most of the anode (anode) that is applied to the current lithium ion battery is charged and discharged during operation by the lithium occlusion (intercalation) and de-occlusion (de-intercalation) mechanism. 이와 같은 물질의 예로서는, 흑연과 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)가 있다. Examples of such material, the graphite and lithium titanium oxide (LTO). 그러나, 이러한 활성 애노드 물질들은 중량 측정 용량(gravimetric capacity) 및 용적 측정 용량이 부족하다. However, the anode active material lack the gravimetric capacitance (gravimetric capacity) and volumetric capacity. 흑연과 LTO의 중량 측정 용량은 각각 372mAh/g(LiC 6 ) 및 175mAh/g(Li 4 Ti 5 O 12 )이다. Weighing capacity of the graphite and the LTO is 372mAh / g (LiC 6), and 175mAh / g (Li 4 Ti 5 O 12) , respectively.

활성 물질의 또 다른 군은 금속, 금속 합금 또는 복합 금속 합금과 리튬을 합금화(alloying) 및 탈합금화(de-alloying)함으로써 작용한다. Another group of active substance acts by alloying the metal, metal alloy or a composite metal and lithium alloy (alloying) and de-alloying (de-alloying). 금속이란 용어는, 금속 및 준금속 둘 다를 말할 수 있다. Metal term, it can be said both metal and metalloid. 몇 가지 좋은 예로서는 순수 실리콘(pure silicon), 순수 주석(pure tin) 또는 비결정질 CoSn 합금(소니(Sony)에 의해 넥세리온(Nexelion)으로서 상품화됨)이 있다. There are some good examples (as commercialized as nekse Leone (Nexelion) by Sony (Sony)) pure silicon (pure silicon), pure tin (pure tin) or an amorphous alloy CoSn. 리튬 합금화 타입의 전극을 적용함에 따른 문제점은 주로 입자 용적의 연속적인 팽창 및 감소와 관련되어 있거나 또는 사이클링(cycling)시 원치않는 상(phase) 변화에 의해 유발된다. Problems of the application of the electrodes of the lithium alloy type is mainly caused by a phase (phase) variation is related to the continuous expansion and reduction of the particle volume, or undesirable during cycling (cycling). 입자 용적의 반복적인 팽창 및 수축은, 입자와 전류 집전체 사이 접촉 누손(contact loss), 용적 변화시 전해질의 새로운 입자 표면으로의 반복적인 노출로 인한 분해, 내부 응력으로 인한 입자의 분쇄(pulverization) 또는 크래킹(cracking)을 유도할 수 있다. Repeated expansion and contraction of the particle volume, particle and the current collector contact between the entire nuson (contact loss), degradation caused by repeated exposure to a new particle surfaces at the time of volumetric changes electrolytes, milling of the resulting particle to the internal stress (pulverization) or it can lead to cracking (cracking). 장기간 사이클링시 상 변화도 또한 영향이 있다. Even the change in long-term cycling are also affected. 순수 실리콘에서 Li 15 Si 4 상으로의 리튬 치환 반응 후, 사이클링은 더 이상 가역적이지 않다. After lithium substitution reaction in pure silicon onto Li 15 Si 4, cycling is not longer reversible. 또한 장기간 사이클링시 탈리튬 반응 이후에, 주석-전이 금속 합금 상 대신에 결정질 유리 주석 상의 존재 또는 형성으로 용량이 감소하게 된다. In addition, the comments in a subsequent de-lithium reaction during long-term cycling - is a reduced capacity with the presence or formation of the crystalline glass in place of the tin-transition metal alloy.

본 발명의 목적은 용량이 크고 사이클링 수명(cycling life)이 긴, 비 수성 전해질 2차 배터리용 음극 물질을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a large capacity cycling life (cycling life) is long, the negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery.

제1 양태로부터 살펴보면, 본 발명은 조성식이 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (식중, a, b, c, m, y 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Fe, Cr 및 Co 중 임의의 하나 이상이며, a>0, b>0, z>0, y≥0, c>5, 0≤m≤1, z+0.5·b>a이고, c+y>0.75·b임)인 리튬 이온 배터리용 음극(negative electrode) 활성 물질을 제공할 수 있다. Looking from a first aspect, the present invention provides a composition formula of the Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (wherein, a, b, c, m, y and z represents an atomic percent value, M is Fe, Cr, and and any one or more of Co, a> 0, b> 0, z> 0, y≥0, c> 5, 0≤m≤1, and z + 0.5 · b> a, c + y> 0.75 · b Im) of the negative electrode for lithium-ion battery (it is possible to provide a negative electrode) active material. 하나의 구체예에서, y>0이다. Is In one embodiment, y> 0. 다른 구체예에서, Si 함량은 0<a≤45로서 한정된다. In other embodiments, Si content of 0 <is defined as a≤45. 또 다른 구체예에서, z>a이다. In a another embodiment, z> a. 활성 물질은 충전시 이론상 용적 증가율이 200% 미만일 수 있다. Active material may be less than the theoretical capacity during charging rate of 200%. 하나의 구체예에서, 음극 물질 중 99at% 이상은 Si a Sn b Ni c Ti y C z (식중, a>0, b>0, z>0, y≥0, c>5, z+0.5·b>a 및 c+y>0.75·b임)로 구성된다. In one embodiment, 99at% or higher of the negative electrode material is a Sn b Ni c Si Ti y C z (wherein, a> 0, b> 0 , z> 0, y≥0, c> 5, z + 0.5 · b> a and c + y> consists of 0.75 · b Im). 다른 구체예에서, 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질은 조성식이 Si a Sn b Ni c M y C z (식중, a, b, c, y 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Ti이며, a>0, b>0, z>0, y≥0, c>5, z+0.5·b>a 및 c+y>0.75·b임)이다. In other embodiments, the cathode active material for lithium ion batteries, the composition formula is Si a Sn b Ni c M y C z (wherein, a, b, c, y and z represents an atomic percent value, and M is Ti, a > is 0, b> 0, z> 0, y≥0, c> 5, z + 0.5 · b> a and c + y> 0.75 · b Im).

제2 양태로부터 살펴보면, 본 발명은, Looking from a second aspect, the present invention,

- 조성물 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z 중의 원소들의 혼합물 및/또는 이 원소들의 합금화된 분말을 제공하는 단계, 및 - composition of a Sn b Ni c Si Ti y M z C m mixture comprising: an element and / or of the service of the alloy powder of the element, and

- 비 산화 조건 하에서 분말 혼합물을 고 에너지 분쇄(high energy milling)하는 단계를 포함하는, 상기 기술한 음극 활성 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다. - comprising a powder mix high energy milling (high energy milling) under non-oxidizing conditions, the above-described negative electrode active material can provide a method of manufacturing. 하나의 구체예에서, 조성물은 Si a Sn b Ni c M y C z 이며, 이 경우 M은 Ti이다. In one embodiment, the composition is a Sn b Ni c M y Si z C, in this case M is Ti.

하나의 구체예에서, 고 에너지 분쇄는 Ar, N 2 , CO 및 CO 2 중 임의의 하나 이상을 포함하는 가스의 보호 대기(protective atmosphere) 중에서 수행된다. In one embodiment, the high energy milling is performed in a protective atmosphere (protective atmosphere) of a gas containing Ar, N 2, CO and one or more of any of the CO 2. 다른 구체예에서, 고 에너지 분쇄는 Ar, N 2 , CO 및 CO 2 중 임의의 하나 이상으로 이루어진 가스의 보호 대기 중에서 수행된다. In other embodiments, the high energy milling is performed in a protective atmosphere of a gas consisting of Ar, N 2, one or more of any of the CO and CO 2. 또 다른 구체예에서, 고 에너지 분쇄는 수평 또는 수직 어트리터(attritor) 내에서 수행된다. In still other embodiments, the high energy milling is performed in the horizontal or vertical Saba liter (attritor). 또 다른 구체예에서, Sn 및 Ni는 원자화된 SnNi 합금, 바람직하게는 원자화된 취성 SnNi 합금과, Ni 3 Sn 4 화합물, 바람직하게는 원자화된 Ni 3 Sn 4 화합물 중 임의의 하나 이상으로서 제공된다. In another embodiment, Sn and Ni is provided as the atomized SnNi alloy, preferably atomized brittle SnNi alloy, Ni 3 Sn 4 compound, preferably atomized Ni 3 Sn 4 one or any of the compound. 다른 구체예에서, Sn, Ti 및 Ni는 원자화된 Ni 3 Sn 4 -Ti 합금으로서 제공된다. In another embodiment, Sn, Ti and Ni is provided as the atomized Ni 3 Sn 4 -Ti alloy. C는 카본 블랙으로서 제공될 수 있다. C may be provided as carbon black. 상기 기술한 방법은 고 에너지 분쇄된 혼합물에 전도성 탄소 또는 흑연을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. The above-described method may include the step of adding the conductive carbon or graphite in the mixture of high-energy milling.

WO2007/120347호에 전극 조성물 Si a Sn b M y C z (식중, M은 Ti일 수 있으며, a+b>2y+z임)이 개시되어 있음을 언급하는 것이 적당하다. WO2007 / 120 347 in arc electrode composition Sn a Si b M y C z is appropriate to mention that (wherein, M can be Ti, and, a + b> 2y + z being) is disclosed. 본 출원의 조성물(Si a Sn b Ni c Ti y C z )의 관점에서 표현될 때, 이는 a+b>2·(c+y)+z 임을 의미한다. When expressed in terms of the composition (Si Ni a Sn b Ti c y C z) of this application, which means that a + b> 2 · (c + y) + z. 그러나, 본 출원에 있어서 z+0.5·b>a이고 c+y>0.75·b이므로; However, since z + 0.5 · b> a and c + y> 0.75 · b according to the present application; 이는 또한 z+0.75·b>a+0.25·b임을 함축하며; This also implies that the z + 0.75 · b> a + 0.25 · b, and; c+y>0.75·b이므로 이는 z+c+y>a+0.25·b임을 함축하고; Since c + y> 0.75 · b, which implies that the z + c + y> a + 0.25 · b, and; 이는 z+c+y+0.75·b>a+b와 동일하므로; This is the same as z + c + y + 0.75 · b> a + b; (다시 c+y>0.75·b이므로) a+b<2·(c+y)+z 이다. It is (re c + y> Since 0.75 · b) a + b < 2 · (c + y) + z. WO2007/120347호의 Si 및 Sn 둘다의 양이 증가함에 따른 부정적인 영향에 대해서는 이하에 논의되어 있다. Resulting from the WO2007 / 120347 there is a greater volume of both the arc Si and Sn are discussed below for the negative impact.

US2010-0270497호에는 Si a Sn b C c Al d M e 형의 합금에 대해 개시되어 있는데, 여기서 M은 예를 들어 Ni, Fe 또는 Cu이다. US2010-0270497 heading is disclosed for the alloy of a Sn b C c Al d Si e M-type, where M is the example Ni, Fe or Cu, for example. 그러나, 본 출원에서 Al의 존재는 활성 물질의 용량 보유력(capacity retention)에 부정적인 영향을 미치는 것이 밝혀졌다. However, the presence of Al in the present application was found to have a negative effect on the capacity of the active material holding capacity (capacity retention). 뿐만 아니라, M=Ni 및 a+b+c+e=1라는 요구 사항과 부가적 제한 사항(본 출원의 제 1 항에 한정됨)을 충족하는 Si a Sn b C c M e 조성물에 대하여는 개시되어 있지 않다. As well as, M = Ni, and a + b + c + e = 1 of requirements and additional limitations are disclosed with respect to the Si a Sn b C c M e composition that meets the (only the first term in the present application) no. 본 출원에 있어서 z+0.5·b>a이거나, 심지어 z>a인 반면에, US2010-0270497호에 있어서 Ni를 포함하는 모든 합금의 경우 z≤a이다. Or z + 0.5 · b> a in the present application, even while the z> a, in the case of any alloy including Ni in No. US2010-0270497 z≤a. 이는, 본 출원에 있어서 Si의 함량이 감량될 수 있으며, 또한 용량 보유력이 우수한 애노드 조성물이 얻어진다는 것을 의미한다. This, and the content of Si may be loss in this application, but also means that the capacity retention is obtained a superior anode composition. 그러므로, 배터리 충전시 용적 팽창과 연관된 문제점들이 방지된다. Therefore, it is prevented that associated with the battery charge capacity expansion problems.

도 1은 Si-Sn-Ni-Al-C 합금의 X-선 회절 패턴이다(반례 1). Figure 1 is a diffraction pattern of Si-Sn-Ni-Al-C alloy X- ray of the (counter example 1).
도 2는 Si-Sn-Ni-C 합금의 X-선 회절 패턴이다. 2 is an X- ray diffraction pattern of the alloy, Si-Sn-Ni-C.
도 3은 Si-Sn-Ni-Ti-C 합금의 X-선 회절 패턴이다. 3 is a diffraction pattern of Si-Sn-Ni-Ti-C alloys of the X- ray.
도 4는 실시예에 기술된 합금들에 대한, 활성 물질의 용량(mAh/g) 대 사이클 수(N)를 나타낸다. 4 shows a capacity (mAh / g) vs. cycle number (N) of the active material for the alloy described in the Examples.

본 발명자들은 조성식이 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (식중, a, b, c, y, m 및 z는 원자% 값을 나타내고, 이 경우, a+b+c+y+m+z=100임)인 리튬 이온 애노드 물질용 음극 활성 물질을 기술한다. The present inventors have found that the composition formula is Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (wherein, a, b, c, y, m and z represents the atomic percent of the value, in which case, a + b + c + y + m + z = 100 describes Im) of a lithium ion anode material for a negative electrode active material. 하나의 구체예에서, M은 철, 크롬 및 코발트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. In one embodiment, M is at least one element selected from the group consisting of iron, chromium and cobalt. 이러한 원소들은 통상적으로 분쇄 과정을 거친 후에는, 합금에 있어서 불순물로서 발견된다. These elements are then subjected to a conventional grinding process, in the alloy is found as an impurity. 또한, a>0, b>0, z>0, y≥0, 0≤m≤1, c>5, z+0.5·b>a 및 c+y>0.75·b이다. Also, a a> 0, b> 0, z> 0, y≥0, 0≤m≤1, c> 5, z + 0.5 · b> a and c + y> 0.75 · b.

실리콘은 자체의 중량 측정 용량이 약 3570mAh/g이므로 활성 물질 중에서 용량을 증가시키는데 사용된다. Since silicon is a gravimetric capacity of its own about 3570mAh / g is used to increase the capacity for active substances. 하나의 구체예에서, 실리콘은 최대 45원자%의 양으로 합금 조성물에 존재한다. In one embodiment, the silicon is present in the alloy composition in an amount of up to 45 at%. 활성 물질 중 다량의 실리콘은 용적 팽창량을 증가시킬 수 있는데, 이러한 팽창량은 얻어질 수 없는 수준으로 최종 음극에서 완충되어야 하므로, 결과적으로는 배터리의 전력손과 조기 고장을 초래할 수 있다. There a large amount of the silicon of the active material is to increase the amount of volumetric expansion, since this expansion amount is to be buffered in the final anode to a level that can not be obtained, and consequently may result in a power loss of the battery and premature failure.

실리콘은 크기가 매우 작은 결정질 또는 반결정질 입자로서 존재한다. Silicon is present as a very small crystalline or semi-crystalline particle size. 그 이유는, 배터리가 처음의 충전 및 방전 단계에서 “컨디셔닝(conditioning)된 후 최종 용도로서 사용될 수 있기 때문이다. The reason for this is because after the battery is "conditioned (conditioning) at the first charge and discharge phases can be used as the end-use. 이러한 컨디셔닝 단계시 리튬 기준 전극에 비해 매우 낮은 포텐셜(0mV 내지 30mV)이 적용되어, 결정질의 실리콘이 부분적으로 비결정질이 되게 한다. Very low potential (0mV to 30mV) compared to the lithium reference electrode when such a conditioning step is applied, the crystalline silicon is to be partially amorphous. 더 높은 결정도를 얻기 위해서 상이한 물질 컨디셔닝 단계를 필요로 할 수 있다. More may require different materials conditioning steps in order to obtain high crystallinity. 통상의 작업시 실리콘을 컨디셔닝한 후에는, 안정적인 사이클링을 도입하는데 더 높은 포텐셜이 사용된다. After conditioning the ordinary silicon during operation, the higher potential is used for introducing a stable cycling. 만일 (컨디셔닝 후) 전극의 작동시 리튬 기준 전극에 비해 낮은 전압으로 실리콘이 사이클링되면 Li 15 Si 4 상이 형성될 수 있는데, 이 Li 15 Si 4 상은 더 이상 가역적 사이클링에 이용가능하지 않을 것이다. If (after conditioning) when the silicon is cycling at a low voltage compared to the lithium reference electrode during operation of the electrode Li 15 Si 4, there can be different forms, this Li 15 Si 4 phase would not be available for longer reversible cycling. 전해질 또는 전해질 첨가물의 양과 유형에 따라서, 컨디셔닝 후 통상의 사이클링은 금속 리튬 기준 전극에 비해 약 45mV 내지 80mV에서 제한될 수 있다. Therefore, the amount and type of electrolyte or electrolyte additive, a typical cycling after the conditioning can be limited from about 45mV to 80mV than metallic lithium reference electrode.

주석은 전기 화학적 용량이 크고 전도성이 우수하기 때문에 합금에 사용된다. This annotation large electrochemical capacity because it is excellent in conductivity is used in the alloy. 높은 수준의 주석은 리튬 치환 반응 속도를 증가시키고, 활성 물질의 성능을 향상시키지만, 원소 주석의 형성은 방지되어야 한다. Increasing the tin lithium substitution reaction rate and a high level, but improve performance of the active material, the formation of the element tin is to be prevented. 탈리튬 반응시에는 더 가역적인 전기 화학적 주석-전이 금속 합금의 상 대신에, 더 큰 유리 결정질의 주석 입자가 또한 형성되어 생장할 수도 있다. When de-lithium reaction is more reversible electrochemical tin-can also be on the place of the transition metal alloy, the more tin particles of large crystalline glass also formed growth. 그러므로, 작고 안정적인 가역적 주석 합금 입자를 형성하는 것이 제공된다. Thus, there is provided small to form a stable reversible tin alloy particles.

본 발명에 의한 복합 애노드 활성 물질은 니켈을 포함한다. Composite anode active material according to the present invention comprises nickel. 니켈은 주석과, 전도성이 더 작은 준금속 실리콘(metalloid silicon) 간 금속 결합제로서 첨가된다. Nickel is added as a binding agent between the metal and the tin, conductivity smaller metalloid silicon (silicon metalloid). 연성 주석(ductile tin)의 분쇄 또는 취급은 또한 니켈을 사용하여 합금화함으로써 개선된다. Handling of the soft ground or tin (tin ductile) is also improved by alloying with nickel. 분쇄를 개선하기 위해서, 순수 니켈 금속 대신에 취성 금속간 화합물, 예를 들어 Ni 3 Sn 4 합금으로 시작하는 것이 편리할 수 있다. In order to improve the crushing, for pure nickel metal instead of brittle intermetallic compounds in, for example, it may be convenient to begin with Ni 3 Sn 4 alloy. 임의의 구체예에서, 기타 다른 원소들이 첨가되어 합금 화합물의 순환성(cyclability)을 증강시킬 수 있다. In certain embodiments, the other elements have been added it is possible to enhance the circularity (cyclability) of the alloy compound. 이러한 금속 또는 준금속은 니켈과 함께 첨가될 수 있다. The metal or metals may be added along with the nickel. 티타늄이 첨가될 때, 이 티타늄은 또한 결정 미세화제(grain refiner)로서 작용을 한다. When titanium is added, titanium is also acts as a crystal refiner (grain refiner).

본 발명의 제조 방법에 있어서 전도성 탄소가 첨가되어, 활성 물질의 사이클링시 전도성을 증강시키고, 입자간 전기 접촉 손실 및 집전체와의 접촉을 막아주는 윤활제(lubricant)로서 작용한다. The conductive carbon is added in the production method of the present invention, enhancing the cycling when the conductivity of the active material and acts as a lubricant (lubricant) for preventing contact of the body and electrical contact loss and the home inter-particle. 실리콘과 주석의 함량이 높을 때는, 증가된 양의 탄소를 첨가하여 분쇄 과정을 개선할 수 있다. For high content of silicon and tin, by the addition of an increased amount of carbon it is possible to improve the grinding process. 전도성 탄소(예를 들어, 시판중인 C-너지65(C-Nergy65)(팀칼(Timcal))의 BET는 50㎡/g 초과이고, 이로 인하여 비가역적 용량은 증가하게 된다. 분쇄시 전도성 탄소가 사용될 때, BET는 분쇄 시간 및 매개 변수의 함수에 있어서 현저하게 감소한다. 그러나, 분쇄시 천연 또는 합성 흑연이 사용될 때 BET는 증가한다. 분쇄시 탄화 실리콘이 소량 형성될 수 있는데(형성되지 않을 수도 있음), 이는 탄화 실리콘 중의 실리콘이 Li와 합금화되지 않아서 분말의 비 용량이 감소하기 때문이다. Conductive carbon (for example, a BET of commercially available energy C- 65 (C-Nergy65) (timkal (Timcal)) is greater than 50㎡ / g, an irreversible capacity due to this is increased. The conductive carbon used during pulverization when, BET is that the milling time and decreases significantly in function of the parameter. However, the BET is increased when the grinding when a natural or synthetic graphite is used. There are silicon carbide during grinding amount can be formed (it may be formed ), this is due to the decrease of the specific capacity did not alloyed with silicon of the silicon carbide powder is Li.

니켈과 (존재한다면) 티타늄은 주석 함량에 대해 충분한 양으로 첨가되어, 주석 전부와 결합하여 주석 상(tin phase)의 사이클 특성을 최적화하는 금속간 상(intermetallic phase)을 형성한다. Nickel and (if present) of titanium is added in an amount sufficient for the tin content, it forms a phase (intermetallic phase) between the metal of optimizing cycle characteristics in combination with the tin all the tin (tin phase). 하나의 구체예에서, 원자%의 총합인 c+y는 0.75·b보다 크다. In one embodiment, the sum of the atomic% c + y is greater than 0.75 · b. 뿐만 아니라, 다른 구체예에서, 분쇄 단계의 주석 상 및 탄소의 총량은 활성 애노드 분말의 전도성 매트릭스 내 실리콘의 팽창을 허용하기에 충분한데, 이와 같은 특징은 z+0.5·b>a 또는 z>a인 조건이 충족될 때 얻어진다. In addition, in other embodiments, the total amount of the phase of the crushing step tin and carbon is sufficient to, such characteristics to permit expansion of the silicon conductivity of the active anode powder matrix is ​​z + 0.5 · b> a, or z> a It is obtained when the conditions are met.

하나의 구체예에서, 과잉 흑연 또는 전도성 탄소는 전극 제조시 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z 활성 물질에 첨가될 수 있다. In one embodiment, an excess of graphite or conductive carbon may be added to a Sn b Ni c Si Ti y M z C m active material during manufacturing the electrode. 탄소 함유 화합물은 물질의 팽창을 완충하는 것을 도와 주고, 완성된 전극의 전도 특성을 유지시킨다. The carbon-containing compound is to help to cushion the expansion of the material, maintains the conductivity of the finished electrode. 음극을 제조하기 위해서, 활성 물질은 전도성 첨가물과 혼합될 수 있을 뿐만 아니라 적당한 결합제와도 혼합될 수 있다. In order to produce a negative electrode, the active material can also be mixed with suitable binding agents not only can be mixed with a conductive additive. 이 결합제는 완성된 복합 전극의 무결성, 예를 들어 전류 집전체에 대한 부착성을 증강시키고, 연속적 팽창과 용적의 감소를 완충시키는데 기여한다. The binder may contribute to the cushioning integrity of the completed composite electrode, for example, enhancing the adhesion to a current collector and, continuous expansion and reduction of volume. 문헌에는 적당한 다수의 결합제가 기술되어 있다. Reference has been a number of suitable binder technology. 이러한 결합제 대부분은 n-메틸-피롤리돈이거나 물을 기반으로 하는 것이다. Most of these binders are n- methyl-pyrrolidone to the base or the water. 사용 가능한 결합제로서는 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴산, 셀룰로스 및 폴리비닐디플루오라이드를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. The available binder as polyimide, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, polyacrylates or polyacrylic acids, including, cellulose and polyvinylidene difluoride, and the like.

배터리에 사용되는 전해질은 활성 물질의 작용을 가능하게 한다. The electrolyte used in the battery enables the action of the active substance. 예를 들어, 실리콘 계면을 보호하는, 안정적인 고체-전해질 계면상(SEI)이 형성된다. For example, stable solids that protects the silicon surface-electrolyte interphase (SEI) is formed. 전해질 첨가물, 예를 들어 VC, FEC 또는 기타 다른 플루오르화 탄산염은 리튬 확산을 허용하고 전해질의 분해를 막아주는, 안정적이면서 가요성의(flexible) SEI 장벽을 형성한다. Electrolyte additives, such as VC, FEC, or other fluorinated carbonate allows for the diffusion of lithium and for preventing the decomposition of the electrolyte, to form a stable and flexible (flexible) SEI barrier. 만일 SEI 층이 가요성이 아니라면, 예를 들어 입자들을 함유하는 실리콘의 연속적인 팽창은 실리콘 표면에서 전해질의 연속적 분해를 유도한다. If the SEI layer, if not flexible, such as a continuous expansion of the silicon-containing particles are continuously induced decomposition of the electrolyte on the silicon surface. 전해질은 또한 고체나 겔의 형태일 수도 있다. The electrolyte may also be a form of a solid or a gel.

본 발명은 이하 실시예들을 통하여 추가로 설명된다. The invention is further illustrated through the following Examples.

반례 1 Counterexample 1

Ni 3 Sn 4 분말, Si 분말, Al 분말 및 탄소(C-너지65, 팀칼)를 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어(Simoloyer) ® cm01, 벤덴 소재) 내에서 분쇄하였다. The Ni 3 Sn 4 powder, Si powder, Al powder and carbon (C- energy 65, timkal) was ground in a horizontal Saba liter (from a simol of ZOZ (Simoloyer) ® cm01, benden material). 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. To prevent oxidation, the milling was performed in an argon gas atmosphere. 조성과 공정 조건들은 표 1에 주어져 있다. The composition and process conditions are given in Table 1. 조성 매개 변수 a, b, c, y(여기서, Ti는 일반식 중 Al에 의해 대체됨) 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다. The composition parameters a, b, c, y (where, Ti is replaced by the Al in the general formula) and the value for z is given in Table 8.

반례 1의 실험 조건 The experimental conditions of the counter example 1

비고 Remarks amount
Ni 3 Sn 4 Ni 3 Sn 4 실험실에서 제조 Manufactured in the laboratory 47.29g 47.29g
Si Si 키베스트(Keyvest) Si 0㎛ 내지 50㎛ Best key (Keyvest) Si 0㎛ to 50㎛ 12.53g 12.53g
Al Al 메르크(Merck) 808 K3696756 Merck (Merck) 808 K3696756 1.40g 1.40g
카본 블랙 Carbon black 팀칼 C-너지 65 Timkal energy C- 65 7.43g 7.43g
총 분말 Gun powder 68.65g 68.65g
ball 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 5㎜ diameter, hardened steel 100Cr6 1373g 1373g
BPR(볼/분말) BPR (ball / powder) 20 20
충전도 밀 FIG mill charge 38vol% 38vol%
분쇄 시간(시간) Milling time (hours) 20시간 20 hours
회전 속도(rpm) The rotational speed (rpm) 700rpm 700rpm

분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. After the grinding, the powder passivated under air flow control by prevented from being excessively oxidized. 분말 특성은 표 3에 주어져 있으며, XRD는 도 1에 나타내어져 있다(모든 XRD 도면은 2θ에 대한 초당 카운트를 나타냄). Powder properties are given in Table 3, the XRD is shown in Figure 1 (all figures are XRD indicates the count per second for the 2θ). 복합 음극은 이렇게 분쇄된 분말 55wt%, Na-CMC 결합제(MW<200K) 25wt% 및 유도성 첨가물(C-너지65, 팀칼) 20wt%를 사용하여 제조하였다. Composite cathode thus-milled powder 55wt%, Na-CMC binder (MW <200K) 25wt% and inductive additive (C- energy 65, timkal) was prepared using 20wt%. Na-CMC 결합제 수용액 4wt%를 제조하고 나서 밤새 혼합하였다. After producing the Na-CMC binder 4wt% aqueous solution was mixed overnight. 전도성 탄소를 첨가한 다음, 고 전단하에서 결합제 용액과 혼합하였다. The addition of conductive carbon, and then, and was mixed with the binder solution under shear. 탄소를 용해한 후 활성 물질을 첨가하였다. Dissolved carbon was added to the active material. 페이스트를 방치하여 둔 다음, 이를 120㎛ 내지 230㎛의 습윤 두께로 구리 호일(17㎛) 상에 코팅하였다. And then placed in the paste is allowed to stand, it was coated on a copper foil to 120㎛ (17㎛) a wet thickness of 230㎛. 전극을 밤새 건조시켰다. The electrode was dried overnight.

둥근 모양의 전극들에 구멍을 뚫고 100℃ 초과에서 진공을 사용하여 건조시켰다. Through a hole in the round shaped electrode it was dried using a vacuum in excess of 100 ℃. 전극을, 글러브박스(건조 Ar 대기) 내에서 제조된 코인 셀을 사용하여 금속 리튬에 대해 전기 화학 테스트를 실시하였다. An electrode, by using the coin cells prepared in a glove box (dry Ar atmosphere) was subjected to an electrochemical test for the lithium metal. 상이한 합금의 전기 화학적 평가를 (대응 전극으로서 금속 리튬을 사용하여) 반쪽 코인 셀 내에서 수행하였다. (Using metal lithium as the corresponding electrode) an electrochemical evaluation of different alloys were carried out in a coin cell halves. 처음 2회 사이클을 느린 속도(C/20 레이트(rate), 이는 활성 물질의 20시간 내 충전율 또는 방전율이 1Ah/g임을 의미함)로 수행하였으며, 리튬 치환 반응 단계에 있어서 제1 사이클의 컷-오프 전압(cut-off voltage)은 0V이었고, 제2 사이클의 컷-오프 전압은 10mV이었으며, 상기 제1 사이클 및 제2 사이클 둘다의 탈리튬 단계에 있어서의 컷-오프 전압은 2V이었다. The first two cycles of low speed (C / 20 rate (rate), which means that the 1Ah / g within the charge rate or the discharge rate 20 times of active material) of the first cycle in a lithium substitution reaction step was performed with the cut- a turn-off voltage (cut-off voltage) was 0V, the second cycle the cut-off voltage of 10mV was, the cut in the de-lithium phase of both the first cycle and the second cycle was a turn-off voltage is 2V. 제3 사이클 및 제4 사이클은 C-레이트(C-rate), 즉 C/10(활성 물질의 10시간 내 충전율 또는 방전율이 1Ah/g임을 의미함)으로 수행하였으며, 리튬 치환 반응 단계에 있어서 컷-오프 전압은 70mV이었고, 탈리튬 반응 단계에 있어서의 컷-오프 전압은 2V이었다. The third cycle, and fourth cycle C- rate (C-rate), i.e., C / 10 was performed with (the charge rate or the discharge rate within 10 hours of an active substance means that 1Ah / g), the lithium substitution reaction step cut - it was a turn-off voltage is 2V-off voltage is cut-in, de lithium reaction step was 70mV. 이러한 컷-오프 전압은 나머지 테스트 기간 동안 동일하게 유지시켰다. The cut-off voltage was kept the same for the remainder of the test period.

그 다음, 추후의 48회 사이클을 더 빠른 속도(1C 비율, 이는 활성 물질의 1시간 내 충전율 또는 방전율이 1Ah/g임을 의미함)로 수행하였다. Then, the faster rate (1C rate, which means that within a charge rate or the discharge rate 1Ah / g 1 time of the active material), 48 cycles were carried out in a later. 배터리의 나머지 용량을 평가하기 위하여, 제54 사이클 및 제55 사이클을 더 느린 속도(C/10)로 다시 수행하였다. In order to assess the remaining capacity of the battery was carried out again for 54 cycles and 55 cycles at a slower rate (C / 10). 그 후로부터, 48회 사이클 동안 신속 사이클링(1C) 및 2회 사이클 동안 느린 사이클링(C/10)의 기간을 번갈아 진행시켰다(신속 사이클링 48회, 느린 사이클링 2회, 신속 사이클링 48회, 느린 사이클링 2회 등). From then, 48 times faster cycling (1C) and two times was allowed to proceed alternating periods of slow cycling (C / 10) for a cycle (rapid cycling 48 times during the cycle is twice the slow cycling, rapid cycling 48 times, the slow cycling 2 times, etc.). 이 방법으로 합금의 신속하고도 신뢰성있는 전기 화학적 평가가 가능하였다. The quick and reliable electrochemical evaluation of the alloy in this way was possible.

표 1a은 사이클링 순서에 관한 상세 내용을 제공한다. Table 1a provides details on the cycling sequence.

[표 1a] [Table 1a]

(모든 실시예에 대해 유효함) (Also valid for all examples)

Figure 112013038614459-pct00001

비교 실시예 1에 대한 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다(사이클 수에 대한 용량으로 제시함). The electrochemical results for Comparative Example 1, they are shown in Figure 4 (which presents the capacity for the number of cycles). 그래프 상에서, 표시된 점들은 제2 사이클과 제4 사이클, 그리고 각각의 이완기(C/10)에 있어서 2차 사이클(즉, 제2 사이클, 제4 사이클, 제55 사이클, 제106 사이클, 제157 사이클, 제208 사이클, 제259 사이클 및 제310 사이클)에 상응한다. On the graph, shown in dots in the second cycle to the fourth cycle, and the second cycle in each of the diastolic (C / 10) (that is, the second cycle, the fourth cycle, 55th cycle and 106th cycle, the 157 cycles , it corresponds to a 208 cycles, a 259-cycle and a 310 cycles). Al 함유 물질에 있어서 용량은 사이클링시 서서히 감소하였음을 확인할 수 있다. In the Al-containing material capacity it can be confirmed that they have gradually reduced during cycling.

실시예 2 (y=0) Example 2 (y = 0)

Ni 3 Sn 4 분말, Si 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어 ® cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. Ni 3 Sn 4 in the powder was ground, 1400rpm for 8 hours in the Si powder and the level of carbon black Saba liter (from a simol of ZOZ ® cm01, benden material). 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. To prevent oxidation, the milling was performed in an argon gas atmosphere. 조성과 공정 조건들은 표 2에 주어져 있다. The composition and process conditions are given in Table 2 below. 조성 매개 변수 a, b, c 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다. Values ​​for the composition parameters a, b, c and z are given in Table 8.

실시예 2의 실험 조건 The experimental conditions of Example 2

비고 Remarks amount
Ni 3 Sn 4 Ni 3 Sn 4 실험실에서 제조 Manufactured in the laboratory 44.85g 44.85g
Si Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ Best key Si 0㎛ to 50㎛ 14.13g 14.13g
카본 블랙 Carbon black 팀칼 C-너지 65 Timkal energy C- 65 8.52g 8.52g
총 분말 Gun powder 67.5g 67.5g
ball 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 5㎜ diameter, hardened steel 100Cr6 1350g 1350g
BPR(볼/분말) BPR (ball / powder) 20 20
충전도 밀 FIG mill charge 38vol% 38vol%
분쇄 시간(h) Milling time (h) 8시간 8 hours
회전 속도(rpm) The rotational speed (rpm) 1400rpm 1400rpm

분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. After the grinding, the powder passivated under air flow control by prevented from being excessively oxidized. 분말 특성은 표 3에 주어져 있으며, XRD는 도 2에 나타내어져 있다. Powder properties are given in Table 3, the XRD is shown in Fig.

반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. For further processing, and the coin cell fabricated as in the counter example 1 was followed. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. The electrochemical results are shown in Fig. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1의 경우보다 우수하였다. When cycling capacity retention were superior to the case of counterexample 1.

실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 분말의 특성 Examples 1 and exemplary characteristics of the powder prepared in Example 2

반례 1 Counterexample 1 실시예 2 Example 2
입도 d50(㎛) Particle size d50 (㎛) 3.79 3.79 5.40 5.40
산소 함량(wt%) Oxygen content (wt%) 2.0% 2.0% 1.7% 1.7%
BET(㎡/g) BET (㎡ / g) 18.00 18.00 5.75 5.75
이론상 용량(mAh/g) Theoretical capacity (mAh / g) 1201 1201 1200 1200
제2 사이클 용량(mAh/g) Second cycle capacity (mAh / g) C/20 - 10mV C / 20 - 10mV 1074 1074 1112 1112
제4 사이클 용량(mAh/g) The fourth cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 847 847 863 863
제106 사이클 용량(mAh/g) 106th cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 758(90%) 758 (90%) 831(96%) 831 (96%)
제208 사이클 용량(mAh/g) The 208 cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 647(76%) 647 (76%) 724(84%) 724 (84%)
제310 사이클 용량(mAh/g) The 310 cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 539(64%) 539 (64%) 597(69%) 597 (69%)

상기 표(그리고 또한 이하 표 7)에, 각 합금에 대하여 제2 사이클, 제4 사이클, 제106 사이클, 제208 사이클 및 제310 사이클에서의 용량이 주어져 있으며, 제4 사이클에 대하여 상응하는 용량 보유력(C/10에서 수행하였으며, 컷-오프 전압은 70mV임)이 계산되어 있다. The table (and also below in Table 7), the capacity of the second cycle, a fourth cycle, the 106th cycle, the 208-cycle and a 310-cycle and given for each alloy, the corresponding capacity for retention with respect to the fourth cycle (was carried out at C / 10, the cut-off voltage is 70mV Im) are calculated.

실시예 3 Example 3

Ni 3 Sn 4 분말, Si 분말, Ti 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어 ® cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. Ni 3 Sn 4 powder was pulverized by a Si powder, the Ti powder and 1400rpm for 8 hours carbon black in the horizontal Saba liter (from ® cm01, benden material to simol of ZOZ). 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. To prevent oxidation, the milling was performed in an argon gas atmosphere. 조성과 공정 조건들은 표 4에 주어져 있다. The composition and process conditions are given in Table 4. 조성 매개 변수 a, b, c, y 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다. Values ​​for the composition parameters a, b, c, y and z are given in Table 8.

실시예 3의 실험 조건 The experimental conditions of Example 3

비고 Remarks amount
Ni 3 Sn 4 Ni 3 Sn 4 실험실에서 제조 Manufactured in the laboratory 50.75g 50.75g
Si Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ Best key Si 0㎛ to 50㎛ 15.81g 15.81g
Ti Ti 구형 분말, 100메쉬, 알드리치(Aldrich) Spherical powder, 100 mesh, Aldrich (Aldrich) 2.00g 2.00g
카본 블랙 Carbon black 팀칼 C-너지 65 Timkal energy C- 65 9.50g 9.50g
총 분말 Gun powder 78.06g 78.06g
ball 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 5㎜ diameter, hardened steel 100Cr6 1600g 1600g
BPR(볼/분말) BPR (ball / powder) 20 20
충전도 밀 FIG mill charge 44vol% 44vol%
분쇄 시간(시간) Milling time (hours) 8시간 8 hours
회전 속도(rpm) The rotational speed (rpm) 1400rpm 1400rpm

분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. After the grinding, the powder passivated under air flow control by prevented from being excessively oxidized. 분말 특성은 표 7에 주어져 있다. Powder properties are given in Table 7.

반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. For further processing, and the coin cell fabricated as in the counter example 1 was followed. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. The electrochemical results are shown in Fig. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1 및 실시예 2의 경우보다 우수하였다. When cycling capacity retention were superior to the case of counterexample 1 and Example 2.

실시예 4 Example 4

Ni 3 Sn 4 분말, Si 분말, Ti 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어 ® cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. Ni 3 Sn 4 powder was pulverized by a Si powder, the Ti powder and 1400rpm for 8 hours carbon black in the horizontal Saba liter (from ® cm01, benden material to simol of ZOZ). 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. To prevent oxidation, the milling was performed in an argon gas atmosphere. 조성과 공정 조건들은 표 5에 주어져 있다. The composition and process conditions are given in Table 5. 조성 매개 변수 a, b, c, y 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다. Values ​​for the composition parameters a, b, c, y and z are given in Table 8.

실시예 4의 실험 조건 The experimental conditions of Example 4

비고 Remarks amount
Ni 3 Sn 4 Ni 3 Sn 4 실험실에서 제조 Manufactured in the laboratory 50.75g 50.75g
Si Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ Best key Si 0㎛ to 50㎛ 15.81g 15.81g
Ti Ti 구형 분말, 100메쉬, 알드리치 Spherical powder, 100 mesh, Aldrich 4.00g 4.00g
카본 블랙 Carbon black 팀칼 C-너지 65 Timkal energy C- 65 9.50g 9.50g
총 분말 Gun powder 80.06g 80.06g
ball 직경 5㎜, 경화강100Cr6 5㎜ diameter, hardened steel 100Cr6 1600g 1600g
BPR(볼/분말) BPR (ball / powder) 20 20
충전도 밀 FIG mill charge 44vol% 44vol%
분쇄 시간(시간) Milling time (hours) 8시간 8 hours
회전 속도(rpm) The rotational speed (rpm) 1400rpm 1400rpm

분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. After the grinding, the powder passivated under air flow control by prevented from being excessively oxidized. 분말 특성은 표 7에 주어져 있으며, XRD는 도 3에 나타내어져 있다. Powder properties are given in Table 7, the XRD is shown in Fig.

반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. For further processing, and the coin cell fabricated as in the counter example 1 was followed. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. The electrochemical results are shown in Fig. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1 및 실시예 2의 경우보다 우수하였다. When cycling capacity retention were superior to the case of counterexample 1 and Example 2.

실시예 5 Example 5

Ni 3 Sn 4 분말, Si 분말, Ti 분말 및 카본 블랙을 수평 어트리터(ZOZ의 시몰로이어 ® cm01, 벤덴 소재) 내에서 8시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. Ni 3 Sn 4 powder was pulverized by a Si powder, the Ti powder and 1400rpm for 8 hours carbon black in the horizontal Saba liter (from ® cm01, benden material to simol of ZOZ). 산화를 방지하기 위해, 아르곤 가스 대기 하에서 분쇄를 수행하였다. To prevent oxidation, the milling was performed in an argon gas atmosphere. 조성과 공정 조건들은 표 6에 주어져 있다. The composition and process conditions are given in Table 6. 조성 매개 변수 a, b, c, y 및 z에 대한 수치는 표 8에 주어져 있다. Values ​​for the composition parameters a, b, c, y and z are given in Table 8.

실시예 5의 실험 조건 Experimental conditions of Example 5

비고 Remarks amount
Ni 3 Sn 4 Ni 3 Sn 4 실험실에서 제조 Manufactured in the laboratory 50.75g 50.75g
Si Si 키베스트 Si 0㎛ 내지 50㎛ Best key Si 0㎛ to 50㎛ 15.81g 15.81g
Ti Ti 구형 분말, 100메쉬, 알드리치 Spherical powder, 100 mesh, Aldrich 6.00g 6.00g
카본 블랙 Carbon black 팀칼 C-너지 65 Timkal energy C- 65 9.50g 9.50g
총 분말 Gun powder 82.06g 82.06g
ball 직경 5㎜, 경화강 100Cr6 5㎜ diameter, hardened steel 100Cr6 1600g 1600g
BPR(볼/분말) BPR (ball / powder) 20 20
충전도 밀 FIG mill charge 44vol% 44vol%
분쇄 시간(시간) Milling time (hours) 8시간 8 hours
회전 속도(rpm) The rotational speed (rpm) 1400rpm 1400rpm

분쇄 후, 분말을 제어 기류 하에서 부동태화하여 과도하게 산화되는 것을 막았다. After the grinding, the powder passivated under air flow control by prevented from being excessively oxidized. 분말 특성은 표 7에 주어져 있다. Powder properties are given in Table 7.

반례 1에서와 같이 추가의 가공 및 코인 셀 제조를 수행하였다. For further processing, and the coin cell fabricated as in the counter example 1 was followed. 전기 화학적 결과들은 도 4에 나타내어져 있다. The electrochemical results are shown in Fig. 사이클링시 용량 보유력은 반례 1 및 실시예 2의 경우보다 우수하였다. When cycling capacity retention were superior to the case of counterexample 1 and Example 2.

실시예 3 내지 실시예 5에서 제조된 분말의 특성 Examples 3 to exemplary characteristics of the powder prepared in Example 5

실시예 3 Example 3 실시예 4 Example 4 실시예 5 Example 5
입도 d50(㎛) Particle size d50 (㎛) 5.43 5.43 5.38 5.38 5.3 5.3
산소 함량(wt%) Oxygen content (wt%) 1.6% 1.6% 1.8% 1.8% 1.8% 1.8%
BET(㎡/g) BET (㎡ / g) 7.5 7.5 6.4 6.4 5.8 5.8
이론상 용량(mAh/g) Theoretical capacity (mAh / g) 1190 1190 1161 1161 1132 1132
제2 사이클 용량(mAh/g) Second cycle capacity (mAh / g) C/20 - 10mV C / 20 - 10mV 1060 1060 1020 1020 923 923
제4 사이클 용량(mAh/g) The fourth cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 819 819 798 798 709 709
제106 사이클 용량(mAh/g) 106th cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 802(98%) 802 (98%) 815(102%) 815 (102%) 719(102%) 719 (102%)
제208 사이클 용량(mAh/g) The 208 cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 727(89%) 727 (89%) 724(91%) 724 (91%) 652(92%) 652 (92%)
제310 사이클 용량(mAh/g) The 310 cycle capacity (mAh / g) C/10 - 70mV C / 10 - 70mV 630(77%) 630 (77%) 648(81%) 648 (81%) 560(79%) 560 (79%)

실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 분말의 조성 매개 변수 수치 Examples 1 to the composition parameters of the powder produced in the variable value 5

At % At% a(Si) a (Si) b(Sn) b (Sn) c(Ni) c (Ni) y y z (C) z (C)
반례 1 Counterexample 1 29.0% 29.0% 16.0% 16.0% 12.0% 12.0% Al: 3% Al: 3% 40.0% 40.0%
실시예 2 Example 2 29.6% (29.6%) 16.2% 16.2% 12.2% 12.2% 0.0% 0.0% 42.0% 42.0%
실시예 3 Example 3 29.0% 29.0% 16.1% 16.1% 12.0% 12.0% Ti: 2.2% Ti: 2.2% 40.7% 40.7%
실시예 4 Example 4 28.4% 28.4% 15.7% 15.7% 11.8% 11.8% Ti: 4.2% Ti: 4.2% 39.9% 39.9%
실시예 5 Example 5 27.8% 27.8% 15.4% 15.4% 11.6% 11.6% Ti: 6.2% Ti: 6.2% 39.1% 39.1%

본 발명에 의한 임의의 구체예에서, 25≤a≤35, 10≤b≤20, 10≤c≤15, 1≤y≤10 및 35≤z≤45이다. In certain embodiments according to the present invention, the 25≤a≤35, 10≤b≤20, 10≤c≤15, 1≤y≤10 and 35≤z≤45. 또한 구체예는 25≤a≤30, 15≤b≤18, 10≤c≤12.5, 2≤y≤8 및 37≤z≤43일 수 있다. Further embodiments may be 25≤a≤30, 15≤b≤18, 10≤c≤12.5, 2≤y≤8 and 37≤z≤43. 모든 실험에서, Fe, Co 및 Cr 중 임의의 하나 이상은 분쇄 장치로 인해 미량으로 확인될 수 있었다(0≤m≤1). In all experiments, Fe, at least any one of Co and Cr was due to the crushing device can be identified in trace amounts (0≤m≤1). 그러나, m 수치는 표 8의 분석 결과에서 고려되지 않은 것이다. However, m figure is not considered in the analysis results shown in Table 8.

Claims (13)

  1. 조성식이 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (식 중, a, b, c, y, m 및 z는 원자% 값을 나타내고, M은 Fe, Cr 및 Co 중 임의의 하나 이상이며, 25≤a≤35, 10≤b≤20, 10≤c≤15, 1≤y≤10, 35≤z≤45, 0≤m≤1, z+0.5·b>a이고, c+y>0.75·b임)인 리튬 이온 배터리용 음극 활성 물질. The composition formula of the Si a Sn b Ni c Ti y M m C z (wherein, a, b, c, y , m and z represents the atomic% value, M is at least any one of Fe, Cr and Co, and 25≤a≤35, 10≤b≤20, 10≤c≤15, 1≤y≤10, 35≤z≤45, 0≤m≤1, z + 0.5 · b> a, c + y> 0.75 · Im b) a cathode active material for lithium ion batteries.
  2. 제 1 항에 있어서, According to claim 1,
    25≤a≤30, 15≤b≤18, 10≤c≤12.5, 2≤y≤8 및 37≤z≤43인 음극 활성 물질. The cathode active material 25≤a≤30, 15≤b≤18, 10≤c≤12.5, 2≤y≤8 and 37≤z≤43.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, According to claim 1 or 2,
    y는 3 at% 내지 12 at%인 음극 활성 물질. The cathode active material and y is 3 at% to 12 at%.
  4. - 조성물 Si a Sn b Ni c Ti y M m C z 중의 원소들의 분말 및/또는 이 원소들의 합금화된 분말의 혼합물을 제공하는 단계, 및 - composition of a Sn b Ni c Si Ti y M z C m step of element powder and / or by providing a mixture of the powder of the alloy of the element, and
    - 비 산화 조건 하에서 분말 혼합물을 고 에너지 분쇄하는 단계를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 음극 활성 물질의 제조방법. - method for manufacturing a negative electrode active material described in that the powder mixture under non-oxidizing conditions, including the step of grinding energy, the one or more of the preceding claims.
  5. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    고 에너지 분쇄는 Ar, N 2 , CO 및 CO 2 중 임의의 하나 이상을 포함하는 가스의 보호 대기 중에서 수행되는 음극 활성 물질의 제조방법. High-energy milling method for manufacturing a negative electrode active material is carried out in protective atmosphere of a gas containing Ar, N 2, one or more of any of the CO and CO 2.
  6. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    고 에너지 분쇄는 수평 또는 수직 어트리터 내에서 수행되는 음극 활성 물질의 제조방법. High-energy milling method for manufacturing a negative electrode active material to be carried out in a horizontal or vertical Saba liter.
  7. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    Sn 및 Ni는 원자화된 SnNi 합금과 Ni 3 Sn 4 화합물 중 임의의 하나 이상으로서 제공되는 음극 활성 물질의 제조방법. Sn and Ni is a method for manufacturing a negative electrode active material serving as an atomized SnNi alloy and Ni 3 Sn 4 one or any of the compound.
  8. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    Sn, Ti 및 Ni는 원자화된 Ni 3 Sn 4 -Ti 합금으로서 제공되는 음극 활성 물질의 제조방법. Sn, Ti and Ni is the method for manufacturing a negative electrode active material serving as an atomized Ni 3 Sn 4 -Ti alloy.
  9. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    C는 카본 블랙으로서 제공되는 음극 활성 물질의 제조방법. C is a method for manufacturing a negative electrode active material serving as carbon black.
  10. 제 4 항에 있어서, 5. The method of claim 4,
    고 에너지 분쇄된 혼합물에 전도성 탄소 또는 흑연을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 음극 활성 물질의 제조방법. Method of producing a cathode active material containing a high add the step of adding a conductive carbon or graphite on the energy milled mixture.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160018267A (en) * 2014-08-08 2016-02-17 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material
WO2016098211A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-23 日産自動車株式会社 Negative-electrode active material for electric device, and electric device using same
JP2016131072A (en) * 2015-01-13 2016-07-21 新日鐵住金株式会社 Method for manufacturing negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries
US20160351962A1 (en) * 2015-05-28 2016-12-01 Basf Corporation Electrolyte Compositions for Electrochemical Devices
CN106935413A (en) * 2017-03-24 2017-07-07 合肥羿振电力设备有限公司 Capacitor

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100270497A1 (en) 2009-04-10 2010-10-28 Saft Group Sa Active material composition for the negative electrode of a lithium-ion accumulator

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4056180B2 (en) * 1999-08-30 2008-03-05 松下電器産業株式会社 Negative electrode active material and a nonaqueous electrolyte secondary battery for a nonaqueous electrolyte secondary battery
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
JP4561040B2 (en) * 2003-03-25 2010-10-13 株式会社Gsユアサ Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP4406789B2 (en) * 2003-11-20 2010-02-03 独立行政法人産業技術総合研究所 Anode material and a manufacturing method thereof for a rechargeable lithium battery
US7658863B2 (en) * 2004-07-30 2010-02-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Si-C-O composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP4329676B2 (en) 2004-11-08 2009-09-09 ソニー株式会社 An anode active material and secondary battery using the same
US7906238B2 (en) * 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
US7776473B2 (en) 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP2009267337A (en) 2007-09-28 2009-11-12 Fujifilm Corp Solar cell
WO2009131700A3 (en) * 2008-04-25 2010-01-21 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion batteries with particular negative electrode compositions
US9012073B2 (en) 2008-11-11 2015-04-21 Envia Systems, Inc. Composite compositions, negative electrodes with composite compositions and corresponding batteries
US8257864B2 (en) * 2009-06-29 2012-09-04 3M Innovative Properties Company Method of making tin-based alloys for negative electrode compositions
JP2011077055A (en) * 2010-12-20 2011-04-14 Sumitomo Metal Ind Ltd Anode material for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP5318129B2 (en) * 2011-02-07 2013-10-16 株式会社東芝 Non-aqueous electrolyte battery electrode material and the manufacturing method thereof, a non-aqueous electrolyte battery electrode and a nonaqueous electrolyte battery

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100270497A1 (en) 2009-04-10 2010-10-28 Saft Group Sa Active material composition for the negative electrode of a lithium-ion accumulator

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