KR20160132384A - Negative electrode material for electricity storage devices - Google Patents

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KR20160132384A
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도모키 히로노
데쓰지 구세
데쓰로 가리야
도시유키 사와다
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산요오도꾸슈세이꼬 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 용량이 크고, 전기 전도성 및 내구성이 우수한 음극을 얻을 수 있을 수 있는 재료가 제공된다. 음극(12)은, 집전체(18)와, 이 집전체(18)의 표면에 고착(固着)된 다수의 입자(22)를 포함하고 있다. 이 입자(22)는, Si계 합금으로 이루어진다. 이 합금은, (1) Si가 주성분이며, 그 결정자(crystallite) 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상, 및 (2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상을 가진다. 바람직하게는, 화합물상은, Si, Cr, Ti 및 Al을 포함한다. 바람직하게는, Si상은, Si에 고용(固溶)하는 Al을 포함한다.According to the present invention, there is provided a material capable of obtaining a negative electrode having a large capacity and excellent electrical conductivity and durability. The cathode 12 includes a current collector 18 and a plurality of particles 22 fixed to the surface of the current collector 18. The particles 22 are made of a Si-based alloy. (1) a Si phase which is mainly composed of Si and whose crystallite size is 30 nm or less; and (2) Si and Al, further containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 Nm or less. Preferably, the compound phase comprises Si, Cr, Ti and Al. Preferably, the Si phase contains Al (solid solution) in Si.

Description

축전 디바이스의 음극 재료{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES}[0001] NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICES [0002]

본 발명은, 리튬 이온 2차 전지, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스의 음극에 적합한 재료에 관한 것이다.The present invention relates to a material suitable for a negative electrode of a battery device such as a lithium ion secondary battery, a pre-solid lithium ion secondary battery, a hybrid capacitor, or the like.

최근, 휴대 전화기, 휴대용 음악 플레이어, 휴대용 단말기 등이 급속히 보급되고 있다. 이들 휴대 기기는, 리튬 이온 2차 전지를 구비하고 있다. 또한, 전기 자동차 및 하이브리드 자동차도, 리튬 이온 2차 전지를 구비하고 있다. 리튬 이온 2차 전지에서는, 충전 시에 음극이 리튬 이온을 흡장(吸藏)한다. 리튬 이온 2차 전지 사용 시에는, 음극으로부터 리튬 이온이 방출된다. 음극은, 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착(固着)된 활물질을 가지고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, portable telephones, portable music players, portable terminals and the like are rapidly spreading. These portable apparatuses are equipped with a lithium ion secondary battery. Electric vehicles and hybrid vehicles also have lithium ion secondary batteries. In the lithium ion secondary battery, the negative electrode occludes lithium ions upon charging. When the lithium ion secondary battery is used, lithium ions are released from the cathode. The negative electrode has a current collector and an active material fixed to the surface of the current collector.

음극에서의 활물질로서, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스 등의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 재료의, 리튬 이온에 대한 이론상 용량은, 372 mAh/g에 지나지 않는다. 따라서, 용량이 큰 활물질이 요구되고 있다.As active materials in the negative electrode, carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and coke are used. However, the theoretical capacity of the carbon-based material for lithium ions is only 372 mAh / g. Therefore, a large amount of active material is required.

음극에서의 활물질로서, Si가 주목받고 있다. Si는, 리튬 이온과 반응한다. 이 반응에 의해, 화합물이 형성된다. 전형적인 화합물은, Li22Si5이다. 이 반응에 의해, 대량의 리튬 이온이 음극에 흡장된다. Si는, 음극의 축전 용량을 높일 수 있다.Si has attracted attention as an active material in the negative electrode. Si reacts with lithium ions. By this reaction, a compound is formed. A typical compound is Li 22 Si 5 . By this reaction, a large amount of lithium ions are stored in the negative electrode. Si can increase the electric storage capacity of the negative electrode.

Si를 포함하는 활물질층이 리튬 이온을 흡장하면, 전술한 화합물의 생성에 의해, 이 활물질층이 팽창한다. 활물질의 팽창률은, 약 400%이다. 활물질층으로부터 리튬 이온이 방출되면, 이 활물질층이 수축한다. 팽창과 수축의 반복에 의해, 활물질이 집전체로부터 탈락한다. 이 탈락은, 축전 용량을 저하시킨다. 음극이 Si를 포함하는 종래의 리튬 이온 2차 전지의 수명은, 길지 않다.When the active material layer containing Si stores lithium ions, the active material layer expands due to the formation of the aforementioned compound. The expansion ratio of the active material is about 400%. When lithium ions are released from the active material layer, the active material layer shrinks. By repeating expansion and contraction, the active material falls off from the current collector. This decline reduces the storage capacity. The lifetime of a conventional lithium ion secondary battery in which the cathode contains Si is not long.

Si로 이루어지는 활물질에서는, 충전 시에 그 표면만이 리튬 이온과 반응한다. 이 활물질에서는, 내부는 리튬 이온과 반응하지 않는다. 환언하면, 리튬 이온의 흡장에 의해, 활물질의 표면만이 팽창한다. 이 표면에서는, 크랙이 발생한다. 다음 충전 시에는, 크랙을 통해 내부에까지 리튬 이온이 진입하고, 크랙을 더욱 발생시킨다. 이 크랙의 발생이 반복되는 것에 의해, 활물질이 미분화(微粉化)한다. 미분화에 의해, 활물질과 여기에 인접하는 활물질과의 도전이 저해된다. 미분화는, 축전 용량을 저하시킨다. 음극이 Si를 포함하는 종래의 리튬 이온 2차 전지의 수명은, 길지 않다.In the active material made of Si, only its surface reacts with lithium ions upon charging. In this active material, the inside does not react with lithium ions. In other words, only the surface of the active material expands due to the occlusion of lithium ions. On this surface, cracks occur. At the time of the next charging, lithium ions enter into the interior through the cracks, and cracks are further generated. By repeating the generation of this crack, the active material is pulverized (pulverized). By the undifferentiation, the conductivity between the active material and the adjacent active material is inhibited. Undifferentiation lowers the storage capacity. The lifetime of a conventional lithium ion secondary battery in which the cathode contains Si is not long.

Si는, 탄소계 재료 및 금속 재료에 비해, 이온 전도성이 뒤떨어진다. Si가 사용된 음극에 있어서, Si와 함께 탄소계 재료가 사용되는 경우가 있다. 탄소계 재료에 의해, 리튬 이온의 효율적인 이동이 달성된다. 그러나, 이 음극에 있어서도, 도전성의 새로운 개선이 요구되고 있다.Si is inferior in ionic conductivity to carbon-based materials and metal materials. In the cathode in which Si is used, a carbon-based material may be used together with Si. By the carbon-based material, efficient migration of lithium ions is achieved. However, even for this negative electrode, a new improvement in conductivity is required.

Si의 상(相)이 금속간 화합물로 커버된 활물질이, 일본공개특허 제2001-297757호 공보에 개시되어 있다. 이 금속간 화합물은, 전형적으로는, Si와 천이 금속의 반응에 의해 생성된다. 이 금속간 화합물은, Si의 결점을 보충할 수 있다. 동일한 활물질이, 일본공개특허 평10-312804호 공보에도 개시되어 있다.Open No. 2001-297757 discloses an active material in which the phase of Si is covered with an intermetallic compound. This intermetallic compound is typically produced by the reaction of Si with a transition metal. This intermetallic compound can compensate for defects of Si. The same active material is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-312804.

Si를 포함하는 활물질층의 표면에 도전층이 적층된 전극이, 일본공개특허 제2004-228059호 공보에 개시되어 있다. 전형적으로는, 도전층은, Cu를 포함한다. 이 도전층은, Si의 결점을 보충할 수 있다. 동일한 전극이, 일본공개특허 제2005-44672호 공보에도 개시되어 있다.Open No. 2004-228059 discloses an electrode in which a conductive layer is laminated on the surface of an active material layer containing Si. Typically, the conductive layer comprises Cu. This conductive layer can compensate for defects of Si. The same electrode is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-44672.

일본공개특허 제2001-297757호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-297757 일본공개특허 평10-312804호 공보Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-312804 일본공개특허 제2004-228059호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228059 일본공개특허 제2005-44672호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-44672

Si의 상이 금속간 화합물로 커버된 활물질을 포함하는 종래의 전극에서는, 활물질의 탈락 및 미분화는, 충분히 억제되지는 않는다.In the conventional electrode in which the phase of Si is covered with the intermetallic compound, the dropout and the undifferentiation of the active material are not sufficiently suppressed.

활물질층과 도전층이 적층된 종래의 전극에서는, 도전층의 형성에 도금 등의 수단이 사용된다. 이 도전층의 형성에는, 시간이 소요된다. 또한, 도전층의 두께의 제어에는, 곤란이 따른다.In the conventional electrode in which the active material layer and the conductive layer are laminated, means such as plating is used for forming the conductive layer. The formation of this conductive layer takes time. Further, it is difficult to control the thickness of the conductive layer.

동일한 문제는, 리튬 이온 2차 전지 이외의 축전 디바이스에 있어서도 발생하고 있다.The same problem also occurs in a power storage device other than a lithium ion secondary battery.

본 발명의 목적은, 용량이 크고, 이온 전도성 및 내구성이 우수한 음극을 얻을 수 있을 수 있는 재료의 제공에 있다.An object of the present invention is to provide a material capable of obtaining a negative electrode having a large capacity and excellent ion conductivity and durability.

본 발명의 일 태양에 의하면, Si계 합금으로 이루어지고, 이 Si계 합금이,According to one aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device comprising: a Si-based alloy,

(1) Si가 주성분이며, 그 결정자(crystallite) 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상, 및(1) a Si phase having Si as a main component and having a crystallite size of 30 nm or less, and

(2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상(2) a compound phase containing Si and Al, containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 nm or less

을 포함하는, 축전 디바이스의 음극 재료가 제공된다.A negative electrode material of the battery device is provided.

바람직한 태양에 의하면, 화합물상은 Si, Al, Cr 및 Ti를 포함한다.According to a preferred embodiment, the compound phase comprises Si, Al, Cr and Ti.

바람직한 태양에 의하면, Si상은, Si에 고용(固溶)하는 Al을 포함한다. 바람직하게는, Si계 합금은, Al 단상(單相)을 더 포함한다.According to a preferred embodiment, the Si phase contains Al which solidifies in Si. Preferably, the Si-based alloy further comprises an Al single phase.

바람직한 태양에 의하면, 합금에서의, Cr와 Ti의 합계 함유율(원자 조성 백분율)은, 0.05 at.% 이상 30 at.% 이하이다. 바람직하게는, Al의 함유율은, 0.05 at.% 이상 15 at.% 이하이다.According to a preferred embodiment, the total content ratio (atomic composition percentage) of Cr and Ti in the alloy is 0.05 at.% Or more and 30 at.% Or less. Preferably, the content of Al is 0.05 at.% Or more and 15 at.% Or less.

바람직한 태양에 의하면, 합금에서의, Cr, Ti 및 Al의 합계 함유율(at.%)에 대한, Si의 함유율(at.%)의 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))는, 1.00 이상 7.00 이하이다.According to a preferred embodiment, the ratio (Si / (Cr + Ti + Al)) of the Si content (at.%) To the total content (at.%) Of Cr, Ti and Al in the alloy is 1.00 or more and 7.00 or less.

바람직한 태양에 의하면, 합금에서의, Ti와 Al의 합계 함유율은, 1.00 at.% 이상 25.00 at.% 이하이다.According to a preferred embodiment, the total content of Ti and Al in the alloy is not less than 1.00 at.% And not more than 25.00 at.%.

바람직한 태양에 의하면, 합금에서의, Cr, Ti 및 Al의 합계 함유율(at.%)에 대한, Al의 함유율(at.%)의 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))는, 0.01 이상 0.50 이하이다. 바람직하게는, 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))는, 0.04 이상 0.40 이하이다.According to a preferred embodiment, the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) of the Al content (at.%) To the total content (at.%) Of Cr, Ti and Al in the alloy is 0.01 or more and 0.50 or less. Preferably, the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) is 0.04 or more and 0.40 or less.

바람직한 태양에 의하면, 합금은, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함한다. 이들 원소의 합계 함유율은, 0.05 at.% 이상 15 at.% 이하이다.According to a preferred embodiment, the alloy includes one or two or more elements selected from the group consisting of Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn, and Zr. The total content of these elements is 0.05 at.% Or more and 15 at.% Or less.

바람직한 태양에 의하면, 합금은, Mg, B, P, Ga 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함한다. 이들 원소의 합계 함유율은, 0.05 at.% 이상 10 at.% 이하이다.According to a preferred embodiment, the alloy includes one or more elements selected from the group consisting of Mg, B, P, Ga and C. The total content of these elements is 0.05 at.% Or more and 10 at.% Or less.

바람직한 태양에 의하면, 합금은, N을 포함한다. 이 N의 함유율은, 0.001 mass% 이상 1 mass% 이하이다. According to a preferred embodiment, the alloy comprises N. The content of N is 0.001 mass% or more and 1 mass% or less.

본 발명의 다른 태양에 의하면, 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착된 다수의 입자를 포함하고 있고,According to another aspect of the present invention, there is provided a current collector comprising a current collector and a plurality of particles fixed to the surface of the current collector,

상기 입자가, Si계 합금으로 이루어지고,Wherein the particles are made of a Si-based alloy,

이 Si계 합금이,This Si-

(1) Si가 주성분이며, 그 결정자 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상, 및(1) a Si phase in which Si is a main component and whose crystallite size is 30 nm or less, and

(2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상(2) a compound phase containing Si and Al, containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 nm or less

을 포함하는, 축전 디바이스의 음극이 제공된다.A negative electrode of the power storage device is provided.

본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 양극과 음극을 포함하고 있고,According to still another aspect of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a positive electrode and a negative electrode,

상기 음극이, 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착된 다수의 입자를 포함하고 있고,Wherein the negative electrode comprises a current collector and a plurality of particles fixed to a surface of the current collector,

상기 입자가, Si계 합금으로 이루어지고,Wherein the particles are made of a Si-based alloy,

이 Si계 합금이,This Si-

(1) Si가 주성분이며, 그 결정자 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상, 및(1) a Si phase in which Si is a main component and whose crystallite size is 30 nm or less, and

(2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상(2) a compound phase containing Si and Al, containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 nm or less

을 포함하는, 축전 디바이스가 제공된다.A power storage device is provided.

본 발명에 따른 재료를 포함하는 음극은, 용량이 크고, 이온 전도성 및 내구성이 우수하다.The negative electrode comprising the material according to the present invention has a large capacity and is excellent in ion conductivity and durability.

도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른, 축전 디바이스로서의 리튬 이온 2차 전지를 나타낸 개념도이다.
도 2는, 도 1의 전지의 음극의 일부를 나타낸 단면도이다.
도 3은, 도 2의 음극의 입자에 포함되는 Si-Si2Cr 공정(共晶) 합금을 나타내는 SEM 화상이다.
도 4는, 도 2의 음극의 입자에 포함되는 Si-Si2(Cr, Ti)계의 공정 합금의 XRD 차트이다.
도 5는, 도 2의 음극의 입자에 포함되는 Si-Si2(Cr, Ti)계의 공정 합금의 XRD 차트이다.
도 6은, 도 2의 음극의 입자에 포함되는 Si-Si2(Cr, Ti)계의 공정 합금의 XRD 차트이다.
도 7은, 도 2의 음극의 입자에 포함되는 합금을 나타내는 TEM 화상이다.1 is a conceptual view showing a lithium ion secondary battery as a power storage device according to an embodiment of the present invention.
Fig. 2 is a cross-sectional view showing a part of a negative electrode of the battery of Fig. 1. Fig.
3 is an SEM image showing a Si-Si 2 Cr eutectic alloy contained in the negative electrode particles of Fig.
FIG. 4 is an XRD chart of a Si-Si 2 (Cr, Ti) -based process alloy contained in the negative electrode particle of FIG.
5 is an XRD chart of a Si-Si 2 (Cr, Ti) -based process alloy contained in the negative electrode particles of FIG.
6 is an XRD chart of a Si-Si 2 (Cr, Ti) -based process alloy contained in the negative electrode particles of FIG.
7 is a TEM image showing an alloy contained in the negative electrode particle of Fig.

이하, 도면을 적절하게 참조하면서, 바람직한 실시형태에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments with appropriate reference to the drawings.

도 1에 개념적으로 나타낸 리튬 이온 2차 전지(2)는, 조(槽)(4), 전해액(6), 세퍼레이터(separator)(8), 양극(10) 및 음극(12)을 구비하고 있다. 전해액(6)은, 조(4)에 저장할 수 있다. 이 전해액(6)은, 리튬 이온을 포함하고 있다. 세퍼레이터(8)는, 조(4)를, 양극실(14) 및 음극실(16)로 구획하고 있다. 세퍼레이터(8)에 의해, 양극(10)과 음극(12)과의 접촉이 방지된다. 이 세퍼레이터(8)는, 다수의 구멍(도시 되지 않고)을 구비하고 있다. 리튬 이온은, 이 구멍을 통과할 수 있다. 양극(10)은, 양극실(14)에 있어서, 전해액(6)에 침지(浸漬)되어 있다. 음극(12)은, 음극실(16)에 있어서, 전해액(6)에 침지되어 있다.The lithium ion secondary battery 2 conceptually shown in Fig. 1 is provided with a bath 4, an electrolytic solution 6, a separator 8, an anode 10 and a cathode 12 . The electrolyte solution (6) can be stored in the bath (4). This electrolyte solution 6 contains lithium ions. The separator 8 divides the bath 4 into an anode chamber 14 and a cathode chamber 16. The separator 8 prevents the positive electrode 10 and the negative electrode 12 from coming into contact with each other. The separator 8 is provided with a plurality of holes (not shown). Lithium ions can pass through this hole. The anode 10 is immersed in the electrolyte solution 6 in the anode chamber 14. The cathode 12 is immersed in the electrolyte solution 6 in the cathode chamber 16.

도 2에는, 음극(12)의 일부가 나타나 있다. 이 음극(12)은, 집전체(18)와, 활물질층(20)을 구비하고 있다. 활물질층(20)은, 다수의 입자(22)를 포함하고 있다. 입자(22)는, 이 입자(22)와 맞닿는 다른 입자(22)와 고착하고 있다. 집전체(18)와 맞닿는 입자(22)는, 이 집전체(18)에 고착하고 있다. 활물질층(20)은, 다공질이다.In Fig. 2, a part of the cathode 12 is shown. The negative electrode 12 includes a current collector 18 and an active material layer 20. The active material layer 20 includes a plurality of particles 22. The particles 22 are adhered to other particles 22 that come into contact with the particles 22. The particles 22 contacting with the current collector 18 are fixed to the current collector 18. The active material layer 20 is porous.

입자(22)의 재질(음극 재료)은, Si계 합금이다. 이 합금은, Si상과 화합물상을 가지고 있다. Si상의 주성분은, Si이다. Si상의 결정자 사이즈는, 30 ㎚ 이하이다. 화합물상은, Si 및 Al을 포함하고 있다. 화합물상은 Cr 또는 Ti를 더 포함하고 있다. 화합물상의 결정자 사이즈는, 40 ㎚ 이하이다.The material (negative electrode material) of the particles 22 is a Si-based alloy. This alloy has a Si phase and a compound phase. The main component of the Si phase is Si. The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less. The compound phase contains Si and Al. The compound phase further contains Cr or Ti. The crystallite size of the compound phase is 40 nm or less.

전술한 바와 같이, Si는 리튬 이온과 반응한다. Si상은 Si를 주성분으로 하고 있으므로, 이 Si상을 포함하는 음극(12)은, 대량의 리튬 이온을 흡장할 수 있다. Si상은, 음극(12)의 축전 용량을 높일 수 있다. 축전 용량의 관점에서, Si상에서의 Si의 함유율은 50 at.% 이상이 바람직하고, 60 at.% 이상이 더욱 바람직하고, 70 at.% 이상이 특히 바람직하다.As described above, Si reacts with lithium ions. Since the Si phase is mainly composed of Si, the negative electrode 12 including the Si phase can absorb a large amount of lithium ions. The Si phase can increase the capacity of the negative electrode 12. From the viewpoint of the storage capacity, the content of Si in the Si phase is preferably 50 at.% Or more, more preferably 60 at.% Or more, and particularly preferably 70 at.% Or more.

Si상이 Si 이외의 원소를 포함할 수도 있다. 전형적인 원소는, Al이다. Si는, 본래는 전기 전도성이 뒤떨어진다. 한편 Al은, 전기 전도성이 우수하다. Si상이 Al을 포함하는 합금에서는, 큰 축전 용량이 달성되고, 또한 우수한 전기 전도성이 달성된다.The Si phase may contain an element other than Si. A typical element is Al. Si inherently has poor electrical conductivity. On the other hand, Al is excellent in electrical conductivity. In an alloy in which the Si phase contains Al, a large electric capacity is achieved, and excellent electrical conductivity is also achieved.

바람직하게는, Si상에 있어서, Al가 Si에 고용한다. 이 고용에 의해, Si상의 전기 전도성이 높아진다. Al는 연질이다. 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을, Al은 완화한다. 이 음극(12)은, 내구성이 우수하다.Preferably, in the Si phase, Al is dissolved in Si. By this employment, the electric conductivity of the Si phase becomes high. Al is soft. Al relaxes the stress caused by the expansion at the time of charging and the shrinkage at the time of discharge. The cathode (12) has excellent durability.

합금이 다량의 Al을 함유하는 경우, 일부 Al은 Si에 고용하고, 잔여 Al은 단상을 형성한다. Al의 단상은, 화합물상에 포함되고, 이 화합물상에 분산된다. 이 Al의 단상에 의해서도, 합금의 전기 전도성이 높아진다.When the alloy contains a large amount of Al, some of Al is solid-dissolved in Si, and the remaining Al forms a single phase. The single phase of Al is contained in the compound phase and dispersed on the compound. The electrical conductivity of the alloy is also enhanced by the single phase of Al.

화합물상은, Si와 함께, Cr을 포함할 수 있다. 이 화합물상은, Si-Cr 화합물을 포함한다. 화합물의 구체예는, Si2Cr이다. Si2Cr은, Si상과 공정 반응을 일으킬 수 있다. 환언하면, 입자(22)는, Si-Si2Cr 공정 합금으로 형성될 수 있다.The compound phase may contain Cr together with Si. This compound phase contains a Si-Cr compound. A specific example of the compound is Si 2 Cr. Si 2 Cr can cause a process reaction with the Si phase. In other words, the particles 22 may be formed of a Si-Si 2 Cr alloy.

도 3은, Si-Si2Cr 공정 합금을 나타내는 SEM 화상이다. 도 3에 있어서, 검게 표시되고 있는 것이 Si상이며, 희게 표시되고 있는 것이 Si2Cr상이다. 도 3으로부터 밝혀진 바와 같이, Si상은 극히 미세하며, Si2Cr상도 극히 미세하다. 이 화합물상은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을 완화한다.3 is a SEM image showing a Si-Si 2 Cr-processed alloy. In Fig. 3, what is displayed in black is the Si phase, and whiteness is the Si 2 Cr phase. 3, the Si phase is extremely fine and the Si 2 Cr phase is extremely fine. This compound phase alleviates the stress caused by expansion during charging and shrinkage during discharge.

화합물상이, Cr 대신 Ti를 함유할 수도 있다. 이 화합물상에서는, Si-Ti 화합물이, 응력을 완화한다.The compound phase may contain Ti instead of Cr. On this compound, the Si-Ti compound relaxes the stress.

화합물상이, Cr 및 Ti의 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 이 화합물상에서는, Si-Si2Cr 공정 합금의 Cr의 일부가, Ti로 치환된다. 환언하면, 화합물상이, Si-Cr-Ti 화합물을 포함한다.It is preferable that the compound phase contains both Cr and Ti. In this compound, a part of Cr of the Si-Si 2 Cr alloy is substituted with Ti. In other words, the compound phase comprises a Si-Cr-Ti compound.

도 4∼6은, Si-Si2(Cr, Ti)계의 공정 합금의 X선 회절의 결과를 나타낸 차트이다. 도 4는, Ti를 포함하지 않는 공정 합금의 차트이다. 도 5는, 비(Cr/Ti)가 50/50인 공정 합금의 차트이다. 도 6은, 비(Cr/Ti)가 25/75인 공정 합금의 차트이다. 도 4∼도 6의 대비에 의해, 첨가된 Ti가, 결정 구조를 변화시키지 않고 격자 상수를 증가시키는 것으로 추측된다.4 to 6 are charts showing the results of X-ray diffraction of a Si-Si 2 (Cr, Ti) -based process alloy. 4 is a chart of a process alloy that does not include Ti. 5 is a chart of a process alloy with a ratio (Cr / Ti) of 50/50. Figure 6 is a chart of a process alloy with a ratio (Cr / Ti) of 25/75. It is presumed by the contrast of FIG. 4 to FIG. 6 that the added Ti increases the lattice constant without changing the crystal structure.

격자 상수가 큰 화합물상을 가지는 입자(22)에서는, 규화물중을, 리튬 이온이 원활하게 통과하는 것으로 추측된다. Si와 규화물과의 공정 합금이 사용된 리튬 이온 2차 전지에 있어서, 규화물의 구조까지 파고든 연구는, 본 발명자가 알고 있는 한, 지금까지 행하고 있지 않다.In the particles 22 having a compound phase having a large lattice constant, it is presumed that lithium ions smoothly pass through the silicide. As far as the present inventor knows, no study has been conducted so far on the structure of silicide in a lithium ion secondary battery using a process alloy of Si and silicide.

Si2Cr, Si2(Cr, Ti) 등의 화합물은, 입자(22)의 전기 전도성을 향상시키는 것으로 추측된다.It is presumed that a compound such as Si 2 Cr and Si 2 (Cr, Ti) improves the electric conductivity of the particles 22.

Si상의 결정자 사이즈는, 30 ㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상에서는, 리튬 이온과의 반응에 기인하는 미분화가 억제된다. 이 Si상을 가지는 전지에서는, 방전 용량이 유지되기 쉽다. 이 관점에서, 결정자 사이즈는 25 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less. In the case of Si having a crystallite size of 30 nm or less, micronization due to reaction with lithium ions is suppressed. In the battery having this Si phase, the discharge capacity is easily maintained. From this viewpoint, the crystallite size is preferably 25 nm or less, particularly preferably 10 nm or less.

Si상의 결정자 사이즈의 제어에 대해서는, 전술한 성분을 제어하는 대신, 또는 이 성분의 제어와 함께, 원료 분말을 용해한 후의 응고 시의 냉각 속도의 제어에 의해서도 행해질 수 있다. 구체적인 방법으로서, 워터 아토마이즈법, 단 롤 급랭법, 쌍 롤 급랭법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 및 원심 아토마이즈법이 예시된다. 이들 방법에 있어서 냉각 효과가 불충분한 경우, 메카니컬 밀링 등이 행해질 수도 있다. 밀링 방법으로서, 볼밀법, 비즈 밀법, 유성 볼밀법, 아트라이터터(attritor)법 및 진동 볼밀법이 예시된다.The control of the crystallite size of the Si phase can be performed by controlling the cooling rate at the time of solidification after dissolving the raw material powder in place of or in addition to controlling the aforementioned components. Specific examples of the method include a water atomization method, a single-roll quenching method, a twin-roll quenching method, a gas atomization method, a disk atomization method and a centrifugal atomization method. In these methods, when the cooling effect is insufficient, mechanical milling or the like may be performed. Examples of the milling method include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibrating ball mill method.

화합물상의 결정자 사이즈는, 40 ㎚ 이하이다. 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상은, 항복 응력이 높다. 이 화합물상은 연성(延性) 및 인성(靭性)이 우수하므로, 균열이 쉽게 생기지 않는다. 이 화합물상은, 전기 전도성이 우수하다. 이 화합물상은, 큰 비표면적으로 Si상과 접촉한다. 큰 비표면적으로 Si상과 접촉하는 화합물상은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을 완화한다. 큰 비표면적으로 Si상과 접촉하는 화합물상은, Si상 사이에서의 전기 전도성이 우수하다. 이 화합물상은, Si상의 전기적 고립을 방지한다. 이러한 관점에서, 화합물상의 결정자 사이즈는 20 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.The crystallite size of the compound phase is 40 nm or less. The compound phase having a crystallite size of 40 nm or less has a high yield stress. Since this compound phase is excellent in ductility and toughness, cracking does not easily occur. This compound phase is excellent in electrical conductivity. This compound phase comes into contact with the Si phase at a large specific surface area. The compound phase in contact with the Si phase with a large specific surface area alleviates stress caused by expansion during charging and shrinkage during discharge. The compound phase in contact with the Si phase with a large specific surface area is excellent in electrical conductivity between Si phases. This compound phase prevents electrical isolation of the Si phase. From this viewpoint, the crystallite size on the compound is preferably 20 nm or less, particularly preferably 10 nm or less.

화합물상의 결정자 사이즈의 제어는, 원료 분말을 용해한 후의 응고 시의 냉각 속도의 제어에 의해 행해질 수 있다. 구체적인 방법으로서, 워터 아토마이즈법, 단 롤 급랭법, 쌍 롤 급랭법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 및 원심 아토마이즈법이 예시된다. 이들 방법에 있어서 냉각 효과가 불충분한 경우, 메카니컬 밀링 등이 행해질 수도 있다. 밀링 방법으로서, 볼밀법, 비즈 밀법, 유성 볼밀법, 아트라이터법 및 진동 볼밀법이 예시된다.Control of the crystallite size on the compound phase can be performed by controlling the cooling rate at the time of solidification after dissolving the raw material powder. Specific examples of the method include a water atomization method, a single-roll quenching method, a twin-roll quenching method, a gas atomization method, a disk atomization method and a centrifugal atomization method. In these methods, when the cooling effect is insufficient, mechanical milling or the like may be performed. Examples of the milling method include a ball mill method, a bead mill method, a planetary ball mill method, an attritor method, and a vibrating ball mill method.

결정자 사이즈는, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 직접 측정될 수 있다. 또한, 분말 X선 회절에 의해, 결정자 사이즈가 확인될 수 있다. X선 회절에서는, X선원으로서 파장 1.54059 Å(옹스트롬)의 CuKα선이 사용된다. 측정은, 2θ가 20도 이상 80도 이하의 범위에서 행해진다. 얻어지는 회절 스펙트럼에서는, 결정자 사이즈가 작을수록, 브로드(broad)한 회절 피크가 관측된다. 분말 X선 회절 분석으로 얻어지는 피크의 반값폭으로부터, 하기의 셰러(Scherrer)의 식이 사용되어, 결정자 사이즈가 구해질 수 있다.The crystallite size can be measured directly by a transmission electron microscope (TEM). In addition, the crystallite size can be confirmed by powder X-ray diffraction. In X-ray diffraction, a CuK? Ray having a wavelength of 1.54059? (Angstrom) is used as an X-ray source. The measurement is performed in the range of 2 [theta] from 20 degrees to 80 degrees. In the resulting diffraction spectrum, a broader diffraction peak is observed as the crystallite size is smaller. From the half width of the peak obtained by powder X-ray diffraction analysis, the following Scherrer's equation can be used to determine the crystallite size.

D=(K×λ)/(β×cosθ)D = (K x?) / (? X cos?)

이 수식에 있어서, D는 결정자의 크기(Å(옹스트롬))를 나타내고, K는 ㅅ셰러 상수를 나타내고, λ는 X선 관구(管球)의 파장을 나타내고, β는 결정자의 크기에 의한 회절선의 퍼짐을 나타내고, θ는 회절각을 나타낸다.In this formula, D represents the crystallite size (Angstrom), K represents the Scherrer constant,? Represents the wavelength of the X-ray tube, and? Represents the wavelength of the diffraction line And? Represents a diffraction angle.

도 7은, Cr과 Ti의 합계량이 23 at.%인 합금의, 투과형 전자 현미경 사진에 의한 단면 조직 도면이다. 에너지 분산형 X선 분석에 의하면,FIG. 7 is a cross-sectional micrograph of an alloy having a total amount of Cr and Ti of 23 at.%. FIG. According to energy dispersive X-ray analysis,

분석 개소 1: Si-12.28 at.% Cr-11.84 at.% TiAnalysis point 1: Si-12.28 at.% Cr-11.84 at.% Ti

분석 개소 2: Si-10.37 at.% Cr-10.04 at.% TiAnalysis point 2: Si-10.37 at.% Cr-10.04 at.% Ti

분석 개소 3: Si-11.69 at.% Cr-11.35 at.% TiAnalysis point 3: Si-11.69 at.% Cr-11.35 at.% Ti

가 되었다. 이 조직 도면으로부터 밝혀진 바와 같이, 결정자 사이즈는 20 ㎚ 정도이다. 또한, 이 조직 도면으로부터 밝혀진 바와 같이, 합금에서, Si상과 화합물상이 혼합된 미세 구조가 얻어지고 있다.. As can be seen from this organization chart, the crystallite size is about 20 nm. Further, as is clear from this structural diagram, in the alloy, a microstructure in which the Si phase and the compound phase are mixed is obtained.

합금에서의 Cr과 Ti의 합계 함유율은, 0.05 at.% 이상 30 at.% 이하인 것이 바람직하다. 합계 함유율이 0.05 at.% 이상인 합금에서는, 결정자 사이즈가 작은 Si상을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 합계 함유율은 12 at.% 이상이 특히 바람직하다. 합계 함유율이 30 at.% 이하인 합금에서는, 결정자 사이즈가 작은 화합물상을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 합계 함유율은 25 at.% 이하인 것이 특히 바람직하다.The total content of Cr and Ti in the alloy is preferably 0.05 at.% Or more and 30 at.% Or less. In an alloy having a total content rate of 0.05 at.% Or more, a Si phase having a small crystallite size can be obtained. From this viewpoint, the total content rate is particularly preferably at least 12 at.%. In an alloy having a total content of 30 at.% Or less, a compound phase having a small crystallite size can be obtained. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content is 25 at.% Or less.

전술한 바와 같이, Al은, 합금의 전기 전도성에 기여한다. 전기 전도성의 관점에서, 공정 온도에 있어서, Si에 대하여 0.2 at.% 이상 0.5 at.% 이하의 Al가 고용하는 것이 바람직하다.As described above, Al contributes to the electrical conductivity of the alloy. From the viewpoint of electric conductivity, it is preferable that Al is contained in an amount of 0.2 at.% Or more and 0.5 at.% Or less with respect to Si at the processing temperature.

합금에서의 Al의 함유율은, 0.05 at.% 이상 15 at.% 이하인 것이 바람직하다. 이 함유율이 0.05 at.% 이상인 합금은, 전기 전도성이 우수하다. 이 관점에서, 이 함유율은 0.2 at.% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 함유율이 15 at.% 이하인 합금에서는, Si와 리튬 이온과의 반응이 저해되기 어렵다. 이 관점에서, 이 함유율은 10 at.% 이하인 것이 특히 바람직하다.The content of Al in the alloy is preferably 0.05 at.% Or more and 15 at.% Or less. An alloy having a content of 0.05 at.% Or more is excellent in electrical conductivity. From this viewpoint, it is particularly preferable that the content is 0.2 at.% Or more. In an alloy having a content of 15 at% or less, the reaction between Si and lithium ions is hardly inhibited. From this viewpoint, it is particularly preferable that the content is 10 at.% Or less.

합금에서의, Cr, Ti 및 Al의 합계 함유율(at.%)에 대한, Si의 함유율(at.%)의 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))는, 1.00 이상 7.00 이하인 것이 바람직하다. 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))가 1.00 이상인 합금은, 방전 용량이 크다. 이 관점에서, 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))는 2.00 이상이 특히 바람직하다. 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))가 7.00 이하인 합금은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력이 완화된다. 또한, 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))가 7.00 이하인 합금에서는, 충전 반응 및 방전 반응이 원활하게 행해질 수 있다. 이러한 관점에서, 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))는 6.00 이하인 것이 특히 바람직하다.(Si / (Cr + Ti + Al)) of the Si content (at.%) To the total content (at.%) Of Cr, Ti and Al in the alloy is preferably 1.00 or more and 7.00 or less. Alloy having a ratio (Si / (Cr + Ti + Al)) of 1.00 or more has a large discharge capacity. From this viewpoint, the ratio (Si / (Cr + Ti + Al)) is particularly preferably at least 2.00. An alloy having a ratio (Si / (Cr + Ti + Al)) of 7.00 or less relaxes stress caused by shrinkage upon expansion and discharge at the time of filling. Further, in an alloy having a ratio (Si / (Cr + Ti + Al)) of 7.00 or less, the charging reaction and the discharging reaction can be smoothly performed. From this viewpoint, it is particularly preferable that the ratio (Si / (Cr + Ti + Al)) is 6.00 or less.

합금에서의, Ti와 Al의 합계 함유율은, 1.00 at.% 이상 25.00 at.% 이하인 것이 바람직하다. 합계 함유율이 1.00 at.% 이상인 합금은, 전기 전도성이 우수하다. 이 관점에서, 합계 함유율은 3.00 at.% 이상인 것이 특히 바람직하다. 합계 함유율이 25.00 at.% 이하인 합금은, 전지(2)의 고용량과 우수한 사이클 특성에 기여할 수 있다. 이 관점에서, 합계 함유율은 20.00 at.% 이하인 것이 특히 바람직하다.The total content of Ti and Al in the alloy is preferably not less than 1.00 at.% And not more than 25.00 at.%. An alloy having a total content of not less than 1.00 at.% Is excellent in electrical conductivity. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content rate is 3.00 at.% Or more. An alloy having a total content rate of 25.00 at.% Or less can contribute to a high capacity of the battery (2) and excellent cycle characteristics. From this viewpoint, it is particularly preferable that the total content rate is 20.00 at.% Or less.

합금에서의, Cr, Ti 및 Al의 합계 함유율(at.%)에 대한, Al의 함유율(at.%)의 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))는, 0.01 이상 0.50 이하인 것이 바람직하다. 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))가 0.01 이상인 합금에서는, Si상이 전기 전도성이 우수하다. 또한, 이 합금은, Si상과 화합물상의 사이의 전기 전도성도 우수하다. 이러한 관점에서, 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))는 0.04 이상인 것이 특히 바람직하다. 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))가 0.50 이하인 합금에서는, Si상이 Al로 덮이기 어렵다. 이 합금에서는, Al이 Si와 리튬 이온과의 반응을 저해하지 않는다. 이 합금의 방전 용량은 크다. 이 합금의 방전 용량 유지율은, 크다. 이러한 관점에서, 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))는 0.40 이하인 것이 특히 바람직하다.The ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) of the Al content (at.%) To the total content (at.%) Of Cr, Ti and Al in the alloy is preferably 0.01 or more and 0.50 or less. In the alloy having the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) of 0.01 or more, the Si phase is excellent in electrical conductivity. In addition, this alloy has excellent electrical conductivity between the Si phase and the compound phase. From this viewpoint, the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) is particularly preferably 0.04 or more. In an alloy having a ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) of 0.50 or less, the Si phase is hardly covered with Al. In this alloy, Al does not inhibit the reaction of Si with lithium ions. The discharge capacity of this alloy is large. The discharge capacity retention ratio of this alloy is large. From this viewpoint, the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) is particularly preferably 0.40 or less.

바람직하게는, 합금은, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함한다. 이들 원소는, Si와 공정 합금을 형성할 수 있으므로, 미세한 Si상이 생성될 수 있다. 이들 원소는, 유연하고 전기 전도성이 우수한 화합물을 형성할 수 있다. 이 화합물은, Si상을 에워싼다. 이 화합물은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을 완화한다. 이 화합물은, Si상의 전기적 고립을 방지한다. 이러한 관점에서, 이들 원소의 합계 함유율은 0.05 at.% 이상이 바람직하고, 0.1 at.% 이상이 특히 바람직하다. 합금의 방전 용량이 큰 관점에서, 이들 원소의 합계 함유율은 15 at.% 이하인 것이 바람직하고, 9 at.% 이하인 것이 특히 바람직하다.Preferably, the alloy includes one or more elements selected from the group consisting of Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn and Zr. Since these elements can form a process alloy with Si, a fine Si phase can be generated. These elements can form a compound that is flexible and has excellent electrical conductivity. This compound encompasses the Si phase. This compound relaxes the stress caused by the expansion at the time of charging and the shrinkage at the time of discharge. This compound prevents electrical isolation of the Si phase. From this viewpoint, the total content of these elements is preferably 0.05 at.% Or more, and particularly preferably 0.1 at.% Or more. From the point of view of the large discharge capacity of the alloy, the total content of these elements is preferably 15 at% or less, and particularly preferably 9 at% or less.

바람직하게는, 합금은, Mg, B, P, Ga 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함한다. 이들의 원소는, 유연해 전기 전도성이 우수한 화합물을 형성하고 판다. 이 화합물은, Si상을 에워싸는. 이 화합물은, 충전 시의 팽창 및 방전 시의 수축에 의해 생기는 응력을 완화한다. 이 화합물은, Si상의 전기적 고립을 방지한다. 이러한 관점에서, 이들 원소의 합계 함유율은 0.05 at.% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 at.% 이상인 것이 특히 바람직하다. 합금의 방전 용량이 큰 관점에서, 이들 원소의 합계 함유율은 10 at.% 이하인 것이 바람직하고, 7 at.% 이하인 것이 특히 바람직하다.Preferably, the alloy includes one or more elements selected from the group consisting of Mg, B, P, Ga and C. These elements form and sell compounds that are flexible and have excellent electrical conductivity. This compound surrounds the Si phase. This compound relaxes the stress caused by the expansion at the time of charging and the shrinkage at the time of discharge. This compound prevents electrical isolation of the Si phase. From this viewpoint, the total content of these elements is preferably 0.05 at.% Or more, and particularly preferably 0.1 at.% Or more. From the viewpoint of the discharge capacity of the alloy, the total content of these elements is preferably 10 at% or less, and particularly preferably 7 at% or less.

B를 포함하는 합금에서는, Si상이 P형 반도체 구조를 가질 수 있다. 이 Si상은, 전기 전도성이 우수하다.In an alloy containing B, the Si phase may have a P-type semiconductor structure. This Si phase is excellent in electrical conductivity.

P를 포함하는 합금에서는, Si상이 N형 반도체 구조를 가질 수 있다. 이 Si상은, 전기 전도성이 우수하다.In an alloy containing P, the Si phase may have an N-type semiconductor structure. This Si phase is excellent in electrical conductivity.

합금이, Co, Pd, Bi, In, Sb, Sn 또는 Mo를 포함할 수도 있다. 이들 원소도, 방전 용량 유지율의 향상에 기여할 수 있다. 이들 원소의 합계 함유율은, 0.05 at.% 이상 10 at.% 이하인 것이 바람직하다.The alloy may include Co, Pd, Bi, In, Sb, Sn, or Mo. These elements can also contribute to the improvement of the discharge capacity retention rate. The total content of these elements is preferably 0.05 at.% Or more and 10 at.% Or less.

바람직하게는, 합금은, N을 포함한다. N을 포함하는 합금은, 부서지기 쉽다. 이 합금에서는, 작은 입자 직경이 용이하게 달성될 수 있다. 이 관점에서, N의 함유율(질량 백분율)은 0.001 mass% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 mass% 이상인 것이 특히 바람직하다. 음전극에서의 입자(22) 이탈 방지의 관점, 및 입자(22)의 전기적 고립 방지의 관점에서, N의 함유율은 1 mass% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 mass% 이하인 것이 특히 바람직하다.Preferably, the alloy comprises N. The alloy containing N is fragile. In this alloy, a small particle diameter can be easily achieved. From this viewpoint, the N content (percentage by mass) is preferably 0.001 mass% or more, and particularly preferably 0.01 mass% or more. From the viewpoint of prevention of separation of the particles 22 in the negative electrode and prevention of electrical isolation of the particles 22, the N content is preferably 1 mass% or less, particularly preferably 0.1 mass% or less.

입자(분말)는, 단 롤 냉각법, 가스 아토마이즈법, 디스크 아토마이즈법 등에 의해 제작될 수 있다. 사이즈가 작은 입자(22)를 얻기 위해서는, 용융한 원료의 급랭이 필요하다. 냉각 속도는, 100℃/s 이상인 것이 바람직하다.The particles (powder) can be produced by a single roll cooling method, a gas atomization method, a disk atomization method, or the like. In order to obtain the small size particles 22, it is necessary to quench the molten raw material. The cooling rate is preferably 100 占 폚 / s or higher.

단 롤 냉각법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영관 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의해 가열되고, 용융된다. 세공으로부터 유출하는 원료가, 동 롤의 표면에 낙하되고 냉각되어, 리본을 얻을 수 있다. 이 리본이, 볼과 함께 포트에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 중에 아르곤 가스가 충만되고, 이 포트가 밀폐된다. 이 리본이 밀링에 의해 분쇄되어 입자(22)를 얻을 수 있다. 밀링으로서, 볼밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터 및 진동 볼밀이 예시된다.In the short-roll cooling method, the raw material is put into a quartz tube having pores at the bottom. This raw material is heated and melted in a high-frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. The raw material flowing out from the pores falls on the surface of the copper roll and is cooled, so that a ribbon can be obtained. This ribbon is put into the port with the ball. Examples of the material of the balls include zirconia, SUS304 and SUJ2. Examples of the material of the port include zirconia, SUS304 and SUJ2. Argon gas is filled in the port, and this port is sealed. This ribbon can be milled to obtain particles 22. Examples of the milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibrating ball mill.

가스 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영 도가니 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의해 가열되고, 용융된다. 아르곤 가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출하는 원료에, 아르곤 가스가 분사된다. 원료는 급랭되어 응고하여, 입자(22)를 얻을 수 있다.In the gas atomization method, raw materials are introduced into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted in a high-frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In the argon gas atmosphere, argon gas is injected into the raw material flowing out from the pores. The raw material is quenched and solidified to obtain the particles (22).

디스크 아토마이즈법에서는, 바닥부에 세공을 가지는 석영 도가니 중에, 원료가 투입된다. 이 원료가, 아르곤 가스 분위기 중에서, 고주파 유도로에 의해 가열되고, 용융된다. 아르곤 가스 분위기에 있어서, 세공으로부터 유출하는 원료가, 고속으로 회전하는 디스크 상에 낙하된다. 회전 속도는, 40000 rpm∼60000 rpm이다. 디스크에 의해 원료는 급랭되어 응고하여, 분말을 얻을 수 있다. 이 분말이, 볼과 함께 포트에 투입된다. 볼의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트의 재질로서, 지르코니아, SUS304 및 SUJ2가 예시된다. 포트 중에 아르곤 가스가 충만되고, 이 포트가 밀폐된다. 이 리본이 밀링에 의해 분쇄되어 입자(22)를 얻을 수 있다. 밀링으로서, 볼밀, 비즈 밀, 유성 볼밀, 아트라이터 및 진동 볼밀이 예시된다.In the disk atomization method, a raw material is charged into a quartz crucible having pores at the bottom. This raw material is heated and melted in a high-frequency induction furnace in an argon gas atmosphere. In the argon gas atmosphere, the raw material flowing out from the pores drops onto the disk rotating at high speed. The rotation speed is 40000 rpm to 60000 rpm. The raw material is quenched by the disk and solidified to obtain a powder. This powder is put into the port together with the balls. Examples of the material of the balls include zirconia, SUS304 and SUJ2. Examples of the material of the port include zirconia, SUS304 and SUJ2. Argon gas is filled in the port, and this port is sealed. This ribbon can be milled to obtain particles 22. Examples of the milling include a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, and a vibrating ball mill.

[실시예][Example]

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 밝히지만, 본 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되어서는 안된다.Hereinafter, the effects of the present invention will be clarified by the examples, but the present invention should not be construed on the basis of the description of the present examples.

본 발명에 따른 음극 재료의 효과를, 2극식 코인형 셀을 사용하여 확인하였다. 먼저, 표 1∼표 5에 나타낸 조성의 원료를 준비하였다. 각 원료로부터, 전술한 단 롤 냉각법, 가스 아토마이즈법 또는 디스크 아토마이즈법에 의해, 입자를 제작했다. 다수의 입자, 도전재(아세틸렌 블랙), 결착재(폴리이미드, 폴리 불화 비닐리덴 등) 및 분산액(N-메틸피롤리돈)을 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 집전체인 동박 상에 도포했다. 이 슬러리를, 진공 건조기로 감압 건조하였다. 건조 온도는, 폴리이미드가 결착재인 경우에는 200℃ 이상이며, 폴리 불화 비닐리덴이 결착재인 경우에는 160℃ 이상이었다. 이 건조에 의해 용매를 증발시켜, 활물질층을 얻었다. 이 활물질층 및 동박을, 롤에 의해 가압하였다. 이 활물질층 및 동박을 코인형 셀에 적절한 형상으로 펀칭하여, 음극을 얻었다.The effect of the anode material according to the present invention was confirmed using a bipolar coin cell. First, raw materials having the compositions shown in Tables 1 to 5 were prepared. From each raw material, particles were produced by the above-described single roll cooling method, gas atomization method or disk atomization method. A plurality of particles, a conductive material (acetylene black), a binder (polyimide, polyvinylidene fluoride, etc.) and a dispersion (N-methylpyrrolidone) were mixed to obtain a slurry. This slurry was applied on a copper foil as a current collector. The slurry was dried under reduced pressure using a vacuum drier. The drying temperature was 200 DEG C or higher when the polyimide was a binder, and 160 DEG C or higher when the polyvinylidene fluoride was the binder. The solvent was evaporated by this drying to obtain an active material layer. The active material layer and the copper foil were pressed by a roll. The active material layer and the copper foil were punched into a coin-shaped cell in an appropriate shape to obtain a negative electrode.

전해액으로서, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합 용매를 준비하였다. 양자의 질량비는, 3:7이었다. 또한, 지지 전해질로서, 육불화 인산 리튬(LiPF6)을 준비하였다. 이 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여 1 몰이다. 이 지지 전해질을, 전해액에 용해시켰다.As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate was prepared. The mass ratio of both was 3: 7. Further, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was prepared as a supporting electrolyte. The amount of the supporting electrolyte is 1 mole with respect to the electrolytic solution. This supporting electrolyte was dissolved in an electrolytic solution.

코인형 셀에 적절한 형상의 세퍼레이터 및 양극을, 준비하였다. 이 양극은, 리튬으로 이루어진다. 감압 하에서 전해액에 세퍼레이터를 침지하고, 5시간 방치하여, 세퍼레이터에 전해액을 충분히 침투시켰다.A separator and an anode of appropriate shape were prepared in a coin-shaped cell. This positive electrode is made of lithium. The separator was immersed in the electrolytic solution under reduced pressure and allowed to stand for 5 hours to sufficiently penetrate the electrolytic solution into the separator.

조(槽)에, 음극, 세퍼레이터 및 양극을 조립하였다. 조에 전해액을 충전하고, 코인형 셀을 얻었다. 그리고, 전해액은, 노점(露点)이 관리된 불활성 분위기 중에서 취급될 필요가 있다. 따라서, 셀의 조립은, 불활성 분위기의 글로브복스 중에서 행하였다.A negative electrode, a separator and a positive electrode were assembled in a tank. The cell was filled with an electrolytic solution to obtain a coin-shaped cell. The electrolytic solution needs to be handled in an inert atmosphere in which the dew point is controlled. Therefore, the cells were assembled in a glove box in an inert atmosphere.

하기의 표 1∼표 5에 있어서, No.1∼66(은)는 본 발명의 실시예에 따른 음극 재료의 조성이며, No.67∼74는 비교예에 따른 음극 재료의 조성이다.In the following Tables 1 to 5, Nos. 1-66 (silver) are the composition of the negative electrode material according to the embodiment of the present invention, and Nos. 67 to 74 are the composition of the negative electrode material according to the comparative example.

[표 1][Table 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

[표 2][Table 2]

Figure pct00002
Figure pct00002

[표 3][Table 3]

Figure pct00003
Figure pct00003

[표 4][Table 4]

Figure pct00004
Figure pct00004

[표 5][Table 5]

Figure pct00005
Figure pct00005

상기 코인형 셀에서, 온도가 25℃이며, 전류 밀도가 0.50 mA/cm2인 조건 하에서, 양극과 음극과의 전위차가 0 V가 될 때까지 충전을 행하였다. 그 후, 전위차가 1.5 V가 될 때까지 방전을 행하였다. 이 충전 및 방전을, 50 사이클 반복하였다. 초기의 방전 용량 X 및 50 사이클의 충전 및 방전을 반복한 후의 방전 용량 Y를 측정하였다. 또한, 방전 용량 X에 대한 방전 용량 Y의 비율(유지율)을 산출하였다. 이 결과가, 하기의 표 6∼표 8에 기재되어 있다.In the coin-shaped cell, charging was performed until the potential difference between the positive electrode and the negative electrode reached 0 V under a condition of a temperature of 25 캜 and a current density of 0.50 mA / cm 2 . Thereafter, discharging was performed until the potential difference became 1.5 V. This charging and discharging were repeated for 50 cycles. The initial discharge capacity X and the discharge capacity Y after 50 cycles of charging and discharging were repeated were measured. The ratio of the discharge capacity Y to the discharge capacity X (maintenance ratio) was also calculated. The results are shown in Tables 6 to 8 below.

[표 6][Table 6]

Figure pct00006
Figure pct00006

[표 7][Table 7]

Figure pct00007
Figure pct00007

[표 8][Table 8]

Figure pct00008
Figure pct00008

실시예 1∼11의 음극 재료는, Si상 및 Al-Si-Cr 화합물상을 포함한다. Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이다.The negative electrode materials of Examples 1 to 11 include a Si phase and an Al-Si-Cr compound phase. The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less, and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less.

예를 들면, 실시예 4의 음극 재료는, 전술한 바와 같이, Si상과 화합물상을 포함한다. 이 음극 재료에서는, Si상의 결정자 사이즈가 3 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「30 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료에서는, 화합물상의 결정자 사이즈가 4 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「40 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료가 사용된 셀에서는, 초기 방전 용량이 1423 mAh/g으로 크고, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 82%로 크다.For example, the negative electrode material of Example 4 includes an Si phase and a compound phase as described above. In this negative electrode material, since the crystallite size of the Si phase is 3 nm, the crystallite size is included in the range of " 30 nm or less ". In this negative electrode material, since the crystallite size of the compound phase is 4 nm, the crystallite size is included in the range of " 40 nm or less ". In the cell using this cathode material, the initial discharge capacity is as large as 1423 mAh / g, and the discharge capacity retention ratio after 50 cycles is as large as 82%.

실시예 12∼22의 음극 재료는, Si상 및 Al-Si-Ti 화합물상을 포함한다. Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이다. The negative electrode materials of Examples 12 to 22 include an Si phase and an Al-Si-Ti compound phase. The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less, and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less.

예를 들면, 실시예 14의 음극 재료는, 전술한 바와 같이, Si상과 화합물상을 포함한다. 이 음극 재료에서는, Si상의 결정자 사이즈가 7 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「30 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료에서는, 화합물상의 결정자 사이즈가 9 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「40 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료가 사용된 셀에서는, 초기 방전 용량이 1578 mAh/g으로 크고, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 88%로 크다.For example, the negative electrode material of Example 14 includes the Si phase and the compound phase as described above. In this negative electrode material, since the crystallite size of the Si phase is 7 nm, the crystallite size is included in the range of " 30 nm or less ". In this negative electrode material, since the crystallite size of the compound phase is 9 nm, the crystallite size is included in the range of " 40 nm or less ". In the cell using this cathode material, the initial discharge capacity is as large as 1,578 mAh / g, and the discharge capacity retention ratio after 50 cycles is as large as 88%.

실시예 23∼36의 음극 재료는, Si상 및 Al-Si-Cr-Ti 화합물상을 포함한다. Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이다.The negative electrode materials of Examples 23 to 36 include a Si phase and an Al-Si-Cr-Ti compound phase. The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less, and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less.

예를 들면, 실시예 25의 음극 재료는, 전술한 바와 같이, Si상과 화합물상을 포함한다. 이 음극 재료에서는, Si상의 결정자 사이즈가 1 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「30 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료에서는, 화합물상의 결정자 사이즈가 3 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「40 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료가 사용된 셀에서는, 초기 방전 용량이 1291 mAh/g으로 크고, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 94%로 크다.For example, the negative electrode material of Example 25 includes an Si phase and a compound phase as described above. In this negative electrode material, since the crystallite size of the Si phase is 1 nm, the crystallite size is included in the range of " 30 nm or less ". In this negative electrode material, since the crystallite size of the compound phase is 3 nm, the crystallite size is included in the range of " 40 nm or less ". In the cell using this cathode material, the initial discharge capacity is as large as 1291 mAh / g, and the discharge capacity retention rate after 50 cycles is as large as 94%.

실시예 37∼49의 음극 재료는, Si상 및 화합물상을 포함한다. 각각의 화합물상은, Al, Si, Cr 및 Ti를 포함한다. 이 화합물상은 또한, 다른 첨가 원소(Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn, Zr, Mg, B, P, Ga, C 또는 N)를 포함한다. Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이다.The negative electrode materials of Examples 37 to 49 include a Si phase and a compound phase. Each compound phase includes Al, Si, Cr, and Ti. This compound phase also contains other additive elements (Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn, Zr, Mg, B, P, Ga, C or N). The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less, and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less.

예를 들면, 실시예 49의 음극 재료는, 전술한 바와 같이, Si상과 화합물상을 포함한다. 이 음극 재료에서는, Si상의 결정자 사이즈가 2 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「30 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료에서는, 화합물상의 결정자 사이즈가 4 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「40 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료가 사용된 셀에서는, 초기 방전 용량이 1590 mAh/g으로 크고, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 86%로 크다.For example, the negative electrode material of Example 49 includes the Si phase and the compound phase as described above. In this negative electrode material, since the crystallite size of the Si phase is 2 nm, the crystallite size is included in the range of " 30 nm or less ". In this negative electrode material, since the crystallite size of the compound phase is 4 nm, the crystallite size is included in the range of " 40 nm or less ". In the cell using this cathode material, the initial discharge capacity is as large as 1590 mAh / g, and the discharge capacity retention ratio after 50 cycles is as high as 86%.

실시예 50∼66의 음극 재료는, Si상 및 화합물상을 포함한다. 각각의 화합물상은, Al, Si, Cr 및 Ti를 포함한다. 이 화합물상은 또한, 다른 첨가 원소(Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn, Zr, Mg, B, P, Ga, C, N, Co, Pd, Bi, In, Sb, Sn 또는 Mo)를 포함한다. Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이다.The anode materials of Examples 50 to 66 include a Si phase and a compound phase. Each compound phase includes Al, Si, Cr, and Ti. The compound phase may also contain other additive elements (Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Pd, Zn, Zr, Mg, B, P, Ga, C, N, Co, Pd, Bi, In, Or Mo). The crystallite size of the Si phase is 30 nm or less, and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less.

예를 들면, 실시예 63의 음극 재료는, 전술한 바와 같이, Si상과 화합물상을 포함한다. 이 음극 재료에서는, Si상의 결정자 사이즈가 3 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「30 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료에서는, 화합물상의 결정자 사이즈가 6 ㎚이므로, 이 결정자 사이즈는 「40 ㎚ 이하」의 범위에 포함된다. 이 음극 재료가 사용된 셀에서는, 초기 방전 용량이 1654 mAh/g으로 크고, 50 사이클 후의 방전 용량 유지율이 82%로 크다.For example, the negative electrode material of Example 63 includes the Si phase and the compound phase, as described above. In this negative electrode material, since the crystallite size of the Si phase is 3 nm, the crystallite size is included in the range of " 30 nm or less ". In this negative electrode material, since the crystallite size of the compound phase is 6 nm, the crystallite size is included in the range of " 40 nm or less ". In the cell using this cathode material, the initial discharge capacity is as large as 1654 mAh / g, and the discharge capacity retention ratio after 50 cycles is as large as 82%.

비교예 67의 음극 재료는, Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이지만, Al을 포함하지 않는다. 비교예 68의 음극 재료는, Al을 포함하지 않으며, 또한 Si상의 결정자 사이즈가 30 ㎚를 초고하고 있다. 비교예 69의 음극 재료는, Al을 포함하지 않고, 또한 화합물상의 결정자 사이즈가 40 ㎚를 초고하고 있다. 비교예 70의 음극 재료는, Al을 포함하지 않고, Si상의 결정자 사이즈가 30 ㎚를 초과하고 있고, 또한 화합물상의 결정자 사이즈가 40 ㎚를 초과하고 있다.In the negative electrode material of Comparative Example 67, the crystallite size of the Si phase is 30 nm or less and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less, but does not contain Al. The negative electrode material of Comparative Example 68 does not contain Al, and the crystallite size of the Si phase is as high as 30 nm. The negative electrode material of Comparative Example 69 does not contain Al and the crystallite size of the compound phase is as high as 40 nm. The negative electrode material of Comparative Example 70 does not contain Al, the crystallite size of the Si phase exceeds 30 nm, and the crystallite size of the compound phase exceeds 40 nm.

비교예 71의 음극 재료는, Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이며, 화합물상의 결정자 사이즈는 40 ㎚ 이하이지만, Cr 및 Ti를 포함하지 않는다. 비교예 72의 음극 재료는, Cr 및 Ti를 포함하지 않고, 또한 Si상의 결정자 사이즈가 30 ㎚를 초과하고 있다. 비교예 73의 음극 재료는, Si상의 결정자 사이즈는 30 ㎚ 이하이지만, Cr 및 Ti를 포함하지 않고, 또한 화합물상의 결정자 사이즈가 40 ㎚를 초과하고 있다. 비교예 74의 음극 재료는, Cr 및 Ti를 포함하지 않고, Si상의 결정자 사이즈가 30 ㎚를 초과하고 있고, 화합물상의 결정자 사이즈가 40 ㎚를 초과하고 있다.In the negative electrode material of Comparative Example 71, the crystallite size of the Si phase is 30 nm or less and the crystallite size of the compound phase is 40 nm or less, but does not include Cr and Ti. The negative electrode material of Comparative Example 72 does not contain Cr and Ti, and the crystallite size of the Si phase exceeds 30 nm. In the negative electrode material of Comparative Example 73, the crystallite size of the Si phase is 30 nm or less, but does not contain Cr and Ti, and the crystallite size of the compound phase exceeds 40 nm. The negative electrode material of Comparative Example 74 does not contain Cr and Ti, the crystallite size of the Si phase exceeds 30 nm, and the crystallite size of the compound phase exceeds 40 nm.

표 6∼표 8에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 우위성은 명백하다.From the evaluation results shown in Tables 6 to 8, the superiority of the present invention is evident.

[산업상 이용가능성][Industrial applicability]

이상 설명된 음극은, 리튬 이온 2차 전지뿐만아니라, 전고체 리튬 이온 2차 전지, 하이브리드 커패시터 등의 축전 디바이스에도 적용될 수 있다.The negative electrode described above can be applied not only to a lithium ion secondary battery but also to a power storage device such as a pre-solid lithium ion secondary battery or a hybrid capacitor.

2: 리튬 이온 2차 전지 6: 전해액
8: 세퍼레이터 10: 양극
12: 음극 18: 집전체
20: 활물질층 22: 입자2: Lithium ion secondary battery 6: electrolyte
8: separator 10: anode
12: cathode 18: collector
20: active material layer 22: particles

Claims (13)

Si계 합금으로 이루어지고, 이 Si계 합금이,
(1) Si가 주성분이며, 그 결정자(crystallite) 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상(相), 및
(2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상
을 포함하는, 축전 디바이스의 음극 재료.Si-based alloy, wherein the Si-
(1) a Si phase whose main component is Si and whose crystallite size is 30 nm or less, and
(2) a compound phase containing Si and Al, containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 nm or less
And a negative electrode material of the power storage device. 제1항에 있어서,
상기 화합물상이, Si, Cr, Ti 및 Al을 포함하고 있는, 음극 재료.The method according to claim 1,
Wherein the compound phase comprises Si, Cr, Ti and Al. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si상이, Si에 고용(固溶)하는 Al을 포함하고 있고,
상기 Si계 합금이 Al 단상(單相)을 더 포함하는, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
The Si phase contains Al which solidifies in Si,
Wherein the Si-based alloy further comprises an Al single phase. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금에서의, Cr과 Ti의 합계 함유율이 0.05 at.% 이상 30 at.% 이하이며, Al의 함유율이 0.05 at.% 이상 15 at.% 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the total content of Cr and Ti in the Si-based alloy is 0.05 at.% Or more and 30 at.% Or less, and the Al content is 0.05 at.% Or more and 15 at.% Or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금에서의, Cr, Ti 및 Al의 합계 함유율(at.%)에 대한, Si의 함유율(at.%)의 비(Si/(Cr＋Ti＋Al))가, 1.00 이상 7.00 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
(Si / (Cr + Ti + Al)) of the Si content (at.%) To the total content (at.%) Of Cr, Ti and Al in the Si-based alloy is not less than 1.00 and not more than 7.00. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금에서의, Ti와 Al의 합계 함유율이, 1.00 at.% 이상 25.00 at.% 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
The total content of Ti and Al in the Si-based alloy is not less than 1.00 at.% And not more than 25.00 at.%. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금에서의, Cr, Ti 및 Al의 합계 함유율(at.%)에 대한, Al의 함유율(at.%)의 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))가, 0.01 이상 0.50 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) of the Al content (at.%) To the total content (at.%) Of Cr, Ti and Al in the Si-base alloy is 0.01 or more and 0.50 or less. 제7항에 있어서,
상기 비(Al/(Cr＋Ti＋Al))가 0.04 이상 0.40 이하인, 음극 재료.8. The method of claim 7,
Wherein the ratio (Al / (Cr + Ti + Al)) is 0.04 or more and 0.40 or less. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금이, Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하고 있고, 이들 원소의 합계 함유율이 0.05 at.% 이상 15 at.% 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the Si-based alloy contains one or two or more elements selected from the group consisting of Cu, V, Mn, Fe, Ni, Nb, Zn and Zr, and the total content of these elements is 0.05 at.% Or more 15% or less of the cathode material. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금이, Mg, B, P, Ga 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하고 있고, 이들 원소의 합계 함유율이 0.05 at.% 이상 10 at.% 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the Si-based alloy contains one or more elements selected from the group consisting of Mg, B, P, Ga and C, and the total content of these elements is 0.05 at.% Or more and 10 at.% Or less. Cathode material. 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 Si계 합금이 N을 포함하고 있고, 이 N의 함유율이 0.001 mass% 이상 1 mass% 이하인, 음극 재료.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the Si-based alloy contains N, and the N content is 0.001 mass% or more and 1 mass% or less. 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착(固着)된 다수의 입자를 포함하고 있고,
상기 입자가, Si계 합금으로 이루어지고,
이 Si계 합금이,
(1) Si가 주성분이며, 그 결정자 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상, 및
(2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상
을 포함하는, 축전 디바이스의 음극.The present invention includes a current collector and a plurality of particles fixed to the surface of the current collector,
Wherein the particles are made of a Si-based alloy,
This Si-
(1) a Si phase in which Si is a main component and whose crystallite size is 30 nm or less, and
(2) a compound phase containing Si and Al, containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 nm or less
And a negative electrode of the power storage device. 양극과 음극을 포함하고 있고,
상기 음극이, 집전체와, 이 집전체의 표면에 고착된 다수의 입자를 포함하고 있고,
상기 입자가, Si계 합금으로 이루어지고,
이 Si계 합금이,
(1) Si가 주성분이며, 그 결정자 사이즈가 30 ㎚ 이하인 Si상, 및
(2) Si 및 Al을 포함하고, 또한 Cr 또는 Ti를 포함하고 있고, 그 결정자 사이즈가 40 ㎚ 이하인 화합물상
을 포함하는, 축전 디바이스.A positive electrode and a negative electrode,
Wherein the negative electrode comprises a current collector and a plurality of particles fixed to a surface of the current collector,
Wherein the particles are made of a Si-based alloy,
This Si-
(1) a Si phase in which Si is a main component and whose crystallite size is 30 nm or less, and
(2) a compound phase containing Si and Al, containing Cr or Ti, and having a crystallite size of 40 nm or less
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105506471A (en) * 2015-12-09 2016-04-20 苏州市吴中区胥口丰收机械配件厂 High-strength spring and processing technology thereof
CN105839022B (en) * 2016-03-31 2021-04-09 宝钢德盛不锈钢有限公司 High-hardness non-magnetic nickel-free stainless steel and manufacturing method thereof
JP6705302B2 (en) * 2016-06-16 2020-06-03 日産自動車株式会社 Negative electrode active material for electric device and electric device using the same
JP2017228403A (en) * 2016-06-21 2017-12-28 山陽特殊製鋼株式会社 Negative electrode material for power storage device
JP2018181660A (en) * 2017-04-17 2018-11-15 山陽特殊製鋼株式会社 Negative electrode material for power storage device
CN106939389B (en) * 2017-05-17 2018-08-10 安徽巨泰机械制造有限公司 A kind of agricultural machinery alloy-steel casting and its preparation process
CN107326216A (en) * 2017-07-24 2017-11-07 衢州华意拉链有限公司 Corrosion-resistant kirsite and its preparation technology for making slide fastener
JP6859930B2 (en) * 2017-09-14 2021-04-14 株式会社豊田自動織機 Al-containing silicon material
WO2019053983A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社豊田自動織機 Negative electrode active material containing al-containing silicon material
WO2019053985A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社豊田自動織機 Negative electrode active material containing al-containing silicon material
WO2019053984A1 (en) * 2017-09-14 2019-03-21 株式会社豊田自動織機 Negative electrode active substance comprising al-containing silicon material
CN109457168B (en) * 2018-12-24 2021-07-06 宁波正直科技有限公司 Gas pipe alloy of household gas stove, preparation method thereof and gas pipe
CN110195187B (en) * 2019-05-17 2020-06-05 北京科技大学 High-elasticity-modulus automobile steel material and preparation method thereof
WO2021153078A1 (en) * 2020-01-31 2021-08-05 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 Negative electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
JP7549560B2 (en) 2021-03-26 2024-09-11 株式会社豊田中央研究所 Method for producing porous silicon material, porous silicon material and power storage device
EP4411881A1 (en) * 2021-09-28 2024-08-07 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode active material for secondary battery, and secondary battery
JP7522090B2 (en) 2021-12-22 2024-07-24 株式会社豊田中央研究所 Method for producing porous silicon material, porous silicon material and power storage device
CN118183751A (en) * 2024-04-02 2024-06-14 四川大学 Nano silicon material for solid solution aluminum, preparation method thereof and application of nano silicon material as lithium secondary battery anode material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10312804A (en) 1997-05-12 1998-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd Negative electrode material for lithium ton secondary battery and manufacture therefor
JP2001297757A (en) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary cell and its manufacturing method
JP2004228059A (en) 2002-11-29 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery
JP2005044672A (en) 2003-07-23 2005-02-17 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101527358A (en) * 2009-04-08 2009-09-09 西安交通大学 Application of silicon-aluminum base ternary alloy as cathode material of lithium ion battery
JP5766445B2 (en) * 2011-01-17 2015-08-19 山陽特殊製鋼株式会社 Si alloy powder for negative electrode of lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof
JP2012178344A (en) * 2011-02-02 2012-09-13 Hitachi Chem Co Ltd Compound material and method for manufacturing the same, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP5621753B2 (en) * 2011-11-15 2014-11-12 信越化学工業株式会社 Anode material for lithium ion battery
CN102593440A (en) * 2011-12-01 2012-07-18 湖北中能锂电科技有限公司 Cathode materials for lithium ion battery and producing method thereof
CN102569757B (en) * 2011-12-23 2014-01-29 西安交通大学 Process for preparing materials of negative electrodes of copper-silicon-aluminum nano-porous lithium-ion batteries
JP6322362B2 (en) * 2012-02-01 2018-05-09 山陽特殊製鋼株式会社 Si alloy negative electrode material
JP6076772B2 (en) * 2013-02-19 2017-02-08 山陽特殊製鋼株式会社 Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same
JP6371504B2 (en) * 2013-02-19 2018-08-08 山陽特殊製鋼株式会社 Si-based alloy negative electrode material for power storage device and electrode using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10312804A (en) 1997-05-12 1998-11-24 Sumitomo Metal Ind Ltd Negative electrode material for lithium ton secondary battery and manufacture therefor
JP2001297757A (en) 2000-04-14 2001-10-26 Sumitomo Metal Ind Ltd Negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary cell and its manufacturing method
JP2004228059A (en) 2002-11-29 2004-08-12 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Negative electrode for lithium secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery
JP2005044672A (en) 2003-07-23 2005-02-17 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

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