KR20160124299A - 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 - Google Patents

리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 Download PDF

Info

Publication number
KR20160124299A
KR20160124299A KR1020150053901A KR20150053901A KR20160124299A KR 20160124299 A KR20160124299 A KR 20160124299A KR 1020150053901 A KR1020150053901 A KR 1020150053901A KR 20150053901 A KR20150053901 A KR 20150053901A KR 20160124299 A KR20160124299 A KR 20160124299A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dimensional carbon
carbon material
dimensional
lithium ion
electrode
Prior art date
Application number
KR1020150053901A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101894128B1 (ko
Inventor
이철승
조진우
송준호
신권우
박지선
Original Assignee
전자부품연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전자부품연구원 filed Critical 전자부품연구원
Priority to KR1020150053901A priority Critical patent/KR101894128B1/ko
Publication of KR20160124299A publication Critical patent/KR20160124299A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101894128B1 publication Critical patent/KR101894128B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/10—Multiple hybrid or EDL capacitors, e.g. arrays or modules
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

고에너지밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터가 제안된다. 본 발명에 따른 리튬이온 커패시터 전극용 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함한다.

Description

리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터{MULTIDIMENSIONAL CARBON NANOSTRUCTURE FOR LITHIUM ION CAPACITOR ELECTRODE AND LITHIUM ION CAPACITOR COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고에너지밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈수소전지나 리튬 이차 전지, 슈퍼 커패시터, 리튬 이온 커패시터 등 다양한 종류의 신형의 에너지 저장소자의 개발이 활발하게 진행되고 있다.
커패시터는 전기 에너지를 저장할 수 있는 기본적인 에너지 장치로서, 일반적인 커패시터는 대략 마이크로패럿(microfards)의 정전 용량을 가진다. 커패시터는 유전체 물질인 두 개의 금속성 전극과, 그 사이에 전하를 저장하는 전극으로 구성된다. 최근에는 일반적으로 에너지 저장소자로 이용되었던 리튬이온이차전지 이외에도, 빠른 충방전과 순간적인 고출력특성으로 비상시 보조전원에 특히 사용되었던 커패시터의 에너지 밀도를 높여 이를 리튬이온이차전지와 같이 에너지 저장소자로 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 커패시터는 출력 밀도와 높은 에너지 효율, 긴 충/방전 사이클 수명(charge-discharge cycle life)을 갖고 있으므로 여러 장점 때문에 상당한 주목을 받고 있다.
커패시터 중, 리튬이온 커패시터(LIC: lithium ion capacitor)는 기존 전기 이중층 커패시터(EDLC: Electric Double Layer Capacitor)의 고출력/장수명 특성과 리튬 이온 전지의 고에너지 밀도를 결합한 새로운 개념의 이차전지 시스템이다. 전기적 이중층 내 전하의 물리적 흡착 반응을 이용하는 전기 이중층 커패시터는 우수한 출력특성 및 수명특성에도 불구하고 낮은 에너지 밀도 때문에 다양한 응용 분야에 적용이 제한되고 있다. 이러한 전기 이중층 커패시터의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극 또는 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 재료를 이용하여 에너지 밀도가 향상된 하이브리드 커패시터가 제안되었으며, 특히 양극은 기존 전기 이중층 커패시터의 양극 물질을 사용하고 음극 활물질로서 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소계 재료를 이용하는 리튬 이온 커패시터가 제안되었다.
리튬이온 커패시터의 음극에서의 반응 메카니즘을 살펴보면, 충전 시에는 음극의 탄소계 소재로 전자가 이송되어 탄소계 소재는 음전하를 띠게 됨으로써, 리튬 이온이 음극의 탄소질 재료에 삽입되고, 반대로 방전 시에는 음극의 탄소계 재료에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리되고 다시 음이온이 양극에 흡착된다. 이러한 반응 메카니즘을 이용하는 것으로 음극에서의 리튬 이온의 도핑량을 제어하여 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 커패시터를 실현할 수 있다.
그러나, 현재 리튬이온 커패시터의 성능에 큰 영향을 미치고 있는 전극활물질에 사용되고 있는 활성탄이나 흑연기반의 탄소계 활물질들은 비표면적이나 이온 흡탈착효율 면에서 한계를 나타내고 있다. 특히, 활성탄이나 흑연기반의 탄소소재들은 나노사이즈에서 분산성이 낮아 전극형성을 위한 슬러리 제조공정에서 낮은 효율을 나타내어 취급성에서도 한계가 나타나고 있다.
따라서, 리튬이온 커패시터의 한계를 극복하여 고용량 고밀도를 동시에 실현할 수 있는 전극소재의 개발이 요청된다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고에너지밀도 및 고출력 특성을 갖는 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터를 제공하는데 있다.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 리튬이온 커패시터 전극용 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함한다.
다차원 탄소나노구조체는 2차원 탄소소재 상에 1차원 탄소소재가 성장된 것일 수 있고, 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 직접 결합된 것일 수 있다. 여기서, 1차원 탄소소재는 탄소나노튜브이고, 2차원 탄소소재는 그래핀, 팽창흑연, 산화그래핀 및 환원그래핀산화물 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 전극활물질을 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극에 포함하는 리튬이온 커패시터가 제공된다.
리튬이온 커패시터의 양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이는 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이보다 클 수 있다.
또는, 양극 및 음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률보다 클 수 있다.
양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율보다 클 수 있다.
음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서 2차원 탄소소재보다 1차원 탄소소재가 함량이 큰 것이 바람직하다.
양극이 전극활물질을 포함하는 경우, 양극의 비표면적은 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 클 수 있고, 또는, 양극의 비표면적은 1차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적 및 2차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적보다 클 수 있다.
본 발명의 또다른 측면에 따르면, 전술한 전극활물질을 포함하는 전극을 포함하는 에너지저장소자가 제공된다. 에너지저장소자는 리튬이온이차전지, 전기이중층 커패시터, 슈도커패시터, 및 하이브리드 커패시터 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 따른 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 형태의 다차원 탄소나노구조체를 이용하여, 전극 페이스트 제조시 분산성이 향상되고, 기계적 물성 및 전기화학특성이 우수한 구조를 갖게 된다.
따라서, 에너지저장소자의 전극 형성시, 이종 소재간 탈리가 발생하지 않아 이론치 이상의 성능향상을 보이며, 작업성 및 취급성 등이 향상되어 기존 에너지밀도의 한계를 극복하여 고용량 고밀도의 리튬이온 커패시터 및 에너지 저장소자 제작이 가능하다.
특히 리튬이온 커패시터의 양극에 사용되는 경우, 종래의 활성탄이나 그래핀을 사용하는 경우보다 매우 높은 비표면적을 나타내고, 음극에 사용하는 경우, 3차원적 나노구조로 인하여 종래의 흑연소재보다 이온 흡탈착율이 높아 고출력특성을 나타내어 고에너지밀도 및 고출력특성을 모두 보유하는 고성능 하이브리드 커패시터를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예의 다차원 탄소나노구조체를 제조하기 위한 금속촉매담지체의 SEM 이미지이다.
도 2는 실시예의 다차원 탄소나노구조체의 SEM 이미지이다.
도 3 내지 도 5는 각각 금속촉매의 양을 달리하여 얻은 다차원 탄소나노구조체의 SEM이미지이다.
도 6은 실시예의 다차원 탄소나노구조체를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이다.
도 7은 흑연을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 첨부된 도면에서 특정 패턴을 갖도록 도시되거나 소정두께를 갖는 구성요소가 있을 수 있으나, 이는 설명 또는 구별의 편의를 위한 것이므로 특정패턴 및 소정두께를 갖는다고 하여도 본 발명이 도시된 구성요소에 대한 특징만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일측면에 따른 리튬이온 커패시터의 전극에 사용되는 전극활물질은 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함한다. 다차원 탄소나노구조체는 2차원 탄소소재 상에 1차원 탄소소재가 성장되어 형성되거나, 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 직접 결합된 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 전극활물질에 사용되는 다차원 탄소나노구조체는 2이상의 서로 다른 차원의 탄소소재가 결합된 형태의 탄소소재로서, 예를 들면 3차원 형태의 탄소소재일 수 있다.
탄소나노소재는 1차원의 탄소나노튜브, 2차원의 흑연 또는 그래핀, 및 3차원의 풀러렌으로 여러 차원의 소재로 분류된다. 탄소나노튜브는 1차원이지만, 성장방법 등에 따라 2차원적인 배열이 가능하여 2차원적 또는 3차원적 응용이 가능하다. 2차원의 그래핀의 경우에도 평면상의 그래핀을 둥글게 말아올려 3차원적으로 응용할 수 있다. 풀러렌의 경우 3차원구조이나 매우 안정한 소재이므로 활성이 낮아 본 발명의 전극활물질에는 사용되기 어렵다.
이러한 다차원 탄소나노구조체의 경우, 각 탄소소재의 장점을 보유하면서도 전체적으로 다차원 형상을 나타내어 보유할 수 있는 장점이 더 나타난다. 예를 들면, 1차원 탄소소재인 탄소나노튜브나 2차원 탄소소재인 그래핀은, 각각 용매 등에 분산성이 낮아 침전되어 뭉치는 현상이 발생한다. 그러나, 본 발명의 다차원 탄소나노구조체는 3차원 구조로서 넓게 구조화되어 비교적 안정적이기 때문에 우수한 분산성을 나타낸다. 이러한 다차원 구조의 나노구조체는 유체내에서 브라운 운동(brownian motion)이 극대화되어 분산성이 향상되는 것이다.
특히, 2차원의 그래핀 상에 1차원의 탄소나노튜브가 위치하는 나노구조체의 경우, 나노크기의 탄소나노튜브로서 부피에 비하여 금속과 같이 중량이 크지 않고, 탄소나노튜브에 의해 분산매에서 부유할 수 있는 가능성이 높다. 2차원의 그래핀 상에 1차원의 탄소나노튜브가 위치하는 나노구조체는 그래핀 상에 탄소나노튜브를 부착시키거나 그래핀 상에서 탄소나노튜브가 성장된 것일 수 있다. 그래핀 이외에도 산화그래핀, 환원그래핀산화물, 그래핀나노플레이트, 흑연, 팽창 흑연 또는 카본파이버 등이 사용될 수 있다. 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 기능화된 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 기능화된 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 기능화된 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
1차원 탄소소재인 탄소나노튜브를 2차원 탄소소재인 그래핀 상에 성장시키는 방법으로는 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition)이 이용될 수 있다. 화학기상증착법은 열화학기상증착법(TCVD), 고속화학기상증착(RTCVD), 유도결합플라즈마 화학기상증착(ICP-CVD), 저압 화학기상증착(LPCVD), 상압화학기상증착(APCVD), 금속 유기화학기상증착(MOCVD), 또는 플라즈마화학기상증착(PECVD)등을 포함한다.
본 발명의 전극활물질은 리튬이온 커패시터의 전극에 사용된다. 리튬이온 커패시터는 전기이중층 커패시터와 리튬이온이차전지의 하이브리드형 커패시터로서, 양극에는 전기이중층 커패시터의 양극이, 음극에는 리튬이온이차전지의 음극이 사용되어 커패시터의 출력특성을 향상시킨 에너지 저장소자이다. 리튬이온 커패시터와 같은 에너지저장소자에서 성능을 결정하는 다양한 요인 중 가장 중요하게 고려되는 것이 전극소재이다.
리튬이온 커패시터의 양극으로는 종래 활성탄이 사용되었으나, 활성탄에는 이온흡탈착이 어려운 미소기공이 존재하고, 비표면적에 한계가 있었고, 음극으로는 리튬이온이차전지에서와 같이 흑연소재가 사용되었는데, 리튬이온 흡탈착성이 낮아 이를 개선하기 위해 탄소나노튜브나 그래핀 등의 사용이 제안되어왔다.
그래핀의 경우, 매우 높은 비표면적(2,630 m2/g), 높은 열전도도 및 높은 전기전도도를 갖고 있어 이론적으로는 매우 높은 커패시터 용량을 얻을 수 있다. 즉, 그래핀은 넓은 비표면적으로 인해 다량의 이온이 활성층에 흡탈착할 수 있고, 전기 전도도가 높아 전극의 저항이 낮으므로 전하를 이동시키는 것이 효과적이기 때문이다. 그런데, 이러한 그래핀 소재 기반의 탄소소재를 적용하는 경우, 이론치와는 다르게 실제 제품 제조에 적용시 문제가 발생되고 있다.
이는 그래핀 소재 특유의 일축배향성에 기인하는 것으로 전극 제조시 전극 편향성, 소재 취급성, 소재 부착성의 문제가 발생되기 때문이다. 즉, 그래핀의 특성상 전극을 제조할 때, 바인더나 기타 첨가제와 혼합하여 이를 집전체에 도포하고 압착할 때 층상배열되어 적층된다. 이에 따라 그래핀은 한방향으로 적층되어 편향성을 나타내게 되고, 표면의 비표면적이 이론치만큼 높지 않게 된다. 다른 소재, 예를 들어 탄소나노튜브와 혼합하여 사용하는 경우에도, 실제 전극으로 도포되고 압착되면 탄소나노튜브와 별도로 그래핀간에 층상배열이 발생하여 동일한 문제가 발생하게 된다.
그러나 본 발명의 다차원 탄소나노구조체의 경우, 그래핀과 같은 2차원 탄소소재상에 탄소나노튜브와 같은 1차원 탄소소재가 랜덤하게 배향되게 된다. 따라서, 바인더 등과 혼합하여 전극형성시 적층을 방지하여 형성된 전극에서 비표면적이 높아지고, 그에 따라 높은 에너지밀도를 갖게 된다.
즉, 본 발명의 다차원 탄소나노구조체를 사용하면, 활성탄이나 흑연, 또는 그래핀의 낮은 소재 취급성(나노입자크기로 인한 전극 슬러리 제조공정의 높은 난이도 등)을 3차원 구조를 갖는 다차원 탄소소재를 이용해 전극제작이 용이하고 소자의 성능을 높이면서 불량률이 낮아져 제품 신뢰성을 높이면서, 음극에서 3차원적 구조로 인한 리튬이온의 추가적인 저장이 가능하면서도 전기전도도 높은 탄소소재로 인한 높은 전기전도도 확보를 통해 고에너지밀도 및 고출력을 동시에 구현할 수 있는 리튬이온 커패시터의 제조가 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 전극활물질을 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극에 포함하는 리튬이온 커패시터가 제공된다. 전술한 바와 같이, 리튬이온 커패시터는 양극에 기존 전기이중층커패시터와 같이 출력특성이 우수한 활성탄을 사용하고(커패시터 특성), 음극에는 전압차가 큰 리튬리튬이온이차전지용 음극소재(배터리 특성)를 사용함으로써 기존 전기이중층커패시터 대비 보다 우수한 에너지밀도를 구현하려는 목적으로 개발된 커패시터이다.
리튬이온 커패시터는 비대칭 전극구조 시스템을 사용하여 정격전압이 종래의 슈퍼커패시터보다 1V 이상 높기 때문에 전압 향상으로 인한 에너지밀도가 우수하다. 따라서, 기존의 슈퍼커패시터가 접근하기 어려웠던 리튬이온이차전지 시장까지 접근할 수 있는 고출력형 하이브리드커패시터로써 가장 사업화 가능성이 높은 에너지저장장치로 그 중요성이 매우 크게 인정되고 있다.
리튬이온 커패시터의 전극에 본 발명의 전극활물질을 사용하는 경우, 양극에 사용하거나, 음극에 사용하거나 또는 양극 및 음극 모두에 사용할 수 있다. 리튬이온 커패시터의 양극에 본 발명의 전극활물질을 사용하는 경우, 종래 사용되는 활성탄보다 비표면적이 높아 높은 커패시턴스를 얻을 수 있다. 본 발명의 다차원 탄소나노구조체 소재는 비표면적이 50 내지 250m2/g으로, 그래핀의 이론적인 비표면적보다 낮다. 그러나 그래핀의 경우 이론적으로는 높은 비표면적을 갖고 있으나, 전극으로 형성되는 경우, 전술한 바와 같이 일축배향성으로 인하여 이론치보다 많이 작은 값을 나타내게 된다.
그에 따라 본 발명에 따른 리튬이온 커패시터를 구현하는 경우, 그래핀으로 전극을 구현한 리튬이온 커패시터의 경우보다 정전용량이 450 내지 700 F/g으로서, 그래핀을 적용한 리튬이온 커패시터의 정전용량인 80 내지 100 F/g에 비하여 5 내지 7배 이상 높은 값을 나타내어 우수한 결과를 얻을 수 있다.
리튬이온 커패시터의 양극이 본 발명에 따른 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 경우, 형성된 양극의 비표면적은 원료물질인 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 클 수 있다. 이는 다차원 탄소나노구조체의 3차원 구조에 기인한 것으로, 다차원 탄소나노구조체 원료물질과 바인더 및 기타 도전제와 같은 첨가제를 혼합하여 슬러리화하고, 이를 알루미늄 호일과 같은 집전체에 도포하여 전극을 형성하면, 다차원 탄소나노구조체의 구조에 기인하여 양극은 원래의 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 높은 비표면적을 나타낼 수 있다.
또한, 다차원 탄소나노구조체로 형성된 양극의 비표면적은 다차원 탄소나노구조체에 포함된 1차원 탄소소재만으로 형성된 양극의 비표면적 및 다차원 탄소나노구조체에 포함된 2차원 탄소소재만으로 형성된 양극의 비표면적보다 클 수 있다. 예를 들어, 다차원 탄소나노구조체가 그래핀상에 탄소나노튜브가 형성된 나노구조체인 경우, 다차원 탄소나노구조체의 양극의 비표면적은 그래핀 양극의 비표면적 및 탄소나노튜브 양극의 비표면적 각각보다 더 크다.
본 발명의 다차원 탄소나노구조체를 음극의 활물질로 사용하는 경우, 리튬이온이 1차원 탄소소재의 3차원적 배열 내에 삽입이 가능해져 높은 출력이 나타난다. 이는 예를 들어 1차원 탄소소재가 탄소나노튜브인 경우, 3차원 구조내의 탄소나노튜브 사이의 공간에 리튬이온이 삽입가능한 공간이 다량 확보되기 때문이다.
리튬이온 커패시터의 출력을 높이기 위해서는 다차원 탄소나노구조체에서 1차원 탄소소재에 리튬이온이 삽입될 확률을 높이는 것이 바람직하다. 이를 위해, 리튬이온 커패시터의 양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이는 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이보다 클 수 있다. 즉, 1차원 탄소소재가 길어지게 되면 보다 부피가 큰 3차원 탄소나노구조체가 생성될 수 있으므로, 1차원 탄소소재의 길이는 길게 형성되는 것이 바람직하기 때문이다.
또는, 양극 및 음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률보다 크게 하여 1차원 탄소소재에 리튬이온의 삽입확률을 높일 수 있도록 할 수 있다.
이와 달리, 양극 및 음극 모두가 전술한 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율은 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율보다 크게하여 1차원 탄소소재의 비율을 높여 리튬이온의 삽입확률을 높일 수도 있다.
음극만 고려할 때, 음극이 전극활물질을 포함하는 경우, 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서 2차원 탄소소재보다 1차원 탄소소재가 함량을 더 높여, 한정된 공간에 들어갈 수 있는 소재 중 2차원 탄소소재의 비율을 낮추고 1차원 탄소소재의 비율을 높여 리튬이온의 삽입확률을 높일 수도 있다.
리튬이온 커패시터는 전극활물질 이외에 전기를 외부로 이동시키는 집전체, 리튬이온 및 전하의 이동통로인 전해액, 및 양극과 전극의 분리하는 분리막을 포함할 수 있다. 집전체로는 통상 금속박막이 사용되는데, 양극집전체로는 알로미늄호일이, 음극집전체로는 구리호일이 사용될 수 있다. 전해액은 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 유기용매는 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트, 에틸렌글리콜, 또는 디메틸클로라이드 등의 유기용매가 사용될 수 있다. 리튬염은 예를 들어, 염화리튬(LiCl), 불화리튬(FCl), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6 또는 Li(CF2SO2)2N등이 사용될 수 있다. 분리막으로는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 다공막이 사용될 수 있다.
리튬이온 커패시터 이외에도 본 발명의 전극활물질은 다른 에너지저장소자의 전극에도 사용될 수 있다. 본 발명의 전극활물질이 이용될 수 있는 에너지저장소자는 전극의 비표면적에 영향을 받는 소자이다. 에너지저장소자는 리튬이온이차전지, 전기이중층 커패시터, 슈도커패시터, 및 하이브리드 커패시터 중 어느 하나일 수 있다. 이 중 전기이중층 커패시터 및 슈도커패시터 및 하이브리드 커패시터는 슈퍼커패시터라 한다.
리튬이온이차전지는 양극(리튬코발트산화물)과 음극(탄소) 사이에 유기 전해질을 넣어 리튬이온의 이동을 통해 충전과 방전을 반복하는 이차전지이고, 전기이중층 커패시터는 전기이중층 거동을 보이는 커패시터로서, 활성전극에서 전해질 용액 내 이온들의 정전기력에 의해 가역적인 흡탈착에 의해 에너지가 저장되는 소자이며, 슈도커패시터는 산화환원반응이 일어나지 않는 전기이중층 커패시터와 달리 가역적인 패러데이 반응이 일어나는 커패시터이다. 하이브리드 커패시터는 배터리와 커패시터의 장점을 결합한 커패시터이다.
이러한 에너지저장소자들은 각 전극에 탄소소재의 전극활물질을 사용하는 경우가 있는데, 본 발명에서는 전극활물질로서 다차원 탄소나노구조체를 이용하여 높은 에너지 밀도를 구현하고 있다.
이외에도, 본 발명에 따른 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 물리적으로 결합되어 있기 때문에 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재의 계면에서 발생하는 열적 및 전기적 저항을 최소화되고, 기계적 물성이 우수하여 분산특성 또한 우수하다. 또한 두 탄소소재 간의 시너지 효과를 극대화할 수 있고, 비표면적이 매우 넓어 복합소재에 소량 첨가하여도 높은 물성 향상 효과를 기대할 수 있어 열이나 전기 전도소재의 복합소재 필러 및 표면적이 극대화된 전극소재로써 유용하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 시험예에 대하여 설명하도록 한다. 다만, 하기의 시험예는 본 발명을 한정하지 않는다.
<실시예>
그래핀 나노플레이트에 탄소나노튜브가 성장된 다차원 탄소나노구조체 제조
다차원 탄소나노구조체로, 탄소나노튜브가 성장된 그래핀 플레이트가 제조된다. 제조공정은
(1) 탄소소재 상 무전해 도금법을 이용하여 탄소나노튜브 합성용 금촉 촉매 담지 및 분쇄하는 제1단계와
(2) 금속촉매가 담지된 탄소소재에 열화학기상증착법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성하는 혼성화 및 분쇄하는 제2단계로 구성된다.
(1) 제1단계
탄소소재 상 금속촉매를 담지하는 단계는 탄소소재를 전처리하는 공정과 전처리된 탄소소재에 무전해도금을 시행하는 공정을 포함하고 있다. 이와 관련하여, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노유체에 포함되는 다차원 구조의 나노구조체의 제조방법의 설명에 제공되는 도면이다. 그래핀 플레이트(110)를 이하의 탄소소재 전처리공정을 통하여 표면처리하여 표면처리된 그래핀 플레이트(111)를 준비하고, 무전해 도금공정을 통해 촉매(120)를 그래핀 플레이트(111)에 부착시킨 후, 이를 분쇄하여 미립화한다. 이후, 제2단계를 통해 촉매(120) 사이트에서 탄소나노튜브(130)를 성장시킨다.
[탄소소재 전처리 공정: GNP- Sn 2 + + Pd 2 + GNP- Sn 4 + /Pd]
탈이온수 500 mL에 HCl 4 mL, SnCl2 3 g, 그리고 그래핀나노플레이트(GNP) 1 g을 혼합하고, 초음파 분쇄기를 이용하여 60분 간 균질 혼합한다. GNP와 반응하지 않은 여분의 Sn2 +를 제거하기 위해 20-㎛-mesh-size의 sieve를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시켜 여러 번 세척한다. 세척된 GNP-Cl2는 다시 탈이온수 500 mL에 HCl 1.25 mL, 그리고 PdCl2 0.05 g를 혼합하고, 초음파 분쇄기를 통해 60분 간 균질 혼합한다. GNP-SnCl2와 반응하지 않은 여분의 PdCl2을 제거하기 위해 20-㎛-mesh-size의 sieve를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척한다.
[ 무전해 도금 공정]
전처리된 GNP-Sn4 +/Pd는 금속촉매 전구체인 FeSO4 2.55 g 및 CoSO4 0.45 g, 그리고 환원제인 NaH2PO2H2O 2 g, C6H5O7Na3 6 g, H3BO3 3 g, NaOH 2 g 및 탈이온수 500 mL와 함께 90℃에서 30분 간 교반 하에 균질 혼합됨으로써 무전해 도금이 이루어진다. GNP-Sn4 +/Pd와 반응하지 않은 여분의 Fe2 +, Co2 + 및 기타 불순물들은 20-㎛-mesh-size의 sieve를 사용하여 혼합액을 깨끗한 물과 함께 통과시킴으로써 여러 번 세척하여 제거한다. 이렇게 세척공정을 마친 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 60℃에서 하루 동안 건조시킨다. 이후 볼밀 300rpm으로 150분 이상 수행하여 분말을 미립화한다. 도 1은 무전해 도금을 이용하여 제조된 금속촉매담지체의 SEM 이미지이다.
(2) 제2단계
이렇게 GNP 상에 탄소나노튜브 합성용 금속촉매가 담지된 GNP-Fe/Co 촉매담지체는 열화학기상증착법을 통해 quartz tube 안에서 반응하게 된다. 900℃, Ar (500 sccm) 분위기 하에서 40분 간 어닐링 후, CH4(500 sccm) 분위기에서 60분 간 CNT를 합성하여, 탄소지지체인 GNP 상에 탄소나노튜브가 성장된 3차원 구조의 나노구조체를 제작한다. 어닐링 시 Ar 및 CH4의 10 % 내지 30%범위에서 H2 가스를 함께 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 900℃ 합성 온도에서 지지체 역할을 하는 GNP와 금속촉매 간의 표면 상호작용에 의한 접촉각이 80°이상 크게 발생하기 때문에, 탄소나노튜브 합성 메커니즘 (tip growth)에 의하여 최종적으로 금속촉매가 탄소나노튜브의 tip에 위치하는 모폴로지를 형성한다. 따라서 획득한 다차원 탄소나노구조체는 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 물리적으로 결합한 상태로서 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재의 계면에 불순물이 존재하지 않아 물성이 우수한다.
도 2는 실시예의 다차원 탄소나노구조체의 SEM 이미지이다. 도 2를 참조하면, 그래핀 플레이트 상에 탄소나노튜브가 성장하여 전체적으로 3차원 구조이면서 중심의 그래핀 나노플레이트로부터 복수개의 탄소나노튜브가 외부로 뻗어나간 형상을 하고 있음을 확인할 수 있다. 이러한 구조에 기초하여 분산성이 우수하여, 에너지저장소자의 전극 형성시, 이종 소재간 탈리가 발생하지 않아 이론치 이상의 성능향상을 보이며, 작업성 및 취급성 등이 향상된다.
도 3 내지 도 5는 각각 금속촉매의 양을 달리하여 얻은 다차원 탄소나노구조체의 SEM이미지이다. 도 3의 다차원 탄소나노구조체의 탄소나노튜브의 함량은 16.1wt%이고, 도 4의 다차원 탄소나노구조체의 탄소나노튜브의 함량은 8.4wt%이며, 도 5의 경우 탄소나노튜브의 함량은 6.5wt%이다. 이렇게 금속촉매의 양을 상이하게 조절하여 다차원 탄소나노구조체 내에 포함되는 탄소나노튜브의 함량을 조절할 수 있다. 이에 따라, 리튬이온 커패시터의 음극에는 도 3과 같이 탄소나노튜브의 함량이 높은 다차원 탄소나노구조체를 사용하는 것이 도 5의 다차원 탄소나노구조체를 사용하는 것보다 리튬이온의 삽입확률을 높여 높은 출력을 얻는데 유리할 수 있다.
다차원 탄소나노구조체를 이용하여 에너지 저장소자의 전극제조
(1) 리튬이온 커패시터 제조
<실시예 1>
제조된 다차원 탄소나노구조체를 5wt%, 활성탄 95wt%를 포함하는 양극 활물질 92 wt%와 바인더 PVdF를 8 wt%로 하여, N-메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 슬러리(slurry)를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 메쉬(Al mesh)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시켜, 진공상에서 120 ℃로 16 시간 건조하여 직경 12 mm의 원판으로 전극을 제조하였다.
또한, 상대극(anode)으로는 직경 12 mm로 펀칭(punching)을 한 리튬 금속박을, 격리막으로는 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용하였다. 이때, 전해액으로는 1M의 LiPF6의 에틸렌글리콜/디메틸클로라이드(EC/DMC)를 3:7로 배합한 혼합 용액을 사용하였다.
전해액을 격리막에 함침시킨 후, 이 격리막을 작용극(cathode)과 상대극(anode) 사이에 끼운 후 스테인레스스틸(SUS) 제품의 케이스를 전극 평가용 시험 셀, 즉 비수계 리튬 이온 커패시터 반쪽 셀로 제조하였다.
<비교예 1>
다차원 탄소나노구조체 대신 천연측연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 리튬이온 커패시터를 제조하였다.
(2) 성능 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따른 하프셀 리튬이온 커패시터에 대하며, 먼저 리튬 도핑을 위하여 0.2C(10.6 mA/g)의 전류로 1 cycle 충방전을 실시하고(프리-충전: Pre-Charge 및 프리-방전: Pre-Discharge), 이어서 0.2C(10.6 mA/g)의 전류로 5 cycle 동안 충방전을 수행하고 이를 그래프로 도시하였다. 도 6은 실시예로부터 획득한 다차원 탄소나노구조체를 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이고, 도 7은 다차원 탄소나노구조체 대신 흑연을 이용하여 제조된 음극을 포함하는 리튬이온 커패시터의 충방전 그래프이다.
실시예에 따른 3차원 탄소 나노구조체를 포함한 실시예 1의 리튬이온 커패시터의 경우, 천연흑연계 음극소재를 이용한 리튬이온 커패시터에 10C에서의 방전용량 유지율이 0.1C 대비 85% 수준에서 95% 수준까지 획기적으로 향상되었으며, 특히 방전 과충전 거동도 현저히 완화된 모습을 보인다. 이는 본 발명에 따른 다차원 탄소나노구조체는 다차원 나노구조체 구조로 인한 분산 우수성, 그리고 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 공유결합으로 결합된 구조의 특성으로 인해 기계적 강도 및 전기화학적 특성이 안정적이기 때문인 것으로 예측된다.
본 발명은 다차원 구조의 탄소소재를 포함하는 에너지저장소자의 전극에 사용되는 전극활물질에 관한 것으로서, 다차원 구조의 전극활물질의 분산우수성 및 높은 기계적 강도와 이론치에 가까운 비표면적으로 인하여 그리고, 1차원 구조의 탄소소재에 리튬이온 삽입확률을 높여 종래 그래핀이나 탄소나노튜브를 사용하는 경우에 비하여 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다. 이에 대하여 전술한 바와 같이 실험한 결과, 다차원 구조의 나노구조체를 이용한 전극활물질을 이용하여 제조된 전극을 포함하는 에너지저장소자는 높은 방전용량 유지율을 나타내고, 안정적인 충방전 거동을 나타내어 우수한 품질의 고신뢰성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (13)

1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 리튬이온 커패시터 전극용 전극활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 다차원 탄소나노구조체는 상기 2차원 탄소소재 상에 상기 1차원 탄소소재가 성장된 것인 전극활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 다차원 탄소나노구조체는 상기 1차원 탄소소재 및 상기 2차원 탄소소재가 직접 결합된 것인 전극활물질.
청구항 1에 있어서,
상기 1차원 탄소소재는 탄소나노튜브이고,
상기 2차원 탄소소재는 그래핀, 팽창흑연, 산화그래핀 및 환원그래핀산화물 중 적어도 어느 하나인 것인 전극활물질.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 1차원 탄소소재 및 2차원 탄소소재가 결합된 다차원 탄소나노구조체를 포함하는 전극활물질을 포함하는 음극 및 양극 중 적어도 하나의 전극을 포함하는 리튬이온 커패시터.
청구항 5에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이는 상기 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균길이보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
청구항 5에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률은 상기 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 평균공극률보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
청구항 5에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율은 상기 양극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서의 1차원 탄소소재의 비율보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
청구항 5에 있어서,
상기 음극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 음극에 포함되는 다차원 탄소나노구조체에서 2차원 탄소소재보다 1차원 탄소소재가 함량이 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
청구항 5에 있어서,
상기 양극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 양극의 비표면적은, 상기 다차원 탄소나노구조체의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
청구항 5에 있어서,
상기 양극이 상기 전극활물질을 포함하는 경우,
상기 양극의 비표면적은,
1차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적 및 2차원 탄소소재로 형성된 양극의 비표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 따른 전극활물질을 포함하는 전극을 포함하는 에너지저장소자.
청구항 12에 있어서,
리튬이온이차전지, 전기이중층 커패시터, 슈도커패시터, 및 하이브리드 커패시터 중 어느 하나인 에너지저장소자.
KR1020150053901A 2015-04-16 2015-04-16 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터 KR101894128B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053901A KR101894128B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150053901A KR101894128B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160124299A true KR20160124299A (ko) 2016-10-27
KR101894128B1 KR101894128B1 (ko) 2018-09-03

Family

ID=57247327

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150053901A KR101894128B1 (ko) 2015-04-16 2015-04-16 리튬이온 커패시터 전극용 다차원 탄소나노구조체 및 이를 포함하는 리튬이온 커패시터

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101894128B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073998A1 (ja) * 2010-12-02 2012-06-07 独立行政法人物質・材料研究機構 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012073998A1 (ja) * 2010-12-02 2012-06-07 独立行政法人物質・材料研究機構 カーボンナノチューブ連結のグラフェンシートフィルムとその製造方法及びそれを用いたグラフェンシートキャパシター

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Q. Cheng et al.,‘Graphene and carbon nanotube composite electrodes for upercapacitorswith ultra-high energy density,’Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13, 17615-17624 (2011.09.01.) *
S. Li et al.,‘Vertically Aligned Carbon Nanotubes Grown on Graphene Paper as Electrodes in Lithium-Ion Batteries and Dye-Sensitized Solar Cells,’ Advanced Energy Materials,2011,1,486-490(2011.04.26)* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101894128B1 (ko) 2018-09-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nzereogu et al. Anode materials for lithium-ion batteries: A review
Zheng et al. Alloy anodes for sodium-ion batteries
US10741335B2 (en) Partially surface-mediated lithium ion-exchanging cells and method for operating same
US9349542B2 (en) Stacks of internally connected surface-mediated cells and methods of operating same
Ji et al. Recent developments in nanostructured anode materials for rechargeable lithium-ion batteries
Chowdhury et al. Three-dimensional graphene-based macrostructures for sustainable energy applications and climate change mitigation
JP6053115B2 (ja) リチウムイオン電池用正極活物質の作製方法
US9406985B2 (en) High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US8889298B2 (en) Surface-mediated lithium ion-exchanging energy storage device
EP1903628A2 (en) A Negative Electrode Active Material for an Electricity Storage Device and Method for Manufacturing the Same
KR101137375B1 (ko) 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
US10608276B2 (en) Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery
US20110104551A1 (en) Nanotube composite anode materials suitable for lithium ion battery applications
US20100178568A1 (en) Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
WO2016201101A1 (en) Sulfur-containing carbon nanotube arrays as electrodes
CN111213262A (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
Bashir et al. A review of the energy storage aspects of chemical elements for lithium-ion based batteries
WO2017011052A2 (en) Vertically aligned carbon nanotube arrays as electrodes
Jiang et al. Carbon materials for traffic power battery
KR20210079442A (ko) 그래핀-맥신-실리콘 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법
Ocon et al. High energy density germanium anodes for next generation lithium ion batteries
Li et al. Synthesis of ZnO/Polypyrrole Nanoring Composite as High‐Performance Anode Materials for Lithium Ion Batteries
KR102388203B1 (ko) 실리콘-그래핀-맥신 함유 복합소재 이차전지 음극재 및 그 제조방법
Jeevan et al. Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries
KR102380024B1 (ko) 복합 음극, 및 상기 복합 음극을 포함한 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant