KR20160130097A - 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 다공성 탄소 소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자가 탄화되고 이산화탄소에 의해 활성화 처리된 탄소 소재로서, 100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며, 전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고, 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 다공성 탄소 소재 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 탄소 소재는 구형의 형태로서 다공성을 나타내면서 전체 기공의 부피에서 마이크로 기공의 부피가 차지하는 비율이 높고 비표면적이 커서 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로서 기능성이 우수하다.
Description
본 발명은 다공성 탄소 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구형의 형태로서 다공성을 나타내면서 전체 기공의 부피에서 마이크로 기공의 부피가 차지하는 비율이 높고 비표면적이 커서 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로서의 기능성이 우수한 탄소 소재와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
물(수질) 속에 함유된 금속을 제거하는 기술에 대한 연구는 현재에도 많이 진행되고 있다. 정수장이나 정수기 내에 다공성의 흡착물질이나 흡착필터를 장착하여 물(수질) 속에 존재하는 금속이나 유해물질 등을 제거하는 기술들이 정수와 산업분야에 응용되고 있다.
폐수에 함유된 중금속이온의 제거 방법으로 화학적 침전법, 활성탄 등에 의한 흡착, 용매 추출, 막을 이용한 한외 여과, 이온 교환수지를 통한 이온 교환법 등이 널리 알려져 있다. 이 방법들 중에서 가장 흔히 사용되는 방법은 화학적 침전법이다. 화학적 침전법은 염기성 pH에서 폐수에 함유된 금속이온을 금속수산화물(metal hydroxide) 형태로 침전시키고, 이 침전물을 간단히 침강 분리시켜 제거하거나 필요에 따라 여과하여 제거하는 방법이다.
그러나, 화학물질 첨가 및 응집을 통한 금속이온 제거 방법은 침전물의 입자가 너무 작아 여과에 문제가 있고, 그것으로 인해 부가적인 여과 공정이 필요하다. 또한, 최적 침전 조건에서도 금속수산화물(metal hydroxide)의 용해도가 높아서 완전한 침전이 이루어지지 않아 처리수 중에 잉여 금속이온이 존재할 수 있다. 또한, 물(수질) 속 금속이온 제거를 위해 유해한 화학물질을 사용하는 것은 부득이한 경우가 아니면 지양되는 것이 바람직하다.
상술한 문제점들을 보완하기 위해 인체에 유해한 금속이온을 흡착하는 새로운 소재의 개발이 요구된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 구형의 형태로서 다공성을 나타내면서 전체 기공의 부피에서 마이크로 기공의 부피가 차지하는 비율이 높고 비표면적이 커서 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로서의 기능성이 우수한 탄소 소재 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자가 탄화되고 이산화탄소에 의해 활성화 처리된 탄소 소재로서, 100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며, 전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고, 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 다공성 탄소 소재를 제공한다.
상기 마이크로 기공의 부피는 전체 기공의 부피에서 차지하는 비율이 90% 보다 높을 수 있다.
상기 탄소 소재에 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소가 도핑되어 있을 수 있다.
상기 질소는 상기 탄소 소재에 0.01∼10.0중량% 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며, 전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고, 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 탄소 소재를 제조하는 방법으로서, 리소시놀과 포름알데히드를 중합 반응하여 구형의 리소시놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 페놀과 포름알데히드를 중합 반응하여 구형의 페놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 질소를 포함하는 도파민 염과 염기성 물질을 중합 반응하여 구형의 멜라닌 고분자를 합성하는 단계와, 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하는 단계 및 탄화 공정의 결과물에 대하여 이산화탄소(CO2)를 이용하여 활성화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 활성화 공정 후에 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소를 상기 탄소 소재에 도핑하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 질소 도핑 공정은 질소 소스 가스를 이용하여 800∼1,000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 질소는 상기 탄소 소재에 0.01∼10.0중량% 함유되게 하는 것이 바람직하다.
상기 마이크로 기공의 부피는 전체 기공의 부피에서 차지하는 비율이 90% 보다 높을 수 있다.
상기 탄화 공정은 600∼1,000℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하고, 상기 활성화 공정은 800∼1,000℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 리소시놀-포름알데히드 고분자는 용매에 리소시놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고 중합 반응시켜 합성할 수 있으며, 상기 리소시놀과 상기 포름알데히드는 1:0.5∼5.0의 중량비로 혼합하고, 상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 범위가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 페놀-포름알데히드 고분자는 용매에 페놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고 중합 반응시켜 합성할 수 있으며, 상기 페놀과 상기 포름알데히드는 1:0.5∼3.0의 중량비로 혼합하고, 상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 범위가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 멜라닌 고분자는 질소가 포함된 도파민 염과 염기성 물질을 용매에 혼합하고 중합 반응시켜 합성할 수 있으며, 상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 범위가 되게 하는 것이 바람직하다.
상기 도파민 염은 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)일 수 있고, 상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
본 발명의 탄소 소재는, 구형의 형태로서 다공성을 나타내면서 전체 기공의 부피에서 마이크로 기공의 부피가 차지하는 비율이 높고 비표면적이 커서 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로서 기능성이 우수하다. 금속이온에 대한 선택성이 우수하여 물속에 포함된 유해한 금속(예, 구리, 철, 아연 등)을 흡착할 수 있으며, 기존 흡착제(예컨대, 정수장에서 사용되는 활성탄, Mesh 200) 대비 매우 크게 증가된 흡착능을 가지는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 다공성 탄소 소재의 크기, 비표면적 및 부피를 조절할 수 있으며, 탄소 소재에 질소를 도핑 하거나 혹은 질소를 포함한 전구체를 이용함으로써 유해한 금속이온의 흡착 능력을 조절할 수 있다. 또한, 제조방법이 매우 간단하여 대량으로 제조가 가능하다.
본 발명에 의하면, 전구체를 이용하여 고분자를 합성한 후, 활성화 공정(이산화탄소 활성화 반응)을 통하여 높은 비표면적과 기공부피를 조절할 수 있으며, 기존 정수장에서 사용되는 활성탄 대비 높은 금속이온 흡착률을 가지는 탄소 소재를 제조할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실험예 1에 따라 리소시놀-포름알데히드 고분자의 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 4 내지 도 8은 실험예 2에 따라 합성된 페놀-포름알데히드 고분자의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a는 탄화 공정 전의 리소시놀-포름알데히드 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 9b는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 10a는 탄화 공정 전의 페놀-포름알데히드 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 10b는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 11a는 탄화 공정 전의 멜라닌 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 11b는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 15는 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 CuSO4에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Cu(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 CuCl2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 철(Fe) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Fe(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 아연(Zn) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Zn(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4 내지 도 8은 실험예 2에 따라 합성된 페놀-포름알데히드 고분자의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a는 탄화 공정 전의 리소시놀-포름알데히드 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 9b는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 10a는 탄화 공정 전의 페놀-포름알데히드 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 10b는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 11a는 탄화 공정 전의 멜라닌 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 11b는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 13은 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 14는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 15는 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 CuSO4에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Cu(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 CuCl2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 철(Fe) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Fe(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
도 19는 아연(Zn) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Zn(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 마이크로 기공(micropore)이라 함은 2nm 이하 크기의 기공을 의미하는 것으로 사용한다.
화학물질 첨가를 통하여 금속이온을 다른 형태의 금속수산화물을 만들어 제거하는 화학적 침전법의 경우, 금속이온 제거의 효율성이 우수한지 여부를 떠나, 유해한 화학물질을 다루는 단계와 형성된 반응물을 제거하는 단계 등을 거쳐야 하는 문제점들이 있다.
본 발명은 구형의 형태로서 다공성을 나타내면서 전체 기공의 부피에서 마이크로 기공의 부피가 차지하는 비율이 높고 비표면적이 커서 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로서 기능성이 우수한 탄소 소재 및 그 제조방법을 제시한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소 소재는, 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자가 탄화되고 이산화탄소에 의해 활성화 처리된 탄소 소재로서, 100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며, 전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고, 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소 소재의 제조방법은, 100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며, 전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고, 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 탄소 소재를 제조하는 방법으로서, 리소시놀과 포름알데히드를 중합 반응하여 구형의 리소시놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 페놀과 포름알데히드를 중합 반응하여 구형의 페놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 질소를 포함하는 도파민 염과 염기성 물질을 중합 반응하여 구형의 멜라닌 고분자를 합성하는 단계와, 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하는 단계 및 탄화 공정의 결과물에 대하여 이산화탄소(CO2)를 이용하여 활성화 공정을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 전구체를 이용하여 고분자를 합성한 후, 이를 탄화(carbonization) 하여 만들어진 탄소 물질에 활성화 과정을 통하여 구조적인 특성(예, 세공 부피, 구멍 크기, 비표면적 등)을 조절하여 흡착능이 우수한 탄소 소재를 제조한다.
금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소를 탄소 소재에 도핑하여 흡착능을 향상시킬 수도 있다. 흡착능을 높이기 위하여 인체에 유해한 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 있는 헤테로 원자인 질소를 다양한 방법 (예, 전구체, 첨가제, 가스 반응 등)을 통해서 탄소 소재에 도핑시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전구체를 이용하여 고분자를 합성한 후, 활성화 공정(이산화탄소 활성화 반응)을 통하여 높은 비표면적과 기공부피를 조절할 수 있으며, 기존 정수장에서 사용되는 활성탄 대비 높은 금속이온 흡착률을 가지는 탄소 소재를 제조할 수 있다.
금속이온에 대한 선택성이 우수하여 물속에 포함된 유해한 금속(예, 구리, 철, 아연 등)을 흡착할 수 있으며, 기존 흡착제(예컨대, 정수장에서 사용되는 활성탄, Mesh 200) 대비 매우 크게 증가된 흡착능을 가지는 효과가 있다.
본 발명의 탄소 소재는 물(수질) 속에 함유된 유해한 금속이온을 흡착하는 용도뿐만 아니라 수소나 이산화탄소 등의 가스를 저장하는 저장 소재로도 사용이 가능하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 다공성 탄소 소재 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
리소시놀(Resorcinol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 중합 반응하여 리소시놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 페놀(Phenol)과 포름알데히드를 중합 반응하여 페놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 질소를 포함하는 도파민 염과 염기성 물질을 중합 반응하여 멜라닌(Melanin) 고분자를 합성한다.
리소시놀-포름알데히드 고분자는 용매에 리소시놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고, 중합 반응시켜 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자는 구형의 형태를 가질 수 있다. 상기 리소시놀과 상기 포름알데히드는 1:0.5∼5.0(페놀:포름알데히드)의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 물질은 암모니아수 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 리소시놀 및 포름알데히드와 화학적으로 반응하지 않는 물질로서 염기성을 띠는 물질이라면 그 제한이 있는 것은 아니다. 상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 에탄올, 증류수 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 반응은 상온 보다 높은 60∼100℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
페놀-포름알데히드 고분자는 용매에 페놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고, 중합 반응시켜 합성할 수 있다. 페놀-포름알데히드 고분자 합성을 위해 계면활성제를 더 혼합할 수도 있다. 이렇게 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 구형의 형태를 가질 수 있다. 상기 페놀과 상기 포름알데히드는 1:0.5∼3.0(페놀:포름알데히드)의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 물질은 암모니아수 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 페놀 및 포름알데히드와 화학적으로 반응하지 않는 물질로서 염기성을 띠는 물질이라면 그 제한이 있는 것은 아니다. 상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 에탄올, 증류수 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 중합 반응은 상온 보다 높은 60∼100℃ 정도의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
멜라닌 고분자는 질소가 포함된 도파민 염과 염기성 물질을 용매에 혼합하고, 중합 반응시켜 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 멜라닌 고분자는 구형의 형태를 가질 수 있다. 상기 도파민 염은 아래의 구조식 1에 나타낸 바와 같이 질소를 포함하는 염으로서, 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride) 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH) 등일 수 있다. 상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 정도가 되게 하는 것이 바람직하다. 상기 용매는 증류수 등일 수 있다. 상기 중합 반응은 상기 용매의 어는점보다 높은 온도, 예컨대 상온에서 수행하는 것이 바람직하다. 멜라닌 고분자는 질소가 포함된 도파민 염을 이용하므로 질소를 포함하게 된다.
아래의 구조식 1에 도파민 하이드로클로라이드를 나타내었다.
[구조식 1]
아래의 구조식 2에 질소를 포함하는 멜라닌 고분자를 나타내었다.
[구조식 2]
합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정(탄화 처리)을 수행한다. 상기 탄화 공정은 600∼1,000℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 비활성 가스 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 비활성 가스 분위기는 질소(N2), 아르콘(Ar), 헬륨(He)과 같은 가스 분위기를 의미한다. 600℃ 미만의 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 탄화가 잘 이루어지지 않고 탄화 시간이 길어지게 되며, 1000℃를 초과하는 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 마이크로 기공이 대부분을 이루면서 분포하는 다공성 탄소 소재를 얻기가 어려울 수 있다. 탄화 공정를 위해 비활성 가스는 100∼2,000cc/min 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 탄화 공정은 제1 온도(예컨대, 상온)에서 제2 온도(탄화 온도, 예컨대 600∼1,000℃)로 승온하고, 상기 제2 온도에서 일정 시간(예컨대, 10분∼24시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 상기 제2 온도까지의 승온 속도는 0.5∼20℃/min 정도인 것이 바람직하다. 상기 냉각은 탄화 공정을 위한 퍼니스(furnace)의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 2∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 탄화 공정은 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지며, 상기 탄화 공정에 의해 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자 내에 존재하는 유기물 성분들은 태워져 없어지게 되고, 탄화 공정이 완료되면 탄소 성분만이 남아있게 된다. 상기 탄화 공정 후에도 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자의 구형 형태는 유지가 된다.
탄화 처리된 결과물(탄화 공정의 결과물)에 대하여 이산화탄소(CO2)를 이용하여 활성화 공정(활성화 처리)을 실시한다. 활성화 반응을 위한 상기 활성화 공정은 800∼1,000℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 활성화 반응을 위해 이산화탄소는 100∼3,000cc/min 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 활성화 공정은 제1 온도(예컨대, 상온)에서 제2 온도(활성화 온도, 예컨대 800∼1,000℃)로 승온하고, 상기 제2 온도에서 일정 시간(예컨대, 10분∼24시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 상기 제2 온도까지의 승온 속도는 0.5∼20℃/min 정도인 것이 바람직하다. 상기 냉각은 활성화 반응을 위한 퍼니스(furnace)의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 2∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 활성화 공정에 의해 탄화 처리된 결과물은 기공 부피와 비표면적이 증가하게 되고, 다공성을 나타낸다. 상기 활성화 공정의 온도, 시간, 이산화탄소의 공급 유량 등을 조절하여 기공 크기, 부피 등을 조절할 수가 있다. 예컨대, 활성화 공정의 온도가 높아지면 기공의 크기 및 부피가 더욱 커지게 된다.
활성화 공정의 결과물(활성화 처리된 결과물)에 대하여 암모니아 가스, 질소 가스, 이들의 혼합가스 등의 질소 소스 가스(source gas)를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행할 수 있다. 탄화 공정 후에 활성화 공정을 수행하지 않고 질소 도핑 공정을 수행할 수도 있다. 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소를 탄소 소재에 도핑하여 흡착능을 향상시킬 수가 있다. 상기 질소는 상기 탄소 소재에 0.01∼10.0중량% 함유되게 하는 것이 바람직하다. 질소 도핑 공정에 의해 질소가 활성화 처리된 결과물에 흡착되게 된다. 상기 질소 도핑 공정은 800∼1,000℃ 정도의 온도에서 10분∼24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 질소 도핑을 위해 질소 소스 가스는 100∼3,000cc/min 정도의 유량으로 공급하는 것이 바람직하다. 상기 질소 도핑 공정은 제1 온도(예컨대, 상온)에서 제2 온도(예컨대 800∼1,000℃)로 승온하고, 상기 제2 온도에서 일정 시간(예컨대, 10분∼24시간) 동안 유지한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수 있다. 상기 제2 온도까지의 승온 속도는 0.5∼20℃/min 정도인 것이 바람직하다. 상기 냉각은 질소 도핑을 위한 퍼니스(furnace)의 전원을 차단하여 자연적인 상태로 냉각되게 하거나, 임의적으로 온도 하강률(예컨대, 2∼15℃/min)을 설정하여 냉각되게 할 수도 있다. 상기 질소 도핑 공정에 의해 활성화 처리된 결과물(또는 탄화 처리된 결과물)은 기공 부피와 비표면적이 증가하게 된다. 특히, 리소시놀-포름알데히드 고분자나 페놀-포름알데히드 고분자를 이용하여 탄소 소재를 제조하는 경우에는 질소 도핑 공정에 의해 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소를 도핑하여 흡착능을 향상시키는 효과가 크다. 질소를 포함하는 멜라닌 고분자를 이용하여 탄소 소재를 제조하는 경우에도 질소 도핑 공정을 수행할 수 있으며, 질소 도핑에 의해 금속이온에 대한 흡착능을 더욱 향상시킬 수가 있다.
이렇게 제조된 탄소 소재는 물(수질) 속에 함유된 유해한 금속이온을 흡착하는 흡착제뿐만 아니라 수소, 이산화탄소 등의 가스를 저장하는 저장 소재로 사용될 수 있다. 상기 탄소 소재는 구형의 형태를 갖고, 다공성을 나타내며, 평균 입경이 100㎚∼10㎛ 정도이다. 탄소 소재는 표면 및 벌크에 직경 2㎚ 이하의 마이크로 기공(micropore)들이 주로 분포되어 다공성을 나타낸다. 상기 탄소 소재는 전체 기공(total pore)의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 정도이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 정도이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 정도이다. 상기 마이크로 기공의 부피는 전체 기공의 부피에서 차지하는 비율이 90% 보다 높을 수 있다.
탄소 소재의 기공은 대부분이 마이크로 기공으로 이루어져 있는데, 이하에서 마이크로 기공(micropore)이라 함은 2nm 이하 크기의 기공을 의미하는 것으로 사용한다. 메조 기공(mesopore)은 2∼50nm 크기의 기공을 의미하고, 매크로 기공(macropore)은 메조기공보다 큰 기공을 의미한다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
용매에 리소시놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고, 중합 반응시켜 리소시놀-포름알데히드 고분자를 합성하였다. 상기 염기성 물질로는 암모니아수를 사용하였고, 상기 용매로는 증류수를 사용하였다. pH 10 조건에서 상온에서 24시간 동안 교반한 후, 90℃로 설정된 오븐(oven)에서 24시간 동안 중합 반응시켰다.
아래의 표 1에 리소시놀, 포름알데히드, 염기성 물질 및 용매의 함량을 나타내었다.
| 샘플 | 리소시놀 | 포름알데히드 | 암모니아수(28%) | 증류수 |
| 1 | 0.85g | 0.98g | 0.7g | 200㎖ |
| 2 | 1.42g | 1.63g | 0.7g | 200㎖ |
| 3 | 1.98g | 2.28g | 0.7g | 200㎖ |
도 1 내지 도 3은 이렇게 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자의 모습을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 1은 샘플 1에 대한 것이고, 도 2는 샘플 2에 대한 것이며, 도 3은 샘플 3에 대한 것이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자는 구형의 형태를 가지는 것을 볼 수 있다. 샘플 1에 의해 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자는 307±23nm 정도의 입경을 나타내었고, 샘플 2에 의해 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자는 575±24nm 정도의 입경을 나타내었으며, 샘플 3에 의해 합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자는 802±20nm 정도의 입경을 나타내었다.
<실험예 2>
용매에 페놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고, 중합 반응시켜 페놀-포름알데히드 고분자를 합성하였다. 상기 염기성 물질로는 암모니아수를 사용하였고, 상기 용매로는 증류수와 에탄올을 사용하였다. 아래의 표 2에 나타낸 샘플 4 내지 샘플 7은 pH 10 조건에서 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 90℃로 설정된 오븐(oven)에서 24시간 동안 중합 반응시켰다. 아래의 표 2에 나타낸 샘플 8은 pH 10 조건에서 상온에서 4시간 동안 교반한 후, 100℃로 설정된 오븐(oven)에서 24시간 동안 중합 반응시켰다.
아래의 표 2에 페놀, 포름알데히드, 염기성 물질 및 용매의 함량을 나타내었다.
| 샘플 | 페놀 | 포름알데히드 | 암모니아수(28%) | 증류수 | 에탄올 | 계면활성제 (F127) |
| 4 | 5.176g | 8.97g | 8.8g. | 115㎖ | 45㎖ | - |
| 5 | 1.294g | 2.24g | 8.8g | 115㎖ | 45㎖ | - |
| 6 | 1.294g | 2.24g | 8.8g | 105㎖ | 55㎖ | - |
| 7 | 0.97g | 1.68g | 8.8g | 80㎖ | 80㎖ | - |
| 8 | 0.97g | 1.68g | 8.8g | 80㎖ | 80㎖ | 0.045g |
도 4 내지 도 8은 이렇게 합성된 페놀-포름알데히드 고분자의 모습을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 4는 샘플 4에 대한 것이고, 도 5는 샘플 5에 대한 것이며, 도 6은 샘플 6에 대한 것이고, 도 7은 샘플 7에 대한 것이며, 도 8은 샘플 8에 대한 것이다.
도 4 내지 도 8을 참조하면, 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 구형의 형태를 가지는 것을 볼 수 있다. 샘플 4에 의해 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 6.8±3.2㎛ 정도의 입경을 나타내었고, 샘플 5에 의해 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 2.4±0.5㎛ 정도의 입경을 나타내었으며, 샘플 6에 의해 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 2.1±0.5㎛ 정도의 입경을 나타내었고, 샘플 7에 의해 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 2.0±0.2㎛ 정도의 입경을 나타내었으며, 샘플 8에 의해 합성된 페놀-포름알데히드 고분자는 0.9±0.15㎛ 정도의 입경을 나타내었다.
<실험예 3>
용매에 도파민 염인 도파민 하이드로클로라이드와 염기성 물질을 혼합하고, 중합 반응시켜 멜라닌 고분자를 합성하였다. 상기 염기성 물질로는 1M의 수산화나트륨(NaOH)를 사용하였고, 상기 용매로는 증류수를 사용하였다. pH 10 조건에서 상온에서 12시간 동안 중합 반응시켰다.
아래의 표 3에 도파민 하이드로클로라이드, 염기성 물질 및 용매의 함량을 나타내었다.
| 샘플 | 도파민 하이드로클로라이드 | 수산화나트륨 | 증류수 |
| 9 | 0.36g | 1㎖ | 180㎖ |
<실험예 4>
리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자, 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정(탄화 처리)을 수행하였다. 상기 탄화 공정은 800℃의 온도에서 3시간 동안 질소(N2) 가스 분위기에서 수행하였다. 질소 가스는 700cc/min 정도의 유량으로 공급하였다.
도 9a는 탄화 공정 전의 리소시놀-포름알데히드 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 9b는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 도 10a는 탄화 공정 전의 페놀-포름알데히드 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 10b는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 도 11a는 탄화 공정 전의 멜라닌 고분자를 보여주는 주사전자현미경 사진이고, 도 11b는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행한 후의 모습을 보여주는 주사전자현미경 사진이다.
도 9a 내지 도 11b를 참조하면, 상기 탄화 공정 후에도 페놀-포름알데히드 고분자, 리소시놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자의 구형 형태는 유지가 되는 것을 볼 수 있다. 탄화 공정 전의 리소시놀-포름알데히드 고분자는 575±24nm의 입경을 가졌으나, 탄화 공정 후에는 467±19nm의 입경을 가졌으며, 탄화 공정에 의해 입경이 약간 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 탄화 공정 전의 페놀-포름알데히드 고분자는 1115±149nm의 입경을 가졌으나, 탄화 공정 후에는 880±146nm의 입경을 가졌으며, 탄화 공정에 의해 입경이 약간 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 탄화 공정 전의 멜라닌 고분자는 143±33nm의 입경을 가졌으나, 탄화 공정 후에는 99±23nm의 입경을 가졌으며, 탄화 공정에 의해 입경이 약간 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 5>
실험예 4에 따라 탄화 처리된 결과물(탄화 공정의 결과물)에 대하여 이산화탄소(CO2)를 이용하여 활성화 공정(활성화 처리)을 실시하였다. 상기 활성화 공정은 900℃의 온도에서 45분, 1시간, 2시간 동안 각각 수행하였다. 활성화 반응을 위해 이산화탄소는 1,000cc/min 정도의 유량으로 공급하였다. 멜라닌 고분자가 탄화 처리된 결과물의 경우에는 900℃의 온도에서 활성화 공정을 진행하되, 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40 및 62이 되게 각각 수행하였다.
리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 마이크로 기공 부피(micropore volume), 전체 기공 부피(total pore volume) 및 비표면적(BET surface area)을 아래의 표 4에 나타내었다. 샘플 10은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전에 측정한 것이고, 샘플 11은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 45분 동안 활성화 공정을 수행한 후에 측정한 것이며, 샘플 12는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 2시간 동안 활성화 공정을 수행한 후에 측정한 것이다.
| 구분 | Micropore volume (㎤/g) |
Total pore volume (㎤/g) |
BET surface area (㎡/g) |
| 샘플 10(활성화 공정 전) | 0.234 | 0.282 | 604 |
| 샘플 11(활성화 공정 후) | 0.624 | 0.732 | 1611 |
| 샘플 12(활성화 공정 후) | 1.174 | 1.334 | 2842 |
표 4를 참조하면, 상기 활성화 공정에 의해 탄화 처리된 결과물은 기공 부피와 비표면적이 증가하게 되는 것을 확인할 수 있다.
리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 도 12에 나타내었다. 도 12에서 (a)는 샘플 10에 대한 것이고, (b)는 샘플 11에 대한 것이며, (c)는 샘플 12에 대한 것이다. 질소 흡착량의 측정은 액체 질소에 담그어 질소가 흡착되는 양을 측정하여 나타내었으며, 도 12에서 P/P0는 상대압력을 나타낸다.
도 12를 참조하면, 활성화 공정 전과 활성화 공정 후를 비교할 때 활성화 공정 후가 활성화 공정 전에 비하여 질소 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 마이크로 기공 부피(micropore volume), 전체 기공 부피(total pore volume) 및 비표면적(BET surface area)을 아래의 표 5에 나타내었다. 샘플 13은 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전에 측정한 것이고, 샘플 14는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 45분 동안 활성화 공정을 수행한 후에 측정한 것이며, 샘플 15는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 2시간 동안 활성화 공정을 수행한 후에 측정한 것이다.
| 구분 | Micropore volume (㎤/g) |
Total pore volume (㎤/g) |
BET surface area (㎡/g) |
| 샘플 13(활성화 공정 전) | 0.239 | 0.251 | 618 |
| 샘플 14(활성화 공정 후) | 0.612 | 0.637 | 1550 |
| 샘플 15(활성화 공정 후) | 1.19 | 1.252 | 2825 |
표 5를 참조하면, 상기 활성화 공정에 의해 탄화 처리된 결과물은 기공 부피와 비표면적이 증가하게 되는 것을 확인할 수 있다.
페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 도 13에 나타내었다. 도 13에서 (a)는 샘플 13에 대한 것이고, (b)는 샘플 14에 대한 것이며, (c)는 샘플 15에 대한 것이다. 질소 흡착량의 측정은 액체 질소에 담그어 질소가 흡착되는 양을 측정하여 나타내었으며, 도 13에서 P/P0는 상대압력을 나타낸다.
도 13을 참조하면, 활성화 공정 전과 활성화 공정 후를 비교할 때 활성화 공정 후가 활성화 공정 전에 비하여 질소 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 마이크로 기공 부피(micropore volume), 전체 기공 부피(total pore volume) 및 비표면적(BET surface area)을 아래의 표 6에 나타내었다. 샘플 16은 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전에 측정한 것이고, 샘플 17은 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정을 수행한 후에 측정한 것으로서 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40인 경우이며, 샘플 18은 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정을 수행한 후에 측정한 것으로서 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 62인 경우이다.
| 구분 | Micropore volume (㎤/g) |
Total pore volume (㎤/g) |
BET surface area (㎡/g) |
| 샘플 16(활성화 공정 전) | 0.05 | 0.359 | 147 |
| 샘플 17(활성화 공정 후) | 0.384 | 0.843 | 1014 |
| 샘플 18(활성화 공정 후) | 0.847 | 1.21 | 2165 |
표 6을 참조하면, 상기 활성화 공정에 의해 탄화 처리된 결과물은 기공 부피와 비표면적이 증가하게 되는 것을 확인할 수 있다.
멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하고 활성화 공정 전과 활성화 공정 후로 구분하여 질소 흡착량을 도 14에 나타내었다. 도 14에서 (a)는 샘플 16에 대한 것이고, (b)는 샘플 17에 대한 것이며, (c)는 샘플 18에 대한 것이다. 질소 흡착량의 측정은 액체 질소에 담그어 질소가 흡착되는 양을 측정하여 나타내었으며, 도 14에서 P/P0는 상대압력을 나타낸다.
도 14를 참조하면, 활성화 공정 전과 활성화 공정 후를 비교할 때 활성화 공정 후가 활성화 공정 전에 비하여 질소 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 6>
탄화 공정의 결과물에 대하여 질소 가스와 암모니아 가스를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행하였다. 상기 질소 도핑 공정은 900℃의 온도에서 10분 및 20분 동안 각각 수행하였다. 질소 가스는 200cc/min 정도의 유량으로 공급하였고, 암모니아 가스는 1,000cc/min 정도의 유량으로 공급하였다.
도 15는 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 CuSO4에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다. 도 15에서 'Mesh200'은 안산정수장에서 일반적으로 사용되는 활성탄으로서 하나그린사의 활성탄을 나타낸 것이고, 'RFC_CO2_2H'는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'PFC_CO2_2H'는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'Melanin_C_WL40'은 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40이 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'RFC_NH3_20min'은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 6에 따라 20분 동안 질소 가스와 암모니아 가스를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이다.
도 15를 참조하면, RFC_CO2_2H, PFC_CO2_2H, Melanin_C_WL40 및 RFC_NH3_20min은 Mesh200에 비하여 구리 이온에 대한 흡착능이 우수하였다.
도 16은 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Cu(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다. 도 16에서 'Mesh200'은 안산정수장에서 일반적으로 사용되는 활성탄으로서 하나그린사의 활성탄을 나타낸 것이고, 'RFC_CO2_2H'는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'PFC_CO2_2H'는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'Melanin_C_WL40'은 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40이 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'Melanin_C_WL62'는 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 62가 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'RFC_NH3_20min'은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 6에 따라 20분 동안 질소 가스와 암모니아 가스를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이다.
도 16을 참조하면, RFC_CO2_2H, PFC_CO2_2H, Melanin_C_WL40, Melanin_C_WL62 및 RFC_NH3_20min은 Mesh200에 비하여 구리 이온에 대한 흡착능이 우수하였다.
도 17은 구리(Cu) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 CuCl2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다. 도 17에서 'Mesh200'은 안산정수장에서 일반적으로 사용되는 활성탄으로서 하나그린사의 활성탄을 나타낸 것이고, 'RFC_CO2_2H'는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'PFC_CO2_2H'는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'Melanin_C_WL40'은 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40이 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'RFC_NH3_20min'은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 6에 따라 20분 동안 질소 가스와 암모니아 가스를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이다.
도 17을 참조하면, RFC_CO2_2H, PFC_CO2_2H, Melanin_C_WL40 및 RFC_NH3_20min은 Mesh200에 비하여 구리 이온에 대한 흡착능이 우수하였다.
도 18은 철(Fe) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Fe(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다. 도 18에서 'Mesh200'은 안산정수장에서 일반적으로 사용되는 활성탄으로서 하나그린사의 활성탄을 나타낸 것이고, 'RFC_CO2_2H'는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'PFC_CO2_2H'는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'Melanin_C_WL40'은 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 6에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40이 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'RFC_NH3_20min'은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 6에 따라 20분 동안 질소 가스와 암모니아 가스를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이다.
도 18을 참조하면, RFC_CO2_2H, PFC_CO2_2H, Melanin_C_WL40 및 RFC_NH3_20min은 Mesh200에 비하여 철 이온에 대한 흡착능이 우수하였다.
도 19는 아연(Zn) 이온에 대한 흡착을 확인하기 위하여 Zn(NO3)2에 대한 흡착 결과를 나타낸 그래프이다. 도 19에서 'Mesh200'은 안산정수장에서 일반적으로 사용되는 활성탄으로서 하나그린사의 활성탄을 나타낸 것이고, 'RFC_CO2_2H'는 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'PFC_CO2_2H'는 페놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 2시간 동안 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'Melanin_C_WL40'은 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 40이 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이며, 'Melanin_C_WL62'는 멜라닌 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 5에 따라 이산화탄소를 이용하여 활성화 공정을 수행하여 활성화 공정 전의 무게 대비 활성화 공정 후 손실한 무게 비율이 62가 되게 하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이고, 'RFC_NH3_20min'은 리소시놀-포름알데히드 고분자에 대하여 실험예 4에 따라 탄화 공정을 수행하고 실험예 6에 따라 20분 동안 질소 가스와 암모니아 가스를 이용하여 질소 도핑 공정을 수행하여 얻은 탄소 소재를 나타낸 것이다.
도 19를 참조하면, RFC_CO2_2H, PFC_CO2_2H, Melanin_C_WL40, Melanin_C_WL62 및 RFC_NH3_20min은 Mesh200에 비하여 아연 이온에 대한 흡착능이 우수하였다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (13)
- 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자가 탄화되고 이산화탄소에 의해 활성화 처리된 탄소 소재로서,
100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며,
전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고,
마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며,
비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고,
금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 마이크로 기공의 부피는 전체 기공의 부피에서 차지하는 비율이 90% 보다 높은 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 소재에 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소가 도핑되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재.
- 제3항에 있어서, 상기 질소는 상기 탄소 소재에 0.01∼10.0중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재.
- 100㎚∼10㎛의 평균 입경을 갖는 구형의 형태로서 다공성을 나타내며, 전체 기공의 부피가 0.5∼1.5㎤/g 범위이고, 마이크로 기공의 부피는 0.5∼1.4㎤/g 범위이며, 비표면적은 1,050∼3,500㎡/g 범위이고, 금속이온을 흡착하기 위한 흡착제나 가스를 저장하기 위한 저장 소재로 사용되는 탄소 소재를 제조하는 방법으로서,
리소시놀과 포름알데히드를 중합 반응하여 구형의 리소시놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 페놀과 포름알데히드를 중합 반응하여 구형의 페놀-포름알데히드 고분자를 합성하거나, 질소를 포함하는 도파민 염과 염기성 물질을 중합 반응하여 구형의 멜라닌 고분자를 합성하는 단계;
합성된 리소시놀-포름알데히드 고분자, 페놀-포름알데히드 고분자 또는 멜라닌 고분자에 대하여 탄화 공정을 수행하는 단계; 및
탄화 공정의 결과물에 대하여 이산화탄소(CO2)를 이용하여 활성화 공정을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 활성화 공정 후에 금속이온에 대한 화학적인 선택성이 높은 헤테로 원자인 질소를 상기 탄소 소재에 도핑하는 단계를 더 포함하며,
상기 질소 도핑 공정은 질소 소스 가스를 이용하여 800∼1,000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 질소는 상기 탄소 소재에 0.01∼10.0중량% 함유되게 하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 마이크로 기공의 부피는 전체 기공의 부피에서 차지하는 비율이 90% 보다 높은 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 탄화 공정은 600∼1,000℃의 온도에서 비활성 가스 분위기에서 수행하며,
상기 활성화 공정은 800∼1,000℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 리소시놀-포름알데히드 고분자는 용매에 리소시놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고 중합 반응시켜 합성하며,
상기 리소시놀과 상기 포름알데히드는 1:0.5∼5.0의 중량비로 혼합하고,
상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 범위가 되게 하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 페놀-포름알데히드 고분자는 용매에 페놀, 포름알데히드 및 염기성 물질을 혼합하고 중합 반응시켜 합성하며,
상기 페놀과 상기 포름알데히드는 1:0.5∼3.0의 중량비로 혼합하고,
상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 범위가 되게 하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 멜라닌 고분자는 질소가 포함된 도파민 염과 염기성 물질을 용매에 혼합하고 중합 반응시켜 합성하며,
상기 염기성 물질을 첨가함에 의해 pH가 8.5∼12 범위가 되게 하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 도파민 염은 도파민 하이드로클로라이드(dopamine hydrochloride)이고,
상기 염기성 물질은 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소 소재의 제조방법.
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